反射防止膜及びその製造方法
【課題】大面積化が容易であり、低い反射率を有する反射防止膜及び該反射防止膜を効率良く、低コストで製造する方法の提供。
【解決手段】微細突起構造を有する反射防止膜である。該微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる態様、規則的に配列してなる態様、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する態様、第１の直線と第２の直線とが略平行である態様、などが好ましい。
【解決手段】微細突起構造を有する反射防止膜である。該微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる態様、規則的に配列してなる態様、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する態様、第１の直線と第２の直線とが略平行である態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを応用した反射防止膜及び該反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、該分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造）が形成されていることが求められている。また、再生医療分野の研究には、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養における足場となる基材として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
前記フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応、並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が知られており、実用化もされている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（特許文献２及び特許文献３参照）。このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させることで光学材料や電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料を含有させることで表示デバイスとして用いられる（特許文献４参照）。また、ハニカム構造体を用いた光学機能膜が提案されている（特許文献５参照）。
【０００４】
また、光学材料である偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このようなフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。
この場合、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（特許文献６参照）。
【０００５】
前記特許文献５に記載のようなトップダウン方式の方法では、微細構造を決定する版の作製が、複雑でいくつもの工程を必要とし、高コストを招いている。また、大面積な版を製造することが困難であるという問題もある。
このため、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作製するボトムアップ方式が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記ハニカム状多孔質フィルムについては、その具体的用途や、その用途に応じた具体的な条件制御法については開示も示唆もされておらず、前記ハニカム構造体を反射防止膜として活用するには、更なる研究、開発が必要であるのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに好適に用いられる反射防止膜及び該反射防止膜を効率良く、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 微細突起構造を有することを特徴とする反射防止膜である。
＜２＞ 微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる前記＜１＞に記載の反射防止膜である。
＜３＞ 微細突起構造が、規則的に配列してなる前記＜２＞に記載の反射防止膜である。
＜４＞ 微細突起構造が、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する前記＜３＞に記載の反射防止膜である。
＜５＞ 第１の直線と第２の直線とが略平行である前記＜４＞に記載の反射防止膜である。
＜６＞ 第１の突起に隣接する２つの突起において、該第１の突起と前記隣接する突起の内の一方の突起との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起と前記隣接する突起の内の他方の突起との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内である前記＜５＞に記載の反射防止膜である。
＜７＞ 第１の直線と第２の直線との距離をｂとした場合に、ａ−ｂが±２０ｎｍ以内である前記＜６＞に記載の反射防止膜である。
＜８＞ ｂを含む第３の直線が、前記第１の直線及び第２の直線と直行する前記＜７＞に記載の反射防止膜である。
＜９＞ 微細突起構造が、略円錐乃至略角錐形状である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１０＞ 微細突起構造における突起高さが５０〜５００ｎｍであり、かつ突起間隔が５０〜５００ｎｍである前記＜１＞からか＜９＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１１＞ 微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１２＞ ハニカム状多孔質フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１３＞ 両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである前記＜１２＞に記載の反射防止膜である。
＜１４＞ 弾性率が、３０〜３，０００ＭＰａである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１５＞ ハニカム状多孔質フィルム材料が、ゴム材料を含む前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１６＞ ゴム材料のガラス転移温度が１０℃以下である前記＜１５＞に記載の反射防止膜である。
＜１７＞ 支持体を有する前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１８＞ 反射防止膜が、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１９＞ 支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の反射防止膜は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造を有するので、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる。
また、前記ハニカム構造体が形成される機構については、以下のように推測される。疎水性有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われ温度が下がった溶媒表面で水が凝結して微小液滴となり、ポリマー溶液表面に付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴が凝集して１つの塊に融合するのを防止する。溶媒蒸発と周囲からの補填に基づく溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、更に横毛管力により最密充填される。最後に水が蒸発してポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００１１】
本発明の反射防止膜の製造方法は、支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着テープを貼り付けた後、該粘着テープを引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含む。該本発明の反射防止膜の製造方法においては、特別な装置や手段を用いることなく、安価に効率よく高品質な反射防止膜を製造することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる反射防止膜、及び該反射防止膜を効率良く、低コストで大量に製造する方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる反射防止膜、及び該反射防止膜を効率良く、低コストで大量に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（反射防止膜）
本発明の反射防止膜は、微細突起構造を有してなり、支持体、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記微細構造突起は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなることが好ましい。
【００１４】
−ハニカム状多孔質フィルム−
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるフィルム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種が好適であり、ゴム材料がより好適である。
【００１５】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００１６】
前記両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、両親媒性ポリマーが好ましい。
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００１７】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００１８】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００１９】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。前記両親媒性化合物の比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
また、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーでない場合は、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましい。前記両親媒性化合物の比率が０．１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が２０質量％を超えると、化合物が低分子であるため、フィルム強度に悪影響が生じる場合がある。
【００２０】
前記両親媒性化合物としては、前記両親媒性ポリマー以外のものも挙げられる。前記両親媒性ポリマー以外の両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、界面活性剤などが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚのいずれかを表す。Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子及びＲ２のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。なお、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基等が好ましい。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基としては、例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２-ヘキシニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂環式化合物基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基等が好ましい。
前記芳香族基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基等が好ましい。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニル基等が挙げられる。
前記芳香族基における、炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、ｏ−クレジル基、ｍ−クレジル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、ヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテル、置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環等が好ましい。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテルとしては、例えば、フリル基、４−ブチル−３−フリル基、ピラニル基、５−オクチル−２Ｈ−ピラン−３−イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等が挙げられる。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環としては、例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基、置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
前記置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基としては、例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−(ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３としては、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３)−が好ましく、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３の内の少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）
【化２】
ただし、前記一般式（II）中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキレン基、及び炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリーレン基のいずれかを表す。Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい２価の結合ユニットを表す。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。
【００２７】
前記Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３における置換基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で例示した基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が好ましく、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基が特に好ましい。
【００２８】
前記Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３における２価の結合ユニットとしては、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＮ（Ｒ５)−、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＲ４)−、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ１)Ｏ−等が好ましい。なお、これらにおいて、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、及び置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５はＲ４と同じ意を表すがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ４及びＲ５における置換基としては、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ３)−（Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−等が特に好ましい。
【００２９】
前記ｐ、ｑ、及びｒとしては、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０又は１の整数が特に好ましい。
前記ｓとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。前記ａ及びｂとしては、それぞれ独立に、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚとしては、親水性のアニオン性又はカチオン性のイオン性基が好ましく、アニオン性基が特に好ましい。
前記アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)２−ＯＰＯ（ＯＭ)２が特に好ましい。なお、前記Ｍは、対カチオンを表し、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、及びアンモニウムイオンのいずれかが好ましい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
前記カチオン性基としては、例えば、−ＮＨ３＋・Ｘ−、−ＮＨ２(Ｒ６)＋・−、−ＮＨ（Ｒ６)２＋・Ｘ−、−Ｎ（Ｒ６)３＋・Ｘ−が挙げられる。
前記Ｒ６としては、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記Ｘとしては、対アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）、及び有機化合物アニオン（例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）が好ましく、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２としては、例えば、上記Ｒ１で例示した基、上記−Ｌ−Ｚで例示した基の中から選ばれる一価の基が挙げられる。Ｒ１で例示した基から選択される場合は、同一分子内に存在するＲ１と同一構造であっても異なった構造であってもよい。また、−Ｌ−Ｚで例示した基から選択される場合も、同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であってもよい。これらの中でも、Ｒ１で例示した基から選択される場合が特に好ましい。更に、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００３２】
前記界面活性剤の具体例を以下に例示するが、これら具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００４５】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００４６】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００４７】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントンなどを挙げることができる。
【００４８】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４９】
前記ゴム材料としては、溶媒に可溶であることが好ましく、例えば、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、などが挙げられ、これらの中でも、シリコーンゴムが特に好ましい。
前記ゴム材料の前記ハニカム状多孔質フィルムにおける含有量は、２０〜９９．９質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続的に配列している構造を意味し、前記空孔は規則的に配列していることが好ましい。この配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有することがある。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。前記規則性がないと、光学的なムラが生じたり、強度ムラが生じたりして、膜の品質が低下することがある。特に、規則性が悪化すると反射防止機能が低下することがある。
ここで、規則性とは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割した場合に、微細突起構造が、図１１に示すように、平面視において、任意の第１の突起２０１における先端２０２と、該第１の突起２０１に隣接する少なくとも２つの突起２０３，２０５における先端２０４，２０６とが、共に第１の直線Ｘ上に位置し、かつ、前記第１の突起２０１に隣接する第２の突起２０７における先端２０８と、該第２の突起２０７に隣接し、前記第１の突起２０１に隣接する少なくとも２つの突起２０２，２０４とは異なる、少なくとも２つの突起２０９，２１１における先端２１０，２１２とが、共に第２の直線上Ｙに位置することを意味する。
前記規則性を有する場合において、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとが略平行であることが好ましく、第１の突起２０１に隣接する２つの突起２０３，２０５において、該第１の突起２０１と前記隣接する突起の内の一方の突起２０３との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起２０１と前記隣接する突起の内の他方の突起２０５との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内であることがより好ましく、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとの距離をｂとした場合に、ａ−ｂが±２０ｎｍ以内であることが更に好ましく、ｂを含む第３の直線Ｚが、前記第１の直線Ｘ及び第２の直線Ｙと直行することが最も好ましい。
【００５１】
前記ハニカム構造体を作製するに当たっては、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須であることから、使用する溶媒としては非水溶性であることが好ましい。該非水溶性溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００５２】
前記溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、２０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００５３】
前記ハニカム構造体（ハニカム状多孔質フィルム）における空孔の直径は、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。前記空孔の直径が、５０ｎｍ未満であったり、１，０００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下してしまうことがある。
ここで、前記ハニカム構造体の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００５４】
前記ハニカム構造体の厚みは、孔径サイズ〜２００μｍが好ましく、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは１〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
−微細突起構造−
前記微細突起構造は、いわゆるピラー構造とも呼ばれ、該ピラー構造を有するフィルムは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向に分割することによって得られる。分割方法としては、例えば、ハニカム状多孔質フィルムの上面に粘着部材を貼り付けた後、厚み方向に引き離す方法、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、粘着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、などが挙げられる。
前記粘着部材としては、例えば、セロハンテープ等の粘着テープなどが挙げられる。前記ピラー構造は、前記ハニカム構造における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で二分割された構造を有する。
【００５６】
前記微細突起構造における突起の高さとしては、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。前記突起の高さが、５０ｎｍ未満であったり、５００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下することがある。ここで、前記突起の高さとは、突起において、基板面に対して垂直方向の断面視で、基板から最も高い部分の平均値を意味する。
前記微細突起構造における突起間隔としては、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。前記突起間隔が、５０ｎｍ未満であったり、５００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下することがある。ここで、前記突起間隔とは、平面視において、隣接する突起先端間の平均間隔を意味する。
前記微細突起構造における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記微細突起構造の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００５７】
前記微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上であることが好ましく、０．８〜１．６がより好ましい。前記アスペクト比が０．５未満であると、反射防止機能が低下してしまうことがある。
【００５８】
−支持体−
前記支持体としては、透明であり、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動
パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜１．０ｍｍが好ましい。
【００５９】
前記反射防止膜の弾性率は、擦れなどのダメージを低減する観点から、３０〜３，０００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２，５００であることがより好ましい。前記微細突起構造を構成する素材の弾性率は、例えば、前記反射防止膜のキャストに用いたポリマー溶液をキャスト後、結露させることなく通常の膜を作製し、ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴ−２００２Ｄ・Ｄ（レオテック社製）により、常温雰囲気下で引張りテストを行い、そのひずみ−応力値図の傾きから引張り弾性率として求めることができる。
ここで、本発明の反射防止膜は、図１に示すように、支持体１と、該支持体上に自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造２が形成されているものである。
本発明の反射防止膜は、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、例えば、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに好適に用いられる。
【００６０】
（反射防止膜の製造方法）
本発明の反射防止膜の製造方法は、フィルム作製工程と、微細突起構造形成工程とを含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００６１】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を支持体上に塗布して膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製する工程である。
【００６２】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００６３】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００６４】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。風速は０．０５〜２０ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【００６５】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【００６６】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【００６７】
−微細突起構造形成工程−
前記微細突起構造形成工程は、得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する工程である。
前記粘着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セロハンテープ等の粘着テープ、などが挙げられる。
また、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、粘着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、などを採用することもできる。
【００６８】
ここで、本発明に係る反射防止膜（フィルム）の製造工程図を図２に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により、予め剥離層を形成している仮支持体の剥離層上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させてハニカム構造フィルム１２を得る。このハニカム状多孔質フィルム表面に粘着テープを貼り付けた後、該粘着テープを引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程１３を行い、反射防止膜１４が得られる。なお、高分子膜から反射防止膜１４を得る間に照射工程１５を行うこともできる。その場合に、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【００６９】
ハニカム構造フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。
また、前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を添加することが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
また、前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【００７０】
次に、図３に、本発明に係るフィルム１２を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【００７１】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）される。続いて、結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１は、図４Ａ〜図４Ｄと合わせて説明する。図４Ａに示すように流延ベルト２６上に高分子膜４０が形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【００７２】
流延が行われる流延室内は、結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図３に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図３では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００７３】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図３に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図３では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００７４】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【００７５】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【００７６】
送風機３４からは、風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【００７７】
図４Ａに示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図４Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図４Ｃに示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図４Ｄに示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図５に示すようなハニカム構造フィルム１２が得られる。本発明においてハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。
【００７８】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行流（並流）とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２０ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００７９】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上６，０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、６，０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれが生じる。
【００８０】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【００８１】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【００８２】
送風機３４，３７からの風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【００８３】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００８４】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【００８５】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６が設置されているハウジング３８に空調設備３９を取り付け、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。
【００８６】
乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。
得られたハニカム構造フィルム１２は微細突起構造形成工程により、厚み方向で分割され、規則的な微細突起構造を有する反射防止膜が得られる。
【００８７】
図６に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【００８８】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけること
なく、均一塗布が可能である。
【００８９】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００９０】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【００９１】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態、物性などを変更することが可能となる。
【００９２】
図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【００９３】
図９に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引き上げる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム構造フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム構造フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【００９４】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム構造フィルム７１，９１，１１１，１３０とを一体のフィルムとして巻き取り、反射防止膜１４のベースフィルムとして用いることもできる。
【００９５】
図１０に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【００９６】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造体１５０が形成される。フィルム１４１は、所望のパターンでハニカム構造体１５０が形成されているハニカム構造体形成フィルム１５１となる。
得られたハニカム構造フィルム１２は微細突起構造形成工程により、厚み方向で分割され、規則的な微細突起構造を有する反射防止膜が得られる。
【００９７】
本発明の反射防止膜の製造方法に従って得られた本発明の反射防止膜は、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した。
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて２℃に保温したガラス基板上に全量展開し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で基板面に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、均一ハニカム構造体を得た。なお、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。また、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径２００ｎｍの空孔がヘキサゴナル状に規則配列したハニカム構造体が確認できた。隣接する空孔の中心間の間隔は２２０ｎｍであった。空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の上下は貫通している構造であった。空孔はキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、きれいな球形をしていた。
【０１０２】
次に、得られたハニカム構造体表面に、セロハンテープを貼り付け、常温で、テープをひっぱったところ、図１に示すように、薄膜が厚さ方向の中心付近から分割され、表面に微細突起構造を有する反射防止膜が得られた。前記反射防止膜における微細突起構造は、図１１に示すように、平面視において、第１の突起２０１における先端２０２と、該第１の突起２０１に隣接する２つの突起２０３，２０５における先端２０４，２０６とが、共に第１の直線Ｘ上に位置し、かつ、前記第１の突起２０１に隣接する第２の突起２０７における先端２０８と、該第２の突起２０７に隣接し、突起２０９，２１１における先端２１０，２１２とが、共に第２の直線上Ｙに位置していた。
また、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとが略平行であり、第１の突起２０１と突起２０３との平面視における先端間距離ａと、該第１の突起２０１と突起２０５との平面視における先端間距離ａ’との差、ａ−ａ’が、５ｎｍであった。更に、前記ａと、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとの距離ｂとの差、ａ−ｂが、８ｎｍであり、第３の直線Ｚが、前記第１の直線Ｘ及び第２の直線Ｙと直行していた。
得られた反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴ−２００２Ｄ・Ｄ（レオテック社製）により、室温雰囲気下で測定したところ、３，２００ＭＰａであった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、塩化メチレン溶液中にシリコーンゴムを０．０８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、２，５００ＭＰａであった。
得られた実施例２の反射防止膜は、爪で軽く擦っても、傷がつかなかった。これに対し、実施例１では、少し傷がついた。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で９９：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の反射防止膜を作製した。
ただし、前記反射防止膜における微細突起構造は、前記ａ−ａ’が、１５ｎｍであり、前記ａ−ｂが、１７ｎｍであった。
得られた実施例３の反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２５０ＭＰａであった。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１において、下記構造式で表される両親媒性ポリマーのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の反射防止膜を作製した。
ただし、前記反射防止膜における微細突起構造は、前記ａ−ａ’が、２５ｎｍであり、前記ａ−ｂが、３０ｎｍであった。
得られた実施例４の反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，５００ＭＰａであった。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
（実施例５）
実施例２において、ハニカム構造体表面にセロハンテープを貼り付け、テープをひっぱって薄膜が厚さ方向の中心付近から分割するときの雰囲気温度を、９０℃とした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の反射防止膜を作製した。
得られた実施例５の反射防止膜は、突起高さ１８０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．８２であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、２，５２０ＭＰａであった。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１において、塗膜厚みを半分にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の反射防止膜を作製した。
得られた実施例６の反射防止膜は、突起高さ５２ｎｍ、突起間隔１１５ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．４５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，１９０ＭＰａであった。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１において、塗膜厚みを１／５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の反射防止膜を作製した。
得られた実施例７の反射防止膜は、突起高さ２２ｎｍ、突起間隔４８ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．４６であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２４０ＭＰａであった。
【０１１０】
（実施例８）
実施例１において、塗膜厚みを４倍にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の反射防止膜を作製した。
得られた実施例８の反射防止膜は、突起高さ４５０ｎｍ、突起間隔８００ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５６であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２３０ＭＰａであった。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の反射防止膜を作製した。
得られた比較例１の反射防止膜は、微小水滴が規則的に配列できず、ハニカム構造は一応形成できたが、薄膜が厚さ方向の中心付近から分割がうまくいかず、微細突起構造を有しないものであった。
【０１１２】
＜鏡面平均反射率＞
実施例１〜８及び比較例１の各反射防止膜について、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率で結果を示した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
表１の結果から、微細突起構造を有する実施例１〜８の反射防止膜は、これを有さない比較例の反射防止膜に比し、反射防止効果が高いことが判った。特に、突起高さが５０〜５００ｎｍであり、突起間隔が５０〜５００ｎｍであり、突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上であり、かつ疎水性ポリマー及び両親媒性化合物を含む実施例１〜３及び実施例５の反射防止膜は、反射防止機能に極めて優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の反射防止膜は、大面積化が容易であり、優れた反射防止機能を有しているので、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）及び液晶表示装置（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る反射防止膜の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】図３は、本発明に係る反射防止膜の製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、流延ベルト上に高分子膜が形成された状態を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、液滴が結露して成長する状態を示す概略図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、有機溶媒が高分子膜から揮発する状態を示す概略図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、高分子膜の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明に係る反射防止膜の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】図７は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】図８は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】図９は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１１】図１１は、規則性について説明した説明図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 支持体
２ 微細突起構造体
１０ キャスト工程
１１ 結露乾燥工程
１２ ハニカム構造フィルム
１３ 微細突起構造形成工程
１４ 反射防止膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを応用した反射防止膜及び該反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、該分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造）が形成されていることが求められている。また、再生医療分野の研究には、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養における足場となる基材として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
前記フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応、並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が知られており、実用化もされている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（特許文献２及び特許文献３参照）。このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させることで光学材料や電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料を含有させることで表示デバイスとして用いられる（特許文献４参照）。また、ハニカム構造体を用いた光学機能膜が提案されている（特許文献５参照）。
【０００４】
また、光学材料である偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このようなフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。
この場合、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（特許文献６参照）。
【０００５】
前記特許文献５に記載のようなトップダウン方式の方法では、微細構造を決定する版の作製が、複雑でいくつもの工程を必要とし、高コストを招いている。また、大面積な版を製造することが困難であるという問題もある。
このため、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作製するボトムアップ方式が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記ハニカム状多孔質フィルムについては、その具体的用途や、その用途に応じた具体的な条件制御法については開示も示唆もされておらず、前記ハニカム構造体を反射防止膜として活用するには、更なる研究、開発が必要であるのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに好適に用いられる反射防止膜及び該反射防止膜を効率良く、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 微細突起構造を有することを特徴とする反射防止膜である。
＜２＞ 微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる前記＜１＞に記載の反射防止膜である。
＜３＞ 微細突起構造が、規則的に配列してなる前記＜２＞に記載の反射防止膜である。
＜４＞ 微細突起構造が、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する前記＜３＞に記載の反射防止膜である。
＜５＞ 第１の直線と第２の直線とが略平行である前記＜４＞に記載の反射防止膜である。
＜６＞ 第１の突起に隣接する２つの突起において、該第１の突起と前記隣接する突起の内の一方の突起との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起と前記隣接する突起の内の他方の突起との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内である前記＜５＞に記載の反射防止膜である。
＜７＞ 第１の直線と第２の直線との距離をｂとした場合に、ａ−ｂが±２０ｎｍ以内である前記＜６＞に記載の反射防止膜である。
＜８＞ ｂを含む第３の直線が、前記第１の直線及び第２の直線と直行する前記＜７＞に記載の反射防止膜である。
＜９＞ 微細突起構造が、略円錐乃至略角錐形状である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１０＞ 微細突起構造における突起高さが５０〜５００ｎｍであり、かつ突起間隔が５０〜５００ｎｍである前記＜１＞からか＜９＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１１＞ 微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１２＞ ハニカム状多孔質フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１３＞ 両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである前記＜１２＞に記載の反射防止膜である。
＜１４＞ 弾性率が、３０〜３，０００ＭＰａである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１５＞ ハニカム状多孔質フィルム材料が、ゴム材料を含む前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１６＞ ゴム材料のガラス転移温度が１０℃以下である前記＜１５＞に記載の反射防止膜である。
＜１７＞ 支持体を有する前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１８＞ 反射防止膜が、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の反射防止膜である。
＜１９＞ 支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の反射防止膜は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造を有するので、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる。
また、前記ハニカム構造体が形成される機構については、以下のように推測される。疎水性有機溶媒が蒸発する際に潜熱を奪われ温度が下がった溶媒表面で水が凝結して微小液滴となり、ポリマー溶液表面に付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴が凝集して１つの塊に融合するのを防止する。溶媒蒸発と周囲からの補填に基づく溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、更に横毛管力により最密充填される。最後に水が蒸発してポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００１１】
本発明の反射防止膜の製造方法は、支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着テープを貼り付けた後、該粘着テープを引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含む。該本発明の反射防止膜の製造方法においては、特別な装置や手段を用いることなく、安価に効率よく高品質な反射防止膜を製造することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる反射防止膜、及び該反射防止膜を効率良く、低コストで大量に製造する方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに好適に用いられる反射防止膜、及び該反射防止膜を効率良く、低コストで大量に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（反射防止膜）
本発明の反射防止膜は、微細突起構造を有してなり、支持体、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記微細構造突起は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなることが好ましい。
【００１４】
−ハニカム状多孔質フィルム−
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるフィルム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種が好適であり、ゴム材料がより好適である。
【００１５】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００１６】
前記両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、両親媒性ポリマーが好ましい。
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００１７】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は９．９／０．１〜５．５／４．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００１８】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００１９】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７５：２５がより好ましい。前記両親媒性化合物の比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
また、前記両親媒性化合物が両親媒性ポリマーでない場合は、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）は、９９．９：０．１〜８０：２０が好ましい。前記両親媒性化合物の比率が０．１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性化合物の比率が２０質量％を超えると、化合物が低分子であるため、フィルム強度に悪影響が生じる場合がある。
【００２０】
前記両親媒性化合物としては、前記両親媒性ポリマー以外のものも挙げられる。前記両親媒性ポリマー以外の両親媒性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、界面活性剤などが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚのいずれかを表す。Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３はそれぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−のいずれかを表し、Ｒ３は水素原子及びＲ２のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。なお、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基、直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基等が好ましい。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数１〜４０の置換アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、４−アセチル−２−ブテニル基、１３−メトキシ−９−オクタデセニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の無置換アルキニル基としては、例えば、アセチレン基、プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、２-ヘキシニル基等が挙げられる。
前記直鎖又は分枝の炭素数２〜４０の置換アルキニル基における置換基としては、例えば、アルコキシル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、２−フェニルアセチレン基、３−フェニルプロパルギル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂環式化合物基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基等が好ましい。
前記芳香族基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数６〜５０のアリール基等が好ましい。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記脂環式化合物基における、置換又は無置換の炭素数４〜４０のシクロアルケニル基としては、例えば、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、３−メチル−３−シクロヘプテニル基等が挙げられる。
前記芳香族基における、炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、ｏ−クレジル基、ｍ−クレジル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−アミルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、ヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテル、置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環等が好ましい。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の環状エーテルとしては、例えば、フリル基、４−ブチル−３−フリル基、ピラニル基、５−オクチル−２Ｈ−ピラン−３−イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等が挙げられる。
前記置換又は無置換の炭素数４〜４０の含窒素環としては、例えば、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基、置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基、炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
前記置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルキル基としては、例えば、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、１２−(ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２４の、直鎖、環状、又は分枝の置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルビニル基、９，１０−ジブロモ−１２−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−クレジル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３としては、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３)−が好ましく、Ｑ１、Ｑ２、及びＱ３の内の少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌとしては、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）
【化２】
ただし、前記一般式（II）中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数１〜４０の置換又は無置換のアルキレン基、及び炭素数６〜４０の置換又は無置換のアリーレン基のいずれかを表す。Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい２価の結合ユニットを表す。ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。
【００２７】
前記Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３における置換基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で例示した基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が好ましく、アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３−クロロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が好ましい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基が特に好ましい。
【００２８】
前記Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３における２価の結合ユニットとしては、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ４)ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＮ（Ｒ５)−、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−、−Ｎ（ＣＯＲ４)−、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ１)Ｏ−等が好ましい。なお、これらにおいて、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、及び置換基の炭素数を除いた炭素数が１〜６の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５はＲ４と同じ意を表すがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。前記Ｒ４及びＲ５における置換基としては、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ３)−（Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ４)ＣＯ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４)−、−Ｎ（Ｒ４)ＳＯ２−等が特に好ましい。
【００２９】
前記ｐ、ｑ、及びｒとしては、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０又は１の整数が特に好ましい。
前記ｓとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。前記ａ及びｂとしては、それぞれ独立に、０〜２０の整数が好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚとしては、親水性のアニオン性又はカチオン性のイオン性基が好ましく、アニオン性基が特に好ましい。
前記アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)２−ＯＰＯ（ＯＭ)２が特に好ましい。なお、前記Ｍは、対カチオンを表し、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、及びアンモニウムイオンのいずれかが好ましい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオンが特に好ましい。
前記カチオン性基としては、例えば、−ＮＨ３＋・Ｘ−、−ＮＨ２(Ｒ６)＋・−、−ＮＨ（Ｒ６)２＋・Ｘ−、−Ｎ（Ｒ６)３＋・Ｘ−が挙げられる。
前記Ｒ６としては、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
前記Ｘとしては、対アニオンを表し、例えば、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）、及び有機化合物アニオン（例えば、シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）が好ましく、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２としては、例えば、上記Ｒ１で例示した基、上記−Ｌ−Ｚで例示した基の中から選ばれる一価の基が挙げられる。Ｒ１で例示した基から選択される場合は、同一分子内に存在するＲ１と同一構造であっても異なった構造であってもよい。また、−Ｌ−Ｚで例示した基から選択される場合も、同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であってもよい。これらの中でも、Ｒ１で例示した基から選択される場合が特に好ましい。更に、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００３２】
前記界面活性剤の具体例を以下に例示するが、これら具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００４５】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００４６】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００４７】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントンなどを挙げることができる。
【００４８】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４９】
前記ゴム材料としては、溶媒に可溶であることが好ましく、例えば、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、などが挙げられ、これらの中でも、シリコーンゴムが特に好ましい。
前記ゴム材料の前記ハニカム状多孔質フィルムにおける含有量は、２０〜９９．９質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続的に配列している構造を意味し、前記空孔は規則的に配列していることが好ましい。この配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有することがある。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。前記規則性がないと、光学的なムラが生じたり、強度ムラが生じたりして、膜の品質が低下することがある。特に、規則性が悪化すると反射防止機能が低下することがある。
ここで、規則性とは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割した場合に、微細突起構造が、図１１に示すように、平面視において、任意の第１の突起２０１における先端２０２と、該第１の突起２０１に隣接する少なくとも２つの突起２０３，２０５における先端２０４，２０６とが、共に第１の直線Ｘ上に位置し、かつ、前記第１の突起２０１に隣接する第２の突起２０７における先端２０８と、該第２の突起２０７に隣接し、前記第１の突起２０１に隣接する少なくとも２つの突起２０２，２０４とは異なる、少なくとも２つの突起２０９，２１１における先端２１０，２１２とが、共に第２の直線上Ｙに位置することを意味する。
前記規則性を有する場合において、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとが略平行であることが好ましく、第１の突起２０１に隣接する２つの突起２０３，２０５において、該第１の突起２０１と前記隣接する突起の内の一方の突起２０３との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起２０１と前記隣接する突起の内の他方の突起２０５との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内であることがより好ましく、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとの距離をｂとした場合に、ａ−ｂが±２０ｎｍ以内であることが更に好ましく、ｂを含む第３の直線Ｚが、前記第１の直線Ｘ及び第２の直線Ｙと直行することが最も好ましい。
【００５１】
前記ハニカム構造体を作製するに当たっては、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須であることから、使用する溶媒としては非水溶性であることが好ましい。該非水溶性溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００５２】
前記溶解する疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーの両者を合わせたポリマー濃度は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、２０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００５３】
前記ハニカム構造体（ハニカム状多孔質フィルム）における空孔の直径は、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。前記空孔の直径が、５０ｎｍ未満であったり、１，０００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下してしまうことがある。
ここで、前記ハニカム構造体の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００５４】
前記ハニカム構造体の厚みは、孔径サイズ〜２００μｍが好ましく、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは１〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
−微細突起構造−
前記微細突起構造は、いわゆるピラー構造とも呼ばれ、該ピラー構造を有するフィルムは、前記ハニカム状多孔質フィルムを厚み方向に分割することによって得られる。分割方法としては、例えば、ハニカム状多孔質フィルムの上面に粘着部材を貼り付けた後、厚み方向に引き離す方法、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、粘着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、などが挙げられる。
前記粘着部材としては、例えば、セロハンテープ等の粘着テープなどが挙げられる。前記ピラー構造は、前記ハニカム構造における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で二分割された構造を有する。
【００５６】
前記微細突起構造における突起の高さとしては、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。前記突起の高さが、５０ｎｍ未満であったり、５００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下することがある。ここで、前記突起の高さとは、突起において、基板面に対して垂直方向の断面視で、基板から最も高い部分の平均値を意味する。
前記微細突起構造における突起間隔としては、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。前記突起間隔が、５０ｎｍ未満であったり、５００ｎｍを超えると、反射防止機能が低下することがある。ここで、前記突起間隔とは、平面視において、隣接する突起先端間の平均間隔を意味する。
前記微細突起構造における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記微細突起構造の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
【００５７】
前記微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上であることが好ましく、０．８〜１．６がより好ましい。前記アスペクト比が０．５未満であると、反射防止機能が低下してしまうことがある。
【００５８】
−支持体−
前記支持体としては、透明であり、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動
パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜１．０ｍｍが好ましい。
【００５９】
前記反射防止膜の弾性率は、擦れなどのダメージを低減する観点から、３０〜３，０００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２，５００であることがより好ましい。前記微細突起構造を構成する素材の弾性率は、例えば、前記反射防止膜のキャストに用いたポリマー溶液をキャスト後、結露させることなく通常の膜を作製し、ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴ−２００２Ｄ・Ｄ（レオテック社製）により、常温雰囲気下で引張りテストを行い、そのひずみ−応力値図の傾きから引張り弾性率として求めることができる。
ここで、本発明の反射防止膜は、図１に示すように、支持体１と、該支持体上に自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造２が形成されているものである。
本発明の反射防止膜は、大面積化が容易であり、低い反射率を有し、例えば、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに好適に用いられる。
【００６０】
（反射防止膜の製造方法）
本発明の反射防止膜の製造方法は、フィルム作製工程と、微細突起構造形成工程とを含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００６１】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を支持体上に塗布して膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製する工程である。
【００６２】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００６３】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００６４】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。風速は０．０５〜２０ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０５ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【００６５】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【００６６】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【００６７】
−微細突起構造形成工程−
前記微細突起構造形成工程は、得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する工程である。
前記粘着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セロハンテープ等の粘着テープ、などが挙げられる。
また、粘着性を有するロール上に搬送させ、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、静電印加によりロールに接着搬送させながら、ハニカム構造体の両面を二つに切り離す、粘着剤を塗布した支持体を重ね合わせて切り離す方法、などを採用することもできる。
【００６８】
ここで、本発明に係る反射防止膜（フィルム）の製造工程図を図２に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により、予め剥離層を形成している仮支持体の剥離層上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させてハニカム構造フィルム１２を得る。このハニカム状多孔質フィルム表面に粘着テープを貼り付けた後、該粘着テープを引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程１３を行い、反射防止膜１４が得られる。なお、高分子膜から反射防止膜１４を得る間に照射工程１５を行うこともできる。その場合に、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【００６９】
ハニカム構造フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。
また、前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を添加することが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
また、前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【００７０】
次に、図３に、本発明に係るフィルム１２を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【００７１】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）される。続いて、結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１は、図４Ａ〜図４Ｄと合わせて説明する。図４Ａに示すように流延ベルト２６上に高分子膜４０が形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【００７２】
流延が行われる流延室内は、結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図３に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図３では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００７３】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図３に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図３では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【００７４】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【００７５】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【００７６】
送風機３４からは、風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【００７７】
図４Ａに示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図４Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図４Ｃに示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図４Ｄに示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図５に示すようなハニカム構造フィルム１２が得られる。本発明においてハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。
【００７８】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行流（並流）とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２０ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００７９】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上６，０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、６，０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれが生じる。
【００８０】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０５ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【００８１】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【００８２】
送風機３４，３７からの風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【００８３】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００８４】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【００８５】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６が設置されているハウジング３８に空調設備３９を取り付け、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。
【００８６】
乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。
得られたハニカム構造フィルム１２は微細突起構造形成工程により、厚み方向で分割され、規則的な微細突起構造を有する反射防止膜が得られる。
【００８７】
図６に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【００８８】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけること
なく、均一塗布が可能である。
【００８９】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００９０】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【００９１】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態、物性などを変更することが可能となる。
【００９２】
図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【００９３】
図９に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引き上げる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム構造フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム構造フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【００９４】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム構造フィルム７１，９１，１１１，１３０とを一体のフィルムとして巻き取り、反射防止膜１４のベースフィルムとして用いることもできる。
【００９５】
図１０に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【００９６】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造体１５０が形成される。フィルム１４１は、所望のパターンでハニカム構造体１５０が形成されているハニカム構造体形成フィルム１５１となる。
得られたハニカム構造フィルム１２は微細突起構造形成工程により、厚み方向で分割され、規則的な微細突起構造を有する反射防止膜が得られる。
【００９７】
本発明の反射防止膜の製造方法に従って得られた本発明の反射防止膜は、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した。
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて２℃に保温したガラス基板上に全量展開し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で基板面に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを蒸発させることによって、均一ハニカム構造体を得た。なお、恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。また、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
得られた膜の構造を、電解放出走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ４３００）で観察したところ、孔径２００ｎｍの空孔がヘキサゴナル状に規則配列したハニカム構造体が確認できた。隣接する空孔の中心間の間隔は２２０ｎｍであった。空孔は膜の表面から裏面へ単一層を形成しており、膜の上下は貫通している構造であった。空孔はキャストした周辺の一部を除き、ほぼ全面にわたって分布しており、きれいな球形をしていた。
【０１０２】
次に、得られたハニカム構造体表面に、セロハンテープを貼り付け、常温で、テープをひっぱったところ、図１に示すように、薄膜が厚さ方向の中心付近から分割され、表面に微細突起構造を有する反射防止膜が得られた。前記反射防止膜における微細突起構造は、図１１に示すように、平面視において、第１の突起２０１における先端２０２と、該第１の突起２０１に隣接する２つの突起２０３，２０５における先端２０４，２０６とが、共に第１の直線Ｘ上に位置し、かつ、前記第１の突起２０１に隣接する第２の突起２０７における先端２０８と、該第２の突起２０７に隣接し、突起２０９，２１１における先端２１０，２１２とが、共に第２の直線上Ｙに位置していた。
また、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとが略平行であり、第１の突起２０１と突起２０３との平面視における先端間距離ａと、該第１の突起２０１と突起２０５との平面視における先端間距離ａ’との差、ａ−ａ’が、５ｎｍであった。更に、前記ａと、第１の直線Ｘと第２の直線Ｙとの距離ｂとの差、ａ−ｂが、８ｎｍであり、第３の直線Ｚが、前記第１の直線Ｘ及び第２の直線Ｙと直行していた。
得られた反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、ＦＵＤＯＨレオメーターＲＴ−２００２Ｄ・Ｄ（レオテック社製）により、室温雰囲気下で測定したところ、３，２００ＭＰａであった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、塩化メチレン溶液中にシリコーンゴムを０．０８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、２，５００ＭＰａであった。
得られた実施例２の反射防止膜は、爪で軽く擦っても、傷がつかなかった。これに対し、実施例１では、少し傷がついた。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、重量平均分子量５０，０００の下記構造式で表される両親媒性ポリマーを質量比で９９：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の反射防止膜を作製した。
ただし、前記反射防止膜における微細突起構造は、前記ａ−ａ’が、１５ｎｍであり、前記ａ−ｂが、１７ｎｍであった。
得られた実施例３の反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２５０ＭＰａであった。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１において、下記構造式で表される両親媒性ポリマーのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の反射防止膜を作製した。
ただし、前記反射防止膜における微細突起構造は、前記ａ−ａ’が、２５ｎｍであり、前記ａ−ｂが、３０ｎｍであった。
得られた実施例４の反射防止膜は、突起高さ１２０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，５００ＭＰａであった。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
（実施例５）
実施例２において、ハニカム構造体表面にセロハンテープを貼り付け、テープをひっぱって薄膜が厚さ方向の中心付近から分割するときの雰囲気温度を、９０℃とした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の反射防止膜を作製した。
得られた実施例５の反射防止膜は、突起高さ１８０ｎｍ、突起間隔２２０ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．８２であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、２，５２０ＭＰａであった。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１において、塗膜厚みを半分にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の反射防止膜を作製した。
得られた実施例６の反射防止膜は、突起高さ５２ｎｍ、突起間隔１１５ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．４５であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，１９０ＭＰａであった。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１において、塗膜厚みを１／５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の反射防止膜を作製した。
得られた実施例７の反射防止膜は、突起高さ２２ｎｍ、突起間隔４８ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．４６であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２４０ＭＰａであった。
【０１１０】
（実施例８）
実施例１において、塗膜厚みを４倍にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の反射防止膜を作製した。
得られた実施例８の反射防止膜は、突起高さ４５０ｎｍ、突起間隔８００ｎｍ、アスペクト比（高さ／底辺）０．５６であった。
また、得られた反射防止膜の素材を構成する弾性率を、実施例１と同様に測定したところ、３，２３０ＭＰａであった。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンのみを溶解した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．２質量％）０．５ｍＬを調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の反射防止膜を作製した。
得られた比較例１の反射防止膜は、微小水滴が規則的に配列できず、ハニカム構造は一応形成できたが、薄膜が厚さ方向の中心付近から分割がうまくいかず、微細突起構造を有しないものであった。
【０１１２】
＜鏡面平均反射率＞
実施例１〜８及び比較例１の各反射防止膜について、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率で結果を示した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
表１の結果から、微細突起構造を有する実施例１〜８の反射防止膜は、これを有さない比較例の反射防止膜に比し、反射防止効果が高いことが判った。特に、突起高さが５０〜５００ｎｍであり、突起間隔が５０〜５００ｎｍであり、突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上であり、かつ疎水性ポリマー及び両親媒性化合物を含む実施例１〜３及び実施例５の反射防止膜は、反射防止機能に極めて優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の反射防止膜は、大面積化が容易であり、優れた反射防止機能を有しているので、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）及び液晶表示装置（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止したショウウインドウなどに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る反射防止膜の製造方法の一例を説明する工程図である。
【図３】図３は、本発明に係る反射防止膜の製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、流延ベルト上に高分子膜が形成された状態を示す概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、液滴が結露して成長する状態を示す概略図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、有機溶媒が高分子膜から揮発する状態を示す概略図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の反射防止膜の形成方法の一例を示し、乾燥により、高分子膜の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明に係る反射防止膜の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】図７は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】図８は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】図９は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１１】図１１は、規則性について説明した説明図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 支持体
２ 微細突起構造体
１０ キャスト工程
１１ 結露乾燥工程
１２ ハニカム構造フィルム
１３ 微細突起構造形成工程
１４ 反射防止膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細突起構造を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
微細突起構造が、規則的に配列してなる請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
微細突起構造が、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
第１の直線と第２の直線とが略平行である請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項６】
第１の突起に隣接する２つの突起において、該第１の突起と前記隣接する突起の内の一方の突起との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起と前記隣接する突起の内の他方の突起との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内である請求項５に記載の反射防止膜。
【請求項７】
微細突起構造が、略円錐乃至略角錐形状である請求項１から６のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
微細突起構造における突起高さが５０〜５００ｎｍであり、かつ突起間隔が５０〜５００ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上である請求項１から８のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
ハニカム状多孔質フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１から９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
弾性率が、３０〜３，０００ＭＰａである請求項１から１１のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１３】
ハニカム状多孔質フィルム材料が、ゴム材料を含む請求項１０から１２のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
ゴム材料のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１３に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
支持体を有する請求項１から１４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１６】
反射防止膜が、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに用いられる請求項１から１５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１７】
支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項１】
微細突起構造を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
微細突起構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを厚み方向で分割してなる請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
微細突起構造が、規則的に配列してなる請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
微細突起構造が、平面視において、任意の第１の突起における先端と、該第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起における先端とが、共に第１の直線上に位置し、かつ、前記第１の突起に隣接する第２の突起における先端と、該第２の突起に隣接し、前記第１の突起に隣接する少なくとも２つの突起とは異なる、少なくとも２つの突起における先端とが、共に第２の直線上に位置する請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
第１の直線と第２の直線とが略平行である請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項６】
第１の突起に隣接する２つの突起において、該第１の突起と前記隣接する突起の内の一方の突起との平面視における先端間距離をａとし、前記第１の突起と前記隣接する突起の内の他方の突起との平面視における先端間距離をａ’とした場合に、ａ−ａ’が±２０ｎｍ以内である請求項５に記載の反射防止膜。
【請求項７】
微細突起構造が、略円錐乃至略角錐形状である請求項１から６のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
微細突起構造における突起高さが５０〜５００ｎｍであり、かつ突起間隔が５０〜５００ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
微細突起構造における突起のアスペクト比（高さ／底辺）が、０．５以上である請求項１から８のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
ハニカム状多孔質フィルム材料が、疎水性ポリマー及び両親媒性化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１から９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
両親媒性化合物が、両親媒性ポリマーである請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
弾性率が、３０〜３，０００ＭＰａである請求項１から１１のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１３】
ハニカム状多孔質フィルム材料が、ゴム材料を含む請求項１０から１２のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
ゴム材料のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１３に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
支持体を有する請求項１から１４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１６】
反射防止膜が、各種ディスプレイ、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、及び偏光分離素子から選択されるいずれかに用いられる請求項１から１５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１７】
支持体上に有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液を塗布し、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製するフィルム作製工程と、
得られたハニカム状多孔質フィルム表面に粘着部材を貼り付けた後、該粘着部材を引き剥がすことにより規則的な微細突起構造を形成する微細突起構造形成工程と、を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−４１５５（Ｐ２００７−４１５５Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７２３２（Ｐ２００６−１４７２３２）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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