含フッ素シード重合体粒子の水性分散体、および水性塗料組成物
【課題】水性塗料組成物の塗膜形成成分として用いたときに、シード重合したアクリル酸エステル系重合体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明な塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体、およびそれを含む水性塗料組成物。
【解決手段】少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体、およびそれを含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合したアクリル系重合体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明な塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子を用いた水性分散体、および水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系単量体をシード重合用の単量体とする含フッ素シード重合体は、含まれるフッ素重合体の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性と、アクリル系重合体の加工性、透明性、密着性、造膜性を活かし、各種の製品の原料、あるいは塗料の塗膜形成成分として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
ところで、フッ素系の材料は高価であり、その使用量を減らす努力がなされている。その１つの方法が、反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる含フッ素重合体粒子にアクリル酸などのエチレン性不飽和単量体をシード重合する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１記載の含フッ素シード重合体は工場塗装用途において、造膜性、耐温水性、フッ素樹脂とアクリル樹脂の相溶性などの点で改良の余地がある。
【０００５】
また、フッ素含有量を減らす試みとして、シード重合用のアクリル系単量体の割合を増やすことも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、シード重合用のアクリル系単量体の割合が多くなると含フッ素重合体との相溶性が低下してしまい、成膜したときに相分離を起こして白濁してしまうという問題があり、単にアクリル系単量体のシード重合量を増やせばよいというわけでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献２】特公平４−５５４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シード重合したアクリル酸エステル系重合体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明性に優れた塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に関する。
【００１０】
本発明において、シード粒子を構成する含フッ素重合体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むことが好ましい。
【００１１】
また、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体が、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、本発明の含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を含む水性塗料組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性塗料組成物の塗膜形成成分として用いたときに、シード重合したアクリル酸エステル系単量体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明な塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が大きく、しかも加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量が少量である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体である。
【００１５】
本発明におけるシード粒子を構成する含フッ素重合体としては、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含めばよい。
【００１６】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化１】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１７】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式：
ＣＸ12＝ＣＸ2−（Ｒｆ）m−Ｙ1
（式中、Ｙ1は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ2は水素原子、ＮＨ4基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。
【００１８】
具体例としては、たとえば
【化２】
【化３】
などがあげられる。
【００１９】
非パーフルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００２０】
本発明においては、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体などを共重合してもよい。
【００２１】
シード粒子として特に好ましい含フッ素重合体は、耐候性、アクリル樹脂相溶性が良好な点からＶｄＦ単位を含む含フッ素共重合体であり、具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。
【００２２】
シード粒子の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法で行うことができる。
【００２３】
つぎにシード重合用の単量体について説明する。シード重合用の単量体は、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んでいればよく、そのほか、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体を併用してもよい。
【００２４】
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類があげられる。
【００２５】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキルエステルたとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸などの１種または２種以上が例示できる。なかでも、透明性、造膜性、フッ素樹脂との相溶性が良好な点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２６】
アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部である。４０質量部より少ないと可とう性、耐ブロッキング性が不充分となり、また、４００質量部を超えると耐候性が低下することとなり、いずれも好ましくない。好ましい上限は耐候性が良好な点から４００質量部、さらには３００質量部である。好ましい下限は可とう性、耐ブロッキング性が良好な点から４０質量部、さらには４５質量部である。
【００２７】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ6Ｈ13）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ8Ｈ17）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ10Ｈ21）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ12Ｈ25）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などがあげられる。なかでも、耐水性、耐温水性、貯蔵安定性が良好な点から、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である。０．１質量部より少ないと耐温水性、耐水性、密着性、相溶性が不充分となり、また、２質量部を超えると造膜性、貯蔵安定性が不安定となり、いずれも好ましくない。好ましい上限は造膜性、貯蔵安定性が良好な点から２質量部、さらには１．５質量部である。好ましい下限は耐温水性、密着性が良好な点から０．１質量部、さらには０．２質量部である。
【００２９】
他の共重合可能なラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体としては、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン類などが好ましくあげられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、ウンデシレン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から好ましい。
【００３１】
水酸基含有アルキルビニルエーテル類の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが、重合反応性が優れる点で好ましい。
【００３２】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、塗膜に光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００３３】
α−オレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレンなどがあげられ、塗膜に可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００３４】
シード重合に供する単量体混合物（アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と他の単量体の合計）は、含フッ素重合体シード粒子（固形分）１００質量部に対して４０．１〜４１０質量部、さらには４５．２〜３１０質量部が好ましい。
【００３５】
シード重合法は特に限定されず、従来公知の方法と条件で行うことができる。
【００３６】
得られる含フッ素シード重合体粒子のフッ素含有量としては、２５〜６０質量％、さらには３０〜５０質量％のものが好ましい。
【００３７】
本発明の水性分散体は、種々の用途にそのまま、または適宜修正して適用することができる。代表的な用途としては、たとえば各種塗料、特に水性塗料組成物のほか、フィルムやシートの成形材料などとして有用である。
【００３８】
本発明はまた、本発明の製造方法で得られる含フッ素シード重合体粒子を含む水性塗料組成物にも関する。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物は、膜形成材として含フッ素シード重合体粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。たとえば、含フッ素シード重合体粒子の濃度としては、たとえば１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００４０】
また、顔料入りの水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に、あらかじめサンドミル等の顔料分散機で水、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合したのち、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。顔料を加えない水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
【００４１】
塗料用途の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００４２】
本発明の水性塗料組成物を塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。たとえば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛による塗装などの塗装方法により塗布して塗膜を形成した後、５〜２００℃で乾燥することにより、光沢、透明性に優れ、発泡が少なく、耐温水性に富み、凍結と融解が繰り返されても容易に劣化することがない塗膜を形成することができる。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物を適用して得られる塗装物品は、幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどの建築用外装材、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【実施例】
【００４４】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００４６】
（１）フッ素含有量
自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ−１００）
イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
【００４７】
（２）ヘイズ値
ヘイズガードII（（株）東洋精機製作所製）
測定方法：透明プラスチックのへイズ値を測定。光透過率標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ １００３準拠）
【００４８】
実施例１
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）１２８．２質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水８５．２質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００４９】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８８．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．７質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）２２．１質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．４質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は１８質量％であり、粒子径は２１０ｎｍ、最低造膜温度は５１．５℃であった。
【００５０】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）２１３．５質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水５５．５質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００５２】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６３．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）１５．８質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．０質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９０ｎｍ、最低造膜温度は５１．２℃であった。
【００５３】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例２において、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を用いたほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は２９質量％であり、粒子径は１９５ｎｍ、最低造膜温度は５２．２℃であった。
【００５５】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）１４２．４質量部にニューコール７０７ＳＦ９．４質量部、イオン交換水７５．６質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００５７】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ｃＨＭＡ）１９．８質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５．７質量部、メタクリル酸１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．５質量部を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は２３質量％であり、粒子径は１９５ｎｍ、最低造膜温度は５２．２℃であった。
【００５８】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度３９．８質量％）２５１．３質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水１８．５質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００６０】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６１．２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．５５質量部、メタクリル酸０．５５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２．０質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）１５．８質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．０質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９０ｎｍ、最低造膜温度は５１．２℃であった。
【００６１】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（＝８２．３／１２．３／５．４（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度３２．０質量％）３１２．５質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００６３】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、固形分濃度４６．８質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１．８質量％であり、粒子径は１７８ｎｍ、最低造膜温度は５１．７℃であった。
【００６４】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、シード重合用の単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いなかったほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は１８質量％であり、粒子径は２０５ｎｍ、最低造膜温度は５０．９℃であった。
【００６６】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
実施例２において、シード重合用の単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いなかったほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５０．７質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は３０質量％であり、粒子径は１８８ｎｍ、最低造膜温度は５０．２℃であった。
【００６８】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
実施例２において、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３．０質量部を用いたほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．２質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９３ｎｍ、最低造膜温度は塗膜全体にクラックが発生し測定不可であった。
【００７０】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
表中、ＶＴＣはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））、ＶＴはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））、ＶＴＨはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（＝８２．３／１２．３／５．４（モル％））を表す。また、含フッ素重合体粒子（ａ）１００質量部に対するアクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の量、およびアクリル酸エステル系単量体（ｂ１）１００質量部に対する加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｂ２）の量を算出して、表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から、乾燥条件が１５０℃の高温下の場合でも、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含有するフッ素樹脂は透明性が高いことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シード重合したアクリル系重合体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明な塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子を用いた水性分散体、および水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系単量体をシード重合用の単量体とする含フッ素シード重合体は、含まれるフッ素重合体の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性と、アクリル系重合体の加工性、透明性、密着性、造膜性を活かし、各種の製品の原料、あるいは塗料の塗膜形成成分として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
ところで、フッ素系の材料は高価であり、その使用量を減らす努力がなされている。その１つの方法が、反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる含フッ素重合体粒子にアクリル酸などのエチレン性不飽和単量体をシード重合する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１記載の含フッ素シード重合体は工場塗装用途において、造膜性、耐温水性、フッ素樹脂とアクリル樹脂の相溶性などの点で改良の余地がある。
【０００５】
また、フッ素含有量を減らす試みとして、シード重合用のアクリル系単量体の割合を増やすことも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、シード重合用のアクリル系単量体の割合が多くなると含フッ素重合体との相溶性が低下してしまい、成膜したときに相分離を起こして白濁してしまうという問題があり、単にアクリル系単量体のシード重合量を増やせばよいというわけでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６７７９５号公報
【特許文献２】特公平４−５５４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シード重合したアクリル酸エステル系重合体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明性に優れた塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に関する。
【００１０】
本発明において、シード粒子を構成する含フッ素重合体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むことが好ましい。
【００１１】
また、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体が、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、本発明の含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を含む水性塗料組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性塗料組成物の塗膜形成成分として用いたときに、シード重合したアクリル酸エステル系単量体の割合が大きいにも拘らずシード粒子である含フッ素重合体との相溶性に優れ、透明な塗膜を与える含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が大きく、しかも加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量が少量である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体である。
【００１５】
本発明におけるシード粒子を構成する含フッ素重合体としては、少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含めばよい。
【００１６】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化１】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００１７】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式：
ＣＸ12＝ＣＸ2−（Ｒｆ）m−Ｙ1
（式中、Ｙ1は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ2（Ｍ2は水素原子、ＮＨ4基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。
【００１８】
具体例としては、たとえば
【化２】
【化３】
などがあげられる。
【００１９】
非パーフルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００２０】
本発明においては、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体などを共重合してもよい。
【００２１】
シード粒子として特に好ましい含フッ素重合体は、耐候性、アクリル樹脂相溶性が良好な点からＶｄＦ単位を含む含フッ素共重合体であり、具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。
【００２２】
シード粒子の製造方法は特に限定されず、従来公知の乳化重合法で行うことができる。
【００２３】
つぎにシード重合用の単量体について説明する。シード重合用の単量体は、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んでいればよく、そのほか、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体を併用してもよい。
【００２４】
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類があげられる。
【００２５】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキルエステルたとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸などの１種または２種以上が例示できる。なかでも、透明性、造膜性、フッ素樹脂との相溶性が良好な点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２６】
アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部である。４０質量部より少ないと可とう性、耐ブロッキング性が不充分となり、また、４００質量部を超えると耐候性が低下することとなり、いずれも好ましくない。好ましい上限は耐候性が良好な点から４００質量部、さらには３００質量部である。好ましい下限は可とう性、耐ブロッキング性が良好な点から４０質量部、さらには４５質量部である。
【００２７】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ6Ｈ13）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ8Ｈ17）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ10Ｈ21）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ12Ｈ25）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
などがあげられる。なかでも、耐水性、耐温水性、貯蔵安定性が良好な点から、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である。０．１質量部より少ないと耐温水性、耐水性、密着性、相溶性が不充分となり、また、２質量部を超えると造膜性、貯蔵安定性が不安定となり、いずれも好ましくない。好ましい上限は造膜性、貯蔵安定性が良好な点から２質量部、さらには１．５質量部である。好ましい下限は耐温水性、密着性が良好な点から０．１質量部、さらには０．２質量部である。
【００２９】
他の共重合可能なラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体としては、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン類などが好ましくあげられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、ウンデシレン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から好ましい。
【００３１】
水酸基含有アルキルビニルエーテル類の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが、重合反応性が優れる点で好ましい。
【００３２】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、塗膜に光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００３３】
α−オレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、スチレンなどがあげられ、塗膜に可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００３４】
シード重合に供する単量体混合物（アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と他の単量体の合計）は、含フッ素重合体シード粒子（固形分）１００質量部に対して４０．１〜４１０質量部、さらには４５．２〜３１０質量部が好ましい。
【００３５】
シード重合法は特に限定されず、従来公知の方法と条件で行うことができる。
【００３６】
得られる含フッ素シード重合体粒子のフッ素含有量としては、２５〜６０質量％、さらには３０〜５０質量％のものが好ましい。
【００３７】
本発明の水性分散体は、種々の用途にそのまま、または適宜修正して適用することができる。代表的な用途としては、たとえば各種塗料、特に水性塗料組成物のほか、フィルムやシートの成形材料などとして有用である。
【００３８】
本発明はまた、本発明の製造方法で得られる含フッ素シード重合体粒子を含む水性塗料組成物にも関する。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物は、膜形成材として含フッ素シード重合体粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。たとえば、含フッ素シード重合体粒子の濃度としては、たとえば１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００４０】
また、顔料入りの水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に、あらかじめサンドミル等の顔料分散機で水、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合したのち、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。顔料を加えない水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散体に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
【００４１】
塗料用途の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００４２】
本発明の水性塗料組成物を塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。たとえば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛による塗装などの塗装方法により塗布して塗膜を形成した後、５〜２００℃で乾燥することにより、光沢、透明性に優れ、発泡が少なく、耐温水性に富み、凍結と融解が繰り返されても容易に劣化することがない塗膜を形成することができる。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物を適用して得られる塗装物品は、幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどの建築用外装材、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【実施例】
【００４４】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００４６】
（１）フッ素含有量
自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ−１００）
イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ−１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
【００４７】
（２）ヘイズ値
ヘイズガードII（（株）東洋精機製作所製）
測定方法：透明プラスチックのへイズ値を測定。光透過率標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ １００３準拠）
【００４８】
実施例１
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）１２８．２質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水８５．２質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００４９】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８８．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．７質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）２２．１質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．４質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は１８質量％であり、粒子径は２１０ｎｍ、最低造膜温度は５１．５℃であった。
【００５０】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）２１３．５質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水５５．５質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００５２】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６３．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）１５．８質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．０質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９０ｎｍ、最低造膜温度は５１．２℃であった。
【００５３】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例２において、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を用いたほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は２９質量％であり、粒子径は１９５ｎｍ、最低造膜温度は５２．２℃であった。
【００５５】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度４６．８質量％）１４２．４質量部にニューコール７０７ＳＦ９．４質量部、イオン交換水７５．６質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００５７】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ｃＨＭＡ）１９．８質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５．７質量部、メタクリル酸１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．５質量部を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は２３質量％であり、粒子径は１９５ｎｍ、最低造膜温度は５２．２℃であった。
【００５８】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度３９．８質量％）２５１．３質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部、イオン交換水１８．５質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００６０】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６１．２質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．５５質量部、メタクリル酸０．５５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２．０質量部の混合モノマーと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）１５．８質量部を３時間連続滴下し重合を進めた。混合モノマー滴下終了後さらに２時間熟成を行った。熟成後反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体の水性分散体を得た（固形分濃度５１．０質量％）。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９０ｎｍ、最低造膜温度は５１．２℃であった。
【００６１】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
攪拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量１．０リットルガラス製四つ口セパラブルフラスコに、含フッ素重合体シード粒子としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（＝８２．３／１２．３／５．４（モル％））の粒子の水性分散体（固形分濃度３２．０質量％）３１２．５質量部にニューコール７０７ＳＦ１４．３質量部を加えて充分に混合して水性分散体を調製した。
【００６３】
つぎに攪拌下に水浴中で加温し内温が７５℃にまで達したところで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を用いたほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、固形分濃度４６．８質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られた含フッ素シード重合体のフッ素含有量は３１．８質量％であり、粒子径は１７８ｎｍ、最低造膜温度は５１．７℃であった。
【００６４】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
実施例１において、シード重合用の単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いなかったほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．０質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は１８質量％であり、粒子径は２０５ｎｍ、最低造膜温度は５０．９℃であった。
【００６６】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
実施例２において、シード重合用の単量体として、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いなかったほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５０．７質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は３０質量％であり、粒子径は１８８ｎｍ、最低造膜温度は５０．２℃であった。
【００６８】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
実施例２において、シード重合用の単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５．７質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．１質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３．０質量部を用いたほかは同様にしてシード重合を行い、固形分濃度５１．２質量％の含フッ素シード重合体の水性分散体を得た。得られたフッ素シード重合体のフッ素含有量は３１質量％であり、粒子径は１９３ｎｍ、最低造膜温度は塗膜全体にクラックが発生し測定不可であった。
【００７０】
この含フッ素シード重合体の水性分散体を用い、乾燥温度を変更して（４０℃１日間、１００℃１０分間、１５０℃５分間）作製したフィルムのヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
表中、ＶＴＣはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（＝７２．１／１４．９／１３（モル％））、ＶＴはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（＝８０／２０（モル％））、ＶＴＨはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（＝８２．３／１２．３／５．４（モル％））を表す。また、含フッ素重合体粒子（ａ）１００質量部に対するアクリル酸エステル系単量体（ｂ１）の量、およびアクリル酸エステル系単量体（ｂ１）１００質量部に対する加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｂ２）の量を算出して、表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から、乾燥条件が１５０℃の高温下の場合でも、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含有するフッ素樹脂は透明性が高いことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体。
【請求項２】
シード粒子を構成する含フッ素重合体が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を含む水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項４記載の水性塗料を塗装して得られる塗装物品。
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む含フッ素重合体粒子をシード粒子とし、アクリル酸エステル系単量体と加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物をシード重合して得られる含フッ素シード重合体粒子であって、アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が該含フッ素重合体粒子１００質量部に対して４０〜４００質量部であり、かつ加水分解性シリル基含有ビニル系単量体単位の含有量がアクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．１〜２質量部である含フッ素シード重合体粒子の水性分散体。
【請求項２】
シード粒子を構成する含フッ素重合体が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素シード重合体粒子の水性分散体を含む水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項４記載の水性塗料を塗装して得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１１−２２５８５７（Ｐ２０１１−２２５８５７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５６４８（Ｐ２０１１−７５６４８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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