可逆性感熱記録媒体の書き替え方法及びその方法を実施するための装置
【課題】 可逆性感熱記録媒体を用いる感熱記録において、書き替え時に発生する印字ヘッドの汚れなどが無く良好な状態で書き替えができ、さらに、一つのレーザー光を１度走査するだけでオーバーライトして書き替える可逆性感熱記録媒体の書き換え方法を提供する。
【解決手段】 可逆性感熱記録媒体の書き替え方法において、可逆性感熱記録媒体表面に集光されるレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする。
【解決手段】 可逆性感熱記録媒体の書き替え方法において、可逆性感熱記録媒体表面に集光されるレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法及びその方法を実施するための装置に関し、特にレーザー光等の照射方法の変化による画像の書き替えに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のハードコピーは、インク、トナーなどの着色剤を付着固定して画像形成を行なうか、感熱記録紙のように、紙などの基材上に感熱記録層を設け、これにエネルギーを加えて可視画像を形成して永久画像を形成するものであった。しかし、最近複写機等の情報出力によって記録媒体の消費量が急激に増大し、自然破壊など社会問題を引き起こしている。この問題を解決するため、画像を消去でき、繰り返し使用可能な記録材料が注目されている。
【０００３】
たとえば、有機低分子結晶粒子を分散した高分子膜の光散乱性変化を利用し、透明と白濁の二状態を可逆的に形成できる記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録媒体は、すでに磁気カードの内容表示部として実用化されている。しかし、表示される画像は、アルミ蒸着膜などの光反射性の地肌に白色の印字となるので、通常のハードコピーとしては適していない。
【０００４】
また、発色、消色の二状態をとり得るロイコ染料を感熱記録層として用い、白色地肌に可逆的に発色印字画像を形成できる可逆的感熱記録媒体が提案された（例えば、特許文献２参照）。この可逆的感熱記録媒体は、白地に黒文字と言った従来のハードコピーと同様の視認性をもつもので、熱の加え方によってコントラストの良い画像を何回も繰り返し書きかえることができるものである。この可逆的感熱記録媒体は特定の温度以上に加熱して印字画像を形成し、この温度よりも少し低い第２の特定の温度に加熱することによって消去することができる。
【０００５】
この特許文献２の可逆性感熱記録媒体の消去の際に、ヒートローラーを用いる方法は、効率良く可逆性感熱記録媒体を加熱できること、ホットスタンプなどよりも処理速度が速いなどの点で優れている。しかし、目的の消去温度まで加熱するのに時間が掛かるため、機械の立ち上げに長時間必要であったりする問題を有する。
【０００６】
また、可逆性感熱記録媒体の印字の際に、サーマルヘッドを用いる方法は、比較的構成が簡単で低コストにできることから広く検討されている。しかし、発熱体の加工性などから高解像度化が困難であったり、サーマルヘッドの接触によって生じるサーマルヘッドの摩耗や汚れに対してメンテナンスが必要である等の欠点を有する。
【０００７】
このような問題を改善する手段として、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法として、レーザー光をもちいた提案がされており、書き込み温度および消去温度に設定可能な複数のレーザー光ビームからなるレーザー光を走査露光し可視画像の書き込み及び消去を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では１度の走査で記録画像の書き替え（画像の消去および印字）が可能になるものの、複数のレーザー光照射部が必要となり、装置が大きくなったり、高額になるなどの問題を有している。
【０００８】
また、消去方法として特定範囲をフラッシュ光を照射して消去した後にレーザー光で書き込みを行う方法が提案されている。しかし、電力消費量がおおきくなったり、部分的な書き替えが行いにくいなどの問題を有している（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献２】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献３】特開平７−１８６４４５号公報
【特許文献４】特開平８−２６７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、書き替え時に発生する印字ヘッドの汚れなどが無く良好な状態で書き替えができ、さらに、一つのレーザー光を１度走査するだけでオーバーライトして書き替える可逆性感熱記録媒体の書き換え方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、可逆性感熱記録媒体表面に集光するレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１において、可逆性感熱記録媒体の表面のレーザー光を集光して画像を形成し、デフォーカスして画像を消去することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２において、レーザー光を集光するレンズとレーザー光照射部の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、レーザー光を集光するレンズと可逆性感熱記録媒体の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと集光レンズの位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、レンズと可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと該可逆性感熱記録媒体との位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーの設置角度を可変にして可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、前記可逆性感熱記録媒体が電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８において、前記電子受容性化合物が炭素数８以上の炭化水素基を有するフェノール化合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法を実施するための装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法において、可逆性感熱記録媒体表面に集光されるレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の書き替え方法により、書き替え時に発生する印字ヘッドの汚れなどが無く良好な状態で書き替えができ、さらに、一つのレーザー光を１度走査することでオーバーライトして書き替える可逆性感熱記録媒体の書き換え方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本願発明の方法に使用することのできる可逆性感熱記録媒体の一例を示している。ここで、可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。なお、可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて中間層、バック層、アンダー層、保護層等を設けてもよい
【００２２】
可逆性感熱記録媒体１００は支持体１の上側面に光熱変換層２、可逆性感熱記録層３、保護層４が順次積層されている。支持体１は、紙、合成紙、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂により構成されている。なお、後述する可逆的感熱記録層３の厚さは８〜９μｍであり、光熱変換層２、保護層４、の厚さはそれぞれ２μｍ程度である。
【００２３】
光熱変換層２はレーザ光を吸収して発生した熱で、可逆性感熱記録層３を発色又は消色させる層であって、一般的に使用するレーザー光波長での吸収系数が大きい色素を樹脂中に分散または溶解させたものが用いられる。例えば、半導体レーザーを用いる場合には、シアニン系などのポリメチン系色素、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ジチオール金属塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の近赤外吸収色素をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ／酢ビ系樹脂等の熱可塑性樹脂や、架橋構造を有する熱硬化性樹脂などに分散あるいは溶解して用いられる。
【００２４】
可逆性感熱記録層３は、樹脂バインダー中にロイコ染料および顕色剤を分散させることによって形成されている。この可逆的感熱記録層３に用いるロイコ染料は、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物など公知の染料前駆体であり、たとえば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載されているものである。
【００２５】
ロイコ染料の例としては上記の特許公報などに記載されたものが広く用いられるが、たとえば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドなどが単独、または混合して用いられる。
【００２６】
また、可逆的感熱記録層４に用いる顕色剤は、特開平５−１７７９３１号公報などに記載されているフェノール性水酸基またはカルボン酸とアミノ基を有した化合物や、好ましくは特開平５−１２４３６０号公報等に記載されている分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造をもつ化合物が用いられる。さらに特に好ましい例として、炭素数は８以上の炭化水素基を有する化合物が用いられ、その構造は下記一般式（１）に示すものが上げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、X1はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、X2はヘテロ原子を含む２価の基を示す。R1は２価の炭化水素基を表し、R2は炭素数１から２２の炭化水素基を表す。また、pは０から４の整数を表しpが２から４の時繰り返されるR1およびX2は同一でも、異なっていても良い。また、qは１から３を表す。
【００２９】
具体的には、R1およびR2は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、R1は直接結合手でも良い。
【００３０】
またR1及びR2の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。X1及びX2はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、下記一般式（２）で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
等が挙げられる。
【００３７】
本発明の記録装置に用いる可逆性感熱記録媒体は上記のロイコ染料および顕色剤をバインダー樹脂とともに分散し支持体上に形成すれば良く、例えば、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のように記録媒体を作製すればよい。さらに保護層４は熱硬化型、紫外線硬化型のポリマーになどより構成されている。
【００３８】
本発明の記録装置に用いる可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図２はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００３９】
一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４０】
この記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４１】
本発明の発色画像の形成は、集光されたレーザー光によって光熱変換層が発熱し、ロイコ染料および顕色剤がいったん溶融混合する温度に加熱され、急冷されればよい。また、消色は記録時よりもレーザー光をデフォーカスすることで、光熱変換剤量の発熱を押さえ、記録層内部を発色温度よりやや低い温度に加熱することにより行われる。
【００４２】
このレーザー光の集光サイズを連続的に変化させることで、記録画像の情報に応じて画像部ではレーザー光を集光することで画像の記録を行い、地肌部には記録部よりもデフォーカスして消去温度なるようにすることで、オーバーライト書き替えが可能となる。
【００４３】
本発明に用いられるレーザー光照射部のレーザー光としては、ArイオンレーザーやHe-Neレーザーなどの期待レーザー、Nd:YAGレーザーなどの固体レーザー、GaAsなどで構成される半導体レーザー等を用いることができる。
【００４４】
レーザー光照射部から照射された光を集光するレンズとしては、凸レンズ、コニカルコンジェットレンズ、ロッドレンズ等が用いられる。レンズによって集光されたレーザー光は可逆性感熱記録媒体表面で任意のスポット径となる。画像の記録の際には、より小さいスポット径に集光することで、光熱変換層によって記録層が高温に加熱され、発色画像を形成する。
【００４５】
このとき、発色開始温度まで昇温するのに必要なスポット径の条件はレーザーの出力や可逆性感熱記録媒体の特性によって変化するので最適な値を取ればよい。スポット径を絞れば絞るほど、記録層は高温に加熱されるため、微細な発色ドットを高濃度に形成することができる。一方、スポット径の絞りを少し大きくすることで比較的大きなドットを形成することも可能となる。
【００４６】
また、可逆性感熱記録媒体表面のレーザー光のスポット径を相対的に大きくすることで、記録層の昇温は穏やかとなり広い範囲での消色温度条件の加熱が可能となる。消去条件のスポット径は前記の印字時と同様にレーザーの出力や可逆性感熱記録媒体の特性によって変化するため、最適な値を取ればよい。
【００４７】
可逆性感熱可逆性感熱記録媒体に照射される印字時のスポット径と消去時のスポット径の比は、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．２〜１：２が特に好ましく用いられる。
【００４８】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の書き替え方法の実施形態を示したものである。
レーザー光照射部１１から照射されたレーザー光はレンズ１２によって可逆性感熱記録媒体１００に集光される。画像部の記録は、図３（ａ）のようにレーザー光を可逆性感熱記録媒体１００の表面上に集光して行われる。次に、地肌部には図３（ｂ）または（ｃ）のようにレーザー光照射部１１とレンズ１２の距離Ｌ１またはレンズと可逆性感熱記録媒体１００の距離Ｌ２を変化させることにより、可逆性感熱記録媒体１００に集光されるレーザー光を画像記録時よりも相対的に大きくすることで、可逆性感熱記録媒体１００が消去温度まで加熱される。
【００４９】
また、図４も本発明の書き替え方法の実施形態を示したものである。レーザー光照射部１１から照射されたレーザー光はレンズ１２によって集光され、ミラー１３によって反射されて可逆性感熱記録媒体１００に集光される。画像部の記録は、図４（ａ）のようにレーザー光を可逆性感熱記録媒体１００の表面上に集光して行われる。次に、地肌部には図４（ｂ）のようにミラーの角度θを変化させることにより、可逆性感熱記録媒体１００に集光されるレーザー光を画像記録時よりも相対的に大きくすることで、可逆性感熱記録媒体１００が消去温度まで加熱される。
【００５０】
なお、図５は本発明の書き替え時の可逆性感熱記録媒体を示したものである。図中の黒丸は画像記録部を示し、破線で示した白丸は消去温度まで加熱した書き替え後の地肌部を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で使用される可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明用の可逆性感熱記録媒体の発・消色特性の説明図である。
【図３】本発明の記録媒体表面へ集光した状態、本発明の媒体表面からデフォーカス（光の分散）した状態及び本発明の媒体表面からデフォーカスした他の状態の説明図である。
【図４】本発明の媒体表面へミラーで集光した状態及び本発明の媒体表面からミラーでデフォーカスした状態の説明図である。
【図５】本発明のト書き替え時の記録媒体を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 支持体
２ 光熱変換層
３ 可逆性感熱記録層
４ 保護層
１１ レーザー光照射部
１２ レンズ
１３ ミラー
１００ 可逆性感熱記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法及びその方法を実施するための装置に関し、特にレーザー光等の照射方法の変化による画像の書き替えに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のハードコピーは、インク、トナーなどの着色剤を付着固定して画像形成を行なうか、感熱記録紙のように、紙などの基材上に感熱記録層を設け、これにエネルギーを加えて可視画像を形成して永久画像を形成するものであった。しかし、最近複写機等の情報出力によって記録媒体の消費量が急激に増大し、自然破壊など社会問題を引き起こしている。この問題を解決するため、画像を消去でき、繰り返し使用可能な記録材料が注目されている。
【０００３】
たとえば、有機低分子結晶粒子を分散した高分子膜の光散乱性変化を利用し、透明と白濁の二状態を可逆的に形成できる記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録媒体は、すでに磁気カードの内容表示部として実用化されている。しかし、表示される画像は、アルミ蒸着膜などの光反射性の地肌に白色の印字となるので、通常のハードコピーとしては適していない。
【０００４】
また、発色、消色の二状態をとり得るロイコ染料を感熱記録層として用い、白色地肌に可逆的に発色印字画像を形成できる可逆的感熱記録媒体が提案された（例えば、特許文献２参照）。この可逆的感熱記録媒体は、白地に黒文字と言った従来のハードコピーと同様の視認性をもつもので、熱の加え方によってコントラストの良い画像を何回も繰り返し書きかえることができるものである。この可逆的感熱記録媒体は特定の温度以上に加熱して印字画像を形成し、この温度よりも少し低い第２の特定の温度に加熱することによって消去することができる。
【０００５】
この特許文献２の可逆性感熱記録媒体の消去の際に、ヒートローラーを用いる方法は、効率良く可逆性感熱記録媒体を加熱できること、ホットスタンプなどよりも処理速度が速いなどの点で優れている。しかし、目的の消去温度まで加熱するのに時間が掛かるため、機械の立ち上げに長時間必要であったりする問題を有する。
【０００６】
また、可逆性感熱記録媒体の印字の際に、サーマルヘッドを用いる方法は、比較的構成が簡単で低コストにできることから広く検討されている。しかし、発熱体の加工性などから高解像度化が困難であったり、サーマルヘッドの接触によって生じるサーマルヘッドの摩耗や汚れに対してメンテナンスが必要である等の欠点を有する。
【０００７】
このような問題を改善する手段として、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法として、レーザー光をもちいた提案がされており、書き込み温度および消去温度に設定可能な複数のレーザー光ビームからなるレーザー光を走査露光し可視画像の書き込み及び消去を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では１度の走査で記録画像の書き替え（画像の消去および印字）が可能になるものの、複数のレーザー光照射部が必要となり、装置が大きくなったり、高額になるなどの問題を有している。
【０００８】
また、消去方法として特定範囲をフラッシュ光を照射して消去した後にレーザー光で書き込みを行う方法が提案されている。しかし、電力消費量がおおきくなったり、部分的な書き替えが行いにくいなどの問題を有している（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献２】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献３】特開平７−１８６４４５号公報
【特許文献４】特開平８−２６７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、書き替え時に発生する印字ヘッドの汚れなどが無く良好な状態で書き替えができ、さらに、一つのレーザー光を１度走査するだけでオーバーライトして書き替える可逆性感熱記録媒体の書き換え方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、可逆性感熱記録媒体表面に集光するレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１において、可逆性感熱記録媒体の表面のレーザー光を集光して画像を形成し、デフォーカスして画像を消去することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２において、レーザー光を集光するレンズとレーザー光照射部の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、レーザー光を集光するレンズと可逆性感熱記録媒体の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと集光レンズの位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、レンズと可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと該可逆性感熱記録媒体との位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーの設置角度を可変にして可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、前記可逆性感熱記録媒体が電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８において、前記電子受容性化合物が炭素数８以上の炭化水素基を有するフェノール化合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法を実施するための装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、可逆性感熱記録媒体の書き替え方法において、可逆性感熱記録媒体表面に集光されるレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の書き替え方法により、書き替え時に発生する印字ヘッドの汚れなどが無く良好な状態で書き替えができ、さらに、一つのレーザー光を１度走査することでオーバーライトして書き替える可逆性感熱記録媒体の書き換え方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本願発明の方法に使用することのできる可逆性感熱記録媒体の一例を示している。ここで、可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。なお、可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて中間層、バック層、アンダー層、保護層等を設けてもよい
【００２２】
可逆性感熱記録媒体１００は支持体１の上側面に光熱変換層２、可逆性感熱記録層３、保護層４が順次積層されている。支持体１は、紙、合成紙、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂により構成されている。なお、後述する可逆的感熱記録層３の厚さは８〜９μｍであり、光熱変換層２、保護層４、の厚さはそれぞれ２μｍ程度である。
【００２３】
光熱変換層２はレーザ光を吸収して発生した熱で、可逆性感熱記録層３を発色又は消色させる層であって、一般的に使用するレーザー光波長での吸収系数が大きい色素を樹脂中に分散または溶解させたものが用いられる。例えば、半導体レーザーを用いる場合には、シアニン系などのポリメチン系色素、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ジチオール金属塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の近赤外吸収色素をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ／酢ビ系樹脂等の熱可塑性樹脂や、架橋構造を有する熱硬化性樹脂などに分散あるいは溶解して用いられる。
【００２４】
可逆性感熱記録層３は、樹脂バインダー中にロイコ染料および顕色剤を分散させることによって形成されている。この可逆的感熱記録層３に用いるロイコ染料は、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物など公知の染料前駆体であり、たとえば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載されているものである。
【００２５】
ロイコ染料の例としては上記の特許公報などに記載されたものが広く用いられるが、たとえば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリドなどが単独、または混合して用いられる。
【００２６】
また、可逆的感熱記録層４に用いる顕色剤は、特開平５−１７７９３１号公報などに記載されているフェノール性水酸基またはカルボン酸とアミノ基を有した化合物や、好ましくは特開平５−１２４３６０号公報等に記載されている分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造をもつ化合物が用いられる。さらに特に好ましい例として、炭素数は８以上の炭化水素基を有する化合物が用いられ、その構造は下記一般式（１）に示すものが上げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、X1はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、X2はヘテロ原子を含む２価の基を示す。R1は２価の炭化水素基を表し、R2は炭素数１から２２の炭化水素基を表す。また、pは０から４の整数を表しpが２から４の時繰り返されるR1およびX2は同一でも、異なっていても良い。また、qは１から３を表す。
【００２９】
具体的には、R1およびR2は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、R1は直接結合手でも良い。
【００３０】
またR1及びR2の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。X1及びX2はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、下記一般式（２）で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
その具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
等が挙げられる。
【００３７】
本発明の記録装置に用いる可逆性感熱記録媒体は上記のロイコ染料および顕色剤をバインダー樹脂とともに分散し支持体上に形成すれば良く、例えば、特開平１０−２３０６８０号公報などに記載のように記録媒体を作製すればよい。さらに保護層４は熱硬化型、紫外線硬化型のポリマーになどより構成されている。
【００３８】
本発明の記録装置に用いる可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図２はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
【００３９】
一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４０】
この記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４１】
本発明の発色画像の形成は、集光されたレーザー光によって光熱変換層が発熱し、ロイコ染料および顕色剤がいったん溶融混合する温度に加熱され、急冷されればよい。また、消色は記録時よりもレーザー光をデフォーカスすることで、光熱変換剤量の発熱を押さえ、記録層内部を発色温度よりやや低い温度に加熱することにより行われる。
【００４２】
このレーザー光の集光サイズを連続的に変化させることで、記録画像の情報に応じて画像部ではレーザー光を集光することで画像の記録を行い、地肌部には記録部よりもデフォーカスして消去温度なるようにすることで、オーバーライト書き替えが可能となる。
【００４３】
本発明に用いられるレーザー光照射部のレーザー光としては、ArイオンレーザーやHe-Neレーザーなどの期待レーザー、Nd:YAGレーザーなどの固体レーザー、GaAsなどで構成される半導体レーザー等を用いることができる。
【００４４】
レーザー光照射部から照射された光を集光するレンズとしては、凸レンズ、コニカルコンジェットレンズ、ロッドレンズ等が用いられる。レンズによって集光されたレーザー光は可逆性感熱記録媒体表面で任意のスポット径となる。画像の記録の際には、より小さいスポット径に集光することで、光熱変換層によって記録層が高温に加熱され、発色画像を形成する。
【００４５】
このとき、発色開始温度まで昇温するのに必要なスポット径の条件はレーザーの出力や可逆性感熱記録媒体の特性によって変化するので最適な値を取ればよい。スポット径を絞れば絞るほど、記録層は高温に加熱されるため、微細な発色ドットを高濃度に形成することができる。一方、スポット径の絞りを少し大きくすることで比較的大きなドットを形成することも可能となる。
【００４６】
また、可逆性感熱記録媒体表面のレーザー光のスポット径を相対的に大きくすることで、記録層の昇温は穏やかとなり広い範囲での消色温度条件の加熱が可能となる。消去条件のスポット径は前記の印字時と同様にレーザーの出力や可逆性感熱記録媒体の特性によって変化するため、最適な値を取ればよい。
【００４７】
可逆性感熱可逆性感熱記録媒体に照射される印字時のスポット径と消去時のスポット径の比は、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．２〜１：２が特に好ましく用いられる。
【００４８】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の書き替え方法の実施形態を示したものである。
レーザー光照射部１１から照射されたレーザー光はレンズ１２によって可逆性感熱記録媒体１００に集光される。画像部の記録は、図３（ａ）のようにレーザー光を可逆性感熱記録媒体１００の表面上に集光して行われる。次に、地肌部には図３（ｂ）または（ｃ）のようにレーザー光照射部１１とレンズ１２の距離Ｌ１またはレンズと可逆性感熱記録媒体１００の距離Ｌ２を変化させることにより、可逆性感熱記録媒体１００に集光されるレーザー光を画像記録時よりも相対的に大きくすることで、可逆性感熱記録媒体１００が消去温度まで加熱される。
【００４９】
また、図４も本発明の書き替え方法の実施形態を示したものである。レーザー光照射部１１から照射されたレーザー光はレンズ１２によって集光され、ミラー１３によって反射されて可逆性感熱記録媒体１００に集光される。画像部の記録は、図４（ａ）のようにレーザー光を可逆性感熱記録媒体１００の表面上に集光して行われる。次に、地肌部には図４（ｂ）のようにミラーの角度θを変化させることにより、可逆性感熱記録媒体１００に集光されるレーザー光を画像記録時よりも相対的に大きくすることで、可逆性感熱記録媒体１００が消去温度まで加熱される。
【００５０】
なお、図５は本発明の書き替え時の可逆性感熱記録媒体を示したものである。図中の黒丸は画像記録部を示し、破線で示した白丸は消去温度まで加熱した書き替え後の地肌部を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で使用される可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明用の可逆性感熱記録媒体の発・消色特性の説明図である。
【図３】本発明の記録媒体表面へ集光した状態、本発明の媒体表面からデフォーカス（光の分散）した状態及び本発明の媒体表面からデフォーカスした他の状態の説明図である。
【図４】本発明の媒体表面へミラーで集光した状態及び本発明の媒体表面からミラーでデフォーカスした状態の説明図である。
【図５】本発明のト書き替え時の記録媒体を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 支持体
２ 光熱変換層
３ 可逆性感熱記録層
４ 保護層
１１ レーザー光照射部
１２ レンズ
１３ ミラー
１００ 可逆性感熱記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆性感熱記録媒体表面に集光するレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項２】
可逆性感熱記録媒体の表面のレーザー光を集光して画像を形成し、デフォーカスして画像を消去することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項３】
レーザー光を集光するレンズとレーザー光照射部の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項４】
レーザー光を集光するレンズと可逆性感熱記録媒体の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項５】
レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと集光レンズの位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項６】
レンズと可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと該可逆性感熱記録媒体との位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項７】
レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーの設置角度を可変にして可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項８】
前記可逆性感熱記録媒体が電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の書き替え方法。
【請求項９】
前記電子受容性化合物が炭素数８以上の炭化水素基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項８に記載の書き替え方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法を実施するための装置。
【請求項１】
可逆性感熱記録媒体表面に集光するレーザー光のスポット径を変化させることによって画像を書き換えることを特徴とする可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項２】
可逆性感熱記録媒体の表面のレーザー光を集光して画像を形成し、デフォーカスして画像を消去することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項３】
レーザー光を集光するレンズとレーザー光照射部の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項４】
レーザー光を集光するレンズと可逆性感熱記録媒体の位置を相対的に変化させて、可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項５】
レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと集光レンズの位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項６】
レンズと可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーと該可逆性感熱記録媒体との位置を相対的に変化させて可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項７】
レンズと該可逆性感熱記録媒体の間にミラーを有し、該ミラーの設置角度を可変にして可逆性感熱記録媒体を書き換えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法。
【請求項８】
前記可逆性感熱記録媒体が電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の書き替え方法。
【請求項９】
前記電子受容性化合物が炭素数８以上の炭化水素基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項８に記載の書き替え方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体の書き替え方法を実施するための装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３５６８３（Ｐ２００６−３５６８３Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２００２１（Ｐ２００４−２２００２１）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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