含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】一般式（１）で示される含窒素有機化合物。
（Ｒ1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【効果】本発明の含窒素有機化合物を配合したポジ型化学増幅レジスト材料において、高エネルギー線の露光により発生した酸との反応によりカーバメートの脱保護反応が進行し、露光前後の塩基性度が変化することにより、解像性の高い、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を得ることができる。
（Ｒ1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【効果】本発明の含窒素有機化合物を配合したポジ型化学増幅レジスト材料において、高エネルギー線の露光により発生した酸との反応によりカーバメートの脱保護反応が進行し、露光前後の塩基性度が変化することにより、解像性の高い、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素有機化合物、これを用いた微細加工技術に適した新規なポジ型化学増幅レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーの為には水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム塩が一般的に使われている（特許文献１：特開２００７−１４５７９７号公報）。しかしながら、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低く、特にパターン形状の矩形性に劣る場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も提案されているが、このナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムは求核置換反応等を受け易いアルキルスルホニウム塩構造に起因するレジスト溶液中での安定性の低さや、密集パターンと孤立パターンにおける線幅、パターン形状差（以下、総称してダーク・ブライト差と呼ぶ）が問題となっている。特にダークエリア、ブライトエリアでのパターン形状差が問題となっている。ダークエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンの遮光エリア（ポジ型レジストの場合）であり、ブライトエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリア（ポジ型レジストの場合）である。ラインアンドスペースパターン１０本中の中央部の光学条件はダークエリア、ブライトエリア共に同等ながら、ダークエリアとブライトエリアのパターン差があり、問題となっている。
【０００６】
本発明者らの検討では、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の低さを改善するため１級又は２級アミンをｔ−ブトキシカルボニルカーバメートへ導き、求核性を下げた含窒素有機化合物を用いることで、レジスト材料中での保存安定性を高めることができたが、ダーク・ブライト差を改善できるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献２】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献３】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターンを与え、かつアルキルスルホニウム塩の保存安定性を改善し得る含窒素有機化合物、この含窒素有機化合物をクエンチャーとして含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたポジ型化学増幅レジスト材料が、パターンの解像性、形状及びアルキルスルホニウム塩の保存安定性改善などの点で優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
請求項２：
請求項１記載の含窒素有機化合物の１種又は２種以上をクエンチャーとして含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項３：
（Ａ）クエンチャーとして請求項１記載の含窒素有機化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
請求項５：
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）投影レンズとウエハーの間に水を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含窒素有機化合物は、イミダゾール塩基のカーバメート、特にアラルキルカーバメートであり、本発明の含窒素有機化合物を配合したポジ型化学増幅レジスト材料において、高エネルギー線の露光により発生した酸との反応によりカーバメートの脱保護反応が進行し、露光前後の塩基性度が変化することにより、解像性の高い、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を得ることができ、更には、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の改善が可能であり、ポジ型化学増幅レジスト材料のクエンチャーとして非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ポジ型化学増幅レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物が、後述する方法により高収率かつ簡便に得られ、更に、この含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を与え、更には、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の改善をもたらすポジ型化学増幅フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【００１５】
Ｒ1の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ウンデカニル基、フェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ2とＲ3の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、フェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成したものとして、具体的には下記一般式（３）に示される構造を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同様である。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１８】
Ｒ4の炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００２０】
【化６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２１】
上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同様である。Ｒ12はハロゲン原子又は−ＯＲ13を示す。Ｒ13は下記式（６）
【化８】
（ここで、破線は結合手を表す。Ｒ4は上記と同様である。）を示す。］
【００２２】
上記反応式で示されるイミダゾール誘導体（４）とアリールメトキシカルボニル化剤（５）を用いたカーバメート形成反応は、基本的には一般式（１）で示されるすべての化合物の合成へ適用可能である。
【００２３】
上記アリールメトキシカルボニル化剤（５）としては、ハロ炭酸エステル｛式（５）においてＲ12がハロゲン原子の場合｝又は二炭酸ジエステル｛式（５）においてＲ12が−ＯＲ13の場合｝が好ましい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、イミダゾール誘導体（４）、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸４−メトキシベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、イミダゾール誘導体（４）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−（４−メトキシベンジル）等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アリールメトキシカルボニル化剤（５）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（４）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（４）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含窒素有機化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００２４】
上記式（１）の含窒素有機化合物は、上述したようにポジ型化学増幅レジスト材料に配合されるクエンチャー（塩基性化合物）成分として有効である。本発明のポジ型化学増幅レジスト材料は、
（Ａ）上記一般式（１）の含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び
（Ｄ）光酸発生剤、
必要により
（Ｅ）界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｈ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有する組成とすることができる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分の含窒素有機化合物は上述の通りであるが、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。
【００２６】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物、（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｈ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤などの詳細については特開２００９−２６９９５３号公報等に詳述されている。
【００２７】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｂ）有機溶剤は、ベース樹脂、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載されている。有機溶剤は単独でも２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）成分の有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、４−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２９】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｃ）１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，５００部が好適である。
【００３０】
（Ｃ）成分のベース樹脂は、上記特開２００９−２６９９５３号公報記載のものを用いることができる。酸不安定基としては上記公報記載の酸不安定基定義の（Ｌ３）又は（Ｌ４）を用いることが好ましい。樹脂としてはポリメタクリレートを用いることが好ましく、ベース樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００３１】
更に述べると、本発明で使用される（Ｃ）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００３２】
この場合、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で示される酸不安定基を含有する繰り返し単位以外に下記一般式（Ｃ２）〜（Ｃ４）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【００３３】
【化９】
（式中、ＲC01は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲC02及びＲC03はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３４】
上記一般式（Ｃ１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３７】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３９】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４０】
ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００４１】
（Ｄ）光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）定義の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。
【００４２】
本発明では、特に下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【化１１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００４３】
上記一般式（２）のスルホニウムカチオンとして、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
【００４４】
上記一般式（２）のスルホネートアニオン上の置換基Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示すが、スルホニウム塩の溶解性や、解像性の点からトリフルオロメチル基が好ましく用いられる。
【００４５】
上記一般式（２）のスルホネートアニオン上の置換基Ｒ9として、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
【００４６】
上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。好ましくは下記スルホニウム塩が挙げられる。
【化１４】
【００４７】
上記アルキルスルホニウム塩を本発明の含窒素有機化合物と共にレジスト材料に用いた場合には、保存中の感度変動を起こすことなく解像性の高いパターン形状を得ることができる。
【００４８】
ここで、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩は新規物質である。
【化１５】
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ｎ’は１〜４の整数を示し、好ましくは２，３又は４である。）
【００４９】
この場合、Ｒのヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基として、具体的には以下のものが例示できる。
【化１６】
【００５０】
上記一般式（１ａ）のスルホニウムカチオンの合成方法は公知であり、メタノール中で１−ナフトールとテトラメチレンスルホキシドの塩化水素ガスによる反応で合成することができる。一般式（１ｂ）のスルホニウムカチオンも公知の方法で合成できる。ｎ’＝１の場合、具体的には２−メトキシエチルクロリドと１−ナフトールを塩基性条件下反応させ、１−（２−メトキシエトキシ）ナフタレンを合成する。次いでこれとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中でスルホニウムカチオンを合成する。ｎ’が２〜４の場合にも対応する置換アルキルハライド等を用いることで合成できる。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００８−２９９０６９号公報を参考に合成できる。
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【００５１】
本発明の化学増幅レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部中０．１〜４０部、好ましくは０．１〜２５部である。光酸発生剤の添加量が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外の任意成分として、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｅ）界面活性剤を添加することができ、これも特開２００９−２６９９５３号公報記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【００５３】
高分子型の界面活性剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳述されている。
【００５４】
更に、本発明のレジスト材料には、任意成分として、従来から用いられている（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。その具体例としては、上記特開２００９−２６９９５３号公報に記載されている。
【００５５】
（Ｆ）成分として添加する含窒素有機化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、ベース樹脂１００部に対して０〜１２部、好ましくは０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。（Ｆ）成分の含窒素有機化合物の添加量が多すぎる場合には、解像性の劣化や、ダークエリアとブライトエリアでのパターン差の問題が生じる可能性がある。
【００５６】
（Ｇ）成分である有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｈ）成分である重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤の添加についても任意であるが、上記成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報記載の化合物を参照できる。
【００５７】
以下、本発明のレジスト材料を使用したパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００５８】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。
【００６０】
［合成例１］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−１）の合成
【化１７】
窒素雰囲気下、２−フェニルベンズイミダゾール９７ｇ、２，６−ルチジン１０７ｇ、テトラヒドロフラン７００ｇの混合溶液にクロロ炭酸ベンジル１０７ｇを滴下後、５０℃で２０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理の後、不溶物を濾別除去した後、濾液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄、乾燥し、１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール１１８ｇを得た（収率７２％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８６、３０６６、３０５６、３０４３、１７４６、１７０９、１６０２、１５３４、１４９７、１４８８、１４７０、１４５３、１４４５、１３８８、１３５３、１３３８、１３１４、１２９４、１２６３、１２１３、１１９９、１１４４、１０８１、１０６２、１０２８、１０１８、９９０、９５７、９３７、９０８、８７９、８５６、８４０、７９３、７６５、７５８、７５０、７４２、７１２、６９７、６８７、６３５、６１５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．３６（２Ｈ、ｓ）、７．２０−７．２７（２Ｈ、ｍ）、７．３０−７．３５（３Ｈ、ｍ）、７．３７−７．４５（４Ｈ、ｍ）、７．４８（１Ｈ、ｍ）、７．６５−７．７３（２Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｍ）、７．９７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６１】
［合成例１−２］１−ベンジルオキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−２）の合成
【化１８】
２−フェニルベンズイミダゾールの代わりに２−メチルベンズイミダゾールを使用した以外は、上記［合成例１−１］と同様の方法により１−ベンジルオキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾールを得た（収率７０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３２８８、３０３０、１７３９、１６７９、１６０５、１５４８、１４９８、１４７１、１４５４、１３８５、１３３０、１２８７、１２５８、１２１１、１１８８、１１２０、１０８７、１０５９、１０１５、９６５、９４３、９０８、８７７、７９１、７５１、６９７、６７９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０（３Ｈ、ｓ）、５．５１（２Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３０（２Ｈ、ｍ）、７．３９（１Ｈ、ｍ）、７．４３−７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．５６−７．５７（２Ｈ、ｍ）、７．６０（１Ｈ、ｍ）、７．８５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６２】
［合成例１−３−１］２−シクロヘキシルベンズイミダゾールの合成
【化１９】
ｏ−フェニレンジアミン７ｇ、シクロヘキサンカルボン酸１２．５ｇを混合し、１３０℃〜１５０℃に加熱、溶融させ、８時間撹拌を行った。反応後の固体を１質量％苛性ソーダ水１３０ｇ中へ移して懸濁させた後、濾過、熱湯にて洗浄を行った。得られた粗結晶にメタノール／水系の再結晶を行い、濾過、乾燥し、２−シクロヘキシルイミダゾール８．９ｇを得た（収率６９％）。
【００６３】
［合成例１−３−２］１−ベンジルオキシカルボニル−２−シクロヘキシルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−６）の合成
【化２０】
上記［合成例１−３−１］で合成した２−シクロヘキシルイミダゾールを用いて、上記［合成例１−１］と同様の方法により１−ベンジルオキシカルボニル−２−シクロヘキシルベンズイミダゾールを得た（収率８３％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６５、３０３７、２９３０、２８５６、１７４２、１５３６、１４９９、１４７３、１４５４、１４３３、１３９０、１３５０、１３３４、１３１５、１２９５、１２６７、１２４９、１２２９、１２１７、１１９１、１１２０、１０８６、１０１９、９６７、９１０、８９４、８７２、８４６、７９４、７６５、７５２、７３９、６９７、６４８、６３７、５８０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．２９−２．０９（１０Ｈ、ｍ）、３．５１（１Ｈ、ｍ）、５．５０（２Ｈ、ｓ）、７．２２−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．３９−７．５３（５Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｍ）、７．８８（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６４】
［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに５０．６ｇのメタクリル酸１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、２３．１ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、２６．３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．１９ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、１．５１ｇの２−メルカプトエタノール、１７５ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８．３ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１．６ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール０．６ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８３．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で４６．４／２２．２／３１．４モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００であった。
【化２１】
【００６５】
［合成例２−２、２−３］ｐｏｌｙｍｅｒ−２、ｐｏｌｙｍｅｒ−３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記に示した高分子化合物を製造した。
【化２２】
【００６６】
［参考合成例１］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリドの合成
１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取した。４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【００６７】
［参考合成例２］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．０２１モル相当）と参考合成例１にて調製した４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０２３モル相当）を混合し、ジクロロメタン１００ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．２ｇ、収率４３％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）が観測されている。また19Ｆ−ＮＭＲにおいて微量の不純物が観測されているが、特開２００７−１４５７９７号公報に記載の通り目的物のアニオンからフッ化水素が脱離したものである。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３１３３、２９３３、２９０８、２８５５、１７５５、１５７２、１３７０、１３５２、１２６９、１２１３、１１８４、１１６８、１１０３、１０８８、１０７５、９９０、７６０、６４１
【００６８】
［参考合成例３］１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンの合成
１−ナフトール５０．０ｇ（０．３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．３６５モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、目的物を４１ｇ得た（収率５８％）。
【００６９】
［参考合成例４］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
参考合成例３の１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン５．０ｇ（０．０２４モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）１０ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド５．１ｇ（０．０４９モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．００７モル相当）を加え、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶７．９ｇ、収率９４％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
１７４４、１４５２、１３７５、１３３７、１３１４、１２６３、１２１２、１１９９、１０６２、９６１、９４２、７６７、７４２、６９２
【００７０】
［実施例１〜１１、比較例１〜６］
上記合成例で示した含窒素有機化合物と高分子化合物を使用し、光酸発生剤を下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【００７１】
なお、表１において、上記合成例で示した含窒素有機化合物と高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）及び比較例で用いたクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１：ｐｏｌｙｍｅｒ−１
Ｐ−２：ｐｏｌｙｍｅｒ−２
Ｐ−３：ｐｏｌｙｍｅｒ−３
光酸発生剤：ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２及びＰＡＧ−３（下記式）
【化２３】
クエンチャー：ａｍｉｎｅ−３、ａｍｉｎｅ−４及びａｍｉｎｅ−５（下記式）
【化２４】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
【化２５】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化２６】
【００７２】
【表１】
【００７３】
レジスト材料のダーク・ブライト差及びレジスト保存安定性の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【００７４】
レジストの評価は、４０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。この評価に用いたのはダークエリアのラインアンドスペースパターンである（１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンで遮光されている）。上記最適露光量におけるダークエリア並びにブライトエリア（１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリアである。）におけるパターン形状を電子顕微鏡にて観察し、評価した。
ダークエリアパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：ライン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
Ｔトップ：ライントップ付近で寸法が大きくなり、不適。
トップラウンディング：ライントップ付近が丸みを帯び寸法が小さくなり、不適。
また、上記Ｅｏｐにおけるブライトエリアのラインアンドスペースパターンの線幅を測定しダーク・ブライト差とした。数値が小さいほどダークエリア、ブライトエリアでの寸法差が小さく良好なことを示す。
【００７５】
レジスト溶液の保存安定性評価は、レジスト調製後２０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐ値とを比較することにより調べた。
下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の実施例と比較例の結果より、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたレジスト材料では、ダークエリアのパターン形状が良好で、かつダークエリアとブライトエリアの寸法差が小さいことが確認された。更に、例えば、実施例１と比較例３、比較例５などの結果の比較から分かるように、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いた場合、保存中に感度変動を起こすことなく、アルキルスルホニウム塩光酸発生剤の活性を損なわないことが示唆された。
以上のように、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたレジスト材料は解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターンを与え、かつアルキルスルホニウム光酸発生剤の保存安定性の低さを改善可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素有機化合物、これを用いた微細加工技術に適した新規なポジ型化学増幅レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーの為には水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム塩が一般的に使われている（特許文献１：特開２００７−１４５７９７号公報）。しかしながら、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低く、特にパターン形状の矩形性に劣る場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も提案されているが、このナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムは求核置換反応等を受け易いアルキルスルホニウム塩構造に起因するレジスト溶液中での安定性の低さや、密集パターンと孤立パターンにおける線幅、パターン形状差（以下、総称してダーク・ブライト差と呼ぶ）が問題となっている。特にダークエリア、ブライトエリアでのパターン形状差が問題となっている。ダークエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンの遮光エリア（ポジ型レジストの場合）であり、ブライトエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリア（ポジ型レジストの場合）である。ラインアンドスペースパターン１０本中の中央部の光学条件はダークエリア、ブライトエリア共に同等ながら、ダークエリアとブライトエリアのパターン差があり、問題となっている。
【０００６】
本発明者らの検討では、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の低さを改善するため１級又は２級アミンをｔ−ブトキシカルボニルカーバメートへ導き、求核性を下げた含窒素有機化合物を用いることで、レジスト材料中での保存安定性を高めることができたが、ダーク・ブライト差を改善できるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献２】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献３】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターンを与え、かつアルキルスルホニウム塩の保存安定性を改善し得る含窒素有機化合物、この含窒素有機化合物をクエンチャーとして含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたポジ型化学増幅レジスト材料が、パターンの解像性、形状及びアルキルスルホニウム塩の保存安定性改善などの点で優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
請求項２：
請求項１記載の含窒素有機化合物の１種又は２種以上をクエンチャーとして含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項３：
（Ａ）クエンチャーとして請求項１記載の含窒素有機化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
請求項５：
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）投影レンズとウエハーの間に水を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含窒素有機化合物は、イミダゾール塩基のカーバメート、特にアラルキルカーバメートであり、本発明の含窒素有機化合物を配合したポジ型化学増幅レジスト材料において、高エネルギー線の露光により発生した酸との反応によりカーバメートの脱保護反応が進行し、露光前後の塩基性度が変化することにより、解像性の高い、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を得ることができ、更には、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の改善が可能であり、ポジ型化学増幅レジスト材料のクエンチャーとして非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、ポジ型化学増幅レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なパターン形状を与える未知の化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物が、後述する方法により高収率かつ簡便に得られ、更に、この含窒素有機化合物を配合して用いれば、高い解像性、特にパターンの矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターン形状を与え、更には、アルキルスルホニウム塩の保存安定性の改善をもたらすポジ型化学増幅フォトレジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【００１５】
Ｒ1の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ウンデカニル基、フェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ2とＲ3の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、フェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成したものとして、具体的には下記一般式（３）に示される構造を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ4は上記と同様である。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１８】
Ｒ4の炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
【００２０】
【化６】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２１】
上記一般式（１）で示される含窒素有機化合物は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同様である。Ｒ12はハロゲン原子又は−ＯＲ13を示す。Ｒ13は下記式（６）
【化８】
（ここで、破線は結合手を表す。Ｒ4は上記と同様である。）を示す。］
【００２２】
上記反応式で示されるイミダゾール誘導体（４）とアリールメトキシカルボニル化剤（５）を用いたカーバメート形成反応は、基本的には一般式（１）で示されるすべての化合物の合成へ適用可能である。
【００２３】
上記アリールメトキシカルボニル化剤（５）としては、ハロ炭酸エステル｛式（５）においてＲ12がハロゲン原子の場合｝又は二炭酸ジエステル｛式（５）においてＲ12が−ＯＲ13の場合｝が好ましい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、イミダゾール誘導体（４）、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸４−メトキシベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、イミダゾール誘導体（４）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−（４−メトキシベンジル）等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アリールメトキシカルボニル化剤（５）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（４）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（４）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含窒素有機化合物（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００２４】
上記式（１）の含窒素有機化合物は、上述したようにポジ型化学増幅レジスト材料に配合されるクエンチャー（塩基性化合物）成分として有効である。本発明のポジ型化学増幅レジスト材料は、
（Ａ）上記一般式（１）の含窒素有機化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び
（Ｄ）光酸発生剤、
必要により
（Ｅ）界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｈ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有する組成とすることができる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分の含窒素有機化合物は上述の通りであるが、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。
【００２６】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、（Ｄ）光酸発生剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物、（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｈ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤などの詳細については特開２００９−２６９９５３号公報等に詳述されている。
【００２７】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｂ）有機溶剤は、ベース樹脂、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載されている。有機溶剤は単独でも２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）成分の有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、４−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２９】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｃ）１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，５００部が好適である。
【００３０】
（Ｃ）成分のベース樹脂は、上記特開２００９−２６９９５３号公報記載のものを用いることができる。酸不安定基としては上記公報記載の酸不安定基定義の（Ｌ３）又は（Ｌ４）を用いることが好ましい。樹脂としてはポリメタクリレートを用いることが好ましく、ベース樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００３１】
更に述べると、本発明で使用される（Ｃ）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００３２】
この場合、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で示される酸不安定基を含有する繰り返し単位以外に下記一般式（Ｃ２）〜（Ｃ４）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【００３３】
【化９】
（式中、ＲC01は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲC02及びＲC03はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３４】
上記一般式（Ｃ１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３７】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３９】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４０】
ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００４１】
（Ｄ）光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）定義の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。
【００４２】
本発明では、特に下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【化１１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００４３】
上記一般式（２）のスルホニウムカチオンとして、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
【００４４】
上記一般式（２）のスルホネートアニオン上の置換基Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示すが、スルホニウム塩の溶解性や、解像性の点からトリフルオロメチル基が好ましく用いられる。
【００４５】
上記一般式（２）のスルホネートアニオン上の置換基Ｒ9として、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
【００４６】
上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。好ましくは下記スルホニウム塩が挙げられる。
【化１４】
【００４７】
上記アルキルスルホニウム塩を本発明の含窒素有機化合物と共にレジスト材料に用いた場合には、保存中の感度変動を起こすことなく解像性の高いパターン形状を得ることができる。
【００４８】
ここで、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩は新規物質である。
【化１５】
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ｎ’は１〜４の整数を示し、好ましくは２，３又は４である。）
【００４９】
この場合、Ｒのヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基として、具体的には以下のものが例示できる。
【化１６】
【００５０】
上記一般式（１ａ）のスルホニウムカチオンの合成方法は公知であり、メタノール中で１−ナフトールとテトラメチレンスルホキシドの塩化水素ガスによる反応で合成することができる。一般式（１ｂ）のスルホニウムカチオンも公知の方法で合成できる。ｎ’＝１の場合、具体的には２−メトキシエチルクロリドと１−ナフトールを塩基性条件下反応させ、１−（２−メトキシエトキシ）ナフタレンを合成する。次いでこれとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中でスルホニウムカチオンを合成する。ｎ’が２〜４の場合にも対応する置換アルキルハライド等を用いることで合成できる。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００８−２９９０６９号公報を参考に合成できる。
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【００５１】
本発明の化学増幅レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部中０．１〜４０部、好ましくは０．１〜２５部である。光酸発生剤の添加量が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外の任意成分として、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｅ）界面活性剤を添加することができ、これも特開２００９−２６９９５３号公報記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【００５３】
高分子型の界面活性剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳述されている。
【００５４】
更に、本発明のレジスト材料には、任意成分として、従来から用いられている（Ｆ）上記含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。その具体例としては、上記特開２００９−２６９９５３号公報に記載されている。
【００５５】
（Ｆ）成分として添加する含窒素有機化合物の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、ベース樹脂１００部に対して０〜１２部、好ましくは０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。（Ｆ）成分の含窒素有機化合物の添加量が多すぎる場合には、解像性の劣化や、ダークエリアとブライトエリアでのパターン差の問題が生じる可能性がある。
【００５６】
（Ｇ）成分である有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｈ）成分である重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤の添加についても任意であるが、上記成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報記載の化合物を参照できる。
【００５７】
以下、本発明のレジスト材料を使用したパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００５８】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。
【００６０】
［合成例１］
本発明の含窒素有機化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−１）の合成
【化１７】
窒素雰囲気下、２−フェニルベンズイミダゾール９７ｇ、２，６−ルチジン１０７ｇ、テトラヒドロフラン７００ｇの混合溶液にクロロ炭酸ベンジル１０７ｇを滴下後、５０℃で２０時間加熱撹拌した。通常の水系後処理の後、不溶物を濾別除去した後、濾液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄、乾燥し、１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール１１８ｇを得た（収率７２％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８６、３０６６、３０５６、３０４３、１７４６、１７０９、１６０２、１５３４、１４９７、１４８８、１４７０、１４５３、１４４５、１３８８、１３５３、１３３８、１３１４、１２９４、１２６３、１２１３、１１９９、１１４４、１０８１、１０６２、１０２８、１０１８、９９０、９５７、９３７、９０８、８７９、８５６、８４０、７９３、７６５、７５８、７５０、７４２、７１２、６９７、６８７、６３５、６１５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．３６（２Ｈ、ｓ）、７．２０−７．２７（２Ｈ、ｍ）、７．３０−７．３５（３Ｈ、ｍ）、７．３７−７．４５（４Ｈ、ｍ）、７．４８（１Ｈ、ｍ）、７．６５−７．７３（２Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｍ）、７．９７（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６１】
［合成例１−２］１−ベンジルオキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−２）の合成
【化１８】
２−フェニルベンズイミダゾールの代わりに２−メチルベンズイミダゾールを使用した以外は、上記［合成例１−１］と同様の方法により１−ベンジルオキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾールを得た（収率７０％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３２８８、３０３０、１７３９、１６７９、１６０５、１５４８、１４９８、１４７１、１４５４、１３８５、１３３０、１２８７、１２５８、１２１１、１１８８、１１２０、１０８７、１０５９、１０１５、９６５、９４３、９０８、８７７、７９１、７５１、６９７、６７９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０（３Ｈ、ｓ）、５．５１（２Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３０（２Ｈ、ｍ）、７．３９（１Ｈ、ｍ）、７．４３−７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．５６−７．５７（２Ｈ、ｍ）、７．６０（１Ｈ、ｍ）、７．８５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６２】
［合成例１−３−１］２−シクロヘキシルベンズイミダゾールの合成
【化１９】
ｏ−フェニレンジアミン７ｇ、シクロヘキサンカルボン酸１２．５ｇを混合し、１３０℃〜１５０℃に加熱、溶融させ、８時間撹拌を行った。反応後の固体を１質量％苛性ソーダ水１３０ｇ中へ移して懸濁させた後、濾過、熱湯にて洗浄を行った。得られた粗結晶にメタノール／水系の再結晶を行い、濾過、乾燥し、２−シクロヘキシルイミダゾール８．９ｇを得た（収率６９％）。
【００６３】
［合成例１−３−２］１−ベンジルオキシカルボニル−２−シクロヘキシルベンズイミダゾール（ａｍｉｎｅ−６）の合成
【化２０】
上記［合成例１−３−１］で合成した２−シクロヘキシルイミダゾールを用いて、上記［合成例１−１］と同様の方法により１−ベンジルオキシカルボニル−２−シクロヘキシルベンズイミダゾールを得た（収率８３％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０６５、３０３７、２９３０、２８５６、１７４２、１５３６、１４９９、１４７３、１４５４、１４３３、１３９０、１３５０、１３３４、１３１５、１２９５、１２６７、１２４９、１２２９、１２１７、１１９１、１１２０、１０８６、１０１９、９６７、９１０、８９４、８７２、８４６、７９４、７６５、７５２、７３９、６９７、６４８、６３７、５８０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．２９−２．０９（１０Ｈ、ｍ）、３．５１（１Ｈ、ｍ）、５．５０（２Ｈ、ｓ）、７．２２−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．３９−７．５３（５Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｍ）、７．８８（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６４】
［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに５０．６ｇのメタクリル酸１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、２３．１ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、２６．３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．１９ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、１．５１ｇの２−メルカプトエタノール、１７５ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８．３ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１．６ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール０．６ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８３．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で４６．４／２２．２／３１．４モル％であった。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００であった。
【化２１】
【００６５】
［合成例２−２、２−３］ｐｏｌｙｍｅｒ−２、ｐｏｌｙｍｅｒ−３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、下記に示した高分子化合物を製造した。
【化２２】
【００６６】
［参考合成例１］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリドの合成
１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取した。４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【００６７】
［参考合成例２］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．０２１モル相当）と参考合成例１にて調製した４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０２３モル相当）を混合し、ジクロロメタン１００ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．２ｇ、収率４３％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）が観測されている。また19Ｆ−ＮＭＲにおいて微量の不純物が観測されているが、特開２００７−１４５７９７号公報に記載の通り目的物のアニオンからフッ化水素が脱離したものである。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３１３３、２９３３、２９０８、２８５５、１７５５、１５７２、１３７０、１３５２、１２６９、１２１３、１１８４、１１６８、１１０３、１０８８、１０７５、９９０、７６０、６４１
【００６８】
［参考合成例３］１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンの合成
１−ナフトール５０．０ｇ（０．３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．３６５モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、目的物を４１ｇ得た（収率５８％）。
【００６９】
［参考合成例４］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
参考合成例３の１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン５．０ｇ（０．０２４モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）１０ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド５．１ｇ（０．０４９モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．００７モル相当）を加え、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶７．９ｇ、収率９４％）。
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
１７４４、１４５２、１３７５、１３３７、１３１４、１２６３、１２１２、１１９９、１０６２、９６１、９４２、７６７、７４２、６９２
【００７０】
［実施例１〜１１、比較例１〜６］
上記合成例で示した含窒素有機化合物と高分子化合物を使用し、光酸発生剤を下記表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【００７１】
なお、表１において、上記合成例で示した含窒素有機化合物と高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）及び比較例で用いたクエンチャーは下記の通りである。
Ｐ−１：ｐｏｌｙｍｅｒ−１
Ｐ−２：ｐｏｌｙｍｅｒ−２
Ｐ−３：ｐｏｌｙｍｅｒ−３
光酸発生剤：ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２及びＰＡＧ−３（下記式）
【化２３】
クエンチャー：ａｍｉｎｅ−３、ａｍｉｎｅ−４及びａｍｉｎｅ−５（下記式）
【化２４】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
【化２５】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化２６】
【００７２】
【表１】
【００７３】
レジスト材料のダーク・ブライト差及びレジスト保存安定性の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【００７４】
レジストの評価は、４０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。この評価に用いたのはダークエリアのラインアンドスペースパターンである（１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンで遮光されている）。上記最適露光量におけるダークエリア並びにブライトエリア（１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリアである。）におけるパターン形状を電子顕微鏡にて観察し、評価した。
ダークエリアパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：ライン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
Ｔトップ：ライントップ付近で寸法が大きくなり、不適。
トップラウンディング：ライントップ付近が丸みを帯び寸法が小さくなり、不適。
また、上記Ｅｏｐにおけるブライトエリアのラインアンドスペースパターンの線幅を測定しダーク・ブライト差とした。数値が小さいほどダークエリア、ブライトエリアでの寸法差が小さく良好なことを示す。
【００７５】
レジスト溶液の保存安定性評価は、レジスト調製後２０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐ値とを比較することにより調べた。
下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の実施例と比較例の結果より、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたレジスト材料では、ダークエリアのパターン形状が良好で、かつダークエリアとブライトエリアの寸法差が小さいことが確認された。更に、例えば、実施例１と比較例３、比較例５などの結果の比較から分かるように、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いた場合、保存中に感度変動を起こすことなく、アルキルスルホニウム塩光酸発生剤の活性を損なわないことが示唆された。
以上のように、本発明の含窒素有機化合物をクエンチャーとして用いたレジスト材料は解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、ダーク・ブライト差の小さい良好なパターンを与え、かつアルキルスルホニウム光酸発生剤の保存安定性の低さを改善可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の含窒素有機化合物の１種又は２種以上をクエンチャーとして含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項３】
（Ａ）クエンチャーとして請求項１記載の含窒素有機化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）投影レンズとウエハーの間に水を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ4は炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の含窒素有機化合物の１種又は２種以上をクエンチャーとして含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項３】
（Ａ）クエンチャーとして請求項１記載の含窒素有機化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、及び（Ｄ）光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項２記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項３記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、フッ素原子、水酸基又はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ5、Ｒ6及びＲ7のうちいずれか２つ以上がそれぞれ結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ8は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9はヘテロ原子を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
（１）請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）投影レンズとウエハーの間に水を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−６７０８０（Ｐ２０１２−６７０８０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２５１４（Ｐ２０１１−１７２５１４）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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