可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
【課題】 筆跡の淡色化や濃色化を抑制でき、特に正立状態で経時により筆跡が淡色したり、輸送時や持ち運び時に振動を加えることにより筆跡が淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供する。
【解決手段】 水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物、前記インキ組成物を用いた筆記具１、前記筆記具と摩擦体とからなる筆記具セット。
【解決手段】 水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物、前記インキ組成物を用いた筆記具１、前記筆記具と摩擦体とからなる筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物をインキ吸蔵体に含浸させ、軸筒内に収容した中詰式筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性水性インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差により可逆熱変色性カプセル顔料がインキ吸蔵体内で徐々に凝集、沈降し、ペン体が下向き（倒立状態）、或いは、上向き（正立状態）の状態によって筆跡が淡色化したり、濃色化する不具合を解消するものであって、インキ中に水溶性高分子凝集剤を配合し、該高分子凝集剤のゆるい橋架け作用によりマイクロカプセル顔料がゆるやかな凝集状態に懸濁することによって前記不具合を解消するものである。
しかしながら、前記高分子凝集剤を配合するのみではマイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差による筆跡の淡色化や濃色化を完全に抑制することは困難であり、特に正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、正立状態で輸送時や持ち運び時に振動を加えることにより筆跡が淡色化することを防止する手段が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−３３５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、軸筒内に可逆熱変色性水性インキ組成物を収容した筆記具を使用した際の筆跡の淡色化や濃色化を抑制できるものであって、とりわけ、正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、正立状態で輸送時や持ち運び時に振動を加えることによって筆跡が淡色化することのない可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記有機窒素硫黄化合物が２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる化合物であること、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率が１：１〜１：１０であること、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にあること、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲で可溶性の水溶性樹脂を用いてなること、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであること、前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％〜８９モル％であること、前記水溶性樹脂を０．３〜３．０質量％含有してなること、インキ組成物の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具を要件とする。
更には、ペン体の後端が、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体に接触してなり、前記インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させてなること、前記ペン体がマーキングペン体であること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆跡の淡色化や濃色化を抑制でき、特に、正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、輸送時や持ち運び時に振動を加えることにより筆跡が淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性インキ中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００９】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０
℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１０】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
【００１１】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１４】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を挙げることができる。
酸アミド類としては、ヘキサン酸アミド、ヘプタン酸アミド、オクタン酸アミド、ノナン酸アミド、デカン酸アミド、ウンデカン酸アミド、ラウリル酸アミド、トリデカン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ドコサン酸アミド等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２０】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた可逆熱変色性組成物を内包した加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
【００２２】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２３】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が５．０μｍを越えると毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、最大外径の平均値が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００２５】
前記インキに用いられる媒体としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
【００２６】
前記インキ中に水溶性の高分子凝集剤を添加することによって、凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキはマイクロカプセル顔料の分離を抑制できる。
前記高分子凝集剤としては水溶性高分子が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００２８】
前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００２９】
前記水溶性樹脂は、紙面への固着性や粘性を付与するために添加すると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を有する。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００３０】
前記インキ組成物は、ｐＨを３〜７、好ましくは４〜６、より好ましくは５〜６に調整することによって含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降を抑制できる。
ｐＨが７を越えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域で放置した時のインキ流出性を損ない易く、また、ｐＨが３未満では、カプセル中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じることがある。
【００３１】
前記インキ組成物は、表面張力を２５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整してなる。
前記範囲に表面張力を調整することにより、筆記したときのカスレが生じ難く、インキが凍結する０℃未満の温度域で放置したり、高温域、例えば５０℃の環境下で放置してもインキ流出性が損なわれることなく、保存環境や使用環境による筆跡濃度や筆記幅にバラツキを生じ難くなる。
表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になる。また、表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると、線割れを生じ易く、しかも、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にバラツキを生じ易くなる。
【００３２】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
【００３３】
ペン体としては、マーキングペン体が好適であり、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン体が挙げられる。
また、筆ペン体やボールペン体を用いることもでき、筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
ボールペン体としては、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したものが挙げられる。
前記ボールペン体に抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのボールが有効である。
なお、前記ボールペン体には、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはペン体先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもできる。
前記軸筒は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が好適に用いられる。
また、前記インキ組成物を収容する筆記具の構造としては、軸筒内に弁機構を配して開弁により軸筒内のインキをペン体に導出する構造の直液式筆記具や、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造の直液式筆記具が挙げられるが、軸筒内に収容する繊維束からなるインキ吸蔵体に含浸させ、ペン体を筆記先端部に装着し、ペン体の後端が直接又は接続部材を介してインキ吸蔵体と接触した構造の中詰式筆記具が好適である。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率を概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。尚、前記繊維集束体は樹脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工されたものであってもよい。
【００３４】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な摩擦部材や摩擦体が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
また、前記筆記具と、摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
インキの表面張力は、協和界面科学（株）製、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３）にて測定した。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００３６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９８、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
中詰式筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００３８】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００３９】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４０】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイド３６９〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．７０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４２】
前記マーキングペンを用いて紙面に印刷された文字上に筆記してピンク色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４３】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．４μｍ、完全消色温度は５６℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００４４】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは７．０表面張力は４０．０ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
中詰式筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４６】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００４８】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの)２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．６０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５０】
前記マーキングペンを用いて紙面に印刷された文字上に筆記して黄色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黄色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５１】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５２】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５４】
前記マーキングペンを用いて紙面に青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５５】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００５６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの)２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．６０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５８】
前記マーキングペンを用いて紙面に黄色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黄色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５９】
実施例７
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００６０】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６２】
前記マーキングペンを用いて紙面に青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００６３】
実施例８
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００６４】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール１．０部、グリセリン２０．０部、消泡剤０．０２部、水６７．２８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９０、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
直液式筆記具の作製（図６参照）
前記インキ８（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、ホルダー５を介して先端部にマーキングペン体３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ６を装着して直液式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６６】
実施例９
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００６７】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９８、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６８】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００６９】
中詰式筆記具セットの作製
前記中詰式筆記具と、長方形のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて中詰式筆記具セットを得た。
【００７０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、摩擦体を用いて文字を摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００７１】
比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．５０、表面張力は４１ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
中詰式筆記具の作製
実施例１と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７３】
比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例２で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイド３６９〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．４０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００７４】
中詰式筆記具の作製
実施例２と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７５】
比較例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例３で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＮＳ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．５０、表面張力は４０．０ｍＮ／ｍであった。
【００７６】
中詰式筆記具の作製
実施例３と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７７】
比較例４
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例４で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＮＳ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
中詰式筆記具の作製
実施例４と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７９】
比較例５
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例５で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ１５０〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
中詰式筆記具の作製
実施例５と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８１】
比較例６
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例６で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
中詰式筆記具の作製
実施例６と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８３】
比較例７
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例７で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８４】
中詰式筆記具の作製
実施例７と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８５】
比較例８
可逆熱変色性水性インキ組成物の調整
実施例８で調整した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール１．０部、グリセリン２０．０部、消泡剤０．０２部、水６７．４８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．１０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８６】
直液式筆記具の作製
実施例８同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８７】
前記各実施例及び比較例で得た筆記具を用いて以下の試験を行った。
【００８８】
振動試験
実施例１乃至７及び比較例１乃至７で作製した筆記具を用いてレポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて震盪機〔（株）タイテック製、レシプロシェイカー〕に正立状態（筆記先端部上向き）でセットして２８４ｒｐｍで５時間縦方向に振動を加えた後、レポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記して試験前の筆跡と比較した。
【００８９】
筆記試験結果を以下の表に示す。
【表１】
【００９０】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期と比較して筆跡にかすれは見られず、初期と同様の色濃度を有する。
×：書き出し時にかすれが見られ、筆跡濃度が初期よりも淡色化している。
【００９１】
経時試験
実施例８及び比較例８で作製した筆記具各二本を用いて、レポート用紙に２０ｃｍの直線をそれぞれ１０行筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて正立状態（筆記先端部上向き）で、一方は２５℃で３０日間、他方は５０℃で３０日間放置した後、レポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記して試験前の筆跡と比較した。
【００９２】
筆記試験結果を以下の表に示す。
【表２】
【００９３】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期と比較して筆跡にかすれは見られず、初期と同様の色濃度を有する。
×：書き出し時にかすれが見られ、筆跡濃度が初期よりも淡色化している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の筆記具の一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ ペン体
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ 摩擦部材
８ インキ
９ 攪拌体
１０ 弁機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物をインキ吸蔵体に含浸させ、軸筒内に収容した中詰式筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性水性インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差により可逆熱変色性カプセル顔料がインキ吸蔵体内で徐々に凝集、沈降し、ペン体が下向き（倒立状態）、或いは、上向き（正立状態）の状態によって筆跡が淡色化したり、濃色化する不具合を解消するものであって、インキ中に水溶性高分子凝集剤を配合し、該高分子凝集剤のゆるい橋架け作用によりマイクロカプセル顔料がゆるやかな凝集状態に懸濁することによって前記不具合を解消するものである。
しかしながら、前記高分子凝集剤を配合するのみではマイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差による筆跡の淡色化や濃色化を完全に抑制することは困難であり、特に正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、正立状態で輸送時や持ち運び時に振動を加えることにより筆跡が淡色化することを防止する手段が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−３３５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、軸筒内に可逆熱変色性水性インキ組成物を収容した筆記具を使用した際の筆跡の淡色化や濃色化を抑制できるものであって、とりわけ、正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、正立状態で輸送時や持ち運び時に振動を加えることによって筆跡が淡色化することのない可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記有機窒素硫黄化合物が２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる化合物であること、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率が１：１〜１：１０であること、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にあること、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲で可溶性の水溶性樹脂を用いてなること、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであること、前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％〜８９モル％であること、前記水溶性樹脂を０．３〜３．０質量％含有してなること、インキ組成物の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にあること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具を要件とする。
更には、ペン体の後端が、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体に接触してなり、前記インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させてなること、前記ペン体がマーキングペン体であること、摩擦部材を備えてなること等を要件とする。
更には、前記筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆跡の淡色化や濃色化を抑制でき、特に、正立状態で経時により筆跡が淡色化したり、輸送時や持ち運び時に振動を加えることにより筆跡が淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性インキ中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【０００９】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０
℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１０】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
【００１１】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１３】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１４】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を挙げることができる。
酸アミド類としては、ヘキサン酸アミド、ヘプタン酸アミド、オクタン酸アミド、ノナン酸アミド、デカン酸アミド、ウンデカン酸アミド、ラウリル酸アミド、トリデカン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ドコサン酸アミド等を挙げることができる。
【００１７】
また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２０】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた可逆熱変色性組成物を内包した加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
【００２２】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２３】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が５．０μｍを越えると毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、最大外径の平均値が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００２４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００２５】
前記インキに用いられる媒体としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
【００２６】
前記インキ中に水溶性の高分子凝集剤を添加することによって、凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキはマイクロカプセル顔料の分離を抑制できる。
前記高分子凝集剤としては水溶性高分子が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００２８】
前記有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００２９】
前記水溶性樹脂は、紙面への固着性や粘性を付与するために添加すると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を有する。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがインキが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００３０】
前記インキ組成物は、ｐＨを３〜７、好ましくは４〜６、より好ましくは５〜６に調整することによって含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降を抑制できる。
ｐＨが７を越えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域で放置した時のインキ流出性を損ない易く、また、ｐＨが３未満では、カプセル中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じることがある。
【００３１】
前記インキ組成物は、表面張力を２５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整してなる。
前記範囲に表面張力を調整することにより、筆記したときのカスレが生じ難く、インキが凍結する０℃未満の温度域で放置したり、高温域、例えば５０℃の環境下で放置してもインキ流出性が損なわれることなく、保存環境や使用環境による筆跡濃度や筆記幅にバラツキを生じ難くなる。
表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になる。また、表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると、線割れを生じ易く、しかも、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にバラツキを生じ易くなる。
【００３２】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
【００３３】
ペン体としては、マーキングペン体が好適であり、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン体が挙げられる。
また、筆ペン体やボールペン体を用いることもでき、筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
ボールペン体としては、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したものが挙げられる。
前記ボールペン体に抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのボールが有効である。
なお、前記ボールペン体には、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはペン体先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもできる。
前記軸筒は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が好適に用いられる。
また、前記インキ組成物を収容する筆記具の構造としては、軸筒内に弁機構を配して開弁により軸筒内のインキをペン体に導出する構造の直液式筆記具や、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造の直液式筆記具が挙げられるが、軸筒内に収容する繊維束からなるインキ吸蔵体に含浸させ、ペン体を筆記先端部に装着し、ペン体の後端が直接又は接続部材を介してインキ吸蔵体と接触した構造の中詰式筆記具が好適である。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率を概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。尚、前記繊維集束体は樹脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工されたものであってもよい。
【００３４】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な摩擦部材や摩擦体が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
また、前記筆記具と、摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
インキの表面張力は、協和界面科学（株）製、自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３）にて測定した。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００３６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９８、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
中詰式筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００３８】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、軸筒に装着した摩擦部材を用いて文字を摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００３９】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４０】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイド３６９〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．７０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４２】
前記マーキングペンを用いて紙面に印刷された文字上に筆記してピンク色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）でピンク色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元のピンク色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４３】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．４μｍ、完全消色温度は５６℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００４４】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは７．０表面張力は４０．０ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
中詰式筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００４６】
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００４７】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００４８】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの)２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．６０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５０】
前記マーキングペンを用いて紙面に印刷された文字上に筆記して黄色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黄色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５１】
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５２】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５４】
前記マーキングペンを用いて紙面に青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５５】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００５６】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料(予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの)２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．６０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５８】
前記マーキングペンを用いて紙面に黄色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の黄色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００５９】
実施例７
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００６０】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６２】
前記マーキングペンを用いて紙面に青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００６３】
実施例８
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．３μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００６４】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール１．０部、グリセリン２０．０部、消泡剤０．０２部、水６７．２８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９０、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６５】
直液式筆記具の作製（図６参照）
前記インキ８（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、ホルダー５を介して先端部にマーキングペン体３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ６を装着して直液式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６６】
実施例９
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
【００６７】
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．９８、表面張力は４１．０ｍＮ／ｍであった。
【００６８】
中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００６９】
中詰式筆記具セットの作製
前記中詰式筆記具と、長方形のＳＥＢＳ樹脂製摩擦体を組み合わせて中詰式筆記具セットを得た。
【００７０】
前記筆記具を用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、摩擦体を用いて文字を摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
【００７１】
比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．５０、表面張力は４１ｍＮ／ｍであった。
【００７２】
中詰式筆記具の作製
実施例１と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７３】
比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例２で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイド３６９〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．４０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００７４】
中詰式筆記具の作製
実施例２と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７５】
比較例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例３で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黒色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＮＳ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．５０、表面張力は４０．０ｍＮ／ｍであった。
【００７６】
中詰式筆記具の作製
実施例３と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７７】
比較例４
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例４で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＮＳ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
中詰式筆記具の作製
実施例４と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００７９】
比較例５
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例５で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ１５０〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
中詰式筆記具の作製
実施例５と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８１】
比較例６
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例６で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
中詰式筆記具の作製
実施例６と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８３】
比較例７
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例７で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物１．０部〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ〕、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．９８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．２０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８４】
中詰式筆記具の作製
実施例７と同様の筆記具に内蔵して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８５】
比較例８
可逆熱変色性水性インキ組成物の調整
実施例８で調整した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール１．０部、グリセリン２０．０部、消泡剤０．０２部、水６７．４８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ組成物のｐＨは６．１０、表面張力は４０．５ｍＮ／ｍであった。
【００８６】
直液式筆記具の作製
実施例８同様の筆記具に内蔵して直液式筆記具（マーキングペン）を得た。
【００８７】
前記各実施例及び比較例で得た筆記具を用いて以下の試験を行った。
【００８８】
振動試験
実施例１乃至７及び比較例１乃至７で作製した筆記具を用いてレポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて震盪機〔（株）タイテック製、レシプロシェイカー〕に正立状態（筆記先端部上向き）でセットして２８４ｒｐｍで５時間縦方向に振動を加えた後、レポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記して試験前の筆跡と比較した。
【００８９】
筆記試験結果を以下の表に示す。
【表１】
【００９０】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期と比較して筆跡にかすれは見られず、初期と同様の色濃度を有する。
×：書き出し時にかすれが見られ、筆跡濃度が初期よりも淡色化している。
【００９１】
経時試験
実施例８及び比較例８で作製した筆記具各二本を用いて、レポート用紙に２０ｃｍの直線をそれぞれ１０行筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて正立状態（筆記先端部上向き）で、一方は２５℃で３０日間、他方は５０℃で３０日間放置した後、レポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記して試験前の筆跡と比較した。
【００９２】
筆記試験結果を以下の表に示す。
【表２】
【００９３】
なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期と比較して筆跡にかすれは見られず、初期と同様の色濃度を有する。
×：書き出し時にかすれが見られ、筆跡濃度が初期よりも淡色化している。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の筆記具の一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ ペン体
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ 摩擦部材
８ インキ
９ 攪拌体
１０ 弁機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記有機窒素硫黄化合物が２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項３】
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率が１：１〜１：１０である請求項１又は２記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項４】
インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にある請求項４記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項５】
インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲で可溶性の水溶性樹脂を用いてなる請求項４記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項６】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項５記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％〜８９モル％である請求項６記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項８】
前記水溶性樹脂を０．３〜３．０質量％含有してなる請求項５乃至７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項９】
インキ組成物の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具。
【請求項１１】
ペン体の後端が、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体に接触してなり、前記インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させてなる請求項１０記載の筆記具。
【請求項１２】
前記ペン体がマーキングペン体である請求項１０又は１１記載の筆記具。
【請求項１３】
摩擦部材を備えてなる請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【請求項１】
水と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、高分子凝集剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記有機窒素硫黄化合物が２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項３】
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率が１：１〜１：１０である請求項１又は２記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項４】
インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にある請求項４記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項５】
インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲で可溶性の水溶性樹脂を用いてなる請求項４記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項６】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項５記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が７０％〜８９モル％である請求項６記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項８】
前記水溶性樹脂を０．３〜３．０質量％含有してなる請求項５乃至７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項９】
インキ組成物の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具。
【請求項１１】
ペン体の後端が、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体に接触してなり、前記インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させてなる請求項１０記載の筆記具。
【請求項１２】
前記ペン体がマーキングペン体である請求項１０又は１１記載の筆記具。
【請求項１３】
摩擦部材を備えてなる請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の筆記具。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の筆記具と、摩擦体とからなる筆記具セット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２７９５４（Ｐ２００９−２２７９５４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０４２２（Ｐ２００８−１９０４２２）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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