可視光を全吸収する水素生成のための黒色光触媒
【目的】 太陽光の可視光領域のスペクトルを高効率で利用可能な光水分解触媒の提供
【構成】 全可視光を吸収する黒色の半導体であるＣｕＩｎＳ２のＣｕ又はＩｎの一部をＡｇ又はＧａで置換した固溶体から成る光触媒、および、前記触媒にＲｕ、Ｐｔ又はＲｈ助触媒を担持させた硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成させる光水分解用触媒。
【構成】 全可視光を吸収する黒色の半導体であるＣｕＩｎＳ２のＣｕ又はＩｎの一部をＡｇ又はＧａで置換した固溶体から成る光触媒、および、前記触媒にＲｕ、Ｐｔ又はＲｈ助触媒を担持させた硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成させる光水分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光のほぼ全領域の光を吸収する半導体ＣｕＩｎＳ２のＣｕ又はＩｎの一部を金属ＡｇまたはＧａで置換した黒色固溶体からなる光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒および前記光触媒を用いて硫黄化合物を含む水溶液、特にＳＯ３２−とＳ２−イオンを生成する硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料に振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。また、石炭の燃焼の際にはＣＯ２の発生だけでなく、白雲母として石炭中に含まれている化合物からのフッ素の発生も有ると言われている。前記問題のないエネルギー供給手段として登場して来た原子力利用の発電技術も、燃料物質を製造する工程、及び使用後の処理において生成する物質の兵器としての使用などによる世界秩序の破壊が懸念されるという事態に至り、大きな問題を抱えることになった。ただ、この問題が全地球的な合意により民生用のみの利用に限定することの合意が得られれば、依然として有用なエネルギー供給手段である。
このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。最近、風力発電に、無尽蔵なエネルギー資源である風力の利用の観点、及び設備費も比較的小さいなどから、風力の利用の向上などの研究開発含めて多くの投資がされている。ただ、ここにも野鳥などへ被害の発生が見られるようになり、再評価の余地もある。また、太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、更なる効率性の向上と、安定したエネルギー供給に向けて多数の研究が行われている。また、太陽光を利用するエネルギー変換技術として、光触媒を利用した水の光分解反応にも興味が持たれてきた。ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、太陽光を構成する紫外光、可視光の光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応の一連の反応を振興させる機能を備えた高度な光機能材料であり、多く系が提案されている。
【０００３】
前記太陽エネルギーを利用する技術開発において、太陽光のより有効利用の観点から可視光応答特性が向上した光触媒を見出すことが望まれ、光触媒を構成する化合物のライブラリーの豊富化の研究に努力し、実用化への検討もされている。しかし、可視光の広い領域において活性を示す、太陽光を高効率利用できる水分解触媒の開発においては、未だ初期の段階である。また、犠牲試薬の存在する水溶液を用いての光水分解により水素もしくは酸素を生成させる技術においても、可視光において高い活性を示す光触媒もそう多くはない。このような中で、硫化物光触媒は、犠牲試薬を必要とする光触媒であるが、Ｓの３ｐ軌道による高い価電子帯の形成によりバンドギャップが小さく、酸化物に比べ可視光の広領域のスペクトルを吸収する特性を示す。また、水分解溶液に存在させる犠牲試薬のＳ２−には、鉱物や石油等の脱硫過程から回収されるＨ２Ｓを利用することができるため、Ｈ２Ｓの処理の観点からも注目される技術である（特許文献１）。２．４ｅＶのバンドギャップを持つＣｄＳは、Ｐｔを助触媒として担持させることで、ＳＯ３２−やＳ２−のような犠牲試薬（sacrificial reagent）の存在下で水光分解による水素生成反応において、非常に高い活性を示す光触媒であることから、その化学工学的設計などの観点を含めて広く研究がなされている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。例えば、非特許文献１には水素発生Ｐｔ触媒を含むＣｄＳ結晶をナフィオン（デユポン社の商標）ポリマーマトリックス埋め込んでフィルム状の光活性触媒とする技術が開示され、化学工学的設計を示唆している。しかし、ＣｄＳでは５２０ｎｍ付近までの可視光しか利用できず、太陽光の可視光領域のすべてカバーすることができところまでは到達していない。最近、本発明者らのグループは，安定な価電子帯を形成するＡｇを構成元素として含むカルコパイライト結晶型のＡｇＧａＳ２（バンドギャップ：２．６０ｅＶ）が可視光照射下での水素生成反応に非常に高い活性を示す光触媒であることを報告した（特許文献２）。更に、本発明者らのグループでは前記技術進めた、ＡｇＧａＳ２と類似した構造で、Ａｇよりもポテンシャルの高い位置に価電子帯が形成されているＣｕを構成元素に含むＣｕＩｎＳ２（バンドギャップ：１．４４ｅＶ）に着目し，その光物性および光触媒活性について調べた。また、今まで本発明者らのグループは、Ｚｎ−ＡｇＩｎＳ２（非特許文献４）やＺｎ−ＡｇＩｎＳ２−ＣｕＩｎＳ２（特許文献３） のように、可視光吸収特性の向上の固溶体の合成を目指した、バンドギャップエンジニアリングを利用して、高活性・高効率な光触媒を開発している。一方、ＣｕＩｎＳ２は全可視光領域の光を吸収する半導体材料であり、この半導体材料のＣｕまたはＩｎの一部をＡｇまたはＧａでそれぞれ置換した固溶体を調製できことも知られている（非特許文献５、非特許文献６）が、光触媒活性については研究されていない。そこで、ＣｕＩｎＳ２のカルコパイライト結晶型を維持した固溶体を形成することでエネルギー構造を制御し、光触媒特性の改善された材料としての開発を試みた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０６９６６号公報、特許請求の範囲
【非特許文献１】Albert W．H． Mau，Chorng Bao Huang，Noriyoshi Kakuta， Allen J．Bard，Alan Campion，Marye A．Fox，J．Michael White，Stephen E．Webber，J．Am．Chem．Soc．；106 (1984) 6537−6543
【非特許文献２】M．Matsumura，S．Furukawa，Y．Saho and H．Tsubomura， J．Phys．Chem．，89 (1985) 1327−1329．
【非特許文献３】J．F．Reber and K．Meier，J．Phys．Chem．，90 (1986) 824−832
【特許文献２】特開２００３−２５５３５５号公報、特許請求の範囲
【非特許文献４】I．Tsuji，H．Kato，H．Kobayashi，A．Kudo，J．Am．Chem．Soc．，126(2004)，13406-13413
【特許文献３】特願２００４−１０３７４
【非特許文献５】T．Kato，S．Hayashi，T．Kikuchi，Y．Ishihara，Y．Nabetani，T．Matsmoto，J．Cryst，Gowth．，237(2002)2005−2008
【非特許文献６】I．V．Bondner，L．V．Yasykevich，B．V．Korzoum，A．G．Karoza，J．Material．Sci．，33(1998)183-188
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、前記太陽エネルギーの有効利用の光触媒の開発の観点から全可視域において光応答性を示す光触媒を提供することである。そこで、前記硫化物の可視光吸収特性を利用して前記課題を解決すべく、前記カルコパライト型結晶を持つＣｕＩｎＳ２（バンドギャップ：１．４４ｅＶ）が可視光のほぼ全領域に吸収を持つ黒色の半導体材料であることに着目し、これを用いて可視光の全域で触媒活性を示す材料を得ることを考え、前記ＣｕＩｎＳ２の結晶（Ｉｎが１０％過剰などの）の金属の一部を他の金属で置換した固溶体を合成し、その光触媒活性を検討する中で、Ｃｕの一部を金属Ａｇで置換したものが、またＩｎの一部を金属Ｇａで置換したものが、全可視光領域の光を吸収し、且つ、前記従来の硫化物光水分解触媒と同様に犠牲試薬として硫黄化合物を含有する水溶液を光水分解して水素を生成させる触媒を形成する光触媒として有用であることを見出し、本発明の前記課題を解決できることができた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明第１は、（１）一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表される合成ＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光半導体である。第２の発明は、（２）前記（１）に記載の光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒である。第３の発明は、（３）前記（２）に記載の光触媒からなる硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒であり、好ましくは、（４）硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である前記（３）に記載の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒である。そして、第４の発明は、硫黄化合物を含む水溶液にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２で（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光水分解用触媒を加え可視光までの光を照射して光水分解により水素を生成させる光水分解方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の効果として、先ず、全可視光域の光を吸収する太陽光の利用効率をスペクトル的に改善した光触媒を提供したことと、前記光触媒は、Ｒｕ、ＰｔまたはＲｈのような光水分解触媒活性を向上させる助触媒担持させることにより、犠牲試薬として硫黄化合物を必要とするが、前記硫黄化合物の存在する水の光分解により高効率で水素を製造する方法に利用できる光水分解触媒として有用な触媒を提供できたことを、挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
Ａ．本発明者は、先ず半導体であるＣｕＩｎＳ２の水分解触媒への応用に先立ち、ＣｕＩｎＳ２の合成条件、すなわち、固相法および共沈法の条件および化学量論比、すなわちＩｎ過剰条件を２０ｍｏｌ％まで化学量論比、を変えてＣｕＩｎＳ２を合成したもの、および前記合成したものに光水分解触媒を調製する際に用いるＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させて、ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液中における光水分解活性を調べ、これらの特性を更に改善するために、前記ＣｕＩｎＳ２の金属の一部を他の金属で置換してバンドギャップを改善した光触媒を得るための基礎データとした。その結果を表１に示す。
なお、Ｉｎを２０ｍｏｌ％まで過剰としたのは、Ｉｎが揮発性のため最終製品の化学量論比を調整するためである。
【０００９】
光触媒反応特性および触媒の特性の測定機器；
（１）光触媒反応の特性は閉鎖循環系内にて行った。光触媒０．３ｇを還元剤（犠牲試薬）であるＫ２ＳＯ３とＮａ２Ｓとの混合水溶液中（０．５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ ＮａＳ、または、０．２５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．３５Ｍ Ｎａ２Ｓ）に懸濁させたものを反応溶液とした。光源として３００ＷのＸｅ lamp（ILC technology；CERMAX LX−300）を用いて、カットオフフィルター（cut−off filter（HOYA L42）により４２０ｎｍより長波長側の可視光を照射して光触媒反応を行った。生成した水素の定量は、前記反応系に接続したガスクロマトグラフ（Shimazu；GC−8A、MS−5A column、TCD、Ar carrier）にて行った。
【００１０】
【表１】
【００１１】
図１に前記の共沈法で合成したＣｕＩｎＳ２の拡散反射スペクトルを示す。吸収端の波長は８６０ｎｍであり、可視光領域の光をすべて吸収していることがわかる。
表１から、共沈法と固相法では比表面積に大きな違いが見られた。Ｎｏ．４，５（表１）に示すように、ＣｕＩｎＳ２は、Ｒｈ、Ｒｕを助触媒として担持することで、犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成反応に可視光照射下で活性を示すことは明らである。水素生成用助触媒としてしばしば用いられるＰｔは、比較的効果は低かった（Ｎｏ．３、表１）。助触媒としてはＲｕが最も高く、助触媒として有効であることがわかった。固相法（Ｎｏ．１、表１）と共沈法（Ｎｏ．６、表１）で合成した触媒の水素生成活性を比較したところ、Ｒｕの１重量％担持では、固相法の方が共沈法より高いことが観察された。しかし、Ｒｕの担持量を増やすことにより，共沈法で合成した触媒においても十分な水素生成活性が得られることもわかった（Ｎｏ．８、表１）。図２に比較的高い活性を示したＲｕを３重量％担持したＣｕＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の経時変化を示す。反応初期で誘導期が見られたが、その後は定常的に水素を生成し続けた。水素生成速度は、最高で１８９μｍｏｌ／ｈであった。
【実施例１】
【００１２】
（１） Ｉｎの一部をＧａで置換した光触媒の調製
ＣｕＩｎＳ２の調製；Ｉｎが焼成時に揮発しやすいため，Ｉｎ（ＮＯ３）３・３．６Ｈ２Ｏ（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を１０ｍｏｌ％過剰である3．319ｇ溶解させた水溶液にＣｕＣｌ２（Wako Chem．；９９％）から合成したＣｕＣｌを0．817ｇ加えた後、Ｈ２Ｓを約１５分間バブリングして硫化物沈殿を生成した。室温、Ｈ２Ｓ雰囲気下で、撹拌熟成を１５時間行った後、純水で濾過洗浄し空気中で乾燥後、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した（共沈法）。また、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）0．656ｇ、Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を１０ｍｏｌ％過剰の1．477ｇ混合し、石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した（固相法）。
ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Y＝０．０５以上０．９以下）は、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）、Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を量論比、焼成時にＧａが揮発しやすいため，Ｇａ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を量論比より２０ｍｏｌ％過剰で混合し、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した。また黒色で活性の高かったＣｕＧａ０．５Ｉｎ０．７Ｓ２は、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）0．695ｇ、ＧａとＩｎは焼成時に揮発しやすいため，Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）は１０ｍｏｌ％過剰である1．096ｇ、Ｇａ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）も同様に１０ｍｏｌ％過剰である0．340ｇで混合し，石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した。得られた触媒の可視光照射下での水素生成活性を前記した活性測定法により測定した。結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】
前記Ｇａ置換体は、同じカルコパイライト結晶型のＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２との間の固溶体と見なすことができる。焼成時にＧａが揮発するため，Ｇａを量論比よりも２０ｍｏｌ％過剰になるよう仕込み，６００℃で固相法により合成したＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体（Ｙ＝０．０５以上０．９以下）の拡散反射スペクトルを図３に示す。これらの固溶体は，可視光領域に吸収を持ち，Ｙ (Inの割合) が増加するに従い、吸収端は長波長側へと連続的にシフトした。これら固溶体は、表２に示すように、ＩｎをＧａで置換したことにより、ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性が得られた。水素生成活性は，表２のＮｏ．３および５に示すように、Ｙ＝0．5、0．9のときに約１ｍｍｏｌ／ｈの高いものとなった。しかしＹ＝0．5、0．9の触媒ではそれぞれ５６０ｎｍ、７００ｎｍの吸収端であり、可視光領域の光をすべては吸収しなかった。一方，ＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２（Ｎｏ．２、表２）の組成を持つ固溶体は吸収端が８１０ｎｍであり，可視光領域すべての光を吸収し，活性も比較的高い値 （５７０μｍｏｌ／ｈ）を示した。
【００１５】
前記実２のＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２の組成を持つ固溶体の熱処理温度および反応条件について検討した（表３)。ＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕの助触媒を以下の条件で担持させた。
助触媒の担持法；
触媒上への助触媒の担持は、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ（Tanaka Kikinzoku；37．55％、Ｐｔとして。）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（Tanaka Kikinzoku：貴金属含有率３６％以上）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（Kanto Chemical；９９％）を用いて、カットオフフィルター（cut−off filter（HOYA L42）を付けた３００ＷのＸｅランプ（Ｘｅ lamp；ILC technology；CERMAX LX−300）を使用し、４２０ｎｍより長波長側の光を照射して光電着法にて行った。得られた硫化物固溶体の粉末は、Ｘ線回折（Rigaku；MiniFlex）により同定した。触媒の比表面積はＢＥＴ等温吸着法により測定した（Coulter；SA3100）。紫外-可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は紫外可視近赤外分光光度計（Jascow；UbestV-570）で測定し，得られた拡散反射スペクトルは、Kubelka−Munk法により、吸収モードに変換した。
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの助触媒として担持した触媒の水素活性（Ｎｏ．３、４、5、表３）を比較すると、Ｒｕを担持したものがもっとも高い値を示した。そして、Ｇａ、Ｉｎを１０ｍｏｌ％過剰で仕込み、８００℃、８時間で熱処理し、Ｒｕを１重量％担持したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体（No．7、表３）が、０．２５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．３５Ｍ Ｎａ２Ｓの反応溶液を用いた時に、もっとも高い活性を示した（７８１μｍｏｌ／ｈ）。図４にこの固溶体光触媒による可視光照射下での水素生成反応の経時変化を示す。ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性を維持したまま，定常的に水素を生成し続けた。ＣｕＩｎＳ２に比べてＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体の方が高い活性化を示したのは、Ｇａを加えることにより伝導帯のポテンシャルが高くなることで、水を還元し水素を生成するためのドライビングフォースが大きくなったことが主な要因であると考えられる。図５に最適条件で合成したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２の固溶体の拡散反射スペクトルを示す。この固溶体の吸収端の位置は、７５０ｎｍ付近まで達し、幅広い可視光領域の光を吸収できる光触媒であることがわかった。吸収端から見積もったバンドギャップは１．６５ｅＶであった。
光触媒反応活性の結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
【実施例２】
【００１７】
（２）Ｃｕの一部をＡｇで置換した光触媒の調製
Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）は、ＡｇＮＯ３（Tanaka−kikinzoku；99．8％）と、Ｉｎが焼成時に揮発しやすいため、１０ｍｏｌ％過剰のＩｎ（ＮＯ３）３・３．６Ｈ２Ｏ（Kojundo−kagaku；99．99％）との混合水溶液にＣｕＣｌ２（Wako Chem．；99％）から合成したＣｕＣｌを加えた後、Ｈ２Ｓを約１５分間バブリングして硫化物沈殿を生成した。室温、Ｈ２Ｓ雰囲気下で、撹拌熟成を１５時間行い、純水で濾過洗浄し空気中で乾燥後、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した（共沈法）。また、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；99％）0．301ｇ、Ａｇ２Ｓ（Rare−metallic；99．9％）0．462ｇ、焼成時に揮発するためＩｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；99．99％）は１０ｍｏｌ％過剰である1．346ｇで混合し，石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した（固相法）。
合成した触媒上への助触媒の担持は、前記実施例１で記載したと同様の方法により行った。
【００１８】
このようにして得られた置換体Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２は，同じカルコパイライト型のＣｕＩｎＳ２とＡｇＩｎＳ２との間の固溶体と見なすことができる。表4にＣｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）固溶体の組成および合成条件を示した。得られた固溶体は、全て黒色であった。共沈法により合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２の組成の拡散反射スペクトルを図6に示す。吸収端の位置は、８１０ｎｍと非常に幅広い可視光領域に吸収帯を持っていた。吸収端から見積もったバンドギャップは，固相法で合成したものが1．48eV、共沈法で合成したものが1．52eVとなった。表４に、更に各条件で合成したＣｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）固溶体の物性値と水素生成活性を示す。比表面積は，固相法（No．2、表４）と共沈法（No．3、表４）とで合成したものに、大きな違いは見られなかった。この固溶体の水素生成活性は、ＣｕをＡｇで置換したことにより、ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性を示した。助触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ（No．3、4、5、表４）を検討したところ、Ｒｕを担持したものがもっとも水素活性が高く、ここでもＲｕの担持が有効であることがわかった。固相法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２（No．2、表４）は、Ｒｕの１重量％の担持により、２４０μｍｏｌ／ｈの活性を示し、一方、共沈法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２（No．5、表４）は、Ｒｕ １重量％の担持により、７１３μｍｏｌ／ｈと高い活性を示した。共沈法で合成した触媒が固相法よりも高活性を示したのは、共沈法で合成することで、より均一な固溶体が得られたためとだと考えられる。共沈法による均一な条件下での合成による高活性化は，三元系のＣｕＩｎＳ２よりも、より前駆体の均一性が求められる四元系のＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２で効果が現れたと考えられる。図７に共沈法で合成し６００℃で焼成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の結果を示す。助触媒としてＲｕを担持することで、８７４μｍｏｌ／ｈと非常に高い活性を示すことがわかった。活性は安定しており，黒色の光触媒としてはもっとも高い活性を示した。
【００１９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の光触媒の活用例として、太陽光の全スペクトル域の光を利用できことから、将来有望な高効率なクリーンなエネルギー変換系である水素の生成系の構築への利用が考えられる。この系により生成する水素は高純度であり、燃料電池用の有望なエネルギーとしての利用が可能であり、産業上の利用可能性が高い技術である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共沈法で合成したＣｕＩｎＳ２の拡散反射スペクトル
【図２】Ｒｕを３重量％担持したＣｕＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【図３】ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体（Ｙ＝0．05以上0．9以下）の拡散反射スペクトル
【図４】Ｒｕを１重量％担持したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体による可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【図５】最適条件で合成したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体の拡散反射スペクトル
【図６】共沈法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２固溶体の拡散反射スペクトル
【図７】共沈法で合成し６００℃で焼成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２にＲｕを担持させた可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光のほぼ全領域の光を吸収する半導体ＣｕＩｎＳ２のＣｕ又はＩｎの一部を金属ＡｇまたはＧａで置換した黒色固溶体からなる光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒および前記光触媒を用いて硫黄化合物を含む水溶液、特にＳＯ３２−とＳ２−イオンを生成する硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料に振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。また、石炭の燃焼の際にはＣＯ２の発生だけでなく、白雲母として石炭中に含まれている化合物からのフッ素の発生も有ると言われている。前記問題のないエネルギー供給手段として登場して来た原子力利用の発電技術も、燃料物質を製造する工程、及び使用後の処理において生成する物質の兵器としての使用などによる世界秩序の破壊が懸念されるという事態に至り、大きな問題を抱えることになった。ただ、この問題が全地球的な合意により民生用のみの利用に限定することの合意が得られれば、依然として有用なエネルギー供給手段である。
このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。最近、風力発電に、無尽蔵なエネルギー資源である風力の利用の観点、及び設備費も比較的小さいなどから、風力の利用の向上などの研究開発含めて多くの投資がされている。ただ、ここにも野鳥などへ被害の発生が見られるようになり、再評価の余地もある。また、太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、更なる効率性の向上と、安定したエネルギー供給に向けて多数の研究が行われている。また、太陽光を利用するエネルギー変換技術として、光触媒を利用した水の光分解反応にも興味が持たれてきた。ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、太陽光を構成する紫外光、可視光の光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応の一連の反応を振興させる機能を備えた高度な光機能材料であり、多く系が提案されている。
【０００３】
前記太陽エネルギーを利用する技術開発において、太陽光のより有効利用の観点から可視光応答特性が向上した光触媒を見出すことが望まれ、光触媒を構成する化合物のライブラリーの豊富化の研究に努力し、実用化への検討もされている。しかし、可視光の広い領域において活性を示す、太陽光を高効率利用できる水分解触媒の開発においては、未だ初期の段階である。また、犠牲試薬の存在する水溶液を用いての光水分解により水素もしくは酸素を生成させる技術においても、可視光において高い活性を示す光触媒もそう多くはない。このような中で、硫化物光触媒は、犠牲試薬を必要とする光触媒であるが、Ｓの３ｐ軌道による高い価電子帯の形成によりバンドギャップが小さく、酸化物に比べ可視光の広領域のスペクトルを吸収する特性を示す。また、水分解溶液に存在させる犠牲試薬のＳ２−には、鉱物や石油等の脱硫過程から回収されるＨ２Ｓを利用することができるため、Ｈ２Ｓの処理の観点からも注目される技術である（特許文献１）。２．４ｅＶのバンドギャップを持つＣｄＳは、Ｐｔを助触媒として担持させることで、ＳＯ３２−やＳ２−のような犠牲試薬（sacrificial reagent）の存在下で水光分解による水素生成反応において、非常に高い活性を示す光触媒であることから、その化学工学的設計などの観点を含めて広く研究がなされている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。例えば、非特許文献１には水素発生Ｐｔ触媒を含むＣｄＳ結晶をナフィオン（デユポン社の商標）ポリマーマトリックス埋め込んでフィルム状の光活性触媒とする技術が開示され、化学工学的設計を示唆している。しかし、ＣｄＳでは５２０ｎｍ付近までの可視光しか利用できず、太陽光の可視光領域のすべてカバーすることができところまでは到達していない。最近、本発明者らのグループは，安定な価電子帯を形成するＡｇを構成元素として含むカルコパイライト結晶型のＡｇＧａＳ２（バンドギャップ：２．６０ｅＶ）が可視光照射下での水素生成反応に非常に高い活性を示す光触媒であることを報告した（特許文献２）。更に、本発明者らのグループでは前記技術進めた、ＡｇＧａＳ２と類似した構造で、Ａｇよりもポテンシャルの高い位置に価電子帯が形成されているＣｕを構成元素に含むＣｕＩｎＳ２（バンドギャップ：１．４４ｅＶ）に着目し，その光物性および光触媒活性について調べた。また、今まで本発明者らのグループは、Ｚｎ−ＡｇＩｎＳ２（非特許文献４）やＺｎ−ＡｇＩｎＳ２−ＣｕＩｎＳ２（特許文献３） のように、可視光吸収特性の向上の固溶体の合成を目指した、バンドギャップエンジニアリングを利用して、高活性・高効率な光触媒を開発している。一方、ＣｕＩｎＳ２は全可視光領域の光を吸収する半導体材料であり、この半導体材料のＣｕまたはＩｎの一部をＡｇまたはＧａでそれぞれ置換した固溶体を調製できことも知られている（非特許文献５、非特許文献６）が、光触媒活性については研究されていない。そこで、ＣｕＩｎＳ２のカルコパイライト結晶型を維持した固溶体を形成することでエネルギー構造を制御し、光触媒特性の改善された材料としての開発を試みた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０６９６６号公報、特許請求の範囲
【非特許文献１】Albert W．H． Mau，Chorng Bao Huang，Noriyoshi Kakuta， Allen J．Bard，Alan Campion，Marye A．Fox，J．Michael White，Stephen E．Webber，J．Am．Chem．Soc．；106 (1984) 6537−6543
【非特許文献２】M．Matsumura，S．Furukawa，Y．Saho and H．Tsubomura， J．Phys．Chem．，89 (1985) 1327−1329．
【非特許文献３】J．F．Reber and K．Meier，J．Phys．Chem．，90 (1986) 824−832
【特許文献２】特開２００３−２５５３５５号公報、特許請求の範囲
【非特許文献４】I．Tsuji，H．Kato，H．Kobayashi，A．Kudo，J．Am．Chem．Soc．，126(2004)，13406-13413
【特許文献３】特願２００４−１０３７４
【非特許文献５】T．Kato，S．Hayashi，T．Kikuchi，Y．Ishihara，Y．Nabetani，T．Matsmoto，J．Cryst，Gowth．，237(2002)2005−2008
【非特許文献６】I．V．Bondner，L．V．Yasykevich，B．V．Korzoum，A．G．Karoza，J．Material．Sci．，33(1998)183-188
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、前記太陽エネルギーの有効利用の光触媒の開発の観点から全可視域において光応答性を示す光触媒を提供することである。そこで、前記硫化物の可視光吸収特性を利用して前記課題を解決すべく、前記カルコパライト型結晶を持つＣｕＩｎＳ２（バンドギャップ：１．４４ｅＶ）が可視光のほぼ全領域に吸収を持つ黒色の半導体材料であることに着目し、これを用いて可視光の全域で触媒活性を示す材料を得ることを考え、前記ＣｕＩｎＳ２の結晶（Ｉｎが１０％過剰などの）の金属の一部を他の金属で置換した固溶体を合成し、その光触媒活性を検討する中で、Ｃｕの一部を金属Ａｇで置換したものが、またＩｎの一部を金属Ｇａで置換したものが、全可視光領域の光を吸収し、且つ、前記従来の硫化物光水分解触媒と同様に犠牲試薬として硫黄化合物を含有する水溶液を光水分解して水素を生成させる触媒を形成する光触媒として有用であることを見出し、本発明の前記課題を解決できることができた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明第１は、（１）一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表される合成ＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光半導体である。第２の発明は、（２）前記（１）に記載の光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒である。第３の発明は、（３）前記（２）に記載の光触媒からなる硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒であり、好ましくは、（４）硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である前記（３）に記載の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒である。そして、第４の発明は、硫黄化合物を含む水溶液にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２で（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光水分解用触媒を加え可視光までの光を照射して光水分解により水素を生成させる光水分解方法である。
【発明の効果】
【０００７】
発明の効果として、先ず、全可視光域の光を吸収する太陽光の利用効率をスペクトル的に改善した光触媒を提供したことと、前記光触媒は、Ｒｕ、ＰｔまたはＲｈのような光水分解触媒活性を向上させる助触媒担持させることにより、犠牲試薬として硫黄化合物を必要とするが、前記硫黄化合物の存在する水の光分解により高効率で水素を製造する方法に利用できる光水分解触媒として有用な触媒を提供できたことを、挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
Ａ．本発明者は、先ず半導体であるＣｕＩｎＳ２の水分解触媒への応用に先立ち、ＣｕＩｎＳ２の合成条件、すなわち、固相法および共沈法の条件および化学量論比、すなわちＩｎ過剰条件を２０ｍｏｌ％まで化学量論比、を変えてＣｕＩｎＳ２を合成したもの、および前記合成したものに光水分解触媒を調製する際に用いるＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させて、ＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液中における光水分解活性を調べ、これらの特性を更に改善するために、前記ＣｕＩｎＳ２の金属の一部を他の金属で置換してバンドギャップを改善した光触媒を得るための基礎データとした。その結果を表１に示す。
なお、Ｉｎを２０ｍｏｌ％まで過剰としたのは、Ｉｎが揮発性のため最終製品の化学量論比を調整するためである。
【０００９】
光触媒反応特性および触媒の特性の測定機器；
（１）光触媒反応の特性は閉鎖循環系内にて行った。光触媒０．３ｇを還元剤（犠牲試薬）であるＫ２ＳＯ３とＮａ２Ｓとの混合水溶液中（０．５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．１Ｍ ＮａＳ、または、０．２５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．３５Ｍ Ｎａ２Ｓ）に懸濁させたものを反応溶液とした。光源として３００ＷのＸｅ lamp（ILC technology；CERMAX LX−300）を用いて、カットオフフィルター（cut−off filter（HOYA L42）により４２０ｎｍより長波長側の可視光を照射して光触媒反応を行った。生成した水素の定量は、前記反応系に接続したガスクロマトグラフ（Shimazu；GC−8A、MS−5A column、TCD、Ar carrier）にて行った。
【００１０】
【表１】
【００１１】
図１に前記の共沈法で合成したＣｕＩｎＳ２の拡散反射スペクトルを示す。吸収端の波長は８６０ｎｍであり、可視光領域の光をすべて吸収していることがわかる。
表１から、共沈法と固相法では比表面積に大きな違いが見られた。Ｎｏ．４，５（表１）に示すように、ＣｕＩｎＳ２は、Ｒｈ、Ｒｕを助触媒として担持することで、犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成反応に可視光照射下で活性を示すことは明らである。水素生成用助触媒としてしばしば用いられるＰｔは、比較的効果は低かった（Ｎｏ．３、表１）。助触媒としてはＲｕが最も高く、助触媒として有効であることがわかった。固相法（Ｎｏ．１、表１）と共沈法（Ｎｏ．６、表１）で合成した触媒の水素生成活性を比較したところ、Ｒｕの１重量％担持では、固相法の方が共沈法より高いことが観察された。しかし、Ｒｕの担持量を増やすことにより，共沈法で合成した触媒においても十分な水素生成活性が得られることもわかった（Ｎｏ．８、表１）。図２に比較的高い活性を示したＲｕを３重量％担持したＣｕＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の経時変化を示す。反応初期で誘導期が見られたが、その後は定常的に水素を生成し続けた。水素生成速度は、最高で１８９μｍｏｌ／ｈであった。
【実施例１】
【００１２】
（１） Ｉｎの一部をＧａで置換した光触媒の調製
ＣｕＩｎＳ２の調製；Ｉｎが焼成時に揮発しやすいため，Ｉｎ（ＮＯ３）３・３．６Ｈ２Ｏ（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を１０ｍｏｌ％過剰である3．319ｇ溶解させた水溶液にＣｕＣｌ２（Wako Chem．；９９％）から合成したＣｕＣｌを0．817ｇ加えた後、Ｈ２Ｓを約１５分間バブリングして硫化物沈殿を生成した。室温、Ｈ２Ｓ雰囲気下で、撹拌熟成を１５時間行った後、純水で濾過洗浄し空気中で乾燥後、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した（共沈法）。また、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）0．656ｇ、Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を１０ｍｏｌ％過剰の1．477ｇ混合し、石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した（固相法）。
ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Y＝０．０５以上０．９以下）は、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）、Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を量論比、焼成時にＧａが揮発しやすいため，Ｇａ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）を量論比より２０ｍｏｌ％過剰で混合し、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した。また黒色で活性の高かったＣｕＧａ０．５Ｉｎ０．７Ｓ２は、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；９９％）0．695ｇ、ＧａとＩｎは焼成時に揮発しやすいため，Ｉｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）は１０ｍｏｌ％過剰である1．096ｇ、Ｇａ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；９９．９９％）も同様に１０ｍｏｌ％過剰である0．340ｇで混合し，石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した。得られた触媒の可視光照射下での水素生成活性を前記した活性測定法により測定した。結果を表２に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】
前記Ｇａ置換体は、同じカルコパイライト結晶型のＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２との間の固溶体と見なすことができる。焼成時にＧａが揮発するため，Ｇａを量論比よりも２０ｍｏｌ％過剰になるよう仕込み，６００℃で固相法により合成したＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体（Ｙ＝０．０５以上０．９以下）の拡散反射スペクトルを図３に示す。これらの固溶体は，可視光領域に吸収を持ち，Ｙ (Inの割合) が増加するに従い、吸収端は長波長側へと連続的にシフトした。これら固溶体は、表２に示すように、ＩｎをＧａで置換したことにより、ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性が得られた。水素生成活性は，表２のＮｏ．３および５に示すように、Ｙ＝0．5、0．9のときに約１ｍｍｏｌ／ｈの高いものとなった。しかしＹ＝0．5、0．9の触媒ではそれぞれ５６０ｎｍ、７００ｎｍの吸収端であり、可視光領域の光をすべては吸収しなかった。一方，ＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２（Ｎｏ．２、表２）の組成を持つ固溶体は吸収端が８１０ｎｍであり，可視光領域すべての光を吸収し，活性も比較的高い値 （５７０μｍｏｌ／ｈ）を示した。
【００１５】
前記実２のＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２の組成を持つ固溶体の熱処理温度および反応条件について検討した（表３)。ＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕの助触媒を以下の条件で担持させた。
助触媒の担持法；
触媒上への助触媒の担持は、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ（Tanaka Kikinzoku；37．55％、Ｐｔとして。）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（Tanaka Kikinzoku：貴金属含有率３６％以上）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（Kanto Chemical；９９％）を用いて、カットオフフィルター（cut−off filter（HOYA L42）を付けた３００ＷのＸｅランプ（Ｘｅ lamp；ILC technology；CERMAX LX−300）を使用し、４２０ｎｍより長波長側の光を照射して光電着法にて行った。得られた硫化物固溶体の粉末は、Ｘ線回折（Rigaku；MiniFlex）により同定した。触媒の比表面積はＢＥＴ等温吸着法により測定した（Coulter；SA3100）。紫外-可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は紫外可視近赤外分光光度計（Jascow；UbestV-570）で測定し，得られた拡散反射スペクトルは、Kubelka−Munk法により、吸収モードに変換した。
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの助触媒として担持した触媒の水素活性（Ｎｏ．３、４、5、表３）を比較すると、Ｒｕを担持したものがもっとも高い値を示した。そして、Ｇａ、Ｉｎを１０ｍｏｌ％過剰で仕込み、８００℃、８時間で熱処理し、Ｒｕを１重量％担持したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体（No．7、表３）が、０．２５Ｍ Ｋ２ＳＯ３＋０．３５Ｍ Ｎａ２Ｓの反応溶液を用いた時に、もっとも高い活性を示した（７８１μｍｏｌ／ｈ）。図４にこの固溶体光触媒による可視光照射下での水素生成反応の経時変化を示す。ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性を維持したまま，定常的に水素を生成し続けた。ＣｕＩｎＳ２に比べてＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体の方が高い活性化を示したのは、Ｇａを加えることにより伝導帯のポテンシャルが高くなることで、水を還元し水素を生成するためのドライビングフォースが大きくなったことが主な要因であると考えられる。図５に最適条件で合成したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２の固溶体の拡散反射スペクトルを示す。この固溶体の吸収端の位置は、７５０ｎｍ付近まで達し、幅広い可視光領域の光を吸収できる光触媒であることがわかった。吸収端から見積もったバンドギャップは１．６５ｅＶであった。
光触媒反応活性の結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
【実施例２】
【００１７】
（２）Ｃｕの一部をＡｇで置換した光触媒の調製
Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）は、ＡｇＮＯ３（Tanaka−kikinzoku；99．8％）と、Ｉｎが焼成時に揮発しやすいため、１０ｍｏｌ％過剰のＩｎ（ＮＯ３）３・３．６Ｈ２Ｏ（Kojundo−kagaku；99．99％）との混合水溶液にＣｕＣｌ２（Wako Chem．；99％）から合成したＣｕＣｌを加えた後、Ｈ２Ｓを約１５分間バブリングして硫化物沈殿を生成した。室温、Ｈ２Ｓ雰囲気下で、撹拌熟成を１５時間行い、純水で濾過洗浄し空気中で乾燥後、石英製アンプルに真空封入し熱処理することで合成した（共沈法）。また、Ｃｕ２Ｓ（Kojundo−kagaku；99％）0．301ｇ、Ａｇ２Ｓ（Rare−metallic；99．9％）0．462ｇ、焼成時に揮発するためＩｎ２Ｓ３（Kojundo−kagaku；99．99％）は１０ｍｏｌ％過剰である1．346ｇで混合し，石英製アンプルに真空封入し熱処理することでも合成した（固相法）。
合成した触媒上への助触媒の担持は、前記実施例１で記載したと同様の方法により行った。
【００１８】
このようにして得られた置換体Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２は，同じカルコパイライト型のＣｕＩｎＳ２とＡｇＩｎＳ２との間の固溶体と見なすことができる。表4にＣｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）固溶体の組成および合成条件を示した。得られた固溶体は、全て黒色であった。共沈法により合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２の組成の拡散反射スペクトルを図6に示す。吸収端の位置は、８１０ｎｍと非常に幅広い可視光領域に吸収帯を持っていた。吸収端から見積もったバンドギャップは，固相法で合成したものが1．48eV、共沈法で合成したものが1．52eVとなった。表４に、更に各条件で合成したＣｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘ＝0．4、0．5、0．6）固溶体の物性値と水素生成活性を示す。比表面積は，固相法（No．2、表４）と共沈法（No．3、表４）とで合成したものに、大きな違いは見られなかった。この固溶体の水素生成活性は、ＣｕをＡｇで置換したことにより、ＣｕＩｎＳ２よりも高い活性を示した。助触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ（No．3、4、5、表４）を検討したところ、Ｒｕを担持したものがもっとも水素活性が高く、ここでもＲｕの担持が有効であることがわかった。固相法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２（No．2、表４）は、Ｒｕの１重量％の担持により、２４０μｍｏｌ／ｈの活性を示し、一方、共沈法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２（No．5、表４）は、Ｒｕ １重量％の担持により、７１３μｍｏｌ／ｈと高い活性を示した。共沈法で合成した触媒が固相法よりも高活性を示したのは、共沈法で合成することで、より均一な固溶体が得られたためとだと考えられる。共沈法による均一な条件下での合成による高活性化は，三元系のＣｕＩｎＳ２よりも、より前駆体の均一性が求められる四元系のＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２で効果が現れたと考えられる。図７に共沈法で合成し６００℃で焼成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の結果を示す。助触媒としてＲｕを担持することで、８７４μｍｏｌ／ｈと非常に高い活性を示すことがわかった。活性は安定しており，黒色の光触媒としてはもっとも高い活性を示した。
【００１９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の光触媒の活用例として、太陽光の全スペクトル域の光を利用できことから、将来有望な高効率なクリーンなエネルギー変換系である水素の生成系の構築への利用が考えられる。この系により生成する水素は高純度であり、燃料電池用の有望なエネルギーとしての利用が可能であり、産業上の利用可能性が高い技術である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共沈法で合成したＣｕＩｎＳ２の拡散反射スペクトル
【図２】Ｒｕを３重量％担持したＣｕＩｎＳ２による可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【図３】ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２固溶体（Ｙ＝0．05以上0．9以下）の拡散反射スペクトル
【図４】Ｒｕを１重量％担持したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体による可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【図５】最適条件で合成したＣｕＧａ０．３Ｉｎ０．７Ｓ２固溶体の拡散反射スペクトル
【図６】共沈法で合成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２固溶体の拡散反射スペクトル
【図７】共沈法で合成し６００℃で焼成したＣｕ０．５Ａｇ０．５ＩｎＳ２にＲｕを担持させた可視光照射下での水素生成反応の経時変化
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光半導体。
【請求項２】
請求項１に記載の光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒からなる硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒。
【請求項４】
硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である請求項３に記載の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒。
【請求項５】
硫黄化合物を含む水溶液にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２で（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光水分解用触媒を加え可視光および近赤外光までの光を照射して光水分解により水素を生成させる光水分解方法。
【請求項１】
一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光半導体。
【請求項２】
請求項１に記載の光半導体にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた光触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒からなる硫黄化合物を含む水溶液の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒。
【請求項４】
硫黄化合物を含む水溶液がＳＯ３２−とＳ２−イオンが存在する水溶液である請求項３に記載の光水分解により水素を生成する光水分解用触媒。
【請求項５】
硫黄化合物を含む水溶液にＲｕ、ＰｔまたはＲｈ助触媒を担持させた一般式Ｃｕ１−ＸＡｇＸＩｎＳ２（Ｘは、０．４以上０．６以下である。）で表されるＣｕＩｎＳ２のＣｕの一部をＡｇで又は一般式ＣｕＧａ１−ＹＩｎＹＳ２で（Ｙは、０．７以上０．９以下である。）表されるＣｕＩｎＳ２のＩｎ一部を金属Ｇａで置換した黒色固溶体からなる光水分解用触媒を加え可視光および近赤外光までの光を照射して光水分解により水素を生成させる光水分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１６７６５２（Ｐ２００６−１６７６５２Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６５７９４（Ｐ２００４−３６５７９４）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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