含フッ素ウレタン化合物およびその組成物
一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基であり、Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］で示される含フッ素ウレタン化合物は、高い撥水撥油性を与える。
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基であり、Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］で示される含フッ素ウレタン化合物は、高い撥水撥油性を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。
【背景技術】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
本発明は、一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（２）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物をも提供する。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、上記式（１）および（２）で示される化合物である。
以下、含フッ素ウレタン化合物（１）について説明する。
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ１基の例は、
式：
−（ＣＨ２）ｐ−
−ＣＯＮＲ１１−Ｒ１２
−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２−
−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ１３）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２−
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である。Ａ１は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。
−（Ｘ１（ＯＨ））−および−（Ｘ２（ＯＨ））−の例は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−である。
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基である。一般に、Ｙ１はスペーサー化合物から活性原子（例えば、水素原子およびハロゲン原子（特に、塩素原子および臭素原子））を除いた後に残る２価の有機基である。Ｙ１は、例えば、式：
−（ＮＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−（ＮＨ）ｒ−
［ｐおよびｒは０または１であり、ｑは、０〜５、例えば１〜５の数である。］
で示される。Ｙ１の例は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−である。
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基である。Ｙ２は、例えば、式：
Ｈ−（Ｏ）ｓ−（ＣＨ２）ｔ−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される。Ｙ２の例は、ＣＨ３−、Ｈ（ＣＨ２）２−、Ｈ（ＣＨ２）３−、ＨＯ−ＣＨ２−、ＨＯ−（ＣＨ２）２−、ＨＯ−（ＣＨ２）３−である。
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ１の例は、メチル、エチル、プロピルである。
ｂは１〜２０の数である。ｂは、例えば２〜１５、特に２〜１０であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
ｎおよびｋは０〜１４の数である。ｎおよびｋは、例えば０〜１０、特に１〜８であってよい。
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。ｍとｎとｋの合計は、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
［式中、Ｒｆ、Ｙ２およびｂは上記と同意義である。］
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＨ （ｉ）
で示されるジオールを、場合により存在する、式：
ＨＯ−Ｙ２ （ｉｉ）
で示されるアルコール、および式：
ＨＯ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１ （ｉｉｉ）
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、ａおよびｂは上記と同意義である。］
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、ジオール（ｉ）とアルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。アルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
ジオール（ｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｒｆ、Ａ１およびＸ１は上記と同意義である。］
で示される含フッ素環状エーテル化合物を加水分解した後に、必要によりスペーサー化合物を反応させることによって得ることができる。
含フッ素環状エーテル化合物は、例えば、オキシラン化合物またはオキセタン化合物である。
スペーサー化合物は、活性原子（例えば、水素原子、塩素原子または臭素原子）を有する化合物である。スペーサー化合物の例は、ジアミン、ハロゲン化炭化水素などである。スペーサー化合物の具体例は、アルキルジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン）、両方の末端にハロゲン原子を有する直鎖状炭化水素である。
アルコール（ｉｉ）は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、２〜５価）アルコールであってよい。アルコール（ｉｉ）の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールである。アルコール（ｉｉ）の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、フェノール、ヒドロキシトルエンである。
含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｘ２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。
以下、含フッ素ウレタン化合物（２）について説明する。
式（２）において、Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基である。活性水素反応性化合物は、例えば、イソシアネート化合物（特に、Ｒ−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート［Ｒは有機基（例えば、炭化水素基）である。］）、エポキシ化合物、カルボン酸化合物である。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（２）の具体例は、以下のとおりである。
［式中、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基、Ｒはイソシアナート化合物から１つのイソシアナート基を除いた基である。］
本発明の含フッ素ウレタン化合物（２）は、ジオール（ｉ）に代えて、式：
Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＨ （ｉ’）
で示されるジオールを用いること以外は、含フッ素ウレタン化合物（１）と同様の手順で製造できる。
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｘ１、Ｄ１、Ｙ１、Ｙ２およびａは上記と同意義である。］
ジオール（ｉ’）は、ジオール（ｉ）の２級水酸基を修飾（例えば、アセチル化、ウレタン化することによって製造できる。修飾剤の例は、カルボン酸、イソシアナート（Ｒ−ＮＣＯ）［Ｒは有機基（例えば、炭化水素基）である。］である。
本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
以下、本発明を具体的に説明する。
合成例１
含フッ素ジオールの合成
２Ｌ四ツ口フラスコに、
の含フッ素エポキシ７５０ｇ（１．５７ｍｏｌ）、酢酸１７９ｍｌ（３．１４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、内温９５〜１００℃で１０時間反応しアセチル化体とした。ＧＣ分析で転化率９９％、純度９４．５％であることを確認した。
室温まで冷却後メタノール４５０ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１３５ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加え２時間、室温で攪拌した。ＧＣ分析で転化率９４％、純度８９％であることを確認した。
その後反応液に２．３Ｌの水を加え析出する固体をろ過し、さらに同量の水で同じ操作を行った。析出した固体を乾燥後、３００ｍｌのエタノールに溶解後、活性炭０．７５ｇを加え、その後活性炭をろ過後、濾液を２．３Ｌのジクロロメタンに注ぎ析出した結晶をろ過し目的生成物（含フッ素ジオール）：
を得た（収量６０９ｇ 収率８９％）。
純度はＧＣ分析で純度９９％であることを確認した。構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例１
フッ素含有ウレタン（１）の製造
合成例１で得た含フッ素ジオール２０．１ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８０ｇおよびブチルイソブチルケトン３５ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３３００、イソシアナート含量は２１．８％）７．７９ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量２５．３ｇ，収率９１％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例２
フッ素含有ウレタン（２）の製造
合成例１で得た含フッ素ジオール２０．１ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８０ｇおよびブチルイソブチルケトン３５ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
ＯＣＮ（ＣＨ２）６Ｎ［ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣＯ］２（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００、イソシアナート含量は２３％）７．４３ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量２４．６ｇ，収率８９％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
比較製造例１
フッ素含有ウレタン（３）の製造
製造例１で使用したのと同様のイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３３００）２０．７５ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、４時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た（収量６８ｇ，収率９７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって、
であることを確認した。
比較製造例２
フッ素含有ウレタン（４）の製造
製造例２で使用したのと同様のビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００）１９．６７ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５４ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量６８ｇ，収率９８％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
防汚性試験
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−１９８９に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、１−２、２、２−３、３、３−４、４、４−５及び５の９段階で評価する。
【実施例１】
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温した。別容器に純水１４．４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）０．５ｇ及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）０．１ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。この処理液をカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、カットパイル（密度３２ｏｚ／ｙｄ２））にＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２０ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２０％）量が２０％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを１２０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【実施例２】
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例１
実施例１に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（３）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例２
実施例１に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（４）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【発明の効果】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、表面処理剤の成分として、種々の優れた性質を比処理物に与える。
【技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。
【背景技術】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
本発明は、一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（２）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物をも提供する。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、上記式（１）および（２）で示される化合物である。
以下、含フッ素ウレタン化合物（１）について説明する。
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ１基の例は、
式：
−（ＣＨ２）ｐ−
−ＣＯＮＲ１１−Ｒ１２
−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２−
−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ１３）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２−
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である。Ａ１は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。
−（Ｘ１（ＯＨ））−および−（Ｘ２（ＯＨ））−の例は、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−である。
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基である。一般に、Ｙ１はスペーサー化合物から活性原子（例えば、水素原子およびハロゲン原子（特に、塩素原子および臭素原子））を除いた後に残る２価の有機基である。Ｙ１は、例えば、式：
−（ＮＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−（ＮＨ）ｒ−
［ｐおよびｒは０または１であり、ｑは、０〜５、例えば１〜５の数である。］
で示される。Ｙ１の例は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−である。
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基である。Ｙ２は、例えば、式：
Ｈ−（Ｏ）ｓ−（ＣＨ２）ｔ−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される。Ｙ２の例は、ＣＨ３−、Ｈ（ＣＨ２）２−、Ｈ（ＣＨ２）３−、ＨＯ−ＣＨ２−、ＨＯ−（ＣＨ２）２−、ＨＯ−（ＣＨ２）３−である。
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ１の例は、メチル、エチル、プロピルである。
ｂは１〜２０の数である。ｂは、例えば２〜１５、特に２〜１０であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
ｎおよびｋは０〜１４の数である。ｎおよびｋは、例えば０〜１０、特に１〜８であってよい。
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。ｍとｎとｋの合計は、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
［式中、Ｒｆ、Ｙ２およびｂは上記と同意義である。］
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＨ （ｉ）
で示されるジオールを、場合により存在する、式：
ＨＯ−Ｙ２ （ｉｉ）
で示されるアルコール、および式：
ＨＯ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１ （ｉｉｉ）
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、ａおよびｂは上記と同意義である。］
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、ジオール（ｉ）とアルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。アルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
ジオール（ｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｒｆ、Ａ１およびＸ１は上記と同意義である。］
で示される含フッ素環状エーテル化合物を加水分解した後に、必要によりスペーサー化合物を反応させることによって得ることができる。
含フッ素環状エーテル化合物は、例えば、オキシラン化合物またはオキセタン化合物である。
スペーサー化合物は、活性原子（例えば、水素原子、塩素原子または臭素原子）を有する化合物である。スペーサー化合物の例は、ジアミン、ハロゲン化炭化水素などである。スペーサー化合物の具体例は、アルキルジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン）、両方の末端にハロゲン原子を有する直鎖状炭化水素である。
アルコール（ｉｉ）は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、２〜５価）アルコールであってよい。アルコール（ｉｉ）の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールである。アルコール（ｉｉ）の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、フェノール、ヒドロキシトルエンである。
含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｘ２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。
以下、含フッ素ウレタン化合物（２）について説明する。
式（２）において、Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基である。活性水素反応性化合物は、例えば、イソシアネート化合物（特に、Ｒ−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート［Ｒは有機基（例えば、炭化水素基）である。］）、エポキシ化合物、カルボン酸化合物である。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（２）の具体例は、以下のとおりである。
［式中、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基、Ｒはイソシアナート化合物から１つのイソシアナート基を除いた基である。］
本発明の含フッ素ウレタン化合物（２）は、ジオール（ｉ）に代えて、式：
Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＨ （ｉ’）
で示されるジオールを用いること以外は、含フッ素ウレタン化合物（１）と同様の手順で製造できる。
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｘ１、Ｄ１、Ｙ１、Ｙ２およびａは上記と同意義である。］
ジオール（ｉ’）は、ジオール（ｉ）の２級水酸基を修飾（例えば、アセチル化、ウレタン化することによって製造できる。修飾剤の例は、カルボン酸、イソシアナート（Ｒ−ＮＣＯ）［Ｒは有機基（例えば、炭化水素基）である。］である。
本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
以下、本発明を具体的に説明する。
合成例１
含フッ素ジオールの合成
２Ｌ四ツ口フラスコに、
の含フッ素エポキシ７５０ｇ（１．５７ｍｏｌ）、酢酸１７９ｍｌ（３．１４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２ｍｌ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下、内温９５〜１００℃で１０時間反応しアセチル化体とした。ＧＣ分析で転化率９９％、純度９４．５％であることを確認した。
室温まで冷却後メタノール４５０ｍｌに溶解させた水酸化カリウム１３５ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加え２時間、室温で攪拌した。ＧＣ分析で転化率９４％、純度８９％であることを確認した。
その後反応液に２．３Ｌの水を加え析出する固体をろ過し、さらに同量の水で同じ操作を行った。析出した固体を乾燥後、３００ｍｌのエタノールに溶解後、活性炭０．７５ｇを加え、その後活性炭をろ過後、濾液を２．３Ｌのジクロロメタンに注ぎ析出した結晶をろ過し目的生成物（含フッ素ジオール）：
を得た（収量６０９ｇ 収率８９％）。
純度はＧＣ分析で純度９９％であることを確認した。構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例１
フッ素含有ウレタン（１）の製造
合成例１で得た含フッ素ジオール２０．１ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８０ｇおよびブチルイソブチルケトン３５ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３３００、イソシアナート含量は２１．８％）７．７９ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量２５．３ｇ，収率９１％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例２
フッ素含有ウレタン（２）の製造
合成例１で得た含フッ素ジオール２０．１ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．８０ｇおよびブチルイソブチルケトン３５ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
ＯＣＮ（ＣＨ２）６Ｎ［ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣＯ］２（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００、イソシアナート含量は２３％）７．４３ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量２４．６ｇ，収率８９％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
比較製造例１
フッ素含有ウレタン（３）の製造
製造例１で使用したのと同様のイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３３００）２０．７５ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、４時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た（収量６８ｇ，収率９７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって、
であることを確認した。
比較製造例２
フッ素含有ウレタン（４）の製造
製造例２で使用したのと同様のビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００）１９．６７ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５４ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量６８ｇ，収率９８％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
防汚性試験
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−１９８９に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、１−２、２、２−３、３、３−４、４、４−５及び５の９段階で評価する。
【実施例１】
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温した。別容器に純水１４．４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）０．５ｇ及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）０．１ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。この処理液をカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、カットパイル（密度３２ｏｚ／ｙｄ２））にＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２０ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２０％）量が２０％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを１２０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【実施例２】
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例１
実施例１に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（３）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例２
実施例１に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（４）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【発明の効果】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、表面処理剤の成分として、種々の優れた性質を比処理物に与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。
【請求項２】
Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
【請求項３】
Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
【請求項４】
Ａ１基が、式：
−（ＣＨ２）ｐ−
−ＣＯＮＲ１１−Ｒ１２
−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２−
−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ１３）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２−
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（２）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。
【請求項６】
請求項１または請求項５に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を含んでなる処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。
【請求項１】
一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＨ））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（１）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。
【請求項２】
Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
【請求項３】
Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
【請求項４】
Ａ１基が、式：
−（ＣＨ２）ｐ−
−ＣＯＮＲ１１−Ｒ１２
−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２−
−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ１３）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２−
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式：
［Ｒｆ−Ａ１−（Ｘ１（ＯＤ１））−（Ｙ１）ａ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−］ｍＩ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ２］ｎ［−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（（ＣｌＣＨ２−）Ｘ２Ｏ）ｂ−Ｒ１］ｋ
（２）
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数２〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｘ１およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｄ１は、活性水素反応性化合物が、水酸基の活性水素と反応して得られる残基であり、
Ｙ１は、０〜５個の炭素原子および０〜２個の窒素原子（但し、少なくとも１個の炭素原子または窒素原子が存在する。）ならびに少なくとも１個の水素原子を有する２価の有機基であり、
Ｙ２は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ１水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは０または１の数であり、
ｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。
【請求項６】
請求項１または請求項５に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物を含んでなる処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１３０８９
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２５８３４（Ｐ２００４−５２５８３４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９９０３
【国際出願日】平成１５年８月５日（２００３．８．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９９０３
【国際出願日】平成１５年８月５日（２００３．８．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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