収率損失を低減させたヒドロシアノ化法
【数１】
本発明は、ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）商Ｑ（Ｉ）（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５／１から約０．９９／１の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに二歯型ホスファイト配位子がこの明細書中に述べられている式ＩおよびＩＩにより表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと、６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化方法を提供する。
本発明は、ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）商Ｑ（Ｉ）（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５／１から約０．９９／１の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに二歯型ホスファイト配位子がこの明細書中に述べられている式ＩおよびＩＩにより表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと、６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願へのクロスリフェレンス）
この出願は、出願番号６０／８３０，８６４、６０／８３０，８６９、６０／８３０，９７０、６０／８３０，８６５、および６０／８３０，９８６として２００６年７月１４日同時出願された共同譲渡出願に関する。
【０００２】
本発明の方法は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）と他のジニトリルを製造することを指向する。特に、本発明は、ゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄ）を含む触媒前駆体組成物を少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において使用して、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および／または４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）、および場合によっては２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）をヒドロシアノ化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
特にエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化に関するヒドロシアノ化触媒系が記述されてきた。例えば、１，３−ブタジエン（ＢＤ）をヒドロシアノ化して、ペンテンニトリル（ＰＮ）異性体を形成するのに有用な系、およびペンテンニトリルを以降にヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）を形成するのに有用な系が商業的に重要なナイロン合成分野で既知である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
単歯型ホスファイト配位子を含む遷移金属錯体を用いるエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化が先行技術で列挙されている。例えば、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；および（特許文献４）と、（非特許文献１）を参照のこと。ある多歯型ホスファイト配位子を使用することによるエチレン型不飽和化合物のゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化における改善も開示されている。このような改善は、例えば（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；および（特許文献８）で述べられている。
【０００６】
共役エチレン型不飽和化合物（例えば、ＢＤおよびスチレン）、および歪エチレン型不飽和化合物（例えば、ノルボルネン）などの活性化されたエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤を使用しなくとも有用な速度で進行する。しかしながら、１−オクテンおよび３ＰＮなどの活性化されていないエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ｎ−オクチルシアニドおよびＡＤＮなどの線状ニトリルの製造のために工業的に有用な速度と収率を得るにはルイス酸促進剤の使用を必要とする。
【０００７】
ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用は、例えば（特許文献９）で開示されている。この特許は、ニッケル触媒促進剤として多様な対イオン付きの多数の金属カチオン化合
物から選択される促進剤を用いるヒドロシアノ化における改善を開示している。（特許文献１０）は、トリフェニルホウ素およびアルカリ金属ホウ水素化物を含む種々のホウ素含有化合物により促進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。（特許文献１１）は、ペンテンニトリルを含む不飽和ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルをゼロ価ニッケル触媒とトリ有機スズ促進剤の存在において製造するための方法を開示している。更に、（特許文献１２）は、ＡＤＮ合成の所望する反応動力学にしたがって選択される促進剤の相乗的な組み合わせ物の存在において、ペンテンニトリルをゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化することによりＡＤＮを製造するための方法を開示している。更には、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することを促進するのにルイス酸を使用することも開示されている。例えば、（特許文献１３）；（特許文献１４）；（特許文献１５）；（特許文献１６）；および（特許文献１７）を参照のこと。
【０００８】
３ＰＮおよび４ＰＮをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することに付随して、３ＰＮのシス−およびトランス−２ＰＮへの若干の異性化が起こる可能性があるということが先行技術で報告されている。しかしながら、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４などの単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒を用いて、３ＰＮと４ＰＮをヒドロシアノ化する方法において、米国特許第３，５６４，０４０号は、シス−もしくはトランス−２ＰＮの存在が低濃度でも触媒効率に有害であり、２ＰＮが収率損失ならびに触媒毒を構成するので、２ＰＮの生成が望ましくないということを述べている。
【０００９】
この問題に対処するために、（特許文献１８）は、２ＰＮの定常状態濃度を反応混合物中に存在するニトリル基準で５モルパーセント以下に維持する方法を述べている。トランス−２ＰＮは、相対的な揮発性が近いことにより３ＰＮと４ＰＮの混合物から蒸留により分離することが困難であるために、開示されている方法は、トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに触媒異性化し、続いてペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留して、揮発性シス−２ＰＮ異性体を除去することを包含する。トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化に使用される触媒系は、ペンテンニトリルのＡＤＮへのヒドロシアノ化にも機能する触媒、特に、（特許文献１９）および（特許文献２０）で述べられている単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒である。
【００１０】
トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに異性化するための代替の触媒系は、（特許文献２１）および（特許文献２２）で開示されている。その中で述べられている触媒系の主な利点は、ペンテンニトリル異性体中での認識可能な炭素−炭素二重結合移動の回避にあり、そのことによって３ＰＮが２ＰＮに実質的に更なる異性化を起こさずに、トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化が可能となる。（特許文献２３）で述べられている触媒は、トリフェニルメチルブロミドなどの一般式Ｒ３Ｃ−Ｘ（式中、Ｒは１８個までの炭素原子を有するアリール基であり、−Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＨ、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、および−ＢＦ４からなる基である）の化合物であり、（特許文献２４）で述べられている触媒系は、塩化亜鉛とトリフェニルホスフィンとの組み合わせ物などのルイス酸／ルイス塩基組成物である。
【００１１】
３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から２ＰＮを除去する異なる方法が（特許文献２５）で開示されている。亜硫酸および重亜硫酸イオンとアンモニウムもしくはアルカリ金属カチオンを含む処理剤の水溶液とニトリルの混合物を接触させることにより、２ＰＮおよび／または２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）を３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から選択的に分離して、２ＰＮおよび／または２Ｍ２ＢＮの重亜硫酸塩付加物を含有する水相と、２ＰＮと２Ｍ２ＢＮを実質的に含まない、３ＰＮと４ＰＮを含有する有機相を製造することができる。回収される有機相は、更にヒドロシアノ化して、触媒効率に有害な所望しない副生成物の２ＰＮの
量を大きく低減しながらＡＤＮを製造するためのペンテンニトリルのフィード材料を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号
【特許文献５】米国特許第５，８２１，３７８号
【特許文献６】米国特許第５，９８１，７７２号
【特許文献７】米国特許第６，０２０，５１６号
【特許文献８】米国特許第６，２８４，８６５号
【特許文献９】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献１０】米国特許第３，４９６，２１８号
【特許文献１１】米国特許第４，７７４，３５３号
【特許文献１２】米国特許第４，８７４，８８４号
【特許文献１３】米国特許第５，５１２，６９６号
【特許文献１４】米国特許第５，７２３，６４１号
【特許文献１５】米国特許第５，９５９，１３５号
【特許文献１６】米国特許第６，１２７，５６７号
【特許文献１７】米国特許第６，６４６，１４８号
【特許文献１８】米国特許第３，５６４，０４０号
【特許文献１９】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献２０】米国特許第３，４９６，２１８号
【特許文献２１】米国特許第３，８５２，３２５号
【特許文献２２】米国特許第３，８５２，３２７号
【特許文献２３】米国特許第３，８５２，３２５号
【特許文献２４】米国特許第３，８５２，３２７号
【特許文献２５】米国特許第３，８６５，８６５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８５，３３，１．
【発明の概要】
【００１４】
米国特許第６，１２７，５６７号は、二歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒前駆体組成物と、単歯型ホスファイトから誘導されるニッケル触媒を用いる先行方法よりも高速、選択的、効率的かつ安定である、モノエチレン型不飽和化合物をヒドロシアノ化するための方法を開示している。米国特許第５，６８８，９８６号は、この類の触媒の少なくとも１つのメンバーがニトリルに共役しているオレフィン、例えば２ＰＮをヒドロシアノ化する能力があるということを開示している。本発明は、米国特許第６，１２７，５６７号で述べられているある触媒前駆体組成物を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ジニトリル、特にＡＤＮを製造するための新規な方法を提供する。このような方法は、触媒効率に及ぼす２ＰＮの有害な影響を克服し、ペンテンニトリルヒドロシアノ化反応における２ＰＮへの収率損失を大きく低減させるか、もしくは無くすことができる。
【発明の要約】
【００１５】
第１の局面においては、本発明は、ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素（Ｈ
ＣＮ）、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）商Ｑ
【００１６】
【数１】
【００１７】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに二歯型ホスファイト配位子が式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ
２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）により表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化方法を提供する。
【００２０】
本発明のもう一つの局面は、Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある方法である。
【００２１】
本発明のもう一つの局面は、全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される方法である。
【００２２】
本発明のもう一つの局面は、２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２３】
本発明のもう一つの局面は、３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２４】
本発明のもう一つの局面は、触媒前駆体組成物が少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含んでなる方法である。
【００２５】
本発明のもう一つの局面は、約０．０１から約２．５のジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比を持つ反応生成物混合物が液体−液体抽出法にフィードされる方法である。
【００２６】
本発明のもう一つの局面は、２−ペンテンニトリルが抽出物、ラフィネートまたは液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相の蒸留に由来する方法である。
【００２７】
本発明のもう一つの局面は、少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝エチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される方法である。
【００２８】
本発明のもう一つの局面は、ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む方法である。
【００２９】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される方法である。
【００３０】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される方法である。
【００３１】
本発明のもう一つの局面は、少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される方法である。
【００３２】
上記の触媒前駆体組成物を使用することによって、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化反応させて、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造する場合、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約０．２／１から約１０／１で制御することにより、３ＰＮから２ＰＮが同時生成することによる収率損失を低減もしくは無くすことができるということを見出した。
【００３３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を制御することは、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の「Ｘ」を制御すること、ならびに全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比の「Ｚ」を制御することにより達成可能である。商Ｑ
【００３４】
【数２】
【００３５】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御することにより、ＸおよびＺが制御可能である。反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約１／１から約５／１まで制御する場合、例えば、商Ｑの値が約１から約５の範囲になるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺが制御可能である。
【００３６】
モノエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化で使用される単歯型ホスファイト配位子（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄ）から誘導される先行す
る触媒よりも選択的、効率的かつ安定であると期待される上記の触媒前駆体組成物を使用することにより、ＡＤＮを製造するためのこのような新規なペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、２ＰＮの定常状態濃度を５モルパーセント（反応混合物中に存在するニトリル基準で）以下に維持するという先行技術の制約を克服することができる。有利なことには、２ＰＮを有価な生成物の３ＰＮ、４ＰＮ、およびＡＤＮに転化するのに、単一のゼロ価ニッケル触媒系と、はるかに少ない工程装置が使用可能である。本発明の方法によって、工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環によりもしくは独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加によって、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比を制御することが可能となる。このような方法の潜在的な利点は、シス−２ＰＮ蒸留塔（塔５からの流れ９がペンテンニトリルヒドロシアノ化反応器２に直接にフィードされる、米国特許第３、５６４、０４０号の図面中の塔８を参照のこと）に対する投資と、前記塔を運転するための関連変動費と固定コストを無くすることを含むことができる。
【発明の詳細な記述】
【００３７】
本発明は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するための方法を提供する。ＡＤＮは、フィルム、繊維、および成形品の形成において有用なナイロンポリアミドの工業的製造において商業的に多用途で、重要な中間体であるために、特に関心がある。
【００３８】
この明細書中で使用される時、用語「５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル」は、ペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。この明細書中で使用される時、用語「不飽和ニトリル」もペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。
【００３９】
この明細書中で使用される時、用語「２ＰＮ」、「２−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）とトランス−２−ペンテンニトリル（トランス−２ＰＮ）の両方を含む。同様に、用語「３ＰＮ」、「３−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−３−ペンテンニトリル（シス−３ＰＮ）とトランス−３−ペンテンニトリル（トランス−３ＰＮ）を含む。用語「４ＰＮ」は４−ペンテンニトリルを指す。
【００４０】
５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルは、シアン化水素（ＨＣＮ）と１，３−ブタジエン（ＢＤ）との反応により製造可能である。単歯型ホスファイト付きの遷移金属錯体（例えば、米国特許第３，４９６，２１５号；第３，６３１，１９１号；第３，６５５，７２３号；および第３，７６６，２３７号）と、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒（例えば、米国特許第５，８２１，３７８号；第５，９８１，７７２号；第６，０２０，５１６号；および第６，２８４，８６５号）を用いて、ＢＤのヒドロシアノ化
【００４１】
【化３】
【００４２】
により形成される主な線状ペンテンニトリル生成物はトランス−３ＰＮである。先行技術
で述べられているように、ＢＤのヒドロシアノ化に使用される同一の触媒組成物を使用して、この分岐ＢＤヒドロシアノ化生成物の２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を主としてトランス−３ＰＮに異性化することができる。例えば、米国特許第３，５３６，７４８号および第３，６７６，４８１号を参照のこと。ＢＤのヒドロシアノ化と２Ｍ３ＢＮの異性化からの主なトランス−３ＰＮ生成物は、少量の４ＰＮ、シス−３ＰＮ、２ＰＮ、および２Ｍ２ＢＮ異性体も含有することができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
３ＰＮおよび／または４ＰＮのヒドロシアノ化時に本発明で有用な２ＰＮを大量に製造して、先行技術で述べられているように、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化から他のジニトリルのなかでＡＤＮを形成することができる。当業界で開示されているように、ペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留することにより、富化されたシス−２ＰＮ異性体流れを分離することによって、本発明により使用される単離２ＰＮの源を得ることができる。例えば、米国特許第３，８５２，３２７号および第３，５６４，０４０号を参照のこと。あるいは、シス−２ＰＮをペンテンニトリル異性体の混合物から単離する必要がない。例えば、当業界で既知の方法によって未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物から真空蒸留により、２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を分離し得る。次に、この２ＰＮ混合物を蒸留塔の副流またはオーバーヘッド流として、ペンテンニトリルヒドロシアノ化法に直接に再循環し得る。別法としては、本発明のヒドロシアノ化反応法をペンテンニトリルの充分に高い転化率で運転することによって、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で述べられているように、未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物を液体−液体抽出法に直接にフィードすることが可能となり得る。ここで、ジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比は約０．０１から約２．５である。例えば抽出物、ラフィネートまたはこれらの液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相を蒸留することにより回収される２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を本発明のペンテンニトリルヒドロシアノ化法にも再循環し得る。
【００４５】
ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するためのヒドロシアノ化法は、少なくとも１つのルイス酸の存在において、ならびにゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物を用いて行われ、ここで、二歯型ホスファイト配位子は、式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される。
【００４８】
式Ｉと式ＩＩが三次元分子の二次元表示であり、化学結合の周りの回転が分子中で起こって、図示したものと異なる立体配置を与えることができるということは認識されるであろう。例えば、式Ｉと式ＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロビナフチル架橋基の２−および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転によって、各式の２個のリン原子が相互に近接し、ホスファイト配位子が単一のニッケル原子に二歯型の形式で結合することができる。用語「二歯型」は当業界で周知であり、配位子の両方のリン原子が単一のニッケル原子に結合しているということを意味する。
【００４９】
用語「ヒドロカルビル」は当業界で周知され、少なくとも１つの水素原子が除去されている炭化水素分子を表す。このような分子は単結合、二重結合、および三重結合を含むことができる。
【００５０】
用語「アリール」は当業界で周知であり、少なくとも１つの水素原子が除去されている芳香族炭化水素分子を表す。
【００５１】
好適なアリール基の例は、６から１０個の炭素原子を含有するものを含み、非置換もしくは単一もしくは多重置換であることができる。好適な置換基は、例えば、Ｃ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素または臭素などのハロゲンまたはトリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルなどのアリールを含む。
【００５２】
本発明で有用な各触媒前駆体組成物は、ゼロ価ニッケルがある点において二歯型ホスファイト配位子に結合し、恐らく例えば、初期の触媒組成物のエチレン型不飽和化合物への錯化などの更なる反応がヒドロシアノ化時に起こるという点で「前駆体」組成物と考えられ得る。
【００５３】
この明細書中で使用される時、用語「触媒前駆体組成物」は、再循環触媒、すなわち、本発明の方法で使用されて、工程に戻されるか、もしくは工程に戻され、再度使用され得るゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物もその意味内に含む。
【００５４】
単歯型ホスファイト配位子が本発明のメリットのある局面を減じないという前提ならば、この触媒前駆体組成物は、少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含み得る。単歯型ホスファイト配位子は、二歯型ホスファイト配位子の合成からの不純物として存在し得るか、もしくは単歯型ホスファイト配位子が触媒前駆体組成物の更なる成分として添加され得る。
【００５５】
この触媒前駆体組成物は、少なくとも１つのルイス酸促進剤を更に含み得る。
【００５６】
この二歯型ホスファイト配位子は、式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００５７】
【化６】
【００５８】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される。本発明の触媒前駆体組成物で有用な配位子は、米国特許第６，１７１，９９６号および第５，５１２，６９６号で概述され、上記に定義するように、式Ｉと式ＩＩにより上記に例示されている。一つの好ましい式Ｉの配位子（本発明の実施例における配位子「Ａ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ２１は水素であり、各Ｒ２２およびＲ２３はメチルである。第２の好ましい式Ｉの配位子（実施例における配位子「Ｂ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１３、およびＲ２１は水素であり、各Ｒ１２、Ｒ２２、およびＲ２３はメチルである。一つの好ましい式ＩＩの配位子（実施例における配位子「Ｃ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は水素である。
【００５９】
本発明で使用される触媒前駆体組成物において有用な配位子の合成は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，１７１，９９６号で述べられている。配位子「Ａ」に対しては、例えば２等量のｏ−クレゾールと三塩化リンとの反応によって、対応するホスホロクロリダイトが得られる。ホスホロクロリダイトと３，３’−ジ−イソプロピル−５，５’，６，６’−テトラ−メチル−２，２’−ビフェノールとをトリエチル
アミンの存在において反応することによって、配位子「Ａ」が得られる。粗二歯型ホスファイト配位子は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，０６９，２６７号で述べられている方法により仕上げ可能である。その中で開示されているように、二歯型ホスファイト配位子生成物混合物は、通常、所望の生成物を約７０％から約９０％選択率で含有することができ、単歯型ホスファイトなどの他のホスファイト副生成物が生成物混合物の残りを埋める。二歯型ホスファイト配位子はそれ自身またはこれらの二歯型／単歯型ホスファイト配位子混合物は本発明による使用に好適である。
【００６０】
この方法に使用される触媒前駆体組成物は、理想的には、一酸化炭素、酸素、および水を実質的に含んではならず、米国特許第６，１７１，９９６号でも述べられている当業界で周知の方法により予備形成されるか、もしくは系内で作製され得る。この触媒前駆体組成物は、二歯型ホスファイト配位子と当業界で周知のＮｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３、およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）などの有機ホスファイト配位子により容易に置き換えられる配位子を有するゼロ価ニッケル化合物を接触させることにより形成され得る。ここで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（オルト−トリル）ホスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が易置換性配位子である。米国特許第３，９０３，１２０号で述べられているように元素状ニッケル、好ましくはニッケル粉末もハロゲン化触媒と合体されるとゼロ価ニッケルの好適な源である。別法としては、本発明で有用なゼロ価ニッケルの源として機能させるためには、二価ニッケル化合物が有機ホスファイト配位子の存在において還元剤と合体され得る。好適な二価ニッケル化合物は、式ＮｉＹ２（ここで、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである）の化合物を含む。好適な還元剤は、金属ホウ水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ２を含む。例えば、米国特許第６，８９３，９９６号を参照のこと。触媒前駆体組成物においては、この二歯型ホスファイト配位子は、与えられた時間においてニッケルに理論的に配位可能であるものよりも過剰に存在し得る。触媒前駆体組成物の性状は、有効な触媒がニッケルに対する配位子の任意のモル比で形成され得るようなものであるが、ニッケルに対する配位子のモル比の好ましい範囲は約１／１から約４／１である。
【００６１】
本発明で行われるペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、触媒系の活性および選択率の両方に影響を及ぼす少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において実施可能である。この促進剤は、先行技術で述べられているように、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタル、およびスズから選択される、無機もしくは有機金属化合物であり得る。例は、限定ではないが、ＢＰｈ３、ＺｎＣｌ２、ＣｏＩ２、ＳｎＣｌ２、ＰｈＡｌＣｌ２、Ｐｈ３Ｓｎ（Ｏ３ＳＣ６Ｈ５ＣＨ３）、およびＣｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２を含む。好ましい促進剤は、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化鉄（ＩＩ）ＦｅＣｌ２、および塩化マンガン（ＩＩ）ＭｎＣｌ２と、これらの混合物を含む。米国特許第４，８７４，８８４号は、如何に促進剤の相乗的な組み合わせ物を選択して、触媒系の触媒活性を増大させることができるかを述べている。反応物中に存在するニッケルに対する促進剤のモル比は、例えば約０．１／１から約１０／１の範囲に、例えば約０．５／１から約１．２／１の範囲にあることができる。
【００６２】
この触媒前駆体組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、混和性である溶媒に溶解され得る。好適な溶媒は、例えば１から１０個の炭素原子の脂肪族および芳香族炭化水素とアセトニトリルなどのニトリル溶媒を含む。別法としては、触媒前駆体組成物を溶解するのに、３ＰＮ、異性体ペンテンニトリルの混合物、異性体メチルブテンニトリルの混合物、異性体ペンテンニトリルと異性体メチルブテンニトリルの混合物ま
たは前の競合反応からの反応生成物が使用され得る。
【００６３】
活性ニッケルの酸化による触媒消費をＨＣＮにより最小化する一方で、ペンテンニトリルヒドロシアノ化速度を最大化するために、本発明のヒドロシアノ化反応は、ペンテンニトリル、ＨＣＮ、および触媒の効率的な物質移動と、反応の効率的な熱除去をもたらす反応器系中で行われなければならない。このような反応器系は当業界で既知である。少なくとも１つの態様においては、反応生成物を反応混合物と充分に逆混合させる連続攪拌タンク反応器中で本発明のヒドロシアノ化反応は、有効に実施可能である。このような反応器系中で、ヒドロシアノ化反応の動力学は、反応器生成物組成物により主として支配されると予期され得る。もう一つの好適な態様においては、本発明のヒドロシアノ化反応は、米国特許第４，３８２，０３８号で開示されている反応器系中で実施可能である。この反応器系中で、一次反応域は、以降の段階に連続的に向かう一つの段階からの生成物と直列の複数の段階を含んでなり、ＨＣＮが各段階に添加される。次に、ゼロ価ニッケル触媒、未反応ペンテンニトリル、未反応ＨＣＮ、およびジニトリル生成物を含む一次反応域からの流出物を二次反応域に送り、ここでは温度を制御することができ、ＨＣＮを流出物に添加しない。
【００６４】
連続ヒドロシアノ化反応は、例えば約２０℃から約９０℃の間で、例えば約３５℃から約７０℃の範囲で実施可能である。
【００６５】
本発明を行うのには大気圧で充分であるが、高圧および低圧が使用可能である。この点に関して、例えば約０．５から約１０気圧（約５０．７から約１０１３ｋＰａ）の圧力を使用し得る。所望ならば、２０，０００ｋＰａ以上までの高圧を使用し得るが、操作コストの増大を考慮すると、これにより得られるいかなるメリットも正当化され得ない。
【００６６】
一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を実質的に含まないＨＣＮを蒸気、液体またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替法として、シアンヒドリンがＨＣＮ源として使用可能である。例えば、米国特許第３，６５５，７２３号を参照のこと。
【００６７】
ゼロ価ニッケルに対するＨＣＮの全フィードモル比は、例えば約１００／１から約３０００／１の範囲、例えば約３００／１から約２０００／１の範囲にあり得る。反応器スタートアップにおいては、反応容器に基質ペンテンニトリル中の触媒前駆体組成物の溶液または前の競合反応からの反応器生成物のいずれかにより部分的に装填し、続いて全反応器フィードを開始させ得る。反応容器内で所望の流体レベルを確保する時に連続反応器生成物の取り出しを開始し得る。未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル反応生成物と、触媒前駆体組成物の成分は、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で開示されている液体−液体抽出、および蒸留などの当業界で既知の慣用の方法により回収可能である。
【００６８】
３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減を伴うエチレン型不飽和ニトリルのヒドロシアノ化に対して上述の触媒前駆体組成物を使用する少なくとも１つの潜在的な利点は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約０．２／１から約１０／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑ
【００６９】
【数３】
【００７０】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で選択することにより全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比であるＸを制御し、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比のＺを制御することによって、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比のこの範囲内での制御を確立することができる。同様に、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約１／１から約５／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑの値が約１から約５の範囲になるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、この範囲内でのこの比の制御を確立することができる。
【００７１】
いかなる特定の方法にも限定されるのでないが、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の確立は、少なくとも２つの異なる方法および／またはこれらの組み合わせにより達成され得る。例えば、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は、独立した方法で製造される２ＰＮを添加することにより、もしくはこの工程内の反応生成物混合物からの２ＰＮを直接に再循環することにより制御可能である。第１の方法は、異なる方法により、もしくは別な製造設備で製造された２ＰＮを入手することを包含する。次に、このようにして得られる２ＰＮを他の基質のペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドすることにより、所望のフィードモル比が達成され得る。別法としては、２ＰＮはペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来するものであることができる。例えば、本発明の反応器生成物中の２ＰＮを他の未反応の不飽和ニトリルと一緒にジニトリル生成物および触媒から例えば真空蒸留により物理的に分離し得る。回収された２ＰＮは、本発明の反応へのフィードを所望のモル比で構成するのに、再循環され、他の基質ペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドされ得る。この２ＰＮは他のニトリルを実質的に含まないか、もしくは更なるニトリルを含む工程流中に存在することができる。
【００７２】
次の非限定的な実施例を見れば、本発明の範囲内に入る態様が更に理解され得る。
【実施例】
【００７３】
当業界で既知のいかなる好適な合成手段によっても実施例１の配位子「Ａ」を製造し得る。例えば、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０２で開示されている手順により、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを製造することができ、ここでは塩化水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである）と空気の存在において４−メチルチモールに置換ビフェノールへの酸化的カップリングを行うことができる。
【００７４】
例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００４／０１０６８１５で開示されている手順により、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌを製造することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンとｏ−クレゾールを温度制御された条件下で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ３に別々かつ同時に制御して添加することができる。
【００７５】
例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６、０６９、２６７号で開示されている方法にしたがって、このホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとを反応させて、所望の配位子「Ａ」を形成することを行うことができる。このホスホロクロリダイトを３，
３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと有機塩基の存在において反応させて、配位子「Ａ」を形成し、これを米国特許第６，０６９，２６７号で述べられるように、当業界で周知の方法により単離することができる。この方法により製造される配位子「Ａ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００７６】
【化７】
【００７７】
同様に、配位子「Ｂ」を３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと２，４−キシレノールのホスホロクロリダイトの（（Ｃ８Ｈ９Ｏ）２ＰＣｌから製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｂ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００７８】
【化８】
【００７９】
同様に、米国特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０３で述べられている方法により製造される３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールとｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌから配位子「Ｃ」を製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｃ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００８０】
【化９】
【００８１】
次の実施例では、特記しない限り、窒素雰囲気下でドライボックスまたは標準的なシュレンク法を用いて全操作を行った。本発明の連続ヒドロシアノ化法の例を単一段階の１８ｍＬのガラス連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行った。この全体的な設計は、全開示が参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第４，３７１，４７４号、第４，７０５，８８１号、および第４，８７４，８８４号で述べられている。この反応器は、ジャケット付で外部の制御された流体加熱温度浴からの流体流れにより反応混合物の温度を制御するようなクリンプバッフル付丸底ガラス容器よりなるものであった。ゴムセプタムを嵌めた側腕から注射器ポンブ経由で全試剤を反応容器の中に導入した。反応生成物が重力により生成物受器の中に流入するオーバーフロー腕を反応器に嵌めた。反応混合物の振盪および混合を磁気攪拌により行った。僅かな窒素パージを反応器の蒸気空間に常に加えて、不活性雰囲気を維持した。
【００８２】
下記に述べるヒドロシアノ化実験で使用されるトランス−３ＰＮ（９５重量％）とシス−２ＰＮ（９８重量％）は、ＢＤとペンテンニトリルをヒドロシアン化する商用のＡＤＮプラントに由来するものであった。ＢＤおよびペンテンニトリルヒドロシアノ化法から製造されるトランス−３ＰＮとシス−２ＰＮは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも商業的に入手され得る。各ペンテンニトリルを窒素雰囲気下で蒸留し、次に窒素充填ドライボックス中で貯蔵した。
【００８３】
反応器への無水の非禁止ＨＣＮフィードをペンテンニトリル（ＰＮ）溶液（４０重量％ＨＣＮ）として送達した。フィード溶液の作製に使用されるＰＮの組成を反応器への所望のＰＮフィード組成物により決定した。ペンテンニトリルフィード溶液中のメチルブテンニトリルの量は無視し得るものであった。米国特許第６，１２０，７００号で概述されるように、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と若干過剰の対応する二歯型ホスファイト配位子（ほぼ１．２から１．４モル等量／ニッケル）とをトルエン溶媒中室温で反応させることにより、配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物を合成した。トルエン溶媒と揮発性材料を真空下で除去した後、対応する量の無水ルイス酸促進剤を配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物の固体残渣に添加し、全混合物をペンテンニトリルの対応する混合物に溶解した。このように、触媒前駆体組成物と促進剤を含む、生成ペンテンニトリル溶液を下記に述べるように反応器にフィードした。
【００８４】
スタートアップにおいては、反応容器に触媒前駆体組成物と促進剤を含む約９ｍＬのペンテンニトリル溶液を装填した。次に、前駆体組成物と促進剤を含むペンテンニトリル溶液と、ＨＣＮ溶液の両方のフィードの栓を開くことにより、連続ヒドロシアノ化反応を開始した。受器まで流れる反応器生成物の周期的な試料をガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により分析して、反応器の転化率および収率の計算に使用されるニトリル生成物組成を求めた。
【００８５】
定義
ＰＮ＝経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全メチルブテンニトリル異性体を含む経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全ペンテンニトリル異性体
２ＰＮ＝シス−およびトランス−２−ペンテンニトリル
３ＰＮ＝シス−およびトランス−３−ペンテンニトリル
４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル
ＤＮ＝経験式Ｃ６Ｈ８Ｎ２の全ジニトリル異性体（ＡＤＮ、ＭＧＮ、およびＥＳＮを含む）
ＡＤＮ＝アジポニトリル
ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル
ＥＳＮ＝エチルスクシノニトリル
ｇ／時＝グラム／時
転化率＝反応モル／フィ−ドモル
収率＝生成モル／反応（３ＰＮ＋４ＰＮ）モル
モル％ＤＮ＝反応器生成物中のＤＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮフィード＝反応器フィード中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮ生成物＝反応器生成物中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％３ＰＮ生成物＝反応器生成物中の３ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
直線性＝モルＡＤＮ／生成モル（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）
【００８６】
実施例１
下記に示す配位子「Ａ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１２．８％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７５であった。
【００９１】
連続流の開始から９２から１００時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約１．２であった。
【００９４】
実施例２
配位子「Ａ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．６％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【００９５】
【表３】
【００９６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【００９７】
連続流の開始から４９から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．８であった。
【０１００】
比較例Ａ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ａ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．１％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１０３】
連続流の開始から４６から５４時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１０６】
実施例３
下記に示す配位子「Ｂ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１５．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．８０であった。
【０１１１】
連続流の開始から６９から７８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．４であった。
【０１１４】
実施例４
配位子「Ｂ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ
化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１４．９％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７７であった。
【０１１７】
連続流の開始から６６から７３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．０であった。
【０１２０】
比較例Ｂ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｂ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．３％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１２３】
連続流の開始から４５から４８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１２６】
実施例５
配位子「Ｃ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２０であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７３であった。
【０１３１】
連続流の開始から７１から７９時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１３２】
【表１４】
【０１３３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．７であった。
【０１３４】
比較例Ｃ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｃ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．４％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１３５】
【表１５】
【０１３６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００４であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１３７】
連続流の開始から４８から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１３８】
【表１６】
【０１３９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１４０】
前出の説明においては本発明の特定の態様を述べてきたが、当業者ならば本発明が本発明の精神または本質的な属性から逸脱することなく多数の改変、置き換え、および再配置ができるということを理解するであろう。本発明の範囲を示すものとして、参照は前出の明細書に対してでなく、添付の特許請求の範囲に対してなされるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願へのクロスリフェレンス）
この出願は、出願番号６０／８３０，８６４、６０／８３０，８６９、６０／８３０，９７０、６０／８３０，８６５、および６０／８３０，９８６として２００６年７月１４日同時出願された共同譲渡出願に関する。
【０００２】
本発明の方法は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）と他のジニトリルを製造することを指向する。特に、本発明は、ゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄ）を含む触媒前駆体組成物を少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において使用して、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および／または４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）、および場合によっては２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）をヒドロシアノ化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
特にエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化に関するヒドロシアノ化触媒系が記述されてきた。例えば、１，３−ブタジエン（ＢＤ）をヒドロシアノ化して、ペンテンニトリル（ＰＮ）異性体を形成するのに有用な系、およびペンテンニトリルを以降にヒドロシアノ化して、アジポニトリル（ＡＤＮ）を形成するのに有用な系が商業的に重要なナイロン合成分野で既知である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
単歯型ホスファイト配位子を含む遷移金属錯体を用いるエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化が先行技術で列挙されている。例えば、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；および（特許文献４）と、（非特許文献１）を参照のこと。ある多歯型ホスファイト配位子を使用することによるエチレン型不飽和化合物のゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化における改善も開示されている。このような改善は、例えば（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；および（特許文献８）で述べられている。
【０００６】
共役エチレン型不飽和化合物（例えば、ＢＤおよびスチレン）、および歪エチレン型不飽和化合物（例えば、ノルボルネン）などの活性化されたエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤を使用しなくとも有用な速度で進行する。しかしながら、１−オクテンおよび３ＰＮなどの活性化されていないエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化は、ｎ−オクチルシアニドおよびＡＤＮなどの線状ニトリルの製造のために工業的に有用な速度と収率を得るにはルイス酸促進剤の使用を必要とする。
【０００７】
ヒドロシアノ化反応における促進剤の使用は、例えば（特許文献９）で開示されている。この特許は、ニッケル触媒促進剤として多様な対イオン付きの多数の金属カチオン化合
物から選択される促進剤を用いるヒドロシアノ化における改善を開示している。（特許文献１０）は、トリフェニルホウ素およびアルカリ金属ホウ水素化物を含む種々のホウ素含有化合物により促進されたニッケルヒドロシアノ化触媒を開示している。（特許文献１１）は、ペンテンニトリルを含む不飽和ニトリルからＡＤＮを含むジニトリルをゼロ価ニッケル触媒とトリ有機スズ促進剤の存在において製造するための方法を開示している。更に、（特許文献１２）は、ＡＤＮ合成の所望する反応動力学にしたがって選択される促進剤の相乗的な組み合わせ物の存在において、ペンテンニトリルをゼロ価ニッケル接触ヒドロシアノ化することによりＡＤＮを製造するための方法を開示している。更には、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することを促進するのにルイス酸を使用することも開示されている。例えば、（特許文献１３）；（特許文献１４）；（特許文献１５）；（特許文献１６）；および（特許文献１７）を参照のこと。
【０００８】
３ＰＮおよび４ＰＮをヒドロシアノ化して、ＡＤＮを製造することに付随して、３ＰＮのシス−およびトランス−２ＰＮへの若干の異性化が起こる可能性があるということが先行技術で報告されている。しかしながら、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３］４などの単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒を用いて、３ＰＮと４ＰＮをヒドロシアノ化する方法において、米国特許第３，５６４，０４０号は、シス−もしくはトランス−２ＰＮの存在が低濃度でも触媒効率に有害であり、２ＰＮが収率損失ならびに触媒毒を構成するので、２ＰＮの生成が望ましくないということを述べている。
【０００９】
この問題に対処するために、（特許文献１８）は、２ＰＮの定常状態濃度を反応混合物中に存在するニトリル基準で５モルパーセント以下に維持する方法を述べている。トランス−２ＰＮは、相対的な揮発性が近いことにより３ＰＮと４ＰＮの混合物から蒸留により分離することが困難であるために、開示されている方法は、トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに触媒異性化し、続いてペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留して、揮発性シス−２ＰＮ異性体を除去することを包含する。トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化に使用される触媒系は、ペンテンニトリルのＡＤＮへのヒドロシアノ化にも機能する触媒、特に、（特許文献１９）および（特許文献２０）で述べられている単歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒である。
【００１０】
トランス−２ＰＮをシス−２ＰＮに異性化するための代替の触媒系は、（特許文献２１）および（特許文献２２）で開示されている。その中で述べられている触媒系の主な利点は、ペンテンニトリル異性体中での認識可能な炭素−炭素二重結合移動の回避にあり、そのことによって３ＰＮが２ＰＮに実質的に更なる異性化を起こさずに、トランス−２ＰＮのシス−２ＰＮへの異性化が可能となる。（特許文献２３）で述べられている触媒は、トリフェニルメチルブロミドなどの一般式Ｒ３Ｃ−Ｘ（式中、Ｒは１８個までの炭素原子を有するアリール基であり、−Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＨ、−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、および−ＢＦ４からなる基である）の化合物であり、（特許文献２４）で述べられている触媒系は、塩化亜鉛とトリフェニルホスフィンとの組み合わせ物などのルイス酸／ルイス塩基組成物である。
【００１１】
３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から２ＰＮを除去する異なる方法が（特許文献２５）で開示されている。亜硫酸および重亜硫酸イオンとアンモニウムもしくはアルカリ金属カチオンを含む処理剤の水溶液とニトリルの混合物を接触させることにより、２ＰＮおよび／または２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）を３ＰＮと４ＰＮを含有するペンテンニトリル異性体の混合物から選択的に分離して、２ＰＮおよび／または２Ｍ２ＢＮの重亜硫酸塩付加物を含有する水相と、２ＰＮと２Ｍ２ＢＮを実質的に含まない、３ＰＮと４ＰＮを含有する有機相を製造することができる。回収される有機相は、更にヒドロシアノ化して、触媒効率に有害な所望しない副生成物の２ＰＮの
量を大きく低減しながらＡＤＮを製造するためのペンテンニトリルのフィード材料を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，４９６，２１５号
【特許文献２】米国特許第３，６３１，１９１号
【特許文献３】米国特許第３，６５５，７２３号
【特許文献４】米国特許第３，７６６，２３７号
【特許文献５】米国特許第５，８２１，３７８号
【特許文献６】米国特許第５，９８１，７７２号
【特許文献７】米国特許第６，０２０，５１６号
【特許文献８】米国特許第６，２８４，８６５号
【特許文献９】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献１０】米国特許第３，４９６，２１８号
【特許文献１１】米国特許第４，７７４，３５３号
【特許文献１２】米国特許第４，８７４，８８４号
【特許文献１３】米国特許第５，５１２，６９６号
【特許文献１４】米国特許第５，７２３，６４１号
【特許文献１５】米国特許第５，９５９，１３５号
【特許文献１６】米国特許第６，１２７，５６７号
【特許文献１７】米国特許第６，６４６，１４８号
【特許文献１８】米国特許第３，５６４，０４０号
【特許文献１９】米国特許第３，４９６，２１７号
【特許文献２０】米国特許第３，４９６，２１８号
【特許文献２１】米国特許第３，８５２，３２５号
【特許文献２２】米国特許第３，８５２，３２７号
【特許文献２３】米国特許第３，８５２，３２５号
【特許文献２４】米国特許第３，８５２，３２７号
【特許文献２５】米国特許第３，８６５，８６５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８５，３３，１．
【発明の概要】
【００１４】
米国特許第６，１２７，５６７号は、二歯型ホスファイト配位子から誘導されるニッケル触媒前駆体組成物と、単歯型ホスファイトから誘導されるニッケル触媒を用いる先行方法よりも高速、選択的、効率的かつ安定である、モノエチレン型不飽和化合物をヒドロシアノ化するための方法を開示している。米国特許第５，６８８，９８６号は、この類の触媒の少なくとも１つのメンバーがニトリルに共役しているオレフィン、例えば２ＰＮをヒドロシアノ化する能力があるということを開示している。本発明は、米国特許第６，１２７，５６７号で述べられているある触媒前駆体組成物を用いて、ペンテンニトリルをヒドロシアノ化して、ジニトリル、特にＡＤＮを製造するための新規な方法を提供する。このような方法は、触媒効率に及ぼす２ＰＮの有害な影響を克服し、ペンテンニトリルヒドロシアノ化反応における２ＰＮへの収率損失を大きく低減させるか、もしくは無くすことができる。
【発明の要約】
【００１５】
第１の局面においては、本発明は、ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素（Ｈ
ＣＮ）、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；ｂ）商Ｑ
【００１６】
【数１】
【００１７】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御すること；およびｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物を抜き出すことを含んでなり；ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約０．２／１から約１０／１の範囲にあり；触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに二歯型ホスファイト配位子が式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ
２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）により表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化方法を提供する。
【００２０】
本発明のもう一つの局面は、Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある方法である。
【００２１】
本発明のもう一つの局面は、全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される方法である。
【００２２】
本発明のもう一つの局面は、２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２３】
本発明のもう一つの局面は、３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する方法である。
【００２４】
本発明のもう一つの局面は、触媒前駆体組成物が少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含んでなる方法である。
【００２５】
本発明のもう一つの局面は、約０．０１から約２．５のジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比を持つ反応生成物混合物が液体−液体抽出法にフィードされる方法である。
【００２６】
本発明のもう一つの局面は、２−ペンテンニトリルが抽出物、ラフィネートまたは液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相の蒸留に由来する方法である。
【００２７】
本発明のもう一つの局面は、少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝エチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される方法である。
【００２８】
本発明のもう一つの局面は、ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む方法である。
【００２９】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される方法である。
【００３０】
本発明のもう一つの局面は、反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される方法である。
【００３１】
本発明のもう一つの局面は、少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式ＩＩ（各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される方法である。
【００３２】
上記の触媒前駆体組成物を使用することによって、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化反応させて、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造する場合、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約０．２／１から約１０／１で制御することにより、３ＰＮから２ＰＮが同時生成することによる収率損失を低減もしくは無くすことができるということを見出した。
【００３３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を制御することは、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の「Ｘ」を制御すること、ならびに全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比の「Ｚ」を制御することにより達成可能である。商Ｑ
【００３４】
【数２】
【００３５】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺ（ここで、Ｘは全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比である）を制御することにより、ＸおよびＺが制御可能である。反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比を約１／１から約５／１まで制御する場合、例えば、商Ｑの値が約１から約５の範囲になるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺが制御可能である。
【００３６】
モノエチレン型不飽和化合物のヒドロシアノ化で使用される単歯型ホスファイト配位子（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄ）から誘導される先行す
る触媒よりも選択的、効率的かつ安定であると期待される上記の触媒前駆体組成物を使用することにより、ＡＤＮを製造するためのこのような新規なペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、２ＰＮの定常状態濃度を５モルパーセント（反応混合物中に存在するニトリル基準で）以下に維持するという先行技術の制約を克服することができる。有利なことには、２ＰＮを有価な生成物の３ＰＮ、４ＰＮ、およびＡＤＮに転化するのに、単一のゼロ価ニッケル触媒系と、はるかに少ない工程装置が使用可能である。本発明の方法によって、工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環によりもしくは独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加によって、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比を制御することが可能となる。このような方法の潜在的な利点は、シス−２ＰＮ蒸留塔（塔５からの流れ９がペンテンニトリルヒドロシアノ化反応器２に直接にフィードされる、米国特許第３、５６４、０４０号の図面中の塔８を参照のこと）に対する投資と、前記塔を運転するための関連変動費と固定コストを無くすることを含むことができる。
【発明の詳細な記述】
【００３７】
本発明は、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルをヒドロシアノ化して、ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するための方法を提供する。ＡＤＮは、フィルム、繊維、および成形品の形成において有用なナイロンポリアミドの工業的製造において商業的に多用途で、重要な中間体であるために、特に関心がある。
【００３８】
この明細書中で使用される時、用語「５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル」は、ペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。この明細書中で使用される時、用語「不飽和ニトリル」もペンテンニトリルおよびメチルブテンニトリルを意味する。
【００３９】
この明細書中で使用される時、用語「２ＰＮ」、「２−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）とトランス−２−ペンテンニトリル（トランス−２ＰＮ）の両方を含む。同様に、用語「３ＰＮ」、「３−ペンテンニトリル」は、特記しない限り、シス−３−ペンテンニトリル（シス−３ＰＮ）とトランス−３−ペンテンニトリル（トランス−３ＰＮ）を含む。用語「４ＰＮ」は４−ペンテンニトリルを指す。
【００４０】
５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリルは、シアン化水素（ＨＣＮ）と１，３−ブタジエン（ＢＤ）との反応により製造可能である。単歯型ホスファイト付きの遷移金属錯体（例えば、米国特許第３，４９６，２１５号；第３，６３１，１９１号；第３，６５５，７２３号；および第３，７６６，２３７号）と、多歯型ホスファイト配位子付きのゼロ価ニッケル触媒（例えば、米国特許第５，８２１，３７８号；第５，９８１，７７２号；第６，０２０，５１６号；および第６，２８４，８６５号）を用いて、ＢＤのヒドロシアノ化
【００４１】
【化３】
【００４２】
により形成される主な線状ペンテンニトリル生成物はトランス−３ＰＮである。先行技術
で述べられているように、ＢＤのヒドロシアノ化に使用される同一の触媒組成物を使用して、この分岐ＢＤヒドロシアノ化生成物の２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を主としてトランス−３ＰＮに異性化することができる。例えば、米国特許第３，５３６，７４８号および第３，６７６，４８１号を参照のこと。ＢＤのヒドロシアノ化と２Ｍ３ＢＮの異性化からの主なトランス−３ＰＮ生成物は、少量の４ＰＮ、シス−３ＰＮ、２ＰＮ、および２Ｍ２ＢＮ異性体も含有することができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
３ＰＮおよび／または４ＰＮのヒドロシアノ化時に本発明で有用な２ＰＮを大量に製造して、先行技術で述べられているように、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化から他のジニトリルのなかでＡＤＮを形成することができる。当業界で開示されているように、ペンテンニトリル異性体の混合物を分別蒸留することにより、富化されたシス−２ＰＮ異性体流れを分離することによって、本発明により使用される単離２ＰＮの源を得ることができる。例えば、米国特許第３，８５２，３２７号および第３，５６４，０４０号を参照のこと。あるいは、シス−２ＰＮをペンテンニトリル異性体の混合物から単離する必要がない。例えば、当業界で既知の方法によって未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物から真空蒸留により、２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を分離し得る。次に、この２ＰＮ混合物を蒸留塔の副流またはオーバーヘッド流として、ペンテンニトリルヒドロシアノ化法に直接に再循環し得る。別法としては、本発明のヒドロシアノ化反応法をペンテンニトリルの充分に高い転化率で運転することによって、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で述べられているように、未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル、触媒、および促進剤を含むペンテンニトリルヒドロシアノ化反応生成物を液体−液体抽出法に直接にフィードすることが可能となり得る。ここで、ジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比は約０．０１から約２．５である。例えば抽出物、ラフィネートまたはこれらの液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相を蒸留することにより回収される２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮを含む２ＰＮ混合物を本発明のペンテンニトリルヒドロシアノ化法にも再循環し得る。
【００４５】
ＡＤＮと６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するためのヒドロシアノ化法は、少なくとも１つのルイス酸の存在において、ならびにゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物を用いて行われ、ここで、二歯型ホスファイト配位子は、式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００４６】
【化５】
【００４７】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される。
【００４８】
式Ｉと式ＩＩが三次元分子の二次元表示であり、化学結合の周りの回転が分子中で起こって、図示したものと異なる立体配置を与えることができるということは認識されるであろう。例えば、式Ｉと式ＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロビナフチル架橋基の２−および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転によって、各式の２個のリン原子が相互に近接し、ホスファイト配位子が単一のニッケル原子に二歯型の形式で結合することができる。用語「二歯型」は当業界で周知であり、配位子の両方のリン原子が単一のニッケル原子に結合しているということを意味する。
【００４９】
用語「ヒドロカルビル」は当業界で周知され、少なくとも１つの水素原子が除去されている炭化水素分子を表す。このような分子は単結合、二重結合、および三重結合を含むことができる。
【００５０】
用語「アリール」は当業界で周知であり、少なくとも１つの水素原子が除去されている芳香族炭化水素分子を表す。
【００５１】
好適なアリール基の例は、６から１０個の炭素原子を含有するものを含み、非置換もしくは単一もしくは多重置換であることができる。好適な置換基は、例えば、Ｃ１−Ｃ４ヒドロカルビルまたはフッ素、塩素または臭素などのハロゲンまたはトリフルオロメチルなどのハロゲン化ヒドロカルビルまたはフェニルなどのアリールを含む。
【００５２】
本発明で有用な各触媒前駆体組成物は、ゼロ価ニッケルがある点において二歯型ホスファイト配位子に結合し、恐らく例えば、初期の触媒組成物のエチレン型不飽和化合物への錯化などの更なる反応がヒドロシアノ化時に起こるという点で「前駆体」組成物と考えられ得る。
【００５３】
この明細書中で使用される時、用語「触媒前駆体組成物」は、再循環触媒、すなわち、本発明の方法で使用されて、工程に戻されるか、もしくは工程に戻され、再度使用され得るゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物もその意味内に含む。
【００５４】
単歯型ホスファイト配位子が本発明のメリットのある局面を減じないという前提ならば、この触媒前駆体組成物は、少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含み得る。単歯型ホスファイト配位子は、二歯型ホスファイト配位子の合成からの不純物として存在し得るか、もしくは単歯型ホスファイト配位子が触媒前駆体組成物の更なる成分として添加され得る。
【００５５】
この触媒前駆体組成物は、少なくとも１つのルイス酸促進剤を更に含み得る。
【００５６】
この二歯型ホスファイト配位子は、式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【００５７】
【化６】
【００５８】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される。本発明の触媒前駆体組成物で有用な配位子は、米国特許第６，１７１，９９６号および第５，５１２，６９６号で概述され、上記に定義するように、式Ｉと式ＩＩにより上記に例示されている。一つの好ましい式Ｉの配位子（本発明の実施例における配位子「Ａ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ２１は水素であり、各Ｒ２２およびＲ２３はメチルである。第２の好ましい式Ｉの配位子（実施例における配位子「Ｂ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１３、およびＲ２１は水素であり、各Ｒ１２、Ｒ２２、およびＲ２３はメチルである。一つの好ましい式ＩＩの配位子（実施例における配位子「Ｃ」）においては、各Ｒ１はメチルであり、各Ｒ２はイソプロピルであり、各Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は水素である。
【００５９】
本発明で使用される触媒前駆体組成物において有用な配位子の合成は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，１７１，９９６号で述べられている。配位子「Ａ」に対しては、例えば２等量のｏ−クレゾールと三塩化リンとの反応によって、対応するホスホロクロリダイトが得られる。ホスホロクロリダイトと３，３’−ジ−イソプロピル−５，５’，６，６’−テトラ−メチル−２，２’−ビフェノールとをトリエチル
アミンの存在において反応することによって、配位子「Ａ」が得られる。粗二歯型ホスファイト配位子は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６，０６９，２６７号で述べられている方法により仕上げ可能である。その中で開示されているように、二歯型ホスファイト配位子生成物混合物は、通常、所望の生成物を約７０％から約９０％選択率で含有することができ、単歯型ホスファイトなどの他のホスファイト副生成物が生成物混合物の残りを埋める。二歯型ホスファイト配位子はそれ自身またはこれらの二歯型／単歯型ホスファイト配位子混合物は本発明による使用に好適である。
【００６０】
この方法に使用される触媒前駆体組成物は、理想的には、一酸化炭素、酸素、および水を実質的に含んではならず、米国特許第６，１７１，９９６号でも述べられている当業界で周知の方法により予備形成されるか、もしくは系内で作製され得る。この触媒前駆体組成物は、二歯型ホスファイト配位子と当業界で周知のＮｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３、およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）などの有機ホスファイト配位子により容易に置き換えられる配位子を有するゼロ価ニッケル化合物を接触させることにより形成され得る。ここで、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（オルト−トリル）ホスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が易置換性配位子である。米国特許第３，９０３，１２０号で述べられているように元素状ニッケル、好ましくはニッケル粉末もハロゲン化触媒と合体されるとゼロ価ニッケルの好適な源である。別法としては、本発明で有用なゼロ価ニッケルの源として機能させるためには、二価ニッケル化合物が有機ホスファイト配位子の存在において還元剤と合体され得る。好適な二価ニッケル化合物は、式ＮｉＹ２（ここで、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである）の化合物を含む。好適な還元剤は、金属ホウ水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ２を含む。例えば、米国特許第６，８９３，９９６号を参照のこと。触媒前駆体組成物においては、この二歯型ホスファイト配位子は、与えられた時間においてニッケルに理論的に配位可能であるものよりも過剰に存在し得る。触媒前駆体組成物の性状は、有効な触媒がニッケルに対する配位子の任意のモル比で形成され得るようなものであるが、ニッケルに対する配位子のモル比の好ましい範囲は約１／１から約４／１である。
【００６１】
本発明で行われるペンテンニトリルヒドロシアノ化法は、触媒系の活性および選択率の両方に影響を及ぼす少なくとも１つのルイス酸促進剤の存在において実施可能である。この促進剤は、先行技術で述べられているように、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタル、およびスズから選択される、無機もしくは有機金属化合物であり得る。例は、限定ではないが、ＢＰｈ３、ＺｎＣｌ２、ＣｏＩ２、ＳｎＣｌ２、ＰｈＡｌＣｌ２、Ｐｈ３Ｓｎ（Ｏ３ＳＣ６Ｈ５ＣＨ３）、およびＣｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２を含む。好ましい促進剤は、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、塩化鉄（ＩＩ）ＦｅＣｌ２、および塩化マンガン（ＩＩ）ＭｎＣｌ２と、これらの混合物を含む。米国特許第４，８７４，８８４号は、如何に促進剤の相乗的な組み合わせ物を選択して、触媒系の触媒活性を増大させることができるかを述べている。反応物中に存在するニッケルに対する促進剤のモル比は、例えば約０．１／１から約１０／１の範囲に、例えば約０．５／１から約１．２／１の範囲にあることができる。
【００６２】
この触媒前駆体組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、混和性である溶媒に溶解され得る。好適な溶媒は、例えば１から１０個の炭素原子の脂肪族および芳香族炭化水素とアセトニトリルなどのニトリル溶媒を含む。別法としては、触媒前駆体組成物を溶解するのに、３ＰＮ、異性体ペンテンニトリルの混合物、異性体メチルブテンニトリルの混合物、異性体ペンテンニトリルと異性体メチルブテンニトリルの混合物ま
たは前の競合反応からの反応生成物が使用され得る。
【００６３】
活性ニッケルの酸化による触媒消費をＨＣＮにより最小化する一方で、ペンテンニトリルヒドロシアノ化速度を最大化するために、本発明のヒドロシアノ化反応は、ペンテンニトリル、ＨＣＮ、および触媒の効率的な物質移動と、反応の効率的な熱除去をもたらす反応器系中で行われなければならない。このような反応器系は当業界で既知である。少なくとも１つの態様においては、反応生成物を反応混合物と充分に逆混合させる連続攪拌タンク反応器中で本発明のヒドロシアノ化反応は、有効に実施可能である。このような反応器系中で、ヒドロシアノ化反応の動力学は、反応器生成物組成物により主として支配されると予期され得る。もう一つの好適な態様においては、本発明のヒドロシアノ化反応は、米国特許第４，３８２，０３８号で開示されている反応器系中で実施可能である。この反応器系中で、一次反応域は、以降の段階に連続的に向かう一つの段階からの生成物と直列の複数の段階を含んでなり、ＨＣＮが各段階に添加される。次に、ゼロ価ニッケル触媒、未反応ペンテンニトリル、未反応ＨＣＮ、およびジニトリル生成物を含む一次反応域からの流出物を二次反応域に送り、ここでは温度を制御することができ、ＨＣＮを流出物に添加しない。
【００６４】
連続ヒドロシアノ化反応は、例えば約２０℃から約９０℃の間で、例えば約３５℃から約７０℃の範囲で実施可能である。
【００６５】
本発明を行うのには大気圧で充分であるが、高圧および低圧が使用可能である。この点に関して、例えば約０．５から約１０気圧（約５０．７から約１０１３ｋＰａ）の圧力を使用し得る。所望ならば、２０，０００ｋＰａ以上までの高圧を使用し得るが、操作コストの増大を考慮すると、これにより得られるいかなるメリットも正当化され得ない。
【００６６】
一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を実質的に含まないＨＣＮを蒸気、液体またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替法として、シアンヒドリンがＨＣＮ源として使用可能である。例えば、米国特許第３，６５５，７２３号を参照のこと。
【００６７】
ゼロ価ニッケルに対するＨＣＮの全フィードモル比は、例えば約１００／１から約３０００／１の範囲、例えば約３００／１から約２０００／１の範囲にあり得る。反応器スタートアップにおいては、反応容器に基質ペンテンニトリル中の触媒前駆体組成物の溶液または前の競合反応からの反応器生成物のいずれかにより部分的に装填し、続いて全反応器フィードを開始させ得る。反応容器内で所望の流体レベルを確保する時に連続反応器生成物の取り出しを開始し得る。未反応ペンテンニトリル、ＡＤＮと他の６個の炭素ジニトリル反応生成物と、触媒前駆体組成物の成分は、例えば米国特許第６，９３６，１７１号で開示されている液体−液体抽出、および蒸留などの当業界で既知の慣用の方法により回収可能である。
【００６８】
３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減を伴うエチレン型不飽和ニトリルのヒドロシアノ化に対して上述の触媒前駆体組成物を使用する少なくとも１つの潜在的な利点は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約０．２／１から約１０／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑ
【００６９】
【数３】
【００７０】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で選択することにより全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比であるＸを制御し、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比のＺを制御することによって、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比のこの範囲内での制御を確立することができる。同様に、３ＰＮの２ＰＮへの同時異性化による収率損失の低減は、反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比が約１／１から約５／１に維持される場合に実現され得る。商Ｑの値が約１から約５の範囲になるように、Ｘに対する値を約０．０１から約０．２５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．７０から約０．９９の範囲で選択することにより、この範囲内でのこの比の制御を確立することができる。
【００７１】
いかなる特定の方法にも限定されるのでないが、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比の確立は、少なくとも２つの異なる方法および／またはこれらの組み合わせにより達成され得る。例えば、全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は、独立した方法で製造される２ＰＮを添加することにより、もしくはこの工程内の反応生成物混合物からの２ＰＮを直接に再循環することにより制御可能である。第１の方法は、異なる方法により、もしくは別な製造設備で製造された２ＰＮを入手することを包含する。次に、このようにして得られる２ＰＮを他の基質のペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドすることにより、所望のフィードモル比が達成され得る。別法としては、２ＰＮはペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来するものであることができる。例えば、本発明の反応器生成物中の２ＰＮを他の未反応の不飽和ニトリルと一緒にジニトリル生成物および触媒から例えば真空蒸留により物理的に分離し得る。回収された２ＰＮは、本発明の反応へのフィードを所望のモル比で構成するのに、再循環され、他の基質ペンテンニトリル異性体と適切な比率でブレンドされ得る。この２ＰＮは他のニトリルを実質的に含まないか、もしくは更なるニトリルを含む工程流中に存在することができる。
【００７２】
次の非限定的な実施例を見れば、本発明の範囲内に入る態様が更に理解され得る。
【実施例】
【００７３】
当業界で既知のいかなる好適な合成手段によっても実施例１の配位子「Ａ」を製造し得る。例えば、参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０２で開示されている手順により、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを製造することができ、ここでは塩化水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである）と空気の存在において４−メチルチモールに置換ビフェノールへの酸化的カップリングを行うことができる。
【００７４】
例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国公開特許出願Ｎｏ．２００４／０１０６８１５で開示されている手順により、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌを製造することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンとｏ−クレゾールを温度制御された条件下で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ３に別々かつ同時に制御して添加することができる。
【００７５】
例えば参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第６、０６９、２６７号で開示されている方法にしたがって、このホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとを反応させて、所望の配位子「Ａ」を形成することを行うことができる。このホスホロクロリダイトを３，
３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと有機塩基の存在において反応させて、配位子「Ａ」を形成し、これを米国特許第６，０６９，２６７号で述べられるように、当業界で周知の方法により単離することができる。この方法により製造される配位子「Ａ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００７６】
【化７】
【００７７】
同様に、配位子「Ｂ」を３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと２，４−キシレノールのホスホロクロリダイトの（（Ｃ８Ｈ９Ｏ）２ＰＣｌから製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｂ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００７８】
【化８】
【００７９】
同様に、米国特許出願Ｎｏ．２００３／０１００８０３で述べられている方法により製造される３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトールとｏ−クレゾールのホスホロクロリダイトの（Ｃ７Ｈ７Ｏ）２ＰＣｌから配位子「Ｃ」を製造することができる。この方法により製造される配位子「Ｃ」中の単歯型ホスファイト不純物は、次の構造を有する。
【００８０】
【化９】
【００８１】
次の実施例では、特記しない限り、窒素雰囲気下でドライボックスまたは標準的なシュレンク法を用いて全操作を行った。本発明の連続ヒドロシアノ化法の例を単一段階の１８ｍＬのガラス連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行った。この全体的な設計は、全開示が参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第４，３７１，４７４号、第４，７０５，８８１号、および第４，８７４，８８４号で述べられている。この反応器は、ジャケット付で外部の制御された流体加熱温度浴からの流体流れにより反応混合物の温度を制御するようなクリンプバッフル付丸底ガラス容器よりなるものであった。ゴムセプタムを嵌めた側腕から注射器ポンブ経由で全試剤を反応容器の中に導入した。反応生成物が重力により生成物受器の中に流入するオーバーフロー腕を反応器に嵌めた。反応混合物の振盪および混合を磁気攪拌により行った。僅かな窒素パージを反応器の蒸気空間に常に加えて、不活性雰囲気を維持した。
【００８２】
下記に述べるヒドロシアノ化実験で使用されるトランス−３ＰＮ（９５重量％）とシス−２ＰＮ（９８重量％）は、ＢＤとペンテンニトリルをヒドロシアン化する商用のＡＤＮプラントに由来するものであった。ＢＤおよびペンテンニトリルヒドロシアノ化法から製造されるトランス−３ＰＮとシス−２ＰＮは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも商業的に入手され得る。各ペンテンニトリルを窒素雰囲気下で蒸留し、次に窒素充填ドライボックス中で貯蔵した。
【００８３】
反応器への無水の非禁止ＨＣＮフィードをペンテンニトリル（ＰＮ）溶液（４０重量％ＨＣＮ）として送達した。フィード溶液の作製に使用されるＰＮの組成を反応器への所望のＰＮフィード組成物により決定した。ペンテンニトリルフィード溶液中のメチルブテンニトリルの量は無視し得るものであった。米国特許第６，１２０，７００号で概述されるように、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と若干過剰の対応する二歯型ホスファイト配位子（ほぼ１．２から１．４モル等量／ニッケル）とをトルエン溶媒中室温で反応させることにより、配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物を合成した。トルエン溶媒と揮発性材料を真空下で除去した後、対応する量の無水ルイス酸促進剤を配位子−Ｎｉ触媒前駆体組成物の固体残渣に添加し、全混合物をペンテンニトリルの対応する混合物に溶解した。このように、触媒前駆体組成物と促進剤を含む、生成ペンテンニトリル溶液を下記に述べるように反応器にフィードした。
【００８４】
スタートアップにおいては、反応容器に触媒前駆体組成物と促進剤を含む約９ｍＬのペンテンニトリル溶液を装填した。次に、前駆体組成物と促進剤を含むペンテンニトリル溶液と、ＨＣＮ溶液の両方のフィードの栓を開くことにより、連続ヒドロシアノ化反応を開始した。受器まで流れる反応器生成物の周期的な試料をガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により分析して、反応器の転化率および収率の計算に使用されるニトリル生成物組成を求めた。
【００８５】
定義
ＰＮ＝経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全メチルブテンニトリル異性体を含む経験式Ｃ５Ｈ７Ｎの全ペンテンニトリル異性体
２ＰＮ＝シス−およびトランス−２−ペンテンニトリル
３ＰＮ＝シス−およびトランス−３−ペンテンニトリル
４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル
ＤＮ＝経験式Ｃ６Ｈ８Ｎ２の全ジニトリル異性体（ＡＤＮ、ＭＧＮ、およびＥＳＮを含む）
ＡＤＮ＝アジポニトリル
ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル
ＥＳＮ＝エチルスクシノニトリル
ｇ／時＝グラム／時
転化率＝反応モル／フィ−ドモル
収率＝生成モル／反応（３ＰＮ＋４ＰＮ）モル
モル％ＤＮ＝反応器生成物中のＤＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮフィード＝反応器フィード中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％２ＰＮ生成物＝反応器生成物中の２ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
モル％３ＰＮ生成物＝反応器生成物中の３ＰＮ／（ＰＮ＋ＤＮ）のモル分率
直線性＝モルＡＤＮ／生成モル（ＡＤＮ＋ＭＧＮ＋ＥＳＮ）
【００８６】
実施例１
下記に示す配位子「Ａ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１２．８％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７５であった。
【００９１】
連続流の開始から９２から１００時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約１．２であった。
【００９４】
実施例２
配位子「Ａ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．６％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【００９５】
【表３】
【００９６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【００９７】
連続流の開始から４９から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．８であった。
【０１００】
比較例Ａ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ａ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．１％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００１であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１０３】
連続流の開始から４６から５４時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１０６】
実施例３
下記に示す配位子「Ｂ」とＦｅＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１５．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．８０であった。
【０１１１】
連続流の開始から６９から７８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．４であった。
【０１１４】
実施例４
配位子「Ｂ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ
化法を実証した。
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝１４．９％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．１５であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７７であった。
【０１１７】
連続流の開始から６６から７３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．０であった。
【０１２０】
比較例Ｂ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｂ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．３％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００３であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１２３】
連続流の開始から４５から４８時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１２６】
実施例５
配位子「Ｃ」とＺｎＣｌ２をルイス酸促進剤として用いて、本発明の連続ヒドロシアノ化法を実証した。
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
目標反応速度＝１．６×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝２０．４％
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．２０であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７３であった。
【０１３１】
連続流の開始から７１から７９時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１３２】
【表１４】
【０１３３】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約２．７であった。
【０１３４】
比較例Ｃ
次は、反応器フィードへの２ＰＮを添加せずに配位子「Ｃ」と促進剤としてＺｎＣｌ２を用いる、連続ヒドロシアノ化反応の比較例である。
目標反応速度＝２．３×１０−４モルＨＣＮ／リットル・秒
温度＝５０℃
モル％２ＰＮフィード＝０．４％ｃ
反応成分の目標フィード速度は次の通りであった。
【０１３５】
【表１５】
【０１３６】
全不飽和ニトリルに対する２ＰＮの全フィードモル比は約０．００４であり、全不飽和ニトリルに対するＨＣＮの全フィードモル比は約０．７０であった。
【０１３７】
連続流の開始から４８から５３時間で採取された反応器生成物試料の平均化されたＧＣ分析は次の定常状態の結果を示した。
【０１３８】
【表１６】
【０１３９】
反応混合物中の３ＰＮの濃度に対する２ＰＮの濃度の比は約０．０８であった。
【０１４０】
前出の説明においては本発明の特定の態様を述べてきたが、当業者ならば本発明が本発明の精神または本質的な属性から逸脱することなく多数の改変、置き換え、および再配置ができるということを理解するであろう。本発明の範囲を示すものとして、参照は前出の明細書に対してでなく、添付の特許請求の範囲に対してなされるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；
ｂ）商Ｑ
【数１】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）
の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺを制御すること；および
ｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物（ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比は約０．２／１から約１０／１の範囲にある）を抜き出すこと
を含んでなり；
ここで、Ｘが全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比であり；
触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに
二歯型ホスファイト配位子が式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【化１】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと、６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化法。
【請求項２】
Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝エチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が、独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体組成物が少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比が約０．０１から約２．５である反応生成物混合物が液体−液体抽出法にフィードされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２−ペンテンニトリルが抽出物、ラフィネートまたは液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相の蒸留に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）エチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を連続的にフィードすることにより、５個の炭素原子を有するエチレン型不飽和ニトリル、シアン化水素、および触媒前駆体組成物を含む反応混合物を少なくとも１つのルイス酸の存在において形成すること；
ｂ）商Ｑ
【数１】
（ここで、３ＰＮは３−ペンテンニトリルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルである）
の値が約０．２から約１０の範囲となるように、Ｘに対する値を約０．００１から約０．５の範囲で、ならびにＺに対する値を約０．５から約０．９９の範囲で選択することにより、ＸおよびＺを制御すること；および
ｃ）アジポニトリルを含む反応生成物混合物（ここで、反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比は約０．２／１から約１０／１の範囲にある）を抜き出すこと
を含んでなり；
ここで、Ｘが全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比であり、Ｚは全不飽和ニトリルに対するシアン化水素の全フィードモル比であり；
触媒前駆体組成物がゼロ価ニッケルと少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子を含み；ならびに
二歯型ホスファイト配位子が式ＩおよびＩＩ（全ての類似の参照文字は更に明白に限定されている場合を除いて同一の意味を有する）
【化１】
（式中、
各Ｒ１はメチル、エチル、および３から６個の炭素原子の一級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；
各Ｒ２は１から６個の炭素原子の一級および二級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択され；ならびに
各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、Ｈ、アリール、および１から６個の炭素原子の一級、二級もしくは三級ヒドロカルビルからなる群から独立に選択される）
により表される群のメンバーから選択される、アジポニトリルと、６個の炭素原子を有する他のジニトリルを製造するヒドロシアノ化法。
【請求項２】
Ｘに対する選択された値が約０．０１から約０．２５の範囲にあり；Ｚに対する選択された値が約０．７０から約０．９９の範囲にあり；Ｑの値が約１から約５の範囲にあり；ならびに反応混合物中の３−ペンテンニトリルの濃度に対する２−ペンテンニトリルの濃度の比が約１／１から約５／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝メチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝メチル、
各Ｒ２１＝メチル、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物；
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝シクロペンチル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝エチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝ｔｅｒｔ−ブチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの二歯型ホスファイト配位子が
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；
式Ｉ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝メチル、各Ｒ１３＝Ｈ、
各Ｒ２１＝Ｈ、各Ｒ２２＝メチル、および各Ｒ２３＝メチル）
により表される化合物；および
式ＩＩ（式中、各Ｒ１＝メチル、各Ｒ２＝イソプロピル、
各Ｒ１１＝Ｈ、各Ｒ１２＝Ｈ、および各Ｒ１３＝Ｈ）
により表される化合物
からなる群のメンバーから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
全不飽和ニトリルに対する２−ペンテンニトリルの全フィードモル比が、独立した方法で製造される２−ペンテンニトリルの添加により、もしくは工程内の反応生成物混合物からの２−ペンテンニトリルの直接的な再循環により制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸促進剤が塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物の温度が約２０℃から約９０℃で維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物の温度が約３５℃から約７０℃で維持される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
２−ペンテンニトリルがペンテンニトリルヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
３−ペンテンニトリルが１，３−ブタジエンヒドロシアノ化法に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体組成物が少なくとも１つの単歯型ホスファイト配位子を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ジニトリルに対するペンテンニトリルのモル比が約０．０１から約２．５である反応生成物混合物が液体−液体抽出法にフィードされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２−ペンテンニトリルが抽出物、ラフィネートまたは液体−液体抽出法の抽出物およびラフィネート相の蒸留に由来する、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４３８８１（Ｐ２００９−５４３８８１Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２０９１５（Ｐ２００９−５２０９１５）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７３４２１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００８９３０
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５９９０８８６５６）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７３４２１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００８９３０
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５９９０８８６５６）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (11)
【Ｆターム（参考）】
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