反応性染料を使用する織物繊維材料の染色及び印刷方法
【課題】反応性染料を使用する織物繊維材料の染色及び印刷方法を提供する。
【解決手段】織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む前記繊維材料の染色又は印刷方法は、深い色合い及び非常に良好な耐久性を有する染色物又は印刷物をもたらす。
【解決手段】織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む前記繊維材料の染色又は印刷方法は、深い色合い及び非常に良好な耐久性を有する染色物又は印刷物をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性染料を使用する織物繊維材料の染色及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の根本的な問題は、織物繊維材料の染色及び印刷する方法を行うことを簡単に可能にすることであって、結果として高い色調の深み及び非常に良好な耐久性を有する染色物又は印刷物をもたらす。
驚くべきことに、例えば、合成ポリアミド繊維材料を染色する際に、前記繊維材料を取込み挙動を改善する適する塩の存在下で反応性染料を使用して染色し、及び前記繊維材料を本発明に従って適する求核試薬を用いて処理した場合、高い色調の深みが非常に良好な湿潤耐久性及び接触耐久性とともに得られることが見出されている。
得られた前記染色物は提起された問題を特に良く解決する。特に、得られた前記染色物は非常に良好な耐久性、特に湿潤耐久性、及び深い色合いによって識別される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
提起された問題は後述の方法によって本発明に従い解決される。
従って、本発明は織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む前記繊維材料の染色又は印刷方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
反応性染料は少なくとも一つの繊維反応性ラジカルを含有する。繊維反応性ラジカルは一般的に、セルロースのヒドロキシ基と、毛及び絹におけるアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びチオール基と、又は合成ポリアミドのアミノ基及びおそらくカルボキシ基と反応して共有化学結合を形成することが出来るものとして理解される。繊維反応性ラジカルは一般的に前記染料ラジカルに直接又は橋かけ員を介し結合される。適する繊維反応性ラジカルは、例えば、脂肪族、芳香族又は複素環式ラジカルに少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するもの、もしくは上記のラジカルが繊維材料との反応に適するラジカル、例えばビニルラジカル、を含有するものである。
反応性染料は既知であり、数多くが、例えばヴェンカタラマン“合成染料の化学”第６巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン１９７２に開示される。
【０００５】
本発明による方法に対し、例えば少なくとも一つの、式
Ａ−（Ｚ）k （１）
（式中、
Ａはモノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、
Ｚは独立してビニルスルホニル基、アクリロイル基及び複素環系の群から選ばれる、同一又は互いに異なり得るｋ個の繊維反応性置換基を示し、及び
ｋは数１、２又は３を表す。）で表される反応性染料が使用される。
【０００６】
ビニルスルホニル系の群からの繊維反応性ラジカルＺは、例えば、除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルキルスルホニルラジカル、もしくは未置換の又は除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルケニルスルホニルラジカルである。上
記のアルキルスルホニル及びアルケニルスルホニルラジカルは一般に２ないし８個、好ましくは２ないし４個、及び特に２個の炭素原子を含有する。
アクリロイル系の群からの繊維反応性ラジカルＺは、例えば、除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルカノイルラジカル、もしくは未置換の又は除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルケノイルラジカルである。上記のアルカノイル及びアルケノイルラジカルは一般に２ないし８個、好ましくは３ないし４個、及び特に３個の炭素原子を含有する。
複素環系の群からの繊維反応性ラジカルの例は、４−、５−又は６−員環を含有し及び除去可能な原子又は除去可能な基により置換された複素環式ラジカルを含む。適する複素環式ラジカルは、例えば、複素環式ラジカルに結合した少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するもの、なかでも５−又は６−員複素環に、例えばモノアジン、ジアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリアジン、チアジン、オキサジン、もしくは非対称又は対称トリアジン環に、もしくは一つ以上の縮合（ｆｕｓｅｄ ｏｎ）芳香族環を有する環系に、例えばキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン又はフェナントリジン環系に結合する少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するものである。
除去可能な原子及び除去可能な基又は脱離基は、例えば、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、ヒドラジニウム、サルフェート、チオサルフェート、フォスフェイト、アセトキシ、プロピオニロキシ、アジド、カルボキシピリジニウム及びロダニドを含むアンモニウムである。
【０００７】
前記ビニルスルホニル系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくは式−ＳＯ2−ＣＨ
＝ＣＨ2又はＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（式中、Ｕは脱離基を表す。）のラジカルを表す。
アクリロイル系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくは式−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）を表す。
複素環系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくはハロトリアジン又はハロピリミジンラジカル、特にハロトリアジンラジカル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す。
Ｚは好ましくは−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（式中、Ｕは脱
離基を表す。）、−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）
＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）、又はハロトリアジンラジカ
ル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す。
【０００８】
繊維反応性ラジカルＺ及び染料ラジカルＡは橋かけ員を介して互いに連接され得る。適する橋かけ員は直接結合又は、例えば、アミノ基に加えて、非常に多種多様なラジカルを含む。例えば、橋かけ員は脂肪族、芳香族又は複素環式ラジカルであり；橋かけ員はまた様々な前記ラジカルで構成され得る。橋かけ員は一般に少なくとも一つの官能基例えばカルボニル基又はアミノ基を含有し、該アミノ基は、未置換であるか又はさらにハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基又はサルフェート基により置換される炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されることが可能である。適する脂肪族ラジカルは、例えば、１ないし７個の炭素原子を有するアルキレンラジカル、又はその枝分かれ異性体である。アルキレンラジカルの炭素鎖はヘテロ原子、例えば酸素原子により中断され得る。適する芳香族ラジカルは、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基又エトキシ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は、特に、塩素原子、カルボキシ基もしくはスルホ基により置換され得るフェニレンラジカルであり、及び適する複素環ラジカルは、例えば、ピペラジンラジカルである。
前記繊維反応性ラジカルＺはそれ自体が知られており及びその多数が、例えばヴェンカ
タラマン“合成染料の化学”第６巻、１ないし２０９頁、アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン１９７２又は欧州特許第６２５５４９号明細書及び米国特許第５６８４１３８号明細書で開示される。
ｋは好ましくは数２又は３、特に２を示す。
ｋが２又は３を示すとき、ヘテロ環系の基からのラジカル、例えばハロトリアジンラジカルである少なくとも一つの繊維反応性ラジカルＺが好ましい。
【０００９】
本発明による方法の特に好ましい実施例において、式
【化１】
[式中、
Ｒ1は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ａは上記に定義される通りであり、及び
Ｖは非繊維反応性置換基を表し又は式
【化２】
[式中、
Ｒ2は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くはラジカル
【化３】
（式中、Ｒ3は以下に定義された通りである。）を表し、
Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイロキシ基、カルバモイル基又は−ＳＯ2−Ｙ基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ａｌｋ及びａｌｋ1は各々互いに独立して線形又は枝分かれの炭素原子数１ないし６のア
ルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは未置換のもしくはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニレン又はナフチレンラジカルを表し、
Ｙはビニル基又はラジカル−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し及びＵは脱離基を表し、
Ｙ1は−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基（式中、Ｈａ
ｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）を表し、
Ｗは−ＳＯ2−ＮＲ4−基、−ＣＯＮＲ4−基又は−ＮＲ4ＣＯ−基（式中、Ｒ4は上記に定
義された通りである。）を表し、
Ｑはラジカル−Ｏ−又は−ＮＲ4−（式中、Ｒ4は上記に定義された通りである。）を表し、及び
ｎは数０ないし１を表す。]で表される繊維反応性置換基を表す。]
で表される反応性染料が使用される。
望むならば、例えばＺに対し上記で与えられる定義及び好ましい意味を有する繊維反応性ラジカルが、染料ラジカルＡと結合される。
【００１０】
本発明の興味深い実施例において、本発明に従い使用した式（１ａ）で表される反応性染料のラジカルＡが繊維反応性ラジカルにより置換されるか、それともラジカルＶは式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される繊維反応性ラジカルである。Ａは好ましくは繊維反応性ラジカルにより置換されない。
各々互いに独立するＲ1、Ｒ2及びＲ4に対する炭素原子数１ないし４のアルキル基とし
て、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基及びイソブチル基、好ましくはメチル基及びエチル基、並びに特にメチル基が考慮に入る。上記のラジカルＲ1及びＲ2は未置換であるか又は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基又はサルフェート基、好ましくはヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基又はシアノ基により置換される。未置換のラジカルが好ましい。
Ｘは、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、及び特に塩素原子を表す。
Ｒ1は好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に水素原子、メ
チル基又はエチル基、及び極めて特に水素原子を表す。
Ｙが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕラジカルであるとき、脱離基Ｕは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、
ＯＳＯ2−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル基）2であり得る。Ｕは好ましくは−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又はＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、及びより好ましくは−ＯＳＯ3Ｈを表す。
Ｙは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基、β−サルフェートエチル基、β−チオサルフェートエチル基、β−アセトキシエチル基、β−フェノキシエチル基又はβ−ホスフェートエチル基、特にβ−クロロエチル基、β−サルフェートエチル基又はビニル基、より好ましくはβ−サルフェートエチル基又はビニル基、及び極めて特にビニル基を表す。
Ｈａｌは好ましくは臭素原子を表す。
ａｌｋ及びａｌｋ1は、各々互いに独立して、例えば１，２−エチレン基、１，３−プ
ロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基又はそれらの枝分かれ異性体を表す。ａｌｋ及びａｌｋ1は、各々互いに独立して、好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルキレンラジカル、及び特にエチレン又はプロピレンラジカルを表す。
好ましいａｒｙｌｅｎｅの意味は未置換又はスルホ基、メチル基、メチル基又はメトキシ基により置換された１，３−又は１，４−フェニレンラジカル、及び特に未置換の１，３−又は１，４−フェニレンラジカルである。
Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式
【化４】
（式中、各々の場合においてＲ3、Ｙ及びａｌｋは上記のようであり上記で与えられる好
ましい意味を有する）で表されるラジカルを表す。
Ｒ2は特に水素原子、メチル基又はエチル基、及び極めて特に水素原子を表す。
Ｒ3は好ましくは水素原子を表す。
Ｒ4は好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、及び特に水素原子を表す。
可変のＱは好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−、及び特に−Ｏ−を表す。
Ｗは好ましくは式−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基、特に式−ＣＯＮＨ−基を表す。
可変のｎは好ましくは数０を表す。
【００１１】
式（２ａ）ないし（２ｆ）で表される好ましい繊維反応性置換基Ｖは、式中、Ｒ2及び
Ｒ3は各々水素原子を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは−ＮＨ−ラジカル又は−Ｏ−ラジカルを表し、Ｗは−ＣＯＮＨ−基を表し、ａｌｋ及びａｌｋ1は
各々互いに独立してエチレン基又はプロピレン基を表し、ａｒｙｌｅｎｅは未置換の又はメチル基、メトキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレン基を表し、Ｙはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−サルフェートエチル基、特にビニル基又はβ−サルフェートエチル基、及び極めて特にビニル基を表し、Ｙ1は−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2を表し及びｎは数０を表すものであり；前記置換基のうち、式（２ｃ）及び（２
ｄ）のラジカルが特に好ましい。
Ｖが繊維反応性置換基の意味を有するとき、式
【化５】
（式中、Ｙは上記に定義され及び上記で与えられた好ましい意味を有する。）で表される基であるＶ、特に（２ｃ’）が特に好ましい。
式（２ｃ’）ラジカルにおいて、窒素原子は水素原子の代わりにメチル基又はエチル基により置換され得る。
【００１２】
特に重要な繊維反応性置換基Ｖは式
【化６】
（式中、Ｙはビニル基又はβ−サルフェートエチル基、特にビニル基を表す。）で表されるラジカルである。
Ｖが非繊維反応性置換基であるとき、Ｖは、例えば、ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；未置換の又はヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；アミノ基；炭素原子数１ないし８のアルキル基によりモノ−又はジ−置換されたアミノ基であって前記アルキル基は未置換の又は、例えばスルホ基、サルフェート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はフェニル基、特にスルホ基又はヒドロキシ基、によりさらに置換され、及び未中断の又は−Ｏ−ラジカルにより中断されるところのアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；モルホリノ基；Ｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基又はフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基であって前記フェニル基又はナフチル基は未置換の又は、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されるところの基、を表す。
適する非繊維反応性置換基Ｖの例は、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ、ｏ−，ｍ−又はｐ−シクロフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ｏ−カルボキシフェニルアミノ基、１−又は２−ナフチルアミノ基、１−スルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基及びヒドロキシ基である。
非繊維反応性ラジカルとして、炭素原子１ないし４のアルコキシ基、未置換のもしくはヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換のもしくはアルキル基部分においてヒドロキシ基、サルフェート基又はスルホ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基、未置換のもしくはフェニル環部分においてスルホ基、カルボキシ基、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基又はメトキシ基により置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は未置換であるかもしくはヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基により置換される）、もしくは未置換の又は１ないし３個のスルホ基により置換されたナフチルアミノ基の意味を有するＶが好ましい。
特に好ましい非繊維反応性ラジカルＶはアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、モルホリノ基、フェニルアミノ基、２−，３−又は４−スルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、１−スルホナフト−２−イル−アミノ基、３，７−ジスルホナフト−２−イル−アミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基である。
【００１３】
Ａがモノアゾ、ポリアゾ又は金属錯体アゾ発色団であるとき、下記ラジカルが特に考慮される：式
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）u−Ｋ− （３）又は
−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）u−Ｋ （４）
[式中、
Ｄはベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分のラジカルを表し、
Ｍはベンゼン又はナフタレン系の中心成分のラジカルを表し、Ｋはベンゼン、ナフタレン
、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリルアミド系の結合成分ラジカルを表し、及びｕは数０又は１を表し、Ｄ、Ｍ及びＫはアゾ染料に通例の置換基、例えば各々未置換の又はさらにヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、未置換の又はフェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホ基により置換されたベンゾイルアミノ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニル基、及びまた繊維反応性ラジカルを有し得る。また、式（３）及び（４）で表される染料ラジカルに由来する金属錯体、特にベンゼン又はナフタレン系の１：銅錯体アゾ染料又は１：２クロム錯体アゾ染料の染料ラジカルであって、各々の場合において銅又はクロム原子がアゾ橋かけに対してオルト位のそれぞれの側で金属化され得る基に結合しているものも考慮される。
【００１４】
式（３）又は（４）の発色団ラジカルが反応性ラジカルを有するとき、前記反応性ラジカルは、例えば、式
−ＳＯ2−Ｙ （５ａ）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｂ）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）l−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｃ）、
−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｄ）、
−（Ｏ）p−（ＣＨ2）q−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｍ−ＳＯ2−Ｙ （５ｅ）、
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ） （５ｆ）、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2 （５ｇ）又は
【化７】
（式中、Ｙ及びＨａｌの各々は上記で定義され及び上記で与えられた好ましい意味を有し、Ｖ1は独立してＶに対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、Ｘ1は独立してＸに対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、Ｒ1’は独立してＲ1に対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、及びｐは数０又は１を表し、及びｌ、ｍ及びｑは各々互いに独立して１ないし６の整数を表す。）に相当する。好ましくは、ｐは数０を表し、１及びｍは各々独立して数２又は３を表し、及びｑは数１、２、３又は４を表す。式（３）又は（４）で表される発色団ラジカルに対する反応性ラジカルとして特に、上記で与えられる式（５ａ）、（５ｄ）、（５ｆ）、（５ｇ）又は（５ｈ）で表されるラジカル、特に式（５ａ）又は（５ｈ）で表されるものを考慮に入れる。
好ましくは、式（３）又は（４）で表される発色団ラジカルは反応性ラジカルを有しない。
【００１５】
モノアゾ又はジスアゾ発色団Ａの特に好ましいラジカルは下記である：
【化８】
（式中、（Ｒ5）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化９】
（式中、（Ｒ6）0ナイシ3はハロゲン原子、窒素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基
、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化１０】
（式中、Ｒ7はアミノ基、炭素原子数アルキルアミノ基、炭素原子数２ないし４のアルカ
ノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又は上記で与えられる式（５ｄ）又は（５ｈ）で表される反応性ラジカルを表す。）、
【化１１】
（式中、（Ｒ8）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化１２】
（式中、Ｒ9及びＲ11は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又はフェニル基を表し及びＲ10は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表す。）、
【化１３】
【化１４】
（式中、（Ｒ5）0ナイシ3及び（Ｒ6）0ナイシ3は上記に定義される通りであり、（Ｒ5’
）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルコキシ基及び炭素原子数１ないし４のサルフェートアルコキシ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示し、並びに（Ｒ7’）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示し、並びにＹは上記に定義される通りである。）。
式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｌ）、（６ｍ）、（６ｎ）、（６ｏ）、（６ｐ）、（６ｑ）、（６ｒ）及び（６ｓ）で表されるラジカルはまた、更なる置換基として、フェニル又はナフチル環において、可変のものは上記に定義される通りであり及び上記に与えられる好ましい意味を有する式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（５ｆ）又は（５ｇ）で表される繊維反応性ラジカルを含有する。好ましくは、それらは繊維反応性ラジカルを含有しない。
【００１６】
ホルマザン染料Ａのラジカルは好ましくは式
【化１５】
（式中、ベンゼン核は更なる置換基を含有しない又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基によりさらに置換される。）で表される染料ラジカルである。
【００１７】
Ａがフタロシアニン染料のラジカルであるとき、該ラジカルは好ましくは式
【化１６】
（式中、Ｐｃは金属フタロシアニンのラジカル、特に銅又はニッケルフタルシアニンのラジカルを表し；Ｒは−ＯＨ及び／又は−ＮＲ13Ｒ14を表し；Ｒ13及びＲ14は各々互いに独立して水素原子もしくは未置換の又はヒドロキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｅは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくは炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表し；及びｔは１ないし３を表す。）で表されるラジカルである。Ｒ13及びＲ14は好ましくは水素原子を表す。Ｅは好ましくは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表す。Ｐｃは好ましくは銅フタロシアニンのラジカルを表す。
【００１８】
Ａがジオキサジン染料のラジカルであるとき、Ａは、例えば、式
【化１７】
（式中、Ｅ’は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくは炭素原子２ないし６のアルキレンラジカルを表し、ｒ、ｓ、ｖ及びｗは各々互いに独立して数０ないし１を表し、及びＹは上記に定義される通りである。）で表されるラジカルである。好ましくは、Ｅ’は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し又は未置換の又はスルホ基により置換された１，３−又は１，４−フェニレン基を表し、ｒは数１を表し、ｓは数０を表し、ｖは数１を表し、及びｗは数０又は１を表す。
【００１９】
Ａがアントラキノン染料であるとき、Ａは好ましくは式
【化１８】
（式中、Ｇは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくはシクロヘキシレン、フェニレンメチレン又は炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表されるラジカルが好ましく、式（１０）で表されるアントラキノン染料ラジカルは、好ましくは少なくとも２つのスルホ基を含有する。Ｇは好ましくは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表す。
【００２０】
特に好ましいものは、上記で与えられる式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）、（６ｈ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｍ）、（６ｏ）、（６ｒ）及び（６ｓ）で表されるモノアゾ又はジスアゾ発色団ラジカル、上記に与えられる式（７ｂで表されるホルマゾンラジカル、又は上記に与えられる式（１０）で表されるアントラキノンラジカル、特に式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｅ）、（６ｇ）、（６ｈ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｋ）、（６ｍ）、（６ｓ）及び（１０）で表されるものであるＡである。
可変のものに対し与えられる意味において、炭素原子数１ないし４のアルキル基は一般にメチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基もしくはｎ−、イソ−、第二又は第三ブチル基である。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は一般にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基もしくはｎ−、イソ−、第二又は第三ブトキシ基である。ハロゲン原子は一般に、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基である。炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルコキシ基の例はヒドロキシメトキシ基、β−ヒドロキシエトキシ基並びにβ−及びγ−ヒドロキシプロポキシ基である。炭素原子数
１ないし４のサルフェートアルコキシ基の例はサルフェートメトキシ基、β−サルフェートエトキシ基並びにβ−及びγ−サルフェートプロポキシ基である。炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基の例はメチルスルホニル基、エチルスルホニル基及びプロピルスルホニル基である。
【００２１】
本発明による方法にとって、式（１ａ）[式中、Ｒ1、Ｘ及びＡは上記に定義され及び上記で与えられる好ましい意味を有し並びにＶは式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａｌｋ、ａｌｋ1、ａｒｙｌｅｎｅ、Ｙ、Ｙ1、Ｗ、Ｑ及びｎは各々上記に定義され及び上記で与えられる好ましい意味を有す
る。）で表される繊維反応性置換基を表す。]で表される染料の使用が好ましい。
式（１）の反応性染料は、遊離酸の形態にあるか、それとも好ましくはその塩の形態にある、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、スルホ基を含有する。適する塩は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩、有機アミンの塩またはそれらの混合物である。例としてナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミンの塩もしくはＮａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩を挙げ得る。
【００２２】
本発明による方法に適する染料は、例えば、式
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
に相当する。
【００２３】
本発明による方法において使用される反応性染料は、例えば、塩化ナトリウム又はデキストリンのような更なる添加剤を含み得る。
本発明に従って使用される染料は既知であるか又は、例えば米国特許５７６０１９４号明細書、米国特許５７６０１９５号明細書、米国特許５７７９７４０号及び欧州特許１２４７８４１号明細書で開示されるようなそれ自体が知られている方法を用いて調製され得る。
本発明による方法に対し、通例の染色又は印刷方法が使用され得る。染料液又は印刷ペ
ーストは、水及び染料に加えて、更なる添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、均染剤又は織物材料の特性に作用する薬剤、例えば柔軟剤、難燃添加物、又は汚れ−、水−及び油−忌避剤、及びまた水−柔軟剤及び天然又は合成増粘剤、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルを含み得る。
染料浴中又は印刷ペーストで使用される個々の染料の量は、要求される色調の深み次第で幅の広い制限内で変化し得る；一般的には、染色される材料又は印刷ペーストに基づき、０．０１ないし１５質量％、特に０．１ないし１０質量％の量が都合の良いことが立証されている。
前記染料は単独で、又は染料の混合物が使用され得、例えば２又は３つの染料の混合物（ジ−又はトリ−クロミズム（ｄｉ−又はｔｒｉ−ｃｈｒｏｍｉｓｍ））が、使用され得る。
アニオン性基のイオン特性を減少し、すなわち水性の染料液における染料の溶解度積を減少する適する化合物は、例えば、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩及びアルミニウム塩である。
このような関係において、塩という語はまた酸化物及び水酸化物を含むけれども、水酸化物及び炭酸塩は好ましくは本発明による方法では使用されない。
一例として、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩又は乳酸塩の形態の、好ましくは塩化物、硫酸塩又は硝酸塩の形態の及び特に塩化物の、Ｍｇ2(+)、Ｃａ2(+)、Ｓｒ2(+)、Ｂａ2(+)、Ｍｎ2(+)、Ｃｕ2(+)、Ｚｎ2(+)、Ｎｉ2(+)，Ｃｄ2(+)、Ｃｏ3(+)、Ａｌ3(+)、Ｓｎ2(+)及びＣｒ3(+)塩のような多価金属の塩が挙げられる。
【００２４】
Ｃａ2(+)、Ｂａ2(+)及びＡｌ3(+)塩、特にＣａ2(+)塩が好ましい。
ＣａＣｌ2の使用が特に好ましい。
適する求核性化合物は、付加反応又は置換反応において反応性染料の繊維反応基と反応する能力のある化合物、例えば少なくとも一つのアミノ、メルカプト又はヒドロキシ基を含有する脂肪族又は芳香族化合物である。本発明の場合におけるアミノ基という語は、繊維反応基を用いて付加反応又は置換反応に参加することのできる一級及び二級アミノ基の両方を含む。少なくとも一つのアミノ基、例えば２つ又は３つのアミノ基を含有する化合物が好ましい。
適する芳香族アミンは、例えば、アニリン又はアミノナフタレンである。上記のアニリン又はアミノナフタレンはまた、窒素原子において、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され、及び芳香族部分において未置換の又は、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、Ｎ−炭素原子数１ないし１８のアルキルカルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子により置換された化合物を含む。
【００２５】
適する芳香族アミンはまた、例えば式
Ｈ2Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （１１）、
［式中、Ｂは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ−、スルホ−、ハロ−又はカルボキシ−置換の炭素原子数１ないし６のアルキレンフェニレン基、例えばメチレンフェニレン基、もしくは未置換の又は同様に置換されたナフチレン基又はフェニレン基、もしくは式
【化２４】
（式中、ベンゼン環Ｉ及びＩＩは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基により置換されており、及びＬは直接結合を表すか、もしくはメチレン基を除き、１、２又は３の酸素原子により中断され得る炭素原子数１ないし１０のアルキレンラジカルを表すか、もしくはＬは式−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−
又は−ＳＯ2−の橋かけ員を表す。）で表されるラジカルを表す。］で表される化合物の
ような、２つのアミノ基を含有するものを含む。Ｂに対し記載された芳香族橋かけ員は好ましくは未置換であるか又はスルホ基により置換される。一例として：フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン及び４，４−’ジアミノジフェニルメタンを挙げ得る。
式（１１）で表される化合物中の２つのアミノ基は一つの置換基、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基によりさらに置換され、次には該アルキル基は、例えば炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；サルフェート基；カルボキシ基；カルバモイル基又はスルファモイル基により置換され得る。
【００２６】
適する脂肪族アミンは、例えば、炭素原子数１０ないし２０のテルペンアミン、好ましくは炭素原子数２０のジテルペンアミン、すなわちテルペン炭化水素ラジカルにより一置換されたアミノ基である。適するテルペン炭化水素ラジカルは、例えば、非環式、単環式又は二環式の炭素原子数１０のテルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式の炭素原子数１５のセスキテルペン、非環式、単環式又は三環式の炭素原子数２０のジテルペン、特に三環式炭素原子数２０のジテルペン及び極めて特に脱水素化三環式の炭素原子数２０のジテルペン、例えばデヒドロアビエチン酸に由来するものである。前記脱水素化三環式の炭素原子数２０のジテルペンアミンの例は式
【化２５】
で表される化合物である。
適する脂肪族アミンは、例えば、Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし２４のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、第二ブチルアミン、イソブチルアミン又は第三ブチルアミン、線状又は枝分かれ状のペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン又はテトラデシルアミンも含む。上記のアミンは、未置換であるか又はアルキル部分において、例えばフェニル基（該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はサルファモイル基により置換され得る。）；炭素原子数２ないし１８のアルカノイルアミノ基、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；サルフェート基；カルボキシ基；カルバモイル基又はスルファモイル基により置換される。上記のラジカルは未中断であるか又はアルキル部分において酸素原子又は−ＮＲ15−（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子を表す。）により中断される。
適する脂肪族アミンはまた２つのアミノ基を含有するもの、例えば式（１１）（式中、
Ｂは炭素原子数１ないし４のアルキレンフェニレン−炭素原子数１ないし４のアルキレンを表す。）で表される脂肪族ジアミン、例えばメチレンフェニレンメチレン、又は未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、シアノ基又はカルボキシ基により置換され、並びに酸素原子及び−ＮＲ15−（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子を表す。）からの１ないし１２部分、例えば１、２、３又は４部分により中断され得る炭素原子数２ないし２４のアルキレン基をも含む。Ｂに対して記載されたアルキレンラジカルの好ましい置換基は、ヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基、特にヒドロキシ基である。一例として１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、又は１，６−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサアミン、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンを挙げ得る。
また適するのは、例えば、２４個の炭素原子より多く含有するポリエチレンイミン又はポリビニルアミンのような比較的高分子量のポリアミンである。
適する脂肪族アミンはまた３個以上の第一級アミノ基、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミンを含有する化合物を含む。
適する脂肪族アミンはまた、例えば、式（１１）（式中、Ｂは炭素原子数５ないし９のシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基を表す。）で表される脂肪族ジアミンを含む。上記のシクロアルキレンラジカルは未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。またＢに適するのはメチレンシクロヘキシレン、未置換の又はシクロヘキシレン環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基により置換されたエチレン−シクロヘキシレン、メチレン−シクロヘキシレン−メチレンラジカル及びイソホロンラジカル及び水素化されたジフェニルメタンラジカルである。一例として１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、水素化されたキシリレンジアミン及び水素化された４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げ得る。
芳香族アミンはアミノ基の窒素原子が直接に芳香族炭素原子に結合する化合物であると理解される。従って、脂肪族アミンという語はアミノ基の窒素原子が直接に脂肪族炭素原子に結合する化合物を指すと理解される。本発明による方法において、求核性化合物としての脂肪族アミンの、特に少なくとも２個のアミノ基を含有するものの使用が好ましい。
好ましい求核性化合物は式（１１）で表される脂肪族ジアミンである。
【００２７】
特に好ましい求核性化合物は、式（１１）（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１２のアルキレンラジカル、特に１、２又は３の−Ｏ−部分により中断され得及び未置換の又はヒドロキシ基又はサルフェート基により置換される炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物である。特別に重要なのは式（１１）（式中、Ｂは未置換であり及び−Ｏ−により中断されない炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物である。
有利には、（ｂ）及び（ｃ）、すなわち塩を用いる織物繊維材料の処理及び求核性化合物を用いる織物繊維材料の処理は、交互に行われる。
塩（ｂ）を用いる織物繊維材料の処理は、有利には、初めに通例のやり方で繊維材料を染色し、そして次に染色加工中に適する形態で、例えば水性溶液の形態において塩を染料液に、例えば１０ないし６０分間、好ましくは１０ないし３０分間の染色期間の後に、適当ならば、例えば更に１０ないし６０分間、特に２０ないし５０分間の染色期間に続いて添加することにより行われる。
（ｂ）は例えば、染色又は印刷プロセス前に織物繊維材料を塩で処理する、例えば塩を含浸させることによっても行われ得、どの技術が繊維材料に塩を導入するために使用され
るかは重要でない；例えば吹付け又は泡塗布、浸漬もしくはパッドが使用され得る。（ａ）に従う反応性染料を使用した染色又は印刷はそれらの後に行われ得る。その場合染色又は印刷加工の間に更に塩を加える必要性はない。
求核性化合物（ｃ）を使用した織物繊維材料の処理は、適する形態、例えば水性溶液の形態における求核性化合物の添加によって染料液中で直接行われ得るか、又は好ましくは別の後処理溶液において行われ得る。別の後処理溶液において（ｃ）を行う場合、染色された材料は実際の染色加工後及び（ｂ）実行後に染料液から取り除かれ、必要に応じて、後処理液に導入する前に適する方法で再び水洗される。
（ｃ）が別の後処理溶液で行われる場合、求核性化合物を用いる処理が、例えば３０ないし１００℃及び特に５０ないし８０℃の温度で行われる。
アニオン性基のイオン特性を減少する化合物は有利には、基材、すなわち織物繊維材料、の質量に基づき、例えば０．１ないし１００質量％、好ましくは０．５ないし５０質量％及び特に２ないし４０質量％の量で使用される。
求核性化合物は有利には、染料液の質量又は後処理溶液の質量に基づき、例えば０．００１ないし２質量％、特に０．０１ないし１質量％の量で使用される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による方法は、例えばヒドロキシ基含有又は窒素原子含有の繊維材料の染色又は印刷に適している。一例として全ての種類の絹、毛、セルロース繊維材料及びポリウレタン及びポリアミド繊維を挙げ得る。セルロース繊維材料は、例えば綿、リネン及び麻のような天然セルロース繊維、並びにまたセルロース並びに再生セルロースである。本発明による方法はまたブレンド布地において、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシル基含有の繊維の染色又は印刷に適している。特定の実施例において、本発明の方法は、例えば、セルロース又は絹のようなセルロース又は絹含有の繊維材料には使用されない。
好ましくは、本発明による方法は、例えばポリアミド−６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド−６.６（ポリ（ヘキサメチレン アジパミド））、ポリアミド−７，ポ
リアミド−６．１２（ポリ（ヘキサメチレン ドデカノアミド））、ポリアミド−１１もしくはポリアミド−１２、ポリアミド−６．６又はポリアミド−６の共重合体、例えばヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム及びアジピン酸のポリマー、及びアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸のポリマー、又はアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミン又は２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマー、のような合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷に適しており、また合成ポリアミド及び毛のブレンド布地もしくは糸染色又は印刷に適している。
本発明による方法は有利には、合成ポリアミドのマイクロファイバの染色及び印刷にも適している。マイクロファイバは１デニール（１．１ｄＴｅｘ）未満の個々のフィラメント繊度を有するフィラメントからなる繊維材料であると理解される。前記マイクロファイバは既知であり通常溶融紡糸により製造される。
【００２９】
更に合成ポリアミド、特にマイクロファイバの耐久性を改善するために、本発明による染色加工は後定着又はアルカリ後処理が続き得る。
上記の織物材料は、例えば繊維、糸、織布又は編物及びカーペット形態のような多種多様な加工形態にあり得る。
カーペット布地の場合、置換印刷又はスペース染色のような印刷方法が重要である。
特に排気方法に従い行われ及びカーペット染色の場合、また連続方法に従い行われ得る染色が好ましい。
２ないし７、特に２．５ないし５．５、及び極めて特に３ないし３ないし４．５のｐＨでの染色が好ましい。液の比は、例えば１：５ないし１：５０、及び好ましくは１：５ないし１：３０の幅の広い範囲内で選ばれ得る。８０ないし１３０℃、特に８５ないし１２０℃の温度での染色が好ましい。
全体的に良好な耐久性、例えば塩素、摩擦、湿潤、湿式摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する良好な耐久度を有する染色物及び印刷物が得られる。
接触耐久性は特に、例えば水、汗への耐久度は極めて良好な値を示す。
【実施例】
【００３０】
以下に与えられる実施例は具体的に記載された実施例に本発明を制限することなく本発明を説明することを目的とする。特に定めがない限り、温度は摂氏温度、部は質量部及び百分率は質量％とする。質量部はキログラム対リットルのように同じ比において体積部と関連する。
実施例１：
７２％のポリアミドマイクロファイバ及び２８％のエラスタンから成る７０ｇのブレンド布地が、４０℃で１０分間、ギ酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ及び均染剤０．７ｇを含有する１．５リットルの液体を用いて染色器具において処理された。前記液体のｐＨは２．９であった。前もって少量の水で溶解された式（１．５）で表される染料の５．８ｇが、それから加えられた。染色される材料は４０℃で５分間染色液において処理され、それから１００℃まで加熱され、その温度で２０分間染色された。塩化カルシウム１４ｇがそれから加えられ、そして染色が４０分間続けられた。染色後、前記材料は７０℃で２０分間、１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含有する後処理浴１．５リットルで処理された。水洗及び仕上げが続いて通例のやり方で行われた。良好な耐久性を有する濃い、均染物が得られた。
さらに耐久性を改善するために、通例の後色止め又はアルカリ後処理が続き得た。アルカリ後処理のために、染色物は、２ｇ／Ｌのソーダを含有し及び９．２のｐＨを有する未使用浴中で、２０分間６０℃で処理された。
染色の色調の深みは、ＣａＣｌ2及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでの処理を除く
以外では実施例１と同じように行われた比較染色のおよそ３倍である。
実施例２：
ポリアミド−６．６マイクロファイバ布地の７０ｇが、４０℃で１０分間、ギ酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ及び均染剤０．７ｇを含有する１．５リットルの液体を用いて染色器具において処理された。前記液体のｐＨは２．９であった。前もって少量の水で溶解された式（１．２３）で表される染料の６．６ｇが、それから加えられた。染色される材料は４０℃で５分間染色液において処理され、それから１００℃まで加熱され、その温度で２０分間染色された。塩化カルシウム１４ｇが、それから加えられ、そして染色が４０分間続けられた。染色後、前記材料は７０℃で２０分間、１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含有する後処理浴１．５リットルで処理された。水洗及び仕上げが続いて通例のやり方で行われた。良好な耐久性を有する濃い、均染物が得られた。染色の色調の深みは、ＣａＣｌ2及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでの処理を除く以外では実施例２と同じように行
われた比較染色のおよそ２倍である。
実施例１に記載の手順により、ただし式（１，５）で表される染料の５．８ｇの代わりに、同量の式（１．１）、（１．２）、（１．３）、（１．４）、（１．６）、（１．７）、（１．８）、（１．９）、（１．１０）、（１．１１）、（１．１２）、（１．１３）、（１．１４）、（１．１５）、（１．１６）、（１．１７）、（１．１８）、（１．１９）、（１．２０）、（１．２１）又は（１．２２）で表される染料を使用して、良好な耐久性を有する濃い、均染物が同様に得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性染料を使用する織物繊維材料の染色及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の根本的な問題は、織物繊維材料の染色及び印刷する方法を行うことを簡単に可能にすることであって、結果として高い色調の深み及び非常に良好な耐久性を有する染色物又は印刷物をもたらす。
驚くべきことに、例えば、合成ポリアミド繊維材料を染色する際に、前記繊維材料を取込み挙動を改善する適する塩の存在下で反応性染料を使用して染色し、及び前記繊維材料を本発明に従って適する求核試薬を用いて処理した場合、高い色調の深みが非常に良好な湿潤耐久性及び接触耐久性とともに得られることが見出されている。
得られた前記染色物は提起された問題を特に良く解決する。特に、得られた前記染色物は非常に良好な耐久性、特に湿潤耐久性、及び深い色合いによって識別される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
提起された問題は後述の方法によって本発明に従い解決される。
従って、本発明は織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む前記繊維材料の染色又は印刷方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
反応性染料は少なくとも一つの繊維反応性ラジカルを含有する。繊維反応性ラジカルは一般的に、セルロースのヒドロキシ基と、毛及び絹におけるアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びチオール基と、又は合成ポリアミドのアミノ基及びおそらくカルボキシ基と反応して共有化学結合を形成することが出来るものとして理解される。繊維反応性ラジカルは一般的に前記染料ラジカルに直接又は橋かけ員を介し結合される。適する繊維反応性ラジカルは、例えば、脂肪族、芳香族又は複素環式ラジカルに少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するもの、もしくは上記のラジカルが繊維材料との反応に適するラジカル、例えばビニルラジカル、を含有するものである。
反応性染料は既知であり、数多くが、例えばヴェンカタラマン“合成染料の化学”第６巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン１９７２に開示される。
【０００５】
本発明による方法に対し、例えば少なくとも一つの、式
Ａ−（Ｚ）k （１）
（式中、
Ａはモノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、
Ｚは独立してビニルスルホニル基、アクリロイル基及び複素環系の群から選ばれる、同一又は互いに異なり得るｋ個の繊維反応性置換基を示し、及び
ｋは数１、２又は３を表す。）で表される反応性染料が使用される。
【０００６】
ビニルスルホニル系の群からの繊維反応性ラジカルＺは、例えば、除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルキルスルホニルラジカル、もしくは未置換の又は除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルケニルスルホニルラジカルである。上
記のアルキルスルホニル及びアルケニルスルホニルラジカルは一般に２ないし８個、好ましくは２ないし４個、及び特に２個の炭素原子を含有する。
アクリロイル系の群からの繊維反応性ラジカルＺは、例えば、除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルカノイルラジカル、もしくは未置換の又は除去可能な原子又は除去可能な基により置換されたアルケノイルラジカルである。上記のアルカノイル及びアルケノイルラジカルは一般に２ないし８個、好ましくは３ないし４個、及び特に３個の炭素原子を含有する。
複素環系の群からの繊維反応性ラジカルの例は、４−、５−又は６−員環を含有し及び除去可能な原子又は除去可能な基により置換された複素環式ラジカルを含む。適する複素環式ラジカルは、例えば、複素環式ラジカルに結合した少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するもの、なかでも５−又は６−員複素環に、例えばモノアジン、ジアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリアジン、チアジン、オキサジン、もしくは非対称又は対称トリアジン環に、もしくは一つ以上の縮合（ｆｕｓｅｄ ｏｎ）芳香族環を有する環系に、例えばキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン又はフェナントリジン環系に結合する少なくとも一つの除去可能な置換基を含有するものである。
除去可能な原子及び除去可能な基又は脱離基は、例えば、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子、ヒドラジニウム、サルフェート、チオサルフェート、フォスフェイト、アセトキシ、プロピオニロキシ、アジド、カルボキシピリジニウム及びロダニドを含むアンモニウムである。
【０００７】
前記ビニルスルホニル系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくは式−ＳＯ2−ＣＨ
＝ＣＨ2又はＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（式中、Ｕは脱離基を表す。）のラジカルを表す。
アクリロイル系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくは式−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）を表す。
複素環系の群からのラジカルとして、Ｚは好ましくはハロトリアジン又はハロピリミジンラジカル、特にハロトリアジンラジカル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す。
Ｚは好ましくは−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ（式中、Ｕは脱
離基を表す。）、−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）
＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）、又はハロトリアジンラジカ
ル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す。
【０００８】
繊維反応性ラジカルＺ及び染料ラジカルＡは橋かけ員を介して互いに連接され得る。適する橋かけ員は直接結合又は、例えば、アミノ基に加えて、非常に多種多様なラジカルを含む。例えば、橋かけ員は脂肪族、芳香族又は複素環式ラジカルであり；橋かけ員はまた様々な前記ラジカルで構成され得る。橋かけ員は一般に少なくとも一つの官能基例えばカルボニル基又はアミノ基を含有し、該アミノ基は、未置換であるか又はさらにハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基又はサルフェート基により置換される炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されることが可能である。適する脂肪族ラジカルは、例えば、１ないし７個の炭素原子を有するアルキレンラジカル、又はその枝分かれ異性体である。アルキレンラジカルの炭素鎖はヘテロ原子、例えば酸素原子により中断され得る。適する芳香族ラジカルは、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基又エトキシ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、臭素原子又は、特に、塩素原子、カルボキシ基もしくはスルホ基により置換され得るフェニレンラジカルであり、及び適する複素環ラジカルは、例えば、ピペラジンラジカルである。
前記繊維反応性ラジカルＺはそれ自体が知られており及びその多数が、例えばヴェンカ
タラマン“合成染料の化学”第６巻、１ないし２０９頁、アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン１９７２又は欧州特許第６２５５４９号明細書及び米国特許第５６８４１３８号明細書で開示される。
ｋは好ましくは数２又は３、特に２を示す。
ｋが２又は３を示すとき、ヘテロ環系の基からのラジカル、例えばハロトリアジンラジカルである少なくとも一つの繊維反応性ラジカルＺが好ましい。
【０００９】
本発明による方法の特に好ましい実施例において、式
【化１】
[式中、
Ｒ1は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ａは上記に定義される通りであり、及び
Ｖは非繊維反応性置換基を表し又は式
【化２】
[式中、
Ｒ2は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くはラジカル
【化３】
（式中、Ｒ3は以下に定義された通りである。）を表し、
Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイロキシ基、カルバモイル基又は−ＳＯ2−Ｙ基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ａｌｋ及びａｌｋ1は各々互いに独立して線形又は枝分かれの炭素原子数１ないし６のア
ルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは未置換のもしくはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニレン又はナフチレンラジカルを表し、
Ｙはビニル基又はラジカル−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕを表し及びＵは脱離基を表し、
Ｙ1は−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基（式中、Ｈａ
ｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）を表し、
Ｗは−ＳＯ2−ＮＲ4−基、−ＣＯＮＲ4−基又は−ＮＲ4ＣＯ−基（式中、Ｒ4は上記に定
義された通りである。）を表し、
Ｑはラジカル−Ｏ−又は−ＮＲ4−（式中、Ｒ4は上記に定義された通りである。）を表し、及び
ｎは数０ないし１を表す。]で表される繊維反応性置換基を表す。]
で表される反応性染料が使用される。
望むならば、例えばＺに対し上記で与えられる定義及び好ましい意味を有する繊維反応性ラジカルが、染料ラジカルＡと結合される。
【００１０】
本発明の興味深い実施例において、本発明に従い使用した式（１ａ）で表される反応性染料のラジカルＡが繊維反応性ラジカルにより置換されるか、それともラジカルＶは式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される繊維反応性ラジカルである。Ａは好ましくは繊維反応性ラジカルにより置換されない。
各々互いに独立するＲ1、Ｒ2及びＲ4に対する炭素原子数１ないし４のアルキル基とし
て、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基及びイソブチル基、好ましくはメチル基及びエチル基、並びに特にメチル基が考慮に入る。上記のラジカルＲ1及びＲ2は未置換であるか又は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホ基又はサルフェート基、好ましくはヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基又はシアノ基により置換される。未置換のラジカルが好ましい。
Ｘは、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、及び特に塩素原子を表す。
Ｒ1は好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に水素原子、メ
チル基又はエチル基、及び極めて特に水素原子を表す。
Ｙが−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕラジカルであるとき、脱離基Ｕは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、
ＯＳＯ2−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル基）2であり得る。Ｕは好ましくは−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又はＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、及びより好ましくは−ＯＳＯ3Ｈを表す。
Ｙは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基、β−サルフェートエチル基、β−チオサルフェートエチル基、β−アセトキシエチル基、β−フェノキシエチル基又はβ−ホスフェートエチル基、特にβ−クロロエチル基、β−サルフェートエチル基又はビニル基、より好ましくはβ−サルフェートエチル基又はビニル基、及び極めて特にビニル基を表す。
Ｈａｌは好ましくは臭素原子を表す。
ａｌｋ及びａｌｋ1は、各々互いに独立して、例えば１，２−エチレン基、１，３−プ
ロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基又はそれらの枝分かれ異性体を表す。ａｌｋ及びａｌｋ1は、各々互いに独立して、好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルキレンラジカル、及び特にエチレン又はプロピレンラジカルを表す。
好ましいａｒｙｌｅｎｅの意味は未置換又はスルホ基、メチル基、メチル基又はメトキシ基により置換された１，３−又は１，４−フェニレンラジカル、及び特に未置換の１，３−又は１，４−フェニレンラジカルである。
Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式
【化４】
（式中、各々の場合においてＲ3、Ｙ及びａｌｋは上記のようであり上記で与えられる好
ましい意味を有する）で表されるラジカルを表す。
Ｒ2は特に水素原子、メチル基又はエチル基、及び極めて特に水素原子を表す。
Ｒ3は好ましくは水素原子を表す。
Ｒ4は好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、及び特に水素原子を表す。
可変のＱは好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−、及び特に−Ｏ−を表す。
Ｗは好ましくは式−ＣＯＮＨ−基又は−ＮＨＣＯ−基、特に式−ＣＯＮＨ−基を表す。
可変のｎは好ましくは数０を表す。
【００１１】
式（２ａ）ないし（２ｆ）で表される好ましい繊維反応性置換基Ｖは、式中、Ｒ2及び
Ｒ3は各々水素原子を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは−ＮＨ−ラジカル又は−Ｏ−ラジカルを表し、Ｗは−ＣＯＮＨ−基を表し、ａｌｋ及びａｌｋ1は
各々互いに独立してエチレン基又はプロピレン基を表し、ａｒｙｌｅｎｅは未置換の又はメチル基、メトキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレン基を表し、Ｙはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−サルフェートエチル基、特にビニル基又はβ−サルフェートエチル基、及び極めて特にビニル基を表し、Ｙ1は−ＣＨＢｒ−ＣＨ2Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2を表し及びｎは数０を表すものであり；前記置換基のうち、式（２ｃ）及び（２
ｄ）のラジカルが特に好ましい。
Ｖが繊維反応性置換基の意味を有するとき、式
【化５】
（式中、Ｙは上記に定義され及び上記で与えられた好ましい意味を有する。）で表される基であるＶ、特に（２ｃ’）が特に好ましい。
式（２ｃ’）ラジカルにおいて、窒素原子は水素原子の代わりにメチル基又はエチル基により置換され得る。
【００１２】
特に重要な繊維反応性置換基Ｖは式
【化６】
（式中、Ｙはビニル基又はβ−サルフェートエチル基、特にビニル基を表す。）で表されるラジカルである。
Ｖが非繊維反応性置換基であるとき、Ｖは、例えば、ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；未置換の又はヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基；アミノ基；炭素原子数１ないし８のアルキル基によりモノ−又はジ−置換されたアミノ基であって前記アルキル基は未置換の又は、例えばスルホ基、サルフェート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はフェニル基、特にスルホ基又はヒドロキシ基、によりさらに置換され、及び未中断の又は−Ｏ−ラジカルにより中断されるところのアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；モルホリノ基；Ｎ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基又はフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基であって前記フェニル基又はナフチル基は未置換の又は、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はハロゲン原子により置換されるところの基、を表す。
適する非繊維反応性置換基Ｖの例は、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ、ｏ−，ｍ−又はｐ−シクロフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアミノ基、ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ｏ−カルボキシフェニルアミノ基、１−又は２−ナフチルアミノ基、１−スルホ−２−ナフチルアミノ基、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基及びヒドロキシ基である。
非繊維反応性ラジカルとして、炭素原子１ないし４のアルコキシ基、未置換のもしくはヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換のもしくはアルキル基部分においてヒドロキシ基、サルフェート基又はスルホ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、モルホリノ基、未置換のもしくはフェニル環部分においてスルホ基、カルボキシ基、塩素原子、アセチルアミノ基、メチル基又はメトキシ基により置換されたフェニルアミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基（ここで、アルキル基は未置換であるかもしくはヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基により置換される）、もしくは未置換の又は１ないし３個のスルホ基により置換されたナフチルアミノ基の意味を有するＶが好ましい。
特に好ましい非繊維反応性ラジカルＶはアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、モルホリノ基、フェニルアミノ基、２−，３−又は４−スルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、１−スルホナフト−２−イル−アミノ基、３，７−ジスルホナフト−２−イル−アミノ基又はＮ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ−フェニルアミノ基である。
【００１３】
Ａがモノアゾ、ポリアゾ又は金属錯体アゾ発色団であるとき、下記ラジカルが特に考慮される：式
Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）u−Ｋ− （３）又は
−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）u−Ｋ （４）
[式中、
Ｄはベンゼン又はナフタレン系のジアゾ成分のラジカルを表し、
Ｍはベンゼン又はナフタレン系の中心成分のラジカルを表し、Ｋはベンゼン、ナフタレン
、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリルアミド系の結合成分ラジカルを表し、及びｕは数０又は１を表し、Ｄ、Ｍ及びＫはアゾ染料に通例の置換基、例えば各々未置換の又はさらにヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、未置換の又はフェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホ基により置換されたベンゾイルアミノ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニル基、及びまた繊維反応性ラジカルを有し得る。また、式（３）及び（４）で表される染料ラジカルに由来する金属錯体、特にベンゼン又はナフタレン系の１：銅錯体アゾ染料又は１：２クロム錯体アゾ染料の染料ラジカルであって、各々の場合において銅又はクロム原子がアゾ橋かけに対してオルト位のそれぞれの側で金属化され得る基に結合しているものも考慮される。
【００１４】
式（３）又は（４）の発色団ラジカルが反応性ラジカルを有するとき、前記反応性ラジカルは、例えば、式
−ＳＯ2−Ｙ （５ａ）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｂ）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）l−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｃ）、
−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）m−ＳＯ2−Ｙ （５ｄ）、
−（Ｏ）p−（ＣＨ2）q−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）ｍ−ＳＯ2−Ｙ （５ｅ）、
−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ） （５ｆ）、
−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2 （５ｇ）又は
【化７】
（式中、Ｙ及びＨａｌの各々は上記で定義され及び上記で与えられた好ましい意味を有し、Ｖ1は独立してＶに対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、Ｘ1は独立してＸに対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、Ｒ1’は独立してＲ1に対して上記で与えられる定義及び好ましい意味を有し、及びｐは数０又は１を表し、及びｌ、ｍ及びｑは各々互いに独立して１ないし６の整数を表す。）に相当する。好ましくは、ｐは数０を表し、１及びｍは各々独立して数２又は３を表し、及びｑは数１、２、３又は４を表す。式（３）又は（４）で表される発色団ラジカルに対する反応性ラジカルとして特に、上記で与えられる式（５ａ）、（５ｄ）、（５ｆ）、（５ｇ）又は（５ｈ）で表されるラジカル、特に式（５ａ）又は（５ｈ）で表されるものを考慮に入れる。
好ましくは、式（３）又は（４）で表される発色団ラジカルは反応性ラジカルを有しない。
【００１５】
モノアゾ又はジスアゾ発色団Ａの特に好ましいラジカルは下記である：
【化８】
（式中、（Ｒ5）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化９】
（式中、（Ｒ6）0ナイシ3はハロゲン原子、窒素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基
、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化１０】
（式中、Ｒ7はアミノ基、炭素原子数アルキルアミノ基、炭素原子数２ないし４のアルカ
ノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又は上記で与えられる式（５ｄ）又は（５ｈ）で表される反応性ラジカルを表す。）、
【化１１】
（式中、（Ｒ8）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、ハロゲン原子及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示す。）、
【化１２】
（式中、Ｒ9及びＲ11は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又はフェニル基を表し及びＲ10は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表す。）、
【化１３】
【化１４】
（式中、（Ｒ5）0ナイシ3及び（Ｒ6）0ナイシ3は上記に定義される通りであり、（Ｒ5’
）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルコキシ基及び炭素原子数１ないし４のサルフェートアルコキシ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示し、並びに（Ｒ7’）0ナイシ3は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からの０ないし３個の同一又は異なる置換基を示し、並びにＹは上記に定義される通りである。）。
式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｌ）、（６ｍ）、（６ｎ）、（６ｏ）、（６ｐ）、（６ｑ）、（６ｒ）及び（６ｓ）で表されるラジカルはまた、更なる置換基として、フェニル又はナフチル環において、可変のものは上記に定義される通りであり及び上記に与えられる好ましい意味を有する式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（５ｆ）又は（５ｇ）で表される繊維反応性ラジカルを含有する。好ましくは、それらは繊維反応性ラジカルを含有しない。
【００１６】
ホルマザン染料Ａのラジカルは好ましくは式
【化１５】
（式中、ベンゼン核は更なる置換基を含有しない又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基によりさらに置換される。）で表される染料ラジカルである。
【００１７】
Ａがフタロシアニン染料のラジカルであるとき、該ラジカルは好ましくは式
【化１６】
（式中、Ｐｃは金属フタロシアニンのラジカル、特に銅又はニッケルフタルシアニンのラジカルを表し；Ｒは−ＯＨ及び／又は−ＮＲ13Ｒ14を表し；Ｒ13及びＲ14は各々互いに独立して水素原子もしくは未置換の又はヒドロキシ基又はスルホ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ12は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｅは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくは炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表し；及びｔは１ないし３を表す。）で表されるラジカルである。Ｒ13及びＲ14は好ましくは水素原子を表す。Ｅは好ましくは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表す。Ｐｃは好ましくは銅フタロシアニンのラジカルを表す。
【００１８】
Ａがジオキサジン染料のラジカルであるとき、Ａは、例えば、式
【化１７】
（式中、Ｅ’は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくは炭素原子２ないし６のアルキレンラジカルを表し、ｒ、ｓ、ｖ及びｗは各々互いに独立して数０ないし１を表し、及びＹは上記に定義される通りである。）で表されるラジカルである。好ましくは、Ｅ’は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し又は未置換の又はスルホ基により置換された１，３−又は１，４−フェニレン基を表し、ｒは数１を表し、ｓは数０を表し、ｖは数１を表し、及びｗは数０又は１を表す。
【００１９】
Ａがアントラキノン染料であるとき、Ａは好ましくは式
【化１８】
（式中、Ｇは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表しもしくはシクロヘキシレン、フェニレンメチレン又は炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表されるラジカルが好ましく、式（１０）で表されるアントラキノン染料ラジカルは、好ましくは少なくとも２つのスルホ基を含有する。Ｇは好ましくは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基により置換されたフェニレンラジカルを表す。
【００２０】
特に好ましいものは、上記で与えられる式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）、（６ｇ）、（６ｈ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｍ）、（６ｏ）、（６ｒ）及び（６ｓ）で表されるモノアゾ又はジスアゾ発色団ラジカル、上記に与えられる式（７ｂで表されるホルマゾンラジカル、又は上記に与えられる式（１０）で表されるアントラキノンラジカル、特に式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｅ）、（６ｇ）、（６ｈ）、（６ｉ）、（６ｊ）、（６ｋ）、（６ｍ）、（６ｓ）及び（１０）で表されるものであるＡである。
可変のものに対し与えられる意味において、炭素原子数１ないし４のアルキル基は一般にメチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基もしくはｎ−、イソ−、第二又は第三ブチル基である。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は一般にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソ−プロポキシ基もしくはｎ−、イソ−、第二又は第三ブトキシ基である。ハロゲン原子は一般に、例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である。炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基である。炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルコキシ基の例はヒドロキシメトキシ基、β−ヒドロキシエトキシ基並びにβ−及びγ−ヒドロキシプロポキシ基である。炭素原子数
１ないし４のサルフェートアルコキシ基の例はサルフェートメトキシ基、β−サルフェートエトキシ基並びにβ−及びγ−サルフェートプロポキシ基である。炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基の例はメチルスルホニル基、エチルスルホニル基及びプロピルスルホニル基である。
【００２１】
本発明による方法にとって、式（１ａ）[式中、Ｒ1、Ｘ及びＡは上記に定義され及び上記で与えられる好ましい意味を有し並びにＶは式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａｌｋ、ａｌｋ1、ａｒｙｌｅｎｅ、Ｙ、Ｙ1、Ｗ、Ｑ及びｎは各々上記に定義され及び上記で与えられる好ましい意味を有す
る。）で表される繊維反応性置換基を表す。]で表される染料の使用が好ましい。
式（１）の反応性染料は、遊離酸の形態にあるか、それとも好ましくはその塩の形態にある、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、スルホ基を含有する。適する塩は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩、有機アミンの塩またはそれらの混合物である。例としてナトリウム、リチウム、カリウム又はアンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミンの塩もしくはＮａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩を挙げ得る。
【００２２】
本発明による方法に適する染料は、例えば、式
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
に相当する。
【００２３】
本発明による方法において使用される反応性染料は、例えば、塩化ナトリウム又はデキストリンのような更なる添加剤を含み得る。
本発明に従って使用される染料は既知であるか又は、例えば米国特許５７６０１９４号明細書、米国特許５７６０１９５号明細書、米国特許５７７９７４０号及び欧州特許１２４７８４１号明細書で開示されるようなそれ自体が知られている方法を用いて調製され得る。
本発明による方法に対し、通例の染色又は印刷方法が使用され得る。染料液又は印刷ペ
ーストは、水及び染料に加えて、更なる添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、均染剤又は織物材料の特性に作用する薬剤、例えば柔軟剤、難燃添加物、又は汚れ−、水−及び油−忌避剤、及びまた水−柔軟剤及び天然又は合成増粘剤、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルを含み得る。
染料浴中又は印刷ペーストで使用される個々の染料の量は、要求される色調の深み次第で幅の広い制限内で変化し得る；一般的には、染色される材料又は印刷ペーストに基づき、０．０１ないし１５質量％、特に０．１ないし１０質量％の量が都合の良いことが立証されている。
前記染料は単独で、又は染料の混合物が使用され得、例えば２又は３つの染料の混合物（ジ−又はトリ−クロミズム（ｄｉ−又はｔｒｉ−ｃｈｒｏｍｉｓｍ））が、使用され得る。
アニオン性基のイオン特性を減少し、すなわち水性の染料液における染料の溶解度積を減少する適する化合物は、例えば、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩及びアルミニウム塩である。
このような関係において、塩という語はまた酸化物及び水酸化物を含むけれども、水酸化物及び炭酸塩は好ましくは本発明による方法では使用されない。
一例として、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩又は乳酸塩の形態の、好ましくは塩化物、硫酸塩又は硝酸塩の形態の及び特に塩化物の、Ｍｇ2(+)、Ｃａ2(+)、Ｓｒ2(+)、Ｂａ2(+)、Ｍｎ2(+)、Ｃｕ2(+)、Ｚｎ2(+)、Ｎｉ2(+)，Ｃｄ2(+)、Ｃｏ3(+)、Ａｌ3(+)、Ｓｎ2(+)及びＣｒ3(+)塩のような多価金属の塩が挙げられる。
【００２４】
Ｃａ2(+)、Ｂａ2(+)及びＡｌ3(+)塩、特にＣａ2(+)塩が好ましい。
ＣａＣｌ2の使用が特に好ましい。
適する求核性化合物は、付加反応又は置換反応において反応性染料の繊維反応基と反応する能力のある化合物、例えば少なくとも一つのアミノ、メルカプト又はヒドロキシ基を含有する脂肪族又は芳香族化合物である。本発明の場合におけるアミノ基という語は、繊維反応基を用いて付加反応又は置換反応に参加することのできる一級及び二級アミノ基の両方を含む。少なくとも一つのアミノ基、例えば２つ又は３つのアミノ基を含有する化合物が好ましい。
適する芳香族アミンは、例えば、アニリン又はアミノナフタレンである。上記のアニリン又はアミノナフタレンはまた、窒素原子において、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され、及び芳香族部分において未置換の又は、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、Ｎ−炭素原子数１ないし１８のアルキルカルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子により置換された化合物を含む。
【００２５】
適する芳香族アミンはまた、例えば式
Ｈ2Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （１１）、
［式中、Ｂは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ−、スルホ−、ハロ−又はカルボキシ−置換の炭素原子数１ないし６のアルキレンフェニレン基、例えばメチレンフェニレン基、もしくは未置換の又は同様に置換されたナフチレン基又はフェニレン基、もしくは式
【化２４】
（式中、ベンゼン環Ｉ及びＩＩは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基により置換されており、及びＬは直接結合を表すか、もしくはメチレン基を除き、１、２又は３の酸素原子により中断され得る炭素原子数１ないし１０のアルキレンラジカルを表すか、もしくはＬは式−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−
又は−ＳＯ2−の橋かけ員を表す。）で表されるラジカルを表す。］で表される化合物の
ような、２つのアミノ基を含有するものを含む。Ｂに対し記載された芳香族橋かけ員は好ましくは未置換であるか又はスルホ基により置換される。一例として：フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン及び４，４−’ジアミノジフェニルメタンを挙げ得る。
式（１１）で表される化合物中の２つのアミノ基は一つの置換基、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基によりさらに置換され、次には該アルキル基は、例えば炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；サルフェート基；カルボキシ基；カルバモイル基又はスルファモイル基により置換され得る。
【００２６】
適する脂肪族アミンは、例えば、炭素原子数１０ないし２０のテルペンアミン、好ましくは炭素原子数２０のジテルペンアミン、すなわちテルペン炭化水素ラジカルにより一置換されたアミノ基である。適するテルペン炭化水素ラジカルは、例えば、非環式、単環式又は二環式の炭素原子数１０のテルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式の炭素原子数１５のセスキテルペン、非環式、単環式又は三環式の炭素原子数２０のジテルペン、特に三環式炭素原子数２０のジテルペン及び極めて特に脱水素化三環式の炭素原子数２０のジテルペン、例えばデヒドロアビエチン酸に由来するものである。前記脱水素化三環式の炭素原子数２０のジテルペンアミンの例は式
【化２５】
で表される化合物である。
適する脂肪族アミンは、例えば、Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし２４のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、第二ブチルアミン、イソブチルアミン又は第三ブチルアミン、線状又は枝分かれ状のペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン又はテトラデシルアミンも含む。上記のアミンは、未置換であるか又はアルキル部分において、例えばフェニル基（該フェニル基は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はサルファモイル基により置換され得る。）；炭素原子数２ないし１８のアルカノイルアミノ基、例えばアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；サルフェート基；カルボキシ基；カルバモイル基又はスルファモイル基により置換される。上記のラジカルは未中断であるか又はアルキル部分において酸素原子又は−ＮＲ15−（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子を表す。）により中断される。
適する脂肪族アミンはまた２つのアミノ基を含有するもの、例えば式（１１）（式中、
Ｂは炭素原子数１ないし４のアルキレンフェニレン−炭素原子数１ないし４のアルキレンを表す。）で表される脂肪族ジアミン、例えばメチレンフェニレンメチレン、又は未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、シアノ基又はカルボキシ基により置換され、並びに酸素原子及び−ＮＲ15−（式中、Ｒ15は水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子を表す。）からの１ないし１２部分、例えば１、２、３又は４部分により中断され得る炭素原子数２ないし２４のアルキレン基をも含む。Ｂに対して記載されたアルキレンラジカルの好ましい置換基は、ヒドロキシ基、スルホ基又はサルフェート基、特にヒドロキシ基である。一例として１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、又は１，６−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサアミン、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンを挙げ得る。
また適するのは、例えば、２４個の炭素原子より多く含有するポリエチレンイミン又はポリビニルアミンのような比較的高分子量のポリアミンである。
適する脂肪族アミンはまた３個以上の第一級アミノ基、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミンを含有する化合物を含む。
適する脂肪族アミンはまた、例えば、式（１１）（式中、Ｂは炭素原子数５ないし９のシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基を表す。）で表される脂肪族ジアミンを含む。上記のシクロアルキレンラジカルは未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。またＢに適するのはメチレンシクロヘキシレン、未置換の又はシクロヘキシレン環において炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基により置換されたエチレン−シクロヘキシレン、メチレン−シクロヘキシレン−メチレンラジカル及びイソホロンラジカル及び水素化されたジフェニルメタンラジカルである。一例として１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、水素化されたキシリレンジアミン及び水素化された４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げ得る。
芳香族アミンはアミノ基の窒素原子が直接に芳香族炭素原子に結合する化合物であると理解される。従って、脂肪族アミンという語はアミノ基の窒素原子が直接に脂肪族炭素原子に結合する化合物を指すと理解される。本発明による方法において、求核性化合物としての脂肪族アミンの、特に少なくとも２個のアミノ基を含有するものの使用が好ましい。
好ましい求核性化合物は式（１１）で表される脂肪族ジアミンである。
【００２７】
特に好ましい求核性化合物は、式（１１）（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１２のアルキレンラジカル、特に１、２又は３の−Ｏ−部分により中断され得及び未置換の又はヒドロキシ基又はサルフェート基により置換される炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物である。特別に重要なのは式（１１）（式中、Ｂは未置換であり及び−Ｏ−により中断されない炭素原子数２ないし６のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物である。
有利には、（ｂ）及び（ｃ）、すなわち塩を用いる織物繊維材料の処理及び求核性化合物を用いる織物繊維材料の処理は、交互に行われる。
塩（ｂ）を用いる織物繊維材料の処理は、有利には、初めに通例のやり方で繊維材料を染色し、そして次に染色加工中に適する形態で、例えば水性溶液の形態において塩を染料液に、例えば１０ないし６０分間、好ましくは１０ないし３０分間の染色期間の後に、適当ならば、例えば更に１０ないし６０分間、特に２０ないし５０分間の染色期間に続いて添加することにより行われる。
（ｂ）は例えば、染色又は印刷プロセス前に織物繊維材料を塩で処理する、例えば塩を含浸させることによっても行われ得、どの技術が繊維材料に塩を導入するために使用され
るかは重要でない；例えば吹付け又は泡塗布、浸漬もしくはパッドが使用され得る。（ａ）に従う反応性染料を使用した染色又は印刷はそれらの後に行われ得る。その場合染色又は印刷加工の間に更に塩を加える必要性はない。
求核性化合物（ｃ）を使用した織物繊維材料の処理は、適する形態、例えば水性溶液の形態における求核性化合物の添加によって染料液中で直接行われ得るか、又は好ましくは別の後処理溶液において行われ得る。別の後処理溶液において（ｃ）を行う場合、染色された材料は実際の染色加工後及び（ｂ）実行後に染料液から取り除かれ、必要に応じて、後処理液に導入する前に適する方法で再び水洗される。
（ｃ）が別の後処理溶液で行われる場合、求核性化合物を用いる処理が、例えば３０ないし１００℃及び特に５０ないし８０℃の温度で行われる。
アニオン性基のイオン特性を減少する化合物は有利には、基材、すなわち織物繊維材料、の質量に基づき、例えば０．１ないし１００質量％、好ましくは０．５ないし５０質量％及び特に２ないし４０質量％の量で使用される。
求核性化合物は有利には、染料液の質量又は後処理溶液の質量に基づき、例えば０．００１ないし２質量％、特に０．０１ないし１質量％の量で使用される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による方法は、例えばヒドロキシ基含有又は窒素原子含有の繊維材料の染色又は印刷に適している。一例として全ての種類の絹、毛、セルロース繊維材料及びポリウレタン及びポリアミド繊維を挙げ得る。セルロース繊維材料は、例えば綿、リネン及び麻のような天然セルロース繊維、並びにまたセルロース並びに再生セルロースである。本発明による方法はまたブレンド布地において、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシル基含有の繊維の染色又は印刷に適している。特定の実施例において、本発明の方法は、例えば、セルロース又は絹のようなセルロース又は絹含有の繊維材料には使用されない。
好ましくは、本発明による方法は、例えばポリアミド−６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド−６.６（ポリ（ヘキサメチレン アジパミド））、ポリアミド−７，ポ
リアミド−６．１２（ポリ（ヘキサメチレン ドデカノアミド））、ポリアミド−１１もしくはポリアミド−１２、ポリアミド−６．６又はポリアミド−６の共重合体、例えばヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム及びアジピン酸のポリマー、及びアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸のポリマー、又はアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミン又は２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマー、のような合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷に適しており、また合成ポリアミド及び毛のブレンド布地もしくは糸染色又は印刷に適している。
本発明による方法は有利には、合成ポリアミドのマイクロファイバの染色及び印刷にも適している。マイクロファイバは１デニール（１．１ｄＴｅｘ）未満の個々のフィラメント繊度を有するフィラメントからなる繊維材料であると理解される。前記マイクロファイバは既知であり通常溶融紡糸により製造される。
【００２９】
更に合成ポリアミド、特にマイクロファイバの耐久性を改善するために、本発明による染色加工は後定着又はアルカリ後処理が続き得る。
上記の織物材料は、例えば繊維、糸、織布又は編物及びカーペット形態のような多種多様な加工形態にあり得る。
カーペット布地の場合、置換印刷又はスペース染色のような印刷方法が重要である。
特に排気方法に従い行われ及びカーペット染色の場合、また連続方法に従い行われ得る染色が好ましい。
２ないし７、特に２．５ないし５．５、及び極めて特に３ないし３ないし４．５のｐＨでの染色が好ましい。液の比は、例えば１：５ないし１：５０、及び好ましくは１：５ないし１：３０の幅の広い範囲内で選ばれ得る。８０ないし１３０℃、特に８５ないし１２０℃の温度での染色が好ましい。
全体的に良好な耐久性、例えば塩素、摩擦、湿潤、湿式摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する良好な耐久度を有する染色物及び印刷物が得られる。
接触耐久性は特に、例えば水、汗への耐久度は極めて良好な値を示す。
【実施例】
【００３０】
以下に与えられる実施例は具体的に記載された実施例に本発明を制限することなく本発明を説明することを目的とする。特に定めがない限り、温度は摂氏温度、部は質量部及び百分率は質量％とする。質量部はキログラム対リットルのように同じ比において体積部と関連する。
実施例１：
７２％のポリアミドマイクロファイバ及び２８％のエラスタンから成る７０ｇのブレンド布地が、４０℃で１０分間、ギ酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ及び均染剤０．７ｇを含有する１．５リットルの液体を用いて染色器具において処理された。前記液体のｐＨは２．９であった。前もって少量の水で溶解された式（１．５）で表される染料の５．８ｇが、それから加えられた。染色される材料は４０℃で５分間染色液において処理され、それから１００℃まで加熱され、その温度で２０分間染色された。塩化カルシウム１４ｇがそれから加えられ、そして染色が４０分間続けられた。染色後、前記材料は７０℃で２０分間、１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含有する後処理浴１．５リットルで処理された。水洗及び仕上げが続いて通例のやり方で行われた。良好な耐久性を有する濃い、均染物が得られた。
さらに耐久性を改善するために、通例の後色止め又はアルカリ後処理が続き得た。アルカリ後処理のために、染色物は、２ｇ／Ｌのソーダを含有し及び９．２のｐＨを有する未使用浴中で、２０分間６０℃で処理された。
染色の色調の深みは、ＣａＣｌ2及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでの処理を除く
以外では実施例１と同じように行われた比較染色のおよそ３倍である。
実施例２：
ポリアミド−６．６マイクロファイバ布地の７０ｇが、４０℃で１０分間、ギ酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ及び均染剤０．７ｇを含有する１．５リットルの液体を用いて染色器具において処理された。前記液体のｐＨは２．９であった。前もって少量の水で溶解された式（１．２３）で表される染料の６．６ｇが、それから加えられた。染色される材料は４０℃で５分間染色液において処理され、それから１００℃まで加熱され、その温度で２０分間染色された。塩化カルシウム１４ｇが、それから加えられ、そして染色が４０分間続けられた。染色後、前記材料は７０℃で２０分間、１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含有する後処理浴１．５リットルで処理された。水洗及び仕上げが続いて通例のやり方で行われた。良好な耐久性を有する濃い、均染物が得られた。染色の色調の深みは、ＣａＣｌ2及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでの処理を除く以外では実施例２と同じように行
われた比較染色のおよそ２倍である。
実施例１に記載の手順により、ただし式（１，５）で表される染料の５．８ｇの代わりに、同量の式（１．１）、（１．２）、（１．３）、（１．４）、（１．６）、（１．７）、（１．８）、（１．９）、（１．１０）、（１．１１）、（１．１２）、（１．１３）、（１．１４）、（１．１５）、（１．１６）、（１．１７）、（１．１８）、（１．１９）、（１．２０）、（１．２１）又は（１．２２）で表される染料を使用して、良好な耐久性を有する濃い、均染物が同様に得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む、前記織物繊維材料の染色又は印刷方法。
【請求項２】
式
Ａ−（Ｚ）k （１）
（式中、
Ａはモノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、
Ｚは独立してビニルスルホニル、アクリロイル及び複素環系の群から選ばれる、同一の又は各々互いに異なり得る、ｋ個の繊維反応性置換基を示し、
ｋは数１、２又は３を表す。）で表される少なくとも一つの反応性染料を使用することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式中、Ｚが−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ （式中、Ｕは脱離基を表す。）、−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）、又はハロトリアジンラジカル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
式
【化１】
[式中、Ｒ1は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ａはモノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、及び
Ｖは非繊維反応置換基を表すか又は式
【化２】
[式中、Ｒ2は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又はラジカル
【化３】
（式中、Ｒ3は以下に定義された通りである。）を表し、
Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイロキシ基、カルバモイル基又は−ＳＯ2−Ｙ基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ａｌｋ及びａｌｋ1は各々互いに独立して線状又は枝分かれ状の炭素原子数１ないし６の
アルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕラジカルを表し及びＵは脱離基を表し、
Ｙ1はＨａｌが塩素原子又は臭素原子である−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基を表し、
Ｗは−ＳＯ2−ＮＲ4−基、−ＣＯＮＲ4−基又は−ＮＲ4ＣＯ−基を表し（式中、Ｒ4は上
記で定義された通りである。）、
Ｑは−Ｏ−基又はＲ4が上記で定義された通りであるＮＲ4を表し、
ｎは数０又は１を表す。]で表される繊維反応置換基を表す。]で表される反応性染料を使用することを含む、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物として、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はアルミニウム塩を使用することを含む、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物として、Ｍｇ2(+)、Ｃａ2(+)、Ｓｒ2(+)、Ｂａ2(+)、Ｍｎ2(+)、Ｃｕ2(+)、Ｚｎ2(+)、Ｎｉ2(+)、Ｃｄ2(+)、Ｃｏ3(+)、Ａｌ3(+)、Ｓｎ2(+)又はＣｒ3(+)塩を、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩又は乳酸塩の形態で使用することを含む、請求項１ないし５記載のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
求核性化合物として、式
Ｈ2Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （１１）
（式中、
Ｂは１、２又は３個の−Ｏ−部分により中断され得及び未置換であるか又はヒドロキシ基又はサルフェート基により置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物を使用することを含む、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記求核性化合物を用いる前記繊維材料の処理が別の後処理浴において３０ないし１００℃、特に５０ないし８０℃の温度で行われる、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物が基材の質量に基づき、０．１ないし１００質量％、好ましくは０．５ないし５０質量％及び特に２ないし４０質量％の量で使用される、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記求核性化合物が染料液の質量又は後処理浴の質量に基づき、０．００１ないし２質量％、特に０．０１ないし１質量％の量で使用される、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
合成ポリアミド繊維材料が染色される、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
織物繊維材料を
（ａ）少なくとも一つのアニオン性基を含有する少なくとも一種の反応性染料
（ｂ）前記アニオン性基のイオン特性を減少する少なくとも一種の化合物、及び
（ｃ）少なくとも一種の求核性化合物
と接触させることを含む、前記織物繊維材料の染色又は印刷方法。
【請求項２】
式
Ａ−（Ｚ）k （１）
（式中、
Ａはモノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、
Ｚは独立してビニルスルホニル、アクリロイル及び複素環系の群から選ばれる、同一の又は各々互いに異なり得る、ｋ個の繊維反応性置換基を示し、
ｋは数１、２又は３を表す。）で表される少なくとも一つの反応性染料を使用することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式中、Ｚが−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ （式中、Ｕは脱離基を表す。）、−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）又は−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2（式中、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表す。）、又はハロトリアジンラジカル（ここで、ハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。）を表す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
式
【化１】
[式中、Ｒ1は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
Ａはモノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料のラジカルを表し、及び
Ｖは非繊維反応置換基を表すか又は式
【化２】
[式中、Ｒ2は水素原子もしくは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又はラジカル
【化３】
（式中、Ｒ3は以下に定義された通りである。）を表し、
Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、サルフェート基、カルボキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし４のアルカノイロキシ基、カルバモイル基又は−ＳＯ2−Ｙ基を表し、
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ａｌｋ及びａｌｋ1は各々互いに独立して線状又は枝分かれ状の炭素原子数１ないし６の
アルキレン基を表し、
ａｒｙｌｅｎｅは未置換の又はスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Ｙはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕラジカルを表し及びＵは脱離基を表し、
Ｙ1はＨａｌが塩素原子又は臭素原子である−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2（Ｈａｌ）基又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基を表し、
Ｗは−ＳＯ2−ＮＲ4−基、−ＣＯＮＲ4−基又は−ＮＲ4ＣＯ−基を表し（式中、Ｒ4は上
記で定義された通りである。）、
Ｑは−Ｏ−基又はＲ4が上記で定義された通りであるＮＲ4を表し、
ｎは数０又は１を表す。]で表される繊維反応置換基を表す。]で表される反応性染料を使用することを含む、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物として、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩又はアルミニウム塩を使用することを含む、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物として、Ｍｇ2(+)、Ｃａ2(+)、Ｓｒ2(+)、Ｂａ2(+)、Ｍｎ2(+)、Ｃｕ2(+)、Ｚｎ2(+)、Ｎｉ2(+)、Ｃｄ2(+)、Ｃｏ3(+)、Ａｌ3(+)、Ｓｎ2(+)又はＣｒ3(+)塩を、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩又は乳酸塩の形態で使用することを含む、請求項１ないし５記載のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
求核性化合物として、式
Ｈ2Ｎ−Ｂ−ＮＨ2 （１１）
（式中、
Ｂは１、２又は３個の−Ｏ−部分により中断され得及び未置換であるか又はヒドロキシ基又はサルフェート基により置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレンラジカルを表す。）で表される化合物を使用することを含む、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記求核性化合物を用いる前記繊維材料の処理が別の後処理浴において３０ないし１００℃、特に５０ないし８０℃の温度で行われる、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン性基のイオン特性を減少する化合物が基材の質量に基づき、０．１ないし１００質量％、好ましくは０．５ないし５０質量％及び特に２ないし４０質量％の量で使用される、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記求核性化合物が染料液の質量又は後処理浴の質量に基づき、０．００１ないし２質量％、特に０．０１ないし１質量％の量で使用される、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
合成ポリアミド繊維材料が染色される、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１４０６２（Ｐ２００７−５１４０６２Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８８４０（Ｐ２００６−５３８８４０）
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２７４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５１２５
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２７４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４５１２５
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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