可視光応答性光触媒の改質方法及び改質された可視光応答性光触媒並びに該光触媒を用いた有機物の分解方法と該改質を実施する装置
【課題】トルエンなどの芳香族化合物を、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を用いて可視光照射により分解除去しようとする場合、二酸化炭素にまで分解する速度を速くする方法を提供する。
【解決手段】水分を添加することや湿度を制御することで光触媒表面を改質した状態で作用させることによって、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を用いて可視光照射下でトルエンなどの有機物を二酸化炭素まで完全に分解する速度を向上させることができる。
【解決手段】水分を添加することや湿度を制御することで光触媒表面を改質した状態で作用させることによって、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を用いて可視光照射下でトルエンなどの有機物を二酸化炭素まで完全に分解する速度を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性光触媒の改質方法及び改質された可視光応答性光触媒並びに該光触媒を用いた有機物の分解方法と該該改質を実施する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染物質を吸着し太陽光や室内光によって分解除去する光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。酸化チタンはその代表的なものであり強力な光触媒活性を示す。しかし、酸化チタンではバンドギャップが大きくて太陽光の大部分を占める可視光が吸収されず、紫外光にのみ活性なため、太陽光を十分に利用することができないことや紫外光が極めて弱い室内では機能しないことなどの問題があった。人工光源を使う場合でも、バンドギャップが小さいほど利用できる光子は増えるので理論上活性は向上できる。このための手法として、窒素ドープなどで可視光を吸収できるようにするなどの酸化チタンの改良研究や可視光で光触媒として活性を示す新規な酸化物半導体の探索研究が行われている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
酸化チタンと比較してバンドギャップが小さいために可視光を吸収することができる酸化タングステンなどの半導体は、可視光活性な光触媒（可視光応答性光触媒）として期待されている。これらの可視光応答性光触媒は、白金やパラジウム、銅化合物などの助触媒を利用して活性を促進させることが多い（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００４】
一方、酸化チタンを光触媒として用いた場合には気相の有機物分解反応の反応性に湿度が影響を与えることが知られていた。例えば、光触媒に酸化チタンを用いて気相中のトルエンの分解反応を行った場合、湿度が高いとトルエンの分解速度が向上するという報告がある（非特許文献３、特許文献４）。どちらの報告も湿度６０％までの影響を酸化チタン光触媒で検討している。この湿度６０％までの条件では水は水蒸気として気相状態で存在し、触媒表面の一部には水分子が吸着しているが液相状態の水は定常的には存在していないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４９３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１６１２５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「光触媒標準研究法」、東京図書、２００５年１月
【非特許文献２】「室内対応型光触媒への挑戦」、工業調査会、２００４年１１月
【非特許文献３】Appl. Catal., B 79 (2008) 171-178
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化タングステンなどの酸化物半導体を用いた有機物の分解方法において、対象有機物がトルエンなどの芳香族の場合には、助触媒を利用しても、難分解性の反応中間体が生成して分解反応が進行しにくくなる場合がある。また、対象有機物が完全に二酸化炭素にまで酸化分解されない場合、生成する反応中間体が対象有機物と同等あるいはそれ以上に悪臭などの有害性を示す可能性があり、光触媒活性の向上が課題であった。
【０００８】
本発明は、こうした従来技術における課題を解決し、トルエンなどの難分解性芳香族化合物をはじめとした環境汚染物質を、可視光照射により、二酸化炭素にまで完全に分解することができる酸化タングステンなどのタングステン化合物又は助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述のとおり、光触媒に酸化チタンを用いて気相中のトルエンの分解反応を行った場合、湿度が高いとトルエンの分解速度が向上するという報告があるが、可視光応答性のタングステン化合物光触媒に関しては湿度の影響などの水分の効果は知られておらず、水分が酸化チタン以外の光触媒反応にどのような影響を与えるかは不明であった。
また一方で、光触媒表面に液相状態で存在する水分の影響については、トルエンのような疎水性の有機物の分解の場合には、触媒の表面に水の液膜が存在すれば分解対象の有機物が接触しにくくなり、かえって活性が著しく低下するという考えもある。しかし可視光応答性のタングステン化合物光触媒に関してはこのような液相状態の水の影響も全く知られていない。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化タングステンなどのタングステン化合物、さらには助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒については、水分添加または湿度の制御等により光触媒を改質することで可視光照射によってトルエン等の有機物を二酸化炭素にまで完全に分解する速度を著しく増加させることができることを見いだした。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］タングステン化合物あるいは助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒に対して水分添加または湿度制御により有機物を光分解する速度を向上させることを特徴とする可視光応答性光触媒の改質方法。
［２］前記可視光応答性光触媒に水分添加して表面に水を液相状態で存在させることを特徴とする上記［１］の可視光応答性光触媒の改質方法。
［３］前記可視光応答性光触媒に加湿して周囲の湿度を一定以上とすることを特徴とする上記［１］の可視光応答性光触媒の改質方法。
［４］前記有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの可視光応答性光触媒の改質方法。
［５］可視光照射により有機物を光分解するのに使用する可視光応答性光触媒であって、タングステン化合物又は助触媒を添加したタングステン化合物からなる光触媒に対して水分添加または湿度制御により改質を行って有機物を光分解する速度を向上させたことを特徴とする可視光応答性光触媒。
［６］水分添加により表面に水を液相状態で存在させたことを特徴とする上記［５］の可視光応答性光触媒。
［７］加湿により周囲の湿度を一定以上としたことを特徴とする上記［５］の可視光応答性光触媒。
［８］薄膜形状に形成されていることを特徴とする上記［５］〜［７］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［９］前記タングステン化合物が、タングステン酸化物であることを特徴とする上記［５］〜［８］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［１０］前記助触媒が、貴金属及び銅化合物から選択されることを特徴とする上記［５］〜［９］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［１１］前記助触媒が、銅化合物と貴金属の２種類以上の組み合わせから選択されることを特徴とする上記［１０］の可視光応答性光触媒。
［１２］前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、銀から選ばれることを特徴とする上記［１０］又は［１１］の可視光応答性光触媒。
［１３］前記銅化合物が、酸化銅、塩化銅、水酸化銅、及び銅複合酸化物から選択されることを特徴とする上記［１０］又は［１１］の可視光応答性光触媒。
［１４］上記［５］〜［１３］のいずれかの可視光応答性光触媒を用い、可視光照射により有機物を光分解することを特徴とする有機物の光分解法。
［１５］前記有機物の光分解反応が、気相中における揮発性有機物の分解反応であることを特徴とする上記［１４］の有機物の光分解法。
［１６］前記有機物が疎水性の化合物であることを特徴とする上記［１４］又は［１５］の有機物の光分解法。
［１７］前記疎水性の化合物が、疎水性芳香族化合物であることを特徴とする上記［１６］の有機物の光分解法。
［１８］上記［１］〜［４］のいずれかの改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、水分を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
［１９］上記［１］〜［４］のいずれかの改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させる手段、及び該水分を飽和した被処理気体を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のとおり酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したそれらタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を水分添加または湿度制御により改質して用いると可視光照射によりトルエンなどの難分解性化合物を二酸化炭素にまで分解する速度が著しく増加し、速やかに分解除去することが可能になる。本発明は、空気清浄機や浴室、キッチン、トイレなどにおいても使用することが期待できる。特に容易に乾燥する可能性がある環境で可視光応答性光触媒を作用させる場合は、乾燥によって性能が著しく低下する可視光応答性光触媒を本発明により改質することで有効・安定的に使用することができる。紫外光照射により酸化チタンを使用する場合に比較すると、特に分解反応が進行しにくい難分解性有機物を可視光応答性光触媒で可視光照射により分解除去する場合には本件発明は極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】被処理気体を水中でバブリングすることで、分解対象の物質とともに水分を可視光応答性光触媒に供給して改質する装置の一例を模式的に示す図。
【図２】可視光応答性光触媒に対して水分を放出供給して改質する装置の一例を模式的に示す図。
【図３】実施例１、及び比較例１、２における、トルエンを可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図４】実施例１２及び比較例１７〜１９における、トルエンを光照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図５】実施例１３及び比較例２０〜２２における、ベンズアルデヒドを光照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図６】実施例１４及び比較例２３〜２５における、安息香酸を可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図７】実施例１５及び比較例２６〜２８における、トルエンを可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
気相中のトルエン、ベンズアルデヒド、安息香酸等々の難分解性および疎水性の有機化合物を、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を用いて二酸化炭素にまで速やかに分解して除去するためには、光触媒を作用させる環境の水分量制御が重要である。湿度６０％以下の気相条件下でも初期は反応が進行するが、活性が低下してしまう。活性が高いまま持続するためには、好ましくは、十分な加湿などで湿度を制御することによって乾燥を防ぎ、光触媒の表面に水が通常の空気中よりも多く存在した状態で反応を行うことが望ましい。このような条件として選択されるのは、分解の対象である有機化合物によるが、好ましくは湿度６０％以上、より好ましくは湿度８０％以上、さらにより好ましくは湿度１００％（飽和状態）において気相の揮発性有機物の分解反応を行うことである。また、液体の水を光触媒に直接に添加することにより十分な量の水分を存在させた状態で反応を行うことによっても活性を高いまま持続させることができる。この場合には光触媒表面には液相の水が液膜として存在していると考えられるが、疎水性の有機物の分解の場合であっても活性は高くなる。
【００１５】
湿度を高い状態に制御することや水分を直接に添加することによって、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒の表面に水分が吸着して光触媒反応が生じやすい状態に改質されると考えられる。同じ光触媒を用いても分解される有機物により反応過程が異なっていることは、生成物である二酸化炭素の発生のパターン（発生量の時間変化）が分解される有機物ごとに異なっていることなどから明らかである。湿度制御や水分添加による分解反応の促進効果は反応過程の異なる多種多様な有機物の分解について観測されており、このことは湿度制御や水分添加によって、ただ単に特定の反応が促進されるのではなく、光触媒の表面が分解反応の進行しやすい状態に改質されることを示している。また、表面状態は物質により全く異なるため酸化タングステンなどのタングステン化合物にこのような現象が観測されることは固有のことであり、酸化チタンの例からは容易に類推することはできない。後述する実施例・比較例から分かるように、酸化タングステンなどのタングステン化合物を光触媒として用いる場合には、湿度制御や水分添加の光触媒活性への影響は非常に大きく、乾燥状態ではほとんど光触媒が機能しなくなる場合もある。これはタングステン化合物の固有の性質として、容易に水分の吸脱着により状態が変化するために周囲の水分量の影響を受けやすいことに起因すると考えられる。そのため、酸化チタンの場合と比較しても、酸化タングステンなどのタングステン化合物を光触媒として用いる場合には本件発明による改質は極めて重要である。
【００１６】
本発明における水分の添加は以下に示すような多彩な方法で実施することができる。すなわち粉末状または薄膜状の光触媒に水分を直接に添加し、その周辺の水分量を十分に増加させてその表面を改質することができる。
また別の方法としては、光触媒に導入される分解対象となる有機物を含んだ被処理気体に水分を飽和させること等により光触媒周辺の湿度を高い状態に保つことができれば作用させる光触媒を改質させることができる。
さらに、光触媒はまた水相中で作用させることでも改質を行うことができる。
光触媒の表面が乾燥すると状態が変化してその活性が著しく減少するので、乾燥を防止して水分がその周辺に十分に存在するようにできるならば、いずれの方法でも本件発明の改質を行うことができる。
【００１７】
紫外光応答性半導体である酸化チタンもトルエン等の分解反応が可能であるが、紫外光の少ない室内環境においては反応が進行しにくい。可視光応答性光触媒はバンドギャップが酸化チタンと比較して小さくて可視光を吸収できるが光触媒活性はあまり強力ではないため、助触媒の利用および本件発明の改質によって反応速度の向上が見込まれる。本発明に関して可視光応答性光触媒として選択されるのは、タングステン化合物であり、そのうちより好ましくは酸化タングステンなどのタングステン酸化物であるである。具体的には、ＷＯ３、ＷＯｘ（ｘは３以下）、Ｂｉ２ＷＯ６などがある。
【００１８】
助触媒を用いることで可視光応答性光触媒の反応性が向上する。助触媒として選択されるのは、好ましくは貴金属および銅の化合物である。貴金属のうちより好ましく選択されるのは白金、パラジウム、ロジウム、銀である。また銅化合物のうちより好ましく選択されるのは酸化銅、塩化銅、水酸化銅、銅複合酸化物、銅イオンである。助触媒はできるだけ高分散に担持させることが好ましい。
また貴金属と銅の化合物の両方を組み合わせて同時に助触媒として用いることがより好ましく、どちらか片方だけを用いるより可視光応答性光触媒の反応性は大きく向上する。本件発明の改質についても貴金属と銅の化合物の両方を組み合わせて同時に用いることにより大きな効果を得ることができる。複数の助触媒は同時に担持しても良いし、逐次担持しても良い。
助触媒の可視光応答性光触媒への担持方法は、混練法や含浸法、イオン交換法、光電着法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法など様々な方法が利用できる。また、塩化物イオンや硝酸アニオンの存在も触媒活性を向上させる。
【００１９】
以下に酸化タングステン粉末にパラジウム粉末を添加する場合を例として説明する。
酸化タングステン粉末にパラジウム粉末を添加する場合では１重量％から０．０００１重量％が好ましく、より好ましくはおよそ０．１〜０．００１重量％である。添加量が０．０００１重量％より少なければ効果が小さく、また１重量％より大きければ助触媒が酸化タングステンの光吸収を妨げるので光分解反応の進行が遅くなる。
酸化タングステン粉末とパラジウム粉末を混合したものに少量の水分を滴下により添加し、気相のトルエン存在下で可視光を照射すると、水分を滴下により添加していない場合と比較してトルエンを二酸化炭素にまで効率よく分解できる。助触媒の添加量、照射光の強度・照射時間などの最適条件は添加する助触媒や光触媒の種類、形状などに依存する。
【００２０】
本発明における可視光応答性光触媒は粉末形状に限定されるものではなく、薄膜などに形成して使用することもできる。例えば、上記した可視光応答性光触媒粉末を薄膜形状に形成して使用することができる。薄膜の作製は通常に用いられているドクターブレード法やスピンコート法などによって行う。
【００２１】
反応速度は温度によっても影響を受けるが、常温よりも高い方が望ましい。光照射により、触媒温度は上昇するが、光触媒として有効な波長の光以外の波長、例えば、バンドギャップ以上の波長の光や赤外線の照射で、触媒温度を上昇させることができる。また、別な熱源を使っても触媒温度を上昇できる。しかし、温度を上昇しすぎると、触媒表面が乾燥してしまうので、常に水分を供給することが望ましい。
【００２２】
本発明における改質法は光触媒による空気清浄や廃水処理などに対して様々な形態で利用できる。気相における有機物の分解反応に対しては、初めに適切な湿潤状態を調製し、被処理気体の湿度を１００％近くにすれば、改質を容易に行うことができる。例えば、被処理気体を水中でバブリングしたり、水分を含んだスポンジ状のフィルターを通したりすることで十分な湿度を加えて、光触媒上の水分の蒸発を防ぐことにより光触媒の改質を行いながら被処理気体に含まれる有機物を光触媒反応により分解除去することができる。
【００２３】
図１は、分解対象物の有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることにより、可視光応答性光触媒を改質する装置の一例を模式的に示す図であり、図中、１は、基板上に薄膜状に形成された可視光応答性光触媒、２は、光照射部、３は、水分添加部、４は、被処理気体導入部、５は、被処理気体放部、をそれぞれ示している。該装置においては、被処理気体を水中でバブリングして水分を飽和させた後、この被処理気体を可視光応答性光触媒表面に供給することにより改質し、その状態で光照射を行うことにより、被処理気体中の有機物質を光分解するようにしたものである。
【００２４】
別の形態としては、光触媒薄膜上に、水や水蒸気、ミスト状水分を放出して改質を実施しながら有機物を光触媒反応により分解することができる。
図２は、可視光応答性光触媒に対して水分を放出供給して改質する装置の一例を模式的に示す図であり、図中、１は、基板上に薄膜状に形成された可視光応答性光触媒、２は、光照射部、６は、水分貯蔵部、７は、水分導入部、８は、水分放出部、をそれぞれ示している。該装置においては、水分貯蔵部の水分を、可視光応答性光触媒薄膜の表面に放出することにより改質し、その状態で光照射を行うことにより、大気中の揮発性有機物を光分解するようにしたものである。
【００２５】
また、光触媒を塗布したフィルターを水に浸して改質しておいて被処理気体を通過させることで処理気体中の有機物を光触媒反応により分解除去したりすることもできる。
また、光触媒膜を適度な多孔質状態にして、その多孔質の表面張力で水分を保持しても良い。シリカやアルミナ、粘土鉱物などの調湿材料を光触媒と組み合わせることで、光触媒上の水分を保持することも有効である。
さらに、温度差のある空間の低温になる部分に光触媒を設置することで、凝結や結露により自然に水を供給する方法も有効である。またさらに水中に有機物を含むガスや液体を通して有機物を水相中で光触媒反応により分解することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
酸化タングステン粉末（和光純薬工業、（６ｍ２／ｇ））にパラジウム粉末（シグマ アルドリッチ）を０．１重量％加え、乳鉢を用いてよく混合して可視光応答性光触媒粉末を作製した。この光触媒を４ｍｌのバイアル瓶（底面面積：約１ｃｍ２）におよそ１５０ｍｇ投入して、湿度約５０％の空気を入れて密栓し、水１０μｌおよびトルエン２μｌをシリンジでバイアル瓶の底面の触媒上に滴下した。この水１０μｌを添加した場合を実施例１とする。
３００Ｗのキセノンランプ（ＵＶカットフィルター無し、熱線カットミラー有り）から４２０ｎｍより短波長をフィルターによりカットした可視光を上述のバイアルに照射し、光分解で生じる二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィーで定量し、時間変化をモニターした。
また比較例１として、水分添加や湿度制御をせずに本件発明の改質を行っていない、トルエン２μｌのみを注入したサンプル（湿度５０％前後）を用いて同様の実験を行った。
さらに比較例２として、光触媒を乾燥空気中で脱水し、トルエン２μｌのみを注入したサンプル（湿度０％）を用いて同様の実験を行った。
【００２８】
結果を、図３に示す。図中、●は、水分添加（実施例１）の場合、□は、水分添加や湿度制御なしの湿度５０％（比較例１）の場合、▲は、乾燥（比較例２）の場合、をそれぞれ示している。
【００２９】
また表１には、酸化タングステン粉末のみのものと酸化タングステン粉末にパラジウム、白金、酸化銅の各種助触媒を混合して調整した可視光応答性光触媒を用いてトルエンなどの様々な有機物を光分解したときの、光照射の初期２時間における二酸化炭素の生成量（ｐｐｍ）を、水分添加（湿度１００％）と、水分添加なし（湿度５０％前後）、および乾燥（湿度０％）の場合で比較した結果を示してある。可視光の場合はＵＶカットフィルターを付け、全光の場合はＵＶカットフィルターを付けていない。
【００３０】
【表１】
【００３１】
水１０μｌを滴下して本発明の改質を行った実施例１では、バイアル内部の湿度は非常に高く、液相の水が存在するとともに、底面の触媒は水で湿潤状態になる。図３に示すように乾燥により水分を取り除いた比較例２では全く反応が進行しなかったのに対して、本発明による改質を実施しなかった比較例１では、湿度がおよそ５０％しかなく、乾燥した比較例２と比較すると元から含まれる水分の影響によりある程度の速度で反応が進行している。しかし、水分添加によって本発明による改質を十分に実施した実施例１では比較例１に比較しても著しく速く反応が進行し、その効果は明らかである。
このように、水分添加や湿度制御による改質は光触媒活性に大きな影響を与えることが見出された。
また、表１に示すように、初期の二酸化炭素の発生速度は、実施例1が、３２００ｐｐｍ／２ｈ、比較例１が、１８００ｐｐｍ／２ｈ、比較例２が、＜１０ｐｐｍ／２ｈであり、トルエンが二酸化炭素まで酸化分解される速度が水分添加によって大幅に向上していることが確認できる。
【００３２】
また表１にはさらに実施例２〜１１及び比較例３〜１６を示している。
酸化タングステンにパラジウム粉末を助触媒として用いた場合に、トルエン以外にもベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、クレゾールなどのトルエン分解の中間体として考えられる芳香族化合物や酢酸などの有機物の分解反応においても二酸化炭素にまで分解される速度が水分添加により水分を添加しない場合と比較して向上した。
また、酸化タングステンについて助触媒が白金、酸化銅の場合や助触媒を用いない場合にもトルエンの分解反応において二酸化炭素にまで分解される速度が水分を添加することにより水分を添加しない場合と比較して向上した。
さらに、酸化タングステンに酸化銅を助触媒として用いた場合に、ｍ−キシレン、ベンゼンなどの芳香族化合物やヘキサンなどの有機物の分解反応においても二酸化炭素にまで酸化分解される速度が水分添加により水分を添加しない場合と比較して向上した。
【００３３】
また、実施例１２として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりトルエンを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例１７、酸化銅のみのものを比較例１８、助触媒を添加しないものを比較例１９として同様の実験を行った。結果を図４に示す。図中、●は、実施例１２（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例１７（Ｐｄのみ）、△は比較例１８（ＣｕＯのみ）、◇は比較例１９（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１２は、比較例１７〜１９に比較して分解反応が速く進行した。
【００３４】
さらに、実施例１３として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりベンズアルデヒドを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２０、酸化銅のみのものを比較例２１、助触媒を添加しないものを比較例２２として同様の実験を行った。結果を図５に示す。図中、●は、実施例１３（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例２０（Ｐｄのみ）、△は比較例２１（ＣｕＯのみ）、◇は比較例２２（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１３は、比較例２０〜２２に比較して分解反応が速く進行した。
【００３５】
それに加えて、実施例１４として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射により安息香酸を分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２３、酸化銅のみのものを比較例２４、助触媒を添加しないものを比較例２５として同様の実験を行った。結果を図６に示す。図中、●は、実施例１４（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例２３（Ｐｄのみ）、△は比較例２４（ＣｕＯのみ）、◇は比較例２５（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１４は、比較例２３〜２５に比較して分解反応が速く進行した。
【００３６】
別の助触媒を添加した実施例１５として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％加え、塩化銅水溶液（０．０１Ｍ）を同時に滴下により添加して調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりトルエンを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２６、塩化銅水溶液（０．０１Ｍ）の添加のみのものを比較例２７、助触媒を添加しないものを比較例２８として同様の実験を行った。結果を図７に示す。図中、●は、実施例１５（Ｐｄ＋ＣｕＣｌ２）、□は比較例２６（Ｐｄのみ）、△は比較例２７（ＣｕＣｌ２のみ）、◇は比較例２８（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと塩化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１５は、比較例２６〜２８に比較して分解反応が速く進行した。
【００３７】
以上のとおり、貴金属と銅化合物の両方を同時に助触媒として用いると助触媒がいずれか一種の場合と比較して光触媒活性が著しく向上する。本件発明の水分添加による改質もこれら２種類の助触媒を用いることにより大きな効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１：可視光応答性光触媒
２：光照射部
３：水分添加部
４：被処理気体導入部
５：被処理気体放出部
６：水分貯蔵部
７：水分導入部
８：水分放出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性光触媒の改質方法及び改質された可視光応答性光触媒並びに該光触媒を用いた有機物の分解方法と該該改質を実施する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染物質を吸着し太陽光や室内光によって分解除去する光触媒が注目され、その研究が精力的に行われている。酸化チタンはその代表的なものであり強力な光触媒活性を示す。しかし、酸化チタンではバンドギャップが大きくて太陽光の大部分を占める可視光が吸収されず、紫外光にのみ活性なため、太陽光を十分に利用することができないことや紫外光が極めて弱い室内では機能しないことなどの問題があった。人工光源を使う場合でも、バンドギャップが小さいほど利用できる光子は増えるので理論上活性は向上できる。このための手法として、窒素ドープなどで可視光を吸収できるようにするなどの酸化チタンの改良研究や可視光で光触媒として活性を示す新規な酸化物半導体の探索研究が行われている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
酸化チタンと比較してバンドギャップが小さいために可視光を吸収することができる酸化タングステンなどの半導体は、可視光活性な光触媒（可視光応答性光触媒）として期待されている。これらの可視光応答性光触媒は、白金やパラジウム、銅化合物などの助触媒を利用して活性を促進させることが多い（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００４】
一方、酸化チタンを光触媒として用いた場合には気相の有機物分解反応の反応性に湿度が影響を与えることが知られていた。例えば、光触媒に酸化チタンを用いて気相中のトルエンの分解反応を行った場合、湿度が高いとトルエンの分解速度が向上するという報告がある（非特許文献３、特許文献４）。どちらの報告も湿度６０％までの影響を酸化チタン光触媒で検討している。この湿度６０％までの条件では水は水蒸気として気相状態で存在し、触媒表面の一部には水分子が吸着しているが液相状態の水は定常的には存在していないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４９３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１６１２５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「光触媒標準研究法」、東京図書、２００５年１月
【非特許文献２】「室内対応型光触媒への挑戦」、工業調査会、２００４年１１月
【非特許文献３】Appl. Catal., B 79 (2008) 171-178
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化タングステンなどの酸化物半導体を用いた有機物の分解方法において、対象有機物がトルエンなどの芳香族の場合には、助触媒を利用しても、難分解性の反応中間体が生成して分解反応が進行しにくくなる場合がある。また、対象有機物が完全に二酸化炭素にまで酸化分解されない場合、生成する反応中間体が対象有機物と同等あるいはそれ以上に悪臭などの有害性を示す可能性があり、光触媒活性の向上が課題であった。
【０００８】
本発明は、こうした従来技術における課題を解決し、トルエンなどの難分解性芳香族化合物をはじめとした環境汚染物質を、可視光照射により、二酸化炭素にまで完全に分解することができる酸化タングステンなどのタングステン化合物又は助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述のとおり、光触媒に酸化チタンを用いて気相中のトルエンの分解反応を行った場合、湿度が高いとトルエンの分解速度が向上するという報告があるが、可視光応答性のタングステン化合物光触媒に関しては湿度の影響などの水分の効果は知られておらず、水分が酸化チタン以外の光触媒反応にどのような影響を与えるかは不明であった。
また一方で、光触媒表面に液相状態で存在する水分の影響については、トルエンのような疎水性の有機物の分解の場合には、触媒の表面に水の液膜が存在すれば分解対象の有機物が接触しにくくなり、かえって活性が著しく低下するという考えもある。しかし可視光応答性のタングステン化合物光触媒に関してはこのような液相状態の水の影響も全く知られていない。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化タングステンなどのタングステン化合物、さらには助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒については、水分添加または湿度の制御等により光触媒を改質することで可視光照射によってトルエン等の有機物を二酸化炭素にまで完全に分解する速度を著しく増加させることができることを見いだした。
【００１１】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］タングステン化合物あるいは助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒に対して水分添加または湿度制御により有機物を光分解する速度を向上させることを特徴とする可視光応答性光触媒の改質方法。
［２］前記可視光応答性光触媒に水分添加して表面に水を液相状態で存在させることを特徴とする上記［１］の可視光応答性光触媒の改質方法。
［３］前記可視光応答性光触媒に加湿して周囲の湿度を一定以上とすることを特徴とする上記［１］の可視光応答性光触媒の改質方法。
［４］前記有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの可視光応答性光触媒の改質方法。
［５］可視光照射により有機物を光分解するのに使用する可視光応答性光触媒であって、タングステン化合物又は助触媒を添加したタングステン化合物からなる光触媒に対して水分添加または湿度制御により改質を行って有機物を光分解する速度を向上させたことを特徴とする可視光応答性光触媒。
［６］水分添加により表面に水を液相状態で存在させたことを特徴とする上記［５］の可視光応答性光触媒。
［７］加湿により周囲の湿度を一定以上としたことを特徴とする上記［５］の可視光応答性光触媒。
［８］薄膜形状に形成されていることを特徴とする上記［５］〜［７］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［９］前記タングステン化合物が、タングステン酸化物であることを特徴とする上記［５］〜［８］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［１０］前記助触媒が、貴金属及び銅化合物から選択されることを特徴とする上記［５］〜［９］のいずれかの可視光応答性光触媒。
［１１］前記助触媒が、銅化合物と貴金属の２種類以上の組み合わせから選択されることを特徴とする上記［１０］の可視光応答性光触媒。
［１２］前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、銀から選ばれることを特徴とする上記［１０］又は［１１］の可視光応答性光触媒。
［１３］前記銅化合物が、酸化銅、塩化銅、水酸化銅、及び銅複合酸化物から選択されることを特徴とする上記［１０］又は［１１］の可視光応答性光触媒。
［１４］上記［５］〜［１３］のいずれかの可視光応答性光触媒を用い、可視光照射により有機物を光分解することを特徴とする有機物の光分解法。
［１５］前記有機物の光分解反応が、気相中における揮発性有機物の分解反応であることを特徴とする上記［１４］の有機物の光分解法。
［１６］前記有機物が疎水性の化合物であることを特徴とする上記［１４］又は［１５］の有機物の光分解法。
［１７］前記疎水性の化合物が、疎水性芳香族化合物であることを特徴とする上記［１６］の有機物の光分解法。
［１８］上記［１］〜［４］のいずれかの改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、水分を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
［１９］上記［１］〜［４］のいずれかの改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させる手段、及び該水分を飽和した被処理気体を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のとおり酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したそれらタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を水分添加または湿度制御により改質して用いると可視光照射によりトルエンなどの難分解性化合物を二酸化炭素にまで分解する速度が著しく増加し、速やかに分解除去することが可能になる。本発明は、空気清浄機や浴室、キッチン、トイレなどにおいても使用することが期待できる。特に容易に乾燥する可能性がある環境で可視光応答性光触媒を作用させる場合は、乾燥によって性能が著しく低下する可視光応答性光触媒を本発明により改質することで有効・安定的に使用することができる。紫外光照射により酸化チタンを使用する場合に比較すると、特に分解反応が進行しにくい難分解性有機物を可視光応答性光触媒で可視光照射により分解除去する場合には本件発明は極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】被処理気体を水中でバブリングすることで、分解対象の物質とともに水分を可視光応答性光触媒に供給して改質する装置の一例を模式的に示す図。
【図２】可視光応答性光触媒に対して水分を放出供給して改質する装置の一例を模式的に示す図。
【図３】実施例１、及び比較例１、２における、トルエンを可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図４】実施例１２及び比較例１７〜１９における、トルエンを光照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図５】実施例１３及び比較例２０〜２２における、ベンズアルデヒドを光照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図６】実施例１４及び比較例２３〜２５における、安息香酸を可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【図７】実施例１５及び比較例２６〜２８における、トルエンを可視光の照射により光分解したときの二酸化炭素生成量の時間変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
気相中のトルエン、ベンズアルデヒド、安息香酸等々の難分解性および疎水性の有機化合物を、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒を用いて二酸化炭素にまで速やかに分解して除去するためには、光触媒を作用させる環境の水分量制御が重要である。湿度６０％以下の気相条件下でも初期は反応が進行するが、活性が低下してしまう。活性が高いまま持続するためには、好ましくは、十分な加湿などで湿度を制御することによって乾燥を防ぎ、光触媒の表面に水が通常の空気中よりも多く存在した状態で反応を行うことが望ましい。このような条件として選択されるのは、分解の対象である有機化合物によるが、好ましくは湿度６０％以上、より好ましくは湿度８０％以上、さらにより好ましくは湿度１００％（飽和状態）において気相の揮発性有機物の分解反応を行うことである。また、液体の水を光触媒に直接に添加することにより十分な量の水分を存在させた状態で反応を行うことによっても活性を高いまま持続させることができる。この場合には光触媒表面には液相の水が液膜として存在していると考えられるが、疎水性の有機物の分解の場合であっても活性は高くなる。
【００１５】
湿度を高い状態に制御することや水分を直接に添加することによって、酸化タングステンなどのタングステン化合物または助触媒を添加したそれらのタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒の表面に水分が吸着して光触媒反応が生じやすい状態に改質されると考えられる。同じ光触媒を用いても分解される有機物により反応過程が異なっていることは、生成物である二酸化炭素の発生のパターン（発生量の時間変化）が分解される有機物ごとに異なっていることなどから明らかである。湿度制御や水分添加による分解反応の促進効果は反応過程の異なる多種多様な有機物の分解について観測されており、このことは湿度制御や水分添加によって、ただ単に特定の反応が促進されるのではなく、光触媒の表面が分解反応の進行しやすい状態に改質されることを示している。また、表面状態は物質により全く異なるため酸化タングステンなどのタングステン化合物にこのような現象が観測されることは固有のことであり、酸化チタンの例からは容易に類推することはできない。後述する実施例・比較例から分かるように、酸化タングステンなどのタングステン化合物を光触媒として用いる場合には、湿度制御や水分添加の光触媒活性への影響は非常に大きく、乾燥状態ではほとんど光触媒が機能しなくなる場合もある。これはタングステン化合物の固有の性質として、容易に水分の吸脱着により状態が変化するために周囲の水分量の影響を受けやすいことに起因すると考えられる。そのため、酸化チタンの場合と比較しても、酸化タングステンなどのタングステン化合物を光触媒として用いる場合には本件発明による改質は極めて重要である。
【００１６】
本発明における水分の添加は以下に示すような多彩な方法で実施することができる。すなわち粉末状または薄膜状の光触媒に水分を直接に添加し、その周辺の水分量を十分に増加させてその表面を改質することができる。
また別の方法としては、光触媒に導入される分解対象となる有機物を含んだ被処理気体に水分を飽和させること等により光触媒周辺の湿度を高い状態に保つことができれば作用させる光触媒を改質させることができる。
さらに、光触媒はまた水相中で作用させることでも改質を行うことができる。
光触媒の表面が乾燥すると状態が変化してその活性が著しく減少するので、乾燥を防止して水分がその周辺に十分に存在するようにできるならば、いずれの方法でも本件発明の改質を行うことができる。
【００１７】
紫外光応答性半導体である酸化チタンもトルエン等の分解反応が可能であるが、紫外光の少ない室内環境においては反応が進行しにくい。可視光応答性光触媒はバンドギャップが酸化チタンと比較して小さくて可視光を吸収できるが光触媒活性はあまり強力ではないため、助触媒の利用および本件発明の改質によって反応速度の向上が見込まれる。本発明に関して可視光応答性光触媒として選択されるのは、タングステン化合物であり、そのうちより好ましくは酸化タングステンなどのタングステン酸化物であるである。具体的には、ＷＯ３、ＷＯｘ（ｘは３以下）、Ｂｉ２ＷＯ６などがある。
【００１８】
助触媒を用いることで可視光応答性光触媒の反応性が向上する。助触媒として選択されるのは、好ましくは貴金属および銅の化合物である。貴金属のうちより好ましく選択されるのは白金、パラジウム、ロジウム、銀である。また銅化合物のうちより好ましく選択されるのは酸化銅、塩化銅、水酸化銅、銅複合酸化物、銅イオンである。助触媒はできるだけ高分散に担持させることが好ましい。
また貴金属と銅の化合物の両方を組み合わせて同時に助触媒として用いることがより好ましく、どちらか片方だけを用いるより可視光応答性光触媒の反応性は大きく向上する。本件発明の改質についても貴金属と銅の化合物の両方を組み合わせて同時に用いることにより大きな効果を得ることができる。複数の助触媒は同時に担持しても良いし、逐次担持しても良い。
助触媒の可視光応答性光触媒への担持方法は、混練法や含浸法、イオン交換法、光電着法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法など様々な方法が利用できる。また、塩化物イオンや硝酸アニオンの存在も触媒活性を向上させる。
【００１９】
以下に酸化タングステン粉末にパラジウム粉末を添加する場合を例として説明する。
酸化タングステン粉末にパラジウム粉末を添加する場合では１重量％から０．０００１重量％が好ましく、より好ましくはおよそ０．１〜０．００１重量％である。添加量が０．０００１重量％より少なければ効果が小さく、また１重量％より大きければ助触媒が酸化タングステンの光吸収を妨げるので光分解反応の進行が遅くなる。
酸化タングステン粉末とパラジウム粉末を混合したものに少量の水分を滴下により添加し、気相のトルエン存在下で可視光を照射すると、水分を滴下により添加していない場合と比較してトルエンを二酸化炭素にまで効率よく分解できる。助触媒の添加量、照射光の強度・照射時間などの最適条件は添加する助触媒や光触媒の種類、形状などに依存する。
【００２０】
本発明における可視光応答性光触媒は粉末形状に限定されるものではなく、薄膜などに形成して使用することもできる。例えば、上記した可視光応答性光触媒粉末を薄膜形状に形成して使用することができる。薄膜の作製は通常に用いられているドクターブレード法やスピンコート法などによって行う。
【００２１】
反応速度は温度によっても影響を受けるが、常温よりも高い方が望ましい。光照射により、触媒温度は上昇するが、光触媒として有効な波長の光以外の波長、例えば、バンドギャップ以上の波長の光や赤外線の照射で、触媒温度を上昇させることができる。また、別な熱源を使っても触媒温度を上昇できる。しかし、温度を上昇しすぎると、触媒表面が乾燥してしまうので、常に水分を供給することが望ましい。
【００２２】
本発明における改質法は光触媒による空気清浄や廃水処理などに対して様々な形態で利用できる。気相における有機物の分解反応に対しては、初めに適切な湿潤状態を調製し、被処理気体の湿度を１００％近くにすれば、改質を容易に行うことができる。例えば、被処理気体を水中でバブリングしたり、水分を含んだスポンジ状のフィルターを通したりすることで十分な湿度を加えて、光触媒上の水分の蒸発を防ぐことにより光触媒の改質を行いながら被処理気体に含まれる有機物を光触媒反応により分解除去することができる。
【００２３】
図１は、分解対象物の有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることにより、可視光応答性光触媒を改質する装置の一例を模式的に示す図であり、図中、１は、基板上に薄膜状に形成された可視光応答性光触媒、２は、光照射部、３は、水分添加部、４は、被処理気体導入部、５は、被処理気体放部、をそれぞれ示している。該装置においては、被処理気体を水中でバブリングして水分を飽和させた後、この被処理気体を可視光応答性光触媒表面に供給することにより改質し、その状態で光照射を行うことにより、被処理気体中の有機物質を光分解するようにしたものである。
【００２４】
別の形態としては、光触媒薄膜上に、水や水蒸気、ミスト状水分を放出して改質を実施しながら有機物を光触媒反応により分解することができる。
図２は、可視光応答性光触媒に対して水分を放出供給して改質する装置の一例を模式的に示す図であり、図中、１は、基板上に薄膜状に形成された可視光応答性光触媒、２は、光照射部、６は、水分貯蔵部、７は、水分導入部、８は、水分放出部、をそれぞれ示している。該装置においては、水分貯蔵部の水分を、可視光応答性光触媒薄膜の表面に放出することにより改質し、その状態で光照射を行うことにより、大気中の揮発性有機物を光分解するようにしたものである。
【００２５】
また、光触媒を塗布したフィルターを水に浸して改質しておいて被処理気体を通過させることで処理気体中の有機物を光触媒反応により分解除去したりすることもできる。
また、光触媒膜を適度な多孔質状態にして、その多孔質の表面張力で水分を保持しても良い。シリカやアルミナ、粘土鉱物などの調湿材料を光触媒と組み合わせることで、光触媒上の水分を保持することも有効である。
さらに、温度差のある空間の低温になる部分に光触媒を設置することで、凝結や結露により自然に水を供給する方法も有効である。またさらに水中に有機物を含むガスや液体を通して有機物を水相中で光触媒反応により分解することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
酸化タングステン粉末（和光純薬工業、（６ｍ２／ｇ））にパラジウム粉末（シグマ アルドリッチ）を０．１重量％加え、乳鉢を用いてよく混合して可視光応答性光触媒粉末を作製した。この光触媒を４ｍｌのバイアル瓶（底面面積：約１ｃｍ２）におよそ１５０ｍｇ投入して、湿度約５０％の空気を入れて密栓し、水１０μｌおよびトルエン２μｌをシリンジでバイアル瓶の底面の触媒上に滴下した。この水１０μｌを添加した場合を実施例１とする。
３００Ｗのキセノンランプ（ＵＶカットフィルター無し、熱線カットミラー有り）から４２０ｎｍより短波長をフィルターによりカットした可視光を上述のバイアルに照射し、光分解で生じる二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィーで定量し、時間変化をモニターした。
また比較例１として、水分添加や湿度制御をせずに本件発明の改質を行っていない、トルエン２μｌのみを注入したサンプル（湿度５０％前後）を用いて同様の実験を行った。
さらに比較例２として、光触媒を乾燥空気中で脱水し、トルエン２μｌのみを注入したサンプル（湿度０％）を用いて同様の実験を行った。
【００２８】
結果を、図３に示す。図中、●は、水分添加（実施例１）の場合、□は、水分添加や湿度制御なしの湿度５０％（比較例１）の場合、▲は、乾燥（比較例２）の場合、をそれぞれ示している。
【００２９】
また表１には、酸化タングステン粉末のみのものと酸化タングステン粉末にパラジウム、白金、酸化銅の各種助触媒を混合して調整した可視光応答性光触媒を用いてトルエンなどの様々な有機物を光分解したときの、光照射の初期２時間における二酸化炭素の生成量（ｐｐｍ）を、水分添加（湿度１００％）と、水分添加なし（湿度５０％前後）、および乾燥（湿度０％）の場合で比較した結果を示してある。可視光の場合はＵＶカットフィルターを付け、全光の場合はＵＶカットフィルターを付けていない。
【００３０】
【表１】
【００３１】
水１０μｌを滴下して本発明の改質を行った実施例１では、バイアル内部の湿度は非常に高く、液相の水が存在するとともに、底面の触媒は水で湿潤状態になる。図３に示すように乾燥により水分を取り除いた比較例２では全く反応が進行しなかったのに対して、本発明による改質を実施しなかった比較例１では、湿度がおよそ５０％しかなく、乾燥した比較例２と比較すると元から含まれる水分の影響によりある程度の速度で反応が進行している。しかし、水分添加によって本発明による改質を十分に実施した実施例１では比較例１に比較しても著しく速く反応が進行し、その効果は明らかである。
このように、水分添加や湿度制御による改質は光触媒活性に大きな影響を与えることが見出された。
また、表１に示すように、初期の二酸化炭素の発生速度は、実施例1が、３２００ｐｐｍ／２ｈ、比較例１が、１８００ｐｐｍ／２ｈ、比較例２が、＜１０ｐｐｍ／２ｈであり、トルエンが二酸化炭素まで酸化分解される速度が水分添加によって大幅に向上していることが確認できる。
【００３２】
また表１にはさらに実施例２〜１１及び比較例３〜１６を示している。
酸化タングステンにパラジウム粉末を助触媒として用いた場合に、トルエン以外にもベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、クレゾールなどのトルエン分解の中間体として考えられる芳香族化合物や酢酸などの有機物の分解反応においても二酸化炭素にまで分解される速度が水分添加により水分を添加しない場合と比較して向上した。
また、酸化タングステンについて助触媒が白金、酸化銅の場合や助触媒を用いない場合にもトルエンの分解反応において二酸化炭素にまで分解される速度が水分を添加することにより水分を添加しない場合と比較して向上した。
さらに、酸化タングステンに酸化銅を助触媒として用いた場合に、ｍ−キシレン、ベンゼンなどの芳香族化合物やヘキサンなどの有機物の分解反応においても二酸化炭素にまで酸化分解される速度が水分添加により水分を添加しない場合と比較して向上した。
【００３３】
また、実施例１２として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりトルエンを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例１７、酸化銅のみのものを比較例１８、助触媒を添加しないものを比較例１９として同様の実験を行った。結果を図４に示す。図中、●は、実施例１２（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例１７（Ｐｄのみ）、△は比較例１８（ＣｕＯのみ）、◇は比較例１９（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１２は、比較例１７〜１９に比較して分解反応が速く進行した。
【００３４】
さらに、実施例１３として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりベンズアルデヒドを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２０、酸化銅のみのものを比較例２１、助触媒を添加しないものを比較例２２として同様の実験を行った。結果を図５に示す。図中、●は、実施例１３（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例２０（Ｐｄのみ）、△は比較例２１（ＣｕＯのみ）、◇は比較例２２（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１３は、比較例２０〜２２に比較して分解反応が速く進行した。
【００３５】
それに加えて、実施例１４として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％、酸化銅粉末０．１重量％を同時に加えて調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射により安息香酸を分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２３、酸化銅のみのものを比較例２４、助触媒を添加しないものを比較例２５として同様の実験を行った。結果を図６に示す。図中、●は、実施例１４（Ｐｄ＋ＣｕＯ）、□は比較例２３（Ｐｄのみ）、△は比較例２４（ＣｕＯのみ）、◇は比較例２５（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと酸化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１４は、比較例２３〜２５に比較して分解反応が速く進行した。
【００３６】
別の助触媒を添加した実施例１５として、酸化タングステン粉末に助触媒としてパラジウム粉末０．００１重量％加え、塩化銅水溶液（０．０１Ｍ）を同時に滴下により添加して調整した可視光応答性光触媒に、実施例１と同様にして水分を添加した条件下でキセノンランプの全光照射によりトルエンを分解する実験を行った。助触媒がパラジウムのみのものを比較例２６、塩化銅水溶液（０．０１Ｍ）の添加のみのものを比較例２７、助触媒を添加しないものを比較例２８として同様の実験を行った。結果を図７に示す。図中、●は、実施例１５（Ｐｄ＋ＣｕＣｌ２）、□は比較例２６（Ｐｄのみ）、△は比較例２７（ＣｕＣｌ２のみ）、◇は比較例２８（いずれもなし）、をそれぞれ示している。
図から明らかなように、パラジウムと塩化銅の両方を同時に助触媒として用いた実施例１５は、比較例２６〜２８に比較して分解反応が速く進行した。
【００３７】
以上のとおり、貴金属と銅化合物の両方を同時に助触媒として用いると助触媒がいずれか一種の場合と比較して光触媒活性が著しく向上する。本件発明の水分添加による改質もこれら２種類の助触媒を用いることにより大きな効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１：可視光応答性光触媒
２：光照射部
３：水分添加部
４：被処理気体導入部
５：被処理気体放出部
６：水分貯蔵部
７：水分導入部
８：水分放出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物あるいは助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒に対して水分添加または湿度制御により有機物を光分解する速度を向上させることを特徴とする可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項２】
前記可視光応答性光触媒に水分添加して表面に水を液相状態で存在させることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項３】
前記可視光応答性光触媒に加湿して周囲の湿度を一定以上とすることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項４】
前記有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項５】
可視光照射により有機物を光分解するのに使用する可視光応答性光触媒であって、タングステン化合物又は助触媒を添加したタングステン化合物からなる光触媒に対して水分添加または湿度制御により改質を行って有機物を光分解する速度を向上させたことを特徴とする可視光応答性光触媒。
【請求項６】
水分添加により表面に水を液相状態で存在させたことを特徴とする請求項５に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項７】
加湿により周囲の湿度を一定以上としたことを特徴とする請求項５に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項８】
薄膜形状に形成されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項９】
前記タングステン化合物が、タングステン酸化物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１０】
前記助触媒が、貴金属及び銅化合物から選択されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１１】
前記助触媒が、銅化合物と貴金属の２種類以上の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１２】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、銀から選ばれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１３】
前記銅化合物が、酸化銅、塩化銅、水酸化銅、及び銅複合酸化物から選択されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒を用い、可視光照射により有機物を光分解することを特徴とする有機物の光分解法。
【請求項１５】
前記有機物の光分解反応が、気相中における揮発性有機物の分解反応であることを特徴とする請求項１４に記載の有機物の光分解法。
【請求項１６】
前記有機物が疎水性の化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の有機物の光分解法。
【請求項１７】
前記疎水性の化合物が、疎水性芳香族化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の有機物の光分解法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、水分を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させる手段、及び該水分を飽和した被処理気体を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【請求項１】
タングステン化合物あるいは助触媒を添加したタングステン化合物からなる可視光応答性光触媒に対して水分添加または湿度制御により有機物を光分解する速度を向上させることを特徴とする可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項２】
前記可視光応答性光触媒に水分添加して表面に水を液相状態で存在させることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項３】
前記可視光応答性光触媒に加湿して周囲の湿度を一定以上とすることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項４】
前記有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒の改質方法。
【請求項５】
可視光照射により有機物を光分解するのに使用する可視光応答性光触媒であって、タングステン化合物又は助触媒を添加したタングステン化合物からなる光触媒に対して水分添加または湿度制御により改質を行って有機物を光分解する速度を向上させたことを特徴とする可視光応答性光触媒。
【請求項６】
水分添加により表面に水を液相状態で存在させたことを特徴とする請求項５に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項７】
加湿により周囲の湿度を一定以上としたことを特徴とする請求項５に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項８】
薄膜形状に形成されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項９】
前記タングステン化合物が、タングステン酸化物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１０】
前記助触媒が、貴金属及び銅化合物から選択されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１１】
前記助触媒が、銅化合物と貴金属の２種類以上の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１２】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、銀から選ばれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１３】
前記銅化合物が、酸化銅、塩化銅、水酸化銅、及び銅複合酸化物から選択されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の可視光応答性光触媒。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載の可視光応答性光触媒を用い、可視光照射により有機物を光分解することを特徴とする有機物の光分解法。
【請求項１５】
前記有機物の光分解反応が、気相中における揮発性有機物の分解反応であることを特徴とする請求項１４に記載の有機物の光分解法。
【請求項１６】
前記有機物が疎水性の化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の有機物の光分解法。
【請求項１７】
前記疎水性の化合物が、疎水性芳香族化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の有機物の光分解法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、水分を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質方法により可視光応答性光触媒を改質するための装置であって、少なくとも、有機物を含んだ被処理気体中に水分を飽和させる手段、及び該水分を飽和した被処理気体を可視光応答性光触媒表面に放出する手段を有することを特徴とする光触媒改質装置。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６２６６５（Ｐ２０１１−６２６６５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７２１６（Ｐ２００９−２１７２１６）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト／光触媒関連基礎技術の開発ならびに新環境科学領域の創成事業」委託研究 産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト／光触媒関連基礎技術の開発ならびに新環境科学領域の創成事業」委託研究 産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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