合成層状フィロケイ酸ナノ粒子が分配された金属マトリックスから構成される複合材料
本発明は、層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料であって、層状フィロケイ酸鉱物粒子が、合成フィロケイ酸ナノ粒子（６）と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属粒子であることを特徴とする複合材料に関する。本発明は、かかる材料から形成される潤滑コーティングを担持する基板及び電解析出による調製方法に及ぶ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、金属潤滑コーティングとしてのその使用、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば輸送、コネクタ技術、兵器のような多数の産業分野において、接触する部品が互いに動く機械アセンブリを使用する。多数の場合において、接触する部品の表面に、その基本的性質の他に、高温に対して安定した潤滑性を与え、表面が接触する機械アセンブリの寿命及び信頼性を向上させるために、表面を処理することが望ましい。
【０００３】
化学的方法（無電解法）にせよ、電気化学的方法にせよ、電解法により複合潤滑コーティングを析出させることが知られている。基板上への「無電解」と呼ばれる共析出法は、触媒的酸化還元により金属又は合金成長プロセス中に粒子を組み入れることからなる方法である。電気化学的方法による共析出法は、電解セル中の電解質から、コーティングする基板上での金属又は合金成長プロセス中に粒子を組み入れることからなる。
【０００４】
例えば、ニッケル前駆物質溶液中のＰＴＦＥ懸濁液からの「無電解」法によるニッケルを主成分とする金属マトリックス中のＰＴＦＥ潤滑コーティングの析出は、Ｘ．Ｈｕら（Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９７年３月）によって知られている。しかし、ＰＴＦＥが、３００℃を超える温度で破壊されるので、この種のコーティングは安定していない。「無電解」法によるフラーレン−ＷＳ２の鉱物ナノ粒子を含む減摩ＮｉＰ析出の作製は、特にＷ．Ｘ．Ｃｈｅｎら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．４，ｎｏ９，２００２年９月］によって記載されている。「無電解」法により、ＮｉＰ−Ｂ４Ｃ潤滑コーティングも析出できる［Ｊ．Ｐ．Ｇｅら、Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９８年１０月参照］。
【０００５】
更に、Ｎｉ−ＢＮｈコーティングが、Ｍ．Ｐｕｓｈｐａｖａｎａｍらによって記載され［（Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９５年６月）］、ＭｏＳ２を含むニッケル複合コーティングが、Ｙｕ−Ｃｈｉ Ｃｈａｎｇらによって記載されている［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４３，Ｉｓｓｕｅｓ ３−４，１９９８，ｐ．３１５−３２４］。いずれの場合においても、コーティングは電気化学的方法によって得ることができる。しかしながら、窒化ホウ素は、酸性及び塩基性媒体に対して非常に低い耐薬品性を有する。
【０００６】
その上、ＷＯ２００４／０６３４２８は、１５μｍ未満の平均寸法を有し、かつ電解質を形成する水性媒体中で注意を払うことなく懸濁液の形成を可能にする、（当然に高度に疎水性である）タルクに親水性を与えるように、ヒドロキシル基の全部又は一部を置換することによってセルロース誘導化合物がその表面に固定された天然タルク粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料を記載している。
【０００７】
それにもかかわらず、この複合材料が、種々の短所を有することは明瞭である。
【０００８】
最初に、改質された天然タルク粒子は、粒子の周辺端部のレベルに本質的に位置する親水性領域を有する房の一般的な形状をしており、これらの粒子の主要面は、疎水性を保っている。したがって、（化学的又は電気化学的）電解析出による複合材料の作製の際に、タルク粒子は主に、コーティングする基板表面に垂直な方向に沿ってその主要面が伸長するように自然に配向する。この配向は、反対に層が基板表面に主に平行に配向することが望ましい、求められている潤滑性に対しては不利である。更にそれは、以下に言及する第２の短所と同時に、互いに滑動可能な、接触した表面を有する金属潤滑コーティングを求める用途と一般的に相容れない、高い表面粗度を引き起こす。したがって、この粗度を防ぐために、製造された金属コーティングの研磨ステップを後に行うことが必要である。しかし、このステップは費用がかかるのみならず、特に突き出たタルク粒子の移動又は除去を引き起こすときに、コーティングを構成する複合材料中、特に金属マトリックスの表面に傷を発生させる結果にもなる。
【０００９】
更に、天然タルクの粒度（粉末粒子の細かさ及び粒度分布）は本質的に、用いられる機械破砕技術及び材料によって決まる。天然タルクから、機械破砕によって得られる粉末は、一般的に約数マイクロメートルから数百マイクロメートルの粒度を有する。
【００１０】
粒子の粒度分布の無視できない変動に加えて、機械破砕は、タルクの漸進的かつ著しい構造劣化、及びその結晶構造中での多数の傷の出現を引き起こす。破砕が細かいほど、初期結晶構造が変化する。
【００１１】
このように、得ることができる最も細かい層状天然タルク粒子は、常に１μｍを超える平均寸法を有し、かつ制御しにくく、多くの場合、多峰型の、非対称かつ高分散の粒度分布を有する。したがって、複合材料は、サイズの比較的大きい、あらゆる場合に電解析出によって形成される金属細粒とほぼ同じ又はそれよりも大きい天然タルク粒子を含む。これらの比較的大きなタルク粒子は、金属析出の成長、並びに析出中に生じる酸化還元及び／又は電気化学的現象に著しく影響を及ぼす。
【００１２】
更に、天然タルク組成物は１００％純粋ではない。実際に、１００％純粋である天然タルクのいかなる分割固体組成物も現在、存在しない。天然タルク粒子は、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２に完全には対応せず、したがって、化学式は、非常に理論的であるにすぎない。天然タルクの純度の程度（方解石、緑泥石、黄鉄鉱等のような他の鉱物との鉱物学的結合がないこと）及び不純物の性質（多少の含有量のＦｅ、Ａｌ、Ｆ及び微量のＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎａ及び／又はＫ）は、元の鉱脈によって決まる。
【００１３】
その結果、実際、特に金属潤滑コーティングとして使用し得るためには、不十分な品質の複合材料が得られることになる。
【００１４】
平均寸法がより小さく、改良された粒度分布を有する天然タルクのある種の組成物が記載されたことに注目すべきである。にもかかわらず、天然タルク粒子は、１μｍ未満の寸法に破砕される際に、消失するその層状特性に関連したその性質を失う。実際に、この寸法未満では、破砕は、粒子の径方向平均寸法の減少より大きくはないにせよ、おそらくは同じくらいの層分離をもたらす。したがって、天然タルクのかかるナノ粒子は、層状でなく、したがって、潤滑性を有する複合材料の製造に適さない。その上、天然タルクのかかる粒子に対するセルロース誘導体のグラフト法の実施は、問題を生じる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、上述の短所を有することなく、ＷＯ２００４／０６３４２８によって記載された複合材料の利点を有する複合材料を提案し、これらの短所を防ぐことを目的とする。
【００１６】
したがって、本発明は、機械アセンブリ中で互いに接触し、かつ移動する機械部品に従来、要求される表面状態、均質性、硬度、及び耐摩耗性の性質、及び研磨ステップを必要とすることなく、高温、例えば約８００℃で安定した潤滑性を有する、金属潤滑コーティングを形成できる複合材料を提供することを目的とする。
【００１７】
特には、本発明は、機械的性質が、本質的にそれを構成する金属マトリックスの機械的性質であるが、動摩擦係数が非常に低下し、移動摩擦係数が制限されたかかる複合材料を提案することを目的とする。換言すれば、本発明は、トライボロジー的特性は改良される（摩擦係数、摩耗率等）が、他の機械的性質（抵抗、弾性率、硬度等）が保たれ、その金属マトリックスの特性に少なくとも著しく対応する、かかる複合材料を提案することを目的とする。
【００１８】
それ故、本発明は、複合材料、基板の自己潤滑コーティングとしてのその使用、及びその作製方法を対象とする。
【００１９】
したがって、本発明は、層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料であって、層状フィロケイ酸鉱物粒子が、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属粒子であることを特徴とする複合材料に関する。
【００２０】
特には、本発明による複合材料は、層状かつ親水性である合成フィロケイ酸ナノ粒子が分配された金属マトリックスからなる。
【００２１】
本発明による複合材料の合成フィロケイ酸ナノ粒子は、層状で親水性であり、かつその作製方法に適合するので、様々な用途の対象となり得る。本発明による複合材料において、ナノ粒子は、実際は、金属マトリックスの金属細粒中に埋め込まれ、かつこの金属マトリックスの品質及び均質性を著しく害さない。
【００２２】
本発明者らは特に、これらの性質を有し、かつ典型的には約７００℃〜８００℃の高温まで安定した状態に留まり、かつ単分散及び単峰性の粒度分布で得ることができる合成フィロケイ酸ナノ粒子を得ることに成功した。したがって、これらの合成フィロケイ酸ナノ粒子は、金属潤滑コーティングとして使用できる本発明による複合材料を形成することに特に適している。
【００２３】
このように、好適には、第１の変形形態において、本発明による複合材料は、合成フィロケイ酸ナノ粒子として、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と呼ばれる、式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−（式中、
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、かつ式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
【００２４】
のような間隔［０；１］の実数であり、
−ｘは、間隔［０；１］の実数である）のナノ粒子を含み、
−前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、約９．４０〜９．６８Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５０〜４．７５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られる。
【００２５】
これらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、結晶及び層状構造を有する。
【００２６】
ｙ（ｉ）は、比［考慮される金属カチオン（ｉ）によって占められる八面体部位の数］／［八面体部位の総数］を指す。
【００２７】
ｘは、次の比：
カチオンＳｉ４＋によって占められる四面体部位の数／四面体部位の総数
に対応する。
【００２８】
第１の調製方法
本発明による、かかる合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の第１の調製方法は、液体状態での式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−のケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を特徴とする。
【００２９】
ゲルの調製
第１のステップにおいて、メタケイ酸ナトリウム溶液と塩化マグネシウム（又はニッケル）溶液との間の反応により初期共沈物を形成させる。その場合、高度に水和された、ゼラチン状粘稠度の化学式：Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ（又はＳｉ４Ｎｉ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ）を有するケイ素金属ゲルが得られる。一連の遠心分離及び蒸留水での洗浄により、共沈反応により形成されるＮａＣｌをこのケイ素金属ゲルから取り除くことができる。ｎ’は、水和ゲル中に捕捉された水分子数を指す。直接熱水処理にかける出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、ゼラチン状粘稠度を有する高度に水和された物質の形状を呈する。このゲルは、そのチキソトロピー挙動により、機械的撹拌だけで液化させることができる。
【００３０】
特定の実施形態によれば、
−メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＯＳｉＯ２）溶液及びメタゲルマン酸ナトリウム（Ｎａ２ＯＧｅＯ２）溶液から選択される少なくとも１つの塩の溶液を含み、これら２つの溶液のそれぞれの量が、次のモル濃度比：
を有する液体組成物を得るように選択される液体組成物と、
−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）から選択された少なくとも１つの二価金属塩化物を含み、
となる前記金属塩化物の各々のモル濃度比を有する金属塩化物（ＭＣｌ２）溶液との間の、
−塩酸溶液の存在下での
共沈反応により出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを調製する。
【００３１】
そのようにして、次の化学反応：
［ｍ、ｎ’及び（ｍ−ｎ’＋１）は、正の整数である］を行う。
【００３２】
このタイプのゲルの調製は、周知であり、かつ例として、Ｄｅｃａｒｒｅａｕら、１９８９（“Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｅｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｄｅｓ ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅｓ ｋｅｒｏｌｉｔｅｓ ｅｔ ｔａｌｃｓ，ｍａｇｎｅｓｉｅｎｓ ｅｔ ｎｉｃｋｅｌｉｆｅｒｅｓ，ｅｎｔｒｅ ８０ ｅｔ ２４０℃”−Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉｅ．Ｐａｒｉｓ−，ｔ．３０８，ｓｅｒｉｅ ＩＩ，ｐ．３０１−３０６）の出版物に記載の指示に従うことができる。
【００３３】
好適には、かつ実務上、式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを製造するために、次のステップ：
−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）から選択された少なくとも１つの金属塩化物の適切な量の吸湿結晶を大量の水中に溶解させて、金属塩化物の酸性組成物（ＭＣｌ２，ｎＨ２Ｏ）を調製し、次にそこに塩酸（ＨＣｌ）を添加するステップ、
−ある量のメタケイ酸ナトリウム及びメタゲルマン酸ナトリウムから選択された少なくとも１つを、適切な量の水中に溶解させて、液体組成物を調製するステップ、
−２つの水性組成物を選択された比率（タルクの化学量比（Ｓｉ−Ｇｅ）４／Ｍ３）で混合して、共沈ゲルを形成するステップを順次実行する。
【００３４】
様々な反応体の使用量は、共沈反応の結果、Ｎａ＋及びＣｌ−イオンが等モル量で存在するように選択される。このようにして形成された塩溶液（Ｎａ＋、Ｃｌ−）は、液体／固体分離により簡単に除去できる。
【００３５】
共沈が生じたら、本発明に従った熱水処理を受けさせるために、例えば遠心分離又は濾過によってケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを回収する。この共沈ゲルをこのように回収して、そこから合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の良好な結晶化に特に有害なＮａ＋及びＣｌ−イオンを同時に除去する。
【００３６】
好適には、共沈ゲルを回収したら、特に反応イオンＮａ＋及びＣｌ−を全てそこから除去するために、蒸留水で少なくとも１回のその洗浄を実行する。この洗浄は、浸透水、又は単に水道水によっても行うことができる。
【００３７】
熱水処理
前記第１の方法において、調製する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子に望まれる粒度及び構造安定性に応じて選択された期間、３００℃〜５００℃の温度で前記熱水処理を実行する。
【００３８】
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を実施するために、好ましくは固体画分（出発ゲル、最終生成物、場合により生じる中間生成物）のか焼を防止するための水の補足的添加を考慮することができる。か焼を回避するためのこの水添加の必要性及び添加する最少の水の量は、本質的に初期ゲルの水和度、処理温度、及びこの処理の期間によって決まる。
【００３９】
１日から数日に及び得る熱水処理の期間は、特に最後に得られる合成鉱物の結晶化度に対して大きな影響力を有する。
【００４０】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のこの第１の調製方法は、次の本質的かつ驚くべき確認：
−一方で、３００℃〜５００℃の（１９８９年のＤｅｃａｒｒｅａｕらによる出版物で勧奨された１１０〜２４０℃に対して）比較的高い温度で実行された熱水処理が、天然タルクの構造特性に非常に類似した構造特性（特に層状性、結晶化度）、及び優れた熱安定性を有する鉱物合成粒子の形成に至らせること、
−他方で、この第１の調製方法は、特に温度の選択に応じて、安定し、かつ純粋な、かつ非常に正確に定義され、かつ予見可能な結晶特性及びサイズの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を合成することを極めて簡単に可能にすることに由来する。
【００４１】
好適には、オートクレーブにより前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を行う。好ましくは、チタン又はステンレス鋼で内部を被覆した鋼製オートクレーブを使用する。
【００４２】
好適には、処理温度としたこのオートクレーブ内部に飽和蒸気雰囲気を作るために少なくとも十分な量の水（好ましくは蒸留水）を、前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルと共にオートクレーブ中に添加する。
【００４３】
好適には、かつこの第１の調製方法の実施変形形態によれば、前記熱水処理を約１６バールの制御された圧力で実行する。
【００４４】
好適には、約０．８３の液体／固体比を有する液化したケイ素／ゲルマニウム金属ゲルにより熱水処理を実行するが、ここで、液体の量はｃｍ３で、固体の量はグラムで表現される。場合により必要ならば、前記液化ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルに、この比に達するために適切な量の水を添加する。
【００４５】
好適には、かつ本発明によれば、熱水処理を撹拌下で実行する。このために、例えばオートクレーブ内部に磁化格子を配置できる。
【００４６】
この第１の調製方法に従った熱水処理の終了時に、前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を内包するコロイド溶液の形状を呈する組成物を得る。水中に溶解したこれらの鉱物合成ナノ粒子は、互いに個別化した状態にあってもよい。これらのナノ素粒子の粒度は、３００℃〜５００℃から選択される温度である適用される熱水処理の温度に応じて、１０ｎｍ〜１μｍの値を取り得る。好ましくは、熱水処理の温度は、４００℃未満である。
【００４７】
後処理
熱水処理の結果、コロイド組成物を回収する。本発明の第１の変形形態において、このコロイド組成物を、本発明による複合材料中に組み入れるために、特にかかる複合材料からなるコーティングの基板上への電解析出方法の枠内で、直接使用する。
【００４８】
もう１つの変形形態において、完全に個別化された合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を含むタルク組成物を得るために、前記コロイド組成物を、機械破砕ステップが続く、乾燥ステップにかける。組成物中に含まれる凝集体となり得るものは、このようにして個別化された要素ナノ粒子に戻される。しかしながら、この機械破砕ステップが、ナノ粒子のサイズを減少させる効果を有さず、調製方法から生じた場合により凝集体となり得るものを専ら解離させる効果を有することに注目すべきであるしたがって、機械破砕ステップは、ナノ粒子の層状性及び結晶化度を少しも害さない。得られたこれらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ素粒子の粒度分布は、ほぼ単峰性で単分散である。
【００４９】
好適には、乾燥は、乾燥炉により、例えば約６０℃の温度で、少なくとも１〜２日間、実行できる。破砕は、好適には機械的に、例えばタルク組成物が汚染するあらゆる危険を回避するために好ましくはメノウ製の乳鉢により実行される。
【００５０】
好適には、熱水処理を約３００℃の温度で、例えば約３日の期間中、実行する。その場合、例えば、粒度が２０ｎｍ〜１００ｎｍの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ素粒子を最後に得ることができる。
【００５１】
第１の調製方法によって得られた組成物
特に、この第１の調製方法が、全部が同じ化学実体を有する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の組成物を得ることを可能にすることに注目すべきである。この場合、以上に示したような式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２に対応する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が問題である。
【００５２】
この化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２中、Ｓｉ及びＧｅは、結晶格子の四面体部位を占めるケイ素イオン及び／又はゲルマニウムイオンを指す。Ｍは、八面体部位の二価金属カチオン（例えばＭｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及び／又はＣｒ２＋）を記号で表す。
【００５３】
特に、この第１の調製方法は、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子として、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２に対応する鉱物ナノ粒子を得ることを可能にする。その場合、天然タルクと同一の化学構造の「合成タルクナノ粒子」と形容できるが、層状で、結晶質の、純粋な、単分散及び単峰性の粒度の、１０ｎｍ〜１μｍであり得る平均寸法を有するナノ粒子が問題である。
【００５４】
Ｘ線回折及び赤外線分光法で実行される分析により、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ［すなわち化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ（式中、ｘは１に等しく、かつＭは、マグネシウムを指す）のケイ素／ゲルマニウム金属ゲル］のケイ素金属ゲルに直接適用した、本発明に従った熱水処理により、特に結晶化度及び層状性の次元で懸濁粒子が高い類似性を示す合成タルクコロイド組成物を得られることを実際に証明できた（特に中赤外線中の伝送、及び近赤外線中で拡散反射で実行されたスペクトルからなされた確認）。
【００５５】
しかしながら、第１の調製方法に従って調製された［すなわち式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２（式中、ｘは１に等しく、かつＭは、マグネシウムを指す）の］合成タルクナノ粒子組成物に関しては、この組成物が、特にその純度によって天然タルク組成物と区別されることに注目するであろう。特に、合成タルクナノ粒子は、専ら化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の粒子である。しかるに、現時点で１００％純粋である天然タルクから調製されたいかなる粉末組成物も存在しない。
【００５６】
特に、Ｘ線回折で、これらの合成タルクナノ粒子に対応する回折図は、約９．４０〜９．７０Åの距離に位置し、かつ面（００１）に対応する特徴的回折ピークを有する。天然タルクに関して、対応する回折ピークは、約９．３５Åの距離に位置する。
【００５７】
同様に、合成タルクナノ粒子は、良質の結晶化度、及び１０ｎｍ〜１μｍであり得る極めて微細な粒度を同時に有する。しかるに、破砕技術の現状において、天然タルクから、かかる細かさの粒子は、生成物の厳格な「アモルファス化」（結晶化度の減少）によってしか得られない。Ｘ線回折で、このアモルファス化は、特に面（００１）に関して９．３５Å、面（０２０）に関して４．５５Å、面（００３）に関して３．１４Å、及び面（０６０）に関して１．５２Åに位置するピークである、特徴的回折ピークの強度の減少によって特に現れる。
【００５８】
これらの分析により、前記第１の調製方法が、化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏに対応するケイ素／ゲルマニウム金属ゲル全体に一般化できることも確認できた。この第１の調製方法は、このようにして大きな構造類似性を天然タルクと同様に共有する、式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を含む組成物の合成を可能にする。
【００５９】
これらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、実際に重ね合わされた層状のナノメートル組織を有し、各層は、（Ｓｉ４＋及び／又はＧｅ４＋イオンによって占められる）２つの倒立四面体層間に挿入された（二価金属イオン：Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋及び／又はＮｉ２＋によって占められる）八面体層から構成される結晶構造を有する。
【００６０】
したがって、第１の調製方法は、タルク組成物とよく似た組成物、例えば「ゲルマニウム含有（ｇｅｒｍａｎｉｆｅｒｅｓ）」と呼ばれる組成物、すなわちタルクの結晶構造を想起させる結晶構造のナノ粒子を含むが、四面体部位のカチオンＳｉ４＋が少なくとも部分的にカチオンＧｅ４＋によって置換された組成物を得ることを可能にする。同様に、例えば天然タルクのナノ粒子に対して改良された物理的、特に光学及び／又は電気的性質で、ナノ粒子を得るために、八面体部位のマグネシウムイオンが、可変比率で他の二価カチオンによって置換されたとき、「誘導化された」と呼ばれる又は「官能化された」と呼ばれる組成物が問題であり得る。
【００６１】
Ｘ線回折法に加えて、赤外線分析は、天然タルクに対してのみならず、例えばケロライト、ステベンサイト、スメクタイトのような他の既知のフィロケイ酸塩に対しても、このようにして得られた合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を区別することも可能にする。
【００６２】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、Ｘ線回折分析が以上に述べた特徴的回折ピークを有する回折図を得ることを可能にする、その結晶及び層状構造を特徴とする。
【００６３】
好適には、本発明により得られ、かつ複合材料中に組み込まれる合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、約９．５５〜９．６５Åの距離に位置する面（００１）の回折ピークを有する。
【００６４】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、二価金属カチオン（Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ２＋）の性質及び結晶格子中のその比率によって決まる、多少際立った着色した色調を有し得ると言う特殊性も有する。
【００６５】
例えば、カチオンＮｉ２＋が、結晶格子の八面体部位を占めるために（従来のタルクの）カチオンＭｇ２＋よりも少なくとも部分的に好まれる時、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、際立った緑色又は薄い緑色である。
【００６６】
同様に、結晶格子の八面体部位が、次のカチオンによって少なくとも部分的に占められるとき以下の通りである：
−Ｃｏ２＋のとき、タルク組成物は、ある程度鮮明なバラ色であり、
−Ｃｕ２＋のとき、タルク組成物は、ある程度鮮明な青色であり、
−Ｍｎ２＋のとき、タルク組成物は、チョコレート色であり、
−Ｆｅ２＋のとき、タルク組成物は、灰色及び赤茶色の間を変動する色を有し、
−Ｚｎ２＋のとき、タルク組成物は、白色であり、
−Ｃｒ２＋のとき、タルク組成物は、緑色から青色に変動する色を有する。
【００６７】
この理由で、岩石形状の天然タルクが種々の色（緑色、バラ色、蜂蜜色等）を有し得るとしても、それらの微粒子への破砕は、常に白い粉末生成物の形成に至らせることに注目すべきである。実際、天然タルクブロックの色は、物質の化学組成物に固有の着色した中心に因らず、タルク粒子の互いに対する特殊な配置に因り、その微粒子への破砕は、全体を均一化し、かつ着色の消失に至らせる。
【００６８】
したがって、第１の調製方法は、その高度な細かさにかかわらず、着色された合成フィロケイ酸ナノ粒子を得ることを可能にする。したがって、本発明による複合材料は、以上に述べた性質を保ちながら着色していてもよい。
【００６９】
同様に、結晶格子の八面体部位を占めるための二価カチオンの選択に応じて、他の二価カチオンによるカチオンＭｇ２＋のこの同じ置換原理に対して、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、その電気及び／又は熱伝導性のレベルで、天然タルク粒子と著しく異なり得る。
【００７０】
したがって、本発明による複合材料の電気及び／又は熱伝導性は、合成フィロケイ酸ナノ粒子のそれに応じて、少なくとも部分的に調整できる。
【００７１】
第２の調製方法
変形形態において、以上に述べたような、かつ合成フィロケイ酸ナノ粒子として本発明による複合材料中に組み込むことができる合成タルクナノ粒子は、第２の調製方法により調製できる。
【００７２】
この第２の調製方法において、ケロライト組成物を５バール未満の圧力で、（特に数時間から数日に及ぶ）ある期間中、かつ３００℃を超える処理温度で行われる無水熱処理にかける。無水熱処理の期間及び温度は、熱的に安定し、かつ式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成タルク粒子を得るように選択される。
【００７３】
この第２の調製方法は、少なくとも３００℃を超える温度で実行される無水熱処理が、ケロライト組成物を合成タルクナノ粒子組成物に変換することを極めて簡単に可能にし、この組成物が安定し、かつ純粋であり、非常に正確に定義され、かつ予見可能な特性であるという、本質的かつ驚くべき確認に由来する。
【００７４】
特には、発明者らは、無水熱処理が、結晶格子の間隙、及び層間空間中に捕獲された水分子の弛緩を減少させて、ケロライトの「擬似結晶質かつ水和」層状構造の漸進的再組織化を誘発する効果を有することを明瞭にした。
【００７５】
３００℃で実行された無水熱処理によって、合成タルクナノ粒子が得られるケロライト構造に対する注目に値する改質（特に赤外線及びＸ線回折分析方法により明らかにされ得る改質）を誘発することを実際に可能にする。
【００７６】
したがって、好適には、かつ本発明によれば、無水熱処理を約５００〜５５０℃の温度で実行する。かかる温度で、合成タルクナノ粒子を約５時間で得る。好適には、かつ本発明によれば、熱的に安定した合成タルクナノ粒子を得るために、処理期間は、５時間を超える。
【００７７】
好適には、かつ本発明によれば、無水熱処理を周囲空気で、例えばセラミック又は処理温度に適した他のあらゆる材料製の坩堝内部で実行する。
【００７８】
無水熱処理の結果直接的に、白色固体の、かつ互いに凝集した合成タルクナノ素粒子から形成された多少粗い凝集体に対応する未加工物質を回収する。好適には、無水熱処理の結果、個別化された合成タルクナノ素粒子のこれらの凝集体を解放し、かつ粉末組成物をこのようにして得るために、機械破砕が予定される。これら合成タルクナノ素粒子の寸法分布は、ほぼ単峰性かつ単分散である。
【００７９】
好適な実施態様によれば、適切な熱水処理により化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素金属ゲルから予め調製されたケロライト組成物を使用する。
【００８０】
この場合に、第２の調製方法は、先に述べたような無水熱処理に後にかける、ケロライト組成物を調製する予備ステップを同様に、かつ好適には含む。
【００８１】
好適には、飽和水圧、１００℃〜２４０℃の温度で、１日から数ヶ月の期間中、熱水処理を受けさせた式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素金属ゲルから前記ケロライト組成物を調製する。
【００８２】
前記熱水処理のパラメータ、特に温度及び期間の選択は、最終的に得られる合成タルク粒子の粒度に対する、ある種の制御を可能にする。選択されたパラメータにより、最後に得られる合成タルクナノ粒子は、１０ｎｍ〜１μｍの値を取り得る粒度を有し、粒度分布は、ほぼ単峰性かつ単分散である。
【００８３】
好適には、反応：
［ｍ、ｎ’及び（ｍ−ｎ’＋１）は、正の整数である］により、第１の調製方法を参照して、以上に示したような共沈によりケイ素金属ゲルを調製する。
【００８４】
好適には、前記ケイ素金属ゲルの熱水処理から直接生じたケロライト組成物は、乾燥させ、次に前記無水熱処理を受けさせる前に粉末組成物を得るために破砕させる。そのために、乾燥は、乾燥炉により、例えば約６０℃の温度で、少なくとも１〜２日間、実行できる。破砕は、好適には機械的に、例えばケロライト組成物が汚染するあらゆる危険を回避するために好ましくはメノウ製の乳鉢により実行される。
【００８５】
この第２の調製方法に従って得られた合成タルクナノ粒子と天然タルクとの間に存在する構造類似性も、Ｘ線回折分析方法及び赤外線吸収によって明瞭にされた。
【００８６】
例えば、Ｘ線回折で、合成タルクナノ粒子と天然タルクとの間の区別は、特に面（００１）に対応する回折ピークの位置に現れる。第２の調製方法により得られた合成タルクナノ粒子に関して、この回折ピークは、天然タルクでの９．３５Åの代わりに、９．４０Å〜９．６８Åの距離にある。
【００８７】
特には、第２の調製方法により得られた合成タルクナノ粒子は、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に対応する、９．４０〜９．６８Åに位置するピーク、
−面（０２０）に対応する、４．５０〜４．６０Åに位置するピーク、
−面（００３）に対応する、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に対応する、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図に至らせるＸ線回折分析により特徴付けられる。
【００８８】
好適には、面（００１）に対応する回折ピークは、約９．４０〜９．４３Åの距離に位置する。
【００８９】
好適には、第２の調製方法は、５００ｎｍ未満の、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍの粒度を有する合成タルクナノ粒子を得ることを可能にする。これらの合成タルクナノ粒子は、更にほぼ単峰性かつ単分散の粒度分布を有する。
【００９０】
第２の変形形態において、本発明による複合材料は、合成フィロケイ酸ナノ粒子として：
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプで、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−の基本層の積層から形成される、少なくとも１つの非膨張鉱物相と、
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプの基本層の積層及び連続した２つの基本層の間の少なくとも１つの層間空間から形成される、少なくとも１つの膨張鉱物相と、の間の相互層化から形成される、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子と呼ばれる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子であって、前記膨張鉱物相が、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−
［前記化学式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数を表し、
−ｘは、間隔［０；１］の実数であり、
−ε及びε’は、膨張相の基本層のカチオン欠損、及び層間空間中に存在するカチオンにそれぞれに関係する］を有し、
−回折図の獲得に至らせる前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−前記膨張鉱物相を表す、約１４〜１５Åの距離に位置する面（００１）、
−前記非膨張鉱物相を表す面：
−約９．６０〜１０．５０Åの距離に位置する、面（００１）、
−４．５０〜４．６０Åに位置する、面（０２０）、
−３．１０〜３．２０Åに位置する、面（００３）、
−１．５０〜１．５５Åに位置する、面（０６０）
を有する回折図が得られる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子を含む。
【００９１】
非膨張鉱物相及び膨張鉱物相を表す化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−及び−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−中、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子、Ｓｉ及びＧｅは、結晶格子の四面体部位を占めるケイ素イオン及び／又はゲルマニウムイオンを指す。Ｍは、八面体部位の二価金属カチオン（例えばＭｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及び／又はＣｒ２＋）を記号で表す。
【００９２】
スメクタイトは、２／１粘土鉱物の最も多様化した群に対応する。その構造に鑑みて、それらは膨張（四面体−八面体−四面体）タイプと形容される。
【００９３】
それらは実際、数が数単位から数十単位の値を取る、結晶構造の基本層の不規則な積層からなり、各基本層は、八面体層の両側に位置する２つの四面体相の会合からなる。
【００９４】
スメクタイトの八面体層は、Ｏ２−及びＯＨ−イオン（２：１のＯ２−／ＯＨ−モル比で）の２つの面から構成される。この中間層の両側に、頂点の１つが八面体層の酸素によって占められ、他方で３つの他の頂点がほぼ同一面上の酸素によって占められる、四面体の二次元格子が配置されるようになる。天然スメクタイトにおいて、四面体部位は、一般的にＳｉ４＋又はＡｌ３＋イオンによって占められ、かつ八面体部位は、たいていの場合Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋及び／又はＦｅ３＋カチオンによって占められる。低い比率の八面体及び／又は四面体部位は、占められず、かつ基本層を形成する結晶格子のカチオン欠損の原因である。
【００９５】
スメクタイトは、水及びカチオンを内包し、かつ鉱物の膨張相を形成する層間空間の、基本層間での存在によって同様に特徴付けられる。天然スメクタイトにおいて、これらの層間カチオンは、一般的にＭｇ２＋、Ｃａ２＋及び／又はＮａ＋イオンである。
【００９６】
この特殊な構造は、水、並びに層間空間に挿入されるグリセロール及びエチレングリコールのような多数の有機分子により層状錯体を容易に形成し得る特殊性をスメクタイトに与える。同様に、層間カチオンは、格子の残部に弱く結合され、かつ従って他のカチオンと多少、容易に交換される可能性がある。鉱物のカチオン交換能力を論じている。
【００９７】
前述の膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、天然スメクタイトの構造及びカチオン交換能力を想起させる、構造及びカチオン交換能力を有するが、その調製の際に適用される特殊なパラメータに鑑みて、結晶化度及び膨張相／非膨張鉱物相−比のような構造特性が、予見可能及び／又は比較的良好に定義され得る鉱物ナノ粒子である。
【００９８】
これらの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子よりも更に親水性であり、更により大きい、到達可能な表面を有し、以下に記載するような複合材料の形成の際に金属マトリックスの前駆物質の懸濁液中の分散、及び金属成長中に、この金属成長を妨げることなく金属細粒に対するナノ粒子の吸着を促進する。
【００９９】
第３の調製方法
前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、液体状態で化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を実行し、前記熱水処理を、調製する前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子に望まれる構造特性に応じて選択された期間で、かつ１５０℃〜３００℃の温度で実行し、前記熱水処理を約１６バールの制御された圧力で、かつ撹拌下で実行し、所定の熱水処理の温度及び期間に関して、調製する膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子に望まれる体積比−膨張鉱物相／非膨張鉱物相−に応じて、処理するケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを主成分とする反応混合物を表す水／固体比を調整するように前記ケイ素／ゲルマニウム−ケイ素ゲルに水の補足的添加を実行することを特徴とする第３の調製方法により調製される。
【０１００】
Ａ．Ｄｅｃａｒｒｅａｕらによる「ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｅｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｄｅｓ ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅｓ ｅｔ ｔａｌｃｓ，ｍａｇｎｅｓｉｅｎｓ ｅｔ ｎｉｃｋｅｌｉｆｅｒｅｓ，ｅｎｔｒｅ ８０ ｅｔ ２４０℃」、ＸＰ００８０７５９０３の発表では、様々な鉱物、ステベンサイト、ケロライト及びタルクを得ることを可能にし、各鉱物の形成が温度によって厳格に決まる方法が記載されていることに注目されるべきである。この方法により得られた鉱物のいずれも、約１４〜１５オングストロームの距離に位置する、膨張鉱物相を表す面（００１）に関する回折ピークを含む回折図を有さない。この文献では、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化組成物も、かかる組成物を得ることを可能にする方法も記載されていない。
【０１０１】
第３の調製方法において、直接、熱水処理にかける、出発ケイ素／ゲルマニウム金属生成物は、ゲル、すなわちゼラチン状粘稠度を有する高度に水和された物質の形状を呈する。このゲルは、チキソトロピー挙動を有し、簡単な機械的撹拌によって液化される。この第３の調製方法において、好適には、第１の調製方法を参照して以上に記載したように、共沈反応によって出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを調製する。
【０１０２】
第３の調製方法において、水の補足的添加は、固体留分（出発ゲル、最終生成物、場合により生じる中間生成物）のか焼を防止することも可能にする。この水添加の必要性、及びか焼を予防するために添加する最少の水の量は、本質的に初期ゲルの水和度、処理温度、及びこの処理の期間によって決まる。それにもかかわらず、熱水処理を行うために選択された水／固体比は、軽微でなく、最後に得られる膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の物理化学的、及び構造的性質の幾つかに影響を及ぼす。特に、この比率は、生成物の結晶化度及び比率−膨張鉱物相／非膨張鉱物相−に対して、かつ従って結局は、特に得られた生成物のカチオン交換能力、並びに種々の分子及び物質で充填されるその能力に対して著しく影響を及ぼす。
【０１０３】
１日から数日に及び得る熱水処理の期間は、特に最後に得られる合成鉱物の結晶化度に関して大きな影響を及ぼす。
【０１０４】
好適には第３の調製方法において、前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理をオートクレーブにより行う。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、チタン又はステンレス鋼製の内部被覆を有する鋼製オートクレーブを使用する。
【０１０５】
好適には、前記熱水処理を約２２０℃の温度で、約１５日間実行する。実施変形形態によれば、前記熱水処理を約３００℃の温度で、約５時間実行する。
【０１０６】
熱水処理を撹拌下で実行するために、例えばオートクレーブ内部に磁化格子を配置できる。
【０１０７】
この熱水処理の終了時に、前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を内包するコロイド溶液形状を呈する合成鉱物組成物を得る。水に溶解したこれらの鉱物合成ナノ粒子は、互いに多少個別化した状態にあってもよいか、互いに凝集した、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ素粒子から形成された多少粗い凝集体に組織される。
【０１０８】
好適には、熱水処理の結果、そのままで使用できるか、又は変形形態において個別化された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含む固体組成物を得るために、第１の調製方法を参照して以上に示したように、機械破砕ステップが後に続く乾燥ステップを受けさせることができる、コロイド組成物を回収する。
【０１０９】
第３の調製方法によって得られる組成物
この第３の調製方法によって得られ、かつ本発明による複合材料中で使用できる膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の中で、鉱物ナノ粒子が：
−非膨張鉱物相を形成する式−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２−のタルク層積層、及び
−膨張鉱物相を形成する式−（Ｓｉ４Ｍｇ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−のステベンサイトタイプの層積層の間の相互層化を形成する、合成タルク−ステベンサイト相互層化組成物を特殊な例として挙げることができる。
【０１１０】
同様に、第３の調製方法は、タルク−ステベンサイト相互層化組成物とよく似た組成物、例えば四面体部位のカチオンＳｉ４＋の少なくとも一部がカチオンＧｅ４＋によって置換される、「ゲルマニウム含有（ｇｅｒｍａｎｉｆｅｒｅｓ）」と呼ばれる組成物の膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物を得ることを可能にする。同様に、例えば天然タルクの粒子に対して改良された物理的、特に光学及び／又は電気及び／又は磁気的性質で、粒子を得るために、八面体部位のカチオンＭｇ２＋が、可変比率で他の二価カチオンによって置換される時、「誘導」と呼ばれる又は「官能化」と呼ばれる組成物が問題であり得る。
【０１１１】
特にＸ線回折で実行される分析は、発明者らが、得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の鉱物学的相を特徴付けることを可能にし、かつ化学式−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−［すなわち、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−（式中、ｘは１に等しく、かつＭはマグネシウムを指す）のケイ素／ゲルマニウム金属ゲル］のケイ素金属ゲルに対して直接適用される熱水処理が、タルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含むコロイド組成物の獲得に至らせることを確認する。
【０１１２】
他方で、これらの分析は、調製された合成鉱物中の膨張相比率に対する、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを主成分とする反応混合物を表す水／固体比の影響を証明することを可能にした。所与の熱水処理の温度及び時間に関して、この比が増加するほど、膨張相に対応する部分が減少する。
【０１１３】
このように、好適には、本発明による複合材料の合成フィロケイ酸ナノ粒子は：
１）以上に定義したような合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子、特に以上に定義したような合成タルクナノ粒子、
２）以上に定義したような膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子から形成される群から選択される。
【０１１４】
本発明は、前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、以上に述べた第１の調製方法、第２の調製方法及び第３の調製方法から選択される調製方法によって得られることを特徴とする複合材料にも及ぶ。
【０１１５】
好適には、かつ本発明によれば、複合材料は、２０％未満の（かつ０％を超える）合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率を含む。
【０１１６】
本発明による材料において、合成フィロケイ酸ナノ粒子は、金属マトリックス中で、特には金属マトリックス細粒中に分配され、個別化され、分散される。
【０１１７】
好適には、かつ本発明によれば、金属マトリックスはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎから選択される金属、前述の金属から選択される幾つかの金属の合金若しくは金属間化合物、又は半金属との１つ以上の前記金属の合金からなる。
【０１１８】
金属マトリックスは、単独の、又は金属間化合物、又は幾つかの金属の合金、又は半金属との合金の形状で前述の金属から選択された金属からなることができる。マトリックスがニッケル、他の金属とのニッケルの金属合金、又は半金属とのニッケルの合金（例えばＮｉＰ）である複合材料が、特に興味深い。
【０１１９】
本発明による複合材料からなるコーティングは、処理する基板上に電解により析出できる。
【０１２０】
本発明による複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法は、コーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して、電解析出を行うことからなる。この方法は、前駆物質溶液が、合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むことを特徴とする。
【０１２１】
このようにして、本発明は、層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法であって、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して電解析出を行うことからなることを特徴とする方法に及ぶ。
【０１２２】
実施態様において、析出方法は、コーティングする基板表面を、金属マトリックスの前駆物質、合成フィロケイ酸ナノ粒子、及びコーティングの金属マトリックスの前駆物質の酸化還元のための触媒として作用する化合物を含む溶液と接触させることによって、化学的方法により実施される。好適には、かつ本発明によれば、前記触媒は、基板に予め析出させる。
【０１２３】
もう１つの実施形態において、析出方法は、コーティングする前記基板が陰極を構成し、かつ電解質が合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液である電気化学セル中で電気化学的方法により実施される。好適には、かつ本発明によれば、電気化学セルの陽極は、マトリックス又は不溶性陽極を形成する金属からなる。
【０１２４】
本発明による析出方法において、好適には、金属マトリックスの前駆物質は、錯体を形成される、又は形成されない、化学的方法又は電子の供給によって溶液中で還元できるイオン性化合物から選択される。例として、塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩などの塩、並びにクエン酸塩及び酢酸塩などの錯塩を挙げることができる。
【０１２５】
前駆物質溶液は、ｐＨを所望の値に調整することを可能にする１つ以上の化合物、及び改質タルク粒子を更に含む。
【０１２６】
ニッケルマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法で析出させる場合、電解質は、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、ｐＨ調節剤、及び支持電解質を含む溶液である。特に好ましいｐＨ調節剤は、ホウ酸であり、ｐＨ４．５で、Ｈ＋を放出してニッケルと錯塩を形成し、かつこのようにして陰極でＨ＋イオンの還元を補う。支持電解質の例として、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び臭化ナトリウムを挙げることができる。
【０１２７】
ニッケル−リンマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法によって析出させる場合、硫酸及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、ｐＨ調節剤、リン前駆物質、及び支持電解質を含む電解質を使用できる。Ｈ３ＰＯ３が、好適には選択されるリン前駆物質である。ｐＨ調節剤は、Ｈ３ＰＯ４及びＨ３ＢＯ３から選択でき、Ｈ３ＰＯ４が特に好ましい。支持電解質の例として、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び臭化ナトリウムを挙げることができる。
【０１２８】
亜鉛−ニッケルマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法によって析出させる場合、硫酸及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、少なくとも１つの酸化亜鉛、又は塩化亜鉛のような亜鉛の塩、アミンタイプの錯化剤、及び例えばＫＣｌのような支持電解質を含む塩基性又は酸性電解質を使用できる。
【０１２９】
この方法は、電気化学析出の通常の条件において実施される。電解期間は、特にコーティングに望む厚さによって決まる。電気化学セル中の温度は、好適には、０℃〜９０℃であり、かつセルに適用される電流密度は、０．１〜１０Ａ．ｄｍ−２である。好ましくは、陽極が、析出する金属からなる可溶性陽極タイプである電気化学セルを使用する。
【０１３０】
その上、本発明による析出方法において好適には、得られたコーティング中の合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率が、２０％未満である（かつ当然に０％を超える）ような合成フィロケイ酸ナノ粒子の比率を使用する。
【０１３１】
基板は、塊状態で、又は任意の担体上のコーティングの形状で使用される、本質的に導電性の材料（例えば金属又は合金）からなってもよい。基板は更に、処理する表面が予備金属化ステップによって導電性にされた、絶縁又は半導体材料（例えばポリマー又はセラミック）からなってもよい。
【０１３２】
複合コーティングの機械的性質は、（抑制体を構成する）スラグが１０００Ｈｖの硬度を有する鋼球１００Ｃ６であるスラグ−ディスクタイプの摩擦計によってテストした。ニッケルのみからなるディスクを使用する場合、鋼に対するニッケルの接着は、鋼球の高い摩擦係数及び大きな摩耗率によって示される。使用されるディスクが、ニッケルマトリックス及び本発明による合成フィロケイ酸ナノ粒子を含む複合材料からなる場合、摩擦係数及び摩耗率は著しく減少する。
【０１３３】
本発明は、以上又は以下に述べる特徴の全部又は一部によって一緒に特徴付けられる、複合材料、基板、潤滑コーティング及び析出方法にも関する。
【０１３４】
本発明の特徴を示す他の目的、利点は、非限定的に与えられ、かつ添付図面を参照する以下に続く説明及び実施例を読めば明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】先行技術に従った複合材料から形成されるコーティングを示す図である。
【図２】中赤外線において記録された、本発明による複合材料中に組み入れ得る３つの異なる合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物に対応する得３つの吸収スペクトルを示す。
【図３】３８５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の領域レベルでの、先のスペクトルの拡大に対応する。
【図４】図１の３つの組成物に対応する、近赤外線において記録された３つの吸収スペクトルの６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域を示す。
【図５】図２の３つの組成物に対応するＸ線回折図を示す。
【図６】合成フィロケイ酸ナノ粒子の第４の特殊な組成物に対応するＸ線回折図を示す。
【図７ａ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図７ｂ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図７ｃ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図８】３つの特殊な組成物の合成フィロケイ酸ナノ粒子の、ナノメートルサイズ及びほぼ単峰性かつ単分散分布を示す、透過電子顕微鏡検査法で撮られた顕微鏡写真に対応する。
【図９】３つの特定の組成物の合成フィロケイ酸ナノ粒子の、ナノメートルサイズの、ほぼ単峰性かつ単分散分布を示す、透過電子顕微鏡検査法で撮られた顕微鏡写真に対応する。
【図１０】熱水処理の際の、異なる水／固体比率を有する第３の調製方法により調製された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の４つの組成物に対して実施したＸ線回折分析に対応する回折図を示す。
【図１１ａ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｂ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先の別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｃ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先のまた別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｄ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先のまた別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１２】中赤外線において記録された、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の３つの特定の組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図１３ａ】特定の領域のレベルで実行された図１のスペクトルの拡大に対応する。
【図１３ｂ】特定の領域のレベルで実行された図１のスペクトルの拡大に対応する。
【図１４】近赤外線で記録された、本発明による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の無水熱処理による、合成タルクナノ粒子組成物への変換を示す吸収スペクトルに対応する。
【図１５】図１２、１３ａ、１３ｂ及び１４の対象である鉱物組成物のＸ線回折分析に対応する３つの回折図を示し、かつその観察を確認する。
【図１６】第３の調製方法により得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の無水熱処理による変換後に得られた合成タルクナノ粒子の結晶組織を示す略図である。
【図１７】第３の調製方法により得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶組織を示す略図である。
【図１８】中赤外線において記録された、合成タルクナノ粒子の３つの特殊な鉱物組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図１９ａ】特定の領域のレベルでの図１８のスペクトルの拡大に対応する。
【図１９ｂ】特定の領域のレベルでの図１８のスペクトルの拡大に対応する。
【図２０】近赤外線で記録された、合成タルクナノ粒子のこれら３つの鉱物組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図２１】合成タルクナノ粒子の３つの特定の他の鉱物組成物に対して行われたＸ線回折分析に対応する回折図を示す。
【図２２】第２の調製方法により調製された合成タルクナノ粒子組成物と、同様にナノメートルサイズであるが、強力な機械破砕によって得られた天然タルク試料との間の比較回折図を示す。
【図２３】本発明による複合材料から形成されるコーティングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
図１は、細粒３から形成された金属マトリックス中に組み込まれた改質天然タルク粒子２を含むＷＯ２００４／０６３４２８に従った複合材料から形成されたコーティングを表し、この金属マトリックスは、基板４上に析出される。図に見られるように、粒子２は、基板４の表面にほぼ垂直な方向に沿って伸長し、かつこれら粒子２のサイズは、金属細粒３のサイズと同じ次元の大きさである。したがって、天然タルクの粒子２は、細粒間に挿入され、析出中に金属細粒の成長を妨げ、かつコーティングの自由表面で突き出して伸長し、析出ステップ後に、コーティングの高い粗度を引き起こす。更に、天然タルクの組み込みは、不純物のそれを誘発する。
【実施例１】
【０１３７】
第１の調製方法による合成ケイ素／ゲルマニウム金属（フィロケイ酸）ナノ粒子の調製
Ａ／−合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の組成物の第１の調製方法の一般プロトコル
１／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、次の反応式：
による共沈によって調製される。
【０１３８】
この共沈反応は、化学量論量の天然タルク（３Ｍに対して４Ｓｉ／Ｇｅ）を有する水和ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを得ることを可能にする。反応は：
１．メタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液若しくはメタゲルマン酸ナトリウム水溶液、又はモル比ｘ：（１−ｘ）でのこれら２つの溶液の混合物、
２．蒸留水中で希釈された（吸湿性結晶の形状での）1種又は複数の金属塩により調製された金属塩化物溶液、及び
３．塩酸溶液ＩＮ
から実施される。
【０１３９】
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製は、次のプロトコル：
１．塩酸溶液及び金属塩化物溶液を混合する、
２．この混合物をメタケイ酸及び／又はメタゲルマン酸ナトリウム溶液に添加すると、共沈ゲルが、即座に形成される、
３．遠心分離（少なくとも毎分３００００〜７０００回転、１５分間）及び上清（形成された塩化ナトリウム溶液）の除去後にゲルを回収する、
４．蒸留水若しくは浸透水、又は水道水によってゲルを洗浄する（少なくとも２つの洗浄／遠心分離サイクルが必要である）、に従って実行される。
【０１４０】
この第１段階の結果、高度に水和され、かつゼラチン状粘稠度を有するケイ素／ゲルマニウム金属ゲル（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ）が得られる。このゲルは、チキソトロピー挙動を有し、すなわち撹拌されるときに粘性状態から液体状態に移り、次に一定の休止時間後にその初期状態を取り戻す。
【０１４１】
２／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理
先に得られたようなケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、３００℃〜５００℃の温度で熱水処理を受けさせる。
【０１４２】
そのために：
１．反応器／オートクレーブ中に液化形状のゲルを置き、場合により液体／固体比を約０．８３の値に調整し（液体量はｃｍ３で、かつ固体量はグラムで表現される）、
２．反応器／オートクレーブは、（３００℃〜５００℃に定められた）反応温度で、処理期間中を通して乾燥炉内部に置かれる。
【０１４３】
発明者らは、熱水処理の温度が粒子の粒度によって決まることを確認できた。この温度が低いほど、合成粒子は小さい（３００℃で約１０ナノメートル、約５００℃の温度に関して１μｍまで）。
【０１４４】
同様に、発明者らは、処理期間が合成粒子の結晶化度及び熱安定性によって本質的に決まることに気付くことができた。熱水処理は、結晶化し、熱的に安定した初期ゼラチン状塊の固体材料への変換を可能にするために十分な期間であるべきである。
【０１４５】
熱水処理中、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、結晶化度が時間と共に増加する特殊な結晶構造を採用するために、そのゼラチン状粘稠度を次第に失う。物質のこの漸進的結晶化は、Ｘ線回折分析によって確認でき、かつ処理期間を通して細くなり、かつ強まる特徴的ピークの出現によって対応する回折図上に現れる。
【０１４６】
この熱水処理の結果、水中に懸濁した純粋な結晶質の、合成層状フィロケイ酸（ケイ素／ゲルマニウム金属）ナノ粒子を含む合成コロイド組成物を得る。この熱水処理の終了時に、直接得られたコロイド組成物を使用することができるか、又は変形形態では特に：
３．反応器の中身が濾過され、そこから固相を回収する、
４．固体組成物を６０℃の乾燥炉で、１日間乾燥させる、
５．一旦乾燥すると、固体組成物は、メノウ製の乳鉢で破砕される、という後処理を実行できる。
【０１４７】
このようにして、色が、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製に使用される金属塩化物の性質（及び同様に、必要な場合、これら金属塩化物のそれぞれの比率）に応じて決まる分割固体組成物を最後に得る。
【０１４８】
Ｂ／−得られたナノ粒子の分析及び構造の特徴付け
先に説明したプロトコルに従って得られた様々な合成組成物の分析結果を以下に報告する。これらの結果は、第１の調製方法が、天然タルクの構造特性に非常に類似した構造特性（特に層状性及び結晶化度）を有する合成層状鉱物（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の実際の形成を可能にすることを確認するのみではない。結果は、特に実施する温度及び期間の選択によって、第１の調製方法が、規定の予見可能な結晶特性及びサイズを有し、したがって、特に、潤滑コーティングを形成できる本発明による複合材料の組成物中に組み入ることに適し得る安定して純粋な合成層状フィロケイ酸（ケイ素／ゲルマニウム金属）鉱物ナノ粒子を極めて簡単に合成することを可能にすることも示す。
【０１４９】
分析は、特にＸ線回折及び電子顕微鏡観測による透過赤外線分光法によって実行された。収集されたデータは、添付の図２から図８に示し、かつ以下に注釈を付す。
【０１５０】
１／−赤外線分析
赤外線で、参考として、天然タルクの特徴を示す振動帯が、以下の通りであることが知られている（４ｃｍ−１の分解能による）：
−３６７８ｃｍ−１：結合Ｍｇ３−ＯＨの振動、
−１０１８ｃｍ−１：結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの振動、
−６６９ｃｍ−１：結合Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉの振動、
−７１８５ｃｍ−１：結合Ｍｇ３−ＯＨの振動、
【０１５１】
図２〜図４は、次の３つの合成組成物：
−第１の調製方法（八面体カチオンとしてＭｇ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｍｇ ３００℃で表示される）、
−第１の調製方法（八面体カチオンとしてＮｉ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｎｉ ３００℃で表示される）、
−第１の調製方法（八面体カチオンとして等モル比率でのＣｏ２Ｎｉ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃で表示される）、に対して、中赤外線及び近赤外線でそれぞれ実行された分析結果を示す。
【０１５２】
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計Ｎｉｃｏｌｅｔ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０１５３】
中赤外線において得られたスペクトル（図１及び図２）は、合成組成物−ＰＳ Ｍｇ ３００℃−が、天然タルクに構造的に非常に類似した鉱物組成物であることを示す。特に、このことは、結合Ｍｇ３−ＯＨ（３６７８ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０１８ｃｍ−１）、及びＭｇ−Ｏ−Ｓｉ（６６９ｃｍ−１）の振動を表すピークの存在によって現れる。
【０１５４】
近赤外線中で拡散反射で行われる測定から得られ、かつ図４が８０００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１のその領域の拡大を示す結果は、７１８５ｃｍ−１で特に強烈なピークの存在を確認することも可能にする。７１８５ｃｍ−１に位置するこのピークは、天然タルクの４つの参照ピークの一部もなす。
【０１５５】
この参照ピークの近傍に位置する７２６５ｃｍ−１のピークは、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の軽い水和を反映する。
同様に例で与えられる他の２つの合成組成物（ＰＳ Ｎｉ ３００℃／ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃）に関して、赤外線でのその吸収スペクトルは、天然タルクの４つの参照ピークのすぐ近傍にあるか又は重なる、４つのピークの存在を手始めに、合成組成物ＰＳ Ｍｇ ３００℃と多数の類似性を有する。
【０１５６】
赤外線スペクトルのこの類似性は、第１の調製方法により得られた合成組成物の合成層状（ケイ素／ゲルマニウム金属）フィロケイ酸鉱物ナノ粒子と、天然タルクとの間に存在する大きな構造類似性を示す。幾つかのピークに関して観察できる、（例えば７３００ｃｍ−１〜７０００ｃｍ−１の領域のレベルでの）差異となり得るものは、本質的に、結晶格子の八面体カチオン間のサイズの差から生じる。
【０１５７】
２／−Ｘ線回折分析
Ｘ線回折で、天然タルクは、４つの特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、９．３５Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１４Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５２Åに位置するピーク、を有することが知られている。
【０１５８】
Ｘ線回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）に登録された。
【０１５９】
測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０１６０】
図５は、先に言及したものと同じ３つの組成物：
−ＰＳ Ｍｇ ３００℃で表示されるＳｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２、
−ＰＳ Ｎｉ ３００℃で表示されるＳｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２、
−ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃で表示されるＳｉ４（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）３Ｏ１０（ＯＨ）２、に対して実行された分析の結果を示す。
【０１６１】
同様に、図６は、第１の調製方法に従って調製された式Ｇｅ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２のナノ粒子組成物のＸ線回折図を示す。
【０１６２】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。以上に示したような、得られた合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と、天然タルク粒子との間には、大きな構造類似性が存在する。
【０１６３】
特に、面（０２０）、（００３）及び（０６０）に対応する回折ピークは、天然タルクに関する参照回折ピークと完全に一致する位置を有する。
【０１６４】
面（００１）の回折ピークの位置のみが、参照ピークの位置と僅かに異なる（９．３５Åの代わりに９．５７〜９．６４Å）。この値の偏差は：
−天然タルクのサイズに反して、合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のナノメートル粒度サイズ、
−合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の非常に僅かな残留水和、及び
−場合により結晶格子の八面体カチオンの性質、によって本質的に説明される。
【０１６５】
しかしながら、残留水和から生じる偏差が、より長い反応時間、及びより高度な乾燥によって減少することに注目せねばならない。
【０１６６】
最後に、面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅は、合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の良好な結晶化度を表している。
【０１６７】
その上、得られた合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、親水性であることにより天然タルクと異なり、このことは、ナノ粒子を水と単に接触させることにより、視覚的に確認される。
【０１６８】
ナノ粒子Ｇｅ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２（図６）を表すＸ線回折図に関して、面（００３）に対応する回折ピークの高い強度は、酸化ゲルマニウムによる汚染に一部起因することに注目すべきである。
【０１６９】
３／−合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の粒度の顕微鏡観察及び評価：
このようにして得られた合成組成物を構成し得る粉末が極めて微細であることを考慮して、それらを構成する合成層状（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の粒度分布及びサイズは、走査及び電界効果電子顕微鏡検査法、並びに透過電子顕微鏡検査法の観察によって評価された。図７ａ、図７ｂ、図７ｃ、図８及び図９に示した顕微鏡写真は、これらの観察の幾つかの際に撮られた。
【０１７０】
図７ａ、図７ｂ及び図７ｃは、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の３日間の３００℃の熱水処理によって調製された、合成タルクナノ粒子と形容できる、合成（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７１】
図８は、式Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２の３日間の３００℃の熱水処理によって調製された、合成ケイ素金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７２】
ナノ粒子が、完全に層状で、純粋であり、かつナノ素粒子の粒度が、２０ｎｍ〜１００ｎｍの値を取ることが確認される。
【０１７３】
図７ａ及び図８の写真は、ナノ粒子の密度が高いために、ナノ粒子が互いに凝集していると見間違える概観を呈している。実際は、ナノ素粒子は、個性化された状態にある。場合により幾らかの残留湿度が、これらのナノ粒子間の幾らかの凝集力の可能性を説明し得るであろう。
【０１７４】
図９は、３０日間の４００℃の熱水処理後に得られた式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７５】
対応する顕微鏡写真の観察は、合成層状（ケイ素／ゲルマニウム金属）フィロケイ酸ナノ粒子が、マイクロメートルの次元の平均寸法を有することを示す。
【実施例２】
【０１７６】
第３の調製方法による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の調製、次にこれらの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子からの合成タルクナノ粒子の調製。
Ａ／−第３の調製方法による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化組成物合成の一般プロトコル
１／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、実施例１で以上に述べたような共沈によって調製される。
【０１７７】
２／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理
先に得られたようなケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、１５０℃〜３００℃の温度で熱水処理を受けさせる。
【０１７８】
そのために：
１．（４０ｍｌの）反応器中に液化形状のゲルを置き、特に固体留分のか焼を防止するために、場合により水／固体比を調整し、反応器のあらゆる漏出の問題を回避するために、反応器はその容積の２／３を充填し、
２．反応器は、（１５０℃〜３００℃に定められた）反応温度で、処理期間を通して乾燥炉内部に置かれる。
【０１７９】
熱水処理中、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、結晶化度が時間と共に増加する特定の固体組成物になるために、その初期粘稠度を次第に失う。物質のこの漸進的結晶化は、Ｘ線回折分析によって確認でき、かつ処理中を通して細くなり、かつ強まる特徴的ピークの出現によって対応する回折図上に現れる。
【０１８０】
この熱水処理の結果、水中に溶解した膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含むコロイド組成物を得る。この熱水処理の終了時に、直接得られたコロイド組成物を使用することができるか、又は変形形態では次の後処理：
３．反応器の中身を濾過し、そこから固体濾過物質を回収する、
４．濾過物質を乾燥炉で６０℃、１日間乾燥させる、
５．乾燥したら、濾過物質をメノウ製の乳鉢で破砕する
を実行できる。
【０１８１】
このようにして、色が、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製に使用される金属塩化物の性質（及び同様に、必要な場合、これら金属塩化物のそれぞれの比率）に応じて決まる、分割固体組成物を最後に得る。
【０１８２】
例えば、次のタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子：
−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｍｇ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍｇ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、白色であり、
−Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｎｉ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｎｉ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、緑色であり、
−Ｓｉ４Ｃｏ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｃｏ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｃｏ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、バラ色であり、
−Ｓｉ４Ｃｕ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｃｕ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｃｕ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、青色であり、
−Ｓｉ４Ｍｎ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｍｎ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍｎ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、チョコレート色であり、
−Ｓｉ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｆｅ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｆｅ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、灰色から赤茶色であり、
−Ｓｉ４Ｚｎ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｚｎ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｚｎ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、白色である。
【０１８３】
Ｂ／−分析及び構造の特徴付け
先に説明したプロトコルに従って得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の様々な組成物が、特にＸ線回折で分析された。
【０１８４】
収集した結果は、以下に示し、かつ注釈を付す。結果は、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の４つの特殊な組成物に関する。この場合、２２０℃、１６バールで、かつ２１日間、熱水処理によって調製されたタルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の組成物が問題である。
【０１８５】
これら４つの組成物は、ケイ素金属ゲル−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−の熱水処理の際に使用された水／固体比率によって互いに区別される。
【０１８６】
これらの組成物は、使用された水／固体比率を参照して、Ｒ１００、Ｒ５０、Ｒ２５及びＲ１０と指定される（水量はリットルで、かつ固体量はｋｇで表現される）。
【０１８７】
特に、これらの比率は、次の混合物：
−組成物Ｒ１００：３００ｍｇの固体（ゲルの固体留分）に対して３０ｍｌの水、
−組成物Ｒ５０：４００ｍｇの固体に対して２０ｍｌの水、
−組成物Ｒ２５：８００ｍｇの固体に対して２０ｍｌの水、
−組成物Ｒ１０：１０００ｍｇの固体に対して１０ｍｌの水
によって得られた。
【０１８８】
１／−Ｘ線回折分析
図１は、先の４つの組成物により得られたＸ線回折で実行された分析の結果を示す。
【０１８９】
回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）に登録された。測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０１９０】
得られたＸ線回折図は、面（０２０）、（００３）及び（０６０）において位置が天然タルクの特徴を示す回折ピークのそれに非常に近い回折ピークを有する：
−面（０２０）に関して、４．５２〜４．５５Åの距離に位置するピーク（天然タルクに関して４．５５Å）、
−面（００３）に関して、３．１４〜３．１８Åに位置するピーク（天然タルクに関して３．１２Å）、
−面（０６０）に関して、１．５２〜１．５３Åに位置するピーク（天然タルクに関して１．５３Å）。
【０１９１】
面（００１）に関して、対応する回折ピークの位置は、９．７１Å〜１０．３２Åの値を取る距離に位置する。この距離は、天然タルクの面（００１）を表す９．３５Åと著しく異なる。
【０１９２】
面（００１）に対応するこのピークの差異、及び約１４〜１５Å、特に１４．６Åの距離で突き出たピークの存在は、膨張鉱物相を形成する他の鉱物相、ステベンサイトとの非膨張タルク鉱物相の相互層化を反映する。
【０１９３】
一方で、鉱物粒子中でステベンサイトの相対量が多いほど、面（００１）の回折ピークが小さい回折角に向かって移動する点が確認により確かめられた。他方でＸ線回折分析は、タルク−ステベンサイトタイプの相互層化の存在を確認するために、配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和したブレードに対して同様に実行された。
【０１９４】
配向されたブレードは、次のプロトコル：
１．１．２５ｍｌのエッペンドルフ中に、１５ｍｇの試料を置き、１ＮＣａＣｌ２溶液を添加する。混合物を約３０秒間渦状に撹拌し、次に約１時間、静止状態に置く、
２．混合物を、１５分間、７０００回転／分で遠心分離にかけ、次に上清を除去し、
３．残渣を、１ＮＣａＣｌ２溶液中で再度懸濁し、混合物を、約３０秒間渦状に撹拌し、次に約１２時間、静止させておく、
４．混合物を、１５分間、７０００回転／分で遠心分離し、次に上清を除去する、
５．残渣を、浸透水で洗浄する：浸透水の添加後、混合物を、渦状に撹拌し、１０秒間、超音波をかけ、次に上清を除去するために、１５分間、７０００回転／分で遠心分離する前に、約１時間、静止させておき、この洗浄を、５回繰り返す、
６．洗浄後、カルシウムで飽和した生成物に対応する残渣を、浸透水に戻し、混合物を、３０秒間渦状に撹拌し、１０秒間、超音波をかける、
７．このように調製した溶液を、ピペットを用いて取り出し、かつそれをガラスブレード上に付着させる、
８．ブレードが乾燥したら、その上でエチレングリコールを粉砕し、５分間作用させておき、このブレードは、カルシウム及びエチレングリコールで今度は飽和され、かつ分析の準備が整っている
により調製された。
【０１９５】
図１１ａ〜図１１ｄは、得られたＸ線回折図を示す。以下の表１は、そのデータを要約する。
【０１９６】
回折ピークの面積が大きいほど、このピークにより表される鉱物相が、試料中に大量にある。
【０１９７】
図１１ａ〜図１１ｄで目印を付けたピーク１、２及び３は、それぞれステベンサイト成分、相互層化を表す成分、及びタルク成分に対応する。これら３つの成分は、タルク−ステベンサイト相互層を形成する。
【０１９８】
表１
【０１９９】
同様に、図１０に示すＸ線回折図を参照して、非膨張鉱物相に対する面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）に対応するピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動に対する水／固体比の効果を評価することを可能にする。所与の熱水処理温度及び期間に関して、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶化度は、水／固体比により増加する。
【０２００】
ｃ／−タルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の、合成タルクナノ粒子組成物への熱変換の一般プロトコル
前記のように、第３の調製方法により調製された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物は、乾燥及び破砕後に、無水熱処理を受けさせる。そのために、組成物は、白金の坩堝中に置かれ、次に加熱される。セラミック又は他のあらゆる適した材料の坩堝も使用できる。反応は、５バール未満の低圧で−特に大気圧で−実行される。
【０２０１】
１／−分析及び特徴付け
膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶及び層状構造、並びに得られた合成タルクナノ粒子の結晶及び層状構造は、赤外線分光法により、かつＸ線回折で特徴付けられた。収集されたデータの幾つかのみが図１２、図１３ａ、図１３ｂ、図１４及び図１５に示され、かつ以下に注釈を付す。
【０２０２】
ａ）赤外線分析
図１２は：
−次の特殊な条件：熱水処理が２２０℃で２４時間、０．８３の蒸留水／ゲル比により（１６６ｃｍ３の水に対して２００ｇの粉末組成物）実行される、において、先に説明した第３の調製方法の熱水処理の一般プロトコルに従って調製したタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃−５ｈ）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）から、かつ５時間の、５００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５００℃−５ｈ）、に対して透過中赤外線で実行された分析の結果を示す。
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計ＮＩＣＯＬＥＴ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０２０３】
その上、図１３ａ及び１３ｂは、振動帯が３６７８ｃｍ−１、１０１８ｃｍ−１、及び６６９ｃｍ−１に局地化される、領域の拡大を示す。
【０２０４】
測定は、７１８５ｃｍ−１で突き出たＭｇ３−ＯＨ結合の振動を視覚化するために、近赤外線中で拡散反射で同様に行われた。図１４は、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大を示す。
【０２０５】
６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大（図１２）は、７１８５ｃｍ−１での参照ピークの近傍に、７２６５ｃｍ−１でのピークを出現させる。この結合の存在は、得られたナノ粒子の僅かな水和を表す。水分子はまた、タルク構造に対応する層間に挿入される。
【０２０６】
これらの結果は、無水熱処理が、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物を、合成タルクナノ粒子組成物に変換することを実際に可能にすることを示す。この変換は、細かさが、本質的に鉱物の結晶化度を反映する、タルクの特徴を示す４つの振動帯の存在によって特に現れる。これら４つの帯の細かさ、及び従って鉱物の結晶化度は、無水熱処理中、かつ処理期間によって次第に増加する。
【０２０７】
それにもかかわらず、約３００℃の温度のみで実行される無水熱処理では、天然タルクと類似した水和度の獲得に、長時間がかかる。
【０２０８】
反対に、約５００℃の温度での無水熱処理では、処理された鉱物組成物は、比較的短時間で（約５時間の処理から）天然タルクに極めて匹敵する結晶化度及び水和率を取得する。
【０２０９】
２／−Ｘ線回折分析
図１５は：
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃）、に対して実行された分析の結果を示す。
【０２１０】
図１５に示したＸ線回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）によって実行された。測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０２１１】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。
【０２１２】
タルクの特徴を示すピークは、５５０℃でも３００℃でも無水熱処理により強まり、かつこの強度は、処理期間により増加する。
【０２１３】
５時間のみの５５０℃の無水熱処理後、タルクの特徴を示す回折ピークは、細くなる。特に、面（００１）の回折ピークは、９．６４Åの位置から９．５０Åに移動し、天然タルクの特徴を示す９．３５Åの値に非常に接近する。この値の偏差は、タルクの構造に対応する層間に挿入された水分子の存在のために（００１）の格子間距離を増加させる合成タルクナノ粒子の僅かな残留水和及び／又は非常に小さなナノ粒子のサイズ（ナノメートルサイズ）を反映し得る。しかしながら、この水和が、より長い無水熱処理の期間により次第に目立たなくなることに注目すべきである。
【０２１４】
面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動を示し、かつ３００℃を超える処理温度に関して、合成時間が増加するほど、合成タルクナノ粒子の結晶化度が改良されることを確認する（途中の高さでの幅は、処理時間により減少する）。
【０２１５】
図１５に示したＸ線回折図は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の特徴を示す回折ピークの存在も出現させる。これらのピークの存在は、熱水処理に先立つケイ素金属ゲルの不十分な洗浄及びすすぎを表す。この場合に、３つの分析される組成物は、ケイ素金属ゲルの１回の洗浄サイクルのみにより調製された。
【０２１６】
Ｄ／−得られた合成ナノ粒子の理論構造
結晶構造を概略的に示す図１６及び図１７を参照すると、合成タルクナノ粒子及び得られたタルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、重なった基本層１に顕微鏡的組織を有する。各層１は、二価金属カチオン、この場合にＭｇ２＋によって占められる八面体層４から構成された結晶構造を有する。
【０２１７】
これらの八面体層の各々は、２つの四面体相３の間に挿入される。
【０２１８】
合成タルクナノ粒子に対して、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶構造は、基本層１の幾つかの八面体部位のレベルで金属カチオンでの間隙５の存在によって特徴付けられる。これらのカチオン間隙は、特にＸ線回折図に関して観察される低い結晶化度を説明する。
【０２１９】
合成タルクナノ粒子に対して、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶構造は、基本層１の不規則な積層、並びに水分子及び水和カチオンが浸透するレベルである層間空間２の存在によって同様に特徴付けられる。層間空間２中に浸透したこれらのカチオンは、間隙５による充填の損失を、鉱物相レベルのカチオンで補うことを可能にする。このようにして結晶構築物は、比較的中性の状態に留まる。
【０２２０】
層間カチオンは、格子の残部に弱く結合され、かつそのために他のカチオンと交換される可能性がある。同様に層間空間２は、多少拡張可能である。これらの層間空間２内部に、種々の物質が導入できる。
【０２２１】
タルク−ステベンサイトタイプの合成膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の無水熱処理のテストは、この合成鉱物の合成タルクナノ粒子への変換に至らせた。特に、層１の結晶化度の改良を表す面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のレベルで特徴的Ｘ線回折ピークが徐々に細くなることが観察される。徐々に、間隙５は、層間空間２のカチオンによって埋められる。かつ付随して、層間空間は、薄くなり（１２Åから約９．４〜９．６Åの値に移る）、面（００１）において、特徴的回折ピークは、距離９．３５Åに接近する。
【実施例３】
【０２２２】
第２の調製方法による合成タルクナノ粒子の調製
Ａ／−合成タルクナノ粒子組成物の合成プロトコル
合成タルクナノ粒子は、ケロライト組成物の無水熱処理からなる第２の調製方法により調製される。この無水熱処理は、５バール未満の低圧で（例えば大気圧で）、かつ３００℃を超える温度で実行される。
【０２２３】
この無水熱処理は、ケロライトから、完全に結晶化され、熱的に安定した合成タルクナノ粒子への変換を可能にする。これらの合成タルクナノ粒子の粒度は、出発ケロライトの特性、及びこのケロライトの調製方法に応じて決定及び調整できる。
【０２２４】
１／−ケイ素金属ゲルの調製
ケイ素金属ゲルは、次式：
による共沈反応によって調製される。
【０２２５】
この共沈反応は、タルクの化学量（３Ｍｇに対して４Ｓｉ）を有する水和ケイ素金属ゲルを得ることを可能にする。反応は：
１．２５０ｃｍ−３の蒸留水中に０．１モルのメタケイ酸ナトリウムを希釈して調製したメタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液、
２．５０ｃｍ−３の蒸留水中に（吸湿結晶の形状での）０．０７５モルの塩化マグネシウムを希釈して調製した塩化マグネシウム溶液、及び
３．５０ｃｍ−３の１Ｎ塩酸
から実施される。
【０２２６】
ケイ素金属ゲルの調製は、次のプロトコル：
１．塩酸及び塩化マグネシウム溶液を混合する、
２．この混合物をメタケイ酸ナトリウム溶液に添加すると、共沈ゲルが即座に形成される、
３．遠心分離（１５分間、毎分７０００回転）及び上清（形成された塩化ナトリウム溶液）の除去後にゲルを回収する、
４．水、例えば蒸留水、浸透水、又は単に水道水によってゲルを洗浄する（少なくとも２つの洗浄／遠心分離サイクル）、によって実行される。
【０２２７】
この第１段階の結果、白色の、かつ高度に水和された、ケイ素金属ゲルＳｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ、を得る。その粘稠度は、ゼラチン状である。
【０２２８】
２／−ケロライト組成物を得るためのケイ素金属ゲルの処理
ケロライト組成物を得るためにこのケイ素金属ゲルに熱水処理を受けさせる前に、ゼラチン質のケイ素金属ゲルは、乾燥炉で６０℃、２日間、乾燥される。比較的長いこの乾燥時間は、遠心分離後に収集されるゲルの高い水和によって説明される。
【０２２９】
得られたケイ素金属凝集体は、均質な粉末を得るまで、メノウ製の乳鉢によって破砕される。
【０２３０】
この粉末ケイ素金属組成物は、ケロライト組成物を得るために、次に熱水処理を受けさせる。そのために：
１．粉末ケイ素金属組成物を、蒸留水と共に、０．８３の液体／固体比率で反応器（オートクレーブ）中に置く（例えば１６６ｃｍ３の水に対して２００ｇの粉末組成物）、
２．約２２０℃の温度で、かつ１日以上の処理期間で乾燥炉中に反応器を置く、
３．この熱水処理の終了時に、反応媒体の固体物質は、濾過され、次に乾燥される。
【０２３１】
合成ケロライト組成物に対応する白色の分割固体組成物を最後に得る。
【０２３２】
３／−ケロライト組成物の無水熱処理
予め調製されたケロライト組成物は、次に無水熱処理を受けさせる。そのために、組成物は、白金の坩堝中に置かれ、次に加熱される。セラミック又は処理温度に適した他のあらゆる材料の坩堝も使用できる。前記組成物の加熱は、大気圧で実行される。
【０２３３】
Ｂ／−得られたナノ粒子の分析及び構造の特徴付け
ケロライトナノ粒子及び得られた合成タルクナノ粒子の結晶及び層状構造は、透過及び拡散反射赤外線分光法、及びＸ線回折によって特徴付けされた。収集されたデータは、図１８、図１９ａ、図１９ｂ、図２０、図２１及び図２２に示され、かつ以下に注釈を付す。
【０２３４】
１／−赤外線分析
図１８は：
−先に記載した方法により調製されたケロライト組成物（Ｋｅｒ．）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃−５ｈ）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃−５ｈ）、に対して中赤外線で実行された分析の結果を示す。
【０２３５】
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計Ｎｉｃｏｌｅｔ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０２３６】
その上、図１９ａ及び１９ｂは、振動帯が３６７８ｃｍ−１、１０１８ｃｍ−１、及び６６９ｃｍ−１に局地化される、領域の拡大を示す。
【０２３７】
測定は、７１８５ｃｍ−１で突き出たＭｇ３−ＯＨ結合の振動を視覚化するために、近赤外線中で拡散反射で同様に行われた。図２０は、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大を示す。
【０２３８】
これらの結果は、無水熱処理が、合成ケロライト組成物の合成タルクナノ粒子組成物への変形を可能にし得ることを示す。この変形は、細かさが、本質的に鉱物の結晶化度を反映する、タルク構造の特徴を示す４つの振動帯の出現によって特に現れる。
【０２３９】
発明者らは、これら４つの帯の細かさ、及び従って処理される鉱物の結晶化度が、無水熱処理中に、かつこの処理の期間により徐々に増加することを同様に確認した。
【０２４０】
それにもかかわらず、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大（図２０）が、７１８５ｃｍ−１での参照ピークの近傍に、７２６５ｃｍ−１でのピークを出現させることに注目すべきである。この結合の存在は、得られた生成物の僅かな水和を表す。水分子は、タルク構造に対応する層間に挿入される。
【０２４１】
先の分析は、特に３００℃又は５００℃での無水熱処理が、ケロライト組成物を、合成タルクナノ粒子組成物に変形できるようにすることを確認する。それにもかかわらず、約３００℃の温度のみで実行される無水熱処理では、天然タルクと類似した水和度の獲得に、長時間がかかる。
【０２４２】
反対に、約５００℃の温度での無水熱処理では、処理された鉱物組成物は、比較的短時間で（約５時間の処理から）天然タルクに極めて匹敵する結晶化度及び水和率を取得する。
【０２４３】
２／−Ｘ線回折分析
図２１は：
−先に記載した共沈方法により調製された合成ケロライト組成物（Ｋｅｒ．）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃）、に対して実行された分析の結果を示す。
【０２４４】
図２１に示した回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）で実行された。
【０２４５】
測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０２４６】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。
【０２４７】
タルク構造の特徴を示すピークは、５５０℃でも３００℃でも無水熱処理により強まり、かつこの強度は、処理期間により増加する。
【０２４８】
５時間のみの５５０℃の無水熱処理後、タルク構造の特徴を示す回折ピークは、細くなる。特に、面（００１）に対応する回折ピークは、９．６４Åの部位から９．５０Åに移動し、天然タルクの特徴を示す９．３５Åの値に非常に接近する。この値の偏差は、合成タルクナノ粒子の非常に僅かな残留水和及び／又は非常に小さなナノ粒子のサイズ（ナノメートルサイズ）を反映する。しかしながら、無水熱処理の期間が増加する時、水和が次第に目立たなくなることに注目すべきである。
【０２４９】
面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動を示し、かつ３００℃を超える処理温度に関して、合成時間が増加するほど、ナノ粒子の結晶化度が改良されることを確認する（途中の高さでの幅は、処理時間により減少する）。
【０２５０】
図２１に示した回折図は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の特徴を示す回折ピークの存在も出現させる。これらのピークの存在は、熱水処理に先立つケイ素金属ゲルの不十分な洗浄及びすすぎを表す。この場合に、３つの分析される組成物は、ケイ素金属ゲルの１回の洗浄サイクルのみにより調製された。
【０２５１】
図２２は、比較のために、ナノメートルサイズの２０〜１００ｎｍの合成タルクナノ粒子（Ｔａｌｃ ｓｙｎｔｈ．）試料、及び約７０〜１２０ｎｍの粒度を有する粒子を得るまで機械的に破砕された、先行技術に従った天然タルク（Ｔａｌｃ ｎａｔ．）試料のＸ線回折図を示す。
【０２５２】
天然タルクと、合成タルクナノ粒子の間の第１の差は、面（００１）及び（００３）に対応する回折ピークの位置に現れる：
−面（００１）に関して：天然タルクに関する９．３６Åの代わりに、合成タルクナノ粒子に関して９．４３Å、
−面（００３）に関して：天然タルクに関する３．１２Åの代わりに、合成タルクナノ粒子に関して３．１６Å。
【０２５３】
ナノメートルの天然タルク（Ｔａｌｃ ｎａｔ．）は、遙かに低い、これらの回折ピークの強度により、合成タルクナノ粒子（Ｔａｌｃ ｓｙｎｔｈ．）から同様に区別される。
【０２５４】
その上、ナノメートルサイズの合成タルクナノ粒子に対して、天然ナノメートルタルクは、（同じ調製及び同一の計算時間に関して）途中の高さでの幅がより大きな、回折ピークを示す。このデータは、合成タルクナノ粒子に関するより良好な結晶化度を表す。ナノメートルサイズのタルクを得るための天然タルクの強度の破砕は、生成物の著しいアモルファス化を引き起こす。
【０２５５】
Ｃ／−本発明により得られた合成ケロライト粒子の理論構造
合成タルクナノ粒子及び合成ケロライトナノ粒子は、数が、数単位から数十単位の値を取る、図１６及び図１７に表したものに類似する、重なった基本層で顕微鏡的組織を有する。
【０２５６】
合成タルクナノ粒子でも、合成ケロライトナノ粒子でも、基本層の結晶構造は、八面体層の両側に位置する２つの四面体層の会合からなる。
【０２５７】
八面体層は、２つのＯ２−及びＯＨ−イオン面から（２：１のＯ２−／ＯＨ−モル比率で）形成される。この中間層の両側に、頂点の１つが、四面体層及び八面体層に共通の酸素によって占められ、他方で３つの他の頂点が、四面体層に属するほぼ同一面上の酸素によって占められる、四面体の三次元格子が配置されるようになる。
【０２５８】
四面体空洞は、Ｓｉ４＋イオンによって占められ、かつ八面体空洞は、Ｍｇ２＋カチオンによって占められる。
【０２５９】
合成タルクナノ粒子とは異なり、合成ケロライトナノ粒子の結晶格子は、間隙を有し、少ない割合の八面体部位は、占められない。その結果、カチオン欠損が生じる。このカチオン欠損は、大部分が層間空間を占める、補償カチオンと呼ばれるカチオンの存在によって埋められる。高度に水和されたこれらの層間空間は、純粋なタルクに対してケロライトの結晶構造の特有の特性を同様に形成する。
【０２６０】
これらの間隙は、特にＸ線回折図に関して観察される低い結晶化度を説明する。
【０２６１】
合成ケロライト組成物の無水熱処理のテストは、これらの組成物の合成タルクナノ粒子組成物への変換を示した。特に、層の結晶化度の改良を表す面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のレベルで特徴的Ｘ線回折ピークが徐々に細くなることが観察される。徐々に、間隙は、層間空間のカチオンによって埋められる。かつ付随して、層間空間は、薄くなり（１２Åから約９．４〜９．６Åの値に移る）、面（００１）において、特徴的回折ピークは、天然タルクの特徴を示す距離９．３５Åに接近する。
【実施例４】
【０２６２】
ニッケルを主成分とする複合コーティング
実施例１〜３で得られた合成ナノ粒子は、親水性の合成層状フィロケイ酸ナノ粒子であり、これらのナノ粒子が内部に分散した金属マトリックスを含む電解析出による潤滑複合コーティングを製作するために使用できる。
【０２６３】
実施例４において、コーティングは、４ｃｍ２のニッケル陽極、及び析出が行われる１．７６２ｃｍ２の銅陰極からなる電気化学セル中で調製された。
【０２６４】
電気化学セルは、４．５のｐＨ及び次の組成物：
−ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ：２８０ｇ．ｌ−１
−ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ：３０ｇ．ｌ−１
−Ｈ３ＢＯ３ ：４５ｇ．ｌ−１
−Ｎａ２ＳＯ４ ：５０ｇ．ｌ−１
−３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子、を有する電解質を含む。
【０２６５】
析出は、電解質を５５℃の温度に維持し、２．５Ａ．ｄｍ２の電流密度で、１時間３０分の間行われる。
【０２６６】
得られたコーティングの構造を、図２３に概略的に示す。確認されるように、コーティングを形成する複合材料は、合成タルクナノ粒子６が組み込まれた金属細粒５を含む。金属細粒の平均寸法よりも遙かに小さいサイズの、これらのナノ粒子は、コーティングの表面状態を改質せず、かつ金属析出の実行を少しも妨げない。
【０２６７】
ＷＯ２００４／０６３４２８による天然タルクでの先行技術に従うコーティングの調製方法において、タルク粒子の疎水面上の水素蓄積により安定した大量の泡の出現が確認されることに注目すべきである。反対に、本発明によるコーティングの調製方法において、いかなる泡の出現も確認されない。
【実施例５】
【０２６８】
ＮｉＰを主成分とする複合コーティング
実施例４に使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ ２１０ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ６０ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＰＯ４ ４５ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＰＯ３ ０〜１５ｇ．ｌ−１
・Ｎａ２ＳＯ４ ５０ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子、を有する、ｐＨ＝２の電解質を導入した。
【０２６９】
析出は、電解質を８０℃の温度に維持し、４５分間行った。
【０２７０】
電流密度を変動させて、幾つもの試料が、このようにして調製された。以下の表は、適用された電流密度に応じて（得られる析出の厚さに直接関連する）確認された析出速度を示す。
表２
【実施例６】
【０２７１】
ＺｎＮｉ／合成タルクナノ粒子を主成分とする複合コーティング
実施例４に使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・ＺｎＣｌ２ ９３．７ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ９．３ｇ．ｌ−１
・ＫＣｌ ２００ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子を有する、ｐＨ＝２の電解質を導入した。
【０２７２】
析出は、電解質を５５℃の温度に維持し、５Ａ．ｄｍ−２の電流密度で、１２分間行われた。
【０２７３】
実施例４の電気化学析出の代わりに、化学タイプの電解析出によって、本発明による複合コーティングを製作できる。
【実施例７】
【０２７４】
化学的方法による複合コーティング、ＮｉＰ／合成タルクナノ粒子（無電解）
コーティングは、１ミクロンのニッケル層で予め被覆された、１．８ｃｍ２の鋼基板を含むセル中で調製された。セルは、４．５のｐＨ及び次の組成物：
・ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ ２８０ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ３０ｇ．ｌ−１
・ＮａＨ２ＰＯ２ １〜３０ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子を有する電解質を含む。
【実施例８】
【０２７５】
Ｎｉ−Ｃｏを主成分とする複合コーティング：
この実施例において、コーティングは、実施例４で使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２），ｎＨ２Ｏ １０ｇ．ｌ−１
・Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２），ｎＨ２Ｏ １００ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２ ４０ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＢＯ３ ４０ｇ．ｌ−１
を有する電解質によって調製された。
【０２７６】
ニッケル−コバルトマトリックスの複合コーティングは、実施例１に記載されたような、第１の調製方法により調製された合成タルクナノ粒子から作製された。
【０２７７】
２つの方法が研究された：一方で合成タルクナノ粒子は、熱水反応器の出口で乾燥され、次に破砕され、かつ電解質中で懸濁され、他方で反応器から直接出た合成タルクナノ粒子は、（乾燥も破砕もなしに）合成水中で分散させる。後者の方法は、一方で方法の２つのステップを削除でき、かつナノメートル粉末を扱うことを回避できるようにする。その上、その懸濁安定性（低い沈殿速度）は、乾燥した粉末の安定性よりも遙かに高い。熱水反応器出口でのこれらの粉末の分散状態は、したがって、乾燥、破砕された合成タルクナノ粒子粉末の場合よりも遙かに満足できる。
【０２７８】
乾燥有り又は無しで、熱水処理の条件は、以下の通りであった：３００℃、９０．１０５Ｐａ、６時間又は１５日間。
【０２７９】
電解質中に分散したナノ粒子の存在が、電気化学析出の微細構造を細くすること及びその改質を生じさせることが示された。乾燥ステップ無しに反応器から直接出され、次に電解質中に分散させる、合成タルクナノ粒子を含む懸濁液から実行した析出は、乾燥、破砕された合成タルクナノ粒子粉末の場合よりも２．５倍高い粒子濃度に関して、より滑らかなコーティング及び興味深いトライボロジー的性質を得ることを可能にし、ＴＥＭ顕微鏡（ｘ４００００）ではっきりと見える、細粒間に分散した合成タルクナノ粒子を組み込む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、金属潤滑コーティングとしてのその使用、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば輸送、コネクタ技術、兵器のような多数の産業分野において、接触する部品が互いに動く機械アセンブリを使用する。多数の場合において、接触する部品の表面に、その基本的性質の他に、高温に対して安定した潤滑性を与え、表面が接触する機械アセンブリの寿命及び信頼性を向上させるために、表面を処理することが望ましい。
【０００３】
化学的方法（無電解法）にせよ、電気化学的方法にせよ、電解法により複合潤滑コーティングを析出させることが知られている。基板上への「無電解」と呼ばれる共析出法は、触媒的酸化還元により金属又は合金成長プロセス中に粒子を組み入れることからなる方法である。電気化学的方法による共析出法は、電解セル中の電解質から、コーティングする基板上での金属又は合金成長プロセス中に粒子を組み入れることからなる。
【０００４】
例えば、ニッケル前駆物質溶液中のＰＴＦＥ懸濁液からの「無電解」法によるニッケルを主成分とする金属マトリックス中のＰＴＦＥ潤滑コーティングの析出は、Ｘ．Ｈｕら（Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９７年３月）によって知られている。しかし、ＰＴＦＥが、３００℃を超える温度で破壊されるので、この種のコーティングは安定していない。「無電解」法によるフラーレン−ＷＳ２の鉱物ナノ粒子を含む減摩ＮｉＰ析出の作製は、特にＷ．Ｘ．Ｃｈｅｎら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．４，ｎｏ９，２００２年９月］によって記載されている。「無電解」法により、ＮｉＰ−Ｂ４Ｃ潤滑コーティングも析出できる［Ｊ．Ｐ．Ｇｅら、Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９８年１０月参照］。
【０００５】
更に、Ｎｉ−ＢＮｈコーティングが、Ｍ．Ｐｕｓｈｐａｖａｎａｍらによって記載され［（Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９５年６月）］、ＭｏＳ２を含むニッケル複合コーティングが、Ｙｕ−Ｃｈｉ Ｃｈａｎｇらによって記載されている［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４３，Ｉｓｓｕｅｓ ３−４，１９９８，ｐ．３１５−３２４］。いずれの場合においても、コーティングは電気化学的方法によって得ることができる。しかしながら、窒化ホウ素は、酸性及び塩基性媒体に対して非常に低い耐薬品性を有する。
【０００６】
その上、ＷＯ２００４／０６３４２８は、１５μｍ未満の平均寸法を有し、かつ電解質を形成する水性媒体中で注意を払うことなく懸濁液の形成を可能にする、（当然に高度に疎水性である）タルクに親水性を与えるように、ヒドロキシル基の全部又は一部を置換することによってセルロース誘導化合物がその表面に固定された天然タルク粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料を記載している。
【０００７】
それにもかかわらず、この複合材料が、種々の短所を有することは明瞭である。
【０００８】
最初に、改質された天然タルク粒子は、粒子の周辺端部のレベルに本質的に位置する親水性領域を有する房の一般的な形状をしており、これらの粒子の主要面は、疎水性を保っている。したがって、（化学的又は電気化学的）電解析出による複合材料の作製の際に、タルク粒子は主に、コーティングする基板表面に垂直な方向に沿ってその主要面が伸長するように自然に配向する。この配向は、反対に層が基板表面に主に平行に配向することが望ましい、求められている潤滑性に対しては不利である。更にそれは、以下に言及する第２の短所と同時に、互いに滑動可能な、接触した表面を有する金属潤滑コーティングを求める用途と一般的に相容れない、高い表面粗度を引き起こす。したがって、この粗度を防ぐために、製造された金属コーティングの研磨ステップを後に行うことが必要である。しかし、このステップは費用がかかるのみならず、特に突き出たタルク粒子の移動又は除去を引き起こすときに、コーティングを構成する複合材料中、特に金属マトリックスの表面に傷を発生させる結果にもなる。
【０００９】
更に、天然タルクの粒度（粉末粒子の細かさ及び粒度分布）は本質的に、用いられる機械破砕技術及び材料によって決まる。天然タルクから、機械破砕によって得られる粉末は、一般的に約数マイクロメートルから数百マイクロメートルの粒度を有する。
【００１０】
粒子の粒度分布の無視できない変動に加えて、機械破砕は、タルクの漸進的かつ著しい構造劣化、及びその結晶構造中での多数の傷の出現を引き起こす。破砕が細かいほど、初期結晶構造が変化する。
【００１１】
このように、得ることができる最も細かい層状天然タルク粒子は、常に１μｍを超える平均寸法を有し、かつ制御しにくく、多くの場合、多峰型の、非対称かつ高分散の粒度分布を有する。したがって、複合材料は、サイズの比較的大きい、あらゆる場合に電解析出によって形成される金属細粒とほぼ同じ又はそれよりも大きい天然タルク粒子を含む。これらの比較的大きなタルク粒子は、金属析出の成長、並びに析出中に生じる酸化還元及び／又は電気化学的現象に著しく影響を及ぼす。
【００１２】
更に、天然タルク組成物は１００％純粋ではない。実際に、１００％純粋である天然タルクのいかなる分割固体組成物も現在、存在しない。天然タルク粒子は、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２に完全には対応せず、したがって、化学式は、非常に理論的であるにすぎない。天然タルクの純度の程度（方解石、緑泥石、黄鉄鉱等のような他の鉱物との鉱物学的結合がないこと）及び不純物の性質（多少の含有量のＦｅ、Ａｌ、Ｆ及び微量のＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎａ及び／又はＫ）は、元の鉱脈によって決まる。
【００１３】
その結果、実際、特に金属潤滑コーティングとして使用し得るためには、不十分な品質の複合材料が得られることになる。
【００１４】
平均寸法がより小さく、改良された粒度分布を有する天然タルクのある種の組成物が記載されたことに注目すべきである。にもかかわらず、天然タルク粒子は、１μｍ未満の寸法に破砕される際に、消失するその層状特性に関連したその性質を失う。実際に、この寸法未満では、破砕は、粒子の径方向平均寸法の減少より大きくはないにせよ、おそらくは同じくらいの層分離をもたらす。したがって、天然タルクのかかるナノ粒子は、層状でなく、したがって、潤滑性を有する複合材料の製造に適さない。その上、天然タルクのかかる粒子に対するセルロース誘導体のグラフト法の実施は、問題を生じる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、上述の短所を有することなく、ＷＯ２００４／０６３４２８によって記載された複合材料の利点を有する複合材料を提案し、これらの短所を防ぐことを目的とする。
【００１６】
したがって、本発明は、機械アセンブリ中で互いに接触し、かつ移動する機械部品に従来、要求される表面状態、均質性、硬度、及び耐摩耗性の性質、及び研磨ステップを必要とすることなく、高温、例えば約８００℃で安定した潤滑性を有する、金属潤滑コーティングを形成できる複合材料を提供することを目的とする。
【００１７】
特には、本発明は、機械的性質が、本質的にそれを構成する金属マトリックスの機械的性質であるが、動摩擦係数が非常に低下し、移動摩擦係数が制限されたかかる複合材料を提案することを目的とする。換言すれば、本発明は、トライボロジー的特性は改良される（摩擦係数、摩耗率等）が、他の機械的性質（抵抗、弾性率、硬度等）が保たれ、その金属マトリックスの特性に少なくとも著しく対応する、かかる複合材料を提案することを目的とする。
【００１８】
それ故、本発明は、複合材料、基板の自己潤滑コーティングとしてのその使用、及びその作製方法を対象とする。
【００１９】
したがって、本発明は、層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料であって、層状フィロケイ酸鉱物粒子が、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属粒子であることを特徴とする複合材料に関する。
【００２０】
特には、本発明による複合材料は、層状かつ親水性である合成フィロケイ酸ナノ粒子が分配された金属マトリックスからなる。
【００２１】
本発明による複合材料の合成フィロケイ酸ナノ粒子は、層状で親水性であり、かつその作製方法に適合するので、様々な用途の対象となり得る。本発明による複合材料において、ナノ粒子は、実際は、金属マトリックスの金属細粒中に埋め込まれ、かつこの金属マトリックスの品質及び均質性を著しく害さない。
【００２２】
本発明者らは特に、これらの性質を有し、かつ典型的には約７００℃〜８００℃の高温まで安定した状態に留まり、かつ単分散及び単峰性の粒度分布で得ることができる合成フィロケイ酸ナノ粒子を得ることに成功した。したがって、これらの合成フィロケイ酸ナノ粒子は、金属潤滑コーティングとして使用できる本発明による複合材料を形成することに特に適している。
【００２３】
このように、好適には、第１の変形形態において、本発明による複合材料は、合成フィロケイ酸ナノ粒子として、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と呼ばれる、式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−（式中、
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、かつ式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
【００２４】
のような間隔［０；１］の実数であり、
−ｘは、間隔［０；１］の実数である）のナノ粒子を含み、
−前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、約９．４０〜９．６８Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５０〜４．７５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られる。
【００２５】
これらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、結晶及び層状構造を有する。
【００２６】
ｙ（ｉ）は、比［考慮される金属カチオン（ｉ）によって占められる八面体部位の数］／［八面体部位の総数］を指す。
【００２７】
ｘは、次の比：
カチオンＳｉ４＋によって占められる四面体部位の数／四面体部位の総数
に対応する。
【００２８】
第１の調製方法
本発明による、かかる合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の第１の調製方法は、液体状態での式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−のケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を特徴とする。
【００２９】
ゲルの調製
第１のステップにおいて、メタケイ酸ナトリウム溶液と塩化マグネシウム（又はニッケル）溶液との間の反応により初期共沈物を形成させる。その場合、高度に水和された、ゼラチン状粘稠度の化学式：Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ（又はＳｉ４Ｎｉ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ）を有するケイ素金属ゲルが得られる。一連の遠心分離及び蒸留水での洗浄により、共沈反応により形成されるＮａＣｌをこのケイ素金属ゲルから取り除くことができる。ｎ’は、水和ゲル中に捕捉された水分子数を指す。直接熱水処理にかける出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、ゼラチン状粘稠度を有する高度に水和された物質の形状を呈する。このゲルは、そのチキソトロピー挙動により、機械的撹拌だけで液化させることができる。
【００３０】
特定の実施形態によれば、
−メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＯＳｉＯ２）溶液及びメタゲルマン酸ナトリウム（Ｎａ２ＯＧｅＯ２）溶液から選択される少なくとも１つの塩の溶液を含み、これら２つの溶液のそれぞれの量が、次のモル濃度比：
を有する液体組成物を得るように選択される液体組成物と、
−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）から選択された少なくとも１つの二価金属塩化物を含み、
となる前記金属塩化物の各々のモル濃度比を有する金属塩化物（ＭＣｌ２）溶液との間の、
−塩酸溶液の存在下での
共沈反応により出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを調製する。
【００３１】
そのようにして、次の化学反応：
［ｍ、ｎ’及び（ｍ−ｎ’＋１）は、正の整数である］を行う。
【００３２】
このタイプのゲルの調製は、周知であり、かつ例として、Ｄｅｃａｒｒｅａｕら、１９８９（“Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｅｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｄｅｓ ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅｓ ｋｅｒｏｌｉｔｅｓ ｅｔ ｔａｌｃｓ，ｍａｇｎｅｓｉｅｎｓ ｅｔ ｎｉｃｋｅｌｉｆｅｒｅｓ，ｅｎｔｒｅ ８０ ｅｔ ２４０℃”−Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉｅ．Ｐａｒｉｓ−，ｔ．３０８，ｓｅｒｉｅ ＩＩ，ｐ．３０１−３０６）の出版物に記載の指示に従うことができる。
【００３３】
好適には、かつ実務上、式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを製造するために、次のステップ：
−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）から選択された少なくとも１つの金属塩化物の適切な量の吸湿結晶を大量の水中に溶解させて、金属塩化物の酸性組成物（ＭＣｌ２，ｎＨ２Ｏ）を調製し、次にそこに塩酸（ＨＣｌ）を添加するステップ、
−ある量のメタケイ酸ナトリウム及びメタゲルマン酸ナトリウムから選択された少なくとも１つを、適切な量の水中に溶解させて、液体組成物を調製するステップ、
−２つの水性組成物を選択された比率（タルクの化学量比（Ｓｉ−Ｇｅ）４／Ｍ３）で混合して、共沈ゲルを形成するステップを順次実行する。
【００３４】
様々な反応体の使用量は、共沈反応の結果、Ｎａ＋及びＣｌ−イオンが等モル量で存在するように選択される。このようにして形成された塩溶液（Ｎａ＋、Ｃｌ−）は、液体／固体分離により簡単に除去できる。
【００３５】
共沈が生じたら、本発明に従った熱水処理を受けさせるために、例えば遠心分離又は濾過によってケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを回収する。この共沈ゲルをこのように回収して、そこから合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の良好な結晶化に特に有害なＮａ＋及びＣｌ−イオンを同時に除去する。
【００３６】
好適には、共沈ゲルを回収したら、特に反応イオンＮａ＋及びＣｌ−を全てそこから除去するために、蒸留水で少なくとも１回のその洗浄を実行する。この洗浄は、浸透水、又は単に水道水によっても行うことができる。
【００３７】
熱水処理
前記第１の方法において、調製する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子に望まれる粒度及び構造安定性に応じて選択された期間、３００℃〜５００℃の温度で前記熱水処理を実行する。
【００３８】
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を実施するために、好ましくは固体画分（出発ゲル、最終生成物、場合により生じる中間生成物）のか焼を防止するための水の補足的添加を考慮することができる。か焼を回避するためのこの水添加の必要性及び添加する最少の水の量は、本質的に初期ゲルの水和度、処理温度、及びこの処理の期間によって決まる。
【００３９】
１日から数日に及び得る熱水処理の期間は、特に最後に得られる合成鉱物の結晶化度に対して大きな影響力を有する。
【００４０】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のこの第１の調製方法は、次の本質的かつ驚くべき確認：
−一方で、３００℃〜５００℃の（１９８９年のＤｅｃａｒｒｅａｕらによる出版物で勧奨された１１０〜２４０℃に対して）比較的高い温度で実行された熱水処理が、天然タルクの構造特性に非常に類似した構造特性（特に層状性、結晶化度）、及び優れた熱安定性を有する鉱物合成粒子の形成に至らせること、
−他方で、この第１の調製方法は、特に温度の選択に応じて、安定し、かつ純粋な、かつ非常に正確に定義され、かつ予見可能な結晶特性及びサイズの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を合成することを極めて簡単に可能にすることに由来する。
【００４１】
好適には、オートクレーブにより前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を行う。好ましくは、チタン又はステンレス鋼で内部を被覆した鋼製オートクレーブを使用する。
【００４２】
好適には、処理温度としたこのオートクレーブ内部に飽和蒸気雰囲気を作るために少なくとも十分な量の水（好ましくは蒸留水）を、前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルと共にオートクレーブ中に添加する。
【００４３】
好適には、かつこの第１の調製方法の実施変形形態によれば、前記熱水処理を約１６バールの制御された圧力で実行する。
【００４４】
好適には、約０．８３の液体／固体比を有する液化したケイ素／ゲルマニウム金属ゲルにより熱水処理を実行するが、ここで、液体の量はｃｍ３で、固体の量はグラムで表現される。場合により必要ならば、前記液化ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルに、この比に達するために適切な量の水を添加する。
【００４５】
好適には、かつ本発明によれば、熱水処理を撹拌下で実行する。このために、例えばオートクレーブ内部に磁化格子を配置できる。
【００４６】
この第１の調製方法に従った熱水処理の終了時に、前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を内包するコロイド溶液の形状を呈する組成物を得る。水中に溶解したこれらの鉱物合成ナノ粒子は、互いに個別化した状態にあってもよい。これらのナノ素粒子の粒度は、３００℃〜５００℃から選択される温度である適用される熱水処理の温度に応じて、１０ｎｍ〜１μｍの値を取り得る。好ましくは、熱水処理の温度は、４００℃未満である。
【００４７】
後処理
熱水処理の結果、コロイド組成物を回収する。本発明の第１の変形形態において、このコロイド組成物を、本発明による複合材料中に組み入れるために、特にかかる複合材料からなるコーティングの基板上への電解析出方法の枠内で、直接使用する。
【００４８】
もう１つの変形形態において、完全に個別化された合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を含むタルク組成物を得るために、前記コロイド組成物を、機械破砕ステップが続く、乾燥ステップにかける。組成物中に含まれる凝集体となり得るものは、このようにして個別化された要素ナノ粒子に戻される。しかしながら、この機械破砕ステップが、ナノ粒子のサイズを減少させる効果を有さず、調製方法から生じた場合により凝集体となり得るものを専ら解離させる効果を有することに注目すべきであるしたがって、機械破砕ステップは、ナノ粒子の層状性及び結晶化度を少しも害さない。得られたこれらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ素粒子の粒度分布は、ほぼ単峰性で単分散である。
【００４９】
好適には、乾燥は、乾燥炉により、例えば約６０℃の温度で、少なくとも１〜２日間、実行できる。破砕は、好適には機械的に、例えばタルク組成物が汚染するあらゆる危険を回避するために好ましくはメノウ製の乳鉢により実行される。
【００５０】
好適には、熱水処理を約３００℃の温度で、例えば約３日の期間中、実行する。その場合、例えば、粒度が２０ｎｍ〜１００ｎｍの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ素粒子を最後に得ることができる。
【００５１】
第１の調製方法によって得られた組成物
特に、この第１の調製方法が、全部が同じ化学実体を有する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の組成物を得ることを可能にすることに注目すべきである。この場合、以上に示したような式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２に対応する合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が問題である。
【００５２】
この化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２中、Ｓｉ及びＧｅは、結晶格子の四面体部位を占めるケイ素イオン及び／又はゲルマニウムイオンを指す。Ｍは、八面体部位の二価金属カチオン（例えばＭｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及び／又はＣｒ２＋）を記号で表す。
【００５３】
特に、この第１の調製方法は、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子として、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２に対応する鉱物ナノ粒子を得ることを可能にする。その場合、天然タルクと同一の化学構造の「合成タルクナノ粒子」と形容できるが、層状で、結晶質の、純粋な、単分散及び単峰性の粒度の、１０ｎｍ〜１μｍであり得る平均寸法を有するナノ粒子が問題である。
【００５４】
Ｘ線回折及び赤外線分光法で実行される分析により、化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ［すなわち化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ（式中、ｘは１に等しく、かつＭは、マグネシウムを指す）のケイ素／ゲルマニウム金属ゲル］のケイ素金属ゲルに直接適用した、本発明に従った熱水処理により、特に結晶化度及び層状性の次元で懸濁粒子が高い類似性を示す合成タルクコロイド組成物を得られることを実際に証明できた（特に中赤外線中の伝送、及び近赤外線中で拡散反射で実行されたスペクトルからなされた確認）。
【００５５】
しかしながら、第１の調製方法に従って調製された［すなわち式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２（式中、ｘは１に等しく、かつＭは、マグネシウムを指す）の］合成タルクナノ粒子組成物に関しては、この組成物が、特にその純度によって天然タルク組成物と区別されることに注目するであろう。特に、合成タルクナノ粒子は、専ら化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の粒子である。しかるに、現時点で１００％純粋である天然タルクから調製されたいかなる粉末組成物も存在しない。
【００５６】
特に、Ｘ線回折で、これらの合成タルクナノ粒子に対応する回折図は、約９．４０〜９．７０Åの距離に位置し、かつ面（００１）に対応する特徴的回折ピークを有する。天然タルクに関して、対応する回折ピークは、約９．３５Åの距離に位置する。
【００５７】
同様に、合成タルクナノ粒子は、良質の結晶化度、及び１０ｎｍ〜１μｍであり得る極めて微細な粒度を同時に有する。しかるに、破砕技術の現状において、天然タルクから、かかる細かさの粒子は、生成物の厳格な「アモルファス化」（結晶化度の減少）によってしか得られない。Ｘ線回折で、このアモルファス化は、特に面（００１）に関して９．３５Å、面（０２０）に関して４．５５Å、面（００３）に関して３．１４Å、及び面（０６０）に関して１．５２Åに位置するピークである、特徴的回折ピークの強度の減少によって特に現れる。
【００５８】
これらの分析により、前記第１の調製方法が、化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏに対応するケイ素／ゲルマニウム金属ゲル全体に一般化できることも確認できた。この第１の調製方法は、このようにして大きな構造類似性を天然タルクと同様に共有する、式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を含む組成物の合成を可能にする。
【００５９】
これらの合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、実際に重ね合わされた層状のナノメートル組織を有し、各層は、（Ｓｉ４＋及び／又はＧｅ４＋イオンによって占められる）２つの倒立四面体層間に挿入された（二価金属イオン：Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋及び／又はＮｉ２＋によって占められる）八面体層から構成される結晶構造を有する。
【００６０】
したがって、第１の調製方法は、タルク組成物とよく似た組成物、例えば「ゲルマニウム含有（ｇｅｒｍａｎｉｆｅｒｅｓ）」と呼ばれる組成物、すなわちタルクの結晶構造を想起させる結晶構造のナノ粒子を含むが、四面体部位のカチオンＳｉ４＋が少なくとも部分的にカチオンＧｅ４＋によって置換された組成物を得ることを可能にする。同様に、例えば天然タルクのナノ粒子に対して改良された物理的、特に光学及び／又は電気的性質で、ナノ粒子を得るために、八面体部位のマグネシウムイオンが、可変比率で他の二価カチオンによって置換されたとき、「誘導化された」と呼ばれる又は「官能化された」と呼ばれる組成物が問題であり得る。
【００６１】
Ｘ線回折法に加えて、赤外線分析は、天然タルクに対してのみならず、例えばケロライト、ステベンサイト、スメクタイトのような他の既知のフィロケイ酸塩に対しても、このようにして得られた合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を区別することも可能にする。
【００６２】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、Ｘ線回折分析が以上に述べた特徴的回折ピークを有する回折図を得ることを可能にする、その結晶及び層状構造を特徴とする。
【００６３】
好適には、本発明により得られ、かつ複合材料中に組み込まれる合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、約９．５５〜９．６５Åの距離に位置する面（００１）の回折ピークを有する。
【００６４】
合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、二価金属カチオン（Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ２＋）の性質及び結晶格子中のその比率によって決まる、多少際立った着色した色調を有し得ると言う特殊性も有する。
【００６５】
例えば、カチオンＮｉ２＋が、結晶格子の八面体部位を占めるために（従来のタルクの）カチオンＭｇ２＋よりも少なくとも部分的に好まれる時、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、際立った緑色又は薄い緑色である。
【００６６】
同様に、結晶格子の八面体部位が、次のカチオンによって少なくとも部分的に占められるとき以下の通りである：
−Ｃｏ２＋のとき、タルク組成物は、ある程度鮮明なバラ色であり、
−Ｃｕ２＋のとき、タルク組成物は、ある程度鮮明な青色であり、
−Ｍｎ２＋のとき、タルク組成物は、チョコレート色であり、
−Ｆｅ２＋のとき、タルク組成物は、灰色及び赤茶色の間を変動する色を有し、
−Ｚｎ２＋のとき、タルク組成物は、白色であり、
−Ｃｒ２＋のとき、タルク組成物は、緑色から青色に変動する色を有する。
【００６７】
この理由で、岩石形状の天然タルクが種々の色（緑色、バラ色、蜂蜜色等）を有し得るとしても、それらの微粒子への破砕は、常に白い粉末生成物の形成に至らせることに注目すべきである。実際、天然タルクブロックの色は、物質の化学組成物に固有の着色した中心に因らず、タルク粒子の互いに対する特殊な配置に因り、その微粒子への破砕は、全体を均一化し、かつ着色の消失に至らせる。
【００６８】
したがって、第１の調製方法は、その高度な細かさにかかわらず、着色された合成フィロケイ酸ナノ粒子を得ることを可能にする。したがって、本発明による複合材料は、以上に述べた性質を保ちながら着色していてもよい。
【００６９】
同様に、結晶格子の八面体部位を占めるための二価カチオンの選択に応じて、他の二価カチオンによるカチオンＭｇ２＋のこの同じ置換原理に対して、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、その電気及び／又は熱伝導性のレベルで、天然タルク粒子と著しく異なり得る。
【００７０】
したがって、本発明による複合材料の電気及び／又は熱伝導性は、合成フィロケイ酸ナノ粒子のそれに応じて、少なくとも部分的に調整できる。
【００７１】
第２の調製方法
変形形態において、以上に述べたような、かつ合成フィロケイ酸ナノ粒子として本発明による複合材料中に組み込むことができる合成タルクナノ粒子は、第２の調製方法により調製できる。
【００７２】
この第２の調製方法において、ケロライト組成物を５バール未満の圧力で、（特に数時間から数日に及ぶ）ある期間中、かつ３００℃を超える処理温度で行われる無水熱処理にかける。無水熱処理の期間及び温度は、熱的に安定し、かつ式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成タルク粒子を得るように選択される。
【００７３】
この第２の調製方法は、少なくとも３００℃を超える温度で実行される無水熱処理が、ケロライト組成物を合成タルクナノ粒子組成物に変換することを極めて簡単に可能にし、この組成物が安定し、かつ純粋であり、非常に正確に定義され、かつ予見可能な特性であるという、本質的かつ驚くべき確認に由来する。
【００７４】
特には、発明者らは、無水熱処理が、結晶格子の間隙、及び層間空間中に捕獲された水分子の弛緩を減少させて、ケロライトの「擬似結晶質かつ水和」層状構造の漸進的再組織化を誘発する効果を有することを明瞭にした。
【００７５】
３００℃で実行された無水熱処理によって、合成タルクナノ粒子が得られるケロライト構造に対する注目に値する改質（特に赤外線及びＸ線回折分析方法により明らかにされ得る改質）を誘発することを実際に可能にする。
【００７６】
したがって、好適には、かつ本発明によれば、無水熱処理を約５００〜５５０℃の温度で実行する。かかる温度で、合成タルクナノ粒子を約５時間で得る。好適には、かつ本発明によれば、熱的に安定した合成タルクナノ粒子を得るために、処理期間は、５時間を超える。
【００７７】
好適には、かつ本発明によれば、無水熱処理を周囲空気で、例えばセラミック又は処理温度に適した他のあらゆる材料製の坩堝内部で実行する。
【００７８】
無水熱処理の結果直接的に、白色固体の、かつ互いに凝集した合成タルクナノ素粒子から形成された多少粗い凝集体に対応する未加工物質を回収する。好適には、無水熱処理の結果、個別化された合成タルクナノ素粒子のこれらの凝集体を解放し、かつ粉末組成物をこのようにして得るために、機械破砕が予定される。これら合成タルクナノ素粒子の寸法分布は、ほぼ単峰性かつ単分散である。
【００７９】
好適な実施態様によれば、適切な熱水処理により化学式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素金属ゲルから予め調製されたケロライト組成物を使用する。
【００８０】
この場合に、第２の調製方法は、先に述べたような無水熱処理に後にかける、ケロライト組成物を調製する予備ステップを同様に、かつ好適には含む。
【００８１】
好適には、飽和水圧、１００℃〜２４０℃の温度で、１日から数ヶ月の期間中、熱水処理を受けさせた式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素金属ゲルから前記ケロライト組成物を調製する。
【００８２】
前記熱水処理のパラメータ、特に温度及び期間の選択は、最終的に得られる合成タルク粒子の粒度に対する、ある種の制御を可能にする。選択されたパラメータにより、最後に得られる合成タルクナノ粒子は、１０ｎｍ〜１μｍの値を取り得る粒度を有し、粒度分布は、ほぼ単峰性かつ単分散である。
【００８３】
好適には、反応：
［ｍ、ｎ’及び（ｍ−ｎ’＋１）は、正の整数である］により、第１の調製方法を参照して、以上に示したような共沈によりケイ素金属ゲルを調製する。
【００８４】
好適には、前記ケイ素金属ゲルの熱水処理から直接生じたケロライト組成物は、乾燥させ、次に前記無水熱処理を受けさせる前に粉末組成物を得るために破砕させる。そのために、乾燥は、乾燥炉により、例えば約６０℃の温度で、少なくとも１〜２日間、実行できる。破砕は、好適には機械的に、例えばケロライト組成物が汚染するあらゆる危険を回避するために好ましくはメノウ製の乳鉢により実行される。
【００８５】
この第２の調製方法に従って得られた合成タルクナノ粒子と天然タルクとの間に存在する構造類似性も、Ｘ線回折分析方法及び赤外線吸収によって明瞭にされた。
【００８６】
例えば、Ｘ線回折で、合成タルクナノ粒子と天然タルクとの間の区別は、特に面（００１）に対応する回折ピークの位置に現れる。第２の調製方法により得られた合成タルクナノ粒子に関して、この回折ピークは、天然タルクでの９．３５Åの代わりに、９．４０Å〜９．６８Åの距離にある。
【００８７】
特には、第２の調製方法により得られた合成タルクナノ粒子は、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に対応する、９．４０〜９．６８Åに位置するピーク、
−面（０２０）に対応する、４．５０〜４．６０Åに位置するピーク、
−面（００３）に対応する、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に対応する、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図に至らせるＸ線回折分析により特徴付けられる。
【００８８】
好適には、面（００１）に対応する回折ピークは、約９．４０〜９．４３Åの距離に位置する。
【００８９】
好適には、第２の調製方法は、５００ｎｍ未満の、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍの粒度を有する合成タルクナノ粒子を得ることを可能にする。これらの合成タルクナノ粒子は、更にほぼ単峰性かつ単分散の粒度分布を有する。
【００９０】
第２の変形形態において、本発明による複合材料は、合成フィロケイ酸ナノ粒子として：
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプで、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−の基本層の積層から形成される、少なくとも１つの非膨張鉱物相と、
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプの基本層の積層及び連続した２つの基本層の間の少なくとも１つの層間空間から形成される、少なくとも１つの膨張鉱物相と、の間の相互層化から形成される、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子と呼ばれる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子であって、前記膨張鉱物相が、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−
［前記化学式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数を表し、
−ｘは、間隔［０；１］の実数であり、
−ε及びε’は、膨張相の基本層のカチオン欠損、及び層間空間中に存在するカチオンにそれぞれに関係する］を有し、
−回折図の獲得に至らせる前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−前記膨張鉱物相を表す、約１４〜１５Åの距離に位置する面（００１）、
−前記非膨張鉱物相を表す面：
−約９．６０〜１０．５０Åの距離に位置する、面（００１）、
−４．５０〜４．６０Åに位置する、面（０２０）、
−３．１０〜３．２０Åに位置する、面（００３）、
−１．５０〜１．５５Åに位置する、面（０６０）
を有する回折図が得られる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子を含む。
【００９１】
非膨張鉱物相及び膨張鉱物相を表す化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−及び−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−中、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子、Ｓｉ及びＧｅは、結晶格子の四面体部位を占めるケイ素イオン及び／又はゲルマニウムイオンを指す。Ｍは、八面体部位の二価金属カチオン（例えばＭｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋及び／又はＣｒ２＋）を記号で表す。
【００９２】
スメクタイトは、２／１粘土鉱物の最も多様化した群に対応する。その構造に鑑みて、それらは膨張（四面体−八面体−四面体）タイプと形容される。
【００９３】
それらは実際、数が数単位から数十単位の値を取る、結晶構造の基本層の不規則な積層からなり、各基本層は、八面体層の両側に位置する２つの四面体相の会合からなる。
【００９４】
スメクタイトの八面体層は、Ｏ２−及びＯＨ−イオン（２：１のＯ２−／ＯＨ−モル比で）の２つの面から構成される。この中間層の両側に、頂点の１つが八面体層の酸素によって占められ、他方で３つの他の頂点がほぼ同一面上の酸素によって占められる、四面体の二次元格子が配置されるようになる。天然スメクタイトにおいて、四面体部位は、一般的にＳｉ４＋又はＡｌ３＋イオンによって占められ、かつ八面体部位は、たいていの場合Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋及び／又はＦｅ３＋カチオンによって占められる。低い比率の八面体及び／又は四面体部位は、占められず、かつ基本層を形成する結晶格子のカチオン欠損の原因である。
【００９５】
スメクタイトは、水及びカチオンを内包し、かつ鉱物の膨張相を形成する層間空間の、基本層間での存在によって同様に特徴付けられる。天然スメクタイトにおいて、これらの層間カチオンは、一般的にＭｇ２＋、Ｃａ２＋及び／又はＮａ＋イオンである。
【００９６】
この特殊な構造は、水、並びに層間空間に挿入されるグリセロール及びエチレングリコールのような多数の有機分子により層状錯体を容易に形成し得る特殊性をスメクタイトに与える。同様に、層間カチオンは、格子の残部に弱く結合され、かつ従って他のカチオンと多少、容易に交換される可能性がある。鉱物のカチオン交換能力を論じている。
【００９７】
前述の膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、天然スメクタイトの構造及びカチオン交換能力を想起させる、構造及びカチオン交換能力を有するが、その調製の際に適用される特殊なパラメータに鑑みて、結晶化度及び膨張相／非膨張鉱物相−比のような構造特性が、予見可能及び／又は比較的良好に定義され得る鉱物ナノ粒子である。
【００９８】
これらの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子よりも更に親水性であり、更により大きい、到達可能な表面を有し、以下に記載するような複合材料の形成の際に金属マトリックスの前駆物質の懸濁液中の分散、及び金属成長中に、この金属成長を妨げることなく金属細粒に対するナノ粒子の吸着を促進する。
【００９９】
第３の調製方法
前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、液体状態で化学式（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏのケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理を実行し、前記熱水処理を、調製する前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子に望まれる構造特性に応じて選択された期間で、かつ１５０℃〜３００℃の温度で実行し、前記熱水処理を約１６バールの制御された圧力で、かつ撹拌下で実行し、所定の熱水処理の温度及び期間に関して、調製する膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子に望まれる体積比−膨張鉱物相／非膨張鉱物相−に応じて、処理するケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを主成分とする反応混合物を表す水／固体比を調整するように前記ケイ素／ゲルマニウム−ケイ素ゲルに水の補足的添加を実行することを特徴とする第３の調製方法により調製される。
【０１００】
Ａ．Ｄｅｃａｒｒｅａｕらによる「ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｅｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｄｅｓ ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅｓ ｅｔ ｔａｌｃｓ，ｍａｇｎｅｓｉｅｎｓ ｅｔ ｎｉｃｋｅｌｉｆｅｒｅｓ，ｅｎｔｒｅ ８０ ｅｔ ２４０℃」、ＸＰ００８０７５９０３の発表では、様々な鉱物、ステベンサイト、ケロライト及びタルクを得ることを可能にし、各鉱物の形成が温度によって厳格に決まる方法が記載されていることに注目されるべきである。この方法により得られた鉱物のいずれも、約１４〜１５オングストロームの距離に位置する、膨張鉱物相を表す面（００１）に関する回折ピークを含む回折図を有さない。この文献では、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化組成物も、かかる組成物を得ることを可能にする方法も記載されていない。
【０１０１】
第３の調製方法において、直接、熱水処理にかける、出発ケイ素／ゲルマニウム金属生成物は、ゲル、すなわちゼラチン状粘稠度を有する高度に水和された物質の形状を呈する。このゲルは、チキソトロピー挙動を有し、簡単な機械的撹拌によって液化される。この第３の調製方法において、好適には、第１の調製方法を参照して以上に記載したように、共沈反応によって出発ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを調製する。
【０１０２】
第３の調製方法において、水の補足的添加は、固体留分（出発ゲル、最終生成物、場合により生じる中間生成物）のか焼を防止することも可能にする。この水添加の必要性、及びか焼を予防するために添加する最少の水の量は、本質的に初期ゲルの水和度、処理温度、及びこの処理の期間によって決まる。それにもかかわらず、熱水処理を行うために選択された水／固体比は、軽微でなく、最後に得られる膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の物理化学的、及び構造的性質の幾つかに影響を及ぼす。特に、この比率は、生成物の結晶化度及び比率−膨張鉱物相／非膨張鉱物相−に対して、かつ従って結局は、特に得られた生成物のカチオン交換能力、並びに種々の分子及び物質で充填されるその能力に対して著しく影響を及ぼす。
【０１０３】
１日から数日に及び得る熱水処理の期間は、特に最後に得られる合成鉱物の結晶化度に関して大きな影響を及ぼす。
【０１０４】
好適には第３の調製方法において、前記ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理をオートクレーブにより行う。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、チタン又はステンレス鋼製の内部被覆を有する鋼製オートクレーブを使用する。
【０１０５】
好適には、前記熱水処理を約２２０℃の温度で、約１５日間実行する。実施変形形態によれば、前記熱水処理を約３００℃の温度で、約５時間実行する。
【０１０６】
熱水処理を撹拌下で実行するために、例えばオートクレーブ内部に磁化格子を配置できる。
【０１０７】
この熱水処理の終了時に、前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を内包するコロイド溶液形状を呈する合成鉱物組成物を得る。水に溶解したこれらの鉱物合成ナノ粒子は、互いに多少個別化した状態にあってもよいか、互いに凝集した、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ素粒子から形成された多少粗い凝集体に組織される。
【０１０８】
好適には、熱水処理の結果、そのままで使用できるか、又は変形形態において個別化された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含む固体組成物を得るために、第１の調製方法を参照して以上に示したように、機械破砕ステップが後に続く乾燥ステップを受けさせることができる、コロイド組成物を回収する。
【０１０９】
第３の調製方法によって得られる組成物
この第３の調製方法によって得られ、かつ本発明による複合材料中で使用できる膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の中で、鉱物ナノ粒子が：
−非膨張鉱物相を形成する式−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２−のタルク層積層、及び
−膨張鉱物相を形成する式−（Ｓｉ４Ｍｇ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−のステベンサイトタイプの層積層の間の相互層化を形成する、合成タルク−ステベンサイト相互層化組成物を特殊な例として挙げることができる。
【０１１０】
同様に、第３の調製方法は、タルク−ステベンサイト相互層化組成物とよく似た組成物、例えば四面体部位のカチオンＳｉ４＋の少なくとも一部がカチオンＧｅ４＋によって置換される、「ゲルマニウム含有（ｇｅｒｍａｎｉｆｅｒｅｓ）」と呼ばれる組成物の膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物を得ることを可能にする。同様に、例えば天然タルクの粒子に対して改良された物理的、特に光学及び／又は電気及び／又は磁気的性質で、粒子を得るために、八面体部位のカチオンＭｇ２＋が、可変比率で他の二価カチオンによって置換される時、「誘導」と呼ばれる又は「官能化」と呼ばれる組成物が問題であり得る。
【０１１１】
特にＸ線回折で実行される分析は、発明者らが、得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の鉱物学的相を特徴付けることを可能にし、かつ化学式−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−［すなわち、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−（式中、ｘは１に等しく、かつＭはマグネシウムを指す）のケイ素／ゲルマニウム金属ゲル］のケイ素金属ゲルに対して直接適用される熱水処理が、タルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含むコロイド組成物の獲得に至らせることを確認する。
【０１１２】
他方で、これらの分析は、調製された合成鉱物中の膨張相比率に対する、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを主成分とする反応混合物を表す水／固体比の影響を証明することを可能にした。所与の熱水処理の温度及び時間に関して、この比が増加するほど、膨張相に対応する部分が減少する。
【０１１３】
このように、好適には、本発明による複合材料の合成フィロケイ酸ナノ粒子は：
１）以上に定義したような合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子、特に以上に定義したような合成タルクナノ粒子、
２）以上に定義したような膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子から形成される群から選択される。
【０１１４】
本発明は、前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、以上に述べた第１の調製方法、第２の調製方法及び第３の調製方法から選択される調製方法によって得られることを特徴とする複合材料にも及ぶ。
【０１１５】
好適には、かつ本発明によれば、複合材料は、２０％未満の（かつ０％を超える）合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率を含む。
【０１１６】
本発明による材料において、合成フィロケイ酸ナノ粒子は、金属マトリックス中で、特には金属マトリックス細粒中に分配され、個別化され、分散される。
【０１１７】
好適には、かつ本発明によれば、金属マトリックスはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎから選択される金属、前述の金属から選択される幾つかの金属の合金若しくは金属間化合物、又は半金属との１つ以上の前記金属の合金からなる。
【０１１８】
金属マトリックスは、単独の、又は金属間化合物、又は幾つかの金属の合金、又は半金属との合金の形状で前述の金属から選択された金属からなることができる。マトリックスがニッケル、他の金属とのニッケルの金属合金、又は半金属とのニッケルの合金（例えばＮｉＰ）である複合材料が、特に興味深い。
【０１１９】
本発明による複合材料からなるコーティングは、処理する基板上に電解により析出できる。
【０１２０】
本発明による複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法は、コーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して、電解析出を行うことからなる。この方法は、前駆物質溶液が、合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むことを特徴とする。
【０１２１】
このようにして、本発明は、層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法であって、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して電解析出を行うことからなることを特徴とする方法に及ぶ。
【０１２２】
実施態様において、析出方法は、コーティングする基板表面を、金属マトリックスの前駆物質、合成フィロケイ酸ナノ粒子、及びコーティングの金属マトリックスの前駆物質の酸化還元のための触媒として作用する化合物を含む溶液と接触させることによって、化学的方法により実施される。好適には、かつ本発明によれば、前記触媒は、基板に予め析出させる。
【０１２３】
もう１つの実施形態において、析出方法は、コーティングする前記基板が陰極を構成し、かつ電解質が合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液である電気化学セル中で電気化学的方法により実施される。好適には、かつ本発明によれば、電気化学セルの陽極は、マトリックス又は不溶性陽極を形成する金属からなる。
【０１２４】
本発明による析出方法において、好適には、金属マトリックスの前駆物質は、錯体を形成される、又は形成されない、化学的方法又は電子の供給によって溶液中で還元できるイオン性化合物から選択される。例として、塩化物、硫酸塩、スルファミン酸塩などの塩、並びにクエン酸塩及び酢酸塩などの錯塩を挙げることができる。
【０１２５】
前駆物質溶液は、ｐＨを所望の値に調整することを可能にする１つ以上の化合物、及び改質タルク粒子を更に含む。
【０１２６】
ニッケルマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法で析出させる場合、電解質は、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、ｐＨ調節剤、及び支持電解質を含む溶液である。特に好ましいｐＨ調節剤は、ホウ酸であり、ｐＨ４．５で、Ｈ＋を放出してニッケルと錯塩を形成し、かつこのようにして陰極でＨ＋イオンの還元を補う。支持電解質の例として、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び臭化ナトリウムを挙げることができる。
【０１２７】
ニッケル−リンマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法によって析出させる場合、硫酸及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、ｐＨ調節剤、リン前駆物質、及び支持電解質を含む電解質を使用できる。Ｈ３ＰＯ３が、好適には選択されるリン前駆物質である。ｐＨ調節剤は、Ｈ３ＰＯ４及びＨ３ＢＯ３から選択でき、Ｈ３ＰＯ４が特に好ましい。支持電解質の例として、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び臭化ナトリウムを挙げることができる。
【０１２８】
亜鉛−ニッケルマトリックスを含むコーティングを電気化学的方法によって析出させる場合、硫酸及び塩化ニッケルから選択されるニッケルの少なくとも１つの塩、少なくとも１つの酸化亜鉛、又は塩化亜鉛のような亜鉛の塩、アミンタイプの錯化剤、及び例えばＫＣｌのような支持電解質を含む塩基性又は酸性電解質を使用できる。
【０１２９】
この方法は、電気化学析出の通常の条件において実施される。電解期間は、特にコーティングに望む厚さによって決まる。電気化学セル中の温度は、好適には、０℃〜９０℃であり、かつセルに適用される電流密度は、０．１〜１０Ａ．ｄｍ−２である。好ましくは、陽極が、析出する金属からなる可溶性陽極タイプである電気化学セルを使用する。
【０１３０】
その上、本発明による析出方法において好適には、得られたコーティング中の合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率が、２０％未満である（かつ当然に０％を超える）ような合成フィロケイ酸ナノ粒子の比率を使用する。
【０１３１】
基板は、塊状態で、又は任意の担体上のコーティングの形状で使用される、本質的に導電性の材料（例えば金属又は合金）からなってもよい。基板は更に、処理する表面が予備金属化ステップによって導電性にされた、絶縁又は半導体材料（例えばポリマー又はセラミック）からなってもよい。
【０１３２】
複合コーティングの機械的性質は、（抑制体を構成する）スラグが１０００Ｈｖの硬度を有する鋼球１００Ｃ６であるスラグ−ディスクタイプの摩擦計によってテストした。ニッケルのみからなるディスクを使用する場合、鋼に対するニッケルの接着は、鋼球の高い摩擦係数及び大きな摩耗率によって示される。使用されるディスクが、ニッケルマトリックス及び本発明による合成フィロケイ酸ナノ粒子を含む複合材料からなる場合、摩擦係数及び摩耗率は著しく減少する。
【０１３３】
本発明は、以上又は以下に述べる特徴の全部又は一部によって一緒に特徴付けられる、複合材料、基板、潤滑コーティング及び析出方法にも関する。
【０１３４】
本発明の特徴を示す他の目的、利点は、非限定的に与えられ、かつ添付図面を参照する以下に続く説明及び実施例を読めば明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】先行技術に従った複合材料から形成されるコーティングを示す図である。
【図２】中赤外線において記録された、本発明による複合材料中に組み入れ得る３つの異なる合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物に対応する得３つの吸収スペクトルを示す。
【図３】３８５０ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１の領域レベルでの、先のスペクトルの拡大に対応する。
【図４】図１の３つの組成物に対応する、近赤外線において記録された３つの吸収スペクトルの６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域を示す。
【図５】図２の３つの組成物に対応するＸ線回折図を示す。
【図６】合成フィロケイ酸ナノ粒子の第４の特殊な組成物に対応するＸ線回折図を示す。
【図７ａ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図７ｂ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図７ｃ】本発に従う複合材料中に組み入れ得る合成フィロケイ酸ナノ粒子組成物の走査型電子顕微鏡検査法によって撮られた顕微鏡写真を表す。
【図８】３つの特殊な組成物の合成フィロケイ酸ナノ粒子の、ナノメートルサイズ及びほぼ単峰性かつ単分散分布を示す、透過電子顕微鏡検査法で撮られた顕微鏡写真に対応する。
【図９】３つの特定の組成物の合成フィロケイ酸ナノ粒子の、ナノメートルサイズの、ほぼ単峰性かつ単分散分布を示す、透過電子顕微鏡検査法で撮られた顕微鏡写真に対応する。
【図１０】熱水処理の際の、異なる水／固体比率を有する第３の調製方法により調製された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の４つの組成物に対して実施したＸ線回折分析に対応する回折図を示す。
【図１１ａ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｂ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先の別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｃ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先のまた別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１１ｄ】配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和し、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の先のまた別の組成物によって調製されたブレードに対して実施したＸ線回折分析に対応する。
【図１２】中赤外線において記録された、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の３つの特定の組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図１３ａ】特定の領域のレベルで実行された図１のスペクトルの拡大に対応する。
【図１３ｂ】特定の領域のレベルで実行された図１のスペクトルの拡大に対応する。
【図１４】近赤外線で記録された、本発明による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の無水熱処理による、合成タルクナノ粒子組成物への変換を示す吸収スペクトルに対応する。
【図１５】図１２、１３ａ、１３ｂ及び１４の対象である鉱物組成物のＸ線回折分析に対応する３つの回折図を示し、かつその観察を確認する。
【図１６】第３の調製方法により得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の無水熱処理による変換後に得られた合成タルクナノ粒子の結晶組織を示す略図である。
【図１７】第３の調製方法により得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶組織を示す略図である。
【図１８】中赤外線において記録された、合成タルクナノ粒子の３つの特殊な鉱物組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図１９ａ】特定の領域のレベルでの図１８のスペクトルの拡大に対応する。
【図１９ｂ】特定の領域のレベルでの図１８のスペクトルの拡大に対応する。
【図２０】近赤外線で記録された、合成タルクナノ粒子のこれら３つの鉱物組成物に対応する、３つの吸収スペクトルを示す。
【図２１】合成タルクナノ粒子の３つの特定の他の鉱物組成物に対して行われたＸ線回折分析に対応する回折図を示す。
【図２２】第２の調製方法により調製された合成タルクナノ粒子組成物と、同様にナノメートルサイズであるが、強力な機械破砕によって得られた天然タルク試料との間の比較回折図を示す。
【図２３】本発明による複合材料から形成されるコーティングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
図１は、細粒３から形成された金属マトリックス中に組み込まれた改質天然タルク粒子２を含むＷＯ２００４／０６３４２８に従った複合材料から形成されたコーティングを表し、この金属マトリックスは、基板４上に析出される。図に見られるように、粒子２は、基板４の表面にほぼ垂直な方向に沿って伸長し、かつこれら粒子２のサイズは、金属細粒３のサイズと同じ次元の大きさである。したがって、天然タルクの粒子２は、細粒間に挿入され、析出中に金属細粒の成長を妨げ、かつコーティングの自由表面で突き出して伸長し、析出ステップ後に、コーティングの高い粗度を引き起こす。更に、天然タルクの組み込みは、不純物のそれを誘発する。
【実施例１】
【０１３７】
第１の調製方法による合成ケイ素／ゲルマニウム金属（フィロケイ酸）ナノ粒子の調製
Ａ／−合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の組成物の第１の調製方法の一般プロトコル
１／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、次の反応式：
による共沈によって調製される。
【０１３８】
この共沈反応は、化学量論量の天然タルク（３Ｍに対して４Ｓｉ／Ｇｅ）を有する水和ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルを得ることを可能にする。反応は：
１．メタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液若しくはメタゲルマン酸ナトリウム水溶液、又はモル比ｘ：（１−ｘ）でのこれら２つの溶液の混合物、
２．蒸留水中で希釈された（吸湿性結晶の形状での）1種又は複数の金属塩により調製された金属塩化物溶液、及び
３．塩酸溶液ＩＮ
から実施される。
【０１３９】
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製は、次のプロトコル：
１．塩酸溶液及び金属塩化物溶液を混合する、
２．この混合物をメタケイ酸及び／又はメタゲルマン酸ナトリウム溶液に添加すると、共沈ゲルが、即座に形成される、
３．遠心分離（少なくとも毎分３００００〜７０００回転、１５分間）及び上清（形成された塩化ナトリウム溶液）の除去後にゲルを回収する、
４．蒸留水若しくは浸透水、又は水道水によってゲルを洗浄する（少なくとも２つの洗浄／遠心分離サイクルが必要である）、に従って実行される。
【０１４０】
この第１段階の結果、高度に水和され、かつゼラチン状粘稠度を有するケイ素／ゲルマニウム金属ゲル（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ）が得られる。このゲルは、チキソトロピー挙動を有し、すなわち撹拌されるときに粘性状態から液体状態に移り、次に一定の休止時間後にその初期状態を取り戻す。
【０１４１】
２／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理
先に得られたようなケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、３００℃〜５００℃の温度で熱水処理を受けさせる。
【０１４２】
そのために：
１．反応器／オートクレーブ中に液化形状のゲルを置き、場合により液体／固体比を約０．８３の値に調整し（液体量はｃｍ３で、かつ固体量はグラムで表現される）、
２．反応器／オートクレーブは、（３００℃〜５００℃に定められた）反応温度で、処理期間中を通して乾燥炉内部に置かれる。
【０１４３】
発明者らは、熱水処理の温度が粒子の粒度によって決まることを確認できた。この温度が低いほど、合成粒子は小さい（３００℃で約１０ナノメートル、約５００℃の温度に関して１μｍまで）。
【０１４４】
同様に、発明者らは、処理期間が合成粒子の結晶化度及び熱安定性によって本質的に決まることに気付くことができた。熱水処理は、結晶化し、熱的に安定した初期ゼラチン状塊の固体材料への変換を可能にするために十分な期間であるべきである。
【０１４５】
熱水処理中、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、結晶化度が時間と共に増加する特殊な結晶構造を採用するために、そのゼラチン状粘稠度を次第に失う。物質のこの漸進的結晶化は、Ｘ線回折分析によって確認でき、かつ処理期間を通して細くなり、かつ強まる特徴的ピークの出現によって対応する回折図上に現れる。
【０１４６】
この熱水処理の結果、水中に懸濁した純粋な結晶質の、合成層状フィロケイ酸（ケイ素／ゲルマニウム金属）ナノ粒子を含む合成コロイド組成物を得る。この熱水処理の終了時に、直接得られたコロイド組成物を使用することができるか、又は変形形態では特に：
３．反応器の中身が濾過され、そこから固相を回収する、
４．固体組成物を６０℃の乾燥炉で、１日間乾燥させる、
５．一旦乾燥すると、固体組成物は、メノウ製の乳鉢で破砕される、という後処理を実行できる。
【０１４７】
このようにして、色が、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製に使用される金属塩化物の性質（及び同様に、必要な場合、これら金属塩化物のそれぞれの比率）に応じて決まる分割固体組成物を最後に得る。
【０１４８】
Ｂ／−得られたナノ粒子の分析及び構造の特徴付け
先に説明したプロトコルに従って得られた様々な合成組成物の分析結果を以下に報告する。これらの結果は、第１の調製方法が、天然タルクの構造特性に非常に類似した構造特性（特に層状性及び結晶化度）を有する合成層状鉱物（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の実際の形成を可能にすることを確認するのみではない。結果は、特に実施する温度及び期間の選択によって、第１の調製方法が、規定の予見可能な結晶特性及びサイズを有し、したがって、特に、潤滑コーティングを形成できる本発明による複合材料の組成物中に組み入ることに適し得る安定して純粋な合成層状フィロケイ酸（ケイ素／ゲルマニウム金属）鉱物ナノ粒子を極めて簡単に合成することを可能にすることも示す。
【０１４９】
分析は、特にＸ線回折及び電子顕微鏡観測による透過赤外線分光法によって実行された。収集されたデータは、添付の図２から図８に示し、かつ以下に注釈を付す。
【０１５０】
１／−赤外線分析
赤外線で、参考として、天然タルクの特徴を示す振動帯が、以下の通りであることが知られている（４ｃｍ−１の分解能による）：
−３６７８ｃｍ−１：結合Ｍｇ３−ＯＨの振動、
−１０１８ｃｍ−１：結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの振動、
−６６９ｃｍ−１：結合Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉの振動、
−７１８５ｃｍ−１：結合Ｍｇ３−ＯＨの振動、
【０１５１】
図２〜図４は、次の３つの合成組成物：
−第１の調製方法（八面体カチオンとしてＭｇ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｍｇ ３００℃で表示される）、
−第１の調製方法（八面体カチオンとしてＮｉ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｎｉ ３００℃で表示される）、
−第１の調製方法（八面体カチオンとして等モル比率でのＣｏ２Ｎｉ２＋）により、３日間、３００℃の熱水処理によって調製された、式Ｓｉ４（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物（図では、この組成物は、ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃で表示される）、に対して、中赤外線及び近赤外線でそれぞれ実行された分析結果を示す。
【０１５２】
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計Ｎｉｃｏｌｅｔ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０１５３】
中赤外線において得られたスペクトル（図１及び図２）は、合成組成物−ＰＳ Ｍｇ ３００℃−が、天然タルクに構造的に非常に類似した鉱物組成物であることを示す。特に、このことは、結合Ｍｇ３−ＯＨ（３６７８ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０１８ｃｍ−１）、及びＭｇ−Ｏ−Ｓｉ（６６９ｃｍ−１）の振動を表すピークの存在によって現れる。
【０１５４】
近赤外線中で拡散反射で行われる測定から得られ、かつ図４が８０００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１のその領域の拡大を示す結果は、７１８５ｃｍ−１で特に強烈なピークの存在を確認することも可能にする。７１８５ｃｍ−１に位置するこのピークは、天然タルクの４つの参照ピークの一部もなす。
【０１５５】
この参照ピークの近傍に位置する７２６５ｃｍ−１のピークは、合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の軽い水和を反映する。
同様に例で与えられる他の２つの合成組成物（ＰＳ Ｎｉ ３００℃／ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃）に関して、赤外線でのその吸収スペクトルは、天然タルクの４つの参照ピークのすぐ近傍にあるか又は重なる、４つのピークの存在を手始めに、合成組成物ＰＳ Ｍｇ ３００℃と多数の類似性を有する。
【０１５６】
赤外線スペクトルのこの類似性は、第１の調製方法により得られた合成組成物の合成層状（ケイ素／ゲルマニウム金属）フィロケイ酸鉱物ナノ粒子と、天然タルクとの間に存在する大きな構造類似性を示す。幾つかのピークに関して観察できる、（例えば７３００ｃｍ−１〜７０００ｃｍ−１の領域のレベルでの）差異となり得るものは、本質的に、結晶格子の八面体カチオン間のサイズの差から生じる。
【０１５７】
２／−Ｘ線回折分析
Ｘ線回折で、天然タルクは、４つの特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、９．３５Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１４Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５２Åに位置するピーク、を有することが知られている。
【０１５８】
Ｘ線回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）に登録された。
【０１５９】
測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０１６０】
図５は、先に言及したものと同じ３つの組成物：
−ＰＳ Ｍｇ ３００℃で表示されるＳｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２、
−ＰＳ Ｎｉ ３００℃で表示されるＳｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２、
−ＰＳ Ｃｏ Ｎｉ ３００℃で表示されるＳｉ４（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）３Ｏ１０（ＯＨ）２、に対して実行された分析の結果を示す。
【０１６１】
同様に、図６は、第１の調製方法に従って調製された式Ｇｅ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２のナノ粒子組成物のＸ線回折図を示す。
【０１６２】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。以上に示したような、得られた合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と、天然タルク粒子との間には、大きな構造類似性が存在する。
【０１６３】
特に、面（０２０）、（００３）及び（０６０）に対応する回折ピークは、天然タルクに関する参照回折ピークと完全に一致する位置を有する。
【０１６４】
面（００１）の回折ピークの位置のみが、参照ピークの位置と僅かに異なる（９．３５Åの代わりに９．５７〜９．６４Å）。この値の偏差は：
−天然タルクのサイズに反して、合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のナノメートル粒度サイズ、
−合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の非常に僅かな残留水和、及び
−場合により結晶格子の八面体カチオンの性質、によって本質的に説明される。
【０１６５】
しかしながら、残留水和から生じる偏差が、より長い反応時間、及びより高度な乾燥によって減少することに注目せねばならない。
【０１６６】
最後に、面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅は、合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の良好な結晶化度を表している。
【０１６７】
その上、得られた合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子は、親水性であることにより天然タルクと異なり、このことは、ナノ粒子を水と単に接触させることにより、視覚的に確認される。
【０１６８】
ナノ粒子Ｇｅ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２（図６）を表すＸ線回折図に関して、面（００３）に対応する回折ピークの高い強度は、酸化ゲルマニウムによる汚染に一部起因することに注目すべきである。
【０１６９】
３／−合成層状ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の粒度の顕微鏡観察及び評価：
このようにして得られた合成組成物を構成し得る粉末が極めて微細であることを考慮して、それらを構成する合成層状（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子の粒度分布及びサイズは、走査及び電界効果電子顕微鏡検査法、並びに透過電子顕微鏡検査法の観察によって評価された。図７ａ、図７ｂ、図７ｃ、図８及び図９に示した顕微鏡写真は、これらの観察の幾つかの際に撮られた。
【０１７０】
図７ａ、図７ｂ及び図７ｃは、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の３日間の３００℃の熱水処理によって調製された、合成タルクナノ粒子と形容できる、合成（フィロケイ酸）ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７１】
図８は、式Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２の３日間の３００℃の熱水処理によって調製された、合成ケイ素金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７２】
ナノ粒子が、完全に層状で、純粋であり、かつナノ素粒子の粒度が、２０ｎｍ〜１００ｎｍの値を取ることが確認される。
【０１７３】
図７ａ及び図８の写真は、ナノ粒子の密度が高いために、ナノ粒子が互いに凝集していると見間違える概観を呈している。実際は、ナノ素粒子は、個性化された状態にある。場合により幾らかの残留湿度が、これらのナノ粒子間の幾らかの凝集力の可能性を説明し得るであろう。
【０１７４】
図９は、３０日間の４００℃の熱水処理後に得られた式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２の合成ケイ素金属ナノ粒子組成物の観察に関係する。
【０１７５】
対応する顕微鏡写真の観察は、合成層状（ケイ素／ゲルマニウム金属）フィロケイ酸ナノ粒子が、マイクロメートルの次元の平均寸法を有することを示す。
【実施例２】
【０１７６】
第３の調製方法による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の調製、次にこれらの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子からの合成タルクナノ粒子の調製。
Ａ／−第３の調製方法による膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化組成物合成の一般プロトコル
１／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製
ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、実施例１で以上に述べたような共沈によって調製される。
【０１７７】
２／−ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの熱水処理
先に得られたようなケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、１５０℃〜３００℃の温度で熱水処理を受けさせる。
【０１７８】
そのために：
１．（４０ｍｌの）反応器中に液化形状のゲルを置き、特に固体留分のか焼を防止するために、場合により水／固体比を調整し、反応器のあらゆる漏出の問題を回避するために、反応器はその容積の２／３を充填し、
２．反応器は、（１５０℃〜３００℃に定められた）反応温度で、処理期間を通して乾燥炉内部に置かれる。
【０１７９】
熱水処理中、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルは、結晶化度が時間と共に増加する特定の固体組成物になるために、その初期粘稠度を次第に失う。物質のこの漸進的結晶化は、Ｘ線回折分析によって確認でき、かつ処理中を通して細くなり、かつ強まる特徴的ピークの出現によって対応する回折図上に現れる。
【０１８０】
この熱水処理の結果、水中に溶解した膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子を含むコロイド組成物を得る。この熱水処理の終了時に、直接得られたコロイド組成物を使用することができるか、又は変形形態では次の後処理：
３．反応器の中身を濾過し、そこから固体濾過物質を回収する、
４．濾過物質を乾燥炉で６０℃、１日間乾燥させる、
５．乾燥したら、濾過物質をメノウ製の乳鉢で破砕する
を実行できる。
【０１８１】
このようにして、色が、ケイ素／ゲルマニウム金属ゲルの調製に使用される金属塩化物の性質（及び同様に、必要な場合、これら金属塩化物のそれぞれの比率）に応じて決まる、分割固体組成物を最後に得る。
【０１８２】
例えば、次のタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子：
−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｍｇ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍｇ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、白色であり、
−Ｓｉ４Ｎｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｎｉ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｎｉ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、緑色であり、
−Ｓｉ４Ｃｏ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｃｏ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｃｏ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、バラ色であり、
−Ｓｉ４Ｃｕ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｃｕ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｃｕ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、青色であり、
−Ｓｉ４Ｍｎ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｍｎ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍｎ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、チョコレート色であり、
−Ｓｉ４Ｆｅ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｆｅ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｆｅ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、灰色から赤茶色であり、
−Ｓｉ４Ｚｎ３Ｏ１０（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｚｎ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｚｎ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏは、白色である。
【０１８３】
Ｂ／−分析及び構造の特徴付け
先に説明したプロトコルに従って得られた膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の様々な組成物が、特にＸ線回折で分析された。
【０１８４】
収集した結果は、以下に示し、かつ注釈を付す。結果は、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の４つの特殊な組成物に関する。この場合、２２０℃、１６バールで、かつ２１日間、熱水処理によって調製されたタルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の組成物が問題である。
【０１８５】
これら４つの組成物は、ケイ素金属ゲル−Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ−の熱水処理の際に使用された水／固体比率によって互いに区別される。
【０１８６】
これらの組成物は、使用された水／固体比率を参照して、Ｒ１００、Ｒ５０、Ｒ２５及びＲ１０と指定される（水量はリットルで、かつ固体量はｋｇで表現される）。
【０１８７】
特に、これらの比率は、次の混合物：
−組成物Ｒ１００：３００ｍｇの固体（ゲルの固体留分）に対して３０ｍｌの水、
−組成物Ｒ５０：４００ｍｇの固体に対して２０ｍｌの水、
−組成物Ｒ２５：８００ｍｇの固体に対して２０ｍｌの水、
−組成物Ｒ１０：１０００ｍｇの固体に対して１０ｍｌの水
によって得られた。
【０１８８】
１／−Ｘ線回折分析
図１は、先の４つの組成物により得られたＸ線回折で実行された分析の結果を示す。
【０１８９】
回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）に登録された。測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０１９０】
得られたＸ線回折図は、面（０２０）、（００３）及び（０６０）において位置が天然タルクの特徴を示す回折ピークのそれに非常に近い回折ピークを有する：
−面（０２０）に関して、４．５２〜４．５５Åの距離に位置するピーク（天然タルクに関して４．５５Å）、
−面（００３）に関して、３．１４〜３．１８Åに位置するピーク（天然タルクに関して３．１２Å）、
−面（０６０）に関して、１．５２〜１．５３Åに位置するピーク（天然タルクに関して１．５３Å）。
【０１９１】
面（００１）に関して、対応する回折ピークの位置は、９．７１Å〜１０．３２Åの値を取る距離に位置する。この距離は、天然タルクの面（００１）を表す９．３５Åと著しく異なる。
【０１９２】
面（００１）に対応するこのピークの差異、及び約１４〜１５Å、特に１４．６Åの距離で突き出たピークの存在は、膨張鉱物相を形成する他の鉱物相、ステベンサイトとの非膨張タルク鉱物相の相互層化を反映する。
【０１９３】
一方で、鉱物粒子中でステベンサイトの相対量が多いほど、面（００１）の回折ピークが小さい回折角に向かって移動する点が確認により確かめられた。他方でＸ線回折分析は、タルク−ステベンサイトタイプの相互層化の存在を確認するために、配向され、エチレングリコール及びカルシウムで飽和したブレードに対して同様に実行された。
【０１９４】
配向されたブレードは、次のプロトコル：
１．１．２５ｍｌのエッペンドルフ中に、１５ｍｇの試料を置き、１ＮＣａＣｌ２溶液を添加する。混合物を約３０秒間渦状に撹拌し、次に約１時間、静止状態に置く、
２．混合物を、１５分間、７０００回転／分で遠心分離にかけ、次に上清を除去し、
３．残渣を、１ＮＣａＣｌ２溶液中で再度懸濁し、混合物を、約３０秒間渦状に撹拌し、次に約１２時間、静止させておく、
４．混合物を、１５分間、７０００回転／分で遠心分離し、次に上清を除去する、
５．残渣を、浸透水で洗浄する：浸透水の添加後、混合物を、渦状に撹拌し、１０秒間、超音波をかけ、次に上清を除去するために、１５分間、７０００回転／分で遠心分離する前に、約１時間、静止させておき、この洗浄を、５回繰り返す、
６．洗浄後、カルシウムで飽和した生成物に対応する残渣を、浸透水に戻し、混合物を、３０秒間渦状に撹拌し、１０秒間、超音波をかける、
７．このように調製した溶液を、ピペットを用いて取り出し、かつそれをガラスブレード上に付着させる、
８．ブレードが乾燥したら、その上でエチレングリコールを粉砕し、５分間作用させておき、このブレードは、カルシウム及びエチレングリコールで今度は飽和され、かつ分析の準備が整っている
により調製された。
【０１９５】
図１１ａ〜図１１ｄは、得られたＸ線回折図を示す。以下の表１は、そのデータを要約する。
【０１９６】
回折ピークの面積が大きいほど、このピークにより表される鉱物相が、試料中に大量にある。
【０１９７】
図１１ａ〜図１１ｄで目印を付けたピーク１、２及び３は、それぞれステベンサイト成分、相互層化を表す成分、及びタルク成分に対応する。これら３つの成分は、タルク−ステベンサイト相互層を形成する。
【０１９８】
表１
【０１９９】
同様に、図１０に示すＸ線回折図を参照して、非膨張鉱物相に対する面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）に対応するピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動に対する水／固体比の効果を評価することを可能にする。所与の熱水処理温度及び期間に関して、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶化度は、水／固体比により増加する。
【０２００】
ｃ／−タルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物の、合成タルクナノ粒子組成物への熱変換の一般プロトコル
前記のように、第３の調製方法により調製された膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物は、乾燥及び破砕後に、無水熱処理を受けさせる。そのために、組成物は、白金の坩堝中に置かれ、次に加熱される。セラミック又は他のあらゆる適した材料の坩堝も使用できる。反応は、５バール未満の低圧で−特に大気圧で−実行される。
【０２０１】
１／−分析及び特徴付け
膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶及び層状構造、並びに得られた合成タルクナノ粒子の結晶及び層状構造は、赤外線分光法により、かつＸ線回折で特徴付けられた。収集されたデータの幾つかのみが図１２、図１３ａ、図１３ｂ、図１４及び図１５に示され、かつ以下に注釈を付す。
【０２０２】
ａ）赤外線分析
図１２は：
−次の特殊な条件：熱水処理が２２０℃で２４時間、０．８３の蒸留水／ゲル比により（１６６ｃｍ３の水に対して２００ｇの粉末組成物）実行される、において、先に説明した第３の調製方法の熱水処理の一般プロトコルに従って調製したタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃−５ｈ）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）から、かつ５時間の、５００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５００℃−５ｈ）、に対して透過中赤外線で実行された分析の結果を示す。
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計ＮＩＣＯＬＥＴ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０２０３】
その上、図１３ａ及び１３ｂは、振動帯が３６７８ｃｍ−１、１０１８ｃｍ−１、及び６６９ｃｍ−１に局地化される、領域の拡大を示す。
【０２０４】
測定は、７１８５ｃｍ−１で突き出たＭｇ３−ＯＨ結合の振動を視覚化するために、近赤外線中で拡散反射で同様に行われた。図１４は、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大を示す。
【０２０５】
６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大（図１２）は、７１８５ｃｍ−１での参照ピークの近傍に、７２６５ｃｍ−１でのピークを出現させる。この結合の存在は、得られたナノ粒子の僅かな水和を表す。水分子はまた、タルク構造に対応する層間に挿入される。
【０２０６】
これらの結果は、無水熱処理が、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物を、合成タルクナノ粒子組成物に変換することを実際に可能にすることを示す。この変換は、細かさが、本質的に鉱物の結晶化度を反映する、タルクの特徴を示す４つの振動帯の存在によって特に現れる。これら４つの帯の細かさ、及び従って鉱物の結晶化度は、無水熱処理中、かつ処理期間によって次第に増加する。
【０２０７】
それにもかかわらず、約３００℃の温度のみで実行される無水熱処理では、天然タルクと類似した水和度の獲得に、長時間がかかる。
【０２０８】
反対に、約５００℃の温度での無水熱処理では、処理された鉱物組成物は、比較的短時間で（約５時間の処理から）天然タルクに極めて匹敵する結晶化度及び水和率を取得する。
【０２０９】
２／−Ｘ線回折分析
図１５は：
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物（Ｉ．ｔ．ｓ．）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃）、
−先のタルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃）、に対して実行された分析の結果を示す。
【０２１０】
図１５に示したＸ線回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）によって実行された。測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０２１１】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。
【０２１２】
タルクの特徴を示すピークは、５５０℃でも３００℃でも無水熱処理により強まり、かつこの強度は、処理期間により増加する。
【０２１３】
５時間のみの５５０℃の無水熱処理後、タルクの特徴を示す回折ピークは、細くなる。特に、面（００１）の回折ピークは、９．６４Åの位置から９．５０Åに移動し、天然タルクの特徴を示す９．３５Åの値に非常に接近する。この値の偏差は、タルクの構造に対応する層間に挿入された水分子の存在のために（００１）の格子間距離を増加させる合成タルクナノ粒子の僅かな残留水和及び／又は非常に小さなナノ粒子のサイズ（ナノメートルサイズ）を反映し得る。しかしながら、この水和が、より長い無水熱処理の期間により次第に目立たなくなることに注目すべきである。
【０２１４】
面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動を示し、かつ３００℃を超える処理温度に関して、合成時間が増加するほど、合成タルクナノ粒子の結晶化度が改良されることを確認する（途中の高さでの幅は、処理時間により減少する）。
【０２１５】
図１５に示したＸ線回折図は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の特徴を示す回折ピークの存在も出現させる。これらのピークの存在は、熱水処理に先立つケイ素金属ゲルの不十分な洗浄及びすすぎを表す。この場合に、３つの分析される組成物は、ケイ素金属ゲルの１回の洗浄サイクルのみにより調製された。
【０２１６】
Ｄ／−得られた合成ナノ粒子の理論構造
結晶構造を概略的に示す図１６及び図１７を参照すると、合成タルクナノ粒子及び得られたタルク−ステベンサイトタイプの膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子は、重なった基本層１に顕微鏡的組織を有する。各層１は、二価金属カチオン、この場合にＭｇ２＋によって占められる八面体層４から構成された結晶構造を有する。
【０２１７】
これらの八面体層の各々は、２つの四面体相３の間に挿入される。
【０２１８】
合成タルクナノ粒子に対して、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶構造は、基本層１の幾つかの八面体部位のレベルで金属カチオンでの間隙５の存在によって特徴付けられる。これらのカチオン間隙は、特にＸ線回折図に関して観察される低い結晶化度を説明する。
【０２１９】
合成タルクナノ粒子に対して、タルク−ステベンサイト膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の結晶構造は、基本層１の不規則な積層、並びに水分子及び水和カチオンが浸透するレベルである層間空間２の存在によって同様に特徴付けられる。層間空間２中に浸透したこれらのカチオンは、間隙５による充填の損失を、鉱物相レベルのカチオンで補うことを可能にする。このようにして結晶構築物は、比較的中性の状態に留まる。
【０２２０】
層間カチオンは、格子の残部に弱く結合され、かつそのために他のカチオンと交換される可能性がある。同様に層間空間２は、多少拡張可能である。これらの層間空間２内部に、種々の物質が導入できる。
【０２２１】
タルク−ステベンサイトタイプの合成膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子の無水熱処理のテストは、この合成鉱物の合成タルクナノ粒子への変換に至らせた。特に、層１の結晶化度の改良を表す面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のレベルで特徴的Ｘ線回折ピークが徐々に細くなることが観察される。徐々に、間隙５は、層間空間２のカチオンによって埋められる。かつ付随して、層間空間は、薄くなり（１２Åから約９．４〜９．６Åの値に移る）、面（００１）において、特徴的回折ピークは、距離９．３５Åに接近する。
【実施例３】
【０２２２】
第２の調製方法による合成タルクナノ粒子の調製
Ａ／−合成タルクナノ粒子組成物の合成プロトコル
合成タルクナノ粒子は、ケロライト組成物の無水熱処理からなる第２の調製方法により調製される。この無水熱処理は、５バール未満の低圧で（例えば大気圧で）、かつ３００℃を超える温度で実行される。
【０２２３】
この無水熱処理は、ケロライトから、完全に結晶化され、熱的に安定した合成タルクナノ粒子への変換を可能にする。これらの合成タルクナノ粒子の粒度は、出発ケロライトの特性、及びこのケロライトの調製方法に応じて決定及び調整できる。
【０２２４】
１／−ケイ素金属ゲルの調製
ケイ素金属ゲルは、次式：
による共沈反応によって調製される。
【０２２５】
この共沈反応は、タルクの化学量（３Ｍｇに対して４Ｓｉ）を有する水和ケイ素金属ゲルを得ることを可能にする。反応は：
１．２５０ｃｍ−３の蒸留水中に０．１モルのメタケイ酸ナトリウムを希釈して調製したメタケイ酸ナトリウム五水和物水溶液、
２．５０ｃｍ−３の蒸留水中に（吸湿結晶の形状での）０．０７５モルの塩化マグネシウムを希釈して調製した塩化マグネシウム溶液、及び
３．５０ｃｍ−３の１Ｎ塩酸
から実施される。
【０２２６】
ケイ素金属ゲルの調製は、次のプロトコル：
１．塩酸及び塩化マグネシウム溶液を混合する、
２．この混合物をメタケイ酸ナトリウム溶液に添加すると、共沈ゲルが即座に形成される、
３．遠心分離（１５分間、毎分７０００回転）及び上清（形成された塩化ナトリウム溶液）の除去後にゲルを回収する、
４．水、例えば蒸留水、浸透水、又は単に水道水によってゲルを洗浄する（少なくとも２つの洗浄／遠心分離サイクル）、によって実行される。
【０２２７】
この第１段階の結果、白色の、かつ高度に水和された、ケイ素金属ゲルＳｉ４Ｍｇ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ、を得る。その粘稠度は、ゼラチン状である。
【０２２８】
２／−ケロライト組成物を得るためのケイ素金属ゲルの処理
ケロライト組成物を得るためにこのケイ素金属ゲルに熱水処理を受けさせる前に、ゼラチン質のケイ素金属ゲルは、乾燥炉で６０℃、２日間、乾燥される。比較的長いこの乾燥時間は、遠心分離後に収集されるゲルの高い水和によって説明される。
【０２２９】
得られたケイ素金属凝集体は、均質な粉末を得るまで、メノウ製の乳鉢によって破砕される。
【０２３０】
この粉末ケイ素金属組成物は、ケロライト組成物を得るために、次に熱水処理を受けさせる。そのために：
１．粉末ケイ素金属組成物を、蒸留水と共に、０．８３の液体／固体比率で反応器（オートクレーブ）中に置く（例えば１６６ｃｍ３の水に対して２００ｇの粉末組成物）、
２．約２２０℃の温度で、かつ１日以上の処理期間で乾燥炉中に反応器を置く、
３．この熱水処理の終了時に、反応媒体の固体物質は、濾過され、次に乾燥される。
【０２３１】
合成ケロライト組成物に対応する白色の分割固体組成物を最後に得る。
【０２３２】
３／−ケロライト組成物の無水熱処理
予め調製されたケロライト組成物は、次に無水熱処理を受けさせる。そのために、組成物は、白金の坩堝中に置かれ、次に加熱される。セラミック又は処理温度に適した他のあらゆる材料の坩堝も使用できる。前記組成物の加熱は、大気圧で実行される。
【０２３３】
Ｂ／−得られたナノ粒子の分析及び構造の特徴付け
ケロライトナノ粒子及び得られた合成タルクナノ粒子の結晶及び層状構造は、透過及び拡散反射赤外線分光法、及びＸ線回折によって特徴付けされた。収集されたデータは、図１８、図１９ａ、図１９ｂ、図２０、図２１及び図２２に示され、かつ以下に注釈を付す。
【０２３４】
１／−赤外線分析
図１８は：
−先に記載した方法により調製されたケロライト組成物（Ｋｅｒ．）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃−５ｈ）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃−５ｈ）、に対して中赤外線で実行された分析の結果を示す。
【０２３５】
赤外線スペクトルの取得は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲に対する分光計Ｎｉｃｏｌｅｔ ５１０−ＦＴＩＲによって実行された。
【０２３６】
その上、図１９ａ及び１９ｂは、振動帯が３６７８ｃｍ−１、１０１８ｃｍ−１、及び６６９ｃｍ−１に局地化される、領域の拡大を示す。
【０２３７】
測定は、７１８５ｃｍ−１で突き出たＭｇ３−ＯＨ結合の振動を視覚化するために、近赤外線中で拡散反射で同様に行われた。図２０は、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大を示す。
【０２３８】
これらの結果は、無水熱処理が、合成ケロライト組成物の合成タルクナノ粒子組成物への変形を可能にし得ることを示す。この変形は、細かさが、本質的に鉱物の結晶化度を反映する、タルク構造の特徴を示す４つの振動帯の出現によって特に現れる。
【０２３９】
発明者らは、これら４つの帯の細かさ、及び従って処理される鉱物の結晶化度が、無水熱処理中に、かつこの処理の期間により徐々に増加することを同様に確認した。
【０２４０】
それにもかかわらず、６０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１の領域の拡大（図２０）が、７１８５ｃｍ−１での参照ピークの近傍に、７２６５ｃｍ−１でのピークを出現させることに注目すべきである。この結合の存在は、得られた生成物の僅かな水和を表す。水分子は、タルク構造に対応する層間に挿入される。
【０２４１】
先の分析は、特に３００℃又は５００℃での無水熱処理が、ケロライト組成物を、合成タルクナノ粒子組成物に変形できるようにすることを確認する。それにもかかわらず、約３００℃の温度のみで実行される無水熱処理では、天然タルクと類似した水和度の獲得に、長時間がかかる。
【０２４２】
反対に、約５００℃の温度での無水熱処理では、処理された鉱物組成物は、比較的短時間で（約５時間の処理から）天然タルクに極めて匹敵する結晶化度及び水和率を取得する。
【０２４３】
２／−Ｘ線回折分析
図２１は：
−先に記載した共沈方法により調製された合成ケロライト組成物（Ｋｅｒ．）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、３００℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第１の組成物（Ｔｓ ３００℃）、
−先のケロライト組成物から、かつ５時間の、５５０℃の無水熱処理によって得られた合成タルクナノ粒子の第２の組成物（Ｔｓ ５５０℃）、に対して実行された分析の結果を示す。
【０２４４】
図２１に示した回折図は、装置ＸＰＥＲＴ−ＭＰＤ（ＰａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ）で実行された。
【０２４５】
測定ピッチ２θは、０．０１°であり、蓄積時間は、２秒／ピッチである。加速電圧は、４０ｋＶであり、強度は５５ｍＡである。構造的等距離を与えるブラッグの関係は：ｄｈｋｌ＝０．７７０３／ｓｉｎθである。
【０２４６】
これらの分析は、赤外線分光法で観察されたことを確認する。
【０２４７】
タルク構造の特徴を示すピークは、５５０℃でも３００℃でも無水熱処理により強まり、かつこの強度は、処理期間により増加する。
【０２４８】
５時間のみの５５０℃の無水熱処理後、タルク構造の特徴を示す回折ピークは、細くなる。特に、面（００１）に対応する回折ピークは、９．６４Åの部位から９．５０Åに移動し、天然タルクの特徴を示す９．３５Åの値に非常に接近する。この値の偏差は、合成タルクナノ粒子の非常に僅かな残留水和及び／又は非常に小さなナノ粒子のサイズ（ナノメートルサイズ）を反映する。しかしながら、無水熱処理の期間が増加する時、水和が次第に目立たなくなることに注目すべきである。
【０２４９】
面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のピークの途中の高さでの幅の測定は、結晶化度の変動を示し、かつ３００℃を超える処理温度に関して、合成時間が増加するほど、ナノ粒子の結晶化度が改良されることを確認する（途中の高さでの幅は、処理時間により減少する）。
【０２５０】
図２１に示した回折図は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の特徴を示す回折ピークの存在も出現させる。これらのピークの存在は、熱水処理に先立つケイ素金属ゲルの不十分な洗浄及びすすぎを表す。この場合に、３つの分析される組成物は、ケイ素金属ゲルの１回の洗浄サイクルのみにより調製された。
【０２５１】
図２２は、比較のために、ナノメートルサイズの２０〜１００ｎｍの合成タルクナノ粒子（Ｔａｌｃ ｓｙｎｔｈ．）試料、及び約７０〜１２０ｎｍの粒度を有する粒子を得るまで機械的に破砕された、先行技術に従った天然タルク（Ｔａｌｃ ｎａｔ．）試料のＸ線回折図を示す。
【０２５２】
天然タルクと、合成タルクナノ粒子の間の第１の差は、面（００１）及び（００３）に対応する回折ピークの位置に現れる：
−面（００１）に関して：天然タルクに関する９．３６Åの代わりに、合成タルクナノ粒子に関して９．４３Å、
−面（００３）に関して：天然タルクに関する３．１２Åの代わりに、合成タルクナノ粒子に関して３．１６Å。
【０２５３】
ナノメートルの天然タルク（Ｔａｌｃ ｎａｔ．）は、遙かに低い、これらの回折ピークの強度により、合成タルクナノ粒子（Ｔａｌｃ ｓｙｎｔｈ．）から同様に区別される。
【０２５４】
その上、ナノメートルサイズの合成タルクナノ粒子に対して、天然ナノメートルタルクは、（同じ調製及び同一の計算時間に関して）途中の高さでの幅がより大きな、回折ピークを示す。このデータは、合成タルクナノ粒子に関するより良好な結晶化度を表す。ナノメートルサイズのタルクを得るための天然タルクの強度の破砕は、生成物の著しいアモルファス化を引き起こす。
【０２５５】
Ｃ／−本発明により得られた合成ケロライト粒子の理論構造
合成タルクナノ粒子及び合成ケロライトナノ粒子は、数が、数単位から数十単位の値を取る、図１６及び図１７に表したものに類似する、重なった基本層で顕微鏡的組織を有する。
【０２５６】
合成タルクナノ粒子でも、合成ケロライトナノ粒子でも、基本層の結晶構造は、八面体層の両側に位置する２つの四面体層の会合からなる。
【０２５７】
八面体層は、２つのＯ２−及びＯＨ−イオン面から（２：１のＯ２−／ＯＨ−モル比率で）形成される。この中間層の両側に、頂点の１つが、四面体層及び八面体層に共通の酸素によって占められ、他方で３つの他の頂点が、四面体層に属するほぼ同一面上の酸素によって占められる、四面体の三次元格子が配置されるようになる。
【０２５８】
四面体空洞は、Ｓｉ４＋イオンによって占められ、かつ八面体空洞は、Ｍｇ２＋カチオンによって占められる。
【０２５９】
合成タルクナノ粒子とは異なり、合成ケロライトナノ粒子の結晶格子は、間隙を有し、少ない割合の八面体部位は、占められない。その結果、カチオン欠損が生じる。このカチオン欠損は、大部分が層間空間を占める、補償カチオンと呼ばれるカチオンの存在によって埋められる。高度に水和されたこれらの層間空間は、純粋なタルクに対してケロライトの結晶構造の特有の特性を同様に形成する。
【０２６０】
これらの間隙は、特にＸ線回折図に関して観察される低い結晶化度を説明する。
【０２６１】
合成ケロライト組成物の無水熱処理のテストは、これらの組成物の合成タルクナノ粒子組成物への変換を示した。特に、層の結晶化度の改良を表す面（００１）、（０２０）、（００３）及び（０６０）のレベルで特徴的Ｘ線回折ピークが徐々に細くなることが観察される。徐々に、間隙は、層間空間のカチオンによって埋められる。かつ付随して、層間空間は、薄くなり（１２Åから約９．４〜９．６Åの値に移る）、面（００１）において、特徴的回折ピークは、天然タルクの特徴を示す距離９．３５Åに接近する。
【実施例４】
【０２６２】
ニッケルを主成分とする複合コーティング
実施例１〜３で得られた合成ナノ粒子は、親水性の合成層状フィロケイ酸ナノ粒子であり、これらのナノ粒子が内部に分散した金属マトリックスを含む電解析出による潤滑複合コーティングを製作するために使用できる。
【０２６３】
実施例４において、コーティングは、４ｃｍ２のニッケル陽極、及び析出が行われる１．７６２ｃｍ２の銅陰極からなる電気化学セル中で調製された。
【０２６４】
電気化学セルは、４．５のｐＨ及び次の組成物：
−ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ：２８０ｇ．ｌ−１
−ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ：３０ｇ．ｌ−１
−Ｈ３ＢＯ３ ：４５ｇ．ｌ−１
−Ｎａ２ＳＯ４ ：５０ｇ．ｌ−１
−３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子、を有する電解質を含む。
【０２６５】
析出は、電解質を５５℃の温度に維持し、２．５Ａ．ｄｍ２の電流密度で、１時間３０分の間行われる。
【０２６６】
得られたコーティングの構造を、図２３に概略的に示す。確認されるように、コーティングを形成する複合材料は、合成タルクナノ粒子６が組み込まれた金属細粒５を含む。金属細粒の平均寸法よりも遙かに小さいサイズの、これらのナノ粒子は、コーティングの表面状態を改質せず、かつ金属析出の実行を少しも妨げない。
【０２６７】
ＷＯ２００４／０６３４２８による天然タルクでの先行技術に従うコーティングの調製方法において、タルク粒子の疎水面上の水素蓄積により安定した大量の泡の出現が確認されることに注目すべきである。反対に、本発明によるコーティングの調製方法において、いかなる泡の出現も確認されない。
【実施例５】
【０２６８】
ＮｉＰを主成分とする複合コーティング
実施例４に使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ ２１０ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ６０ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＰＯ４ ４５ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＰＯ３ ０〜１５ｇ．ｌ−１
・Ｎａ２ＳＯ４ ５０ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子、を有する、ｐＨ＝２の電解質を導入した。
【０２６９】
析出は、電解質を８０℃の温度に維持し、４５分間行った。
【０２７０】
電流密度を変動させて、幾つもの試料が、このようにして調製された。以下の表は、適用された電流密度に応じて（得られる析出の厚さに直接関連する）確認された析出速度を示す。
表２
【実施例６】
【０２７１】
ＺｎＮｉ／合成タルクナノ粒子を主成分とする複合コーティング
実施例４に使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・ＺｎＣｌ２ ９３．７ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ９．３ｇ．ｌ−１
・ＫＣｌ ２００ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子を有する、ｐＨ＝２の電解質を導入した。
【０２７２】
析出は、電解質を５５℃の温度に維持し、５Ａ．ｄｍ−２の電流密度で、１２分間行われた。
【０２７３】
実施例４の電気化学析出の代わりに、化学タイプの電解析出によって、本発明による複合コーティングを製作できる。
【実施例７】
【０２７４】
化学的方法による複合コーティング、ＮｉＰ／合成タルクナノ粒子（無電解）
コーティングは、１ミクロンのニッケル層で予め被覆された、１．８ｃｍ２の鋼基板を含むセル中で調製された。セルは、４．５のｐＨ及び次の組成物：
・ＮｉＳＯ４，６Ｈ２Ｏ ２８０ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２，６Ｈ２Ｏ ３０ｇ．ｌ−１
・ＮａＨ２ＰＯ２ １〜３０ｇ．ｌ−１
・３５０℃での熱水処理及び５５０℃でのその後の熱処理を有する、第２の調製方法による、実施例３に記載されたように調製された約１００ｎｍの平均寸法の５０ｇ．ｌ−１の合成タルクナノ粒子を有する電解質を含む。
【実施例８】
【０２７５】
Ｎｉ−Ｃｏを主成分とする複合コーティング：
この実施例において、コーティングは、実施例４で使用されたものと同様の電気化学セル中に、次の組成物：
・Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２），ｎＨ２Ｏ １０ｇ．ｌ−１
・Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２），ｎＨ２Ｏ １００ｇ．ｌ−１
・ＮｉＣｌ２ ４０ｇ．ｌ−１
・Ｈ３ＢＯ３ ４０ｇ．ｌ−１
を有する電解質によって調製された。
【０２７６】
ニッケル−コバルトマトリックスの複合コーティングは、実施例１に記載されたような、第１の調製方法により調製された合成タルクナノ粒子から作製された。
【０２７７】
２つの方法が研究された：一方で合成タルクナノ粒子は、熱水反応器の出口で乾燥され、次に破砕され、かつ電解質中で懸濁され、他方で反応器から直接出た合成タルクナノ粒子は、（乾燥も破砕もなしに）合成水中で分散させる。後者の方法は、一方で方法の２つのステップを削除でき、かつナノメートル粉末を扱うことを回避できるようにする。その上、その懸濁安定性（低い沈殿速度）は、乾燥した粉末の安定性よりも遙かに高い。熱水反応器出口でのこれらの粉末の分散状態は、したがって、乾燥、破砕された合成タルクナノ粒子粉末の場合よりも遙かに満足できる。
【０２７８】
乾燥有り又は無しで、熱水処理の条件は、以下の通りであった：３００℃、９０．１０５Ｐａ、６時間又は１５日間。
【０２７９】
電解質中に分散したナノ粒子の存在が、電気化学析出の微細構造を細くすること及びその改質を生じさせることが示された。乾燥ステップ無しに反応器から直接出され、次に電解質中に分散させる、合成タルクナノ粒子を含む懸濁液から実行した析出は、乾燥、破砕された合成タルクナノ粒子粉末の場合よりも２．５倍高い粒子濃度に関して、より滑らかなコーティング及び興味深いトライボロジー的性質を得ることを可能にし、ＴＥＭ顕微鏡（ｘ４００００）ではっきりと見える、細粒間に分散した合成タルクナノ粒子を組み込む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料であって、前記層状フィロケイ酸鉱物粒子が、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属粒子であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子は、
１）式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−（式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数であり、
−ｘは、間隔［０；１］の実数である）の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と呼ばれるナノ粒子であって、
−前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、約９．４０〜９．６８Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５０〜４．７５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られる、ナノ粒子、
２）−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプで、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−の基本層の積層から形成される、少なくとも１つの非膨張鉱物相と、
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプの基本層の積層及び連続した２つの基本層間の少なくとも１つの層間空間から形成される、少なくとも１つの膨張鉱物相と
の間の相互層化から形成される、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子と呼ばれる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子であって、前記膨張鉱物相が、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−
［前記化学式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数を表し、
−ｘは、間隔［０；１］の実数であり、
−ε及びε’は、膨張相の基本層のカチオン欠損、及び層間空間中に存在するカチオンにそれぞれに関係する］を有し、
−前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−前記膨張鉱物相を表す、約１４〜１５Åの距離に位置する、面（００１）、
−前記非膨張鉱物相を表す面：
−約９．６０〜１０．５０Åの距離に位置する、面（００１）、
−４．５０〜４．６０Åに位置する、面（０２０）、
−３．１０〜３．２０Åに位置する、面（００３）、
−１．５０〜１．５５Åに位置する、面（０６０）
を有する回折図が得られる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子
から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、約９．５５〜９．６５Åの距離に位置する面（００１）に対応する回折ピークを有することを特徴とする、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２のナノ粒子から形成される群から選択され、かつ前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に対応する、９．４０〜９．６８Åに位置するピーク、
−面（０２０）に対応する、４．５０〜４．６０Åに位置するピーク、
−面（００３）に対応する、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に対応する、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られることを特徴とすることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、約９．４０〜９．４３Åの距離に位置する面（００１）に対応する回折ピークを有することを特徴とする、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、単峰性分散かつ単分散の粒度を有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、５００ｎｍ未満、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子を、前記金属マトリックス中に分配し、個別化し、分散させることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記金属マトリックスが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎから選択される金属、前記金属から選択される複数の金属の合金若しくは金属間化合物、又は半金属との１つ又は複数の前記金属の合金からなることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記金属マトリックスが、ニッケル、他の金属とのニッケルの金属合金、又は半金属とのニッケルの合金からなることを特徴とする、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
２０％未満の体積比率の合成フィロケイ酸ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
潤滑コーティングを担持する基板であって、前記コーティングが、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の複合材料からなることを特徴とする、基板。
【請求項１３】
本質的に導電性の材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
処理する表面が予備金属化ステップによって導電性にされている絶縁又は半導体材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の基板。
【請求項１５】
層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法であって、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属のナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して電解析出を行うことからなることを特徴とする方法。
【請求項１６】
コーティングする基板表面を、金属マトリックスの前駆物質、合成フィロケイ酸ナノ粒子、及びコーティングの金属マトリックスの前駆物質の酸化還元のための触媒として作用する化合物を含む溶液と接触させることによって、化学的方法により実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングする前記基板が陰極を構成し、電解質が合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液である、電気化学セル中で電気化学的方法により実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記電気化学セルの陽極が、マトリックス又は不溶性陽極を形成する金属からなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属マトリックスの前駆物質が、錯体形成する又は形成しない、化学的方法又は電子供給によって溶液中で還元できるイオン性化合物から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
得られたコーティング中の合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率が２０％未満であるような合成フィロケイ酸ナノ粒子の比率を使用することを特徴とする、請求項１５ないし１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料であって、前記層状フィロケイ酸鉱物粒子が、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属粒子であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子は、
１）式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−（式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２）Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数であり、
−ｘは、間隔［０；１］の実数である）の合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子と呼ばれるナノ粒子であって、
−前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に関して、約９．４０〜９．６８Åの距離に位置するピーク、
−面（０２０）に関して、４．５０〜４．７５Åに位置するピーク、
−面（００３）に関して、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に関して、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られる、ナノ粒子、
２）−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプで、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２−の基本層の積層から形成される、少なくとも１つの非膨張鉱物相と、
−２／１フィロゲルマニウムケイ酸タイプの基本層の積層及び連続した２つの基本層間の少なくとも１つの層間空間から形成される、少なくとも１つの膨張鉱物相と
の間の相互層化から形成される、膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子と呼ばれる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子であって、前記膨張鉱物相が、化学式−（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）４Ｍ３−εＯ１０（ＯＨ）２，（Ｍ２＋）ε’・ｎＨ２Ｏ−
［前記化学式中：
−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を指し、式Ｍｇｙ（１）Ｃｏｙ（２Ｚｎｙ（３）Ｃｕｙ（４）Ｍｎｙ（５）Ｆｅｙ（６）Ｎｉｙ（７）Ｃｒｙ（８）を有し、各ｙ（ｉ）は、
のような間隔［０；１］の実数を表し、
−ｘは、間隔［０；１］の実数であり、
−ε及びε’は、膨張相の基本層のカチオン欠損、及び層間空間中に存在するカチオンにそれぞれに関係する］を有し、
−前記膨張Ｔ．Ｏ．Ｔ．−Ｔ．Ｏ．Ｔ．相互層化ナノ粒子のＸ線回折分析により、次の特徴的回折ピーク：
−前記膨張鉱物相を表す、約１４〜１５Åの距離に位置する、面（００１）、
−前記非膨張鉱物相を表す面：
−約９．６０〜１０．５０Åの距離に位置する、面（００１）、
−４．５０〜４．６０Åに位置する、面（０２０）、
−３．１０〜３．２０Åに位置する、面（００３）、
−１．５０〜１．５５Åに位置する、面（０６０）
を有する回折図が得られる、合成層状フィロケイ酸鉱物ナノ粒子
から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、約９．５５〜９．６５Åの距離に位置する面（００１）に対応する回折ピークを有することを特徴とする、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、式Ｓｉ４Ｍｇ３Ｏ１０（ＯＨ）２のナノ粒子から形成される群から選択され、かつ前記合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子のＸ線回折分析により次の特徴的回折ピーク：
−面（００１）に対応する、９．４０〜９．６８Åに位置するピーク、
−面（０２０）に対応する、４．５０〜４．６０Åに位置するピーク、
−面（００３）に対応する、３．１０〜３．２０Åに位置するピーク、
−面（０６０）に対応する、１．５０〜１．５５Åに位置するピーク
を有する回折図が得られることを特徴とすることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記鉱物合成ケイ素／ゲルマニウム金属ナノ粒子が、約９．４０〜９．４３Åの距離に位置する面（００１）に対応する回折ピークを有することを特徴とする、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、単峰性分散かつ単分散の粒度を有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子が、５００ｎｍ未満、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍの平均寸法を有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記合成フィロケイ酸ナノ粒子を、前記金属マトリックス中に分配し、個別化し、分散させることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記金属マトリックスが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎから選択される金属、前記金属から選択される複数の金属の合金若しくは金属間化合物、又は半金属との１つ又は複数の前記金属の合金からなることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記金属マトリックスが、ニッケル、他の金属とのニッケルの金属合金、又は半金属とのニッケルの合金からなることを特徴とする、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
２０％未満の体積比率の合成フィロケイ酸ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
潤滑コーティングを担持する基板であって、前記コーティングが、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の複合材料からなることを特徴とする、基板。
【請求項１３】
本質的に導電性の材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
処理する表面が予備金属化ステップによって導電性にされている絶縁又は半導体材料からなることを特徴とする請求項１２に記載の基板。
【請求項１５】
層状フィロケイ酸鉱物粒子が分配された金属マトリックスを含む複合材料からなるコーティングの基板上への析出方法であって、合成フィロケイ酸ナノ粒子と呼ばれる、１０ｎｍ〜１μｍの平均寸法を有する親水性の合成層状鉱物ケイ素／ゲルマニウム金属のナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液を使用して電解析出を行うことからなることを特徴とする方法。
【請求項１６】
コーティングする基板表面を、金属マトリックスの前駆物質、合成フィロケイ酸ナノ粒子、及びコーティングの金属マトリックスの前駆物質の酸化還元のための触媒として作用する化合物を含む溶液と接触させることによって、化学的方法により実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングする前記基板が陰極を構成し、電解質が合成フィロケイ酸ナノ粒子を更に含むコーティングの金属マトリックスの前駆物質溶液である、電気化学セル中で電気化学的方法により実施されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記電気化学セルの陽極が、マトリックス又は不溶性陽極を形成する金属からなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属マトリックスの前駆物質が、錯体形成する又は形成しない、化学的方法又は電子供給によって溶液中で還元できるイオン性化合物から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
得られたコーティング中の合成フィロケイ酸ナノ粒子の体積比率が２０％未満であるような合成フィロケイ酸ナノ粒子の比率を使用することを特徴とする、請求項１５ないし１９のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１１ｄ】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ａ】
【図１１ｂ】
【図１１ｃ】
【図１１ｄ】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９ａ】
【図１９ｂ】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公表番号】特表２０１１−５１０１６４（Ｐ２０１１−５１０１６４Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８８６７（Ｐ２０１０−５３８８６７）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５２３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８１０４６
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９０１７４５７）
【出願人】（５０６００２７３１）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ ＩＩＩ
【出願人】（５０９０１６９４４）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５２３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８１０４６
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９０１７４５７）
【出願人】（５０６００２７３１）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ ＩＩＩ
【出願人】（５０９０１６９４４）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (5)
【Ｆターム（参考）】
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