含フッ素オレフィンの製造方法
本発明は、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法を提供するものである。本発明によれば、含フッ素アルコールを原料として、一段階の反応によって、目的とする含フッ素オレフィンを高い選択率で得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素オレフィン化合物は、高分子材料のモノマー成分として有用であり、更に、冷媒、洗浄剤、発泡剤等に利用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の製造原料としても工業的に幅広く用いられている。特に、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される含フッ素プロピレン化合物は、毒性が少なく、地球温暖化係数が小さい化合物であり、代替溶媒として有望視されている。このため、安価な原料を用いて工業的に有利な条件で、一段階の反応で、しかも高い選択性で、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を製造できる方法が求められている。
【０００３】
従来、含フッ素オレフィンの製造方法としては、含フッ素アルコールのヒドロキシ基をハロゲン基に置換した後に、得られたハロゲン化物を亜鉛などの金属種の存在下に脱ハロゲン化反応する方法が知られている。
【０００４】
ハロゲン化物の製造方法は、例えば、下記非特許文献１に記載されている。この方法では、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆは含フッ素炭化水素基である）で示されるフッ素アルコールをｐ−トルエンスルホン酸エステルに変換した後、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化物と反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｉで表されるヨウ化物を製造している。この方法は、実験室的方法としては有用であるが、１段目の反応において、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドのような高価な試薬を用いる必要がある。更に、２段目の反応でも、ヨウ化ナトリウムのような高価な試薬を使用し、ジエチレングリコールのような高沸点溶媒を用いて高温で反応させるために、高沸点の反応廃液を多量に処理する必要がある。これらの点から、非特許文献１に記載の方法は、工業的な実施に適した方法とはいえない。
【０００５】
また、ハロゲン化物のその他の製造方法として、下記特許文献１には、アミド化合物の存在下、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示されるフッ素アルコールとハロゲン化チオニルとを反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨＸ（ＸはＣｌまたはＢｒ）で表されるハロゲン化物を合成する方法が記載されている。この反応は、前記の方法と比較すると簡便な方法であるが、塩化チオニルのような毒性化合物を使用することや、多量の酸性ガスを発生する等の欠点があり、やはり工業的な実施に適した方法ではない。
【０００６】
また、上記した方法で得られるハロゲン化物については、亜鉛の存在下に脱ハロゲン化反応を行うことによって、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２で表されるオレフィン化合物とすることができる。しかしながら、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｘで示されるハロゲン化物が、塩化物である場合には、反応速度が極めて遅く、含フッ素オレフィンの収率が低くなる傾向がある。また、脱ハロゲン化反応には、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いるのが一般的であり、廃溶剤の処理が必要となり、更に、未反応亜鉛を含んだハロゲン化亜鉛の廃棄処理も必要となる。また、ハロゲン化物を経る方法では、二段階以上で、フッ素アルコールを反応させることが必要であり、効率的な方法とはいえない。
【０００７】
一方、下記特許文献２には、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどのフッ素アルコールを水素と反応させて、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などの含フッ素オレフィンとする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを原料に使用した場合には、転化率２５％で、選択率が７０％であり、副生成物が多い。
【０００８】
また、下記特許文献３には、特許文献２の方法で用いる水素をメタンに代えることで、転化率６０％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率５８％でＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、水素を用いた場合と比べて選択率が低く、Ｃ１やＣ２副生成物が多く生成する傾向にある。
【０００９】
従って、従来知られている含フッ素オレフィンの製造方法は、工業的に実施する際には多くの欠点を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３０３８９４７号
【特許文献２】特開平１−２０７２５０号
【特許文献３】米国特許第７０２６５２０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５，５９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来方法における以上のような欠点を解決して、工業的に容易な方法で実施できる比較的簡単な含フッ素オレフィンの製造方法を提供することであり、特に高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、廃棄物が少なく、しかも簡易な反応操作によって実施可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる方法によれば、一段階の反応によって高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、安価に効率良く、廃棄物も少なく含フッ素オレフィンを製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素オレフィンの製造方法を提供するものである。
項１． 周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
項２． 還元性ガスが、水素である上記項１に記載の方法。
項３． 金属酸化物が、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項１又は２に記載の方法。
項４． 金属酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールである上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７． 常圧又は加圧下の気相中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で反応を行う上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１５】
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法は、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させることを特徴とする方法である。以下、本発明の含フッ素オレフィンの製造方法について更に具体的に説明する。
【００１６】
含フッ素アルコール
本発明では、原料としては、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OHで表される含フッ素アルコールを用いる。上記一般式（１）において、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。
【００１７】
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ２が電子吸引性基である場合には、原料の転化率が低くなる傾向になるため、一般式（１）で表される含フッ素アルコールとしては、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールが好ましい。
【００１９】
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、トリフルオロエタノール、ジフルオロエタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される含フッ素アルコールは、いずれも容易に入手できる公知化合物である。
【００２１】
金属酸化物
本発明の製造方法では、触媒として、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を用いる。
【００２２】
上記した金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、後述する条件に従って一般式（１）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを反応させることによって、一段階の反応で高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００２３】
この方法の原理については必ずしも明確ではないが、上記した金属酸化物は、還元性ガスの存在下で加熱処理することで酸素欠損を生じやすく、酸素欠損が生じた場合には酸素との親和性が高くなると考えられる。この様な酸素欠損を有する酸素との親和性が高い金属酸化物は、含フッ素アルコールのような電子供与性の高くない酸素原子を有する化合物と反応できるために、該含フッ素アルコール中の酸素を引き抜いて、含フッ素オレフィンの生成反応が進行するものと考えられる。
【００２４】
例えば、金属酸化物として酸化セリウムを用い、還元性ガスとして水素を用いる場合には、水素による還元作用によって、結晶格子中から酸素が引き抜かれて、下記反応式に従って酸素欠陥を有する酸化セリウム（ＣｅＯｘ：但し、ｘは２未満の正数である。）が形成される。
CeO2 + (2-X)H2 → CeOX + (2-X) H2O
次いで、水素ガス雰囲気中の含フッ素アルコールと下記反応式に示すように反応して、触媒としての効果が発揮されるものと考えられる。
CeOX+ (2-X) CF3CF2CH2OH → CeO2 + (2-X) CF3CF=CH2+ (2-X) HF
その後、再生したCeO2は、系内の水素によって、再び低原子価状態へと還元されて触媒サイクルが完成されるものと推測される。
【００２５】
これに対して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｉ等の金属は、酸素欠損を生じさせることができるが、酸素親和性が高くないため、Ｃ−Ｆ結合をＣ−Ｈ結合に還元するような副反応を起こすので、好ましくない。
【００２６】
上記した金属酸化物の内で、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が、酸素との親和性が高い点で好ましい。
【００２７】
本発明では、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましい。この様な酸化物の具体例としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３などを例示できる。
【００２８】
これらの内で、特に好ましい金属酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を例示できる。
【００２９】
これらの金属酸化物の内で、特に、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｈｆ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等が、高い選択率で含フッ素オレフィンを得ることができる点で好ましい酸化物である。
【００３０】
上記した金属酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
還元性ガス
本発明では、還元性ガスとしては、反応温度において、気体状であって、上記した各金属酸化物に対して酸素欠損を生じさせることができるものであれば特に限定なく使用できる。この様な還元性ガスの具体例として、水素、一酸化窒素、二酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、ジボラン、フォスフィン、シラン、アルシン等を例示できる。還元性ガスは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
含フッ素オレフィンの製造方法
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法では、上記した特定の金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる。
【００３３】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した金属酸化物の少なくとも一種を充填した反応器に、気相状態の原料、即ち、一般式（１）で表される金属酸化物と還元性ガスを供給すればよい。これにより、一段階の反応操作によって、高い選択率で一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００３４】
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明において、原料の比率、即ち、一般式（１）で表される含フッ素アルコールに対する還元性ガスの比率については、特に限定的ではないが、還元性ガスの割合が少なすぎると、含フッ素アルコールの分解生成物が増加して一般式（２）の含フッ素オレフィンの選択率が低下し、還元性ガスの割合が増加すると含フッ素オレフィンの選択率が高くなる傾向にある。通常、含フッ素アルコール１当量に対して、還元性ガスを、好ましくは０．５当量程度以上、より好ましくは１〜２０当量程度となる割合で供給することが好ましい。
【００３６】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３７】
反応器の中の反応温度は、通常、２００〜８００℃程度に設定することが好ましく、３５０〜６５０℃程度に設定することがより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅く転化率が低下する傾向がある。一方、反応温度が高くなり過ぎると、分解反応などが生じて選択率が低下する傾向がある。
【００３８】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００３９】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガス（即ち含フッ素アルコールと水素）の全流量F0（0℃、1atmでの流量：cc/sec）に対する金属酸化物触媒の充填量W(g)の比率：W/F0で表される接触時間を０．１〜９０g・sec/cc程度とすることが好ましく、１〜３０g・sec/cc程度とすることがより好ましい。
【００４０】
本発明方法では、必要に応じて、反応の前処理として、予め、触媒として用いる金属酸化物を還元性ガスに接触させてもよい。例えば、該金属酸化物を １００℃〜８００℃の温度範囲において、還元性ガス気流に１時間〜２４時間程度接触させればよい。このように該金属酸化物を高温下で還元性ガスと接触させることによって、該金属酸化物の酸素の一部が還元ガスと結合して除去され、その結果、金属酸化物の一部が酸素欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。この様にして前処理を行うことによって、反応の初期においても、十分な選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることが可能となる。
【００４１】
上記した本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを原料として、一段階の反応によって、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを高い選択率で得ることができる。例えば、化学式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯＨで表される２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールを原料とする場合には、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高い選択率で得ることができる。
【００４２】
該含フッ素オレフィンの選択率、含フッ素アルコールの転化率については、使用する金属酸化物の種類、反応温度、接触時間などを選択することによって調整可能であり、反応条件を選択することによって選択率７５％以上とすることができ、最適な反応条件で反応を行えば、９０％以上の高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、含フッ素アルコールを原料として、一段階の反応によって、高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００４４】
このため、本発明の方法は、工業廃棄物の発生量が少なく、しかも一段階の比較的簡単な操作で含フッ素オレフィンを製造可能であることから、含フッ素オレフィンの工業的製造方法として非常に有用性が高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯを１８ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（６０ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（４０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（１５ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４６９℃にした。
【００４７】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（９６モル％）、ＣＯ２（３モル％）、ＣＦ２＝ＣＦ２（１モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は９６％であった。結果を下記表１に示す。
【００４８】
実施例２〜９
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表１に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒として活性炭を１０ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（２０１ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（１２０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４９３℃にした。
【００５１】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（４９モル％）、ＣＯ２（２２モル％）、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ（２３モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は４９％であった。結果を下記表２に示す。
【００５２】
比較例２〜３
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表２に示す触媒、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１０
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯ（１２ｇ）を充填した。この反応装置に、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ（１６０ｍｇ／ｍｉｎ）とＨ２（９０ｍＬ／ｍｉｎ）（標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４７０℃にした。
【００５５】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は３７％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２の選択率は９６％であった。結果を下記表３に示す。
【００５６】
実施例１１〜１５
実施例１０と同じ気相反応装置を用いて、下記表３に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素オレフィン化合物は、高分子材料のモノマー成分として有用であり、更に、冷媒、洗浄剤、発泡剤等に利用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の製造原料としても工業的に幅広く用いられている。特に、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される含フッ素プロピレン化合物は、毒性が少なく、地球温暖化係数が小さい化合物であり、代替溶媒として有望視されている。このため、安価な原料を用いて工業的に有利な条件で、一段階の反応で、しかも高い選択性で、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を製造できる方法が求められている。
【０００３】
従来、含フッ素オレフィンの製造方法としては、含フッ素アルコールのヒドロキシ基をハロゲン基に置換した後に、得られたハロゲン化物を亜鉛などの金属種の存在下に脱ハロゲン化反応する方法が知られている。
【０００４】
ハロゲン化物の製造方法は、例えば、下記非特許文献１に記載されている。この方法では、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆは含フッ素炭化水素基である）で示されるフッ素アルコールをｐ−トルエンスルホン酸エステルに変換した後、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化物と反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｉで表されるヨウ化物を製造している。この方法は、実験室的方法としては有用であるが、１段目の反応において、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドのような高価な試薬を用いる必要がある。更に、２段目の反応でも、ヨウ化ナトリウムのような高価な試薬を使用し、ジエチレングリコールのような高沸点溶媒を用いて高温で反応させるために、高沸点の反応廃液を多量に処理する必要がある。これらの点から、非特許文献１に記載の方法は、工業的な実施に適した方法とはいえない。
【０００５】
また、ハロゲン化物のその他の製造方法として、下記特許文献１には、アミド化合物の存在下、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示されるフッ素アルコールとハロゲン化チオニルとを反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨＸ（ＸはＣｌまたはＢｒ）で表されるハロゲン化物を合成する方法が記載されている。この反応は、前記の方法と比較すると簡便な方法であるが、塩化チオニルのような毒性化合物を使用することや、多量の酸性ガスを発生する等の欠点があり、やはり工業的な実施に適した方法ではない。
【０００６】
また、上記した方法で得られるハロゲン化物については、亜鉛の存在下に脱ハロゲン化反応を行うことによって、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２で表されるオレフィン化合物とすることができる。しかしながら、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｘで示されるハロゲン化物が、塩化物である場合には、反応速度が極めて遅く、含フッ素オレフィンの収率が低くなる傾向がある。また、脱ハロゲン化反応には、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いるのが一般的であり、廃溶剤の処理が必要となり、更に、未反応亜鉛を含んだハロゲン化亜鉛の廃棄処理も必要となる。また、ハロゲン化物を経る方法では、二段階以上で、フッ素アルコールを反応させることが必要であり、効率的な方法とはいえない。
【０００７】
一方、下記特許文献２には、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどのフッ素アルコールを水素と反応させて、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などの含フッ素オレフィンとする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを原料に使用した場合には、転化率２５％で、選択率が７０％であり、副生成物が多い。
【０００８】
また、下記特許文献３には、特許文献２の方法で用いる水素をメタンに代えることで、転化率６０％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率５８％でＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、水素を用いた場合と比べて選択率が低く、Ｃ１やＣ２副生成物が多く生成する傾向にある。
【０００９】
従って、従来知られている含フッ素オレフィンの製造方法は、工業的に実施する際には多くの欠点を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３０３８９４７号
【特許文献２】特開平１−２０７２５０号
【特許文献３】米国特許第７０２６５２０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５，５９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来方法における以上のような欠点を解決して、工業的に容易な方法で実施できる比較的簡単な含フッ素オレフィンの製造方法を提供することであり、特に高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、廃棄物が少なく、しかも簡易な反応操作によって実施可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる方法によれば、一段階の反応によって高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、安価に効率良く、廃棄物も少なく含フッ素オレフィンを製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素オレフィンの製造方法を提供するものである。
項１． 周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
項２． 還元性ガスが、水素である上記項１に記載の方法。
項３． 金属酸化物が、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項１又は２に記載の方法。
項４． 金属酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールである上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７． 常圧又は加圧下の気相中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で反応を行う上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１５】
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法は、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させることを特徴とする方法である。以下、本発明の含フッ素オレフィンの製造方法について更に具体的に説明する。
【００１６】
含フッ素アルコール
本発明では、原料としては、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OHで表される含フッ素アルコールを用いる。上記一般式（１）において、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。
【００１７】
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ２が電子吸引性基である場合には、原料の転化率が低くなる傾向になるため、一般式（１）で表される含フッ素アルコールとしては、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールが好ましい。
【００１９】
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、トリフルオロエタノール、ジフルオロエタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（１）で表される含フッ素アルコールは、いずれも容易に入手できる公知化合物である。
【００２１】
金属酸化物
本発明の製造方法では、触媒として、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を用いる。
【００２２】
上記した金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、後述する条件に従って一般式（１）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを反応させることによって、一段階の反応で高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００２３】
この方法の原理については必ずしも明確ではないが、上記した金属酸化物は、還元性ガスの存在下で加熱処理することで酸素欠損を生じやすく、酸素欠損が生じた場合には酸素との親和性が高くなると考えられる。この様な酸素欠損を有する酸素との親和性が高い金属酸化物は、含フッ素アルコールのような電子供与性の高くない酸素原子を有する化合物と反応できるために、該含フッ素アルコール中の酸素を引き抜いて、含フッ素オレフィンの生成反応が進行するものと考えられる。
【００２４】
例えば、金属酸化物として酸化セリウムを用い、還元性ガスとして水素を用いる場合には、水素による還元作用によって、結晶格子中から酸素が引き抜かれて、下記反応式に従って酸素欠陥を有する酸化セリウム（ＣｅＯｘ：但し、ｘは２未満の正数である。）が形成される。
CeO2 + (2-X)H2 → CeOX + (2-X) H2O
次いで、水素ガス雰囲気中の含フッ素アルコールと下記反応式に示すように反応して、触媒としての効果が発揮されるものと考えられる。
CeOX+ (2-X) CF3CF2CH2OH → CeO2 + (2-X) CF3CF=CH2+ (2-X) HF
その後、再生したCeO2は、系内の水素によって、再び低原子価状態へと還元されて触媒サイクルが完成されるものと推測される。
【００２５】
これに対して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｉ等の金属は、酸素欠損を生じさせることができるが、酸素親和性が高くないため、Ｃ−Ｆ結合をＣ−Ｈ結合に還元するような副反応を起こすので、好ましくない。
【００２６】
上記した金属酸化物の内で、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が、酸素との親和性が高い点で好ましい。
【００２７】
本発明では、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましい。この様な酸化物の具体例としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３などを例示できる。
【００２８】
これらの内で、特に好ましい金属酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を例示できる。
【００２９】
これらの金属酸化物の内で、特に、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｈｆ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等が、高い選択率で含フッ素オレフィンを得ることができる点で好ましい酸化物である。
【００３０】
上記した金属酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
還元性ガス
本発明では、還元性ガスとしては、反応温度において、気体状であって、上記した各金属酸化物に対して酸素欠損を生じさせることができるものであれば特に限定なく使用できる。この様な還元性ガスの具体例として、水素、一酸化窒素、二酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、ジボラン、フォスフィン、シラン、アルシン等を例示できる。還元性ガスは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
含フッ素オレフィンの製造方法
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法では、上記した特定の金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる。
【００３３】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した金属酸化物の少なくとも一種を充填した反応器に、気相状態の原料、即ち、一般式（１）で表される金属酸化物と還元性ガスを供給すればよい。これにより、一段階の反応操作によって、高い選択率で一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００３４】
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明において、原料の比率、即ち、一般式（１）で表される含フッ素アルコールに対する還元性ガスの比率については、特に限定的ではないが、還元性ガスの割合が少なすぎると、含フッ素アルコールの分解生成物が増加して一般式（２）の含フッ素オレフィンの選択率が低下し、還元性ガスの割合が増加すると含フッ素オレフィンの選択率が高くなる傾向にある。通常、含フッ素アルコール１当量に対して、還元性ガスを、好ましくは０．５当量程度以上、より好ましくは１〜２０当量程度となる割合で供給することが好ましい。
【００３６】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３７】
反応器の中の反応温度は、通常、２００〜８００℃程度に設定することが好ましく、３５０〜６５０℃程度に設定することがより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅く転化率が低下する傾向がある。一方、反応温度が高くなり過ぎると、分解反応などが生じて選択率が低下する傾向がある。
【００３８】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００３９】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガス（即ち含フッ素アルコールと水素）の全流量F0（0℃、1atmでの流量：cc/sec）に対する金属酸化物触媒の充填量W(g)の比率：W/F0で表される接触時間を０．１〜９０g・sec/cc程度とすることが好ましく、１〜３０g・sec/cc程度とすることがより好ましい。
【００４０】
本発明方法では、必要に応じて、反応の前処理として、予め、触媒として用いる金属酸化物を還元性ガスに接触させてもよい。例えば、該金属酸化物を １００℃〜８００℃の温度範囲において、還元性ガス気流に１時間〜２４時間程度接触させればよい。このように該金属酸化物を高温下で還元性ガスと接触させることによって、該金属酸化物の酸素の一部が還元ガスと結合して除去され、その結果、金属酸化物の一部が酸素欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。この様にして前処理を行うことによって、反応の初期においても、十分な選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることが可能となる。
【００４１】
上記した本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを原料として、一段階の反応によって、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを高い選択率で得ることができる。例えば、化学式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯＨで表される２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールを原料とする場合には、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高い選択率で得ることができる。
【００４２】
該含フッ素オレフィンの選択率、含フッ素アルコールの転化率については、使用する金属酸化物の種類、反応温度、接触時間などを選択することによって調整可能であり、反応条件を選択することによって選択率７５％以上とすることができ、最適な反応条件で反応を行えば、９０％以上の高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、含フッ素アルコールを原料として、一段階の反応によって、高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００４４】
このため、本発明の方法は、工業廃棄物の発生量が少なく、しかも一段階の比較的簡単な操作で含フッ素オレフィンを製造可能であることから、含フッ素オレフィンの工業的製造方法として非常に有用性が高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯを１８ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（６０ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（４０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（１５ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４６９℃にした。
【００４７】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（９６モル％）、ＣＯ２（３モル％）、ＣＦ２＝ＣＦ２（１モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は９６％であった。結果を下記表１に示す。
【００４８】
実施例２〜９
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表１に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒として活性炭を１０ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（２０１ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（１２０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４９３℃にした。
【００５１】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（４９モル％）、ＣＯ２（２２モル％）、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ（２３モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は４９％であった。結果を下記表２に示す。
【００５２】
比較例２〜３
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表２に示す触媒、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１０
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯ（１２ｇ）を充填した。この反応装置に、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ（１６０ｍｇ／ｍｉｎ）とＨ２（９０ｍＬ／ｍｉｎ）（標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４７０℃にした。
【００５５】
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は３７％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２の選択率は９６％であった。結果を下記表３に示す。
【００５６】
実施例１１〜１５
実施例１０と同じ気相反応装置を用いて、下記表３に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項２】
還元性ガスが、水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
常圧又は加圧下の気相中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項１】
周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項２】
還元性ガスが、水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
常圧又は加圧下の気相中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で反応を行う請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５１６２８３（Ｐ２０１２−５１６２８３Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１２９０（Ｐ２０１１−５３１２９０）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５１３００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８７４６５
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５１３００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８７４６５
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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