向上されたフィルタラビリティを有する組成物
本発明は、少なくとも１種のバイオディーゼル油と、フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤とを含有する燃料油組成物を記載する。それに加えて、本発明は、バイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させる方法及びバイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させるためのポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの使用を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、向上されたフィルタラビリティを有する組成物に関する。さらに本発明は、燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるためのポリマーの使用を記載する。
【０００２】
燃料は今日では主として、化石資源から得られる。しかしながら、これらの資源は限定されるので、代替品が探し求められている。故に、燃料を製造するのに使用されることができる再生可能原料に関心が高まっている。極めて興味深い代替品は、特にバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
バイオディーゼルという用語は、多くの場合に、二重結合０〜３個を有する炭素原子１２〜２４個の脂肪酸部分の鎖長を有する脂肪酸エステル、通常、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味すると理解される。前記炭素数が多く存在すればするほど、かつ二重結合が少なく存在すればするほど、前記ＦＡＭＥの融点はますます高くなる。典型的な原料は、植物油（すなわちグリセリド類）、例えばなたね油（キャノーラ油）、ひまわり油、大豆油、パーム油、やし油であり、かつ個別ケースでは、使用済植物油ですらある。バイオディーゼルの他の典型的な源は、動物脂肪である。前記原料は、塩基触媒反応下での通常メタノールとのエステル交換により、相応するＦＡＭＥに転化される。
【０００４】
現在、なたね油メチルエステル（ＲＭＥ）は、欧州におけるバイオディーゼル生産にとって好ましい原料である、それというのも、なたねは、他の油源に比べて土地単位面積あたりより多くの油を生産するからである。しかしながらＲＭＥの価格水準が高くなるにつれ、ＲＭＥと他の原料、例えば大豆メチルエステル（ＳＭＥ）又はパームメチルエステル（ＰＭＥ）との混合物も開発されてきた。１００％バイオディーゼルの前記利用に加えて、化石ディーゼル、すなわち原油蒸留の中間留分と、バイオディーゼルとの混合物も、向上された低温特性及びより良好な燃焼特性のために興味深い。
【０００５】
寒冷気候におけるバイオディーゼルの使用は、０℃及びそれ以下の温度で前記バイオディーゼル中で沈殿物を形成する傾向のために、特別な配慮を必要としうる。これらの沈殿物は、バイオディーゼルの流動特性を損なう。ミネソタにおける２００５年の厳しい寒波の際のトラックエンジンの故障に基づき、ASTM規格に関する新しい要件、いわゆる低温浸漬ろ過試験（Cold Soak Filter Test, ＣＳＦＴ）が開発された。目下、規格ASTM D 6751及びASTM D 7501がそれぞれ用いられている。
【０００６】
温度から独立した沈殿の他の現象は、貯蔵後のバイオディーゼル中で時々観察される。
【０００７】
ステリルグルコシド（ＳＧ）が、これらの沈殿物源でありうるかもしれないという示唆は少しはある。実際、例えばLee et al.、"The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging", Biodiesel Magazine, April 2007に開示されたような、高度に複雑ないくつかのろ過方法により、これらの不純物のレベルを低下させる方法が開発されている。さらに、一部の酸化生成物は、フィルタ閉塞における一部の問題を引き起こしうる。前記粒子状物質は通常、高度に分散され、かつ前記試料は、常用のフィルタ試験に合格する。しかしながら、ASTM D 7501による低温浸漬ろ過試験は、これらの粒子状物質の凝集を促す。これらの粒子状物質に関連した前記問題を解決するために、高度に複雑な精製方法が開発されている。しかしながら、低ステリルグリコシド含量を達成するのに使用される精製処理は、極めて費用がかかり、かつ繁雑である。
【０００８】
ポリアルキル（メタ）アクリラート、ＰＡ（Ｍ）Ａは、Ｍ（Ｍ）Ａを併用せず（例えば米国特許(US)第3 869 396号明細書、Shell Oil Company）又はＭ（Ｍ）Ａを併用して（例えば米国特許(US)第5 312 884号明細書、Rohm & Haas Company）、鉱油用の流動点向上剤として、又はさもなければエステルベース潤滑剤用の流動点向上剤として（米国特許(US)第5 696 066号明細書、Rohm & Haas Company）、確立されており、かなり長期に記述されている。バイオディーゼル燃料少なくとも１種を含んでなる燃料組成物におけるこれらのポリマーの使用は、しかしながら記述されていない。
【０００９】
そのうえ、国際公開(WO)第01/40334号（RohMax Additives GmbH）の刊行物には、バイオディーゼル燃料において使用されることができるポリアルキル（メタ）アクリラートが記載されている。この刊行物は、これらのポリマーに格別の性質を付与する特別な配合物を提供する。しかしながら、それにはバイオディーゼル燃料に関する実施例はない。
【００１０】
化石ディーゼルとバイオディーゼルとの混合物用の油溶性ポリマーをベースとする流動性向上剤も知られている（国際公開(WO)第94/10267号、Exxon Chemical Patents Inc.）。しかしながら、実施例には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及びＣ12／Ｃ14−アルキルフマラート単位及び酢酸ビニル単位を有するコポリマーのみが記載されている。
【００１１】
そのうえ、ディーゼル／バイオディーゼル混合物用の最適化された一連のＥＶＡコポリマーも知られてきている（欧州特許(EP)第1 541 662〜664号明細書；国際公開(WO)第2008/113735号及び独国特許(DE)第103 57 877号明細書）。例えば、欧州特許(EP)第1 541 663号明細書には、鉱物由来のディーゼル燃料７５体積％及びバイオディーゼル２５体積％を含んでなる混合物が記載されており、前記混合物はポリ（ドデシルメタクリラート）１５０ｐｐｍ及びエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）１００〜２００ｐｐｍを含有する。
【００１２】
そのうえ、鉱物ディーゼルとバイオディーゼルとを含んでなる燃料混合物用の添加剤は、国際公開(WO)第2007/113035号に記載されている。そのうえ、添加剤の添加を通じてディーゼル／バイオディーゼル混合物中で達成可能な低温特性は、純バイオディーゼル燃料に必ずしも適用可能ではない、それというのも、それらの沸騰挙動、それらの粘度、ひいてはそれらの化学組成、すなわち炭化水素の鎖長分布が異なるからである。
【００１３】
公知のポリマーは、前記のように化石ディーゼル燃料における及び精製バイオディーゼル燃料における低温流動性向上剤としての許容できる効率を示す。しかしながら、これらのポリマーの一部が、低精製バイオディーゼル燃料油のフィルタラビリティを向上させるのに使用されてよいという示唆は入手できない。実際、常用のバイオディーゼルは、低フィルタラビリティの理由である粒子状物質に伴う問題が起こらないようなレベルに徹底的に精製される。
【００１４】
実際のところ、先行技術の文献には、フィルタラビリティに伴う問題は記載されておらず、ひいては、低フィルタラビリティを有するバイオディーゼル燃料は、前記のようなポリマー添加剤の有効量を有することが、記載されていない。
【００１５】
先行技術を鑑みて、故に、本発明の目的は、前記バイオディーゼル燃料の高度に複雑な精製プロセスを実施せずに、高いフィルタラビリティを有するバイオディーゼルを含んでなる燃料油を提供することである。前記フィルタラビリティは、長い貯蔵時間に亘ってかつ低温浸漬期間後に維持されるべきである。
【００１６】
同時に、前記燃料はより詳しくは、極めて良好な低温特性を有するべきである。本発明のさらなる目的は、酸化に対する高い安定性を有する燃料を提供することであった。そのうえ、前記燃料は、最大のセタン価を有するべきである。同時に、前記新規燃料は、単純にかつ費用をかけずに製造可能であるべきである。
【００１７】
好ましい燃料組成物は、鉱物ディーゼル燃料の性質のプロフィールに本質的に相当する性質のプロフィールを与え、再生可能原料の最大の割合を含んでなるべきである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、バイオディーゼル及びバイオディーゼルブレンドの前記フィルタラビリティを向上させることのできる添加剤を提供することであった。本発明のさらなる目的は、曇り点を下回って貯蔵される場合に、副次的にのみ沈殿を示す燃料を提供することであった。同時に、沈殿物のこの形成は、できるだけ長期に亘って遅らされるべきである。
【００１９】
これらの目的と、明示的に述べられないが、しかし本明細書で導入部により議論された関係から直ちに導き出せるか又は認識できるさらなる目的とは、請求項１の全ての特徴を有する燃料組成物によって達成される。本発明による燃料組成物の相応しい変更態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。フィルタラビリティを向上させる方法に関して、請求項２６は、基礎となる前記問題への解決手段を提供する。フィルタラビリティ向上剤としてのエステル基含有ポリマーの使用に関して、請求項２８は、前記問題への解決手段を構成する。
【００２０】
本発明はそれに応じて、バイオディーゼル油を含んでなる燃料油組成物を提供するものであり、前記燃料組成物は、フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。
【００２１】
これは、予測できないことに、バイオディーゼル燃料を含んでなり、かつ性質の卓越したプロフィールを包含する燃料組成物を提供することを可能にする。例えば、前記燃料油は、使用される前記バイオディーゼル燃料の高度に複雑な精製プロセスを実施せずに、高いフィルタラビリティを有する。フィルタラビリティは、長い貯蔵時間に亘って、かつ低温浸漬期間後に維持される。
【００２２】
それに加えて、当該燃料組成物は特に、意外なことに低い曇り点、極めて良好な低温貯蔵性及び低温での卓越した流動特性を有する。
【００２３】
同時に、前記燃料油組成物は、一連のさらなる利点を達成されることを可能にする。これらは、以下のものを含む：
本発明の組成物は、格別の低温流動特性を示す。さらに、これらの向上は、前記添加剤の少量又は多量を前記燃料油に適用することによって達成される。本発明の組成物は、特に容易にかつ単純な方法で製造されることができる。常用の工業的規模のプラントを使用することが可能である。
【００２４】
本発明の燃料組成物は、少なくとも１種のバイオディーゼル燃料成分を含んでなる。バイオディーゼル燃料は、植物材料又は動物材料又は双方から得られる物質、特に油、又は原則的に鉱物ディーゼル燃料の代替品として使用されることができるそれらの誘導体である。
【００２５】
好ましい実施態様において、しばしば"バイオディーゼル"又は"バイオ燃料"とも呼ばれる前記バイオディーゼル燃料は、好ましくは炭素原子６〜３０個及びより好ましくは１２〜２４個を有する脂肪酸と、炭素原子１〜４個を有する一価アルコールとの脂肪酸アルキルエステルを含んでなる。多くの場合に、前記脂肪酸の一部は、１個、２個又は３個の二重結合を有しうる。前記一価アルコールは、特にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールを含み、メタノールが好ましい。
【００２６】
動物材料又は植物材料から誘導され、かつ本発明により使用されることができる油の例は、パーム油、なたね油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核油、やし油、からし油、動物タロー、特に牛タローから誘導される油、骨油、魚油及び廃食用油である。さらなる例は、穀物、小麦、ジュート、ゴマ、米ぬか、ジャトロファ、落花生油及びあまに油から誘導される油を含む。意外な利点は、バイオディーゼルを製造するための反応物として、パーム油、大豆油、ジャトロファ油又は動物タロー、特に牛の脂肪、鶏の脂肪又は豚の脂肪を使用する場合に、特に達成されることができる。好ましくは使用される脂肪酸アルキルエステルは、これらの油から先行技術において知られた方法により得ることができる。
【００２７】
特別な実施態様によれば、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グリセリド含量を有する油、例えばパーム油及び動物タローから誘導される油、及びそれらの誘導体、特に一価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが本発明によれば好ましい。パーム油（パーム脂肪とも）は、パーム果実の果肉から得られる。前記果実は、滅菌され、かつ圧搾される。それらの高カロテン含量のために、果実及び油は、精製工程において除去される赤橙色を有する。これらの油は、Ｃ１８：０−グリセリドを８０％まで含有しうる。
【００２８】
本発明の他の実施態様によれば、高Ｃ１８：１、Ｃ１８：２及びＣ１８：３−グリセリドの含量を有する油及びそれらの誘導体、特に一価アルコールから誘導されるアルキルエステル含分が好ましい。これらの油は、綿実油、小麦胚芽油、大豆油、オリーブ油、とうもろこし油、ひまわり油、サフラワー油、麻実油、キャノーラ／なたね油を含む。これらの油は好ましくは、Ｃ１８：１、Ｃ１８：２及び／又はＣ１８：３−グリセリドを少なくとも６０％、特に少なくとも７５質量％及びより好ましくは少なくとも９０質量％含有しうる。
【００２９】
特に適したバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここでの例は、炭素原子を６〜３０個、好ましくは１２〜２４個及びより好ましくは１４〜２２個有する脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸の、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及び特にメチルエステルの市販混合物を含む。
【００３０】
本発明の特別な態様において、脂肪酸部分中に炭素原子を少なくとも１６個有する飽和脂肪酸エステルを好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％及び最も好ましくは少なくとも４０質量％含有するバイオディーゼル燃料が、好ましくは使用される。このバイオディーゼル燃料は、特にパルミチン酸及びステアリン酸の前記エステルを含む。当業者に予測できなかった利点は特に、パルミチン酸メチルエステル及び／又はステアリン酸メチルエステルを少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％及び最も好ましくは少なくとも４０質量％含有する燃料を用いて達成されることができる。
【００３１】
本発明の他の実施態様によれば、脂肪酸部分中に炭素原子を少なくとも１８個有する不飽和脂肪酸エステルを好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％及び最も好ましくは少なくとも９０質量％含有するバイオディーゼル燃料が、好ましくは使用される。このバイオディーゼル燃料は特に、オレイン酸、リノール酸及び／又はリノレン酸の前記エステルを含む。当業者に予測できなかった利点は特に、オレイン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル及び／又はリノレン酸メチルエステルを少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％及び最も好ましくは少なくとも８０質量％含有する燃料を用いて達成されることができる。
【００３２】
コストの理由のために、これらの脂肪酸エステルは、混合物として典型的に使用される。本発明によれば有用なバイオディーゼル燃料は好ましくは、多くとも１５０、特に多くとも１２５、より好ましくは多くとも７０及び最も好ましくは多くとも６０のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、DIN 53241-1により決定されることができ、それ自体として知られた不飽和化合物の脂肪又は油中の含量の尺度である。そのため、本発明の燃料組成物は、前記ディーゼルエンジン中のデポジットを特に低レベルで形成する。そのうえ、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を示す。
【００３３】
一般的に、本発明の燃料組成物は、バイオディーゼル燃料を少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、とりわけ少なくとも１０質量％、よりとりわけ少なくとも２０質量％、殊に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％及びより好ましくは少なくとも９５質量％含有してよい。
【００３４】
前記のように、本発明のバイオディーゼルは不純物を含有してよく、従って、低精製バイオディーゼルが使用されることができる。好ましくは、前記バイオディーゼルは、ステリルグリコシドを少なくとも５ｐｐｍ、殊に少なくとも１０ｐｐｍ、特に少なくとも２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３０ｐｐｍ及びより好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ含有してよい。ステリルグリコシドは、当工業界において十分知られている。バイオディーゼル中に存在する前記ステリルグリコシドは、ステロールのヒドロキシル部分で炭水化物に結合されたステロール基を含んでなる。前記ステリルグリコシドは、前記炭水化物部分のヒドロキシル基にエステル化された脂肪酸を含有してもよく；これらの化合物は、アシル化ステリルグリコシドとして記載されうる。前記ステリルグリコシドは、ステロールグルコシド、ステリルグルコシド、又はステロールグリコシドを含む。
【００３５】
アシル化ステリルグリコシドは、植物中に見出される、天然に存在する化合物である。前記アシル化ステリルグリコシドは、ステリルグリコシドの炭水化物部分の第一級ヒドロキシル基にアシル化された脂肪酸を有する炭水化物に結合されたステロール基を含んでなる。大豆抽出物中に存在する前記アシル化ステリルグリコシドの一種は、約４７％で存在するβ−シトステロールの６′−リノレイル−β−Ｄ−グルコシドである。植物中で、他の脂肪酸又は一塩基カルボン酸、例えばパルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、及びリノレン酸は、前記炭水化物部分にエステル結合を介してアシル化されてもよい。前記アシル化ステリルグリコシドは、前記（アシル化されていない）ステリルグリコシドよりも植物中で２〜１０倍豊富である。ステロリンとしても知られる、ステリルグリコシドは、バイオディーゼルが合成される油中にモノグリコシドとして存在するが、しかし幾つかのジグリコシドも存在する。ステリルグリコシド中の普通の糖は、Ｄ−グルコースであり、これは前記ステロールに３−β−ヒドロキシ基を介してエクアトリアル結合又はβ−グルコシド結合により結合される。ステリルグリコシド中に見出されうる他の単糖類は、マンノース、ガラクトース、アラビノース及びキシロースを含む。
【００３６】
さらなる詳細については、例えば、前記のような"The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging", Biodiesel Magazine, April 2007参照。
【００３７】
バイオディーゼル中のステリルグリコシドの存在は、クロマトグラフィー法、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、検出されることができる。
【００３８】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明に有用な前記バイオディーゼルは、少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも８時間のランシマット(Ranzimat)値を有しうる。前記ランシマット値は、DIN EN 14112により決定されることができる。
【００３９】
前記フィルタラビリティを向上させるためのいずれの添加剤なしでは、前記バイオディーゼルは好ましくは、５００秒後の３００ｍｌのＣＳＦＴ値、より好ましくは多くとも２５０ｍｌの７２０秒後のＣＳＦＴ値を有しうる。ＣＳＦＴ値は、ASTM D 7501法により決定されることができ、かつ前記及び後記のデータは、それぞれ、約７２０ｓの最大時間後に達成される体積及び前記試料３００ｍｌをろ過するのに必要とされる時間を考察する。ＣＳＦＴ値を測定するために、前記油の試料は、約４．４℃（４０°Ｆ）の低温で約１６時間貯蔵される。ついで前記試料は、前記試料を１枚の０．７μｍガラス繊維ろ紙で真空ろ過する前に室温（２０〜２２℃）に温められる。前記真空圧力は、７１．１〜８４．７ｋＰａの範囲内であるべきである。より詳細については、それぞれ、規格ASTM D 7501及びASTM D 6217参照。
【００４０】
本発明の燃料組成物はさらに、前記フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有する。本発明の燃料組成物は好ましくは、前記フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を０．０５〜５質量％、好ましくは０．０８〜３質量％及びより好ましくは０．１０〜１．０質量％含有することができる。
【００４１】
特に、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種のエステル基含有ポリマーを含有しうる。より好ましくは、前記エステル基含有ポリマーは、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する。前記数平均分子量Ｍｎ及び前記質量平均分子量Ｍｗは、標準としてのメタクリル酸メチルポリマーを用いるＧＰＣにより決定されることができる。
【００４２】
エステル基含有ポリマーは、本発明に関連して、エステル基を少なくとも１個有するエチレン系不飽和化合物を含んでなるモノマー組成物を重合することにより得ることができるポリマーを意味すると理解され、これらのエチレン系不飽和化合物は以下にエステルモノマーと呼ばれる。それに応じて、これらのポリマーは、前記側鎖の一部としてエステル基を含有する。
【００４３】
本発明の特別な態様によれば、エチル酢酸ビニルをベースとするポリマーが、前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤として使用されることができる。エチル酢酸ビニルをベースとする好ましいポリマーは、欧州特許(EP-B1)第0 739 971号明細書、欧州特許(EP-B2)第0 721 492号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 741 181号明細書に記載されている。1993年6月29日付で欧州特許庁に提出された出願番号96202136.6の欧州特許(EP-B1)第0 739 971号明細書；1994年7月22日付で欧州特許庁に提出された出願番号94924280.4の欧州特許(EP-B2)第0 721 492号明細書及び1993年6月29日付で欧州特許庁に提出された出願番号96202137.4の欧州特許(EP-B1)第0 741 181号明細書の文献は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００４４】
好ましくは、異なる前記ＥＶＡベースポリマーの混合物は、少なくとも１種のバイオディーゼル油を含んでなる前記燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるために使用されることができる。第一ＥＶＡベースポリマーは、エチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリラート、フマラート及び／又はマレアートのアルキルエステルを含んでなってよい。前記アルキルエステルは好ましくは、前記アルキル基中に炭素原子を６〜２０個、より好ましくは７〜１２個含有する。前記フマラート及び／又はマレアートとして、前記ジエステルが好ましい。前記第一ＥＶＡポリマーは好ましくは、５０〜９０モル％の範囲内のエチレン含量及び１０〜４０モル％の範囲内の酢酸ビニル含量を有する。（メタ）アクリラート、フマラート及び／又はマレアートから誘導されるアルキルエステルの量は、好ましくは１〜２０モル％の範囲内、より好ましくは２〜１０モル％の範囲内である。前記第一ＥＶＡポリマーの質量平均分子量Ｍｗは好ましくは、１００００〜５００００ｇ／モルの範囲内にあることができる。前記第一ＥＶＡポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．５〜３の範囲内である。第二ＥＶＡポリマーは好ましくは、６０〜９５モル％の範囲内のエチレン含量及び５〜４０モル％の範囲内の酢酸ビニル含量を有する。前記第二ＥＶＡポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの範囲内にあることができる。前記第二ＥＶＡポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、１．１〜５、より好ましくは２．０〜４の範囲内である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、ポリアルキル（メタ）アクリラート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマラート及び／又はポリアルキルマレアートを含みうる。
【００４６】
ポリアルキル（メタ）アクリラート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマラート及び／又はポリアルキルマレアートを製造するためのエステルモノマーは、それ自体として知られている。それらは、特に（メタ）アクリラート、マレアート及びフマラートを含み、これらは異なるアルコール部分を有しうる。"（メタ）アクリラート"という表現は、メタクリラート及びアクリラート、及び前記２種の混合物を含む。これらのモノマーは広範に知られている。これに関連して、前記アルキル部分は、線状、環状又は分枝鎖状であってよい。前記アルキル部分は、公知の置換基を有していてもよい。
【００４７】
"繰返し単位"という用語は、本技術分野において広範に知られている。当該エステル基含有ポリマーは好ましくは、モノマーのフリーラジカル重合により得ることができ、その際に、後で説明されるＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ及びＮＭＰの制御されたラジカルプロセス技術は、本発明に関連して前記フリーラジカルプロセスの中に含まれるが、このことは本発明に制限を課すことを何ら意図するものではない。これらのプロセスにおいて、二重結合は開いて共有結合を形成する。それに応じて、前記繰返し単位は、使用されるモノマーから得られる。
【００４８】
前記エステル基含有ポリマーは好ましくは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含有する。好ましくは、前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個、好ましくは７〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及びより好ましくは少なくとも８０質量％含有する。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位、及びアルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含んでなってよい。
【００５０】
前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を５〜１００質量％、特に２０〜９８質量％及びより好ましくは３０〜６０質量％含有しうる。
【００５１】
特別な態様において、前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を０〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％及びより好ましくは４０〜７０質量％含有しうる。
【００５２】
そのうえ、前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１〜６個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有しうる。
【００５３】
前記エステル基含有ポリマーは、エステルモノマーから誘導される繰返し単位を好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％及び極めて特に少なくとも９５質量％含有する。
【００５４】
本発明によるエステル基含有ポリマーを得ることができる混合物は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ′の基であり、ここで、Ｒ′は、水素であるか又は炭素原子を１〜６個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０質量％、特に０．１〜３０質量％及びより好ましくは０．５〜２０質量％含有しうる。
【００５５】
成分（Ｉ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、フマラート及びマレアート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート及びペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート
を含む。
【００５６】
重合すべき組成物は好ましくは、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ4は、炭素原子を７〜１５個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ″の基であり、ここで、Ｒ″は水素であるか又は炭素原子を７〜１５個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜１００質量％、特に５〜９８質量％、特に２０〜９０質量％及びより好ましくは３０〜６０質量％含有する。
【００５７】
成分（ＩＩ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、フマラート及びマレアート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリラート、ノニル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、２−メチルドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、ペンタデシル（メタ）アクリラート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート；及び相応するフマラート及びマレアート
を含む。
【００５８】
そのうえ、好ましいモノマー組成物は、式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ7は、炭素原子を１６〜４０個及び好ましくは１６〜３０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ′″の基であり、ここで、Ｒ′″は水素であるか又は炭素原子を１６〜４０個及び好ましくは１６〜３０個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜１００質量％、特に０．１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％及びより好ましくは４０〜７０質量％含有する。
【００５９】
成分（ＩＩＩ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリラート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリラート、ヘプタデシル（メタ）アクリラート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリラート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリラート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリラート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、ノナデシル（メタ）アクリラート、エイコシル（メタ）アクリラート、セチルエイコシル（メタ）アクリラート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリラート、ドコシル（メタ）アクリラート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、
及び相応するフマラート及びマレアート
を含む。
【００６０】
長鎖アルコール部分を有する前記エステル化合物、特に成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリラート、フマラート、マレアート及び／又は相応する酸を長鎖脂肪アルコールと反応させることにより得ることができ、これは一般的にエステルの混合物、例えば前記アルコール部分中に異なる長鎖炭化水素を有する（メタ）アクリラートを生じさせる。これらの脂肪アルコールは、Oxo Alcohol(登録商標) 7911、Oxo Alcohol(登録商標) 7900、Oxo Alcohol(登録商標) 1100；Alfol(登録商標) 610、Alfol(登録商標) 810、Lial(登録商標) 125及びNafol(登録商標)タイプ（Sasol）；Alphanol(登録商標) 79（ICI）；Epal(登録商標) 610及びEpal(登録商標) 810（Afton）；Linevol(登録商標) 79、Linevol(登録商標) 911及びNeodol(登録商標) 25E（Shell）；Dehydad(登録商標)、Hydrenol(登録商標)及びLorol(登録商標)タイプ（Cognis）；Acropol(登録商標) 35及びExxal(登録商標) 10（Exxon Chemicals）；Kalcol(登録商標) 2465（Kao Chemicals）を含む。
【００６１】
前記エチレン系不飽和エステル化合物の中では、前記（メタ）アクリラートが、前記マレアート及びフマラートよりも特に好ましく、すなわち、特に好ましい実施態様において式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素である。
【００６２】
炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される単位、好ましくは式（ＩＩ）：炭素原子を１６〜４０個有するエステルモノマーから誘導される単位、好ましくは式（ＩＩＩ）の質量比は、幅広い範囲内にあってよい。アルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位：アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位の質量比は、好ましくは５：１〜１：３０の範囲内、より好ましくは１：１〜１：３、特に好ましくは１：１．１〜１：２の範囲内である。
【００６３】
成分（ＩＶ）は特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物と共重合されることができるエチレン系不飽和モノマーを含んでなる。
【００６４】
しかしながら、本発明による重合に特に適したコモノマーは、式：
【化４】
［式中、Ｒ1*及びＲ2*はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子により置換されていてよく、炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜６個及びより好ましくは１〜４個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基（ここで、ｎは、前記アルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ3）、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されていてよく、炭素原子を２〜１０個、好ましくは２〜６個及びより好ましくは２〜４個有するα，β−不飽和の線状又は分枝鎖状のアルケニル又はアルキニル基（ここで、ｎは、前記アルキル基の炭素原子の数である）、例えばＣＨ2＝ＣＣｌ−、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されていてよく、炭素原子を３〜８個有するシクロアルキル基（ここで、ｎは、前記シクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2｛これらは、付加的なＲ8*、アリール又はヘテロシクリル基で四級化されてよく、ここで、Ｙ*は、ＮＲ8*、Ｓ又はＯ、好ましくはＯであってよく；Ｒ5*は、炭素原子を１〜２０個有するアルキル基、炭素原子を１〜２０個有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は水素又はアルカリ金属である）、炭素原子１〜２０個のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ6*及びＲ7*はそれぞれ独立して、水素であるか又は炭素原子を１〜２０個有するアルキル基であるか、又はＲ6*及びＲ7*は一緒になって、炭素原子を２〜７個、好ましくは２〜５個有するアルキレン基を形成してよく、この場合にこれらは３〜８員環、好ましくは３〜６員環を形成し、かつＲ8*は、水素であるか、炭素原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル又はアリール基である｝からなる群から選択され；
Ｒ3*及びＲ4*は独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフッ素又は塩素）、炭素原子を１〜６個有するアルキル基及びＣＯＯＲ9*（ここで、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属又は炭素原子を１〜４０個有するアルキル基である）からなる群から選択され、あるいはＲ1*及びＲ3*は一緒になって、１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されていてよい式（ＣＨ2）n′の基を形成してよく、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよい（ここで、ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ*は、上記で定義されたとおりである）；かつＲ1*、Ｒ2*、Ｒ3*及びＲ4*基の少なくとも２個は、水素又はハロゲンである）］に相当するものである。
【００６５】
好ましいコモノマー（ＩＶ）は、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリラート；
アミノアルキル（メタ）アクリラート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリラート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリラート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有（メタ）アクリラート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリラート；
アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート、ここで、前記アクリル基はそれぞれ、非置換又４置換までされていることができる；
カルボニル含有（メタ）アクリラート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリラート、カルボキシメチル（メタ）アクリラート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリラート、
Ｎ−メタアクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリラート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリルオキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリラート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリラート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリラート、エトキシル化（メタ）アクリラート、１−エトキシブチル（メタ）アクリラート、メトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリラート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリラート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリラート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリラート、２−ブロモエチル（メタ）アクリラート、２−ヨードエチル（メタ）アクリラート、クロロメチル（メタ）アクリラート；
オキシラニル（メタ）アクリラート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリラート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、オキシラニル（メタ）アクリラート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート；
リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有する（メタ）アクリラート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリラート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリラート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリラート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリラート、ジエチルメタクリロイルホスホナート、リン酸ジプロピルメタクリロイル、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリラート、ホウ酸２，３−ブチレンメタクリロイルエチル、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリラート；
硫黄含有（メタ）アクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
ヘテロ環式（メタ）アクリラート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリラート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリラート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で挙げられたものとは異なるマレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で挙げられたものとは異なるフマル酸及びフマル酸誘導体；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
芳香族基を有するビニルモノマー、例えばスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
メタクリル酸及びアクリル酸
を含む。
【００６６】
コモノマー（ＩＶ）の割合は、前記ポリマーの使用及び性質のプロフィールに依存して変動されることができる。一般的に、この割合は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％及びより好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であってよい。前記燃焼特性のため及び生態学的な理由のために、芳香族基、ヘテロ芳香族基、窒素含有基、リン含有基及び硫黄含有基を含んでなる前記モノマーの割合は、最小限にされることができる。これらのモノマーの割合は、故に、１質量％、特に０．５質量％及び好ましくは０．０１質量％に制限されることができる。
【００６７】
コモノマー（ＩＶ）及び式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエステルモノマーはそれぞれ、個々に又は混合物として使用されることができる。
【００６８】
意外な利点は、とりわけ、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなるエステル基含有ポリマーを用いて達成されることができる。前記ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びビニルアルコールを含む。これらのモノマーは、上記で詳細に開示されている。
【００６９】
本発明により使用するための前記エステル基含有ポリマーは、７５０〜１００ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは２ ０００〜７０ ０００ｇ／モルの範囲内及びより好ましくは５ ０００〜４０ ０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する。好ましくは、本発明により使用するための前記エステル基含有ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内、より好ましくは５０００〜５００００ｇ／モルの範囲内である。
【００７０】
前記のように、数平均分子量Ｍｎ及び質量平均分子量Ｍｗは、標準としてのメタクリル酸メチルポリマーを用いるＧＰＣにより決定されることができる。
【００７１】
不飽和エステル化合物の重合により得ることができる好ましい前記コポリマーは好ましくは、１〜８、より好ましくは１．０５〜６．０及び最も好ましくは１．２〜５．０の範囲内の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。このパラメーターは、前記及び後記のようにＧＰＣにより決定されることができる。
【００７２】
本発明の特別な実施態様によれば、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなる。
【００７３】
前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤が、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなる場合には、前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの１種は好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる。ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーはさらに、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含む。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個、より好ましくは炭素原子７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及びより好ましくは少なくとも８０質量％含有する。特に、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリマーは、前記のようなヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％及びより好ましくは４〜１２質量％含有してよい。前記ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びビニルアルコール類を含む。これらのモノマーは、上記で詳細に開示されている。
【００７４】
ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーに加えて、前記フィルタラビリティを向上させるための好ましい添加剤はさらに、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導されている繰返し単位を含んでなるポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含む。
【００７５】
前記のように、前記フィルタラビリティを向上させるための好ましい添加剤は、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなり、その際に、前記ポリマーの１種が、他のものよりも高い含量の、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する。それに応じて、本発明による燃料混合物中で好ましくは使用される、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる好ましいポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される単位を多くとも５質量％、好ましくは多くとも３質量％、より好ましくは多くとも１質量％及び最も好ましくは多くとも０．１質量％含有する。
【００７６】
本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは好ましくは、他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーよりも低い分子量を有する。
【００７７】
特に、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマー：より低い分子量を有し、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの質量比は、１０：１〜１：１０の範囲内、より好ましくは３：１〜１：３の範囲内である。
【００７８】
前記エステル基含有ポリマーの構成は、多くの用途及び性質にとって重要ではない。それに応じて、前記エステル基含有ポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。
【００７９】
ブロックコポリマー及び勾配コポリマーは、例えば、連鎖生長中に不連続にモノマー組成を変えることにより、得ることができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエステル化合物から誘導される前記ブロックは好ましくは、少なくとも１０個及びより好ましくは少なくとも３０個のモノマー単位を有する。
【００８０】
前記の組成物からの前記ポリアルキルエステルの製造は、それ自体として知られている。故に、これらのポリマーは、特にフリーラジカル重合及び関連プロセス、例えばＡＴＲＰ（＝Atom Transfer Radical Polymerization, 原子移動ラジカル重合）又はＲＡＦＴ（＝Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, 可逆的付加開裂連鎖移動）により得ることができる。
【００８１】
常用のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editionに、記載されている。一般的に、重合開始剤及び連鎖移動剤は、このために使用される。有用な前記開始剤は、本技術分野において広範に知られているアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、２種又はそれ以上の前記の化合物の相互の混合物、及び前記の化合物と、記載されていないが、しかし同様にフリーラジカルを形成することができる化合物との混合物を含む。適した連鎖移動剤は、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール、さもなければテルペンの種類からの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。
【００８２】
前記ＡＴＲＰプロセスはそれ自体として知られている。これは"リビング"フリーラジカル重合であると想定されているが、前記機構の説明は制限を課すことを何ら意図するものではない。これらのプロセスにおいて、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応される。これは、移動可能な前記原子団を遷移金属化合物に移動させ、前記金属を酸化させる。この反応は、エチレン系基上に付加するラジカルを形成する。しかしながら、前記遷移金属化合物への前記原子団の前記移動は可逆的であるので、前記原子団は、制御された重合系を形成する成長するポリマー鎖に移動して戻される。前記ポリマーの構造、分子量及び分子量分布は、相応して制御されることができる。
【００８３】
この反応は、例えばJ-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)、Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に、記載されている。そのうえ、国際公開(WO)第96/30421号、国際公開(WO)第97/47661号、国際公開(WO)第97/18247号、国際公開(WO)第98/40415号及び国際公開(WO)第99/10387号には、上記で説明された前記ＡＴＲＰの変法が開示されている。
【００８４】
そのうえ、本発明によるポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法によっても、得られうる。このプロセスは、詳細に、例えば、国際公開(WO)第98/01478号及び国際公開(WO)第2004/083169号に紹介され、これらは開示の目的のために明示的に参照される。
【００８５】
そのうえ、本発明によるポリマーは、とりわけ、米国特許(US)第4581429号明細書に記載されている、ＮＭＰプロセス（ニトロキシド媒介重合）により、得ることができる。
【００８６】
これらの方法は、包括的に、特にさらに参照して、とりわけ、K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002に記載されており、これは開示の目的のために明示的に参照される。
【００８７】
前記重合は、標準圧力、減圧又は高められた圧力で実施されてよい。重合温度は、一般的に、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１６０℃及びより好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内である。
【００８８】
前記重合は、溶剤あり又はなしで実施されてよい。溶剤という用語は、ここでは広義で理解されるべきである。
【００８９】
前記重合は好ましくは、無極性溶剤中で実施される。これらは、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを含み、これらは分枝鎖形で存在してもよい。これらの溶剤は、個々に及び混合物として使用されてよい。特に好ましい溶剤は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、天然の植物油及び動物油、バイオディーゼル燃料及び合成油（例えばエステル油、例えばジノニルアジパート）、並びにそれらの混合物である。これらの中では、鉱油及び鉱物ディーゼル燃料が極めて特に好ましい。
【００９０】
本発明による燃料組成物は、問題への特別な解決手段を達成するために、さらに添加剤を含有してよい。これらの添加剤は、分散剤、例えばろう分散剤及び極性物質用の分散剤、解乳化剤、消泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、洗剤、染料、腐食抑制剤及び／又は付臭剤を含む。
【００９１】
例えば、本発明による燃料組成物は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 541 663号明細書に記載されるエチレンコポリマーを含有しうる。これらのエチレンコポリマーは、１種又はそれ以上のビニルエステル及び／又は（メタ）アクリルエステル８〜２１モル％及びエチレン７９〜９２質量％を含有してよい。少なくとも１種のビニルエステルを１０〜１８モル％及び特に１２〜１６モル％含有するエチレンコポリマーが特に好ましい。適したビニルエステルは、炭素原子を１〜３０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有する脂肪酸から誘導される。例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルヘキサノアート、ビニルヘプタノアート、ビニルオクタノアート、ビニルラウラート及びステアリン酸ビニル、並びに分枝鎖状脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバラート、ビニル２−エチルヘキサノアート、ビニルイソノナノアート、ビニルネオノナノアート、ビニルネオデカノアート及びビニルネオウンデカノアートを含む。同様に適したコモノマーは、アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−及びイソブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、ヘキサデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、並びに２種、３種又は４種、さもなければそれ以上のこれらのコモノマーの混合物である。
【００９２】
ビニル２−エチルヘキサノアート、ビニルネオノナノアート及びビニルネオデカノアートの特に好ましいターポリマーは、エチレンとは別に、好ましくは３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の、特に長鎖のビニルエステルを含有し、その際に全コモノマー含量は、８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。さらに好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルに加えて、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／又はノルボルネンも含有する。
【００９３】
前記エチレンコポリマーは好ましくは、２０〜１０ ０００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ及び特に５０〜１０００ｍＰａｓの１４０℃での溶融粘度に相当する分子量を有する。1Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて決定される分枝度は、好ましくはＣＨ2基１００個につきＣＨ3基１〜９個、特にＣＨ2基１００個につきＣＨ3基２〜６個、例えばＣＨ2基１００個につきＣＨ3基２．５〜５個であり、これらの基は前記コモノマーに由来しない。
【００９４】
そのようなエチレンコポリマーは、詳細に、とりわけ、独国特許出願公開(DE-A)第34 43 475号明細書、欧州特許(EP-B)第0 203 554号明細書、欧州特許(EP-B)第0 254 284号明細書、欧州特許(EP-B)第0 405 270号明細書、欧州特許(EP-B)第0 463 518号明細書、欧州特許(EP-B)第0 493 769号明細書、欧州特許(EP)第0 778 875号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 20 118号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 20 119号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 926 168号明細書に、記載されている。
【００９５】
これに関連して、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びエチレン及び酢酸ビニル繰返し単位に加えて（メタ）アクリルエステル繰返し単位も有するターポリマーが好ましい。これらのポリマーは、例えば、ランダムコポリマーとして、ブロックコポリマーとして又はグラフトコポリマーとして、構造化されてよい。
【００９６】
好ましい実施態様において、本発明による燃料組成物は、エチレンコポリマーを０．０００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％含有しうる。
【００９７】
コストの理由のために、しかしながら、前記のエチレンコポリマーの割合は、さらなる実施態様において省かれることができ、この場合に有意な割合のエチレンコポリマーを有しないこれらの燃料組成物が傑出した性質を有する。この特別な実施態様において、エチレンコポリマーの割合は好ましくは、多くとも０．０５質量％、より好ましくは多くとも０．００１質量％及び最も好ましくは多くとも０．０００１質量％でありうる。
【００９８】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、すなわちディーゼル、軽油又はディーゼル油を含んでなりうる。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体として広範に知られており、かつ商業的に入手可能である。これは、ディーゼルエンジン用の燃料として適している異なる炭化水素の混合物を意味すると理解される。ディーゼルは、中間留分として、特に原油の蒸留により得ることができる。前記ディーゼル燃料の主成分は好ましくは、分子あたり炭素原子を約１０〜２２個有するアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素を含む。
３６個までの炭素原子の少しより長鎖のｎ−パラフィンが典型的に存在してよく、かつディーゼル燃料のコールドフロー特性に有意に影響を及ぼしうる。
【００９９】
鉱物由来の好ましいディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、より好ましくは１７０℃〜３９０℃の範囲内で沸騰する。硫黄を０．０５質量％及びそれ未満、より好ましくは硫黄を３５０ｐｐｍ未満、特に硫黄を２００ｐｐｍ未満及び特殊な場合に硫黄を５０ｐｐｍ未満、例えば硫黄を１０ｐｐｍ未満含有するそれらの中間留分を使用することが好ましい。それらは好ましくは、水素化条件下で精製にかけられ、故に少ない割合のポリ芳香族化合物及び極性化合物のみを含有するそれらの中間留分である。それらは好ましくは、３７０℃未満、特に３５０℃未満及び特別な場合に３３０℃未満の９５％蒸留点を有するそれらの中間留分である。例えば、フィッシャー−トロプシュプロセス又はガス・ツー・リキッドプロセス（ＧＴＬ）により得ることができるような合成燃料は、鉱物由来のディーゼル燃料としても適している。
【０１００】
好ましくは使用すべき鉱物由来のディーゼル燃料の動粘度は、ASTM D 445により４０℃で測定され、０．５〜８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ2／ｓ、及び特に好ましくは１．５〜３ｍｍ2／ｓの範囲内である。
【０１０１】
環境保護の理由のために、鉱物由来のディーゼル燃料の割合は好ましくは、多くとも９５質量％、特に多くとも９０質量％、より好ましくは多くとも８０質量％、殊に多くとも６０質量％及び最も好ましくは多くとも１５質量％に限定されうる。
【０１０２】
当該燃料油組成物は、前記のようなASTM D 7501による卓越したフィルタラビリティを有する。好ましくは、前記バイオディーゼルは、前記フィルタラビリティを向上させるための有効量の前記添加剤ありで、多くとも３００ｍｌの３５０秒後のＣＳＦＴ値を有する。特に、３００ｍｌの体積が、多くとも３００秒の期間後に、より好ましくは多くとも２００秒の期間後に達成されることができる。
【０１０３】
本発明による燃料組成物は、傑出した低温特性を有する。より詳しくは、ASTM D97による流動点（ＰＰ）は好ましくは、１８℃又はそれ以下、好ましくは０℃又はそれ以下及びより好ましくは−１２℃又はそれ以下の値を有する。本発明により使用するためのポリマーを添加しない前記バイオディーゼル燃料を基準として、３℃、好ましくは６℃及び最も好ましくは＞６℃の流動点の向上を達成することが予期せずに可能である。
【０１０４】
DIN EN 116により測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）の限度は、好ましくは１６℃、より好ましくは０℃及びより好ましくは−１２℃である。そのうえ、好ましい燃料組成物のASTM D2500による曇り点（ＣＰ）は、１６℃又はそれ以下、好ましくは０℃又はそれ以下及びより好ましくは−１２℃又はそれ以下の値を想定しうる。
【０１０５】
通常、燃料油組成物は、燃料油を少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％及び最も好ましくは少なくとも９８質量％含有する。有用な燃料油は、鉱物由来のディーゼル燃料及びバイオディーゼル燃料油を含む。
【０１０６】
本発明による燃料組成物は好ましくは、多くとも３０、より好ましくは多くとも２０及び最も好ましくは多くとも１０のヨウ素価を有する。
【０１０７】
本発明による燃料組成物のDIN 51773によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に少なくとも５５及び最も好ましくは少なくとも５８である。
【０１０８】
当該燃料組成物の粘度は、幅広い範囲内にあってよく、かつこの特徴は、意図された使用に調節されることができる。この調節は、例えば、前記バイオディーゼル燃料又は前記鉱物ディーゼル燃料を選択することにより、行われることができる。そのうえ、前記粘度は、使用される前記エステル含有ポリマーの量及び分子量により変動されることができる。本発明の好ましい燃料組成物の動粘度は、ASTM D445により４０℃で測定され、１〜１０mm2/s、より好ましくは２〜５mm2/s及び特に好ましくは２．５〜４mm2/sの範囲内である。
【０１０９】
バイオディーゼルを含んでなる燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるための、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの使用はそれに応じて、格別の性質を有する燃料組成物を提供する。そのような態様に関して、低精製バイオディーゼルは、ASTM D 7501の要件に適合させるために使用されることができる。
【０１１０】
それに加えて、本発明は、バイオディーゼルを含んでなる燃料油の前記フィルタラビリティを向上させる方法を提供し、その際に前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤が、前記燃料油組成物に添加される。特に７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは、前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤として、前記燃料油組成物に添加されることができる。
【０１１１】
本発明は、実施例及び比較例に関連して以下に詳細に説明されるが、このことが制限を課すことを何ら意図するものではない。他に記載されない限り、百分率は質量％である。
【０１１２】
実施例及び比較例
前記ポリマーを製造するための一般的方法
それぞれ第１表に詳述された組成によるモノマー組成物６００ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン（所望の分子量に依存して２０ｇ〜２ｇ）を混合する。このモノマー／調節剤混合物４４．４ｇを、キャリヤー油（例えば１００Ｎ鉱油、合成ジノニルアジパート又は植物油）４００ｇと一緒に、sabre撹拌機、凝縮器、温度計、フィードポンプ及びＮ2フィードラインを備えた装置の２ｌ反応フラスコ中へ装入する。前記装置を不活性化し、油浴を用いて１００℃に加熱する。モノマー／調節剤混合物５５５．６ｇの残りの量を、ｔ−ブチルペルオクトアート１．４ｇと混合する。前記反応フラスコ中の前記混合物が１００℃の温度に達したら、ｔ−ブチルペルオクトアート０．２５ｇを添加し、ポンプを用いるモノマー／調節剤／開始剤混合物の前記フィードを同時に開始する。前記添加を、１００℃で２１０分の期間に亘って一様に行う。供給の終了２ｈ後に、ｔ−ブチルペルオクトアートをさらに１．２ｇ添加し、かつ前記混合物を１００℃でさらに２ｈ撹拌する。６０％の澄明な濃縮物が得られる。
【０１１３】
前記ポリマーの質量平均分子量Ｍw及び多分散性指数ＰＤＩを、ＧＰＣにより測定した。前記測定を、テトラヒドロフラン中で３５℃で、Ｍピークが５×１０6〜２×１０2ｇ／モルの範囲に亘って対数的に一様に分布された≧２５の標準のセットから構成されるポリメタクリル酸メチル校正曲線（Polymer Standards Service又はPolymer Laboratories）に対して行った。６本のカラム（Polymer Standards Service SDV 100Å／SDV LXL ２本／SDV 100Å ２本／Shodex KF-800D）の組合せを使用した。前記信号を記録するために、ＲＩ検出器（Agilent 1100 Series）を使用した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
その後に、こうして得られたポリマーを、キャノーラ油から誘導されるバイオディーゼル組成物中で調査した。前記バイオディーゼルは、約６３．１％のオクタデセン酸メチルエステル（特にオレイン酸メチルエステル）；約１８．０％のオクタデカジエン酸メチルエステル（特にリノール酸メチルエステル）；約８．３％のオクタデカトリエン酸メチルエステル（特にリノレン酸メチルエステル）；約４．１％のヘキサデカン酸メチルエステル（特にパルミチン酸メチルエステル）；約２．１％のオクタデカン酸メチルエステル（特にステアリン酸メチルエステル）；約１．４％のエイコサン酸メチルエステル（特にアラキン酸メチルエステル）を含有し；かつ残部は、１％未満の量の他の飽和及び不飽和の脂肪酸メチルエステルにより形成されていた。前記分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行われ、かつ％は、前記クロマトグラムの前記ピーク面積に基づいている。
【０１１６】
前記組成物の前記フィルタラビリティを調査するために、ASTM D 7501による前記燃料組成物のCold Soak Filter Test（低温浸漬ろ過試験、ＣＳＦＴ）値を測定した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
前記例は明らかに、バイオディーゼルの前記フィルタラビリティが、驚異的に向上されることができることを示している。例１によるアルキルメタクリラートからなる前記添加剤が、前記ＣＳＦＴ値を著しく向上させることができる一方で、前記のようなポリマーPAMA 1及びPAMA 2の混合物は、意外な相乗効果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、向上されたフィルタラビリティを有する組成物に関する。さらに本発明は、燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるためのポリマーの使用を記載する。
【０００２】
燃料は今日では主として、化石資源から得られる。しかしながら、これらの資源は限定されるので、代替品が探し求められている。故に、燃料を製造するのに使用されることができる再生可能原料に関心が高まっている。極めて興味深い代替品は、特にバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
バイオディーゼルという用語は、多くの場合に、二重結合０〜３個を有する炭素原子１２〜２４個の脂肪酸部分の鎖長を有する脂肪酸エステル、通常、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味すると理解される。前記炭素数が多く存在すればするほど、かつ二重結合が少なく存在すればするほど、前記ＦＡＭＥの融点はますます高くなる。典型的な原料は、植物油（すなわちグリセリド類）、例えばなたね油（キャノーラ油）、ひまわり油、大豆油、パーム油、やし油であり、かつ個別ケースでは、使用済植物油ですらある。バイオディーゼルの他の典型的な源は、動物脂肪である。前記原料は、塩基触媒反応下での通常メタノールとのエステル交換により、相応するＦＡＭＥに転化される。
【０００４】
現在、なたね油メチルエステル（ＲＭＥ）は、欧州におけるバイオディーゼル生産にとって好ましい原料である、それというのも、なたねは、他の油源に比べて土地単位面積あたりより多くの油を生産するからである。しかしながらＲＭＥの価格水準が高くなるにつれ、ＲＭＥと他の原料、例えば大豆メチルエステル（ＳＭＥ）又はパームメチルエステル（ＰＭＥ）との混合物も開発されてきた。１００％バイオディーゼルの前記利用に加えて、化石ディーゼル、すなわち原油蒸留の中間留分と、バイオディーゼルとの混合物も、向上された低温特性及びより良好な燃焼特性のために興味深い。
【０００５】
寒冷気候におけるバイオディーゼルの使用は、０℃及びそれ以下の温度で前記バイオディーゼル中で沈殿物を形成する傾向のために、特別な配慮を必要としうる。これらの沈殿物は、バイオディーゼルの流動特性を損なう。ミネソタにおける２００５年の厳しい寒波の際のトラックエンジンの故障に基づき、ASTM規格に関する新しい要件、いわゆる低温浸漬ろ過試験（Cold Soak Filter Test, ＣＳＦＴ）が開発された。目下、規格ASTM D 6751及びASTM D 7501がそれぞれ用いられている。
【０００６】
温度から独立した沈殿の他の現象は、貯蔵後のバイオディーゼル中で時々観察される。
【０００７】
ステリルグルコシド（ＳＧ）が、これらの沈殿物源でありうるかもしれないという示唆は少しはある。実際、例えばLee et al.、"The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging", Biodiesel Magazine, April 2007に開示されたような、高度に複雑ないくつかのろ過方法により、これらの不純物のレベルを低下させる方法が開発されている。さらに、一部の酸化生成物は、フィルタ閉塞における一部の問題を引き起こしうる。前記粒子状物質は通常、高度に分散され、かつ前記試料は、常用のフィルタ試験に合格する。しかしながら、ASTM D 7501による低温浸漬ろ過試験は、これらの粒子状物質の凝集を促す。これらの粒子状物質に関連した前記問題を解決するために、高度に複雑な精製方法が開発されている。しかしながら、低ステリルグリコシド含量を達成するのに使用される精製処理は、極めて費用がかかり、かつ繁雑である。
【０００８】
ポリアルキル（メタ）アクリラート、ＰＡ（Ｍ）Ａは、Ｍ（Ｍ）Ａを併用せず（例えば米国特許(US)第3 869 396号明細書、Shell Oil Company）又はＭ（Ｍ）Ａを併用して（例えば米国特許(US)第5 312 884号明細書、Rohm & Haas Company）、鉱油用の流動点向上剤として、又はさもなければエステルベース潤滑剤用の流動点向上剤として（米国特許(US)第5 696 066号明細書、Rohm & Haas Company）、確立されており、かなり長期に記述されている。バイオディーゼル燃料少なくとも１種を含んでなる燃料組成物におけるこれらのポリマーの使用は、しかしながら記述されていない。
【０００９】
そのうえ、国際公開(WO)第01/40334号（RohMax Additives GmbH）の刊行物には、バイオディーゼル燃料において使用されることができるポリアルキル（メタ）アクリラートが記載されている。この刊行物は、これらのポリマーに格別の性質を付与する特別な配合物を提供する。しかしながら、それにはバイオディーゼル燃料に関する実施例はない。
【００１０】
化石ディーゼルとバイオディーゼルとの混合物用の油溶性ポリマーをベースとする流動性向上剤も知られている（国際公開(WO)第94/10267号、Exxon Chemical Patents Inc.）。しかしながら、実施例には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及びＣ12／Ｃ14−アルキルフマラート単位及び酢酸ビニル単位を有するコポリマーのみが記載されている。
【００１１】
そのうえ、ディーゼル／バイオディーゼル混合物用の最適化された一連のＥＶＡコポリマーも知られてきている（欧州特許(EP)第1 541 662〜664号明細書；国際公開(WO)第2008/113735号及び独国特許(DE)第103 57 877号明細書）。例えば、欧州特許(EP)第1 541 663号明細書には、鉱物由来のディーゼル燃料７５体積％及びバイオディーゼル２５体積％を含んでなる混合物が記載されており、前記混合物はポリ（ドデシルメタクリラート）１５０ｐｐｍ及びエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）１００〜２００ｐｐｍを含有する。
【００１２】
そのうえ、鉱物ディーゼルとバイオディーゼルとを含んでなる燃料混合物用の添加剤は、国際公開(WO)第2007/113035号に記載されている。そのうえ、添加剤の添加を通じてディーゼル／バイオディーゼル混合物中で達成可能な低温特性は、純バイオディーゼル燃料に必ずしも適用可能ではない、それというのも、それらの沸騰挙動、それらの粘度、ひいてはそれらの化学組成、すなわち炭化水素の鎖長分布が異なるからである。
【００１３】
公知のポリマーは、前記のように化石ディーゼル燃料における及び精製バイオディーゼル燃料における低温流動性向上剤としての許容できる効率を示す。しかしながら、これらのポリマーの一部が、低精製バイオディーゼル燃料油のフィルタラビリティを向上させるのに使用されてよいという示唆は入手できない。実際、常用のバイオディーゼルは、低フィルタラビリティの理由である粒子状物質に伴う問題が起こらないようなレベルに徹底的に精製される。
【００１４】
実際のところ、先行技術の文献には、フィルタラビリティに伴う問題は記載されておらず、ひいては、低フィルタラビリティを有するバイオディーゼル燃料は、前記のようなポリマー添加剤の有効量を有することが、記載されていない。
【００１５】
先行技術を鑑みて、故に、本発明の目的は、前記バイオディーゼル燃料の高度に複雑な精製プロセスを実施せずに、高いフィルタラビリティを有するバイオディーゼルを含んでなる燃料油を提供することである。前記フィルタラビリティは、長い貯蔵時間に亘ってかつ低温浸漬期間後に維持されるべきである。
【００１６】
同時に、前記燃料はより詳しくは、極めて良好な低温特性を有するべきである。本発明のさらなる目的は、酸化に対する高い安定性を有する燃料を提供することであった。そのうえ、前記燃料は、最大のセタン価を有するべきである。同時に、前記新規燃料は、単純にかつ費用をかけずに製造可能であるべきである。
【００１７】
好ましい燃料組成物は、鉱物ディーゼル燃料の性質のプロフィールに本質的に相当する性質のプロフィールを与え、再生可能原料の最大の割合を含んでなるべきである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、バイオディーゼル及びバイオディーゼルブレンドの前記フィルタラビリティを向上させることのできる添加剤を提供することであった。本発明のさらなる目的は、曇り点を下回って貯蔵される場合に、副次的にのみ沈殿を示す燃料を提供することであった。同時に、沈殿物のこの形成は、できるだけ長期に亘って遅らされるべきである。
【００１９】
これらの目的と、明示的に述べられないが、しかし本明細書で導入部により議論された関係から直ちに導き出せるか又は認識できるさらなる目的とは、請求項１の全ての特徴を有する燃料組成物によって達成される。本発明による燃料組成物の相応しい変更態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。フィルタラビリティを向上させる方法に関して、請求項２６は、基礎となる前記問題への解決手段を提供する。フィルタラビリティ向上剤としてのエステル基含有ポリマーの使用に関して、請求項２８は、前記問題への解決手段を構成する。
【００２０】
本発明はそれに応じて、バイオディーゼル油を含んでなる燃料油組成物を提供するものであり、前記燃料組成物は、フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。
【００２１】
これは、予測できないことに、バイオディーゼル燃料を含んでなり、かつ性質の卓越したプロフィールを包含する燃料組成物を提供することを可能にする。例えば、前記燃料油は、使用される前記バイオディーゼル燃料の高度に複雑な精製プロセスを実施せずに、高いフィルタラビリティを有する。フィルタラビリティは、長い貯蔵時間に亘って、かつ低温浸漬期間後に維持される。
【００２２】
それに加えて、当該燃料組成物は特に、意外なことに低い曇り点、極めて良好な低温貯蔵性及び低温での卓越した流動特性を有する。
【００２３】
同時に、前記燃料油組成物は、一連のさらなる利点を達成されることを可能にする。これらは、以下のものを含む：
本発明の組成物は、格別の低温流動特性を示す。さらに、これらの向上は、前記添加剤の少量又は多量を前記燃料油に適用することによって達成される。本発明の組成物は、特に容易にかつ単純な方法で製造されることができる。常用の工業的規模のプラントを使用することが可能である。
【００２４】
本発明の燃料組成物は、少なくとも１種のバイオディーゼル燃料成分を含んでなる。バイオディーゼル燃料は、植物材料又は動物材料又は双方から得られる物質、特に油、又は原則的に鉱物ディーゼル燃料の代替品として使用されることができるそれらの誘導体である。
【００２５】
好ましい実施態様において、しばしば"バイオディーゼル"又は"バイオ燃料"とも呼ばれる前記バイオディーゼル燃料は、好ましくは炭素原子６〜３０個及びより好ましくは１２〜２４個を有する脂肪酸と、炭素原子１〜４個を有する一価アルコールとの脂肪酸アルキルエステルを含んでなる。多くの場合に、前記脂肪酸の一部は、１個、２個又は３個の二重結合を有しうる。前記一価アルコールは、特にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールを含み、メタノールが好ましい。
【００２６】
動物材料又は植物材料から誘導され、かつ本発明により使用されることができる油の例は、パーム油、なたね油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、とうもろこし油、アーモンド油、パーム核油、やし油、からし油、動物タロー、特に牛タローから誘導される油、骨油、魚油及び廃食用油である。さらなる例は、穀物、小麦、ジュート、ゴマ、米ぬか、ジャトロファ、落花生油及びあまに油から誘導される油を含む。意外な利点は、バイオディーゼルを製造するための反応物として、パーム油、大豆油、ジャトロファ油又は動物タロー、特に牛の脂肪、鶏の脂肪又は豚の脂肪を使用する場合に、特に達成されることができる。好ましくは使用される脂肪酸アルキルエステルは、これらの油から先行技術において知られた方法により得ることができる。
【００２７】
特別な実施態様によれば、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グリセリド含量を有する油、例えばパーム油及び動物タローから誘導される油、及びそれらの誘導体、特に一価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが本発明によれば好ましい。パーム油（パーム脂肪とも）は、パーム果実の果肉から得られる。前記果実は、滅菌され、かつ圧搾される。それらの高カロテン含量のために、果実及び油は、精製工程において除去される赤橙色を有する。これらの油は、Ｃ１８：０−グリセリドを８０％まで含有しうる。
【００２８】
本発明の他の実施態様によれば、高Ｃ１８：１、Ｃ１８：２及びＣ１８：３−グリセリドの含量を有する油及びそれらの誘導体、特に一価アルコールから誘導されるアルキルエステル含分が好ましい。これらの油は、綿実油、小麦胚芽油、大豆油、オリーブ油、とうもろこし油、ひまわり油、サフラワー油、麻実油、キャノーラ／なたね油を含む。これらの油は好ましくは、Ｃ１８：１、Ｃ１８：２及び／又はＣ１８：３−グリセリドを少なくとも６０％、特に少なくとも７５質量％及びより好ましくは少なくとも９０質量％含有しうる。
【００２９】
特に適したバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここでの例は、炭素原子を６〜３０個、好ましくは１２〜２４個及びより好ましくは１４〜２２個有する脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸の、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及び特にメチルエステルの市販混合物を含む。
【００３０】
本発明の特別な態様において、脂肪酸部分中に炭素原子を少なくとも１６個有する飽和脂肪酸エステルを好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％及び最も好ましくは少なくとも４０質量％含有するバイオディーゼル燃料が、好ましくは使用される。このバイオディーゼル燃料は、特にパルミチン酸及びステアリン酸の前記エステルを含む。当業者に予測できなかった利点は特に、パルミチン酸メチルエステル及び／又はステアリン酸メチルエステルを少なくとも６質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％及び最も好ましくは少なくとも４０質量％含有する燃料を用いて達成されることができる。
【００３１】
本発明の他の実施態様によれば、脂肪酸部分中に炭素原子を少なくとも１８個有する不飽和脂肪酸エステルを好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％及び最も好ましくは少なくとも９０質量％含有するバイオディーゼル燃料が、好ましくは使用される。このバイオディーゼル燃料は特に、オレイン酸、リノール酸及び／又はリノレン酸の前記エステルを含む。当業者に予測できなかった利点は特に、オレイン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル及び／又はリノレン酸メチルエステルを少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％及び最も好ましくは少なくとも８０質量％含有する燃料を用いて達成されることができる。
【００３２】
コストの理由のために、これらの脂肪酸エステルは、混合物として典型的に使用される。本発明によれば有用なバイオディーゼル燃料は好ましくは、多くとも１５０、特に多くとも１２５、より好ましくは多くとも７０及び最も好ましくは多くとも６０のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、DIN 53241-1により決定されることができ、それ自体として知られた不飽和化合物の脂肪又は油中の含量の尺度である。そのため、本発明の燃料組成物は、前記ディーゼルエンジン中のデポジットを特に低レベルで形成する。そのうえ、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を示す。
【００３３】
一般的に、本発明の燃料組成物は、バイオディーゼル燃料を少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、とりわけ少なくとも１０質量％、よりとりわけ少なくとも２０質量％、殊に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％及びより好ましくは少なくとも９５質量％含有してよい。
【００３４】
前記のように、本発明のバイオディーゼルは不純物を含有してよく、従って、低精製バイオディーゼルが使用されることができる。好ましくは、前記バイオディーゼルは、ステリルグリコシドを少なくとも５ｐｐｍ、殊に少なくとも１０ｐｐｍ、特に少なくとも２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３０ｐｐｍ及びより好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ含有してよい。ステリルグリコシドは、当工業界において十分知られている。バイオディーゼル中に存在する前記ステリルグリコシドは、ステロールのヒドロキシル部分で炭水化物に結合されたステロール基を含んでなる。前記ステリルグリコシドは、前記炭水化物部分のヒドロキシル基にエステル化された脂肪酸を含有してもよく；これらの化合物は、アシル化ステリルグリコシドとして記載されうる。前記ステリルグリコシドは、ステロールグルコシド、ステリルグルコシド、又はステロールグリコシドを含む。
【００３５】
アシル化ステリルグリコシドは、植物中に見出される、天然に存在する化合物である。前記アシル化ステリルグリコシドは、ステリルグリコシドの炭水化物部分の第一級ヒドロキシル基にアシル化された脂肪酸を有する炭水化物に結合されたステロール基を含んでなる。大豆抽出物中に存在する前記アシル化ステリルグリコシドの一種は、約４７％で存在するβ−シトステロールの６′−リノレイル−β−Ｄ−グルコシドである。植物中で、他の脂肪酸又は一塩基カルボン酸、例えばパルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、及びリノレン酸は、前記炭水化物部分にエステル結合を介してアシル化されてもよい。前記アシル化ステリルグリコシドは、前記（アシル化されていない）ステリルグリコシドよりも植物中で２〜１０倍豊富である。ステロリンとしても知られる、ステリルグリコシドは、バイオディーゼルが合成される油中にモノグリコシドとして存在するが、しかし幾つかのジグリコシドも存在する。ステリルグリコシド中の普通の糖は、Ｄ−グルコースであり、これは前記ステロールに３−β−ヒドロキシ基を介してエクアトリアル結合又はβ−グルコシド結合により結合される。ステリルグリコシド中に見出されうる他の単糖類は、マンノース、ガラクトース、アラビノース及びキシロースを含む。
【００３６】
さらなる詳細については、例えば、前記のような"The Role of Sterol Glucosides on Filter Plugging", Biodiesel Magazine, April 2007参照。
【００３７】
バイオディーゼル中のステリルグリコシドの存在は、クロマトグラフィー法、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、検出されることができる。
【００３８】
本発明のさらなる実施態様によれば、本発明に有用な前記バイオディーゼルは、少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも８時間のランシマット(Ranzimat)値を有しうる。前記ランシマット値は、DIN EN 14112により決定されることができる。
【００３９】
前記フィルタラビリティを向上させるためのいずれの添加剤なしでは、前記バイオディーゼルは好ましくは、５００秒後の３００ｍｌのＣＳＦＴ値、より好ましくは多くとも２５０ｍｌの７２０秒後のＣＳＦＴ値を有しうる。ＣＳＦＴ値は、ASTM D 7501法により決定されることができ、かつ前記及び後記のデータは、それぞれ、約７２０ｓの最大時間後に達成される体積及び前記試料３００ｍｌをろ過するのに必要とされる時間を考察する。ＣＳＦＴ値を測定するために、前記油の試料は、約４．４℃（４０°Ｆ）の低温で約１６時間貯蔵される。ついで前記試料は、前記試料を１枚の０．７μｍガラス繊維ろ紙で真空ろ過する前に室温（２０〜２２℃）に温められる。前記真空圧力は、７１．１〜８４．７ｋＰａの範囲内であるべきである。より詳細については、それぞれ、規格ASTM D 7501及びASTM D 6217参照。
【００４０】
本発明の燃料組成物はさらに、前記フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有する。本発明の燃料組成物は好ましくは、前記フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を０．０５〜５質量％、好ましくは０．０８〜３質量％及びより好ましくは０．１０〜１．０質量％含有することができる。
【００４１】
特に、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種のエステル基含有ポリマーを含有しうる。より好ましくは、前記エステル基含有ポリマーは、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する。前記数平均分子量Ｍｎ及び前記質量平均分子量Ｍｗは、標準としてのメタクリル酸メチルポリマーを用いるＧＰＣにより決定されることができる。
【００４２】
エステル基含有ポリマーは、本発明に関連して、エステル基を少なくとも１個有するエチレン系不飽和化合物を含んでなるモノマー組成物を重合することにより得ることができるポリマーを意味すると理解され、これらのエチレン系不飽和化合物は以下にエステルモノマーと呼ばれる。それに応じて、これらのポリマーは、前記側鎖の一部としてエステル基を含有する。
【００４３】
本発明の特別な態様によれば、エチル酢酸ビニルをベースとするポリマーが、前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤として使用されることができる。エチル酢酸ビニルをベースとする好ましいポリマーは、欧州特許(EP-B1)第0 739 971号明細書、欧州特許(EP-B2)第0 721 492号明細書及び欧州特許(EP-B1)第0 741 181号明細書に記載されている。1993年6月29日付で欧州特許庁に提出された出願番号96202136.6の欧州特許(EP-B1)第0 739 971号明細書；1994年7月22日付で欧州特許庁に提出された出願番号94924280.4の欧州特許(EP-B2)第0 721 492号明細書及び1993年6月29日付で欧州特許庁に提出された出願番号96202137.4の欧州特許(EP-B1)第0 741 181号明細書の文献は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００４４】
好ましくは、異なる前記ＥＶＡベースポリマーの混合物は、少なくとも１種のバイオディーゼル油を含んでなる前記燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるために使用されることができる。第一ＥＶＡベースポリマーは、エチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリラート、フマラート及び／又はマレアートのアルキルエステルを含んでなってよい。前記アルキルエステルは好ましくは、前記アルキル基中に炭素原子を６〜２０個、より好ましくは７〜１２個含有する。前記フマラート及び／又はマレアートとして、前記ジエステルが好ましい。前記第一ＥＶＡポリマーは好ましくは、５０〜９０モル％の範囲内のエチレン含量及び１０〜４０モル％の範囲内の酢酸ビニル含量を有する。（メタ）アクリラート、フマラート及び／又はマレアートから誘導されるアルキルエステルの量は、好ましくは１〜２０モル％の範囲内、より好ましくは２〜１０モル％の範囲内である。前記第一ＥＶＡポリマーの質量平均分子量Ｍｗは好ましくは、１００００〜５００００ｇ／モルの範囲内にあることができる。前記第一ＥＶＡポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．５〜３の範囲内である。第二ＥＶＡポリマーは好ましくは、６０〜９５モル％の範囲内のエチレン含量及び５〜４０モル％の範囲内の酢酸ビニル含量を有する。前記第二ＥＶＡポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの範囲内にあることができる。前記第二ＥＶＡポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、１．１〜５、より好ましくは２．０〜４の範囲内である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、ポリアルキル（メタ）アクリラート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマラート及び／又はポリアルキルマレアートを含みうる。
【００４６】
ポリアルキル（メタ）アクリラート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマラート及び／又はポリアルキルマレアートを製造するためのエステルモノマーは、それ自体として知られている。それらは、特に（メタ）アクリラート、マレアート及びフマラートを含み、これらは異なるアルコール部分を有しうる。"（メタ）アクリラート"という表現は、メタクリラート及びアクリラート、及び前記２種の混合物を含む。これらのモノマーは広範に知られている。これに関連して、前記アルキル部分は、線状、環状又は分枝鎖状であってよい。前記アルキル部分は、公知の置換基を有していてもよい。
【００４７】
"繰返し単位"という用語は、本技術分野において広範に知られている。当該エステル基含有ポリマーは好ましくは、モノマーのフリーラジカル重合により得ることができ、その際に、後で説明されるＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ及びＮＭＰの制御されたラジカルプロセス技術は、本発明に関連して前記フリーラジカルプロセスの中に含まれるが、このことは本発明に制限を課すことを何ら意図するものではない。これらのプロセスにおいて、二重結合は開いて共有結合を形成する。それに応じて、前記繰返し単位は、使用されるモノマーから得られる。
【００４８】
前記エステル基含有ポリマーは好ましくは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含有する。好ましくは、前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個、好ましくは７〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及びより好ましくは少なくとも８０質量％含有する。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位、及びアルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含んでなってよい。
【００５０】
前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を５〜１００質量％、特に２０〜９８質量％及びより好ましくは３０〜６０質量％含有しうる。
【００５１】
特別な態様において、前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を０〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％及びより好ましくは４０〜７０質量％含有しうる。
【００５２】
そのうえ、前記エステル基含有ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を１〜６個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有しうる。
【００５３】
前記エステル基含有ポリマーは、エステルモノマーから誘導される繰返し単位を好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％及び極めて特に少なくとも９５質量％含有する。
【００５４】
本発明によるエステル基含有ポリマーを得ることができる混合物は、式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ′の基であり、ここで、Ｒ′は、水素であるか又は炭素原子を１〜６個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０質量％、特に０．１〜３０質量％及びより好ましくは０．５〜２０質量％含有しうる。
【００５５】
成分（Ｉ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、フマラート及びマレアート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート及びペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート
を含む。
【００５６】
重合すべき組成物は好ましくは、式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ4は、炭素原子を７〜１５個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ″の基であり、ここで、Ｒ″は水素であるか又は炭素原子を７〜１５個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜１００質量％、特に５〜９８質量％、特に２０〜９０質量％及びより好ましくは３０〜６０質量％含有する。
【００５７】
成分（ＩＩ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、フマラート及びマレアート、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリラート、ノニル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、２−メチルドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、ペンタデシル（メタ）アクリラート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート；及び相応するフマラート及びマレアート
を含む。
【００５８】
そのうえ、好ましいモノマー組成物は、式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ7は、炭素原子を１６〜４０個及び好ましくは１６〜３０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素又は式−ＣＯＯＲ′″の基であり、ここで、Ｒ′″は水素であるか又は炭素原子を１６〜４０個及び好ましくは１６〜３０個有するアルキル基である］で示される１種又はそれ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を０〜１００質量％、特に０．１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％及びより好ましくは４０〜７０質量％含有する。
【００５９】
成分（ＩＩＩ）の例は、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリラート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリラート、ヘプタデシル（メタ）アクリラート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリラート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリラート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリラート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、ノナデシル（メタ）アクリラート、エイコシル（メタ）アクリラート、セチルエイコシル（メタ）アクリラート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリラート、ドコシル（メタ）アクリラート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリラート；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、
及び相応するフマラート及びマレアート
を含む。
【００６０】
長鎖アルコール部分を有する前記エステル化合物、特に成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリラート、フマラート、マレアート及び／又は相応する酸を長鎖脂肪アルコールと反応させることにより得ることができ、これは一般的にエステルの混合物、例えば前記アルコール部分中に異なる長鎖炭化水素を有する（メタ）アクリラートを生じさせる。これらの脂肪アルコールは、Oxo Alcohol(登録商標) 7911、Oxo Alcohol(登録商標) 7900、Oxo Alcohol(登録商標) 1100；Alfol(登録商標) 610、Alfol(登録商標) 810、Lial(登録商標) 125及びNafol(登録商標)タイプ（Sasol）；Alphanol(登録商標) 79（ICI）；Epal(登録商標) 610及びEpal(登録商標) 810（Afton）；Linevol(登録商標) 79、Linevol(登録商標) 911及びNeodol(登録商標) 25E（Shell）；Dehydad(登録商標)、Hydrenol(登録商標)及びLorol(登録商標)タイプ（Cognis）；Acropol(登録商標) 35及びExxal(登録商標) 10（Exxon Chemicals）；Kalcol(登録商標) 2465（Kao Chemicals）を含む。
【００６１】
前記エチレン系不飽和エステル化合物の中では、前記（メタ）アクリラートが、前記マレアート及びフマラートよりも特に好ましく、すなわち、特に好ましい実施態様において式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素である。
【００６２】
炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される単位、好ましくは式（ＩＩ）：炭素原子を１６〜４０個有するエステルモノマーから誘導される単位、好ましくは式（ＩＩＩ）の質量比は、幅広い範囲内にあってよい。アルコール部分中に炭素原子を７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位：アルコール部分中に炭素原子を１６〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位の質量比は、好ましくは５：１〜１：３０の範囲内、より好ましくは１：１〜１：３、特に好ましくは１：１．１〜１：２の範囲内である。
【００６３】
成分（ＩＶ）は特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物と共重合されることができるエチレン系不飽和モノマーを含んでなる。
【００６４】
しかしながら、本発明による重合に特に適したコモノマーは、式：
【化４】
［式中、Ｒ1*及びＲ2*はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子により置換されていてよく、炭素原子を１〜２０個、好ましくは１〜６個及びより好ましくは１〜４個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基（ここで、ｎは、前記アルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ3）、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されていてよく、炭素原子を２〜１０個、好ましくは２〜６個及びより好ましくは２〜４個有するα，β−不飽和の線状又は分枝鎖状のアルケニル又はアルキニル基（ここで、ｎは、前記アルキル基の炭素原子の数である）、例えばＣＨ2＝ＣＣｌ−、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されていてよく、炭素原子を３〜８個有するシクロアルキル基（ここで、ｎは、前記シクロアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2｛これらは、付加的なＲ8*、アリール又はヘテロシクリル基で四級化されてよく、ここで、Ｙ*は、ＮＲ8*、Ｓ又はＯ、好ましくはＯであってよく；Ｒ5*は、炭素原子を１〜２０個有するアルキル基、炭素原子を１〜２０個有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は水素又はアルカリ金属である）、炭素原子１〜２０個のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ6*及びＲ7*はそれぞれ独立して、水素であるか又は炭素原子を１〜２０個有するアルキル基であるか、又はＲ6*及びＲ7*は一緒になって、炭素原子を２〜７個、好ましくは２〜５個有するアルキレン基を形成してよく、この場合にこれらは３〜８員環、好ましくは３〜６員環を形成し、かつＲ8*は、水素であるか、炭素原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル又はアリール基である｝からなる群から選択され；
Ｒ3*及びＲ4*は独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフッ素又は塩素）、炭素原子を１〜６個有するアルキル基及びＣＯＯＲ9*（ここで、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属又は炭素原子を１〜４０個有するアルキル基である）からなる群から選択され、あるいはＲ1*及びＲ3*は一緒になって、１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されていてよい式（ＣＨ2）n′の基を形成してよく、又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよい（ここで、ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ*は、上記で定義されたとおりである）；かつＲ1*、Ｒ2*、Ｒ3*及びＲ4*基の少なくとも２個は、水素又はハロゲンである）］に相当するものである。
【００６５】
好ましいコモノマー（ＩＶ）は、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリラート；
アミノアルキル（メタ）アクリラート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリラート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリラート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有（メタ）アクリラート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリラート；
アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート、ここで、前記アクリル基はそれぞれ、非置換又４置換までされていることができる；
カルボニル含有（メタ）アクリラート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリラート、カルボキシメチル（メタ）アクリラート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリラート、
Ｎ−メタアクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリラート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリルオキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリラート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリラート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリラート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリラート、エトキシル化（メタ）アクリラート、１−エトキシブチル（メタ）アクリラート、メトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリラート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリラート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリラート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリラート、２−ブロモエチル（メタ）アクリラート、２−ヨードエチル（メタ）アクリラート、クロロメチル（メタ）アクリラート；
オキシラニル（メタ）アクリラート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリラート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリラート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、オキシラニル（メタ）アクリラート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート；
リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有する（メタ）アクリラート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリラート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリラート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリラート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリラート、ジエチルメタクリロイルホスホナート、リン酸ジプロピルメタクリロイル、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリラート、ホウ酸２，３−ブチレンメタクリロイルエチル、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリラート；
硫黄含有（メタ）アクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
ヘテロ環式（メタ）アクリラート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリラート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリラート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で挙げられたものとは異なるマレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で挙げられたものとは異なるフマル酸及びフマル酸誘導体；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
芳香族基を有するビニルモノマー、例えばスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
メタクリル酸及びアクリル酸
を含む。
【００６６】
コモノマー（ＩＶ）の割合は、前記ポリマーの使用及び性質のプロフィールに依存して変動されることができる。一般的に、この割合は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％及びより好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であってよい。前記燃焼特性のため及び生態学的な理由のために、芳香族基、ヘテロ芳香族基、窒素含有基、リン含有基及び硫黄含有基を含んでなる前記モノマーの割合は、最小限にされることができる。これらのモノマーの割合は、故に、１質量％、特に０．５質量％及び好ましくは０．０１質量％に制限されることができる。
【００６７】
コモノマー（ＩＶ）及び式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエステルモノマーはそれぞれ、個々に又は混合物として使用されることができる。
【００６８】
意外な利点は、とりわけ、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなるエステル基含有ポリマーを用いて達成されることができる。前記ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びビニルアルコールを含む。これらのモノマーは、上記で詳細に開示されている。
【００６９】
本発明により使用するための前記エステル基含有ポリマーは、７５０〜１００ ０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは２ ０００〜７０ ０００ｇ／モルの範囲内及びより好ましくは５ ０００〜４０ ０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有する。好ましくは、本発明により使用するための前記エステル基含有ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内、より好ましくは５０００〜５００００ｇ／モルの範囲内である。
【００７０】
前記のように、数平均分子量Ｍｎ及び質量平均分子量Ｍｗは、標準としてのメタクリル酸メチルポリマーを用いるＧＰＣにより決定されることができる。
【００７１】
不飽和エステル化合物の重合により得ることができる好ましい前記コポリマーは好ましくは、１〜８、より好ましくは１．０５〜６．０及び最も好ましくは１．２〜５．０の範囲内の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。このパラメーターは、前記及び後記のようにＧＰＣにより決定されることができる。
【００７２】
本発明の特別な実施態様によれば、前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤は、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなる。
【００７３】
前記フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤が、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなる場合には、前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの１種は好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる。ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーはさらに、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を含む。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリマーは、アルコール部分中に炭素原子を７〜４０個、より好ましくは炭素原子７〜１５個有するエステルモノマーから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及びより好ましくは少なくとも８０質量％含有する。特に、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリマーは、前記のようなヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％及びより好ましくは４〜１２質量％含有してよい。前記ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート及びビニルアルコール類を含む。これらのモノマーは、上記で詳細に開示されている。
【００７４】
ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーに加えて、前記フィルタラビリティを向上させるための好ましい添加剤はさらに、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導されている繰返し単位を含んでなるポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含む。
【００７５】
前記のように、前記フィルタラビリティを向上させるための好ましい添加剤は、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含んでなり、その際に、前記ポリマーの１種が、他のものよりも高い含量の、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する。それに応じて、本発明による燃料混合物中で好ましくは使用される、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる好ましいポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは好ましくは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される単位を多くとも５質量％、好ましくは多くとも３質量％、より好ましくは多くとも１質量％及び最も好ましくは多くとも０．１質量％含有する。
【００７６】
本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは好ましくは、他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーよりも低い分子量を有する。
【００７７】
特に、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマー：より低い分子量を有し、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含んでなる前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの質量比は、１０：１〜１：１０の範囲内、より好ましくは３：１〜１：３の範囲内である。
【００７８】
前記エステル基含有ポリマーの構成は、多くの用途及び性質にとって重要ではない。それに応じて、前記エステル基含有ポリマーは、ランダムコポリマー、勾配コポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。
【００７９】
ブロックコポリマー及び勾配コポリマーは、例えば、連鎖生長中に不連続にモノマー組成を変えることにより、得ることができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）のエステル化合物から誘導される前記ブロックは好ましくは、少なくとも１０個及びより好ましくは少なくとも３０個のモノマー単位を有する。
【００８０】
前記の組成物からの前記ポリアルキルエステルの製造は、それ自体として知られている。故に、これらのポリマーは、特にフリーラジカル重合及び関連プロセス、例えばＡＴＲＰ（＝Atom Transfer Radical Polymerization, 原子移動ラジカル重合）又はＲＡＦＴ（＝Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, 可逆的付加開裂連鎖移動）により得ることができる。
【００８１】
常用のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editionに、記載されている。一般的に、重合開始剤及び連鎖移動剤は、このために使用される。有用な前記開始剤は、本技術分野において広範に知られているアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、２種又はそれ以上の前記の化合物の相互の混合物、及び前記の化合物と、記載されていないが、しかし同様にフリーラジカルを形成することができる化合物との混合物を含む。適した連鎖移動剤は、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール、さもなければテルペンの種類からの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。
【００８２】
前記ＡＴＲＰプロセスはそれ自体として知られている。これは"リビング"フリーラジカル重合であると想定されているが、前記機構の説明は制限を課すことを何ら意図するものではない。これらのプロセスにおいて、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応される。これは、移動可能な前記原子団を遷移金属化合物に移動させ、前記金属を酸化させる。この反応は、エチレン系基上に付加するラジカルを形成する。しかしながら、前記遷移金属化合物への前記原子団の前記移動は可逆的であるので、前記原子団は、制御された重合系を形成する成長するポリマー鎖に移動して戻される。前記ポリマーの構造、分子量及び分子量分布は、相応して制御されることができる。
【００８３】
この反応は、例えばJ-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)、Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に、記載されている。そのうえ、国際公開(WO)第96/30421号、国際公開(WO)第97/47661号、国際公開(WO)第97/18247号、国際公開(WO)第98/40415号及び国際公開(WO)第99/10387号には、上記で説明された前記ＡＴＲＰの変法が開示されている。
【００８４】
そのうえ、本発明によるポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法によっても、得られうる。このプロセスは、詳細に、例えば、国際公開(WO)第98/01478号及び国際公開(WO)第2004/083169号に紹介され、これらは開示の目的のために明示的に参照される。
【００８５】
そのうえ、本発明によるポリマーは、とりわけ、米国特許(US)第4581429号明細書に記載されている、ＮＭＰプロセス（ニトロキシド媒介重合）により、得ることができる。
【００８６】
これらの方法は、包括的に、特にさらに参照して、とりわけ、K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002に記載されており、これは開示の目的のために明示的に参照される。
【００８７】
前記重合は、標準圧力、減圧又は高められた圧力で実施されてよい。重合温度は、一般的に、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１６０℃及びより好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内である。
【００８８】
前記重合は、溶剤あり又はなしで実施されてよい。溶剤という用語は、ここでは広義で理解されるべきである。
【００８９】
前記重合は好ましくは、無極性溶剤中で実施される。これらは、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを含み、これらは分枝鎖形で存在してもよい。これらの溶剤は、個々に及び混合物として使用されてよい。特に好ましい溶剤は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、天然の植物油及び動物油、バイオディーゼル燃料及び合成油（例えばエステル油、例えばジノニルアジパート）、並びにそれらの混合物である。これらの中では、鉱油及び鉱物ディーゼル燃料が極めて特に好ましい。
【００９０】
本発明による燃料組成物は、問題への特別な解決手段を達成するために、さらに添加剤を含有してよい。これらの添加剤は、分散剤、例えばろう分散剤及び極性物質用の分散剤、解乳化剤、消泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、洗剤、染料、腐食抑制剤及び／又は付臭剤を含む。
【００９１】
例えば、本発明による燃料組成物は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 541 663号明細書に記載されるエチレンコポリマーを含有しうる。これらのエチレンコポリマーは、１種又はそれ以上のビニルエステル及び／又は（メタ）アクリルエステル８〜２１モル％及びエチレン７９〜９２質量％を含有してよい。少なくとも１種のビニルエステルを１０〜１８モル％及び特に１２〜１６モル％含有するエチレンコポリマーが特に好ましい。適したビニルエステルは、炭素原子を１〜３０個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有する脂肪酸から誘導される。例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルヘキサノアート、ビニルヘプタノアート、ビニルオクタノアート、ビニルラウラート及びステアリン酸ビニル、並びに分枝鎖状脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバラート、ビニル２−エチルヘキサノアート、ビニルイソノナノアート、ビニルネオノナノアート、ビニルネオデカノアート及びビニルネオウンデカノアートを含む。同様に適したコモノマーは、アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−及びイソブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、ヘキサデシル（メタ）アクリラート、オクタデシル（メタ）アクリラート、並びに２種、３種又は４種、さもなければそれ以上のこれらのコモノマーの混合物である。
【００９２】
ビニル２−エチルヘキサノアート、ビニルネオノナノアート及びビニルネオデカノアートの特に好ましいターポリマーは、エチレンとは別に、好ましくは３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の、特に長鎖のビニルエステルを含有し、その際に全コモノマー含量は、８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。さらに好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルに加えて、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／又はノルボルネンも含有する。
【００９３】
前記エチレンコポリマーは好ましくは、２０〜１０ ０００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ及び特に５０〜１０００ｍＰａｓの１４０℃での溶融粘度に相当する分子量を有する。1Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて決定される分枝度は、好ましくはＣＨ2基１００個につきＣＨ3基１〜９個、特にＣＨ2基１００個につきＣＨ3基２〜６個、例えばＣＨ2基１００個につきＣＨ3基２．５〜５個であり、これらの基は前記コモノマーに由来しない。
【００９４】
そのようなエチレンコポリマーは、詳細に、とりわけ、独国特許出願公開(DE-A)第34 43 475号明細書、欧州特許(EP-B)第0 203 554号明細書、欧州特許(EP-B)第0 254 284号明細書、欧州特許(EP-B)第0 405 270号明細書、欧州特許(EP-B)第0 463 518号明細書、欧州特許(EP-B)第0 493 769号明細書、欧州特許(EP)第0 778 875号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 20 118号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 20 119号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 926 168号明細書に、記載されている。
【００９５】
これに関連して、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びエチレン及び酢酸ビニル繰返し単位に加えて（メタ）アクリルエステル繰返し単位も有するターポリマーが好ましい。これらのポリマーは、例えば、ランダムコポリマーとして、ブロックコポリマーとして又はグラフトコポリマーとして、構造化されてよい。
【００９６】
好ましい実施態様において、本発明による燃料組成物は、エチレンコポリマーを０．０００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％含有しうる。
【００９７】
コストの理由のために、しかしながら、前記のエチレンコポリマーの割合は、さらなる実施態様において省かれることができ、この場合に有意な割合のエチレンコポリマーを有しないこれらの燃料組成物が傑出した性質を有する。この特別な実施態様において、エチレンコポリマーの割合は好ましくは、多くとも０．０５質量％、より好ましくは多くとも０．００１質量％及び最も好ましくは多くとも０．０００１質量％でありうる。
【００９８】
本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、すなわちディーゼル、軽油又はディーゼル油を含んでなりうる。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体として広範に知られており、かつ商業的に入手可能である。これは、ディーゼルエンジン用の燃料として適している異なる炭化水素の混合物を意味すると理解される。ディーゼルは、中間留分として、特に原油の蒸留により得ることができる。前記ディーゼル燃料の主成分は好ましくは、分子あたり炭素原子を約１０〜２２個有するアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素を含む。
３６個までの炭素原子の少しより長鎖のｎ−パラフィンが典型的に存在してよく、かつディーゼル燃料のコールドフロー特性に有意に影響を及ぼしうる。
【００９９】
鉱物由来の好ましいディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、より好ましくは１７０℃〜３９０℃の範囲内で沸騰する。硫黄を０．０５質量％及びそれ未満、より好ましくは硫黄を３５０ｐｐｍ未満、特に硫黄を２００ｐｐｍ未満及び特殊な場合に硫黄を５０ｐｐｍ未満、例えば硫黄を１０ｐｐｍ未満含有するそれらの中間留分を使用することが好ましい。それらは好ましくは、水素化条件下で精製にかけられ、故に少ない割合のポリ芳香族化合物及び極性化合物のみを含有するそれらの中間留分である。それらは好ましくは、３７０℃未満、特に３５０℃未満及び特別な場合に３３０℃未満の９５％蒸留点を有するそれらの中間留分である。例えば、フィッシャー−トロプシュプロセス又はガス・ツー・リキッドプロセス（ＧＴＬ）により得ることができるような合成燃料は、鉱物由来のディーゼル燃料としても適している。
【０１００】
好ましくは使用すべき鉱物由来のディーゼル燃料の動粘度は、ASTM D 445により４０℃で測定され、０．５〜８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ2／ｓ、及び特に好ましくは１．５〜３ｍｍ2／ｓの範囲内である。
【０１０１】
環境保護の理由のために、鉱物由来のディーゼル燃料の割合は好ましくは、多くとも９５質量％、特に多くとも９０質量％、より好ましくは多くとも８０質量％、殊に多くとも６０質量％及び最も好ましくは多くとも１５質量％に限定されうる。
【０１０２】
当該燃料油組成物は、前記のようなASTM D 7501による卓越したフィルタラビリティを有する。好ましくは、前記バイオディーゼルは、前記フィルタラビリティを向上させるための有効量の前記添加剤ありで、多くとも３００ｍｌの３５０秒後のＣＳＦＴ値を有する。特に、３００ｍｌの体積が、多くとも３００秒の期間後に、より好ましくは多くとも２００秒の期間後に達成されることができる。
【０１０３】
本発明による燃料組成物は、傑出した低温特性を有する。より詳しくは、ASTM D97による流動点（ＰＰ）は好ましくは、１８℃又はそれ以下、好ましくは０℃又はそれ以下及びより好ましくは−１２℃又はそれ以下の値を有する。本発明により使用するためのポリマーを添加しない前記バイオディーゼル燃料を基準として、３℃、好ましくは６℃及び最も好ましくは＞６℃の流動点の向上を達成することが予期せずに可能である。
【０１０４】
DIN EN 116により測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）の限度は、好ましくは１６℃、より好ましくは０℃及びより好ましくは−１２℃である。そのうえ、好ましい燃料組成物のASTM D2500による曇り点（ＣＰ）は、１６℃又はそれ以下、好ましくは０℃又はそれ以下及びより好ましくは−１２℃又はそれ以下の値を想定しうる。
【０１０５】
通常、燃料油組成物は、燃料油を少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％及び最も好ましくは少なくとも９８質量％含有する。有用な燃料油は、鉱物由来のディーゼル燃料及びバイオディーゼル燃料油を含む。
【０１０６】
本発明による燃料組成物は好ましくは、多くとも３０、より好ましくは多くとも２０及び最も好ましくは多くとも１０のヨウ素価を有する。
【０１０７】
本発明による燃料組成物のDIN 51773によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に少なくとも５５及び最も好ましくは少なくとも５８である。
【０１０８】
当該燃料組成物の粘度は、幅広い範囲内にあってよく、かつこの特徴は、意図された使用に調節されることができる。この調節は、例えば、前記バイオディーゼル燃料又は前記鉱物ディーゼル燃料を選択することにより、行われることができる。そのうえ、前記粘度は、使用される前記エステル含有ポリマーの量及び分子量により変動されることができる。本発明の好ましい燃料組成物の動粘度は、ASTM D445により４０℃で測定され、１〜１０mm2/s、より好ましくは２〜５mm2/s及び特に好ましくは２．５〜４mm2/sの範囲内である。
【０１０９】
バイオディーゼルを含んでなる燃料油の前記フィルタラビリティを向上させるための、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの使用はそれに応じて、格別の性質を有する燃料組成物を提供する。そのような態様に関して、低精製バイオディーゼルは、ASTM D 7501の要件に適合させるために使用されることができる。
【０１１０】
それに加えて、本発明は、バイオディーゼルを含んでなる燃料油の前記フィルタラビリティを向上させる方法を提供し、その際に前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤が、前記燃料油組成物に添加される。特に７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーは、前記フィルタラビリティを向上させるための添加剤として、前記燃料油組成物に添加されることができる。
【０１１１】
本発明は、実施例及び比較例に関連して以下に詳細に説明されるが、このことが制限を課すことを何ら意図するものではない。他に記載されない限り、百分率は質量％である。
【０１１２】
実施例及び比較例
前記ポリマーを製造するための一般的方法
それぞれ第１表に詳述された組成によるモノマー組成物６００ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン（所望の分子量に依存して２０ｇ〜２ｇ）を混合する。このモノマー／調節剤混合物４４．４ｇを、キャリヤー油（例えば１００Ｎ鉱油、合成ジノニルアジパート又は植物油）４００ｇと一緒に、sabre撹拌機、凝縮器、温度計、フィードポンプ及びＮ2フィードラインを備えた装置の２ｌ反応フラスコ中へ装入する。前記装置を不活性化し、油浴を用いて１００℃に加熱する。モノマー／調節剤混合物５５５．６ｇの残りの量を、ｔ−ブチルペルオクトアート１．４ｇと混合する。前記反応フラスコ中の前記混合物が１００℃の温度に達したら、ｔ−ブチルペルオクトアート０．２５ｇを添加し、ポンプを用いるモノマー／調節剤／開始剤混合物の前記フィードを同時に開始する。前記添加を、１００℃で２１０分の期間に亘って一様に行う。供給の終了２ｈ後に、ｔ−ブチルペルオクトアートをさらに１．２ｇ添加し、かつ前記混合物を１００℃でさらに２ｈ撹拌する。６０％の澄明な濃縮物が得られる。
【０１１３】
前記ポリマーの質量平均分子量Ｍw及び多分散性指数ＰＤＩを、ＧＰＣにより測定した。前記測定を、テトラヒドロフラン中で３５℃で、Ｍピークが５×１０6〜２×１０2ｇ／モルの範囲に亘って対数的に一様に分布された≧２５の標準のセットから構成されるポリメタクリル酸メチル校正曲線（Polymer Standards Service又はPolymer Laboratories）に対して行った。６本のカラム（Polymer Standards Service SDV 100Å／SDV LXL ２本／SDV 100Å ２本／Shodex KF-800D）の組合せを使用した。前記信号を記録するために、ＲＩ検出器（Agilent 1100 Series）を使用した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
その後に、こうして得られたポリマーを、キャノーラ油から誘導されるバイオディーゼル組成物中で調査した。前記バイオディーゼルは、約６３．１％のオクタデセン酸メチルエステル（特にオレイン酸メチルエステル）；約１８．０％のオクタデカジエン酸メチルエステル（特にリノール酸メチルエステル）；約８．３％のオクタデカトリエン酸メチルエステル（特にリノレン酸メチルエステル）；約４．１％のヘキサデカン酸メチルエステル（特にパルミチン酸メチルエステル）；約２．１％のオクタデカン酸メチルエステル（特にステアリン酸メチルエステル）；約１．４％のエイコサン酸メチルエステル（特にアラキン酸メチルエステル）を含有し；かつ残部は、１％未満の量の他の飽和及び不飽和の脂肪酸メチルエステルにより形成されていた。前記分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行われ、かつ％は、前記クロマトグラムの前記ピーク面積に基づいている。
【０１１６】
前記組成物の前記フィルタラビリティを調査するために、ASTM D 7501による前記燃料組成物のCold Soak Filter Test（低温浸漬ろ過試験、ＣＳＦＴ）値を測定した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
前記例は明らかに、バイオディーゼルの前記フィルタラビリティが、驚異的に向上されることができることを示している。例１によるアルキルメタクリラートからなる前記添加剤が、前記ＣＳＦＴ値を著しく向上させることができる一方で、前記のようなポリマーPAMA 1及びPAMA 2の混合物は、意外な相乗効果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル油を含有する燃料油組成物であって、
前記燃料組成物が、フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、バイオディーゼル油を含有する燃料油組成物。
【請求項２】
フィルタラビリティを向上させるための添加剤が、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種のエステル基含有ポリマーを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
前記エステル基含有ポリマーが、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを含有する、請求項２記載の燃料油組成物。
【請求項４】
前記エステル基含有ポリマーが、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーである、請求項２記載の燃料油組成物。
【請求項５】
前記エステル基含有ポリマーが、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーである、請求項３記載の燃料油組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、アルキル基中に炭素原子を７〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％含有する、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎが、１．２〜５の範囲内である、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、アルキル基中に炭素原子１６〜４０個を有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を５〜８０質量％含有する、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、３：１〜１：１の範囲内の、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位：アルキル基中に炭素原子を７〜１５個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位の質量比を有する、請求項８記載の燃料油組成物。
【請求項１０】
フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤が、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの１種が、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する、請求項１０記載の燃料油組成物。
【請求項１２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの一種が、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する、請求項１１記載の燃料油組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーよりも低い分子量を有する、請求項１２記載の燃料油組成物。
【請求項１４】
アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマー：他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲内である、請求項１２記載の燃料油組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、少なくとも７０質量％の燃料油を含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１６】
前記燃料油が鉱油を含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１７】
前記バイオディーゼルが、炭素原子１〜４個を有する一価アルコールから誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１８】
前記バイオディーゼルが、メタノール及び／又はエタノール及び飽和脂肪酸から誘導される脂肪酸エステルを少なくとも１０質量％含有する、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記バイオディーゼルが、ステリルグリコシドを少なくとも５ｐｐｍ含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２０】
前記バイオディーゼルが、ステリルグリコシドを少なくとも２０ｐｐｍ含有する、請求項１９記載の燃料油組成物。
【請求項２１】
前記バイオディーゼルが、少なくとも６時間のランシマット値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２２】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるためのいずれかの添加剤なしで、３００ｍｌの５００秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２３】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるためのいずれかの添加剤なしで、多くとも２５０ｍｌの７２０秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項２２記載の燃料油組成物。
【請求項２４】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるための有効量の前記添加剤ありで、多くとも３００ｍｌの３５０秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２５】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるための添加剤を０．１５〜１．０質量％含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２６】
バイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させる方法であって、
フィルタラビリティを向上させるための添加剤を、前記燃料油組成物に添加する、燃料油のフィルタラビリティを向上させる方法。
【請求項２７】
７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを、フィルタラビリティを向上させるための添加剤として前記燃料油組成物に添加する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
バイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させるための、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの使用。
【請求項１】
バイオディーゼル油を含有する燃料油組成物であって、
前記燃料組成物が、フィルタラビリティを向上させるための少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、バイオディーゼル油を含有する燃料油組成物。
【請求項２】
フィルタラビリティを向上させるための添加剤が、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１種のエステル基含有ポリマーを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
前記エステル基含有ポリマーが、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを含有する、請求項２記載の燃料油組成物。
【請求項４】
前記エステル基含有ポリマーが、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーである、請求項２記載の燃料油組成物。
【請求項５】
前記エステル基含有ポリマーが、１０００〜６００００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーである、請求項３記載の燃料油組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、アルキル基中に炭素原子を７〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を少なくとも４０質量％含有する、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎが、１．２〜５の範囲内である、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、アルキル基中に炭素原子１６〜４０個を有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を５〜８０質量％含有する、請求項４記載の燃料油組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、３：１〜１：１の範囲内の、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位：アルキル基中に炭素原子を７〜１５個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位の質量比を有する、請求項８記載の燃料油組成物。
【請求項１０】
フィルタラビリティを向上させるための前記添加剤が、少なくとも２種のポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの１種が、アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する、請求項１０記載の燃料油組成物。
【請求項１２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの一種が、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する、請求項１１記載の燃料油組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を有する前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーが、他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーよりも低い分子量を有する、請求項１２記載の燃料油組成物。
【請求項１４】
アルキル基中に炭素原子を１６〜４０個有するアルキル（メタ）アクリラートから誘導される繰返し単位を含有する前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマー：他の前記ポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲内である、請求項１２記載の燃料油組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、少なくとも７０質量％の燃料油を含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１６】
前記燃料油が鉱油を含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１７】
前記バイオディーゼルが、炭素原子１〜４個を有する一価アルコールから誘導される脂肪酸エステルを含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項１８】
前記バイオディーゼルが、メタノール及び／又はエタノール及び飽和脂肪酸から誘導される脂肪酸エステルを少なくとも１０質量％含有する、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記バイオディーゼルが、ステリルグリコシドを少なくとも５ｐｐｍ含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２０】
前記バイオディーゼルが、ステリルグリコシドを少なくとも２０ｐｐｍ含有する、請求項１９記載の燃料油組成物。
【請求項２１】
前記バイオディーゼルが、少なくとも６時間のランシマット値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２２】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるためのいずれかの添加剤なしで、３００ｍｌの５００秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２３】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるためのいずれかの添加剤なしで、多くとも２５０ｍｌの７２０秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項２２記載の燃料油組成物。
【請求項２４】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるための有効量の前記添加剤ありで、多くとも３００ｍｌの３５０秒後のＣＳＦＴ値を有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２５】
前記バイオディーゼルが、フィルタラビリティを向上させるための添加剤を０．１５〜１．０質量％含有する、請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項２６】
バイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させる方法であって、
フィルタラビリティを向上させるための添加剤を、前記燃料油組成物に添加する、燃料油のフィルタラビリティを向上させる方法。
【請求項２７】
７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーを、フィルタラビリティを向上させるための添加剤として前記燃料油組成物に添加する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
バイオディーゼルを含有する燃料油のフィルタラビリティを向上させるための、７５０〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有するポリアルキル（メタ）アクリラートポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１３−５１８９４４（Ｐ２０１３−５１８９４４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１５２０（Ｐ２０１２−５５１５２０）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５２４９
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（３１２０１７７０９）エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５２４９
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（３１２０１７７０９）エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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