吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法
急結性及び付着性に優れ、アルカリ量が少なく、かつ初期強度発現性が優れる、吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法を提供する。 アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の急結助剤と、セメントコンクリートと、を含有してなることを特徴とする吹付け材料、及びこの吹付け材料を用いて吹付ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、法面、又は、道路、鉄道、若しくは導水路などのトンネルなどにおいて、露出した地山面に吹付ける吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
従来、トンネルなどの掘削作業において露出した地山の崩落を防止するために、粉体の急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートを吹き付ける工法が用いられている（特公昭６０−００４１４９号公報、特開平０９−０１９９１０号公報参照）。
これらの吹付け工法で使用する急結剤としては、急結性能が優れることからカルシウムアルミネートに、アルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩などを混合したものが使用されていた。
しかしながら、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩などを混合した急結剤よりも低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性、好ましくは、中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。
このための液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特表２００１−５０９１２４号公報参照）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分（特開平１０−０８７３５８号公報参照）とするもの、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液、ケイ酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分（特開２００１−１３０９３５号公報）とするものなどが提案されている。
しかしながら、これらの液体急結剤は、初期強度発現が得にくく、従来の粉体系急結剤と比較して、トンネル坑内で厚吹きしにくいという課題があった。
さらに、急結性を高めた酸性の液体急結剤として、硫酸アルミニウムにフッ素を含有したものが開発された（特開２００２−０８０２５０号公報、特開２００２−０４７０４８号公報、特開２００４−０３５３８７号公報参照）。
しかしながら、実用化に際しては、更なる急結性の向上、湧水箇所での付着性の向上などが求められていた。また、近年では、人体への影響が従来の塩基性の急結剤と比較して少なく、初期強度発現性が優れる液体急結剤の開発が待たれていた。
【発明の開示】
本発明者は、以上の状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の組成を有する吹付け材料を使用した場合、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れる吹付け材料が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は下記の要旨からなるものである。
（１）アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の急結助剤と、セメントコンクリートと、を含有してなることを特徴とする吹付け材料。
（２）液体急結剤のアルミニウム源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部である上記（１）に記載の吹付け材料。
（３）液体急結剤のフッ素源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対し、Ｆとして２〜５０部である上記（１）又は（２）に記載の吹付け材料。
（４）液体急結剤が、さらに、アルカノールアミンを含有してなる上記（１〜３のうちの一項に記載の吹付け材料。
（５）アルカノールアミンが、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部である上記（４）に記載の吹付け材料。
（６）液体急結剤が、さらに、アルカリ金属源を含有してなる上記（１）〜（５）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（７）アルカリ金属源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部である上記（６）に記載の吹付け材料。
（８）液体急結剤のｐＨが６以下である上記（１）〜（７）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（９）液体急結剤の使用量がセメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部である上記（１）〜（８）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１０）急結助剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部である上記（１）〜（９）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１１）急結助剤のブレーン比表面積値が２０００ｃｍ２／ｇ以上である上記（１）〜（１０）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１２）急結助剤のカルシウムサルホアルミネート中のＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、及びＳＯ３が５〜２０部である上記（１）〜（１１）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１３）急結助剤のカルシウムアルミノシリケート中のＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、及びＳｉＯ２が６〜５０部である上記（１）〜（１２）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１４）さらに、硫酸カルシウムを含有する上記（１）〜（１３）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１５）硫酸カルシウムが、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、１〜７部である上記（１４）に記載の吹付け材料。
（１６）更に、遅延剤を含有する上記（１）〜（１５）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１７）遅延剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜５部である上記（１６）に記載の吹付け材料。
（１８）上記（１）〜（１７）のうちの一項に記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
（１９）圧送されてきたセメントコンクリートに対し、液体急結剤、急結助剤及び必要に応じて硫酸カルシウムを添加し、吹付ける上記（１８）に記載の吹付け工法。
（２０）急結助剤及び必要に応じて、硫酸カルシウムを予めセメントコンクリートに混和し、さらに圧送されてきたセメントコンクリートに対して液体急結剤を添加し、吹付ける上記（１８）又は（１９）に記載の吹付け工法。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを含むセメント材料の総称である。また、本発明における「部」や「％」は、特に規定しない限り質量基準である。
本発明の吹付け材料中の液体急結剤は、アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含み、さらに、好ましくは、アルカノールアミンやアルカリ金属源などを含有するものである。
本発明でのアルミニウム源（アルミニウム供給原料）は特に限定されるものではないが、非晶質もしくは結晶質の水酸化アルミニウム、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、その他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、アルミニウム錯体などの化合物が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、本発明では、イオウ源ともなるアルミニウムの硫酸塩の使用が好ましい。
また、イオウ源（イオウ供給原料）は特に限定されるものではないが、硫黄や硫黄華のような元素状態の硫黄の他に、硫化物、硫酸又は硫酸塩、亜硫酸又は亜硫酸塩、チオ硫酸又はチオ硫酸塩、並びに、有機硫黄化合物などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。これらのうち、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から硫酸又は硫酸塩が好ましい。特に、硫酸塩のうち明礬類で、かつ、アルミニウムとアルカリ金属元素を含有する化合物が好ましい。
また、フッ素源（フッ素供給原料は、溶剤又は水に、溶解又は分散するものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ素化合物、フッ化塩、ケイフッ化塩、及びフッ化ホウ素塩などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、毒性や爆発性などの危険性がなく、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から、フッ化塩、ケイフッ化塩、又はホウフッ化塩が好ましい。
本発明の液体急結剤中に好ましくは含有されるアルカノールアミンは、構造式においてＮ−Ｒ−ＯＨ構造を有するものが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基又はアリル基と呼ばれる原子団である。アルキレン基又はアリーレン基と呼ばれる原子団である。例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基などの直鎖型のもの、イソプロピレン基などの枝分かれ構造を有するものなどが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基やトリレン基などの芳香族環を有するものなどが挙げられる。また、Ｒは窒素原子と２箇所以上で結合していてもよく、Ｒの一部又は全部が環状構造であってもよい。さらに、Ｒは複数の水酸基と結合していてもよく、アルキレン基の一部に炭素や水素以外の元素、例えば、イオウ、フッ素、塩素、及び酸素などが含まれていてもよい。
このようなアルカノールアミンの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上を使用することができ、そのうち、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びそれらの混合物が好ましく、特に、ジエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの混合物がより好ましい。
本発明の液体急結剤中に好ましくは含有される、アルカリ金属源（アルカリ金属供給原料）は特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを含む水溶性の化合物であればよい。例えば、アルカリ金属元素の酸化物、過酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、明礬、金属アルコキシドなどが使用可能であり、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明の液体急結剤を調製する場合、上記したアルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源、好ましくはさらに、これらにアルカノールアミン、アルカリ金属源、又はオキシカルボン酸の原料を混合する方法は特に限定されるものではない。
液体急結剤中のアルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源の含有量は特に限定されるものではないが、含有量が多いほど急結性状は向上する。かくして、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、アルミニウム源をＡｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部、フッ素源を２〜５０部含有することが好ましい。
また、アルカノールアミンを使用する場合、アルカノールアミンは、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部含有することが好ましい。
さらに、アルカリ金属源を使用する場合、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部含有することが好ましい。
液体急結剤中の各含有成分について、含有量の上限が設けられる理由は、液の粘性が高くなる、もしくは長期安定性が悪くなるなどの理由からであり、急結性状に悪影響を及ぼす理由からではない。
本発明の液体急結剤は、上記の成分以外のものも、本発明の効果を著しく低下させない範囲で含有させることが可能である。
また、本発明の液体急結剤中には、既知の水溶性の水和促進剤を含有することが可能である。水和促進剤としては、例えば、ギ酸又はその塩、酢酸又はその塩、乳酸又はその塩などの有機系の水和促進剤や、水ガラス、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの無機系の水和促進剤を使用することが可能である。
液体急結剤中の固形分の濃度は、２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。２０％未満では優れた急結性状が得られない場合があり、６０％を超えるものでは、液の粘性が高く、ポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
本発明の液体急結剤は、酸性であることが好ましく、ｐＨが好ましくは６以下、特に好ましくは１．５〜４が好適である。
本発明の液体急結剤の形態は液状であり、懸濁液も含むものであり、懸濁液中の懸濁粒子のサイズは特に限定されるものではないが、懸濁粒子の分散性から、５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の液体急結剤の使用量は、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部が好ましく、７〜１０部がより好ましい。液体急結剤の使用量が５部未満では、優れた急結性状が発揮されない場合があり、１５部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
本発明において、セメントコンクリート中のセメントの含有量は特に限定されるものではないが、強度発現性が優れることから３５０ｋｇ／ｍ３以上の使用量が好ましい。また、セメントの種類としては、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又は、石灰石微粉末を混合した各種混合セメントなどのいずれも使用可能である。混合セメントにおける混合物とセメントの割合は特に限定されるものではなく、これら混和材をＪＩＳで規定する以上に混合したものも使用可能である。
本発明の吹付け材料には、上記液体急結剤と併用して、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の急結助剤が含有される。これらの急結助剤を含有することで液体急結剤の急結性を最大限に引き出すことが可能となる。
また、これらの急結助剤を使用することで、ベースコンクリートの流動保持性が悪くなる場合があり、その場合には、さらに、遅延剤を併用することが好ましい。急結助剤や遅延剤はあらかじめベースとなる吹付け用コンクリートに含有させることが好ましい。
本発明で急結助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部、特には０．１〜１５部含有するのが好適である。また、急結助剤の粒度やその分布は特に限定されるものではないが、好ましくは、その粒度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値ともいう）が２０００ｃｍ２／ｇ以上、特には３０００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好適である。
急結助剤として使用するカルシウムアルミネートは、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めることが可能となるもので、好ましくは、ＣａＯ原料やＡｌ２Ｏ３原料などを混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融などの熱処理をし、粉砕して得られるものである。すなわち、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、例えばＣ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ＣＡ、及びＣＡ２などであり、これらの１種、又は２種以上を併用することが可能である。さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属が０．０５〜５％固溶したものやミネライザーとしてＳｉＯ２を６％未満含有させたものも使用可能である。また、ＭｇやＭｎを含有したものも使用可能である。
カルシウムアルミネートは、非晶質、結晶質、いずれのものの使用可能であり、これらが混在していてもよい。
カルシウムアルミネートの粒度やその分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で３，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の観点から好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性が得られない場合がある。
カルシウムアルミネートの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜１０部が好ましく、２〜５部がより好ましい。１部未満では優れた急結性が得られない場合があり、１０部を超えるとコンクリートの流動保持性が悪くなる場合がある。
本発明で使用するカルシウムサルホアルミネート（以下、ＣＳＡという）は、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めるものである。好ましくは、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料などを混合したものをキルンで焼成するなどの熱処理をし、粉砕して得られるものであり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳＯ３系の鉱物である。
ＣＳＡの好ましい化学組成は、ＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、ＳＯ３が５〜２０部であり、その他にＭｇＯ、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３などの成分を１０部以下含有することが、また、さらに、アルカリ金属を固溶させることも可能である。優れた急結性と強度発現性を示すことからアウイン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を使用することが好ましい
ＣＳＡの粒度や分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の面から好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性や強度発現性が得られない場合がある。
ＣＳＡの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜２０部が好ましい。２〜１０部がより好ましい。１部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、２０部を超えるとセメントコンクリートの流動保持性が低下する場合がある。
本発明で使用するカルシウムアルミノシリケート（以下、ＣＡＳという）は、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めるものである。好ましくは、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＳｉＯ２原料などを混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融などの熱処理をし、粉砕して得られるものである。ＣＡＳの化学組成は、ＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、ＳｉＯ２が６〜５０部であり、その他に第一酸化鉄、第二酸化鉄、酸化マンガン、マグネシア、リン酸、アルカリ金属などの一種又は二種以上を３０％未満含有することが可能である。
また、高炉や製鋼工場から副生する各種水砕、徐冷スラグも使用可能であるが、水砕スラグの方が好ましい。
ＣＡＳの粒度や分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の面から好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性や強度発現性が得られない場合がある。
ＣＡＳの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜２５部が好ましい。３〜１５部がより好ましい。１部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、２５部を超えるとセメントコンクリートの流動性が低下する場合がある。
本発明で急結助剤として、アルカリ金属含物質を使用することは、初期強度発現性を増進させることを目的としているが、別の理由としては、酸性の液体急結剤ではアルカリ金属を多量に溶解させることが液の長期安定性の面から困難なためである。
アルカリ金属含有物質（以下、アルカリ物質という）は特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを含む水溶性の化合物であればよい。好ましくは、アルカリ金属元素の酸化物、過酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、明礬、焼明礬、又は金属アルコキシドなどが使用可能であり、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
アルカリ物質の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒ：アルカリ金属）で０．０５〜３部が好ましい。０．０５部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、３部を超えるとコンクリートの流動保持性が低下する場合がある。
急結助剤として使用される水酸化カルシウムは、生石灰やカーバイドが水和した際に生じる消石灰を含むものであり、コンクリートが水を使用する性質上、結果として水酸化カルシウムを多量に生成させる生石灰などの使用、もしくはこれを水酸化カルシウムと併用することは可能である。水酸化カルシウムの結晶の形態は特に限定されるものではない。
急結助剤として使用される水酸化アルミニウムは、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏなどの物質である。水酸化アルミニウムには、結晶質や非晶質のものがあり、いずれも使用可能であるが、非晶質の水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
水酸化カルシウムや水酸化アルミニウムの粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン値で４，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、８，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。４，０００ｃｍ２／ｇ未満では吹付け時の地山への優れた付着性が得られない場合がある。
水酸化カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、０．５〜５部が好ましく、０．８〜３部がより好ましい。０．５部未満では吹付け時の地山への優れた付着性が得られない場合があり、５部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
本発明の吹付け材料において、好ましくは遅延剤が含有される。かかる遅延剤は、セメントと混和することで水和を抑制するものの総称であり、コンクリートの流動性を保持するために使用するものである。大別して、有機物のものと無機物のものが使用可能である。
有機物の具体例としては、（１）リグニンスルホン酸、フミン酸、タンニン酸などの高分子有機酸又はその塩、（２）クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アラボン酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はその塩、（３）２ケトカルボン酸や尿素などのケト酸又はその塩、（４）グルタミン酸などのアミノカルボン酸又はその塩、（５）ポリアルコール類、（６）グルコース、フラクトース、グルコノラクトン、ガラクトース、サッカロース、キシロース、キシリトール、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単類糖類、二〜三糖のオリゴ糖などの糖類、（７）デキストリン、ヘミセルロース、イヌリン、アルギン酸、キシラン、デキストランなどの多糖類など、並びに、（８）ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられる。
無機物の具体例としては、リン酸やフッ化水素酸などの無機酸、リン酸塩、酸化亜鉛、酸化鉛、ホウ酸、珪フッ化マグネシウムやケイフッ化ナトリウムなどの珪フッ化物、又は、氷晶石やカルシウムフロロアルミネートなどのフッ素含有鉱物などが使用可能であり、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
遅延剤の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、０．０５〜５部が好ましい。０．０５部未満ではコンクリートの充分な流動性保持性が得られない場合があり、５部を超えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
さらに、本発明の吹付け材料においては、強度改善剤として、好ましくは、硫酸カルシウムが添加される。硫酸カルシウムは、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
硫酸カルシウムの結晶の形態は特に限定されるものではなく、α型半水石膏、β型半水石膏、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、及びＩＩＩ型無水石膏などが使用可能である。
また、これら硫酸カルシウムには、天然で産出するものや、産業副産物として得られる排脱石膏や弗酸副生無水石膏などが含まれる。
硫酸カルシウムの粒度は、ブレーン値で、３，０００ｃｍ２／ｇ以上が強度発現性の面から好ましい。
硫酸カルシウムの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜７部が好ましく、１．５〜５部がより好ましい。１部未満では優れた強度発現性が得られない場合があり、７部を超えると過剰に膨張して著しく強度が低下する場合がある。
本発明の吹付け材料には、前記の各材料や、砂や砂利などの骨材の他に、シリカ質粉末、減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、及び繊維などの混和材又は混和剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で含有することが可能である。
シリカ質粉末は、シリカフューム、フライアッシュなどの産業副産物や、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカなどのゲルタイプシリカなどが挙げられ、これらのシリカ原料群のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
減水剤は、例えばリグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系などの公知の減水剤すべてのものが使用可能である。
ＡＥ剤は、コンクリートの凍害を防止するものである。
増粘剤は、骨材、セメントペースト、又はその他添加剤の材料分離抵抗性を向上させるものであり、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルなどのセルロース系、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどのポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸、エステルのコポリマーが主成分であるアクリル系ポリマーなどが使用可能である。
繊維は、セメントコンクリートの耐衝撃性や弾性の向上の面から使用するもので、無機質や有機質いずれも使用可能である。
無機質の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、石綿、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられる。
また、有機質の繊維としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、パルプ、麻、木毛、木片などが挙げられ、これらのうち、経済性の面で、金属繊維やビニロン繊維が好ましい。
繊維の長さは圧送性や混合性などの点で、５０ｍｍ以下が好ましく、５〜３０ｍｍがより好ましい。繊維のアスペクト比は特に限定されるものではない。
本発明の吹付け材料を法面やトンネルへの吹付ける工法としては、一般的に行われている乾式、湿式のいずれの吹付け工法も可能である。そのうち、粉塵の発生量が少ない面で湿式吹付け工法が好ましい。
本発明において、液体急結剤をセメントコンクリートに混合する場合、吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたセメントコンクリートに液体急結剤、急結助剤、及び必要に応じてその他の添加剤を添加し、その急結性セメントコンクリートが吐出されるまでの時間を１０秒以内にすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。
本発明の液体急結剤は、好ましくは２０℃以上、９０℃以下の範囲で加熱してセメントコンクリートに混和させることでより急結性を向上させることが可能である。
本発明の吹付け用セメントコンクリートのスランプ値やフロー値は特に限定されず、公知の施工システムの組み合わせの範疇で問題なく施工可能ならばいずれの値のものでも使用可能である。
【実施例１】
セメント／砂が１／２．５、Ｗ／Ｃが４５％の配合を用い、セメント１００部に対して、カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）ａ３部を配合し、減水剤を使用してスランプ（ＳＬ）を１５ｃｍ程度に調整したモルタルを調製した。
調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１に示す液体急結剤１０部を混合して型枠内に詰め込み、試験環境温度２０℃で、プロクター貫入抵抗値を測定した。結果を表１に併記する。
なお、比較のため、ＣＡａを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
原料Ａ ：アルミニウム源（硫酸アルミニウム８水塩、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｂ ：アルミニウム源（水酸化アルミニウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｃ ：アルミニウム源（アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｄ ：イオウ源（硫酸、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｅ ：フッ素源（フッ化カルシウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｆ ：フッ素源（フッ化ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｇ ：フッ素源（フッ化アルミニウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｈ ：フッ素源（フッ化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｉ ：フッ素源（クリオライト、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｊ ：アルカノールアミン（ジエタノールアミン、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｋ ：アルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｌ ：アルカリ金属源（炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｍ ：アルカリ金属源（水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｎ ：アルカリ金属源（水酸化ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｏ ：アルカリ金属源（アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
液体急結剤：各原料を表１に示す元素組成になるよう計算して混合し、得られた混合物５０部と水５０部をボールミルで混合し、８０℃で３時間攪拌。
セメント ：普通ポルトランドセメント、市販品、比重３．１６
ＣＡａ ：ＣＡ、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料をモル比１：１で混合粉砕し、電気炉にて１，３５０℃で３時間焼成して得られたもの、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
砂 ：新潟県姫川産川砂、比重２．６２
減水剤 ：ポリカルボン酸系高性能減水剤（市販品）
水 ：水道水
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗値：ＪＳＣＥ Ｄ−１０２−１９９９に準じて測定、材齢１０分
【実施例２】
表１の実験Ｎｏ．１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表２に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【実施例３】
セメント１００部に対して、遅延剤０．３部、表３に示すＣＡ、アルカリ物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムを使用し、表１の実験Ｎｏ．１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、１０部使用してモルタルを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
ＣＡｅ以外のＣＡは、各原料を所定割合で混合粉砕したものを電気炉にて１，３５０℃で３時間焼成して得られたものを使用した。ＣＡｅは１，６００℃で焼成して急冷して得られた非晶質のものである。ブレーン値はいずれも６，０００ｃｍ２／ｇに調整した。
ＣＡｂ ：Ｃ１２Ａ７、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｃ ：Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｄ ：Ｃ３Ａ、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｅ ：Ｃ１２Ａ７ガラス、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質Ａ：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｂ：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｃ：水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：酒石酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例４】
セメント１００部に対して、表４に示す量のＣＳＡを配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表４に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表４に併記する。
なお、比較のため、ＣＳＡを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
ＣＳＡ ：アウイン、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料をモル比３：３：１で混合し、粉砕し、電気炉にて１，３５０℃にて３時間焼成して得られたもの。ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ。
【実施例５】
表４の実験Ｎｏ．４−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表５に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【実施例６】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．１５部、並びに、表６に示すＣＳＡ、アルカリ物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムを使用し、表４の実験Ｎｏ．４−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表６に併記する。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ａ：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｂ：アルミン酸カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｃ：水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
水酸化カルシウム ：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：クエン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例７】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．０５部、並びに、表７に示すＣＡＳ、水酸化カルシウム、及び硫酸カルシウムを使用したこと以外は実施例６と同様に試験した。結果を表７に併記する。
＜使用材料＞
ＣＡＳａ：ＣａＯ４５％、Ａｌ２Ｏ３４２％、ＳｉＯ２１３％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡＳｂ：ＣａＯ５１％、Ａｌ２Ｏ３３１％、ＳｉＯ２１８％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡＳｃ：ＣａＯ４１％、Ａｌ２Ｏ３３７％、ＳｉＯ２２２％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
水酸化カルシウム ：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン４，３００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤：グルコン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例８】
セメント１００部に対して、硫酸カルシウムを３部とし、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表７に示す液体急結剤１０部を混合して圧縮強度を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表８に併記する。
なお、比較のため、硫酸カルシウムを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ
＜測定方法＞
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じ、材齢２４時間で測定。
【実施例９】
表８の実験Ｎｏ．８−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表９に示す量使用して、プロクター貫入抵抗値を測定したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【実施例１０】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．３部、表１０に示す量の硫酸カルシウム、カルシウムアルミネート、及びアルカリ物質を使用し、表８の実験Ｎｏ．８−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１０に併記する。
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート：Ｃ１２Ａ７組成、非晶質、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤 ：酒石酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例１１】
セメント１００部に対して、表１１に示す量のアルカリ物質を配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１１に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１１に併記する。
なお、比較のため、アルカリ物質を使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ｄ：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例１２】
表１１の実験Ｎｏ．１１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表１２に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１２に併記する。
【実施例１３】
セメント１００部に対して、遅延剤０．１５部、表１３に示すアルカリ物質、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸カルシウムを使用し、表１１の実験Ｎｏ．１１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１３に併記する。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ｅ：ケイ酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤 ：クエン酸、和光純薬工業製、試薬１級品
水酸化カルシウム ：和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：無水硫酸カルシウム、和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値７０００ｃｍ２／ｇ
【実施例１４】
セメント１００部に対して、表１４に示す水酸化カルシウムを配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１４に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１４に併記する。
なお、比較のため、水酸化カルシウムを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
【実施例１５】
表１４の実験Ｎｏ．１４−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表１５に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１５に併記する。
【実施例１６】
セメント１００部に対して、遅延剤０．１５部、並びに、表１６に示す水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸カルシウムを使用し、表１４の実験Ｎｏ．１４−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１６に併記する。
＜使用材料＞
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：グルコン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【産業上の利用可能性】
本発明の吹付け材料は、急結性及び付着性に優れ、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れるので、これを用いた吹付け工法を使用することによって、法面、又は、道路、鉄道、若しくは導水路などのトンネルなどの掘削作業などにおいて、地山の崩落を確実に防止でき、また、厚吹きした場合には剥落する危険性を防止できる。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる下記の日本特許出願全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。
（１）特願２００３−２９５９９４号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９５９９５号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１６９号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１７０号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１７１号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
【技術分野】
本発明は、法面、又は、道路、鉄道、若しくは導水路などのトンネルなどにおいて、露出した地山面に吹付ける吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
従来、トンネルなどの掘削作業において露出した地山の崩落を防止するために、粉体の急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートを吹き付ける工法が用いられている（特公昭６０−００４１４９号公報、特開平０９−０１９９１０号公報参照）。
これらの吹付け工法で使用する急結剤としては、急結性能が優れることからカルシウムアルミネートに、アルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩などを混合したものが使用されていた。
しかしながら、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩などを混合した急結剤よりも低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性、好ましくは、中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。
このための液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特表２００１−５０９１２４号公報参照）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分（特開平１０−０８７３５８号公報参照）とするもの、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液、ケイ酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分（特開２００１−１３０９３５号公報）とするものなどが提案されている。
しかしながら、これらの液体急結剤は、初期強度発現が得にくく、従来の粉体系急結剤と比較して、トンネル坑内で厚吹きしにくいという課題があった。
さらに、急結性を高めた酸性の液体急結剤として、硫酸アルミニウムにフッ素を含有したものが開発された（特開２００２−０８０２５０号公報、特開２００２−０４７０４８号公報、特開２００４−０３５３８７号公報参照）。
しかしながら、実用化に際しては、更なる急結性の向上、湧水箇所での付着性の向上などが求められていた。また、近年では、人体への影響が従来の塩基性の急結剤と比較して少なく、初期強度発現性が優れる液体急結剤の開発が待たれていた。
【発明の開示】
本発明者は、以上の状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の組成を有する吹付け材料を使用した場合、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れる吹付け材料が得られるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は下記の要旨からなるものである。
（１）アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の急結助剤と、セメントコンクリートと、を含有してなることを特徴とする吹付け材料。
（２）液体急結剤のアルミニウム源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部である上記（１）に記載の吹付け材料。
（３）液体急結剤のフッ素源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対し、Ｆとして２〜５０部である上記（１）又は（２）に記載の吹付け材料。
（４）液体急結剤が、さらに、アルカノールアミンを含有してなる上記（１〜３のうちの一項に記載の吹付け材料。
（５）アルカノールアミンが、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部である上記（４）に記載の吹付け材料。
（６）液体急結剤が、さらに、アルカリ金属源を含有してなる上記（１）〜（５）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（７）アルカリ金属源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部である上記（６）に記載の吹付け材料。
（８）液体急結剤のｐＨが６以下である上記（１）〜（７）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（９）液体急結剤の使用量がセメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部である上記（１）〜（８）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１０）急結助剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部である上記（１）〜（９）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１１）急結助剤のブレーン比表面積値が２０００ｃｍ２／ｇ以上である上記（１）〜（１０）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１２）急結助剤のカルシウムサルホアルミネート中のＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、及びＳＯ３が５〜２０部である上記（１）〜（１１）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１３）急結助剤のカルシウムアルミノシリケート中のＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、及びＳｉＯ２が６〜５０部である上記（１）〜（１２）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１４）さらに、硫酸カルシウムを含有する上記（１）〜（１３）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１５）硫酸カルシウムが、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、１〜７部である上記（１４）に記載の吹付け材料。
（１６）更に、遅延剤を含有する上記（１）〜（１５）のうちの一項に記載の吹付け材料。
（１７）遅延剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜５部である上記（１６）に記載の吹付け材料。
（１８）上記（１）〜（１７）のうちの一項に記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
（１９）圧送されてきたセメントコンクリートに対し、液体急結剤、急結助剤及び必要に応じて硫酸カルシウムを添加し、吹付ける上記（１８）に記載の吹付け工法。
（２０）急結助剤及び必要に応じて、硫酸カルシウムを予めセメントコンクリートに混和し、さらに圧送されてきたセメントコンクリートに対して液体急結剤を添加し、吹付ける上記（１８）又は（１９）に記載の吹付け工法。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを含むセメント材料の総称である。また、本発明における「部」や「％」は、特に規定しない限り質量基準である。
本発明の吹付け材料中の液体急結剤は、アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含み、さらに、好ましくは、アルカノールアミンやアルカリ金属源などを含有するものである。
本発明でのアルミニウム源（アルミニウム供給原料）は特に限定されるものではないが、非晶質もしくは結晶質の水酸化アルミニウム、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、その他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、アルミニウム錯体などの化合物が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、本発明では、イオウ源ともなるアルミニウムの硫酸塩の使用が好ましい。
また、イオウ源（イオウ供給原料）は特に限定されるものではないが、硫黄や硫黄華のような元素状態の硫黄の他に、硫化物、硫酸又は硫酸塩、亜硫酸又は亜硫酸塩、チオ硫酸又はチオ硫酸塩、並びに、有機硫黄化合物などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。これらのうち、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から硫酸又は硫酸塩が好ましい。特に、硫酸塩のうち明礬類で、かつ、アルミニウムとアルカリ金属元素を含有する化合物が好ましい。
また、フッ素源（フッ素供給原料は、溶剤又は水に、溶解又は分散するものであれば特に限定されるものではなく、有機フッ素化合物、フッ化塩、ケイフッ化塩、及びフッ化ホウ素塩などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、毒性や爆発性などの危険性がなく、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から、フッ化塩、ケイフッ化塩、又はホウフッ化塩が好ましい。
本発明の液体急結剤中に好ましくは含有されるアルカノールアミンは、構造式においてＮ−Ｒ−ＯＨ構造を有するものが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基又はアリル基と呼ばれる原子団である。アルキレン基又はアリーレン基と呼ばれる原子団である。例えば、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基などの直鎖型のもの、イソプロピレン基などの枝分かれ構造を有するものなどが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基やトリレン基などの芳香族環を有するものなどが挙げられる。また、Ｒは窒素原子と２箇所以上で結合していてもよく、Ｒの一部又は全部が環状構造であってもよい。さらに、Ｒは複数の水酸基と結合していてもよく、アルキレン基の一部に炭素や水素以外の元素、例えば、イオウ、フッ素、塩素、及び酸素などが含まれていてもよい。
このようなアルカノールアミンの例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上を使用することができ、そのうち、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びそれらの混合物が好ましく、特に、ジエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの混合物がより好ましい。
本発明の液体急結剤中に好ましくは含有される、アルカリ金属源（アルカリ金属供給原料）は特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを含む水溶性の化合物であればよい。例えば、アルカリ金属元素の酸化物、過酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、明礬、金属アルコキシドなどが使用可能であり、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明の液体急結剤を調製する場合、上記したアルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源、好ましくはさらに、これらにアルカノールアミン、アルカリ金属源、又はオキシカルボン酸の原料を混合する方法は特に限定されるものではない。
液体急結剤中のアルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源の含有量は特に限定されるものではないが、含有量が多いほど急結性状は向上する。かくして、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、アルミニウム源をＡｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部、フッ素源を２〜５０部含有することが好ましい。
また、アルカノールアミンを使用する場合、アルカノールアミンは、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部含有することが好ましい。
さらに、アルカリ金属源を使用する場合、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部含有することが好ましい。
液体急結剤中の各含有成分について、含有量の上限が設けられる理由は、液の粘性が高くなる、もしくは長期安定性が悪くなるなどの理由からであり、急結性状に悪影響を及ぼす理由からではない。
本発明の液体急結剤は、上記の成分以外のものも、本発明の効果を著しく低下させない範囲で含有させることが可能である。
また、本発明の液体急結剤中には、既知の水溶性の水和促進剤を含有することが可能である。水和促進剤としては、例えば、ギ酸又はその塩、酢酸又はその塩、乳酸又はその塩などの有機系の水和促進剤や、水ガラス、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの無機系の水和促進剤を使用することが可能である。
液体急結剤中の固形分の濃度は、２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。２０％未満では優れた急結性状が得られない場合があり、６０％を超えるものでは、液の粘性が高く、ポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
本発明の液体急結剤は、酸性であることが好ましく、ｐＨが好ましくは６以下、特に好ましくは１．５〜４が好適である。
本発明の液体急結剤の形態は液状であり、懸濁液も含むものであり、懸濁液中の懸濁粒子のサイズは特に限定されるものではないが、懸濁粒子の分散性から、５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の液体急結剤の使用量は、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部が好ましく、７〜１０部がより好ましい。液体急結剤の使用量が５部未満では、優れた急結性状が発揮されない場合があり、１５部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
本発明において、セメントコンクリート中のセメントの含有量は特に限定されるものではないが、強度発現性が優れることから３５０ｋｇ／ｍ３以上の使用量が好ましい。また、セメントの種類としては、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又は、石灰石微粉末を混合した各種混合セメントなどのいずれも使用可能である。混合セメントにおける混合物とセメントの割合は特に限定されるものではなく、これら混和材をＪＩＳで規定する以上に混合したものも使用可能である。
本発明の吹付け材料には、上記液体急結剤と併用して、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の急結助剤が含有される。これらの急結助剤を含有することで液体急結剤の急結性を最大限に引き出すことが可能となる。
また、これらの急結助剤を使用することで、ベースコンクリートの流動保持性が悪くなる場合があり、その場合には、さらに、遅延剤を併用することが好ましい。急結助剤や遅延剤はあらかじめベースとなる吹付け用コンクリートに含有させることが好ましい。
本発明で急結助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部、特には０．１〜１５部含有するのが好適である。また、急結助剤の粒度やその分布は特に限定されるものではないが、好ましくは、その粒度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値ともいう）が２０００ｃｍ２／ｇ以上、特には３０００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好適である。
急結助剤として使用するカルシウムアルミネートは、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めることが可能となるもので、好ましくは、ＣａＯ原料やＡｌ２Ｏ３原料などを混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融などの熱処理をし、粉砕して得られるものである。すなわち、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと略記すると、例えばＣ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ＣＡ、及びＣＡ２などであり、これらの１種、又は２種以上を併用することが可能である。さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属が０．０５〜５％固溶したものやミネライザーとしてＳｉＯ２を６％未満含有させたものも使用可能である。また、ＭｇやＭｎを含有したものも使用可能である。
カルシウムアルミネートは、非晶質、結晶質、いずれのものの使用可能であり、これらが混在していてもよい。
カルシウムアルミネートの粒度やその分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で３，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の観点から好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性が得られない場合がある。
カルシウムアルミネートの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜１０部が好ましく、２〜５部がより好ましい。１部未満では優れた急結性が得られない場合があり、１０部を超えるとコンクリートの流動保持性が悪くなる場合がある。
本発明で使用するカルシウムサルホアルミネート（以下、ＣＳＡという）は、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めるものである。好ましくは、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料などを混合したものをキルンで焼成するなどの熱処理をし、粉砕して得られるものであり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳＯ３系の鉱物である。
ＣＳＡの好ましい化学組成は、ＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、ＳＯ３が５〜２０部であり、その他にＭｇＯ、ＳｉＯ２、又はＦｅ２Ｏ３などの成分を１０部以下含有することが、また、さらに、アルカリ金属を固溶させることも可能である。優れた急結性と強度発現性を示すことからアウイン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を使用することが好ましい
ＣＳＡの粒度や分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の面から好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性や強度発現性が得られない場合がある。
ＣＳＡの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜２０部が好ましい。２〜１０部がより好ましい。１部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、２０部を超えるとセメントコンクリートの流動保持性が低下する場合がある。
本発明で使用するカルシウムアルミノシリケート（以下、ＣＡＳという）は、液体急結剤と反応することにより初期強度発現性を高めるものである。好ましくは、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＳｉＯ２原料などを混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融などの熱処理をし、粉砕して得られるものである。ＣＡＳの化学組成は、ＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、ＳｉＯ２が６〜５０部であり、その他に第一酸化鉄、第二酸化鉄、酸化マンガン、マグネシア、リン酸、アルカリ金属などの一種又は二種以上を３０％未満含有することが可能である。
また、高炉や製鋼工場から副生する各種水砕、徐冷スラグも使用可能であるが、水砕スラグの方が好ましい。
ＣＡＳの粒度や分布は特に限定されるものではないが、ブレーン値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が初期強度発現性の面から好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では優れた急結性や強度発現性が得られない場合がある。
ＣＡＳの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜２５部が好ましい。３〜１５部がより好ましい。１部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、２５部を超えるとセメントコンクリートの流動性が低下する場合がある。
本発明で急結助剤として、アルカリ金属含物質を使用することは、初期強度発現性を増進させることを目的としているが、別の理由としては、酸性の液体急結剤ではアルカリ金属を多量に溶解させることが液の長期安定性の面から困難なためである。
アルカリ金属含有物質（以下、アルカリ物質という）は特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを含む水溶性の化合物であればよい。好ましくは、アルカリ金属元素の酸化物、過酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、明礬、焼明礬、又は金属アルコキシドなどが使用可能であり、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
アルカリ物質の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒ：アルカリ金属）で０．０５〜３部が好ましい。０．０５部未満では優れた急結性状が得られない場合があり、３部を超えるとコンクリートの流動保持性が低下する場合がある。
急結助剤として使用される水酸化カルシウムは、生石灰やカーバイドが水和した際に生じる消石灰を含むものであり、コンクリートが水を使用する性質上、結果として水酸化カルシウムを多量に生成させる生石灰などの使用、もしくはこれを水酸化カルシウムと併用することは可能である。水酸化カルシウムの結晶の形態は特に限定されるものではない。
急結助剤として使用される水酸化アルミニウムは、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏなどの物質である。水酸化アルミニウムには、結晶質や非晶質のものがあり、いずれも使用可能であるが、非晶質の水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
水酸化カルシウムや水酸化アルミニウムの粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン値で４，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、８，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。４，０００ｃｍ２／ｇ未満では吹付け時の地山への優れた付着性が得られない場合がある。
水酸化カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、０．５〜５部が好ましく、０．８〜３部がより好ましい。０．５部未満では吹付け時の地山への優れた付着性が得られない場合があり、５部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
本発明の吹付け材料において、好ましくは遅延剤が含有される。かかる遅延剤は、セメントと混和することで水和を抑制するものの総称であり、コンクリートの流動性を保持するために使用するものである。大別して、有機物のものと無機物のものが使用可能である。
有機物の具体例としては、（１）リグニンスルホン酸、フミン酸、タンニン酸などの高分子有機酸又はその塩、（２）クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アラボン酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又はその塩、（３）２ケトカルボン酸や尿素などのケト酸又はその塩、（４）グルタミン酸などのアミノカルボン酸又はその塩、（５）ポリアルコール類、（６）グルコース、フラクトース、グルコノラクトン、ガラクトース、サッカロース、キシロース、キシリトール、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単類糖類、二〜三糖のオリゴ糖などの糖類、（７）デキストリン、ヘミセルロース、イヌリン、アルギン酸、キシラン、デキストランなどの多糖類など、並びに、（８）ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられる。
無機物の具体例としては、リン酸やフッ化水素酸などの無機酸、リン酸塩、酸化亜鉛、酸化鉛、ホウ酸、珪フッ化マグネシウムやケイフッ化ナトリウムなどの珪フッ化物、又は、氷晶石やカルシウムフロロアルミネートなどのフッ素含有鉱物などが使用可能であり、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが可能である。
遅延剤の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、０．０５〜５部が好ましい。０．０５部未満ではコンクリートの充分な流動性保持性が得られない場合があり、５部を超えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
さらに、本発明の吹付け材料においては、強度改善剤として、好ましくは、硫酸カルシウムが添加される。硫酸カルシウムは、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
硫酸カルシウムの結晶の形態は特に限定されるものではなく、α型半水石膏、β型半水石膏、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、及びＩＩＩ型無水石膏などが使用可能である。
また、これら硫酸カルシウムには、天然で産出するものや、産業副産物として得られる排脱石膏や弗酸副生無水石膏などが含まれる。
硫酸カルシウムの粒度は、ブレーン値で、３，０００ｃｍ２／ｇ以上が強度発現性の面から好ましい。
硫酸カルシウムの使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１〜７部が好ましく、１．５〜５部がより好ましい。１部未満では優れた強度発現性が得られない場合があり、７部を超えると過剰に膨張して著しく強度が低下する場合がある。
本発明の吹付け材料には、前記の各材料や、砂や砂利などの骨材の他に、シリカ質粉末、減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、及び繊維などの混和材又は混和剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で含有することが可能である。
シリカ質粉末は、シリカフューム、フライアッシュなどの産業副産物や、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカなどのゲルタイプシリカなどが挙げられ、これらのシリカ原料群のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
減水剤は、例えばリグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系などの公知の減水剤すべてのものが使用可能である。
ＡＥ剤は、コンクリートの凍害を防止するものである。
増粘剤は、骨材、セメントペースト、又はその他添加剤の材料分離抵抗性を向上させるものであり、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルなどのセルロース系、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどのポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸、エステルのコポリマーが主成分であるアクリル系ポリマーなどが使用可能である。
繊維は、セメントコンクリートの耐衝撃性や弾性の向上の面から使用するもので、無機質や有機質いずれも使用可能である。
無機質の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、石綿、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられる。
また、有機質の繊維としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、パルプ、麻、木毛、木片などが挙げられ、これらのうち、経済性の面で、金属繊維やビニロン繊維が好ましい。
繊維の長さは圧送性や混合性などの点で、５０ｍｍ以下が好ましく、５〜３０ｍｍがより好ましい。繊維のアスペクト比は特に限定されるものではない。
本発明の吹付け材料を法面やトンネルへの吹付ける工法としては、一般的に行われている乾式、湿式のいずれの吹付け工法も可能である。そのうち、粉塵の発生量が少ない面で湿式吹付け工法が好ましい。
本発明において、液体急結剤をセメントコンクリートに混合する場合、吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたセメントコンクリートに液体急結剤、急結助剤、及び必要に応じてその他の添加剤を添加し、その急結性セメントコンクリートが吐出されるまでの時間を１０秒以内にすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。
本発明の液体急結剤は、好ましくは２０℃以上、９０℃以下の範囲で加熱してセメントコンクリートに混和させることでより急結性を向上させることが可能である。
本発明の吹付け用セメントコンクリートのスランプ値やフロー値は特に限定されず、公知の施工システムの組み合わせの範疇で問題なく施工可能ならばいずれの値のものでも使用可能である。
【実施例１】
セメント／砂が１／２．５、Ｗ／Ｃが４５％の配合を用い、セメント１００部に対して、カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）ａ３部を配合し、減水剤を使用してスランプ（ＳＬ）を１５ｃｍ程度に調整したモルタルを調製した。
調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１に示す液体急結剤１０部を混合して型枠内に詰め込み、試験環境温度２０℃で、プロクター貫入抵抗値を測定した。結果を表１に併記する。
なお、比較のため、ＣＡａを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
原料Ａ ：アルミニウム源（硫酸アルミニウム８水塩、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｂ ：アルミニウム源（水酸化アルミニウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｃ ：アルミニウム源（アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｄ ：イオウ源（硫酸、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｅ ：フッ素源（フッ化カルシウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｆ ：フッ素源（フッ化ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｇ ：フッ素源（フッ化アルミニウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｈ ：フッ素源（フッ化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｉ ：フッ素源（クリオライト、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｊ ：アルカノールアミン（ジエタノールアミン、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｋ ：アルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｌ ：アルカリ金属源（炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｍ ：アルカリ金属源（水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｎ ：アルカリ金属源（水酸化ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
原料Ｏ ：アルカリ金属源（アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品）
液体急結剤：各原料を表１に示す元素組成になるよう計算して混合し、得られた混合物５０部と水５０部をボールミルで混合し、８０℃で３時間攪拌。
セメント ：普通ポルトランドセメント、市販品、比重３．１６
ＣＡａ ：ＣＡ、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料をモル比１：１で混合粉砕し、電気炉にて１，３５０℃で３時間焼成して得られたもの、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
砂 ：新潟県姫川産川砂、比重２．６２
減水剤 ：ポリカルボン酸系高性能減水剤（市販品）
水 ：水道水
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗値：ＪＳＣＥ Ｄ−１０２−１９９９に準じて測定、材齢１０分
【実施例２】
表１の実験Ｎｏ．１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表２に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【実施例３】
セメント１００部に対して、遅延剤０．３部、表３に示すＣＡ、アルカリ物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムを使用し、表１の実験Ｎｏ．１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、１０部使用してモルタルを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
＜使用材料＞
ＣＡｅ以外のＣＡは、各原料を所定割合で混合粉砕したものを電気炉にて１，３５０℃で３時間焼成して得られたものを使用した。ＣＡｅは１，６００℃で焼成して急冷して得られた非晶質のものである。ブレーン値はいずれも６，０００ｃｍ２／ｇに調整した。
ＣＡｂ ：Ｃ１２Ａ７、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｃ ：Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｄ ：Ｃ３Ａ、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡｅ ：Ｃ１２Ａ７ガラス、ブレーン値６，０００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質Ａ：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｂ：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｃ：水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：酒石酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例４】
セメント１００部に対して、表４に示す量のＣＳＡを配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表４に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表４に併記する。
なお、比較のため、ＣＳＡを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
ＣＳＡ ：アウイン、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、及びＣａＳＯ４原料をモル比３：３：１で混合し、粉砕し、電気炉にて１，３５０℃にて３時間焼成して得られたもの。ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ。
【実施例５】
表４の実験Ｎｏ．４−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表５に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【実施例６】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．１５部、並びに、表６に示すＣＳＡ、アルカリ物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムを使用し、表４の実験Ｎｏ．４−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表６に併記する。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ａ：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｂ：アルミン酸カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
アルカリ物質Ｃ：水酸化カリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
水酸化カルシウム ：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：クエン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例７】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．０５部、並びに、表７に示すＣＡＳ、水酸化カルシウム、及び硫酸カルシウムを使用したこと以外は実施例６と同様に試験した。結果を表７に併記する。
＜使用材料＞
ＣＡＳａ：ＣａＯ４５％、Ａｌ２Ｏ３４２％、ＳｉＯ２１３％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡＳｂ：ＣａＯ５１％、Ａｌ２Ｏ３３１％、ＳｉＯ２１８％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡＳｃ：ＣａＯ４１％、Ａｌ２Ｏ３３７％、ＳｉＯ２２２％、ブレーン値５０００ｃｍ２／ｇ
水酸化カルシウム ：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン４，３００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質：炭酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤：グルコン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例８】
セメント１００部に対して、硫酸カルシウムを３部とし、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表７に示す液体急結剤１０部を混合して圧縮強度を測定したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表８に併記する。
なお、比較のため、硫酸カルシウムを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ
＜測定方法＞
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じ、材齢２４時間で測定。
【実施例９】
表８の実験Ｎｏ．８−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表９に示す量使用して、プロクター貫入抵抗値を測定したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【実施例１０】
セメント１００部に対して、遅延剤を０．３部、表１０に示す量の硫酸カルシウム、カルシウムアルミネート、及びアルカリ物質を使用し、表８の実験Ｎｏ．８−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１０に併記する。
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート：Ｃ１２Ａ７組成、非晶質、ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ
アルカリ物質：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤 ：酒石酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例１１】
セメント１００部に対して、表１１に示す量のアルカリ物質を配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１１に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１１に併記する。
なお、比較のため、アルカリ物質を使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ｄ：アルミン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【実施例１２】
表１１の実験Ｎｏ．１１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表１２に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１２に併記する。
【実施例１３】
セメント１００部に対して、遅延剤０．１５部、表１３に示すアルカリ物質、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸カルシウムを使用し、表１１の実験Ｎｏ．１１−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１３に併記する。
＜使用材料＞
アルカリ物質Ｅ：ケイ酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
遅延剤 ：クエン酸、和光純薬工業製、試薬１級品
水酸化カルシウム ：和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：無水硫酸カルシウム、和光純薬工業製、試薬１級品、ブレーン値７０００ｃｍ２／ｇ
【実施例１４】
セメント１００部に対して、表１４に示す水酸化カルシウムを配合し、調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１４に示す液体急結剤１０部を混合したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１４に併記する。
なお、比較のため、水酸化カルシウムを使用しない系でも同様に試験した。
＜使用材料＞
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
【実施例１５】
表１４の実験Ｎｏ．１４−１０の液体急結剤を、セメント１００部に対して、表１５に示す量使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１５に併記する。
【実施例１６】
セメント１００部に対して、遅延剤０．１５部、並びに、表１６に示す水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸カルシウムを使用し、表１４の実験Ｎｏ．１４−１０の液体急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１６に併記する。
＜使用材料＞
水酸化カルシウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１３０００ｃｍ２／ｇ
水酸化アルミニウム：和光純薬工業社製、試薬１級品、ブレーン値１８０００ｃｍ２／ｇ
硫酸カルシウム：天然無水石膏、ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ
遅延剤 ：グルコン酸ナトリウム、和光純薬工業社製、試薬１級品
【産業上の利用可能性】
本発明の吹付け材料は、急結性及び付着性に優れ、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れるので、これを用いた吹付け工法を使用することによって、法面、又は、道路、鉄道、若しくは導水路などのトンネルなどの掘削作業などにおいて、地山の崩落を確実に防止でき、また、厚吹きした場合には剥落する危険性を防止できる。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる下記の日本特許出願全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。
（１）特願２００３−２９５９９４号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９５９９５号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１６９号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１７０号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
（１）特願２００３−２９６１７１号（２００３．８．２０に日本特許庁に出願）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の急結助剤と、セメントコンクリートと、を含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項２】
液体急結剤のアルミニウム源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部である請求項１に記載の吹付け材料。
【請求項３】
液体急結剤のフッ素源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｆとして２〜５０部である請求項１又は２に記載の吹付け材料。
【請求項４】
液体急結剤が、さらに、アルカノールアミンを含有してなる請求項１〜３のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項５】
アルカノールアミンが、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部である請求項４に記載の吹付け材料。
【請求項６】
液体急結剤が、さらに、アルカリ金属源を含有してなる請求項１〜５のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項７】
アルカリ金属源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部である請求項６に記載の吹付け材料。
【請求項８】
液体急結剤のｐＨが６以下である請求項１〜７のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項９】
液体急結剤の使用量がセメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部である請求項１〜８のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１０】
急結助剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部である請求項１〜９のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１１】
急結助剤のブレーン比表面積値が２０００ｃｍ２／ｇ以上である請求項１〜１０のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１２】
急結助剤のカルシウムサルホアルミネート中のＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、及びＳＯ３が５〜２０部である請求項１〜１１のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１３】
急結助剤のカルシウムアルミノシリケート中のＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、及びＳｉＯ２が６〜５０部である請求項１〜１２のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１４】
さらに、硫酸カルシウムを含有する請求項１〜１３のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１５】
硫酸カルシウムが、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、１〜７部である請求項１４に記載の吹付け材料。
【請求項１６】
更に、遅延剤を含有する請求項１〜１５のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１７】
遅延剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜５部である請求項１６に記載の吹付け材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のうちの一項に記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
【請求項１９】
圧送されてきたセメントコンクリートに対し、液体急結剤、急結助剤及び必要に応じて硫酸カルシウムを添加して吹付ける請求項１８に記載の吹付け工法。
【請求項２０】
急結助剤及び必要に応じて、硫酸カルシウムを予めセメントコンクリートに混和し、さらに圧送されてきたセメントコンクリートに対して液体急結剤を添加し、吹付ける請求項１８又は１９に記載の吹付け工法。
【請求項１】
アルミニウム源、イオウ源、及びフッ素源を含有する液体急結剤と、カルシウムアルミネート、カルシウムサルホアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、アルカリ金属含有物質、水酸化カルシウム、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の急結助剤と、セメントコンクリートと、を含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項２】
液体急結剤のアルミニウム源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部である請求項１に記載の吹付け材料。
【請求項３】
液体急結剤のフッ素源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｆとして２〜５０部である請求項１又は２に記載の吹付け材料。
【請求項４】
液体急結剤が、さらに、アルカノールアミンを含有してなる請求項１〜３のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項５】
アルカノールアミンが、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、１〜３０部である請求項４に記載の吹付け材料。
【請求項６】
液体急結剤が、さらに、アルカリ金属源を含有してなる請求項１〜５のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項７】
アルカリ金属源が、ＳＯ３換算のイオウ源１００部に対して、Ｒ２Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）で２〜５０部である請求項６に記載の吹付け材料。
【請求項８】
液体急結剤のｐＨが６以下である請求項１〜７のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項９】
液体急結剤の使用量がセメントコンクリート中のセメント１００部に対して、５〜１５部である請求項１〜８のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１０】
急結助剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜２５部である請求項１〜９のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１１】
急結助剤のブレーン比表面積値が２０００ｃｍ２／ｇ以上である請求項１〜１０のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１２】
急結助剤のカルシウムサルホアルミネート中のＣａＯが３０〜５０部、Ａｌ２Ｏ３が４０〜６０部、及びＳＯ３が５〜２０部である請求項１〜１１のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１３】
急結助剤のカルシウムアルミノシリケート中のＣａＯが２０〜６０部、Ａｌ２Ｏ３が２〜６０部、及びＳｉＯ２が６〜５０部である請求項１〜１２のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１４】
さらに、硫酸カルシウムを含有する請求項１〜１３のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１５】
硫酸カルシウムが、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、１〜７部である請求項１４に記載の吹付け材料。
【請求項１６】
更に、遅延剤を含有する請求項１〜１５のうちの一項に記載の吹付け材料。
【請求項１７】
遅延剤が、セメントコンクリート中のセメント１００部に対して、０．０５〜５部である請求項１６に記載の吹付け材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のうちの一項に記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
【請求項１９】
圧送されてきたセメントコンクリートに対し、液体急結剤、急結助剤及び必要に応じて硫酸カルシウムを添加して吹付ける請求項１８に記載の吹付け工法。
【請求項２０】
急結助剤及び必要に応じて、硫酸カルシウムを予めセメントコンクリートに混和し、さらに圧送されてきたセメントコンクリートに対して液体急結剤を添加し、吹付ける請求項１８又は１９に記載の吹付け工法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９１３１
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【発行日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３３５８（Ｐ２００５−５１３３５８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２４７
【国際出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【発行日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１２２４７
【国際出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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