反射防止膜形成用組成物
【課題】反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる反射防止膜形成用組成物であって、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、かつ成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物である反射防止膜形成用組成物。
【解決手段】反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる反射防止膜形成用組成物であって、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、かつ成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物である反射防止膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与する発明に関する。
【０００２】
特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる発明に関する。
【背景技術】
【０００３】
テレビやＯＡ機器のモニターなどの画像表示装置において、光の映り込みを防止または軽減するために、画像表示装置の画面上に反射防止膜を設けることが行なわれている（たとえば特許文献１）。
【０００４】
しかし、反射防止膜は透明性を確保するためにも０．０３〜０．５μｍと極めて薄いものであり、また表面の滑り性も良好ではなく（摩擦係数が高い）、表面の汚れなどを繰り返し拭き取ることにより傷が付いたり、剥落したりする場合もある。
【０００５】
一般に、表面の滑り性を改良する方法として、低分子量のシリコーンオイルやフッ素オイルなどの液状の撥水撥油剤を塗布または内添することが知られているが、効果に持続性がない。
【０００６】
また、ポリマーの形態で適用し、表面の滑り性を改善する方法も提案されている（たとえば特許文献２）。この特許文献２に提案されている方法によれば、式：
ＲｆＯ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−Ａq−Ｔp
（式中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａは−ＣＦ2−末端に結合している架橋基（アルキレン基やオキシアルキレン基などの連結基であって、架橋性の官能基ではない）、Ｔは反応性官能基）で示されるパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤と水素含有単量体または重合体（たとえばポリウレタンやポリアクリレートなど）とを重縮合、重付加またはグラフト反応させて得られるフッ素化変性水素含有重合体をガラスなどの基材に塗布しＵＶ架橋やパーオキサイド架橋することにより、表面の摩擦係数を低減し、耐磨耗性を付与でき、表面硬度を高め、対水接触角を高め、耐薬品性を向上できるとされている。
【０００７】
しかし、特許文献２に記載のフッ素化変性水素含有重合体は、薄膜を作製する際にフッ素化変性剤と水素含有重合体を基材表面で反応させて合成されている。さらにこのフッ素化変性剤、特に防汚性や滑り性に優れる長鎖の高フッ素化フルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤は含フッ素溶剤には溶解するが汎用溶剤への溶解性に乏しく、塗工の過程において含フッ素溶剤が必要であるため、コストがかかるうえ、環境への負荷も大きい。
【０００８】
特許文献３および特許文献４に無機酸化物微粒子を含むハードコート層とパーフルオロポリエーテル含む防汚層とを含むディスプレイ要素が開示されているが、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではなく、防汚層の主剤がパーフルオロポリエーテルであって、硬化後の主鎖に長いパーフルオロ鎖が架橋部との間に存在するため、結果として体積あたりの架橋密度が小さくそのため表面硬度が得にくい。また、反射防止を目的としない架橋剤などを添加し、架橋密度を上げて硬度を高めると屈折率が上がり充分な反射防止効果が得られない。いずれにしても表面改質された反射防止膜を得る目的の物ではない。また、塗工の過程においてフッ素系溶剤が必要であり、コストがかかるうえ、環境への配慮も必要である。
【０００９】
またさらに、特許文献５に炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する表面処理剤組成物が提案されているが、反射防止を目的とはしない表面コート剤モノマーに添加し、塗布硬化して表面改質するものであり、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではないし、もちろん光学的な特性についての教示はない。
【００１０】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−２８７７１９号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１００１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１１００２号公報
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、
反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、
成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなる組成物であるものである。
【００１３】
さらには、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いた反射防止膜の形成方法、反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法、反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物、および該硬化物、特にパーフルオロポリエーテル含有量が０．０１〜５０重量％である硬化被膜を最外表面に有する光学材料にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができる。
【００１５】
特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる。
【００１６】
本発明で使用する反応性表面改質剤（Ｉ）は、高分子量の樹脂ではなく数千の分子量のオリゴマーを用いているため、硬化前の反射防止材料（II）に添加され塗布された際にの膜の表面に移行しやすく、表面に偏析した状態で反射防止膜形成用組成物が硬化されるため、改質剤（Ｉ）が表面に多数存在する膜が得られやすく、少量の添加でも大きな効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）と反射防止膜材料（II）とからなる。
【００１８】
反応性表面改質剤（Ｉ）は国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットに記載されている表面改質剤であり、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）は、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーとを必須の組合せとしてを含んでなる組成物である。
【００１９】
自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し得る官能基のことをいい、官能基を機能・性質の面から特定するものである。
【００２０】
非自己架橋性官能基の場合は、硬化（架橋）反応を進めるためには硬化剤が必要であり、その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しやすく、表面改質効果が低下してしまうことがある。その点、自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改質効果を充分に発揮できる。
【００２１】
ただし本発明においては、１つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基または非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなく、また架橋剤（硬化剤）を介しての架橋反応を排除するものでもない。
【００２２】
自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の自己架橋性官能基、カチオン重合反応性の自己架橋性官能基および光のみで架橋する自己架橋性官能基などがあげられる。
【００２３】
ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性Ｃ＝Ｃなど；カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物など：光のみで架橋する自己架橋性官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量化性官能基などがあげられる。
【００２４】
本発明における自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基であり、なかでも
【００２５】
【化１】
【００２６】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）
があげられる。
【００２７】
そして、たとえばトリイソシアネート（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって、すなわち、トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも１つの自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）の形で得ることができる。トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素の当量比は、ＮＣＯ基１当量に対して活性水素が少なくとも１当量、特に１：１であるのが好ましい。
【００２８】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）との反応においては、トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を順次反応させてもよい。
【００２９】
トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、さらには少なくとも３モルであることが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ−１）の好適な量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が０．０００１モル、たとえば０．０１モル、特に０．１モルであり、上限が２モル、たとえば１．５モル、特に１．０モルである。
【００３１】
成分（Ｂ−２）の好適な量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が１モル、たとえば１．２モル、特に１．５モル、上限が２．５モル、たとえば２．０モル、特に１．８モルである。
【００３２】
成分（Ｂ）は、さらに上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物（Ｂ−３）を含んでいてよい。成分（Ｂ−３）を含む場合、化合物（ＩＡＢ）は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）とを反応させることによって得られる。トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を順次（添加は記載の順序に限定されない）添加して反応させてもよい。
【００３３】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ−２）を１モル以上反応させ、残りのＮＣＯ基を成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−３）と反応させることが好ましい。トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）が有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、少なくとも３モル、特に３モルであることが好ましい。
【００３４】
トリイソシアネート（Ａ）は、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。
【００３５】
トリイソシアネート（Ａ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート；たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネートなどがあげられる。
【００３６】
トリイソシアネート（Ａ）の具体例としては、たとえば
【００３７】
【化２】
【００３８】
などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである成分（Ｂ）は、前記のとおり
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
の組合せを必ず含んでいるが、必要に応じて、
（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物
をさらに組み合せてもよい。なお、活性水素を有する基としては、たとえば活性水酸基などの活性水素含有基が例示できる。
【００４０】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）としては、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）は、一般式：
【００４２】
【化３】
【００４３】
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
具体例としては国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットに記載されているものが例示でき、それらのうちでも、パーフルオロポリエーテル（ＰＥＰＥ）部分の数平均分子量が１０００以上、特に１５００以上で、１００００以下、特に５０００以下、さらには３０００以下のものが好ましい。分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大きくなりすぎると溶剤に溶けにくくなる傾向にある。また、末端部分も適正な架橋度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
【００４５】
活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー（Ｂ−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｂ−２）としては、たとえば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i−ＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3、ｉ＝２〜１０）、
ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、
Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、
アリルアルコール、
ＨＯ（ＣＨ2）k ＣＨ＝ＣＨ2（ｋ＝２〜２０）、
（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2、
スチリルフェノール
などがあげられ、特に反応生成物の溶剤溶解性に優れている点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
任意の成分である活性水素を有する化合物（Ｂ−３）は、パーフルオルオロポリエーテル基および自己架橋性官能基の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（Ｂ−３）の好ましい例は、次のとおりである。
（Ｂ−３−１）炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
【００４８】
【化４】
【００４９】
（Ｂ−３−３）炭素数１から１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
（Ｂ−３−４）芳香族基を有する２級アミン、
（Ｂ−３−５）Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ2）l（ＣＨ＝ＣＨ）m（ＣＨＩ）n（ＣＨ2）oＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3）2ＣＦ−基であり、ｌは１から１０の整数、ｍ，ｎは０から１の整数、ｏは１から１０の整数）
（Ｂ−３−６）ポリアルキレングリコールモノエステル；たとえば、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＨ、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ （Ｒは炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑは１から２０の整数）、
（Ｂ−３−７）芳香族アルコール、
（Ｂ−３−８）活性水素を有するシラン化合物、たとえば（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＣＨ2）sＯＨ（ｓは１から２０の整数）、
（Ｂ−３−９）そのほか、
【００５０】
【化５】
【００５１】
など。
【００５２】
自己架橋性官能基として炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）を得る反応は、たとえば、次のように表すことができる。式中、ＰＥＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。
【００５３】
【化６】
【００５４】
トリイソシアネート（Ａ）として種々の非フッ素系物質に親和性の高いジイソシアネート（たとえば、アルキルジイソシアネート）の３量体であるトリイソシアネート（たとえばＨＭＤＩ−イソシアヌレート変性３量体）に、末端に活性水素をもつパーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）と、活性水素を有する付加重合性（自己架橋性官能基含有）モノマー（Ｂ−２）を反応させることによって、化合物（ＩＡＢ）に非フッ素系物質に対する親和性を付与できる。
【００５５】
また、同一反応器内で、成分（Ｂ−２）の活性水素／成分（Ｂ−１）の活性水素／トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基＝２／１／３（当量）で反応させると、上記化合物（２）単品が得られる。化合物（２）は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性を有する。
【００５６】
さらに反応仕込み比を調整し、成分（Ｂ−１）の活性水素／成分（Ｂ−２）の活性水素≦１／２（当量比）で、トリイソシアネートのＮＣＯ基をすべて修飾すると、上記の式（１）で表される非フッ素系の化合物（１）と式（２）で表されるＰＥＰＥ基をもつフッ素系の化合物（ＩＡＢ）の複数成分の混合物を同一反応器内にワンポットで生成させることができる。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合物（１）はフッ素を含有せずかつ式（２）の化合物（ＩＡＢ）と類似の構造であるので、フッ素系化合物（ＩＡＢ）を反射防止膜材料に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割を併せもつ。
【００５７】
本発明においては、化合物（ＩＡＢ）は上記式（２）で示される化合物であるが、反応性表面処理剤（Ｉ）としては、反応の副生成物である式（１）で示される化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００５８】
第３成分（すなわち、成分（Ｂ−３））を使用して得られる、自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）の具体例は次のような化学式のものである。
【００５９】
【化７】
【００６０】
化合物（ＩＡＢ）は、イソシアヌレート環から出ている第１のイソシアネート基が成分（Ｂ−１）と反応し、第２のイソシアネート基が成分（Ｂ−２）に反応し、第３のイソシアネート基が成分（Ｂ−３）に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。 本発明においては、反応性表面改質剤（Ｉ）は反応の副生成物であるＰＥＰＥ基を有しないつぎの化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００６１】
【化８】
【００６２】
また、自己架橋性官能基としてエポキシ基などを有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）を得る反応も、同様に進めることができる。
【００６３】
化合物（ＩＡＢ）は、少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ−２）と少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子の自己架橋性官能基含有化合物（Ｂ−２）を有する化合物である。残りのＮＣＯ基は、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）のいずれかと反応して、これらと結合している。
【００６４】
本発明で用いる反応性表面改質剤（Ｉ）は化合物（ＩＡＢ）を必ず含んでいるが、そのほか反応副生成物である種々の化合物を含む混合物であってもよい。
【００６５】
反応副生成物としては、たとえば
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−２）や成分（Ｂ−３）と結合している）、
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−２）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−１）や成分（Ｂ−３）と結合している）、
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の両方とも結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−３）と結合している）
などがあげられる。
【００６６】
また、反応性表面改質剤（Ｉ）では、１分子の成分（Ｂ−１）が結合している化合物（ＩＡＢ）の割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％、特に１０モル％であり、上限は好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に６７モル％である。また、２分子の成分（Ｂ−１）が結合している化合物（ＩＡＢ）は必ずしも存在していなくてもよいが、存在させる場合その割合は、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。
【００６７】
任意の成分（Ｂ−３）を使用する場合、１分子の成分（Ｂ−３）が結合している化合物（ＩＡＢ）の割合は、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。化合物（ＩＡＢ）には含まれない２分子の成分（Ｂ−３）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物も存在していてもよく、その割合は、好ましくは上限が８０モル％、より好ましくは５０モル％、特に３０モル％である。
【００６８】
本発明において、反射防止膜材料（II）への溶解性や目標物性に合わせて、反応性表面改質剤（Ｉ）の組成を任意に変えることができる。また、化合物（ＩＡＢ）の重量平均分子量をたとえば５００〜１００００の範囲に調整することによって、相溶性をさらに向上させることができ、溶解性の乏しい反射防止膜材料（II）に対しても、反応性表面改質剤（Ｉ）を相溶化させることができる。相溶性を向上させるには、成分（Ｂ−１）の活性水素／成分（Ｂ−２）の活性水素の比を小さくすることが好ましく、たとえば１／２以下、たとえば１／２０，０００〜１／２にすることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いる反応性表面改質剤（Ｉ）としては、自己架橋性官能基含有ＰＥＰＥ基含有化合物（ＩＡＢ）単独で使用する場合、高架橋性の反射防止膜材料（II）へも均一分散できるようになり、均一な膜を形成することができるようになる。さらにＰＥＰＥ基を有さない化合物（２）を併用することにより、反射防止膜材料（II）への溶解性をより一層向上させることができる。
【００７０】
つぎに、本発明で使用する反射防止膜材料（II）について説明する。
【００７１】
本発明で使用する反射防止膜材料（II）としては、液状の形態で基材（フィルムなど）上に塗工できるものであればよく、なかでも硬化後の屈折率が１．４５以下である硬化性材料が好ましい。具体的には、従来公知の反射防止膜材料、たとえば有機ケイ素化合物系材料、含フッ素有機ケイ素化合物系材料、架橋性シリコーン樹脂系材料、架橋性含フッ素シリコーン樹脂系材料、含フッ素アクリル化合物系材料、含フッ素エポキシ化合物系材料または硬化性含フッ素ポリマー系材料からなる反射防止膜材料があげられる。かかる反射防止膜材料には、硬化剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが配合されていてもよい。
【００７２】
有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平１０−１４７７４０号公報、特開２０００−１６４８号公報などに記載されたシロキサン結合を含む硬化性樹脂組成物などがあげられる。
【００７３】
含フッ素有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平１０−１４７７３９号公報、特開２０００−１０９６５号公報、特開２０００−１７０２８号公報、特開２０００−３１３７０９号公報などに記載されたシラン化合物からなる反射防止膜形成用組成物などがあげられる。
【００７４】
含フッ素アクリル化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平９−２０３８０１号公報、特開２０００−１９４５０３号公報などに記載された多官能含フッ素アクリルからなる組成物などがあげられる。
【００７５】
含フッ素エポキシ化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平５−３０２０５８号公報、特開２０００−１７０９９号公報などに記載された多官能含フッ素エポキシ化合物からなる組成物などがあげられる。
【００７６】
硬化性含フッ素ポリマー系材料の限定されない具体例としては、たとえば国際公開公報ＷＯ０２／１８４５７号パンフレット、特開平６−１１５０２３号公報、特開２０００−１９４５０３号公報、特開平１１−３３７７０６号公報などに記載されたものなどがあげられる。
【００７７】
本発明が目的とする表面改質作用は、これらのうち透明性に優れ、生産性が高く、反射防止効果も良好であるが、摩擦抵抗が比較的大きく耐擦り傷性や表面硬度の向上が望まれている薄い（約０．０３〜０．５μｍ）含フッ素ポリマー系反射防止膜材料において特に有利である。
【００７８】
さらに本発明で好適に使用できる硬化性含フッ素ポリマー系反射防止膜形成用材料として、上記のほかに、式（４）：
−（Ｎ）−（Ｃ）− （４）
［式中、
構造単位Ｎは、式（Ｎ）：
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式中、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ5はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ｃは、構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｃを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマー（IIａ）を１００モル％まで含む硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）が好ましくあげられる。
【００８１】
含フッ素ポリマー（IIａ）は、式（Ｎ）で示される構造単位Ｎの側鎖末端基である有機基Ｒｆ1として、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基を有している点に特徴がある。
【００８２】
Ｒｆ1中の有機基Ｙ1が有するエチレン性炭素−炭素二重結合およびＹ2が有する架橋性環状エーテル構造はいずれも自己架橋性の官能基であり、また活性エネルギー線架橋性の官能基である。
【００８３】
ポリマー（IIａ）としては、好ましくは、たとえば式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ１）：
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｒｆ1、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ１である含フッ素ポリマー；
特に、式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ２）：
【００８６】
【化１１】
【００８７】
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ２である含フッ素ポリマー；または
式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ３）：
【００８８】
【化１２】
【００８９】
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ３である含フッ素ポリマー
が例示できる。
【００９０】
さらに好ましくは、前記式（Ｎ）、（Ｎ１）、（Ｎ２）および（Ｎ３）におけるＲｆ1中のＹ1またはＹ2において、それぞれＹ1またはＹ2の少なくとも１つが、Ｒｆ1の末端に結合しているものが好ましい。
【００９１】
末端にエチレン性炭素−炭素二重結合をもつ有機基Ｙ1を有する含フッ素ポリマー（IIａ）（以下、「ポリマー（IIａ−１）」という）は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている（たとえばＷＯ０２／０１８４５７号パンフレット、ＷＯ０２／０７２７０６号パンフレット、ＷＯ０２／０９３２４９号パンフレットなど）。これらのパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。
【００９２】
ポリマー（IIａ−１）の好ましい具体例は、たとえば
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（ｎ＝１〜３０の整数）
などがあげられる。
【００９５】
なかでも
【００９６】
【化１４】
【００９７】
（ＸはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3、ｎ＝１〜４の整数）
が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。
【００９８】
架橋性環状エーテル構造をもつ有機基Ｙ2を有する含フッ素ポリマー（IIａ）（以下、「ポリマー（IIａ−２）という」は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている（ＷＯ２００４／０１６６８９号パンフレット）。このパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。
【００９９】
ポリマー（IIａ−２）の好ましい具体例は、基本骨格はポリマー（IIａ−１）と同じであり、有機基Ｙ2が、エーテル結合を少なくとも１つ含む３〜６員環の架橋性環状エーテル構造（水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基であるポリマーが例示できる。
【０１００】
有機基Ｙ2としては、たとえば
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、式：
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、
さらには
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基
などが例示できる。
【０１０７】
具体的なポリマー（IIａ−２）としては、たとえば
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
などがあげられる。
【０１１０】
なかでも
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。
【０１１３】
なお、有機基Ｒｆ1はＹ1とＹ2を両方有していてもよいし、ポリマー（IIａ）がＹ1を有するＲｆ1とＹ2を有するＲｆ1の両方を有していてもよい。
【０１１４】
自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基であり、なかでも
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）
が好ましい。このものは、後述する活性エネルギー線硬化開始剤から発生したラジカルまたはカチオンにより容易に架橋反応を開始する。
【０１１７】
構造単位Ｃは構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、任意成分である。
【０１１８】
好ましい構造単位Ｃとしては、基本骨格が構造単位（Ｎ）と同じであり、有機基Ｙ1の代わりに有機基Ｚ1（Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈまたはシアノ基）を有するものがあげられ、ポリマー（IIａ）の構造単位（Ｎ）の好ましい構造のＹ1をＺ1に置き換えたものが例示できる。
【０１１９】
そのほか、
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１２２】
ポリマー（IIａ）の屈折率は１．４５以下、さらには１．４２以下であり、特に１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。
【０１２３】
この硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）は単独で使用してもよいし、前記の他の反射防止膜材料と併用してもよい。
【０１２４】
反射防止膜形成用組成物において、反応性表面改質剤（Ｉ）の添加量は使用する反射防止膜材料（II）の種類、要求特性などによって異なるが、固形分全体の０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに３重量％以上、また５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。少なすぎると表面改質効果が得られにくくなる傾向にあり、多すぎると硬度が下がる傾向にある。
【０１２５】
本発明で用いる反射防止膜形成用組成物は反応性表面改質剤および反射防止膜材料以外に、単独で、または他の添加剤を配合して、そのまま、あるいは溶剤に溶解させ、基材に塗布してその基材表面に反射防止膜を形成することができる。
【０１２６】
特に、汎用溶剤に溶解し得ることが本発明の反射防止膜形成用組成物の特徴であり、したがって溶剤に溶解した溶剤型の反射防止膜形成用組成物が、塗工性が良好で、均一かつ均質な薄膜を形成でき、また生産性が高く、低コストで生産できる点で好ましい。
【０１２７】
溶剤としては、反射防止膜形成用組成物を均一に溶解することができるものであれば特に限定されず、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤などのエステル系溶剤、アルコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、アセタール系溶剤、テレビン油、またはこれらの同種または異種の混合溶剤、さらにはこれらを含む混合溶剤などの非フッ素系の汎用溶剤があげられる。
【０１２８】
ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどがあげられ、特にＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＭＢＫが好ましい。
【０１２９】
酢酸エステル系溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミルなどがあげられ、特に酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルが好ましい。
【０１３０】
アルコール系溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどがあげられ、特にイソプロピルアルコール、イソペンチルアルコールが好ましい。
【０１３１】
酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤としては、たとえば酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテートなどがあげられる。
【０１３２】
プロピレングリコール系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。
【０１３３】
セロソルブ系溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどがあげられる。
【０１３４】
芳香族炭化水素類としては、たとえばトルエン、キシレンなどがあげられる。
【０１３５】
脂肪族炭化水素類としては、たとえば工業ガソリン、ヘキサン、オクタンなどがあげられる。
【０１３６】
エーテル系溶剤としては、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルブチルエーテルなどがあげられる。
【０１３７】
アセタール系溶剤としては、たとえばジメトキシメタン、ジエトキシメタンなどがあげられる。
【０１３８】
なかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤またはこれらの溶剤の少なくとも１種を含む混合溶剤が、溶解性が良好であり、人体や環境への影響が比較的少ない点から特に好ましくあげられる。
【０１３９】
フッ素系の溶剤も利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性などに応じ、種類、使用量などを前述の例示の中から適宜選択すればよい。フッ素系溶剤としては、たとえばＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）a−ＣＨ2ＯＨ（式中、ａは１〜３の整数）、ＣＦ3−（ＣＦ2）b−ＣＨ2ＯＨ（式中、ｂは１〜５の整数）、ＣＨ（ＣＦ3）2ＯＨなどの含フッ素アルコール；ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦなどのフルオロアルカン；ｏ−、ｍ−またはｐ−ジトリフルオロメチルベンゼン；Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、少なくともいずれか一方がフッ素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）で示される含フッ素エーテル（市販品としては、たとえばスリーエム社製のＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００など）などがあげられる。
【０１４０】
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明が目的とする効果を損なわない限り、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０１４１】
そうした添加剤としては、たとえば活性エネルギー線硬化開始剤、他の硬化剤（架橋剤）、屈折率低下剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤、帯電防止剤などがあげられる。
【０１４２】
硬化方法は特に限定されず、硬化剤（架橋剤）を使用した場合は硬化剤の開始温度または条件で硬化反応を起こさせるか、硬化剤を配合しない場合は自己架橋性官能基による自己架橋を生ぜしめる条件（５０〜１５０℃に加熱または室温放置）で硬化させれてもよいが、特に活性エネルギー線の照射により架橋させる方法が、硬化剤を使用しない点、他の架橋系のように高温での加熱の必要がなく、比較的低温で短時間に架橋（硬化）反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【０１４３】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば紫外線、Ｘ線、γ線などの波長が３５０ｎｍ以下の電磁波または電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルまたはカチオンを発生する化合物であり、発生したラジカルまたはカチオンが自己架橋性官能基の架橋（硬化）反応を開始させる働きをする。
【０１４４】
活性エネルギー線硬化開始剤は、硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）中の架橋基の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０１４５】
ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性Ｃ＝Ｃなど；カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物などがあげられる。
【０１４６】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてラジカル重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーを架橋（硬化）させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１４７】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど
【０１４８】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１４９】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
【０１５０】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１５１】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０１５２】
また、紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてカチオン反応性の炭素−炭素二重結合、またはエポキシ基やオキサシクロプロパニル基を有する含フッ素ポリマーを架橋（硬化）させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０１５３】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０１５４】
メタロセン系化合物
鉄アレーン錯体など
【０１５５】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０１５６】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０１５７】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１５８】
これらの開始剤のなかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン系化合物が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物が好ましい。これらは光照射に対して量子効率よく、カチオン重合を開始するカチオン種を生じるため好ましいものである。
【０１５９】
活性エネルギー線硬化開始剤の配合量は、自己架橋性官能基の合計１当量に対して０．００１当量以上、さらには０．００５当量以上、特に０．０１当量以上で、１当量以下、さらには０．５当量以下、特に０．１当量以下である。開始剤の配合量が少なすぎると硬化性が低下し膜の強度や硬度が不足し、多すぎると滑り性が低下し、また屈折率が高くなる傾向にある。
【０１６０】
活性エネルギー線硬化開始剤以外の硬化剤（架橋剤）としては、たとえばラジカルまたはカチオン反応性官能基を１つ以上有するものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、エポキシまたはグリシジル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、単官能であっても多官能の単量体であってもよい。
【０１６１】
屈折率低下剤としては、低屈折率（たとえば屈折率１．３以下）の無機微粒子、たとえば中空シリケート超微粒子などがあげられる。屈折率低下剤を添加することにより、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、下地層（たとえばハードコート層など）との屈折率の差を大きくして反射防止効果を向上させることができる。そうした中空シリケート超微粒子としては触媒化成（株）製のシリカゾルなどが例示できる。
【０１６２】
本発明はまた、上記反射防止膜形成用組成物を基材に塗装したのち硬化させる基材の表面改質法、さらには反射防止膜形成用組成物と溶剤からなる液状物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成した後硬化させる硬化物の形成方法にも関する。
【０１６３】
塗装法としては、溶剤型の反射防止膜形成用組成物の場合、たとえばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、また、粉体型の組成物の場合は、たとえば粉体塗装法、溶射法などが採用でき、これらの方法から基材の種類、形状、生産性などを考慮して選択すればよい。
【０１６４】
この反射防止膜形成用組成物を塗布後、硬化させた後の硬化物（塗膜）の屈折率は１．４５以下、さらには１．４２以下であり、特に１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。
【０１６５】
また、本発明の硬化物はパーフルオロポリエーテルを含有しており、硬化被膜を最外層として有する光学材料の場合、硬化被膜中のパーフルオロポリエーテル含有量は好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【０１６６】
基材の種類は特に限定されない。たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；ポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、塩酸ゴムなどのゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、イオノマー樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画など；またこれらの基材上にハードコート層などの保護膜や、帯電防止機能を有する膜などを形成したもの；さらには光記録媒体や磁気記録媒体またはその上にハードコート層を形成したものなどがあげられ、これらの基材の上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布することによって、反射防止性、表面の滑り性、耐擦傷性、撥水撥油性、防汚性を向上させることができる。
【０１６７】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂基材、さらにはこれらの樹脂基材に反射防止処理する際に好ましく施される。
【０１６８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高く、屈折率が低く、また透明であるため、光学材料の製造に有利である。
【０１６９】
すなわち本発明はさらに、上記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
【０１７０】
光学材料としては、ディスプレイなどのほか、後述する多種多様な光学材料が好ましくあげられる。
【０１７１】
１．ディスプレイ関連
（１）ディスプレイ
ＣＲＴ（ＴＶやパソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７２】
（２）液晶ディスプレイの構成部材
フロントライト、拡散シートなどの液晶ディスプレイの構成部材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７３】
（３）各種フィルター
パソコンモニターへ視認性向上のため後付けする光学フィルター、ＰＣ、ＰＤＡ、ＡＴＭ装置などのタッチパネル（世界的にはタッチセンサー、タッチスクリーンなどともいわれる）、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７４】
２．光学部品・光デバイス
メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７５】
３．建材
ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、自動車用フロントガラスなどに代表される透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など）建材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７６】
４．記録メディア関連
（１）光記録媒体
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどの光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７７】
（２）磁気記録媒体
磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム、磁気フロッピーディスクなどの磁気記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７８】
また、本発明の硬化性表面改質用組成物から形成されるシートまたはフィルムは、上記に列挙したような各種物品の上や最表面に貼り付けるためのシートまたはフィルムとして、好適に用いることもできる。この場合、容易に物品の表面改質を行なうことができ、また物品を廃棄またはリサイクルする際の処理が容易である。
【０１７９】
なお、該シートまたはフィルムは、たとえば基材の上に前述したような各種塗装法により、本発明の硬化性表面改質用組成物を塗装したのち硬化させたのち剥離することで得られる。
【実施例】
【０１８０】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８１】
なお、以下の合成例および実施例、比較例においての物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０１８２】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１８３】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計
１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１８４】
合成例１（パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の調製）
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した２Ｌの３口フラスコにＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量体、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）１４４ｇをＨＣＦＣ−２２５の２００ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬（株）製の一級試薬）０．２ｇを加え、空気中室温で攪拌しながら４．５時間かけてＤＥＭＮＵＭ（ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10.9−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。ダイキン工業（株）製）の２０２ｇをＨＣＦＣ−２２５の３００ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。３０〜４０℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート９６ｇを３０分間で滴下し６時間撹拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失を確認し（生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析からも−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨの消失が確認された）、突沸と重合に注意し５０℃以下の減圧蒸留によりＨＣＨＣ−２２５を留去し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物４４２ｇを得た。
【０１８５】
参考例１（対照反射防止膜の作製：ＷＯ０２／０１８４５７号パンフレットの実験例２４参照）
（１）ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体の調製
撹拌装置および温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０８ｇと［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3］2 の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１８６】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１９２ｇを得た。
【０１８７】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、ＧＰＣ分析（溶媒ＴＨＦ）により測定した数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１１８，０００であった。
【０１８８】
（２）α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液の調製
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２０００ｍｌ容量の四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｍｌ、上記（１）で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５０ｇと、ピリジン２５ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０１８９】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの２５ｇをＭＥＫ１００ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０１９０】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに２．０時間撹拌を継続した。
【０１９１】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離し、ＭＥＫ溶液を得た。ポリマー濃度は１３重量％であった。
【０１９２】
このＭＥＫ溶液を19Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、
【０１９３】
【数１】
【０１９４】
の共重合体であった。
【０１９５】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０１９６】
（３）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
上記（２）で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液にＭＥＫを加え希釈し、ポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０１９７】
得られたポリマー溶液１００ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．２ｇ加え、均一な溶液にした。
【０１９８】
実施例１〜３
（１）コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製
参考例１の（３）に記載される方法で調製したコーティング用含フッ素樹脂組成物に、合成例１で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を５０ｍｇ（実施例１）、２５０ｍｇ（実施例２）、３００ｍｇ（実施例３）の量でそれぞれ加え、均一な溶液としてコーティング用反射防止膜形成用組成物を調製した。
【０１９９】
（２）反射防止膜の作製
上記（１）で得たコーティング用反射防止膜形成用組成物を表面処理されていないアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で３０分間乾燥した。スピンコートの回転速度は３００ｒｐｍで３秒間保持した後、１０００〜１５００ｒｐｍで２０秒間保持した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
【０２００】
ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射して光硬化させて反射防止膜を作製した。
【０２０１】
（３）物性評価
上記（２）で得た表面処理アクリル板についてつぎの方法により摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２０２】
（摩擦係数）
往復動摩擦係数測定器（東測精密工業（株）製のＡＦＴ−１５−１Ｓ。商品名）を用い、接触面には綿布を使用して測定を行なう。各サンプルの摩擦係数の値は参考例１で作製した対照反射防止膜（コントロール）の摩擦係数を基準（１００）としたときの相対値（指数）で評価する。
【０２０３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定する。
【０２０４】
（接触角）
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて純水およびｎ−ヘキサデカンの３μｌの液量での接触角を測定する。
【０２０５】
（指紋付着性）
上記アクリル板の塗布面に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定する。評価は、つぎの基準とする。
○：指紋が付きにくいか、付いても指紋が目立たない。
△：指紋の付着が少ないが、その指紋は充分に確認できる。
×：未処理のアクリル板と同程度に明確に指紋が付着する。
【０２０６】
（指紋拭取り性）
上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３往復拭き取り、付着した指紋の拭取りやすさを目視で判定する。評価はつぎの基準とする。
○：指紋を完全に拭き取ることができる。
△：指紋の拭取り跡が残る。
×：指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難である。
【０２０７】
（反射率の測定）
反射率の測定は、５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器を用いて、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定する。
【０２０８】
比較例１
実施例１において、合成例１で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、実施例１と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
実施例４（コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製）
参考例１の（２）に記載される方法で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に合成例１のパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アルドリッチ社製）１８ｇ、ＭＩＢＫ２１４４ｇ、ＩＰＡ２８８ｇを加え、活性エネルギー線硬化開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）６ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、不揮発性分濃度を４．２重量％のコーティング用反射防止膜形成用組成物溶液３０００ｇを調製した。
【０２１１】
（２）反射防止フィルムの作製
基材は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、ハードコート処理（屈折率１．６０、厚さ５μｍ）を施したものを用い、上記（１）のコーティング用組成物の塗工を行なった。塗工条件は、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径２３０ｍｍのマイクログラビア ロールとドクターブレードを用いて、グラビア ロール回転数１６ｒｐｍ、搬送速度５ｍ／分の条件でハードコート処理面上に塗布し、７０℃で乾燥の後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射し硬化させ巻き取った。
【０２１２】
（３）反射防止フィルムの評価
上記（２）で得た表面改質された反射防止フィルムについて実施例１と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えてつぎの方法で転落角、ヘイズ値、反射率の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０２１３】
（転落角の測定）
硬化被膜上にｎ−ヘキサデカン（ｎＨＤ）の３μｌの液滴を形成し、試験台ごと傾けていき、液滴が下方へ動き出したときに、試料台が水平面となす角度を転落角とする。
【０２１４】
（ヘイズ値の測定）
フィルムのヘイズ値は、東洋精機製作所製の直読式ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定する。
【０２１５】
（反射率の測定）
フィルム裏面（コーティングしていない面）を＃２４０の紙やすりでよく研磨し、黒色スプレーで塗装する。このフィルムの反射防止コーティング面の反射率を実施例１記載の反射率の測定法と同様にして測定する。
【０２１６】
比較例２
実施例４において、合成例１で得たパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製し、実施例４と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性、指紋拭き取り性、ヘイズ値および反射率の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与する発明に関する。
【０００２】
特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる発明に関する。
【背景技術】
【０００３】
テレビやＯＡ機器のモニターなどの画像表示装置において、光の映り込みを防止または軽減するために、画像表示装置の画面上に反射防止膜を設けることが行なわれている（たとえば特許文献１）。
【０００４】
しかし、反射防止膜は透明性を確保するためにも０．０３〜０．５μｍと極めて薄いものであり、また表面の滑り性も良好ではなく（摩擦係数が高い）、表面の汚れなどを繰り返し拭き取ることにより傷が付いたり、剥落したりする場合もある。
【０００５】
一般に、表面の滑り性を改良する方法として、低分子量のシリコーンオイルやフッ素オイルなどの液状の撥水撥油剤を塗布または内添することが知られているが、効果に持続性がない。
【０００６】
また、ポリマーの形態で適用し、表面の滑り性を改善する方法も提案されている（たとえば特許文献２）。この特許文献２に提案されている方法によれば、式：
ＲｆＯ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−Ａq−Ｔp
（式中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａは−ＣＦ2−末端に結合している架橋基（アルキレン基やオキシアルキレン基などの連結基であって、架橋性の官能基ではない）、Ｔは反応性官能基）で示されるパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤と水素含有単量体または重合体（たとえばポリウレタンやポリアクリレートなど）とを重縮合、重付加またはグラフト反応させて得られるフッ素化変性水素含有重合体をガラスなどの基材に塗布しＵＶ架橋やパーオキサイド架橋することにより、表面の摩擦係数を低減し、耐磨耗性を付与でき、表面硬度を高め、対水接触角を高め、耐薬品性を向上できるとされている。
【０００７】
しかし、特許文献２に記載のフッ素化変性水素含有重合体は、薄膜を作製する際にフッ素化変性剤と水素含有重合体を基材表面で反応させて合成されている。さらにこのフッ素化変性剤、特に防汚性や滑り性に優れる長鎖の高フッ素化フルオロポリエーテル構造を有するフッ素変性剤は含フッ素溶剤には溶解するが汎用溶剤への溶解性に乏しく、塗工の過程において含フッ素溶剤が必要であるため、コストがかかるうえ、環境への負荷も大きい。
【０００８】
特許文献３および特許文献４に無機酸化物微粒子を含むハードコート層とパーフルオロポリエーテル含む防汚層とを含むディスプレイ要素が開示されているが、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではなく、防汚層の主剤がパーフルオロポリエーテルであって、硬化後の主鎖に長いパーフルオロ鎖が架橋部との間に存在するため、結果として体積あたりの架橋密度が小さくそのため表面硬度が得にくい。また、反射防止を目的としない架橋剤などを添加し、架橋密度を上げて硬度を高めると屈折率が上がり充分な反射防止効果が得られない。いずれにしても表面改質された反射防止膜を得る目的の物ではない。また、塗工の過程においてフッ素系溶剤が必要であり、コストがかかるうえ、環境への配慮も必要である。
【０００９】
またさらに、特許文献５に炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する表面処理剤組成物が提案されているが、反射防止を目的とはしない表面コート剤モノマーに添加し、塗布硬化して表面改質するものであり、反射防止材料に少量添加して反射防止膜の表面改質をするものではないし、もちろん光学的な特性についての教示はない。
【００１０】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ０２／１８４５７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−２８７７１９号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１００１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１１００２号公報
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる組成物であって、そのうち、
反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、
成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなる組成物であるものである。
【００１３】
さらには、本発明の反射防止膜形成用組成物を用いた反射防止膜の形成方法、反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法、反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物、および該硬化物、特にパーフルオロポリエーテル含有量が０．０１〜５０重量％である硬化被膜を最外表面に有する光学材料にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性などを改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができる。
【００１５】
特に反射防止膜の透明性を損なうことなく表面滑り性を改善し、長期に亘って反射防止能を維持させることができる。
【００１６】
本発明で使用する反応性表面改質剤（Ｉ）は、高分子量の樹脂ではなく数千の分子量のオリゴマーを用いているため、硬化前の反射防止材料（II）に添加され塗布された際にの膜の表面に移行しやすく、表面に偏析した状態で反射防止膜形成用組成物が硬化されるため、改質剤（Ｉ）が表面に多数存在する膜が得られやすく、少量の添加でも大きな効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）と反射防止膜材料（II）とからなる。
【００１８】
反応性表面改質剤（Ｉ）は国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットに記載されている表面改質剤であり、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）は、（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーとを必須の組合せとしてを含んでなる組成物である。
【００１９】
自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し得る官能基のことをいい、官能基を機能・性質の面から特定するものである。
【００２０】
非自己架橋性官能基の場合は、硬化（架橋）反応を進めるためには硬化剤が必要であり、その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しやすく、表面改質効果が低下してしまうことがある。その点、自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改質効果を充分に発揮できる。
【００２１】
ただし本発明においては、１つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基または非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなく、また架橋剤（硬化剤）を介しての架橋反応を排除するものでもない。
【００２２】
自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の自己架橋性官能基、カチオン重合反応性の自己架橋性官能基および光のみで架橋する自己架橋性官能基などがあげられる。
【００２３】
ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性Ｃ＝Ｃなど；カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物など：光のみで架橋する自己架橋性官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量化性官能基などがあげられる。
【００２４】
本発明における自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基であり、なかでも
【００２５】
【化１】
【００２６】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）
があげられる。
【００２７】
そして、たとえばトリイソシアネート（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって、すなわち、トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも１つの自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）の形で得ることができる。トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素の当量比は、ＮＣＯ基１当量に対して活性水素が少なくとも１当量、特に１：１であるのが好ましい。
【００２８】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）との反応においては、トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を順次反応させてもよい。
【００２９】
トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、さらには少なくとも３モルであることが好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ−１）の好適な量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が０．０００１モル、たとえば０．０１モル、特に０．１モルであり、上限が２モル、たとえば１．５モル、特に１．０モルである。
【００３１】
成分（Ｂ−２）の好適な量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が１モル、たとえば１．２モル、特に１．５モル、上限が２．５モル、たとえば２．０モル、特に１．８モルである。
【００３２】
成分（Ｂ）は、さらに上記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物（Ｂ−３）を含んでいてよい。成分（Ｂ−３）を含む場合、化合物（ＩＡＢ）は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）とを反応させることによって得られる。トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を順次（添加は記載の順序に限定されない）添加して反応させてもよい。
【００３３】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ−２）を１モル以上反応させ、残りのＮＣＯ基を成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−３）と反応させることが好ましい。トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）が有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、少なくとも３モル、特に３モルであることが好ましい。
【００３４】
トリイソシアネート（Ａ）は、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。
【００３５】
トリイソシアネート（Ａ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート；たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネートなどがあげられる。
【００３６】
トリイソシアネート（Ａ）の具体例としては、たとえば
【００３７】
【化２】
【００３８】
などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである成分（Ｂ）は、前記のとおり
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
の組合せを必ず含んでいるが、必要に応じて、
（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物
をさらに組み合せてもよい。なお、活性水素を有する基としては、たとえば活性水酸基などの活性水素含有基が例示できる。
【００４０】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）としては、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４１】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）は、一般式：
【００４２】
【化３】
【００４３】
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物であることが特に好ましい。
【００４４】
具体例としては国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットに記載されているものが例示でき、それらのうちでも、パーフルオロポリエーテル（ＰＥＰＥ）部分の数平均分子量が１０００以上、特に１５００以上で、１００００以下、特に５０００以下、さらには３０００以下のものが好ましい。分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大きくなりすぎると溶剤に溶けにくくなる傾向にある。また、末端部分も適正な架橋度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
【００４５】
活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー（Ｂ−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｂ−２）としては、たとえば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i−ＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3、ｉ＝２〜１０）、
ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、
Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、
アリルアルコール、
ＨＯ（ＣＨ2）k ＣＨ＝ＣＨ2（ｋ＝２〜２０）、
（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2、
スチリルフェノール
などがあげられ、特に反応生成物の溶剤溶解性に優れている点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
任意の成分である活性水素を有する化合物（Ｂ−３）は、パーフルオルオロポリエーテル基および自己架橋性官能基の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（Ｂ−３）の好ましい例は、次のとおりである。
（Ｂ−３−１）炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
【００４８】
【化４】
【００４９】
（Ｂ−３−３）炭素数１から１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
（Ｂ−３−４）芳香族基を有する２級アミン、
（Ｂ−３−５）Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ2）l（ＣＨ＝ＣＨ）m（ＣＨＩ）n（ＣＨ2）oＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3）2ＣＦ−基であり、ｌは１から１０の整数、ｍ，ｎは０から１の整数、ｏは１から１０の整数）
（Ｂ−３−６）ポリアルキレングリコールモノエステル；たとえば、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＨ、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ （Ｒは炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑは１から２０の整数）、
（Ｂ−３−７）芳香族アルコール、
（Ｂ−３−８）活性水素を有するシラン化合物、たとえば（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＣＨ2）sＯＨ（ｓは１から２０の整数）、
（Ｂ−３−９）そのほか、
【００５０】
【化５】
【００５１】
など。
【００５２】
自己架橋性官能基として炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）を得る反応は、たとえば、次のように表すことができる。式中、ＰＥＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。
【００５３】
【化６】
【００５４】
トリイソシアネート（Ａ）として種々の非フッ素系物質に親和性の高いジイソシアネート（たとえば、アルキルジイソシアネート）の３量体であるトリイソシアネート（たとえばＨＭＤＩ−イソシアヌレート変性３量体）に、末端に活性水素をもつパーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）と、活性水素を有する付加重合性（自己架橋性官能基含有）モノマー（Ｂ−２）を反応させることによって、化合物（ＩＡＢ）に非フッ素系物質に対する親和性を付与できる。
【００５５】
また、同一反応器内で、成分（Ｂ−２）の活性水素／成分（Ｂ−１）の活性水素／トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基＝２／１／３（当量）で反応させると、上記化合物（２）単品が得られる。化合物（２）は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性を有する。
【００５６】
さらに反応仕込み比を調整し、成分（Ｂ−１）の活性水素／成分（Ｂ−２）の活性水素≦１／２（当量比）で、トリイソシアネートのＮＣＯ基をすべて修飾すると、上記の式（１）で表される非フッ素系の化合物（１）と式（２）で表されるＰＥＰＥ基をもつフッ素系の化合物（ＩＡＢ）の複数成分の混合物を同一反応器内にワンポットで生成させることができる。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合物（１）はフッ素を含有せずかつ式（２）の化合物（ＩＡＢ）と類似の構造であるので、フッ素系化合物（ＩＡＢ）を反射防止膜材料に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割を併せもつ。
【００５７】
本発明においては、化合物（ＩＡＢ）は上記式（２）で示される化合物であるが、反応性表面処理剤（Ｉ）としては、反応の副生成物である式（１）で示される化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００５８】
第３成分（すなわち、成分（Ｂ−３））を使用して得られる、自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）の具体例は次のような化学式のものである。
【００５９】
【化７】
【００６０】
化合物（ＩＡＢ）は、イソシアヌレート環から出ている第１のイソシアネート基が成分（Ｂ−１）と反応し、第２のイソシアネート基が成分（Ｂ−２）に反応し、第３のイソシアネート基が成分（Ｂ−３）に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。 本発明においては、反応性表面改質剤（Ｉ）は反応の副生成物であるＰＥＰＥ基を有しないつぎの化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００６１】
【化８】
【００６２】
また、自己架橋性官能基としてエポキシ基などを有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（ＩＡＢ）を得る反応も、同様に進めることができる。
【００６３】
化合物（ＩＡＢ）は、少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子のパーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ−２）と少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子の自己架橋性官能基含有化合物（Ｂ−２）を有する化合物である。残りのＮＣＯ基は、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）のいずれかと反応して、これらと結合している。
【００６４】
本発明で用いる反応性表面改質剤（Ｉ）は化合物（ＩＡＢ）を必ず含んでいるが、そのほか反応副生成物である種々の化合物を含む混合物であってもよい。
【００６５】
反応副生成物としては、たとえば
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−２）や成分（Ｂ−３）と結合している）、
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−２）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−１）や成分（Ｂ−３）と結合している）、
トリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の両方とも結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（Ｂ−３）と結合している）
などがあげられる。
【００６６】
また、反応性表面改質剤（Ｉ）では、１分子の成分（Ｂ−１）が結合している化合物（ＩＡＢ）の割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％、特に１０モル％であり、上限は好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に６７モル％である。また、２分子の成分（Ｂ−１）が結合している化合物（ＩＡＢ）は必ずしも存在していなくてもよいが、存在させる場合その割合は、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。
【００６７】
任意の成分（Ｂ−３）を使用する場合、１分子の成分（Ｂ−３）が結合している化合物（ＩＡＢ）の割合は、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。化合物（ＩＡＢ）には含まれない２分子の成分（Ｂ−３）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物も存在していてもよく、その割合は、好ましくは上限が８０モル％、より好ましくは５０モル％、特に３０モル％である。
【００６８】
本発明において、反射防止膜材料（II）への溶解性や目標物性に合わせて、反応性表面改質剤（Ｉ）の組成を任意に変えることができる。また、化合物（ＩＡＢ）の重量平均分子量をたとえば５００〜１００００の範囲に調整することによって、相溶性をさらに向上させることができ、溶解性の乏しい反射防止膜材料（II）に対しても、反応性表面改質剤（Ｉ）を相溶化させることができる。相溶性を向上させるには、成分（Ｂ−１）の活性水素／成分（Ｂ−２）の活性水素の比を小さくすることが好ましく、たとえば１／２以下、たとえば１／２０，０００〜１／２にすることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いる反応性表面改質剤（Ｉ）としては、自己架橋性官能基含有ＰＥＰＥ基含有化合物（ＩＡＢ）単独で使用する場合、高架橋性の反射防止膜材料（II）へも均一分散できるようになり、均一な膜を形成することができるようになる。さらにＰＥＰＥ基を有さない化合物（２）を併用することにより、反射防止膜材料（II）への溶解性をより一層向上させることができる。
【００７０】
つぎに、本発明で使用する反射防止膜材料（II）について説明する。
【００７１】
本発明で使用する反射防止膜材料（II）としては、液状の形態で基材（フィルムなど）上に塗工できるものであればよく、なかでも硬化後の屈折率が１．４５以下である硬化性材料が好ましい。具体的には、従来公知の反射防止膜材料、たとえば有機ケイ素化合物系材料、含フッ素有機ケイ素化合物系材料、架橋性シリコーン樹脂系材料、架橋性含フッ素シリコーン樹脂系材料、含フッ素アクリル化合物系材料、含フッ素エポキシ化合物系材料または硬化性含フッ素ポリマー系材料からなる反射防止膜材料があげられる。かかる反射防止膜材料には、硬化剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが配合されていてもよい。
【００７２】
有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平１０−１４７７４０号公報、特開２０００−１６４８号公報などに記載されたシロキサン結合を含む硬化性樹脂組成物などがあげられる。
【００７３】
含フッ素有機ケイ素化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平１０−１４７７３９号公報、特開２０００−１０９６５号公報、特開２０００−１７０２８号公報、特開２０００−３１３７０９号公報などに記載されたシラン化合物からなる反射防止膜形成用組成物などがあげられる。
【００７４】
含フッ素アクリル化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平９−２０３８０１号公報、特開２０００−１９４５０３号公報などに記載された多官能含フッ素アクリルからなる組成物などがあげられる。
【００７５】
含フッ素エポキシ化合物系材料の限定されない具体例としては、たとえば特開平５−３０２０５８号公報、特開２０００−１７０９９号公報などに記載された多官能含フッ素エポキシ化合物からなる組成物などがあげられる。
【００７６】
硬化性含フッ素ポリマー系材料の限定されない具体例としては、たとえば国際公開公報ＷＯ０２／１８４５７号パンフレット、特開平６−１１５０２３号公報、特開２０００−１９４５０３号公報、特開平１１−３３７７０６号公報などに記載されたものなどがあげられる。
【００７７】
本発明が目的とする表面改質作用は、これらのうち透明性に優れ、生産性が高く、反射防止効果も良好であるが、摩擦抵抗が比較的大きく耐擦り傷性や表面硬度の向上が望まれている薄い（約０．０３〜０．５μｍ）含フッ素ポリマー系反射防止膜材料において特に有利である。
【００７８】
さらに本発明で好適に使用できる硬化性含フッ素ポリマー系反射防止膜形成用材料として、上記のほかに、式（４）：
−（Ｎ）−（Ｃ）− （４）
［式中、
構造単位Ｎは、式（Ｎ）：
【００７９】
【化９】
【００８０】
（式中、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ5はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ｃは、構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｃを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマー（IIａ）を１００モル％まで含む硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）が好ましくあげられる。
【００８１】
含フッ素ポリマー（IIａ）は、式（Ｎ）で示される構造単位Ｎの側鎖末端基である有機基Ｒｆ1として、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基を有している点に特徴がある。
【００８２】
Ｒｆ1中の有機基Ｙ1が有するエチレン性炭素−炭素二重結合およびＹ2が有する架橋性環状エーテル構造はいずれも自己架橋性の官能基であり、また活性エネルギー線架橋性の官能基である。
【００８３】
ポリマー（IIａ）としては、好ましくは、たとえば式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ１）：
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｒｆ1、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ１である含フッ素ポリマー；
特に、式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ２）：
【００８６】
【化１１】
【００８７】
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ２である含フッ素ポリマー；または
式（Ｎ）において構造単位Ｎが式（Ｎ３）：
【００８８】
【化１２】
【００８９】
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ３である含フッ素ポリマー
が例示できる。
【００９０】
さらに好ましくは、前記式（Ｎ）、（Ｎ１）、（Ｎ２）および（Ｎ３）におけるＲｆ1中のＹ1またはＹ2において、それぞれＹ1またはＹ2の少なくとも１つが、Ｒｆ1の末端に結合しているものが好ましい。
【００９１】
末端にエチレン性炭素−炭素二重結合をもつ有機基Ｙ1を有する含フッ素ポリマー（IIａ）（以下、「ポリマー（IIａ−１）」という）は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている（たとえばＷＯ０２／０１８４５７号パンフレット、ＷＯ０２／０７２７０６号パンフレット、ＷＯ０２／０９３２４９号パンフレットなど）。これらのパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。
【００９２】
ポリマー（IIａ−１）の好ましい具体例は、たとえば
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（ｎ＝１〜３０の整数）
などがあげられる。
【００９５】
なかでも
【００９６】
【化１４】
【００９７】
（ＸはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3、ｎ＝１〜４の整数）
が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。
【００９８】
架橋性環状エーテル構造をもつ有機基Ｙ2を有する含フッ素ポリマー（IIａ）（以下、「ポリマー（IIａ−２）という」は、本出願人により開発したポリマーであって、既に公知になっている（ＷＯ２００４／０１６６８９号パンフレット）。このパンフレットに記載されている架橋性官能基含有含フッ素ポリマーも使用できる。
【００９９】
ポリマー（IIａ−２）の好ましい具体例は、基本骨格はポリマー（IIａ−１）と同じであり、有機基Ｙ2が、エーテル結合を少なくとも１つ含む３〜６員環の架橋性環状エーテル構造（水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい）を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基であるポリマーが例示できる。
【０１００】
有機基Ｙ2としては、たとえば
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、式：
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が上記Ｘで置換されていてもよい１価または２価の有機基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、
さらには
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（式中、Ｘは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基）を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基
などが例示できる。
【０１０７】
具体的なポリマー（IIａ−２）としては、たとえば
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
などがあげられる。
【０１１０】
なかでも
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
が、低屈折率、硬化反応性、溶剤溶解性の点で有利なことから好ましい。
【０１１３】
なお、有機基Ｒｆ1はＹ1とＹ2を両方有していてもよいし、ポリマー（IIａ）がＹ1を有するＲｆ1とＹ2を有するＲｆ1の両方を有していてもよい。
【０１１４】
自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基であり、なかでも
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）
が好ましい。このものは、後述する活性エネルギー線硬化開始剤から発生したラジカルまたはカチオンにより容易に架橋反応を開始する。
【０１１７】
構造単位Ｃは構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、任意成分である。
【０１１８】
好ましい構造単位Ｃとしては、基本骨格が構造単位（Ｎ）と同じであり、有機基Ｙ1の代わりに有機基Ｚ1（Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈまたはシアノ基）を有するものがあげられ、ポリマー（IIａ）の構造単位（Ｎ）の好ましい構造のＹ1をＺ1に置き換えたものが例示できる。
【０１１９】
そのほか、
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１２２】
ポリマー（IIａ）の屈折率は１．４５以下、さらには１．４２以下であり、特に１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。
【０１２３】
この硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）は単独で使用してもよいし、前記の他の反射防止膜材料と併用してもよい。
【０１２４】
反射防止膜形成用組成物において、反応性表面改質剤（Ｉ）の添加量は使用する反射防止膜材料（II）の種類、要求特性などによって異なるが、固形分全体の０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに３重量％以上、また５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。少なすぎると表面改質効果が得られにくくなる傾向にあり、多すぎると硬度が下がる傾向にある。
【０１２５】
本発明で用いる反射防止膜形成用組成物は反応性表面改質剤および反射防止膜材料以外に、単独で、または他の添加剤を配合して、そのまま、あるいは溶剤に溶解させ、基材に塗布してその基材表面に反射防止膜を形成することができる。
【０１２６】
特に、汎用溶剤に溶解し得ることが本発明の反射防止膜形成用組成物の特徴であり、したがって溶剤に溶解した溶剤型の反射防止膜形成用組成物が、塗工性が良好で、均一かつ均質な薄膜を形成でき、また生産性が高く、低コストで生産できる点で好ましい。
【０１２７】
溶剤としては、反射防止膜形成用組成物を均一に溶解することができるものであれば特に限定されず、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤などのエステル系溶剤、アルコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル系溶剤、アセタール系溶剤、テレビン油、またはこれらの同種または異種の混合溶剤、さらにはこれらを含む混合溶剤などの非フッ素系の汎用溶剤があげられる。
【０１２８】
ケトン系溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどがあげられ、特にＭＩＢＫ、ＭＥＫ、ＭＢＫが好ましい。
【０１２９】
酢酸エステル系溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸アミルなどがあげられ、特に酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルが好ましい。
【０１３０】
アルコール系溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどがあげられ、特にイソプロピルアルコール、イソペンチルアルコールが好ましい。
【０１３１】
酢酸エステル系溶剤以外のエステル系溶剤としては、たとえば酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテートなどがあげられる。
【０１３２】
プロピレングリコール系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。
【０１３３】
セロソルブ系溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどがあげられる。
【０１３４】
芳香族炭化水素類としては、たとえばトルエン、キシレンなどがあげられる。
【０１３５】
脂肪族炭化水素類としては、たとえば工業ガソリン、ヘキサン、オクタンなどがあげられる。
【０１３６】
エーテル系溶剤としては、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルブチルエーテルなどがあげられる。
【０１３７】
アセタール系溶剤としては、たとえばジメトキシメタン、ジエトキシメタンなどがあげられる。
【０１３８】
なかでも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤またはこれらの溶剤の少なくとも１種を含む混合溶剤が、溶解性が良好であり、人体や環境への影響が比較的少ない点から特に好ましくあげられる。
【０１３９】
フッ素系の溶剤も利用でき、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性などに応じ、種類、使用量などを前述の例示の中から適宜選択すればよい。フッ素系溶剤としては、たとえばＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）a−ＣＨ2ＯＨ（式中、ａは１〜３の整数）、ＣＦ3−（ＣＦ2）b−ＣＨ2ＯＨ（式中、ｂは１〜５の整数）、ＣＨ（ＣＦ3）2ＯＨなどの含フッ素アルコール；ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦなどのフルオロアルカン；ｏ−、ｍ−またはｐ−ジトリフルオロメチルベンゼン；Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、少なくともいずれか一方がフッ素原子を含む炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）で示される含フッ素エーテル（市販品としては、たとえばスリーエム社製のＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００など）などがあげられる。
【０１４０】
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明が目的とする効果を損なわない限り、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０１４１】
そうした添加剤としては、たとえば活性エネルギー線硬化開始剤、他の硬化剤（架橋剤）、屈折率低下剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤、帯電防止剤などがあげられる。
【０１４２】
硬化方法は特に限定されず、硬化剤（架橋剤）を使用した場合は硬化剤の開始温度または条件で硬化反応を起こさせるか、硬化剤を配合しない場合は自己架橋性官能基による自己架橋を生ぜしめる条件（５０〜１５０℃に加熱または室温放置）で硬化させれてもよいが、特に活性エネルギー線の照射により架橋させる方法が、硬化剤を使用しない点、他の架橋系のように高温での加熱の必要がなく、比較的低温で短時間に架橋（硬化）反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【０１４３】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば紫外線、Ｘ線、γ線などの波長が３５０ｎｍ以下の電磁波または電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルまたはカチオンを発生する化合物であり、発生したラジカルまたはカチオンが自己架橋性官能基の架橋（硬化）反応を開始させる働きをする。
【０１４４】
活性エネルギー線硬化開始剤は、硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）中の架橋基の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０１４５】
ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性Ｃ＝Ｃなど；カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物などがあげられる。
【０１４６】
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてラジカル重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素ポリマーを架橋（硬化）させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１４７】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど
【０１４８】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１４９】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
【０１５０】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１５１】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０１５２】
また、紫外線領域の活性エネルギー線を用いて自己架橋性官能基としてカチオン反応性の炭素−炭素二重結合、またはエポキシ基やオキサシクロプロパニル基を有する含フッ素ポリマーを架橋（硬化）させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０１５３】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０１５４】
メタロセン系化合物
鉄アレーン錯体など
【０１５５】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０１５６】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０１５７】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１５８】
これらの開始剤のなかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、メタロセン系化合物が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩およびメタロセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物が好ましい。これらは光照射に対して量子効率よく、カチオン重合を開始するカチオン種を生じるため好ましいものである。
【０１５９】
活性エネルギー線硬化開始剤の配合量は、自己架橋性官能基の合計１当量に対して０．００１当量以上、さらには０．００５当量以上、特に０．０１当量以上で、１当量以下、さらには０．５当量以下、特に０．１当量以下である。開始剤の配合量が少なすぎると硬化性が低下し膜の強度や硬度が不足し、多すぎると滑り性が低下し、また屈折率が高くなる傾向にある。
【０１６０】
活性エネルギー線硬化開始剤以外の硬化剤（架橋剤）としては、たとえばラジカルまたはカチオン反応性官能基を１つ以上有するものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、エポキシまたはグリシジル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、単官能であっても多官能の単量体であってもよい。
【０１６１】
屈折率低下剤としては、低屈折率（たとえば屈折率１．３以下）の無機微粒子、たとえば中空シリケート超微粒子などがあげられる。屈折率低下剤を添加することにより、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、下地層（たとえばハードコート層など）との屈折率の差を大きくして反射防止効果を向上させることができる。そうした中空シリケート超微粒子としては触媒化成（株）製のシリカゾルなどが例示できる。
【０１６２】
本発明はまた、上記反射防止膜形成用組成物を基材に塗装したのち硬化させる基材の表面改質法、さらには反射防止膜形成用組成物と溶剤からなる液状物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成した後硬化させる硬化物の形成方法にも関する。
【０１６３】
塗装法としては、溶剤型の反射防止膜形成用組成物の場合、たとえばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、また、粉体型の組成物の場合は、たとえば粉体塗装法、溶射法などが採用でき、これらの方法から基材の種類、形状、生産性などを考慮して選択すればよい。
【０１６４】
この反射防止膜形成用組成物を塗布後、硬化させた後の硬化物（塗膜）の屈折率は１．４５以下、さらには１．４２以下であり、特に１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が優れた反射防止効果が奏される点で有利である。
【０１６５】
また、本発明の硬化物はパーフルオロポリエーテルを含有しており、硬化被膜を最外層として有する光学材料の場合、硬化被膜中のパーフルオロポリエーテル含有量は好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【０１６６】
基材の種類は特に限定されない。たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；ポリエチレンやポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、塩酸ゴムなどのゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、イオノマー樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画など；またこれらの基材上にハードコート層などの保護膜や、帯電防止機能を有する膜などを形成したもの；さらには光記録媒体や磁気記録媒体またはその上にハードコート層を形成したものなどがあげられ、これらの基材の上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布することによって、反射防止性、表面の滑り性、耐擦傷性、撥水撥油性、防汚性を向上させることができる。
【０１６７】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂基材、さらにはこれらの樹脂基材に反射防止処理する際に好ましく施される。
【０１６８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、薄膜にしたときの膜の滑り性に優れ、耐久性が高く、屈折率が低く、また透明であるため、光学材料の製造に有利である。
【０１６９】
すなわち本発明はさらに、上記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
【０１７０】
光学材料としては、ディスプレイなどのほか、後述する多種多様な光学材料が好ましくあげられる。
【０１７１】
１．ディスプレイ関連
（１）ディスプレイ
ＣＲＴ（ＴＶやパソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７２】
（２）液晶ディスプレイの構成部材
フロントライト、拡散シートなどの液晶ディスプレイの構成部材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７３】
（３）各種フィルター
パソコンモニターへ視認性向上のため後付けする光学フィルター、ＰＣ、ＰＤＡ、ＡＴＭ装置などのタッチパネル（世界的にはタッチセンサー、タッチスクリーンなどともいわれる）、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７４】
２．光学部品・光デバイス
メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７５】
３．建材
ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、自動車用フロントガラスなどに代表される透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂など）建材、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７６】
４．記録メディア関連
（１）光記録媒体
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどの光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７７】
（２）磁気記録媒体
磁気テープ、磁気ディスク、磁気ドラム、磁気フロッピーディスクなどの磁気記録媒体、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
【０１７８】
また、本発明の硬化性表面改質用組成物から形成されるシートまたはフィルムは、上記に列挙したような各種物品の上や最表面に貼り付けるためのシートまたはフィルムとして、好適に用いることもできる。この場合、容易に物品の表面改質を行なうことができ、また物品を廃棄またはリサイクルする際の処理が容易である。
【０１７９】
なお、該シートまたはフィルムは、たとえば基材の上に前述したような各種塗装法により、本発明の硬化性表面改質用組成物を塗装したのち硬化させたのち剥離することで得られる。
【実施例】
【０１８０】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８１】
なお、以下の合成例および実施例、比較例においての物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０１８２】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１８３】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計
１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１８４】
合成例１（パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の調製）
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した２Ｌの３口フラスコにＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量体、住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）１４４ｇをＨＣＦＣ−２２５の２００ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬（株）製の一級試薬）０．２ｇを加え、空気中室温で攪拌しながら４．５時間かけてＤＥＭＮＵＭ（ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）10.9−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ。ダイキン工業（株）製）の２０２ｇをＨＣＦＣ−２２５の３００ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。３０〜４０℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート９６ｇを３０分間で滴下し６時間撹拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失を確認し（生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析からも−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨの消失が確認された）、突沸と重合に注意し５０℃以下の減圧蒸留によりＨＣＨＣ−２２５を留去し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物４４２ｇを得た。
【０１８５】
参考例１（対照反射防止膜の作製：ＷＯ０２／０１８４５７号パンフレットの実験例２４参照）
（１）ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体の調製
撹拌装置および温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０８ｇと［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3］2 の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１８６】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１９２ｇを得た。
【０１８７】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、ＧＰＣ分析（溶媒ＴＨＦ）により測定した数平均分子量は７２，０００、重量平均分子量は１１８，０００であった。
【０１８８】
（２）α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液の調製
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２０００ｍｌ容量の四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｍｌ、上記（１）で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５０ｇと、ピリジン２５ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０１８９】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの２５ｇをＭＥＫ１００ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。
【０１９０】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに２．０時間撹拌を継続した。
【０１９１】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離し、ＭＥＫ溶液を得た。ポリマー濃度は１３重量％であった。
【０１９２】
このＭＥＫ溶液を19Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、
【０１９３】
【数１】
【０１９４】
の共重合体であった。
【０１９５】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０１９６】
（３）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
上記（２）で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液にＭＥＫを加え希釈し、ポリマー濃度を５．０重量％に調整した。
【０１９７】
得られたポリマー溶液１００ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．２ｇ加え、均一な溶液にした。
【０１９８】
実施例１〜３
（１）コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製
参考例１の（３）に記載される方法で調製したコーティング用含フッ素樹脂組成物に、合成例１で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を５０ｍｇ（実施例１）、２５０ｍｇ（実施例２）、３００ｍｇ（実施例３）の量でそれぞれ加え、均一な溶液としてコーティング用反射防止膜形成用組成物を調製した。
【０１９９】
（２）反射防止膜の作製
上記（１）で得たコーティング用反射防止膜形成用組成物を表面処理されていないアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で３０分間乾燥した。スピンコートの回転速度は３００ｒｐｍで３秒間保持した後、１０００〜１５００ｒｐｍで２０秒間保持した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
【０２００】
ついで、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、大気中にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射して光硬化させて反射防止膜を作製した。
【０２０１】
（３）物性評価
上記（２）で得た表面処理アクリル板についてつぎの方法により摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２０２】
（摩擦係数）
往復動摩擦係数測定器（東測精密工業（株）製のＡＦＴ−１５−１Ｓ。商品名）を用い、接触面には綿布を使用して測定を行なう。各サンプルの摩擦係数の値は参考例１で作製した対照反射防止膜（コントロール）の摩擦係数を基準（１００）としたときの相対値（指数）で評価する。
【０２０３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定する。
【０２０４】
（接触角）
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて純水およびｎ−ヘキサデカンの３μｌの液量での接触角を測定する。
【０２０５】
（指紋付着性）
上記アクリル板の塗布面に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定する。評価は、つぎの基準とする。
○：指紋が付きにくいか、付いても指紋が目立たない。
△：指紋の付着が少ないが、その指紋は充分に確認できる。
×：未処理のアクリル板と同程度に明確に指紋が付着する。
【０２０６】
（指紋拭取り性）
上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３往復拭き取り、付着した指紋の拭取りやすさを目視で判定する。評価はつぎの基準とする。
○：指紋を完全に拭き取ることができる。
△：指紋の拭取り跡が残る。
×：指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難である。
【０２０７】
（反射率の測定）
反射率の測定は、５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器を用いて、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定する。
【０２０８】
比較例１
実施例１において、合成例１で得パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例１と同様にして反射防止膜を作製し、実施例１と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性、指紋拭き取り性および反射率の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
実施例４（コーティング用反射防止膜形成用組成物の調製）
参考例１の（２）に記載される方法で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー溶液に合成例１のパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アルドリッチ社製）１８ｇ、ＭＩＢＫ２１４４ｇ、ＩＰＡ２８８ｇを加え、活性エネルギー線硬化開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）６ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、不揮発性分濃度を４．２重量％のコーティング用反射防止膜形成用組成物溶液３０００ｇを調製した。
【０２１１】
（２）反射防止フィルムの作製
基材は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、ハードコート処理（屈折率１．６０、厚さ５μｍ）を施したものを用い、上記（１）のコーティング用組成物の塗工を行なった。塗工条件は、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径２３０ｍｍのマイクログラビア ロールとドクターブレードを用いて、グラビア ロール回転数１６ｒｐｍ、搬送速度５ｍ／分の条件でハードコート処理面上に塗布し、７０℃で乾燥の後、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射し硬化させ巻き取った。
【０２１２】
（３）反射防止フィルムの評価
上記（２）で得た表面改質された反射防止フィルムについて実施例１と同様にして、摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、指紋付着性および指紋拭き取り性の評価を行ない、加えてつぎの方法で転落角、ヘイズ値、反射率の測定を行なった。結果を表２に示す。
【０２１３】
（転落角の測定）
硬化被膜上にｎ−ヘキサデカン（ｎＨＤ）の３μｌの液滴を形成し、試験台ごと傾けていき、液滴が下方へ動き出したときに、試料台が水平面となす角度を転落角とする。
【０２１４】
（ヘイズ値の測定）
フィルムのヘイズ値は、東洋精機製作所製の直読式ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて測定する。
【０２１５】
（反射率の測定）
フィルム裏面（コーティングしていない面）を＃２４０の紙やすりでよく研磨し、黒色スプレーで塗装する。このフィルムの反射防止コーティング面の反射率を実施例１記載の反射率の測定法と同様にして測定する。
【０２１６】
比較例２
実施例４において、合成例１で得たパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物を添加しなかったほかは実施例４と同様にして反射防止フィルムを作製し、実施例４と同様にして摩擦係数、鉛筆硬度、接触角、転落角、指紋付着性、指紋拭き取り性、ヘイズ値および反射率の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる反射防止膜形成用組成物であって、
反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなる組成物
である反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記モノマー（Ｂ−２）が有する自己架橋性官能基が、
【化１】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、または両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物である請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、一般式：
【化２】
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物を含む請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
反応性表面改質剤（Ｉ）が、前記トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）を部分的に反応させ、残りのＮＣＯ基の全部または一部に成分（Ｂ−２）を反応させて得られる反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
反応性表面改質剤（Ｉ）が、前記トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モルであり、かつ成分（Ｂ−１）の有する活性水素／成分（Ｂ−２）の有する活性水素とのモル比が１／２以下である量反応させて得られる反応生成物である請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
反射防止膜材料が、硬化後の屈折率が１．４５以下である硬化性材料である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
反射防止膜材料（II）が、式（４）：
−（Ｎ）−（Ｃ）− （４）
［式中、
構造単位Ｎは、式（Ｎ）：
【化３】
（式中、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ5はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ｃは、構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｃを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマー（IIａ）を１００モル％まで含む硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）である請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を基材上に塗装したのち硬化させる反射防止膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化物を最外表面に有する光学材料。
【請求項１３】
前記硬化物のパーフルオロポリエーテル含有量が０．０１〜５０重量％である硬化被膜を最外表面に有する請求項１２記載の光学材料。
【請求項１】
反応性表面改質剤（Ｉ）および反射防止膜材料（II）からなる反射防止膜形成用組成物であって、
反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなる組成物
である反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記モノマー（Ｂ−２）が有する自己架橋性官能基が、
【化１】
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、または両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物である請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、一般式：
【化２】
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物を含む請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
反応性表面改質剤（Ｉ）が、前記トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ−１）を部分的に反応させ、残りのＮＣＯ基の全部または一部に成分（Ｂ−２）を反応させて得られる反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
反応性表面改質剤（Ｉ）が、前記トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モルであり、かつ成分（Ｂ−１）の有する活性水素／成分（Ｂ−２）の有する活性水素とのモル比が１／２以下である量反応させて得られる反応生成物である請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
反射防止膜材料が、硬化後の屈折率が１．４５以下である硬化性材料である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
反射防止膜材料（II）が、式（４）：
−（Ｎ）−（Ｃ）− （４）
［式中、
構造単位Ｎは、式（Ｎ）：
【化３】
（式中、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ5はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1またはＹ2（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基、Ｙ2は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ｃは、構造単位Ｎを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｃを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマー（IIａ）を１００モル％まで含む硬化性含フッ素樹脂（IIＡ）である請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を基材上に塗装したのち硬化させる反射防止膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物および溶剤からなる液状組成物を用いて塗布、乾燥し、膜を形成したのち硬化させる硬化物の形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を硬化して得られるパーフルオロポリエーテルを含有する硬化物。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化物を最外表面に有する光学材料。
【請求項１３】
前記硬化物のパーフルオロポリエーテル含有量が０．０１〜５０重量％である硬化被膜を最外表面に有する請求項１２記載の光学材料。
【公開番号】特開２００６−３７０２４（Ｐ２００６−３７０２４Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２４７４（Ｐ２００４−２２２４７４）
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．フロッピー
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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