反応性有機媒体中のポリマー分散体、調製方法および使用
本発明は水および揮発性の有機溶媒を持たないポリマー分散体に関し、ガラスストランド用のサイジング組成物およびガラスストランドとそのようなストランドの集合体、特にグリッドもしくは織物用の被覆組成物向けのポリマー分散体に関する。
分散体は、反応性有機分散媒体中におけるラジカル開始剤の存在の下での、少なくとも１種のビニルモノマーの重合による生成物を含む。
分散体は、微細な実質的に球形の粒子の形態の、４０μｍ未満の粒径の、２０から７０質量％のポリマーを含む。これは通常の貯蔵条件下で安定である。
分散体は、反応性有機分散媒体中におけるラジカル開始剤の存在の下での、少なくとも１種のビニルモノマーの重合による生成物を含む。
分散体は、微細な実質的に球形の粒子の形態の、４０μｍ未満の粒径の、２０から７０質量％のポリマーを含む。これは通常の貯蔵条件下で安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル分散重合により得られる、反応性有機媒質中のポリマー分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液のポリマーまたは懸濁液のポリマーは、特にポリマータイプの有機材料の補強用のガラスストランドの分野においては、サイジング組成物または被覆組成物を製造するのに広く用いられている。
【０００３】
補強用に用いられるガラスストランドは、一般に工業的にはブッシング（bushing）の複数の穴から流れ出る溶融したガラスの流れから製造される。これらの流れは、連続したフィラメントの形態に機械的に引き出され、そして次いでベースストランドにまとめられ、それは続いて例えば回転する支持材に巻き取ることにより収集される。それらをまとめる前に、フィラメントはサイジング組成物を用いて、塗布ロールなどの適切な装置を通すことにより被覆される。
【０００４】
サイジング組成物は、ガラスストランドの製造、そしてこれらのストランドを組み込む複合材料の製造に不可欠なものである。
【０００５】
ストランドの製造の間に、サイジング組成物は、ガラスフィラメントが高速で種々のガイドや一緒にまとめるための部材で擦れるときに発生する磨耗からガラスフィラメントを保護し、またフィラメントを一緒に結合することにより結束性を与える。
【０００６】
複合材料の製造の間に、サイジング組成物は、補強されるマトリックスによってストランドが含侵されることを可能にし、一方で、またガラスと該マトリックス間の接着を改善し、他方で、それ故に、よりよい機械的特性が得られるのに寄与する。
【０００７】
ガラスストランドはそのままの状態で用いることが可能であり、あるいは補強されるマトリックスに組み込まれる前にまとめることもでき、例えば特にポリマーマトリックスを補強するのに用いる場合には、織物の形態で、または非ポリマーマトリックスが補強される場合にはグリッド（grid）の形態でまとめることができる。この場合においては、グリッドに被覆を施す必要があり、それによってグリッドが取扱操作に耐えられ、また最終の操作段階に至るまでその構造が損なわれないままでいることができる。
【０００８】
サイジングまたは被覆組成物を製造するのに使用できるポリマー溶液、乳化液、分散液は、水または揮発性の有機溶媒をまさに大いに基礎にしている。
【０００９】
実際は、サイジングまたは被覆中の水や有機溶媒の存在は、複合材料の補強の質に有害な影響があり、従って避けなければならない。
【００１０】
水は乾燥によって取り除かれるが、その条件はその使われる組成物がサイジングか、または被覆かによって変わり、
・サイジングの場合には、乾燥は一般に１００から１３０℃範囲の温度で、ストランドの状態によって決まる時間、切断されたストランドでの数秒間から、ストランドの巻き付けパッケージ（ロービング）での数時間まで実施される。ロービングの乾燥の段階は特定の大規模なプラントにおいて行われ、そしてその理由から、これはストランドの製造コストの重大な部分に相当している。
・被覆の場合には、乾燥は製造ライン上で、１３０から２５０℃の範囲の温度で、特に熱風または赤外線を用いて、数分間を超えない時間、好ましくは１から５分間実施される。
【００１１】
乾燥は、プロセスにおいて重要な段階であり、これが製造ラインの速度に直接に影響する。もしも乾燥が、あまりにも速く、例えば時間を短縮するために高温で行われたら、ストランドの表面で組成物の膨れが発生する場合がある。
【００１２】
いくつかの組成物は、成分の全てまたは一部を溶解することおよび／または分散することおよび／または乳化することのために有機溶媒の助けを必要とする。溶媒は、単独でまたは水溶液に、乳化液にそして分散液に、それらの性質を改善するために添加することができ、例えばガラスストランドを構成するフィラメントの間へのよりよい浸透をさせるために粘度を下げるために添加することができる。有機溶媒の使用は、それはより容易に除去するために一般に揮発性の有機溶媒であるが、その高い燃え易さ、および製造ラインにおいてサイジングや被覆を取扱う要員の健康へのより大きなリスクによって、付加的な予防処置をとることを必要とさせる。更に、流出物の大気への排出を最小限に低減するために、流出物の連続的な処理が可能なプラントを有することが必要となる。排出に関する規則はますます制限的になってきているので、処理コストは、プラントそのものに関してと、その運転に関しての両方で、常に増大している。
【００１３】
たとえ市場で入手できる溶液、乳化液および分散液が、ポリマー濃度が比較的に濃縮（４０から８０質量％）されていたとしても、それらはなお水および／または有機溶媒を含んでおり、その結果、乾燥段階は避けることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ガラスストランド用のサイジング組成物、またはガラスストランドとそのようなガラスストランドの集合体用の被覆組成物に用いることのできる、水および揮発性有機溶媒を持っていないポリマー分散体を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、通常の貯蔵条件において安定なままである、高含有量のポリマーを含むポリマー分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、本発明による分散体によって達成され、この分散体は、反応性有機分散媒体中におけるラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のビニルモノマーの重合の生成物を含む。
【００１７】
本発明によれば、ラジカルルートによって重合が可能な１種またはそれ以上のビニルモノマーの、その場での重合から得られるポリマーからなる有機ラテックスが形成され、このポリマーは、次の段階において他の化合物と反応することができる１つまたはそれ以上の反応性基を含む有機媒体中に分散しており、前記の基は、しかしながら、ラジカルルートでは重合することができない。いくつかの場合においては、ビニルモノマーの少ない割合のものは、それは１０％以下の範囲であることができるが、反応性有機媒体と反応することができ、グラフト生成物を与え、それはポリマーが分散するのに役立つ。
【００１８】
本発明による分散体は、ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と分散媒体の溶解度バラメータ(δｔｍ）の差分が２相システムの形成を可能とするのに十分であれば、すぐに得られる。一般に、分散体は次の関係が満足されたときに得られる。
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧４、好ましくは｜δｔｐ−δｔｍ｜≧５
【００１９】
分散体は、少なくとも１種のビニルモノマー、ラジカル開始剤および反応性有機分散媒体を混合する段階、および２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で混合物を反応させる段階を含むプロセスによって調製される。ビニルモノマーは以下の式のモノマーから選ばれる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、
・Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、フェニル基は１つまたはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基を含んでいてもよく、好ましくはトリル基、またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＲ基であり、ここでＲはＣ1〜Ｃ18アルキル基またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、または以下の式で表される基、
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2は異なり、ｍとｎは、これらは同じでも異なっていてもよいが、１、２、３もしくは４、好ましくは３もしくは４であり、ｚとｔは、これらは同じでも異なっていてもよいが、４よりも大きく、ｚ＋ｔは８０以下であり、またＹは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ1基であり、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ12の、好ましくはＣ1〜Ｃ4の、アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロへキシル基、またはアリール基、好ましくはフェニル基であり、またＹは水素原子を表し、
・Ｘは、ＣＯＯＲ2基であり、ここでＲ2はＣ4〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20の、好ましくはＣ4〜Ｃ12の、シクロアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、またはＣ6〜Ｃ20アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表し、
・Ｘは、以下の式で表される基であり、
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、Ｙは水素原子を表す。
【００２６】
好ましくは、ビニルモノマーは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選ばれる。特に好ましくは、ビニルモノマーは、ビニルアセテート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２７】
ラジカル開始剤は、熱で、または紫外線によって活性化することのできるラジカルルートの重合反応を開始することを可能とする、いずれかの知られたタイプの開始剤であることができる。好ましくは、開始剤は熱で活性化することができ、それは換言すると、開始剤が反応温度においてラジカルを放出することができ、好ましくは混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い温度において、熱的に活性化することが出来る。一般に、開始剤は重合されるビニルモノマー中に優先的に可溶であることが必要であり、このことは換言すると、混合物の成分間の分配係数は前記のモノマーに有利である。そのような開始剤の例として、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、これらを単独で、またはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）もしくはアスコルビン酸型の還元剤と組み合わせて（レドックス開始剤）、およびアゾ化合物を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリルおよび４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）、そして有利にはラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビスメチルブチロニトリルが選択される。
【００２８】
ラジカル開始剤は、ビニルモノマーの０．５から６質量％、好ましくは１から４質量％、有利には１から３質量％の比率で投入される。
【００２９】
有機分散媒体は、以下の少なくとも１つの反応性基を示す化合物から選ばれる：
−末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコン、例えばグリシジル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）。４５０から４０００の範囲の、好ましくは６００から３０００の範囲の分子量を示すシリコンが有利であり、それはそのシリコンが組成物の粘度を著しくは増大させることなく、ビニルモノマーの良好な溶解または分散を可能にするためである。
【００３０】
好ましくは、シリコンは次の式に相当し、
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、ｎは３から４５まで取り得て、好ましくは１０から３０であり、ｍは１から２０まで取り得る。
−飽和のもしくは不飽和の、および線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、好ましくは、ポリオールは５０００未満の分子量を示す。有利にはポリオール中の水酸基の数は６以下である。
【００３３】
一例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどジオール、グリセロールおよび１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール、エリスリトールおよびペンタエリスリトールなどのテトラオール、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。
【００３４】
有利には、分散媒体はα，ω−ジ−グリシジルポリジメチルシロキサンで、好ましくはほぼ２０００の分子量を有するものか、またはエチレングリコールである。
【００３５】
適切な場合、分散媒体の粘度が高いときには、少ない割合の有機化合物を加えることができ、それは希釈剤として働き、すなわち希釈剤はビニルモノマーおよび分散体とは反応することができないが、しかしながら選択的に重合が可能である。希釈剤は、例えば、２０以下の炭素原子、好ましくは６から１８の範囲の炭素原子、そして有利には８から１６の範囲の炭素原子を含む脂肪族アルコールのエーテル、特にこれらの脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルから選択される。希釈剤は分散媒体の化学的性質に従って選ばれ、例えば、２−プロパノールなどのアルコールは、分散媒体がエチレングリコールなどのグリコールであるときに選択される。一般に、希釈剤の比率は、分散媒体の３０質量％を超えず、そして好ましくは１５質量％未満にとどまる。
【００３６】
混合物においては、分散媒体中でのモノマーの転相を避けるために、ビニルモノマーおよび分散媒体は７０：３０を超えない体積比で用いられる。好ましくは、この比率は６０：４０と３０：７０の間である。
【００３７】
既に述べた通り、重合反応は、２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で行われる。反応条件、特に温度および継続時間は、ビニルモノマーの目的とする重合率、最終的なポリマーおよび開始剤の性質と量に応じて変わる。一般に、重合は４０℃以上で、かつ混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い、好ましくは６０℃を超えない温度において、３０分間から約１０時間の範囲の時間で、好ましくは６時間未満行われる。これらの重合条件は、８０％を超える、好ましくは８５％を超えるビニルモノマーの重合率を得ることを可能にする。
【００３８】
上記で明らかにしたレドックス開始剤を用いる他の実施態様では、反応温度は４０℃を超えず、そして好ましくは３０℃を超えない。
【００３９】
適切な場合、残存ビニルモノマーの含有量は、温度を上げることによるよりも、反応の継続時間を増すことにより、または追加の量のラジカル開始剤を反応の最後に加えることにより低減することができ、温度の上昇は結果として残存ビニルモノマーの蒸発をもたらす可能性がある。
【００４０】
得られた分散体中で、ポリマーは反応性有機媒体中に直接に分散していることがわかるが、このことが、周知の分散体では必要である、溶媒の除去という中間段階を回避することを可能にさせている。
【００４１】
ポリマーは、微細な実質的に球形の粒子の形態で、大きさが４０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、そしてより好ましくは３μｍ未満であることがわかるが、粒子は、ポリマーが高含有量であっても、分散媒体中で安定な分散体を形成する。これらの粒子はまた、０．０５から３μｍの範囲の平均粒径を中心とする狭い粒径分布を示す。
【００４２】
上述した粒子の、大きさと分布の組み合わせが、ポリマーを２０から７０質量％、好ましくは３０から６０質量％、より好ましくは４０から６０質量％含む安定な分散体の生成に寄与する。
【００４３】
分散体の粘度は一般に５０００００ｍＰａ・ｓ以下であるが、それは目的とする用途に応じて適合させることができ、例えば、特に、開始時の混合物中のビニルモノマーの量、反応性有機分散媒体の粘度、ポリマーの分子量および粒子の大きさを調整することによって適合させることができる。
【００４４】
このように、粘度は一般に、被覆の生成には、２０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０から１０００ｍＰａ・ｓの範囲、またサイジングには２５０ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３０から１５０ｍＰａ・ｓ程度となるように選択される。
【００４５】
分散体は更に安定化剤を含むことができ、それは反応性媒体中でのポリマー粒子のよりよい分散を助け、そして貯蔵の間の沈降による分離を回避することを可能にする。安定化剤は一般に、ポリマー粒子に親和性を有する少なくとも１つの部分と反応性有機媒体に親和性を示す少なくとも１つの部分を含む構造を示す。
【００４６】
安定化剤は、以下から選択することができ；
−アルキレンオキサイド共重合体、例えばエチレンオキサイドの共重合体およびプロピレンオキサイドの共重合体、特にジブロックもしくはトリブロック共重合体の形で。有利には、共重合体はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）ジブロック共重合体である。これらの共重合体はグラフトすることが可能であり、そしてペンダント基は１つもしくはそれ以上のカルボキシル基またはスルホ基を含むことができ、
−アルキレンオキサイドと少なくとも１種の他の重合可能なモノマー、例えばスチレンおよびアルキルアクリレート、特にメチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、とのポリマー。ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチレンオキサイド）／ポリスチレンブロック共重合体が有利に使用され、
−ビニルアルコールポリマー、好ましくは３０００から２５００００の範囲、有利には１００００から２０００００の範囲、そしてより好ましくは２５０００から１５００００の範囲の分子量を有するもの。これらのポリマーは対応するポリ（ビニルアセテート）の加水分解により得られ、加水分解の程度は一般に９８％以下である。ポリ（ビニルアルコール）は反応性媒体がポリオールをベースにしているときに特に使用され、
−シリコンポリマー、例えばアクリルもしくはメタクリル末端を含むポリジメチルシロキサンなどのポリ（アルキルシロキサン）、およびポリ（アルキレンオキサイド）、特にポリ（エチレンオキサイド）をグラフトされたポリジメチルシロキサンから選択することができる。
【００４７】
安定化剤は、開始の反応物に、ビニルモノマーの３５質量％以下の範囲、好ましくは２０％質量以下の範囲の比率で加えることができる。
【００４８】
全く意外にも、ビニルアセテートタイプのビニルモノマーの重合は、エポキシ基、特にグリシジル基を含む分散媒体中では、ポリマーのための安定化剤を加えること無しに実施できることが見出された。ビニルアセテートは、重合の条件下で、分散媒体のエポキシ基、特にグリシジル基と反応することができ、安定化剤として働く化合物を形成するように思われる。この化合物が、重合の過程の間に分散媒体の中で、その場で形成されるという事実は、それが外部からの安定化剤の添加の必要を回避することから特に有利である。
【００４９】
本発明によるポリマー分散体は、２０から２５℃の範囲の温度において、通常の条件下で、数日間、実際は数ヶ月でも、一般には３から６ヶ月間、粒子の沈降が許容レベルの状態で、満足に貯蔵することができる。
【００５０】
本発明による分散体は、次の利点を示す。
−分散体は水を含まず、そしてそれ故に、エネルギーを消費する乾燥段階が回避でき、
−分散体は揮発性の溶媒を含まず、そして環境に対して、そして運転員の健康に対して有害な汚染排出物の危険性を大いに低減し、
−残存ビニルモノマーの含有量は非常に小さく、分散体の質量の１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、
−分散体中のポリマーの含有量は高く、このことは低容量の貯蔵設備を持つことを可能にする。
【００５１】
本発明による分散体は、既に示したようにサイジングまたは被覆組成物を調製するのに用いることができる。
【００５２】
「サイジング組成物」という用語はガラスストランドの分野において通例受け入れられている意味を持ち、それは、ガラスフィラメントを引き出す間に、それらが１つまたはそれ以上のベースストランドへとまとめられる前に、ガラスフィラメント上に堆積することができる組成物を意味する。サイジング組成物はガラスフィラメントを、ストランドの製造の間の磨耗から保護し、また補強されるマトリックスによるストランドの含浸とガラスと該マトリックス間の結合を向上させる役目を果たしている。
【００５３】
「被覆組成物」という用語は、繊維にした後のプロセスの種々の段階においてガラスストランド、例えば、巻き付けパッケージ（ロービング）に由来するストランド、またはそのようなストランドの集合体に適用することのできる組成物を意味しており、その集合体はより合わさっていてもいなくてもよく、例えば、織物、編物、グリッドまたは生地である。被覆の役割は、ストランドを結合し、またそれらが最終的に使われる時にそれらの強度を向上させることである。
【００５４】
通常は、これらの組成物は特定の添加剤、特に分散媒体のエポキシ反応性基または水酸反応性基と反応することができる、少なくとも１種の化合物、例えばアミノ化合物やイソシアネートなどの添加物を、分散体へ加えることによって調製される。紫外線の影響の下で、トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、アンチモンのトリアリールスルホニウム ヘキサフルオロホスファート、アンチモンのトリアリールスルホニウム テトラフルオロボレート、ジアリールヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよびフェロセンタイプの誘導体などの化合物からスタートするルイス酸タイプの触媒作用によって反応することが可能な、シクロエポキシ化合物を添加することもまた可能である。
【００５５】
サイジング組成物は、例えばＥ、Ｃ、ＡＲ（アルカリ耐性）、または低レベルホウ素（５％未満）など、どのような性質のガラスから形成されたフィラメントにも適用することができる。ガラスＥおよび低レベルホウ素のガラスが好ましい。
【００５６】
これらのフィラメントは大幅に変わることのできる直径を有しており、例えば５から２４μｍ、好ましくは９から１７μｍである。最終のガラスストランドは、一般に１０から４８００ｔｅｘの範囲、好ましくは６８から２４００ｔｅｘの範囲の番手を有している。
【００５７】
被覆組成物は、一例としてガラスストランドまたはそのようなストランドの集合体に適用され、特にグリッドまたは織物の形態で、例えばスプレーすることで、もしくは浴中への浸漬によって適用される。
【００５８】
サイジング剤で被覆されたガラスストランドおよび被覆剤で処理されたストランドもしくはそのようなストランドの集合体は、サイジングもしくは被覆が架橋を得るために、処理、例えば熱処理または紫外線下での処理に付される。
【００５９】
次の例は本発明を説明することを可能にするものであるが、しかしながら、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
ビニルモノマー、反応性有機分散媒体、ラジカル開始剤および、適切であるならば、安定化剤を、機械的撹拌器、水循環リフラックスコンデンサー、窒素の循環を確かにするシステムおよびオイルバスを備えた反応器の中に導入した。
【００６１】
反応混合物を、ビニルモノマーの沸点よりも１０℃低い温度で、７時間、撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）加熱した。
【００６２】
表１および表２の中に示した次の化合物を使用した。
【００６３】
ビニルモノマー：
・ＶＡＣ：ビニルアセテート
・ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＯＡ：オクチルアクリレート
分散媒体：
・ＰＤＭＳ−ＤＧ：α，ω−ジグリシジルポリジメチルシロキサン（質量平均分子量（ＭＷ）：２５００）；ＧｏｌｄｓｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｍｅｒ Ｅ−ＳＩ ２３３０の名称で販売されている。
・ＥＧ：エチレングリコール
ラジカル開始剤：
・ＡＣＰＡ：４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
・ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル；デュポンからＶａｚｏ（登録商標）６７の名称で販売されている。
・ＢＰ：ベンゾイルパーオキサイド
・ＬＰ：ラウロイルパーオキサイド
安定化剤：
・ＰＤＭＳ-ＭＡ:メタクリル酸末端を含むポリジメチルシロキサン；信越からＸ２２−１７４ ＤＸ（質量平均分子量（ＭＷ）：４６００）の名称で販売されている。
・ＰＤＭＳｇＰＥＯ：ポリ（エチレンオキサイド）がグラフトされたポリジメチルシロキサン；ＧｏｌｄｓｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｐｒｅｎ ５８４２の名称で販売されている。
・ＰＭＭＡ−ＰＥＯ：ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（エチレンオキサイド）ブロック共重合体；ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＭＥの名称で販売されている。
・ＰＳ−ＰＥＯ：ポリスチレン／ポリ（エチレンオキサイド）ブロック共重合体；ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＳＥの名称で販売されている。
・ＰＶＡＬ：ポリ（ビニルアセテート）から誘導されたポリ（ビニルアルコール）（加水分解率：８８％；分子量：８８０００）；ＧｏｈｓｅｎｏｌからＧＬ ０５の名称で販売されている。
希釈剤：
・ＬＡ−ＭＧ：ラウリルアルコールモノグリシジルエーテル；Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ０３９１の名称で販売されている。
【００６４】
得られた分散体から次の測定を行った。
−ポリマー粒子の平均粒径を、ナノメータで表して、光子相関分光法により、レーザ光の入射ビームで、そして９０°の角度の下で散乱光の測定を、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ装置（３０００ｎｍ以下のサイズに対して）とＬＳ ２３０装置（２×１０6ｎｍ以下のサイズに対して）を用いて測定した。
−粘度を、ｍＰａ・ｓで、２５℃で、ロータリー粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて測定した。
−安定性を、静止状態の下で、分散体の体積の２５％が沈下により分離するのに対応する沈降時間を定めることにより測定した（ｔ25、日で表した）。
−ビニルモノマーの重合率を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６５】
表１および表２に、ポリ（ビニルアセテート）分散体が、安定化剤の添加なしで、３０日間以上（例６から８）、またポリマーがより低含有量では６０日間を超えて（例１から５）、安定であることが見出されている。より高濃度の分散体では、８日間以上の安定を得るには安定化剤の添加が必要である（例３０から３４）。ビニルモノマーの重合率は９０％以上である。
【００６６】
ビニルピロリドンポリマーおよびアクリルポリマーの分散体への安定化剤の添加は、サイズの小さい粒子（１μｍ未満）を得ることを可能にし、また貯蔵の持続時間を増大させることを可能にする（例９および１０；例２３および２４）。
【００６７】
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）および分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎによって、著書”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９９０年、２１２〜２１３ページに記載された方法に従って計算される。表１および表２の例についての差分｜δｔｐ−δｔｍ｜を以下に示した。
【００６８】
｜δｔｐ−δｔｍ｜
例１〜８および３０〜３２ ６．８
例９〜１１および２５ ７．０
例１２〜２５ ５．７
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル分散重合により得られる、反応性有機媒質中のポリマー分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液のポリマーまたは懸濁液のポリマーは、特にポリマータイプの有機材料の補強用のガラスストランドの分野においては、サイジング組成物または被覆組成物を製造するのに広く用いられている。
【０００３】
補強用に用いられるガラスストランドは、一般に工業的にはブッシング（bushing）の複数の穴から流れ出る溶融したガラスの流れから製造される。これらの流れは、連続したフィラメントの形態に機械的に引き出され、そして次いでベースストランドにまとめられ、それは続いて例えば回転する支持材に巻き取ることにより収集される。それらをまとめる前に、フィラメントはサイジング組成物を用いて、塗布ロールなどの適切な装置を通すことにより被覆される。
【０００４】
サイジング組成物は、ガラスストランドの製造、そしてこれらのストランドを組み込む複合材料の製造に不可欠なものである。
【０００５】
ストランドの製造の間に、サイジング組成物は、ガラスフィラメントが高速で種々のガイドや一緒にまとめるための部材で擦れるときに発生する磨耗からガラスフィラメントを保護し、またフィラメントを一緒に結合することにより結束性を与える。
【０００６】
複合材料の製造の間に、サイジング組成物は、補強されるマトリックスによってストランドが含侵されることを可能にし、一方で、またガラスと該マトリックス間の接着を改善し、他方で、それ故に、よりよい機械的特性が得られるのに寄与する。
【０００７】
ガラスストランドはそのままの状態で用いることが可能であり、あるいは補強されるマトリックスに組み込まれる前にまとめることもでき、例えば特にポリマーマトリックスを補強するのに用いる場合には、織物の形態で、または非ポリマーマトリックスが補強される場合にはグリッド（grid）の形態でまとめることができる。この場合においては、グリッドに被覆を施す必要があり、それによってグリッドが取扱操作に耐えられ、また最終の操作段階に至るまでその構造が損なわれないままでいることができる。
【０００８】
サイジングまたは被覆組成物を製造するのに使用できるポリマー溶液、乳化液、分散液は、水または揮発性の有機溶媒をまさに大いに基礎にしている。
【０００９】
実際は、サイジングまたは被覆中の水や有機溶媒の存在は、複合材料の補強の質に有害な影響があり、従って避けなければならない。
【００１０】
水は乾燥によって取り除かれるが、その条件はその使われる組成物がサイジングか、または被覆かによって変わり、
・サイジングの場合には、乾燥は一般に１００から１３０℃範囲の温度で、ストランドの状態によって決まる時間、切断されたストランドでの数秒間から、ストランドの巻き付けパッケージ（ロービング）での数時間まで実施される。ロービングの乾燥の段階は特定の大規模なプラントにおいて行われ、そしてその理由から、これはストランドの製造コストの重大な部分に相当している。
・被覆の場合には、乾燥は製造ライン上で、１３０から２５０℃の範囲の温度で、特に熱風または赤外線を用いて、数分間を超えない時間、好ましくは１から５分間実施される。
【００１１】
乾燥は、プロセスにおいて重要な段階であり、これが製造ラインの速度に直接に影響する。もしも乾燥が、あまりにも速く、例えば時間を短縮するために高温で行われたら、ストランドの表面で組成物の膨れが発生する場合がある。
【００１２】
いくつかの組成物は、成分の全てまたは一部を溶解することおよび／または分散することおよび／または乳化することのために有機溶媒の助けを必要とする。溶媒は、単独でまたは水溶液に、乳化液にそして分散液に、それらの性質を改善するために添加することができ、例えばガラスストランドを構成するフィラメントの間へのよりよい浸透をさせるために粘度を下げるために添加することができる。有機溶媒の使用は、それはより容易に除去するために一般に揮発性の有機溶媒であるが、その高い燃え易さ、および製造ラインにおいてサイジングや被覆を取扱う要員の健康へのより大きなリスクによって、付加的な予防処置をとることを必要とさせる。更に、流出物の大気への排出を最小限に低減するために、流出物の連続的な処理が可能なプラントを有することが必要となる。排出に関する規則はますます制限的になってきているので、処理コストは、プラントそのものに関してと、その運転に関しての両方で、常に増大している。
【００１３】
たとえ市場で入手できる溶液、乳化液および分散液が、ポリマー濃度が比較的に濃縮（４０から８０質量％）されていたとしても、それらはなお水および／または有機溶媒を含んでおり、その結果、乾燥段階は避けることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ガラスストランド用のサイジング組成物、またはガラスストランドとそのようなガラスストランドの集合体用の被覆組成物に用いることのできる、水および揮発性有機溶媒を持っていないポリマー分散体を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、通常の貯蔵条件において安定なままである、高含有量のポリマーを含むポリマー分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、本発明による分散体によって達成され、この分散体は、反応性有機分散媒体中におけるラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のビニルモノマーの重合の生成物を含む。
【００１７】
本発明によれば、ラジカルルートによって重合が可能な１種またはそれ以上のビニルモノマーの、その場での重合から得られるポリマーからなる有機ラテックスが形成され、このポリマーは、次の段階において他の化合物と反応することができる１つまたはそれ以上の反応性基を含む有機媒体中に分散しており、前記の基は、しかしながら、ラジカルルートでは重合することができない。いくつかの場合においては、ビニルモノマーの少ない割合のものは、それは１０％以下の範囲であることができるが、反応性有機媒体と反応することができ、グラフト生成物を与え、それはポリマーが分散するのに役立つ。
【００１８】
本発明による分散体は、ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と分散媒体の溶解度バラメータ(δｔｍ）の差分が２相システムの形成を可能とするのに十分であれば、すぐに得られる。一般に、分散体は次の関係が満足されたときに得られる。
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧４、好ましくは｜δｔｐ−δｔｍ｜≧５
【００１９】
分散体は、少なくとも１種のビニルモノマー、ラジカル開始剤および反応性有機分散媒体を混合する段階、および２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で混合物を反応させる段階を含むプロセスによって調製される。ビニルモノマーは以下の式のモノマーから選ばれる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、
・Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、フェニル基は１つまたはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基を含んでいてもよく、好ましくはトリル基、またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＲ基であり、ここでＲはＣ1〜Ｃ18アルキル基またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、または以下の式で表される基、
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2は異なり、ｍとｎは、これらは同じでも異なっていてもよいが、１、２、３もしくは４、好ましくは３もしくは４であり、ｚとｔは、これらは同じでも異なっていてもよいが、４よりも大きく、ｚ＋ｔは８０以下であり、またＹは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ1基であり、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ12の、好ましくはＣ1〜Ｃ4の、アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロへキシル基、またはアリール基、好ましくはフェニル基であり、またＹは水素原子を表し、
・Ｘは、ＣＯＯＲ2基であり、ここでＲ2はＣ4〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20の、好ましくはＣ4〜Ｃ12の、シクロアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、またはＣ6〜Ｃ20アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表し、
・Ｘは、以下の式で表される基であり、
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、Ｙは水素原子を表す。
【００２６】
好ましくは、ビニルモノマーは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選ばれる。特に好ましくは、ビニルモノマーは、ビニルアセテート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２７】
ラジカル開始剤は、熱で、または紫外線によって活性化することのできるラジカルルートの重合反応を開始することを可能とする、いずれかの知られたタイプの開始剤であることができる。好ましくは、開始剤は熱で活性化することができ、それは換言すると、開始剤が反応温度においてラジカルを放出することができ、好ましくは混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い温度において、熱的に活性化することが出来る。一般に、開始剤は重合されるビニルモノマー中に優先的に可溶であることが必要であり、このことは換言すると、混合物の成分間の分配係数は前記のモノマーに有利である。そのような開始剤の例として、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、これらを単独で、またはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）もしくはアスコルビン酸型の還元剤と組み合わせて（レドックス開始剤）、およびアゾ化合物を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリルおよび４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）、そして有利にはラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビスメチルブチロニトリルが選択される。
【００２８】
ラジカル開始剤は、ビニルモノマーの０．５から６質量％、好ましくは１から４質量％、有利には１から３質量％の比率で投入される。
【００２９】
有機分散媒体は、以下の少なくとも１つの反応性基を示す化合物から選ばれる：
−末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコン、例えばグリシジル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）。４５０から４０００の範囲の、好ましくは６００から３０００の範囲の分子量を示すシリコンが有利であり、それはそのシリコンが組成物の粘度を著しくは増大させることなく、ビニルモノマーの良好な溶解または分散を可能にするためである。
【００３０】
好ましくは、シリコンは次の式に相当し、
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、ｎは３から４５まで取り得て、好ましくは１０から３０であり、ｍは１から２０まで取り得る。
−飽和のもしくは不飽和の、および線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、好ましくは、ポリオールは５０００未満の分子量を示す。有利にはポリオール中の水酸基の数は６以下である。
【００３３】
一例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどジオール、グリセロールおよび１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール、エリスリトールおよびペンタエリスリトールなどのテトラオール、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。
【００３４】
有利には、分散媒体はα，ω−ジ−グリシジルポリジメチルシロキサンで、好ましくはほぼ２０００の分子量を有するものか、またはエチレングリコールである。
【００３５】
適切な場合、分散媒体の粘度が高いときには、少ない割合の有機化合物を加えることができ、それは希釈剤として働き、すなわち希釈剤はビニルモノマーおよび分散体とは反応することができないが、しかしながら選択的に重合が可能である。希釈剤は、例えば、２０以下の炭素原子、好ましくは６から１８の範囲の炭素原子、そして有利には８から１６の範囲の炭素原子を含む脂肪族アルコールのエーテル、特にこれらの脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルから選択される。希釈剤は分散媒体の化学的性質に従って選ばれ、例えば、２−プロパノールなどのアルコールは、分散媒体がエチレングリコールなどのグリコールであるときに選択される。一般に、希釈剤の比率は、分散媒体の３０質量％を超えず、そして好ましくは１５質量％未満にとどまる。
【００３６】
混合物においては、分散媒体中でのモノマーの転相を避けるために、ビニルモノマーおよび分散媒体は７０：３０を超えない体積比で用いられる。好ましくは、この比率は６０：４０と３０：７０の間である。
【００３７】
既に述べた通り、重合反応は、２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で行われる。反応条件、特に温度および継続時間は、ビニルモノマーの目的とする重合率、最終的なポリマーおよび開始剤の性質と量に応じて変わる。一般に、重合は４０℃以上で、かつ混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い、好ましくは６０℃を超えない温度において、３０分間から約１０時間の範囲の時間で、好ましくは６時間未満行われる。これらの重合条件は、８０％を超える、好ましくは８５％を超えるビニルモノマーの重合率を得ることを可能にする。
【００３８】
上記で明らかにしたレドックス開始剤を用いる他の実施態様では、反応温度は４０℃を超えず、そして好ましくは３０℃を超えない。
【００３９】
適切な場合、残存ビニルモノマーの含有量は、温度を上げることによるよりも、反応の継続時間を増すことにより、または追加の量のラジカル開始剤を反応の最後に加えることにより低減することができ、温度の上昇は結果として残存ビニルモノマーの蒸発をもたらす可能性がある。
【００４０】
得られた分散体中で、ポリマーは反応性有機媒体中に直接に分散していることがわかるが、このことが、周知の分散体では必要である、溶媒の除去という中間段階を回避することを可能にさせている。
【００４１】
ポリマーは、微細な実質的に球形の粒子の形態で、大きさが４０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、そしてより好ましくは３μｍ未満であることがわかるが、粒子は、ポリマーが高含有量であっても、分散媒体中で安定な分散体を形成する。これらの粒子はまた、０．０５から３μｍの範囲の平均粒径を中心とする狭い粒径分布を示す。
【００４２】
上述した粒子の、大きさと分布の組み合わせが、ポリマーを２０から７０質量％、好ましくは３０から６０質量％、より好ましくは４０から６０質量％含む安定な分散体の生成に寄与する。
【００４３】
分散体の粘度は一般に５０００００ｍＰａ・ｓ以下であるが、それは目的とする用途に応じて適合させることができ、例えば、特に、開始時の混合物中のビニルモノマーの量、反応性有機分散媒体の粘度、ポリマーの分子量および粒子の大きさを調整することによって適合させることができる。
【００４４】
このように、粘度は一般に、被覆の生成には、２０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０から１０００ｍＰａ・ｓの範囲、またサイジングには２５０ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３０から１５０ｍＰａ・ｓ程度となるように選択される。
【００４５】
分散体は更に安定化剤を含むことができ、それは反応性媒体中でのポリマー粒子のよりよい分散を助け、そして貯蔵の間の沈降による分離を回避することを可能にする。安定化剤は一般に、ポリマー粒子に親和性を有する少なくとも１つの部分と反応性有機媒体に親和性を示す少なくとも１つの部分を含む構造を示す。
【００４６】
安定化剤は、以下から選択することができ；
−アルキレンオキサイド共重合体、例えばエチレンオキサイドの共重合体およびプロピレンオキサイドの共重合体、特にジブロックもしくはトリブロック共重合体の形で。有利には、共重合体はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）ジブロック共重合体である。これらの共重合体はグラフトすることが可能であり、そしてペンダント基は１つもしくはそれ以上のカルボキシル基またはスルホ基を含むことができ、
−アルキレンオキサイドと少なくとも１種の他の重合可能なモノマー、例えばスチレンおよびアルキルアクリレート、特にメチルアクリレートもしくはメチルメタクリレート、とのポリマー。ポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチレンオキサイド）／ポリスチレンブロック共重合体が有利に使用され、
−ビニルアルコールポリマー、好ましくは３０００から２５００００の範囲、有利には１００００から２０００００の範囲、そしてより好ましくは２５０００から１５００００の範囲の分子量を有するもの。これらのポリマーは対応するポリ（ビニルアセテート）の加水分解により得られ、加水分解の程度は一般に９８％以下である。ポリ（ビニルアルコール）は反応性媒体がポリオールをベースにしているときに特に使用され、
−シリコンポリマー、例えばアクリルもしくはメタクリル末端を含むポリジメチルシロキサンなどのポリ（アルキルシロキサン）、およびポリ（アルキレンオキサイド）、特にポリ（エチレンオキサイド）をグラフトされたポリジメチルシロキサンから選択することができる。
【００４７】
安定化剤は、開始の反応物に、ビニルモノマーの３５質量％以下の範囲、好ましくは２０％質量以下の範囲の比率で加えることができる。
【００４８】
全く意外にも、ビニルアセテートタイプのビニルモノマーの重合は、エポキシ基、特にグリシジル基を含む分散媒体中では、ポリマーのための安定化剤を加えること無しに実施できることが見出された。ビニルアセテートは、重合の条件下で、分散媒体のエポキシ基、特にグリシジル基と反応することができ、安定化剤として働く化合物を形成するように思われる。この化合物が、重合の過程の間に分散媒体の中で、その場で形成されるという事実は、それが外部からの安定化剤の添加の必要を回避することから特に有利である。
【００４９】
本発明によるポリマー分散体は、２０から２５℃の範囲の温度において、通常の条件下で、数日間、実際は数ヶ月でも、一般には３から６ヶ月間、粒子の沈降が許容レベルの状態で、満足に貯蔵することができる。
【００５０】
本発明による分散体は、次の利点を示す。
−分散体は水を含まず、そしてそれ故に、エネルギーを消費する乾燥段階が回避でき、
−分散体は揮発性の溶媒を含まず、そして環境に対して、そして運転員の健康に対して有害な汚染排出物の危険性を大いに低減し、
−残存ビニルモノマーの含有量は非常に小さく、分散体の質量の１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、
−分散体中のポリマーの含有量は高く、このことは低容量の貯蔵設備を持つことを可能にする。
【００５１】
本発明による分散体は、既に示したようにサイジングまたは被覆組成物を調製するのに用いることができる。
【００５２】
「サイジング組成物」という用語はガラスストランドの分野において通例受け入れられている意味を持ち、それは、ガラスフィラメントを引き出す間に、それらが１つまたはそれ以上のベースストランドへとまとめられる前に、ガラスフィラメント上に堆積することができる組成物を意味する。サイジング組成物はガラスフィラメントを、ストランドの製造の間の磨耗から保護し、また補強されるマトリックスによるストランドの含浸とガラスと該マトリックス間の結合を向上させる役目を果たしている。
【００５３】
「被覆組成物」という用語は、繊維にした後のプロセスの種々の段階においてガラスストランド、例えば、巻き付けパッケージ（ロービング）に由来するストランド、またはそのようなストランドの集合体に適用することのできる組成物を意味しており、その集合体はより合わさっていてもいなくてもよく、例えば、織物、編物、グリッドまたは生地である。被覆の役割は、ストランドを結合し、またそれらが最終的に使われる時にそれらの強度を向上させることである。
【００５４】
通常は、これらの組成物は特定の添加剤、特に分散媒体のエポキシ反応性基または水酸反応性基と反応することができる、少なくとも１種の化合物、例えばアミノ化合物やイソシアネートなどの添加物を、分散体へ加えることによって調製される。紫外線の影響の下で、トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、アンチモンのトリアリールスルホニウム ヘキサフルオロホスファート、アンチモンのトリアリールスルホニウム テトラフルオロボレート、ジアリールヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよびフェロセンタイプの誘導体などの化合物からスタートするルイス酸タイプの触媒作用によって反応することが可能な、シクロエポキシ化合物を添加することもまた可能である。
【００５５】
サイジング組成物は、例えばＥ、Ｃ、ＡＲ（アルカリ耐性）、または低レベルホウ素（５％未満）など、どのような性質のガラスから形成されたフィラメントにも適用することができる。ガラスＥおよび低レベルホウ素のガラスが好ましい。
【００５６】
これらのフィラメントは大幅に変わることのできる直径を有しており、例えば５から２４μｍ、好ましくは９から１７μｍである。最終のガラスストランドは、一般に１０から４８００ｔｅｘの範囲、好ましくは６８から２４００ｔｅｘの範囲の番手を有している。
【００５７】
被覆組成物は、一例としてガラスストランドまたはそのようなストランドの集合体に適用され、特にグリッドまたは織物の形態で、例えばスプレーすることで、もしくは浴中への浸漬によって適用される。
【００５８】
サイジング剤で被覆されたガラスストランドおよび被覆剤で処理されたストランドもしくはそのようなストランドの集合体は、サイジングもしくは被覆が架橋を得るために、処理、例えば熱処理または紫外線下での処理に付される。
【００５９】
次の例は本発明を説明することを可能にするものであるが、しかしながら、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
ビニルモノマー、反応性有機分散媒体、ラジカル開始剤および、適切であるならば、安定化剤を、機械的撹拌器、水循環リフラックスコンデンサー、窒素の循環を確かにするシステムおよびオイルバスを備えた反応器の中に導入した。
【００６１】
反応混合物を、ビニルモノマーの沸点よりも１０℃低い温度で、７時間、撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）加熱した。
【００６２】
表１および表２の中に示した次の化合物を使用した。
【００６３】
ビニルモノマー：
・ＶＡＣ：ビニルアセテート
・ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＯＡ：オクチルアクリレート
分散媒体：
・ＰＤＭＳ−ＤＧ：α，ω−ジグリシジルポリジメチルシロキサン（質量平均分子量（ＭＷ）：２５００）；ＧｏｌｄｓｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｍｅｒ Ｅ−ＳＩ ２３３０の名称で販売されている。
・ＥＧ：エチレングリコール
ラジカル開始剤：
・ＡＣＰＡ：４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
・ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル；デュポンからＶａｚｏ（登録商標）６７の名称で販売されている。
・ＢＰ：ベンゾイルパーオキサイド
・ＬＰ：ラウロイルパーオキサイド
安定化剤：
・ＰＤＭＳ-ＭＡ:メタクリル酸末端を含むポリジメチルシロキサン；信越からＸ２２−１７４ ＤＸ（質量平均分子量（ＭＷ）：４６００）の名称で販売されている。
・ＰＤＭＳｇＰＥＯ：ポリ（エチレンオキサイド）がグラフトされたポリジメチルシロキサン；ＧｏｌｄｓｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｐｒｅｎ ５８４２の名称で販売されている。
・ＰＭＭＡ−ＰＥＯ：ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（エチレンオキサイド）ブロック共重合体；ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＭＥの名称で販売されている。
・ＰＳ−ＰＥＯ：ポリスチレン／ポリ（エチレンオキサイド）ブロック共重合体；ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＳＥの名称で販売されている。
・ＰＶＡＬ：ポリ（ビニルアセテート）から誘導されたポリ（ビニルアルコール）（加水分解率：８８％；分子量：８８０００）；ＧｏｈｓｅｎｏｌからＧＬ ０５の名称で販売されている。
希釈剤：
・ＬＡ−ＭＧ：ラウリルアルコールモノグリシジルエーテル；Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ０３９１の名称で販売されている。
【００６４】
得られた分散体から次の測定を行った。
−ポリマー粒子の平均粒径を、ナノメータで表して、光子相関分光法により、レーザ光の入射ビームで、そして９０°の角度の下で散乱光の測定を、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ装置（３０００ｎｍ以下のサイズに対して）とＬＳ ２３０装置（２×１０6ｎｍ以下のサイズに対して）を用いて測定した。
−粘度を、ｍＰａ・ｓで、２５℃で、ロータリー粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて測定した。
−安定性を、静止状態の下で、分散体の体積の２５％が沈下により分離するのに対応する沈降時間を定めることにより測定した（ｔ25、日で表した）。
−ビニルモノマーの重合率を1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６５】
表１および表２に、ポリ（ビニルアセテート）分散体が、安定化剤の添加なしで、３０日間以上（例６から８）、またポリマーがより低含有量では６０日間を超えて（例１から５）、安定であることが見出されている。より高濃度の分散体では、８日間以上の安定を得るには安定化剤の添加が必要である（例３０から３４）。ビニルモノマーの重合率は９０％以上である。
【００６６】
ビニルピロリドンポリマーおよびアクリルポリマーの分散体への安定化剤の添加は、サイズの小さい粒子（１μｍ未満）を得ることを可能にし、また貯蔵の持続時間を増大させることを可能にする（例９および１０；例２３および２４）。
【００６７】
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）および分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎによって、著書”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９９０年、２１２〜２１３ページに記載された方法に従って計算される。表１および表２の例についての差分｜δｔｐ−δｔｍ｜を以下に示した。
【００６８】
｜δｔｐ−δｔｍ｜
例１〜８および３０〜３２ ６．８
例９〜１１および２５ ７．０
例１２〜２５ ５．７
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性有機分散媒体中における、ラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のビニルモノマーの重合の生成物を含むことを特徴とする有機媒体中のポリマー分散体。
【請求項２】
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）との差分が以下の関係：
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧４、好ましくは｜δｔｐ−δｔｍ｜≧５
を満足することを示すことを特徴とする請求項１記載の分散体。
【請求項３】
ビニルモノマーが以下の式のモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の分散体であって、
【化１】
ここで、
・Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、フェニル基は１つまたはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基を含んでいてもよく、好ましくはトリル基、またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＲ基であり、ここでＲはＣ1〜Ｃ18アルキル基またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、または以下の式で表される基、
【化２】
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2は異なり、ｍとｎは、これらは同じでも異なっていてもよいが、１、２、３もしくは４、好ましくは３もしくは４であり、ｚとｔは、これらは同じでも異なっていてもよいが、４よりも大きく、ｚ＋ｔは８０以下であり、またＹは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ1基であり、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ12の、好ましくはＣ1〜Ｃ4の、アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロへキシル基、またはアリール基、好ましくはフェニル基であり、またＹは水素原子を表し、
・Ｘは、ＣＯＯＲ2基であり、ここでＲ2はＣ4〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20の、好ましくはＣ4〜Ｃ12の、シクロアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、またはＣ6〜Ｃ20アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表し、
・Ｘは、以下の式で表される基であり、
【化３】
また、Ｙは水素原子を表す、分散体。
【請求項４】
ビニルモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選ばれることを特徴とする請求項３記載の分散体。
【請求項５】
有機分散媒体は、以下の少なくとも１つの反応性基を示す化合物から選ばれる：
・末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコン、例えばグリシジル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）、および
・飽和のもしくは不飽和のおよび線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、
を示す化合物から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の分散体。
【請求項６】
分散媒体が以下の式：
【化４】
ここで、ｎは３から４５まで取り得て、好ましくは１０から３０であり、ｍは１から２０まで取り得る、
のシリコンであることを特徴とする請求項５記載の分散体。
【請求項７】
シリコンが４５０から４０００の範囲の、好ましくは６００から３０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項５または６記載の分散体。
【請求項８】
ポリオールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどのジオール、グリセロールおよび１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール、エリスリトールおよびペンタエリスリトールなどのテトラオール、およびこれらの化合物の混合物から選ばれることを特徴とする請求項５記載の分散体。
【請求項９】
ポリマーが、微細な実質的に球形の粒子の形態であり、４０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、そしてより好ましくは３μｍ未満の粒度であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１０】
粒子が、０．０５から３μｍの範囲の平均粒径を中心にもつ狭い粒度分布を示すことを特徴とする請求項９記載の分散体。
【請求項１１】
ポリマーを２０から７０質量％、好ましくは３０から６０質量％、そしてより好ましくは４０から６０質量％含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１２】
５０００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、そして有利には３０から１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示すことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１３】
以下のものから選ばれる安定剤：
・エチレンオキサイドの共重合体およびプロピレンオキサイドの共重合体などの、アルキレンオキサイド共重合体、
・アルキレンオキサイドと、スチレン、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートなどの少なくとも１つの他の重合可能なモノマーとの共重合体、
・ビニルアルコールポリマー、
・シリコンポリマー、例えばアクリルもしくはメタクリル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）、
を更に含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体の調製方法であって、
ａ）少なくとも１つのビニルモノマー、１つのラジカル開始剤および１つの反応性有機分散媒体を混合すること、および
ｂ）２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で混合物を反応させること、
からなる段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
開始剤が、反応温度において、好ましくは混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い温度において、熱的に活性化することが出来ることを特徴とする請求項１４記載の分散体の調製方法。
【請求項１６】
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合物から選ばれることを特徴とする請求項１５記載の分散体の調製方法。
【請求項１７】
ラジカル開始剤の量が、ビニルモノマーの０．５から６質量％、好ましくは１から４質量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項１８】
ビニルモノマーと分散媒体が、７０：３０を超えない、好ましくは６０：４０と３０：７０の範囲の体積比で用いられることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項１９】
反応温度が、４０℃以上、そして好ましくは６０℃を超えないことを特徴とする請求項を特徴とする請求項１４から１８のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項２０】
レドックス開始剤が用いられ、また反応温度が４０℃を超えず、好ましくは３０℃を超えないことを特徴とする請求項１４記載の分散体の調製方法。
【請求項２１】
安定剤がビニルモノマーの質量の３５％以下、好ましくは２０％以下の範囲の比率で、段階ａ）の混合物に添加されることを特徴とする請求項１４から２０のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項２２】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスフィラメントの被覆用のサイジング組成物。
【請求項２３】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスストランドまたはガラスストランドの集合体の被覆用の被覆組成物。
【請求項２４】
請求項２２記載のサイジング組成物で被覆されたガラスフィラメントを含むガラスストランド。
【請求項２５】
請求項２３記載の被覆組成物で被覆された、ガラスストランドまたは、特にはグリッド（grid）もしくは織物の形態であるガラスストランドの集合体。
【請求項１】
反応性有機分散媒体中における、ラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のビニルモノマーの重合の生成物を含むことを特徴とする有機媒体中のポリマー分散体。
【請求項２】
ポリマーの溶解度パラメータ（δｔｐ）と分散媒体の溶解度パラメータ（δｔｍ）との差分が以下の関係：
｜δｔｐ−δｔｍ｜≧４、好ましくは｜δｔｐ−δｔｍ｜≧５
を満足することを示すことを特徴とする請求項１記載の分散体。
【請求項３】
ビニルモノマーが以下の式のモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の分散体であって、
【化１】
ここで、
・Ｘは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、フェニル基は１つまたはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基を含んでいてもよく、好ましくはトリル基、またはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であるか、
・Ｘは、ＯＲ基であり、ここでＲはＣ1〜Ｃ18アルキル基またはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、または以下の式で表される基、
【化２】
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ1とＲ2は異なり、ｍとｎは、これらは同じでも異なっていてもよいが、１、２、３もしくは４、好ましくは３もしくは４であり、ｚとｔは、これらは同じでも異なっていてもよいが、４よりも大きく、ｚ＋ｔは８０以下であり、またＹは水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
・Ｘは、ＯＣＯＲ1基であり、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ12の、好ましくはＣ1〜Ｃ4の、アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、好ましくはシクロへキシル基、またはアリール基、好ましくはフェニル基であり、またＹは水素原子を表し、
・Ｘは、ＣＯＯＲ2基であり、ここでＲ2はＣ4〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20の、好ましくはＣ4〜Ｃ12の、シクロアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、またはＣ6〜Ｃ20アリールアルキル基、好ましくはベンジル基であり、またＹは水素原子またはメチル基を表し、
・Ｘは、以下の式で表される基であり、
【化３】
また、Ｙは水素原子を表す、分散体。
【請求項４】
ビニルモノマーが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選ばれることを特徴とする請求項３記載の分散体。
【請求項５】
有機分散媒体は、以下の少なくとも１つの反応性基を示す化合物から選ばれる：
・末端の位置に少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含むシリコン、例えばグリシジル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）、および
・飽和のもしくは不飽和のおよび線状の、分岐したもしくは環状の炭化水素から誘導されるポリオール、
を示す化合物から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の分散体。
【請求項６】
分散媒体が以下の式：
【化４】
ここで、ｎは３から４５まで取り得て、好ましくは１０から３０であり、ｍは１から２０まで取り得る、
のシリコンであることを特徴とする請求項５記載の分散体。
【請求項７】
シリコンが４５０から４０００の範囲の、好ましくは６００から３０００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項５または６記載の分散体。
【請求項８】
ポリオールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどのジオール、グリセロールおよび１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール、エリスリトールおよびペンタエリスリトールなどのテトラオール、およびこれらの化合物の混合物から選ばれることを特徴とする請求項５記載の分散体。
【請求項９】
ポリマーが、微細な実質的に球形の粒子の形態であり、４０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、そしてより好ましくは３μｍ未満の粒度であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１０】
粒子が、０．０５から３μｍの範囲の平均粒径を中心にもつ狭い粒度分布を示すことを特徴とする請求項９記載の分散体。
【請求項１１】
ポリマーを２０から７０質量％、好ましくは３０から６０質量％、そしてより好ましくは４０から６０質量％含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１２】
５０００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、そして有利には３０から１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示すことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１３】
以下のものから選ばれる安定剤：
・エチレンオキサイドの共重合体およびプロピレンオキサイドの共重合体などの、アルキレンオキサイド共重合体、
・アルキレンオキサイドと、スチレン、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートなどの少なくとも１つの他の重合可能なモノマーとの共重合体、
・ビニルアルコールポリマー、
・シリコンポリマー、例えばアクリルもしくはメタクリル末端を含むポリ（アルキルシロキサン）、
を更に含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の分散体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体の調製方法であって、
ａ）少なくとも１つのビニルモノマー、１つのラジカル開始剤および１つの反応性有機分散媒体を混合すること、および
ｂ）２０℃以上の、そして混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも低い温度で混合物を反応させること、
からなる段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
開始剤が、反応温度において、好ましくは混合物中で最も低い沸点を有する化合物の沸点よりも１０℃以上低い温度において、熱的に活性化することが出来ることを特徴とする請求項１４記載の分散体の調製方法。
【請求項１６】
ラジカル開始剤が、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイドおよびアゾ化合物から選ばれることを特徴とする請求項１５記載の分散体の調製方法。
【請求項１７】
ラジカル開始剤の量が、ビニルモノマーの０．５から６質量％、好ましくは１から４質量％であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項１８】
ビニルモノマーと分散媒体が、７０：３０を超えない、好ましくは６０：４０と３０：７０の範囲の体積比で用いられることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項１９】
反応温度が、４０℃以上、そして好ましくは６０℃を超えないことを特徴とする請求項を特徴とする請求項１４から１８のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項２０】
レドックス開始剤が用いられ、また反応温度が４０℃を超えず、好ましくは３０℃を超えないことを特徴とする請求項１４記載の分散体の調製方法。
【請求項２１】
安定剤がビニルモノマーの質量の３５％以下、好ましくは２０％以下の範囲の比率で、段階ａ）の混合物に添加されることを特徴とする請求項１４から２０のいずれか１項記載の分散体の調製方法。
【請求項２２】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスフィラメントの被覆用のサイジング組成物。
【請求項２３】
請求項１から１３のいずれか１項記載の分散体を含むことを特徴とする、ガラスストランドまたはガラスストランドの集合体の被覆用の被覆組成物。
【請求項２４】
請求項２２記載のサイジング組成物で被覆されたガラスフィラメントを含むガラスストランド。
【請求項２５】
請求項２３記載の被覆組成物で被覆された、ガラスストランドまたは、特にはグリッド（grid）もしくは織物の形態であるガラスストランドの集合体。
【公表番号】特表２００８−５４５８３０（Ｐ２００８−５４５８３０Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２８９１（Ｐ２００８−５１２８９１）
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３８２２
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０１３９９２９０）サン−ゴバン ベトロテックス フランス (33)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２４日（２００６．５．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０４７８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３８２２
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５０１３９９２９０）サン−ゴバン ベトロテックス フランス (33)
【Ｆターム（参考）】
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