吸水性樹脂組成物、吸収体及び吸収性物品
【課題】
おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、悪臭の発生を防ぐことができる吸水性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂組成物を用いる。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
抗菌剤（Ｂ）の含有量は吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。
おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、悪臭の発生を防ぐことができる吸水性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂組成物を用いる。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
抗菌剤（Ｂ）の含有量は吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂組成物、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性重合体と、液状変性剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール等）及び無機粉体（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等）からなる粉体化変性剤とからなる吸水性樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２７８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来の吸水性樹脂は、おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合、排尿後、時間経過と共に菌が繁殖し、悪臭が発生するという問題がある。この結果、吸収性物品の装着している際の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々へ不快感を与えるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、悪臭の発生を防ぐことができる吸水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂組成物の特徴は、吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩である点を要旨とする。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸水性樹脂組成物は、おむつやペットシート等の吸収性物品に適用した場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぐことができる。したがって、悪臭が発生せず、装着時の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々への不快感を著しく低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜吸水性樹脂粒子について（Ａ）＞
吸水性樹脂粒子（Ａ）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの｛たとえば、以下の（１）〜（１６）の重合体等｝をそのまま用いることができる。
（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
【０００７】
（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
【０００８】
（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報、特開２００７−０６９１６１等に記載された高性能吸水性樹脂｛架橋ポリアクリル酸（塩）｝。
【０００９】
これらのうち、（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましくは（２）及び（１６）である。
なお、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、表面架橋されていてもよい。
【００１０】
吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は粒子状であれば制限はないが、不定形（破砕状）、真球状、板状及び棒状が好ましく、さらに好ましくは不定形（破砕状）、真球状又は板状、特に好ましくは不定形（破砕状）又は板状である。
【００１１】
吸水性樹脂粒子（Ａ）は、公知の方法（ふるい分け、粉砕後ふるい分け等）等により、粒径範囲を調整することができる。
【００１２】
吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
【００１３】
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００１４】
＜抗菌剤（Ｂ）＞
一般式（１）で示されるアンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウム塩であるが、ｎ−デシル基（Ｒ１）及びメチル基（Ｒ２）以外のアルキル基であると、菌の繁殖を防ぐ効果が著しく劣る。さらに、吸水性樹脂組成物の粉体流動性が著しく劣る。したがって、ジｎ−デシルジメチルアンモニウム塩以外だと、悪臭の発生を効果的に防ぐことができない。また、吸水性樹脂組成物の取扱性が著しく劣る。
【００１５】
塩化物イオン又はグルコン酸アニオン（Ｘ−）以外のアニオンであると、菌の繁殖を防ぐ効果が著しく劣る。さらに、吸水性樹脂組成物の粉体流動性が著しく劣る。したがって、ジｎ−デシルジメチルアンモニウム塩以外だと、悪臭の発生を効果的に防ぐことができない。また、吸水性樹脂組成物の取扱性が著しく劣る。
【００１６】
一般式（１）で示されるアンモニウム塩としては、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムクロライド、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩及びこれらの混合物が含まれる。
【００１７】
一般式（１）で示されるアンモニウム塩は、通常の方法で製造することができる。
ジｎ−デシルメチルアミン又はｎ−デシルジメチルアミンと、アルキル化剤とを反応させて、４級化させることにより得ることができる。なお、必要に応じてアニオン交換する。
【００１８】
アルキル化剤としては、ジメチル硫酸、ジメチル炭酸、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルイオダイド、ジｎ−デシル硫酸、ジｎ−デシル炭酸、ｎ−デシルクロライド、ｎ−デシルブロマイド及びｎ−デシルイオダイド等が挙げられる。
【００１９】
４級化は、公知の溶媒（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）を用いてもよい。
【００２０】
４級化の温度（℃）は、５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０である。
【００２１】
アニオン交換の方法としては、たとえば、グルコン酸水溶液に、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を徐々に加え、発生する二酸化炭素及び溶媒を留去する方法が適用できる。アニオン交換の反応温度としては、８０〜９０℃程度が好ましい。
【００２２】
抗菌剤（Ｂ）は、製造時に使用した溶媒の溶液（たとえば、アルコール溶液）又は水溶液で用いられる。
抗菌剤（Ｂ）が溶液の場合、抗菌剤の濃度（重量％）は、溶液の重量に基づいて、１〜〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０である。この範囲であると、粘度等の観点から取り扱いやすく、吸水性樹脂粒子（Ａ）と混合する際に、不要な溶媒の量を制限することができる。
【００２３】
抗菌剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．５である。この範囲であると、おむつやペットシート等の吸収性物品に適用した場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぐことができる。したがって、悪臭が発生せず、装着時の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々への不快感を著しく低減できる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを均一混合することにより容易に得られる。吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを混合する段階としては、吸水性樹脂粒子（Ａ）を製造する工程のうち、溶液重合により吸水性樹脂粒子（Ａ）を得る場合、表面架橋反応工程（加熱工程）の直後が好ましい。また、逆相懸濁により架橋重合体粒子（Ａ）を得る場合、乾燥工程直後である。
【００２５】
いずれの場合においても、吸水性樹脂粒子（Ａ）の水分が１２重量％以下（好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下）の乾燥状態で混合することが好ましい。
なお、水分は、赤外水分測定器｛たとえば、（株）ケット科学研究所製ＪＥ４００：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量減量から求められる。
【００２６】
均一混合の温度（℃）としては特に限定ないが、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０、特に好ましくは５０〜６０である。
吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを均一混合するのに使用される装置としては、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の吸水性樹脂組成物には、必要により任意の段階｛吸水性樹脂粒子（Ａ）の製造工程のうち、重合工程、破砕工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂組成物は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペットシート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート等｝が含まれる。
これらのうち、本発明の吸水性樹脂組成物は排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、また悪臭の発生を防ぐいう観点から衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及び生理用ナプキン、ペットシート、特に紙おむつ及びペットシートに適している。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
アクリル酸ナトリウム８８部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部、脱イオン水２９３及びジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム０．００１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水樹脂（ゲル１）を得た。
【００３０】
この含水樹脂（ゲル１）４００部をミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業（株）製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。
【００３１】
この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の５．５部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより吸水性樹脂粒子（Ａ１）を得た。
【００３２】
＜製造例２＞
アクリル酸８１．８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液１部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水樹脂（ゲル２）を得た。
【００３３】
この含水樹脂（ゲル２）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。
【００３４】
次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この中和細断ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属工業（株）製）で乾燥して、乾燥重合体を得た。
【００３５】
この乾燥重合体を製造例１と同様の方法（粉砕、表面架橋）により吸水性樹脂粒子（Ａ２）を得た。
【００３６】
＜製造例３＞
シクロヘキサン１２１．２部及びソルビタンモノステアレート０．９部を均一混合した後、この混合液中に窒素を流入し、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とし、反応溶媒を得た。
【００３７】
一方、アクリル酸４５部及び水６．４部の混合液中に、氷冷下、水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液７０部を加えてカルボキシル基の７０当量％を中和した。さらに、この中和混合物に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０３３部、次亜リン酸ナトリウム０．０５４６部、及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１３部を加えて均一混合し、モノマー溶液を得た。
【００３８】
このモノマー溶液を、先の反応溶媒へ添加し、攪拌して分散させると共に、窒素を流入しながら油浴にて６０℃に上昇させた。引き続き、この分散液体の温度を６０℃に保ち、攪拌しながら２時間重合させた。２時間後の内容物は水で膨潤した含水樹脂（ゲル３）がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、シクロヘキサンと水との共沸により、膨潤した含水樹脂（ゲル３）の水分が２０重量％になるまで脱水を行った。脱水後、攪拌を停止し、沈降する含水樹脂（ゲル３）をデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。この含水樹脂（ゲル３）を８０〜９０℃、１３．３ｋＰａで減圧乾燥し、乾燥重合体を得た。
【００３９】
この乾燥重合体を製造例１と同様の方法（表面架橋）により吸水性樹脂粒子（Ａ３）を得た。
【００４０】
＜製造例４＞
メタノール５６部、ジｎ−デシルメチルアミン２７４部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチル１４４部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジメチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００４１】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２２９部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（Ｂ１）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００４２】
＜実施例１＞
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（Ｂ１）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．００１部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、本発明の吸水性樹脂組成物（１）を得た。
【００４３】
＜実施例２＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（２）を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（３）を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（４）を得た。
【００４６】
＜実施例５＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（５）を得た。
【００４７】
＜実施例６＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（６）を得た。
【００４８】
＜実施例７＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムクロライド：カチオンＤＤＣ−５０、三洋化成工業（株）製｝０．０１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（７）を得た。
【００４９】
＜実施例８＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（８）を得た。
【００５０】
＜実施例９＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（９）を得た。
【００５１】
＜実施例１０＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１０）を得た。
【００５２】
＜実施例１１＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１１）を得た。
【００５３】
＜実施例１２＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１２）を得た。
【００５４】
＜実施例１３＞
「吸水性樹脂粒子（Ａ１）」を「吸水性樹脂粒子（Ａ２）」に変更したこと、及び「抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１３）を得た。
【００５５】
＜実施例１４＞
「吸水性樹脂粒子（Ａ１）」を「吸水性樹脂粒子（Ａ３）」に変更したこと、及び「抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１４）を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と、粉体化変性剤｛エポミンＰ−１０００（日本触媒（株）製）５部と、フローセンＵＦ−１．５（住友精化（株）製）５部との均一混合物｝０．１部とを卓上ニーダー（ＰＮ−１型、（株）入江商会製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ１）を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
「粉体化変性剤０．１部」を「液状変性剤｛エポミンＰ−１０５０｝１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ２）を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
メタノール５６部、ジｎ−デシルメチルアミン２７４部（０．８８モル部）及び炭酸ジエチル１８９部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジエチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００５９】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２３７部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（ＨＢ１）｛ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００６０】
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（ＨＢ１）｛ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．３部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ３）を得た。
【００６１】
＜比較例４＞
メタノール５６部、ジｎ−ウンデシルメチルアミン２９８部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチル１４４部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジメチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００６２】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２４５部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（ＨＢ２）｛ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００６３】
吸水性樹脂粒子（Ａ２）１００部と抗菌剤（ＨＢ２）｛ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．５部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ４）を得た。
【００６４】
＜比較例５＞
ｎ−ノニルジメチルアミン１７１部(１モル部)及びｎ−ノニルクロライド１６２．５部（１モル部）を９０℃で反応させて、比較用の抗菌剤（ＨＢ３）｛ジｎ−ノニルジメチルアンモニウムクロライド｝を得た。
【００６５】
吸水性樹脂粒子（Ａ３）１００部と抗菌剤（ＨＢ３）｛ジｎ−ノニルジメチルアンモニウムクロライド｝０．５部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ５）を得た。
【００６６】
＜比較例６＞
ｎ−ノニルジメチルアミン１７１部(１モル部)及びｎ−デシルブロマイド２２２．９部（１モル部）を９０℃で反応させて、比較用の抗菌剤（ＨＢ４）｛ｎ−デシルｎ−ノニルジメチルアンモニウムブロマイド｝を得た。
【００６７】
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（ＨＢ４）｛ｎ−デシルｎ−ノニルジメチルアンモニウムブロマイド｝０．３部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ６）を得た。
【００６８】
吸水性樹脂組成物（１）〜（１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）について、保水量、粉体流動性及び抗菌性を下記方法により評価し、これらの結果を表１に示した。
【００６９】
＜保水量＞
公称目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００７０】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である
【００７１】
＜粉体流動性＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、公称目開き７１０μｍのふるい）を用いて、安息角を求め、この安息角を粉体流動性とした。安息角が大きいほど粉体流動性に劣ることを表す。
【００７２】
＜抗菌性＞
３００ｃｃフラスコに感受性ブイヨン培地３．４５ｇ及び水１５０ｍｌを入れて溶解した後、オートクレーブ滅菌して培地を調製した。この培地に測定試料１．０ｇを添加して攪拌した後（測定試料は水を吸収して膨潤した）、初期の菌株数が１×１０６個／ｍｌとなるように大腸菌を播種した。このサンプルを３７℃で振とう培養して、２時間後及び１０時間後にサンプリングし、滅菌生食水で１００倍に希釈を行った。
【００７３】
この希釈品を滅菌シャーレに１ｍｌずつ入れた後、寒天培地を２０ｍｌ注ぎ、シャーレ上に均一に分散固化させ、空気雰囲気下、３７℃で２日間培養した。培養後にコロニーカウントし、希釈倍率をかけて生菌株数とした。なお、生菌株数測定は、混和平面培養法にて行った。
【００７４】
一方、ブランクとして測定試料を添加しなかったこと以外、上記と同様にして培養した場合の生菌株数は、２時間後で５×１０８個／ｍｌ、１０時間後で６×１０９個／ｍｌであった。
【００７５】
大腸菌（初期の菌株数が１×１０６個／ｍｌ）をアンモニア産生菌（初期の菌株数が１×１０７個／ｍｌ）に変更したこと以外、上記と同様にして抗菌性を評価した。一方、ブランクとして測定試料を添加しなかった場合の生菌株数は、２時間後で８×１０７個／ｍｌ、１０時間後で４×１０９ 個／ｍｌであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜実施例１５＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た吸水性樹脂組成物（１）１００部とを気流型混合装置｛（株）オーテック製パッドフォーマー｝で混合した混合物を、坪量約４００ｇ／ｍ２となるように目開き６３μｍのナイロン網で作成したシート上に均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（Ｋ１）を得た。
吸収体（Ｋ１）を４０ｃｍ×３０ｃｍの長方形に裁断し、これと同じ大きさ（１４ｃｍ×３６ｃｍ）の吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２：アドバンテック東洋(株)製、フィルターペーパー２番）２枚で挟んだ後、更にポリエチレンシート（タマポリ(株)製ポリエチレンフィルムＵＢ−１、１４ｃｍ×３６ｃｍ）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、１４ｃｍ×３６ｃｍ：旭化成(株)製エルタスガード）を表面に配置することにより吸収性物品（１）を１枚作成した。
【００７８】
＜実施例１６〜２８＞
「吸水性樹脂組成物（１）」を、「吸水性樹脂組成物（２）〜（１４）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、吸収体（Ｋ２）〜（Ｋ１４）を調製し、さらに吸収性物品（２）〜（１４）を作成した。
【００７９】
＜比較例７〜１２＞
「吸水性樹脂組成物（１）」を、「吸水性樹脂組成物（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、吸収体（ＨＫ１）〜（ＨＫ６）を調製し、さらに吸収性物品（Ｈ１）〜（Ｈ６）を作成した。
【００８０】
吸収性物品（１）〜（１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）について、それぞれ、下記方法により悪臭効果防止テストを行い、結果を表２に示した。
【００８１】
＜臭気テスト＞
測定試料（吸収性物品）の中央部に新鮮尿８０ｍｌを加えて吸収させ、５リットルの広口瓶に入れて密閉した後、これを４０℃に設定した恒温槽内で１０時間保管した。その後、無臭室内で広口瓶の蓋を開けて臭いを嗅ぎ、次の６段階で臭気強度を評価した。評価はＴ＆Ｔオルファクトメーター法にて臭気判定能力確認済みの１０人のパネラーで実施し、１０人の平均値を求めた。
なお、新鮮尿は、動物病院から提供された犬尿を使用した。
【００８２】
０：無臭
１：やっと感知できる臭い（感知イキ値濃度）
２：何の臭いかわかる弱い臭い（認知イキ値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００８３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂組成物、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性重合体と、液状変性剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコール等）及び無機粉体（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等）からなる粉体化変性剤とからなる吸水性樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２７８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら従来の吸水性樹脂は、おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合、排尿後、時間経過と共に菌が繁殖し、悪臭が発生するという問題がある。この結果、吸収性物品の装着している際の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々へ不快感を与えるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、おむつやペットシート等の吸収性物品に用いた場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、悪臭の発生を防ぐことができる吸水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂組成物の特徴は、吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩である点を要旨とする。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸水性樹脂組成物は、おむつやペットシート等の吸収性物品に適用した場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぐことができる。したがって、悪臭が発生せず、装着時の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々への不快感を著しく低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜吸水性樹脂粒子について（Ａ）＞
吸水性樹脂粒子（Ａ）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの｛たとえば、以下の（１）〜（１６）の重合体等｝をそのまま用いることができる。
（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
【０００７】
（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
【０００８】
（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報、特開２００７−０６９１６１等に記載された高性能吸水性樹脂｛架橋ポリアクリル酸（塩）｝。
【０００９】
これらのうち、（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましくは（２）及び（１６）である。
なお、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、表面架橋されていてもよい。
【００１０】
吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は粒子状であれば制限はないが、不定形（破砕状）、真球状、板状及び棒状が好ましく、さらに好ましくは不定形（破砕状）、真球状又は板状、特に好ましくは不定形（破砕状）又は板状である。
【００１１】
吸水性樹脂粒子（Ａ）は、公知の方法（ふるい分け、粉砕後ふるい分け等）等により、粒径範囲を調整することができる。
【００１２】
吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
【００１３】
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００１４】
＜抗菌剤（Ｂ）＞
一般式（１）で示されるアンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウム塩であるが、ｎ−デシル基（Ｒ１）及びメチル基（Ｒ２）以外のアルキル基であると、菌の繁殖を防ぐ効果が著しく劣る。さらに、吸水性樹脂組成物の粉体流動性が著しく劣る。したがって、ジｎ−デシルジメチルアンモニウム塩以外だと、悪臭の発生を効果的に防ぐことができない。また、吸水性樹脂組成物の取扱性が著しく劣る。
【００１５】
塩化物イオン又はグルコン酸アニオン（Ｘ−）以外のアニオンであると、菌の繁殖を防ぐ効果が著しく劣る。さらに、吸水性樹脂組成物の粉体流動性が著しく劣る。したがって、ジｎ−デシルジメチルアンモニウム塩以外だと、悪臭の発生を効果的に防ぐことができない。また、吸水性樹脂組成物の取扱性が著しく劣る。
【００１６】
一般式（１）で示されるアンモニウム塩としては、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムクロライド、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩及びこれらの混合物が含まれる。
【００１７】
一般式（１）で示されるアンモニウム塩は、通常の方法で製造することができる。
ジｎ−デシルメチルアミン又はｎ−デシルジメチルアミンと、アルキル化剤とを反応させて、４級化させることにより得ることができる。なお、必要に応じてアニオン交換する。
【００１８】
アルキル化剤としては、ジメチル硫酸、ジメチル炭酸、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルイオダイド、ジｎ−デシル硫酸、ジｎ−デシル炭酸、ｎ−デシルクロライド、ｎ−デシルブロマイド及びｎ−デシルイオダイド等が挙げられる。
【００１９】
４級化は、公知の溶媒（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）を用いてもよい。
【００２０】
４級化の温度（℃）は、５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０である。
【００２１】
アニオン交換の方法としては、たとえば、グルコン酸水溶液に、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を徐々に加え、発生する二酸化炭素及び溶媒を留去する方法が適用できる。アニオン交換の反応温度としては、８０〜９０℃程度が好ましい。
【００２２】
抗菌剤（Ｂ）は、製造時に使用した溶媒の溶液（たとえば、アルコール溶液）又は水溶液で用いられる。
抗菌剤（Ｂ）が溶液の場合、抗菌剤の濃度（重量％）は、溶液の重量に基づいて、１〜〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０である。この範囲であると、粘度等の観点から取り扱いやすく、吸水性樹脂粒子（Ａ）と混合する際に、不要な溶媒の量を制限することができる。
【００２３】
抗菌剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．５である。この範囲であると、おむつやペットシート等の吸収性物品に適用した場合でも、排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぐことができる。したがって、悪臭が発生せず、装着時の肌へのストレスや、装着者及び周囲の人々への不快感を著しく低減できる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを均一混合することにより容易に得られる。吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを混合する段階としては、吸水性樹脂粒子（Ａ）を製造する工程のうち、溶液重合により吸水性樹脂粒子（Ａ）を得る場合、表面架橋反応工程（加熱工程）の直後が好ましい。また、逆相懸濁により架橋重合体粒子（Ａ）を得る場合、乾燥工程直後である。
【００２５】
いずれの場合においても、吸水性樹脂粒子（Ａ）の水分が１２重量％以下（好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下）の乾燥状態で混合することが好ましい。
なお、水分は、赤外水分測定器｛たとえば、（株）ケット科学研究所製ＪＥ４００：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量減量から求められる。
【００２６】
均一混合の温度（℃）としては特に限定ないが、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０、特に好ましくは５０〜６０である。
吸水性樹脂粒子（Ａ）と抗菌剤（Ｂ）とを均一混合するのに使用される装置としては、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の吸水性樹脂組成物には、必要により任意の段階｛吸水性樹脂粒子（Ａ）の製造工程のうち、重合工程、破砕工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂組成物は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペットシート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート等｝が含まれる。
これらのうち、本発明の吸水性樹脂組成物は排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、また悪臭の発生を防ぐいう観点から衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及び生理用ナプキン、ペットシート、特に紙おむつ及びペットシートに適している。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
アクリル酸ナトリウム８８部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部、脱イオン水２９３及びジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム０．００１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水樹脂（ゲル１）を得た。
【００３０】
この含水樹脂（ゲル１）４００部をミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業（株）製 １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。
【００３１】
この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の５．５部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより吸水性樹脂粒子（Ａ１）を得た。
【００３２】
＜製造例２＞
アクリル酸８１．８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液１部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水樹脂（ゲル２）を得た。
【００３３】
この含水樹脂（ゲル２）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。
【００３４】
次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この中和細断ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属工業（株）製）で乾燥して、乾燥重合体を得た。
【００３５】
この乾燥重合体を製造例１と同様の方法（粉砕、表面架橋）により吸水性樹脂粒子（Ａ２）を得た。
【００３６】
＜製造例３＞
シクロヘキサン１２１．２部及びソルビタンモノステアレート０．９部を均一混合した後、この混合液中に窒素を流入し、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とし、反応溶媒を得た。
【００３７】
一方、アクリル酸４５部及び水６．４部の混合液中に、氷冷下、水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液７０部を加えてカルボキシル基の７０当量％を中和した。さらに、この中和混合物に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０３３部、次亜リン酸ナトリウム０．０５４６部、及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１３部を加えて均一混合し、モノマー溶液を得た。
【００３８】
このモノマー溶液を、先の反応溶媒へ添加し、攪拌して分散させると共に、窒素を流入しながら油浴にて６０℃に上昇させた。引き続き、この分散液体の温度を６０℃に保ち、攪拌しながら２時間重合させた。２時間後の内容物は水で膨潤した含水樹脂（ゲル３）がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、シクロヘキサンと水との共沸により、膨潤した含水樹脂（ゲル３）の水分が２０重量％になるまで脱水を行った。脱水後、攪拌を停止し、沈降する含水樹脂（ゲル３）をデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。この含水樹脂（ゲル３）を８０〜９０℃、１３．３ｋＰａで減圧乾燥し、乾燥重合体を得た。
【００３９】
この乾燥重合体を製造例１と同様の方法（表面架橋）により吸水性樹脂粒子（Ａ３）を得た。
【００４０】
＜製造例４＞
メタノール５６部、ジｎ−デシルメチルアミン２７４部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチル１４４部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジメチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００４１】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−デシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２２９部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（Ｂ１）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００４２】
＜実施例１＞
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（Ｂ１）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．００１部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、本発明の吸水性樹脂組成物（１）を得た。
【００４３】
＜実施例２＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（２）を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（３）を得た。
【００４５】
＜実施例４＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（４）を得た。
【００４６】
＜実施例５＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（５）を得た。
【００４７】
＜実施例６＞
抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（６）を得た。
【００４８】
＜実施例７＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）｛ジｎ−デシルジメチルアンモニウムクロライド：カチオンＤＤＣ−５０、三洋化成工業（株）製｝０．０１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（７）を得た。
【００４９】
＜実施例８＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（８）を得た。
【００５０】
＜実施例９＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（９）を得た。
【００５１】
＜実施例１０＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１０）を得た。
【００５２】
＜実施例１１＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）０．８部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１１）を得た。
【００５３】
＜実施例１２＞
「抗菌剤（Ｂ１）０．００１部」を「抗菌剤（Ｂ２）１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１２）を得た。
【００５４】
＜実施例１３＞
「吸水性樹脂粒子（Ａ１）」を「吸水性樹脂粒子（Ａ２）」に変更したこと、及び「抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１３）を得た。
【００５５】
＜実施例１４＞
「吸水性樹脂粒子（Ａ１）」を「吸水性樹脂粒子（Ａ３）」に変更したこと、及び「抗菌剤（Ｂ１）の使用量を「０．００１部」から「０．３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂組成物（１４）を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と、粉体化変性剤｛エポミンＰ−１０００（日本触媒（株）製）５部と、フローセンＵＦ−１．５（住友精化（株）製）５部との均一混合物｝０．１部とを卓上ニーダー（ＰＮ−１型、（株）入江商会製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ１）を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
「粉体化変性剤０．１部」を「液状変性剤｛エポミンＰ−１０５０｝１部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ２）を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
メタノール５６部、ジｎ−デシルメチルアミン２７４部（０．８８モル部）及び炭酸ジエチル１８９部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジエチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００５９】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２３７部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（ＨＢ１）｛ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００６０】
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（ＨＢ１）｛ジｎ−デシルメチルエチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．３部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ３）を得た。
【００６１】
＜比較例４＞
メタノール５６部、ジｎ−ウンデシルメチルアミン２９８部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチル１４４部(１．６モル部)を、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノール及び炭酸ジメチルを留去し、濃度を７０重量％に調整して、ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。
【００６２】
５０重量％グルコン酸水溶液１５７部（０．４モル部）及び水３００部から構成される混合水溶液を８０〜９０℃に保ちながら、この混合水溶液に、７０重量％ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２４５部（０．４モル部）を２時間かけて加え、発生する二酸化炭素を除去し、溶媒（水及びメタノール）を留去して、抗菌剤（ＨＢ２）｛ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝を得た。
【００６３】
吸水性樹脂粒子（Ａ２）１００部と抗菌剤（ＨＢ２）｛ジｎ−ウンデシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩｝０．５部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ４）を得た。
【００６４】
＜比較例５＞
ｎ−ノニルジメチルアミン１７１部(１モル部)及びｎ−ノニルクロライド１６２．５部（１モル部）を９０℃で反応させて、比較用の抗菌剤（ＨＢ３）｛ジｎ−ノニルジメチルアンモニウムクロライド｝を得た。
【００６５】
吸水性樹脂粒子（Ａ３）１００部と抗菌剤（ＨＢ３）｛ジｎ−ノニルジメチルアンモニウムクロライド｝０．５部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ５）を得た。
【００６６】
＜比較例６＞
ｎ−ノニルジメチルアミン１７１部(１モル部)及びｎ−デシルブロマイド２２２．９部（１モル部）を９０℃で反応させて、比較用の抗菌剤（ＨＢ４）｛ｎ−デシルｎ−ノニルジメチルアンモニウムブロマイド｝を得た。
【００６７】
吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００部と抗菌剤（ＨＢ４）｛ｎ−デシルｎ−ノニルジメチルアンモニウムブロマイド｝０．３部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂組成物（Ｈ６）を得た。
【００６８】
吸水性樹脂組成物（１）〜（１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）について、保水量、粉体流動性及び抗菌性を下記方法により評価し、これらの結果を表１に示した。
【００６９】
＜保水量＞
公称目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００７０】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である
【００７１】
＜粉体流動性＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、公称目開き７１０μｍのふるい）を用いて、安息角を求め、この安息角を粉体流動性とした。安息角が大きいほど粉体流動性に劣ることを表す。
【００７２】
＜抗菌性＞
３００ｃｃフラスコに感受性ブイヨン培地３．４５ｇ及び水１５０ｍｌを入れて溶解した後、オートクレーブ滅菌して培地を調製した。この培地に測定試料１．０ｇを添加して攪拌した後（測定試料は水を吸収して膨潤した）、初期の菌株数が１×１０６個／ｍｌとなるように大腸菌を播種した。このサンプルを３７℃で振とう培養して、２時間後及び１０時間後にサンプリングし、滅菌生食水で１００倍に希釈を行った。
【００７３】
この希釈品を滅菌シャーレに１ｍｌずつ入れた後、寒天培地を２０ｍｌ注ぎ、シャーレ上に均一に分散固化させ、空気雰囲気下、３７℃で２日間培養した。培養後にコロニーカウントし、希釈倍率をかけて生菌株数とした。なお、生菌株数測定は、混和平面培養法にて行った。
【００７４】
一方、ブランクとして測定試料を添加しなかったこと以外、上記と同様にして培養した場合の生菌株数は、２時間後で５×１０８個／ｍｌ、１０時間後で６×１０９個／ｍｌであった。
【００７５】
大腸菌（初期の菌株数が１×１０６個／ｍｌ）をアンモニア産生菌（初期の菌株数が１×１０７個／ｍｌ）に変更したこと以外、上記と同様にして抗菌性を評価した。一方、ブランクとして測定試料を添加しなかった場合の生菌株数は、２時間後で８×１０７個／ｍｌ、１０時間後で４×１０９ 個／ｍｌであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜実施例１５＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た吸水性樹脂組成物（１）１００部とを気流型混合装置｛（株）オーテック製パッドフォーマー｝で混合した混合物を、坪量約４００ｇ／ｍ２となるように目開き６３μｍのナイロン網で作成したシート上に均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（Ｋ１）を得た。
吸収体（Ｋ１）を４０ｃｍ×３０ｃｍの長方形に裁断し、これと同じ大きさ（１４ｃｍ×３６ｃｍ）の吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２：アドバンテック東洋(株)製、フィルターペーパー２番）２枚で挟んだ後、更にポリエチレンシート（タマポリ(株)製ポリエチレンフィルムＵＢ−１、１４ｃｍ×３６ｃｍ）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、１４ｃｍ×３６ｃｍ：旭化成(株)製エルタスガード）を表面に配置することにより吸収性物品（１）を１枚作成した。
【００７８】
＜実施例１６〜２８＞
「吸水性樹脂組成物（１）」を、「吸水性樹脂組成物（２）〜（１４）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、吸収体（Ｋ２）〜（Ｋ１４）を調製し、さらに吸収性物品（２）〜（１４）を作成した。
【００７９】
＜比較例７〜１２＞
「吸水性樹脂組成物（１）」を、「吸水性樹脂組成物（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、吸収体（ＨＫ１）〜（ＨＫ６）を調製し、さらに吸収性物品（Ｈ１）〜（Ｈ６）を作成した。
【００８０】
吸収性物品（１）〜（１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）について、それぞれ、下記方法により悪臭効果防止テストを行い、結果を表２に示した。
【００８１】
＜臭気テスト＞
測定試料（吸収性物品）の中央部に新鮮尿８０ｍｌを加えて吸収させ、５リットルの広口瓶に入れて密閉した後、これを４０℃に設定した恒温槽内で１０時間保管した。その後、無臭室内で広口瓶の蓋を開けて臭いを嗅ぎ、次の６段階で臭気強度を評価した。評価はＴ＆Ｔオルファクトメーター法にて臭気判定能力確認済みの１０人のパネラーで実施し、１０人の平均値を求めた。
なお、新鮮尿は、動物病院から提供された犬尿を使用した。
【００８２】
０：無臭
１：やっと感知できる臭い（感知イキ値濃度）
２：何の臭いかわかる弱い臭い（認知イキ値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００８３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂組成物。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
【請求項２】
抗菌剤（Ｂ）の含有量が、吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％である請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の吸水性樹脂組成物と繊維とを含有してなる吸収体。
【請求項４】
請求項３に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【請求項１】
吸水性樹脂粒子（Ａ）及び抗菌剤（Ｂ）を含有してなり、抗菌剤（Ｂ）が一般式（１）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする吸水性樹脂組成物。
（Ｒ１）２ Ｎ＋（Ｒ２）２ Ｘ− （１）
［Ｒ１はｎ−デシル基、Ｒ２はメチル基、Ｘ−は塩化物イオン又はグルコン酸アニオンである。］
【請求項２】
抗菌剤（Ｂ）の含有量が、吸水性樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％である請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の吸水性樹脂組成物と繊維とを含有してなる吸収体。
【請求項４】
請求項３に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【公開番号】特開２００９−２３５１９９（Ｐ２００９−２３５１９９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１６０２（Ｐ２００８−８１６０２）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]