噴流層装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
【課題】安定性に優れた噴流層を形成でき且つ当該噴流層における高い固気接触効率を達成できると共に、粒子の滞留時間分布が狭く且つ圧力損失が小さい噴流層装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システムを提供する。また、上記噴流層装置又はポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィン製造方法を提供する。
【解決手段】鉛直方向に伸びる円筒部１２と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口３０ｂを有する縮径部３０と、円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブＴ１とを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた処理領域２５内に噴流層が形成される噴流層装置。
【解決手段】鉛直方向に伸びる円筒部１２と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口３０ｂを有する縮径部３０と、円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブＴ１とを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた処理領域２５内に噴流層が形成される噴流層装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴流層装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システム、並びに、これらを用いてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、容器内で、気体や液体として供給されたオレフィンモノマーを触媒の存在下で重合させ、粒状のポリオレフィン粒子を形成させるオレフィン重合反応装置が知られている。しかし、１つの容器内ではポリオレフィン粒子は完全混合状態に近くなるため、十分に成長していない粒子が排出されるショートパスや、成長しすぎた粒子が容器内に蓄積されることが起こりやすい。
【０００３】
この場合、生成粒子の構造上の均一性が悪く、また、触媒コストの上昇、触媒残渣の増大、複数の反応領域で重合して得られた多段重合体を成形して得られる成形品の欠陥（魚の目の形状に似ていることから、「フィッシュアイ」と称される。）の増加等の問題が発生しやすい。また、完全混合であると、重合条件を変化させて異なるロットの重合を行う場合に、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から完全排出させるのに時間がかかるため、規格外品が大量に生成されることとなる。これに対して、完全混合型の装置を直列に複数接続して全体としてプラグフローとすることも考えられるが、多数の装置を直列にするのでは設備コストがかかる。そこで、１つの装置において、滞留時間分布を小さくしてプラグフロー化することが求められている。このような装置として、特許文献１〜３のような装置が知られている。
【０００４】
他方、流動層を用いて種々の改良を加えた装置として、特許文献４〜１０や非特許文献１のような装置が知られている。このような装置の中でも、特許文献４〜６や非特許文献１のような装置を使用した場合に、ポリオレフィン粒子が循環する領域において他の領域と比較してガス組成が異なる区域を部分的に設けることによって、分子量分布や共重合組成分布の広いポリオレフィンを製造することができるとされている。
【０００５】
ところで、ポリオレフィン製造の分野ではないが、噴流層と呼ばれる流動を利用して固体粒子と流体とを接触させる技術が知られている（非特許文献２を参照）。また、噴流層の安定化策としてドラフトチューブを使用する技術も知られている（特許文献１１〜１３及び非特許文献３〜５を参照）。なお、流動層を用いるものであれば、ポリオレフィン製造においてもドラフトチューブを使用する技術は知られている（特許文献１０を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２６７５９１９号公報
【特許文献２】米国特許５２３５００９号明細書
【特許文献３】特表２００２−５３７４２０号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０４２６号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１４８４３４３号明細書
【特許文献６】特表２００６−５０２２６３号公報
【特許文献７】特開昭５９−４２０３９号公報
【特許文献８】特表２００２−５１５５１６号公報
【特許文献９】特開昭５８−２１６７３５号公報
【特許文献１０】国際公開第０２／４０５４７号
【特許文献１１】特公平６−７６２３９号公報
【特許文献１２】米国特許４３７３２７２号明細書
【特許文献１３】特許３３５２０５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｗｅｉｃｋｅｒｔ、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ２００５、７７、ｎｏ．８、ｐ．９７７
【非特許文献２】横川明、粉体工学会誌、１９９７年、ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．１１、ｐ．７１５−ｐ．７２３
【非特許文献３】幡手泰雄ら、粉体工学会誌、１９９７年、ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．５、ｐ．３４３−ｐ．３６０
【非特許文献４】竹中草平ら、化学工学会第７１回年会講演要旨Ｊ１２３、２００６年
【非特許文献５】石蔵利文ら、化学工学論文集、１９９６年、ＶＯＬ．２２、Ｎｏ．３、ｐ．６１５−ｐ．６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、容器内に水平方向に複数のゾーンを形成する特許文献１の方法では容器内に攪拌パドル等を設ける必要があり、構造が複雑となると共に粒子の攪拌に要するエネルギーが大きいといった問題があった。また、流動層を上下方向に直列に多数接続した特許文献２の方法では、各段にフリーボード部を設ける必要があるので装置の高さが巨大になる恐れがある。また、管型反応器内においてワンパスで重合させる特許文献３では、十分な滞留時間をとるためには極めて管を長くする必要がある。
【０００９】
また、特許文献４、５のような循環流動層型の装置では、各ポリオレフィン粒子の分子量分布や共重合組成分布は広く、且つ、均質なものが得られるものの、装置内の循環回数までは制御できず、装置内でのポリオレフィン粒子の滞留時間分布を実質的に狭くすることはできない。また、分散板を用いる流動層の場合には、圧力損失の面では不利となる。なお、特許文献６〜８に記載の流動層装置は、必ずしもガス分散板を必要としないものであるが、容積効率の点で改善の余地があった。また、噴流層の安定化にドラフトチューブを使用すると、噴流層における固気接触効率が不十分となる場合があり、この点について当該技術は改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安定性に優れた噴流層を形成でき且つ当該噴流層における高い固気接触効率を達成できると共に、粒子の滞留時間分布が狭く且つ圧力損失が小さい噴流層装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システムを提供することを目的とする。また、上記噴流層装置又はポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る噴流層装置は、鉛直方向に伸びる円筒部と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブとを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれた処理領域内に噴流層が形成されるものである。
【００１２】
本発明の噴流層装置においては、粒子が収容された処理領域に、縮径部下端のガス導入用開口から上方に向かってガスを高速で流入させ、処理領域内に噴流層を形成する。ここで、噴流層とは、ガス導入用開口からのガスの作用によって、粒子からなる粒子層において円筒部の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つ当該ガスと共に上向きに粒子が流れる噴流（噴流部）が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、粒子の循環運動が生じている粒子層の状態をいう。
【００１３】
ガス導入用開口から吹込まれたガスの一部は、噴流を形成して粒子層及びドラフトチューブを吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにして粒子とガスとが固気接触することによって、噴流層装置では粒子を乾燥処理したり、所望の反応を生じさせたりすることができる。本発明においては、処理領域内に所定の形状のドラフトチューブを設置したことで、十分に高い安定性を有し且つ圧力損失も低減し得る噴流層を形成できる。
【００１４】
ドラフトチューブは、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びている。当該ドラフトチューブは、拡径部の縁から下方に一定の径で伸びる直管部を有するものであってもよい。これらの構成のドラフトチューブを採用することで、環状粒子層へ流入するガス量を増加させることができる。これにより、処理すべき粒子とガスとの接触効率が向上する。
【００１５】
なお、一般に、噴流層は、流動層と比較すると、圧力損失の点において優れた性能を発揮し得ること、及び、粒子の循環運動によって若干プラグフローに近い混合が生じることが知られている。従って、本発明に係る噴流層装置は、流動層を利用した従来の装置と比較すると、処理領域における粒子の滞留時間分布を小さくできるという利点がある。また、流動層では流動化に過大なガス流速が必要となる粒径数ｍｍ程度の比較的大きな粒子を製造する際にも、噴流層では流動層に比して低ガス流速にて粒子の流動化が可能となる利点もある。
【００１６】
本発明の噴流層装置は、処理領域内において、ドラフトチューブの上端開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備えることが好ましい。
【００１７】
従来の流動層型の装置にあっては、粒子飛散を抑制するのに一定のフリーボードゾーンを確保する必要がある。本発明の装置においては、ドラフトチューブの上方に配設される第１の円錐バッフルは、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板の役割を果たす。従って、フリーボードゾーンを短縮することができ、流動層型の装置と比較し、高い容積効率を達成できる。
【００１８】
本発明の噴流層装置は、複数の上記処理領域を有し、当該処理領域を粒子が順次通過することが好ましい。また、装置の省スペース化の観点から、複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の処理領域から下方の処理領域へと粒子が順次通過することがより好ましいが、エジェクタ等を利用して、下方から上方へとポリオレフィン粒子を通過させることもできる。処理領域を複数設けて噴流層を多段化することで、粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。また、上述のように、噴流層は従来の流動層とは異なり若干プラグフローに近い混合が生じることから、流動層を多段化するよりも少ない段数で同等に滞留時間分布を狭化し得る。
【００１９】
上記のように複数の処理領域が直列に設けられ、多段の噴流層を備える噴流層装置にあっては、上流側の処理領域から下流側の処理領域に粒子を移送する移送手段を備えることが好ましい。
【００２０】
噴流層の安定性及び環状粒子層へのガス拡散性の観点から、ドラフトチューブの構成及び設置位置を以下のように設定することが好ましい。すなわち、ドラフトチューブ上端の開口径Ｄｔ１のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上であることが好ましい。ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上であることが好ましい。ガス導入用開口の開口径ＤＯの円筒部の内径ＤＲに対する比率ＤＯ／ＤＲは、０．３５以下であることが好ましい。ドラフトチューブ下端からガス導入用開口までの距離Ｌｃのドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の噴流層装置は、縮径部のガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備えることが好ましい。この管状部からガスを処理領域内に導入すると、このような管状部が設けられておらず、単にガス導入用開口からガスを導入する場合と比較して処理領域内におけるガスの上方への流れが十分に安定化する。その結果、導入されるガスの流速や処理領域内の粒子量が多少変動しても、噴流層の流動状態を十分に維持できる。また、上記管状部が設けられていると、粒子が重力によってガス導入用開口から下方に落下しそうになっても、その管路内において下方から流入するガスによって押し上げられ、再び処理領域内に戻りやすいという利点もある。
【００２２】
上記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有することが好ましい。隔壁を有する管状部を採用することにより、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。
【００２３】
本発明に係る噴流層装置は、少なくとも一端が閉じられ且つ管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が円筒部材の外面と管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有することもできる。かかる構成を採用することにより、管路の水平方向の断面をリング形状とすることができ、これと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較して以下のような利点がある。まず、円形の管路と比較してガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。また、上記構成は当該装置をスケールアップする際に有効である。つまり、ガス導入用開口を拡大した場合であっても、これに至るまでの流路の断面がリング形状であることで、断面が円形である場合と比較し、開口間隔を狭くすることができ、安定した噴流層を形成しやすい。
【００２４】
本発明の噴流層装置は、管状部の下端を閉じる閉鎖板と、管状部の管路よりも細い管路を有し、閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルがガス導入管の上端の直上に配設されたものであってもよい。上記構成の噴流層装置によれば、第２の円錐バッフルが粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。
【００２５】
本発明の噴流層装置は、ドラフトチューブ内と連通しており、ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備えることが好ましい。かかる構成は、例えば、当該装置の処理領域内においてオレフィンの重合反応を生じさせ、ポリオレフィン粒子を製造する場合に有用である。この配管を通じてドラフトチューブ内にガス又は液体を供給することにより、ドラフトチューブ内のガス組成をドラフトチューブ外のガス組成と異なるものとすることができる。これにより、分子量分布や共重合組成分布が広く且つ均質なポリオレフィン粒子を製造することが可能となる。
【００２６】
本発明に係るポリオレフィン製造方法は、上述の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うものである。本発明に係るポリオレフィン製造方法は、噴流層装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、噴流層装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを噴流層装置に返送する工程と、抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程とを備えたものであってもよい。この場合、噴流層装置の処理領域内に形成された噴流層の噴流部に凝縮液を供給することが好ましい。これにより、凝縮液の蒸発潜熱の利用が可能となり、凝縮液の噴流層装置の除熱を効率よく行うことができる。また、噴流層装置が第１の円錐バッフルを具備したものである場合、凝縮液を第１の円錐バッフルの下部に供給してもよい。この場合、第１の円錐バッフルの治具を利用して凝縮液供給用のラインを配設できるという利点がある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン製造システムは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前重合反応装置と、オレフィン事前重合反応装置の後段に接続された上述の噴流層装置とを備える。本発明のポリオレフィン製造方法は、上述のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安定性に優れた噴流層を形成でき且つ当該噴流層における高い固気接触効率を達成できる。また、本発明によれば、装置内の圧力損失を十分に低減できると共に、粒子の滞留時間分布を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１のオレフィン重合反応装置１０Ａの拡大概略断面図である。
【図３】本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係るポリオレフィン製造システムの更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明に係るポリオレフィン製造システムの更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はドラフトチューブの構成を示す断面図である。
【図７】ガス導入用開口の縁から下方に伸びる管状部を示す断面図である。
【図８】（ａ）−（ｃ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図１１】円筒部材が配設された管状部を示す模式断面図である。
【図１２】ガス導入管及び第２の円錐バッフルが配設された管状部を示す模式断面図である。
【図１３】管状部に配設されたガス導入管及び第２の円錐バッフルを示す模式断面図である。
【図１４】ベルマウス形状の下端部を有する延長管を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
（ポリオレフィン製造システム）
図１に本実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置５と、このオレフィン事前重合反応装置５の後段に接続されたオレフィン重合反応装置（噴流層装置）１０Ａとを備える。
【００３２】
（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。
【００３３】
オレフィン事前重合反応装置５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。
【００３５】
塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。
【００３６】
攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。
【００３７】
流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
【００３８】
各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様があげられる。
【００３９】
また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。但し、当該フラッシング槽は必ずしも必要ではなく、特に、塊状重合反応器を用いた場合には、フラッシング槽を設置しない場合も少なくない。
【００４０】
（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。
【００４１】
図１に示すように、オレフィン重合反応装置１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられたそらせ板（第１の円錐バッフル）２０、及び、円筒１２内に複数設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、円筒の軸方向に交互に配置されている。なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２の軸と同軸に配置されることが好ましい。また、噴流層の安定化の観点からは、円筒１２の内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、円筒１２内に５段の反応領域（処理領域）２５が鉛直方向に並ぶように形成される。反応領域２５は、筒状バッフル３０の外面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの筒状バッフル３０の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の反応領域２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。
【００４３】
各反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層が形成されるようになっている。
【００４４】
各反応領域２５内には、円筒１２の軸と同軸にドラフトチューブＴ１が設置されている。ドラフトチューブＴ１を使用することにより、噴流層の安定性を向上させることができる。ドラフトチューブＴ１は、筒状バッフル３０のガス導入用開口と離隔した位置から上方に伸びている。ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂから下端Ｔ１ａに向けて径が大きくなるテーパー管である。
【００４５】
噴流層の安定性及び環状粒子層へのガス拡散性の観点から、ドラフトチューブＴ１の構成及び設置位置を以下のように設定することが好ましい。すなわち、上端Ｔ１ｂの開口径Ｄｔ１のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上であることが好ましい。下端Ｔ１ａの開口径Ｄｔ２のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上であることが好ましい。下端Ｔ１ａからガス導入用開口までの距離Ｌｃ（クリアランス）の下端Ｔ１ａの開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
【００４６】
ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂが噴流層の粉面から突出する長さとすることができる。これにより、噴流層における圧力損失がより一層低減される。他方、ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂが噴流層の粉面よりも低い位置となる長さであってもよい。これにより、環状粒子層へガス拡散性を高めることができる。
【００４７】
図２に示すように、各反応領域２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０がそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子が飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。
【００４８】
そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。
【００４９】
筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒１２との間からは流通しないようにされている。なお、下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに反応領域２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。
【００５０】
図１に示すように、円筒１２内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の反応領域２５から下方の反応領域２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出して円筒１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。
【００５１】
各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ＤＯの円筒１２の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）が０．３５以下であることが好ましい。また、図２における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。
【００５２】
なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２の内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。従って、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。
【００５３】
図２におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。
【００５４】
ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及α２０は、５５°以上とすることが好ましい。
【００５５】
なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。
【００５６】
図１に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル３８が設けられており、ラインＬ３０を介して、オレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、熱交換器６３、コンプレッサ６４、熱交換器６５及び気液分離器６６における処理を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。なお、円筒１２の装置下部には、ガス供給ノズル３８以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時のオレフィン重合反応装置１０Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２の下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。
【００５７】
また、円筒１２には、気液分離器６６で分離された液体オレフィンを円筒１２の外から所定の反応領域２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図１に示すように、液体供給ノズル５０は上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設され、噴流に向けて液体オレフィンが噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０には、液化されたオレフィンモノマーを必要に応じて供給するポンプ５２及びラインＬ２０が接続されている。また、図１においては、液体供給ノズル５０は筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設されているが、当該液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されるものではなく、例えば、そらせ板２０の下端近傍に配設してもよい。なお、液体供給ノズル５０は、噴流が形成される噴流部のような、高ガス流速となる領域に設置されることが好ましい。
【００５８】
更に、円筒１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０が複数設けられている。より具体的には、図１に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２段目の筒状バッフル３０の外面に面する部分に設けられている。このガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介してラインＬ４０に接続されている。ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、液体供給ノズル５０から供給されて気化したガス量とほぼ同じとなるようにそれぞれバルブ等により制御される。したがって、液体供給ノズル５０から液化されたオレフィンモノマーが円筒１２内に供給された場合でも、円筒１２内のガス空筒速度は上下でほぼ一定に維持される。
【００５９】
また、円筒１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が最上段の反応領域２５に供給される。
【００６０】
このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにより２段の重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応装置５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置５を有さない１段の重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接オレフィン重合反応装置１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段に更に、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。
【００６１】
（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなシステムにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。
【００６２】
本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。
【００６３】
これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。
【００６４】
本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。
【００６５】
該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
【００６６】
また、本発明のオレフィン重合反応装置及び製造方法では、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。
【００６７】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができる。具体例としては、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、及び、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【００６９】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
【００７１】
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め又は触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００７２】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることができる。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。
【００７３】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００７４】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、更に好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００７５】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００７６】
有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、更に好ましくはフタル酸クロライドである。
【００７７】
触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物で更に処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
【００７８】
これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００７９】
触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００８０】
触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００８１】
触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００８２】
チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
【００８３】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００８４】
チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００８５】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ９ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００８６】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１１又はＲ１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００８７】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ１５Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。更に式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００８８】
チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、更に好ましくは０．５〜８００モルである。
【００８９】
触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。
【００９０】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
ＬｘＭ
（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）
【００９１】
上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
【００９２】
Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９３】
Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。
【００９４】
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。
【００９５】
二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基又はジメトキシシリレン基などがあげられる。
【００９６】
メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。
【００９７】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。
【００９８】
該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。
【００９９】
該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。
【０１００】
該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【０１０１】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【０１０２】
メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１０３】
また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒及び助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。
【０１０４】
以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。
【０１０５】
以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンがあげられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【０１０６】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等があげられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【０１０７】
予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。
【０１０８】
なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、更にいはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
【０１０９】
（ポリオレフィンの製造方法）
続いて、このようなシステムを用いてポリオレフィンを製造する方法について説明する。まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて、重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。
【０１１０】
一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介してノズル３８からオレフィンモノマーガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。
【０１１１】
その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ライン（図示せず）を介して円筒１２内へと供給する。通常、円筒１２内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。
【０１１２】
ノズル３８からオレフィンモノマーガスを供給しながら、円筒１２内にポリオレフィン粒子を供給すると、図２に示すように、反応領域２５内にはポリオレフィン粒子の噴流層が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、反応領域２５における円筒１２の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、反応領域２５内で粒子の循環運動が生じる。
【０１１３】
各反応領域２５内に噴流層が形成された段階で、事前重合反応装置５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子は、各反応領域２５内で成長しながら、ダウンカマー管３５ａを通じて下方の反応領域２５内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３５ｂから排出される。
【０１１４】
他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。
【０１１５】
各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ０が噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であることである。最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）をあげることができる。
【数１】
式中、ｄＰは粒径を、ρＳは粒子の密度を、ρＧは反応領域の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、ＬＳは噴流層高さを、それぞれ示す。
【０１１６】
また、反応領域２５内における噴流層高さＬＳは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）をあげることができる。
【数２】
式中、ｕｔは粒子の終末速度を、ｕｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。
【０１１７】
なお、噴流層高さＬＳは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。
【０１１８】
また、図１に示すように、オレフィン重合反応装置より抜き出したオレフィンを含むガスの全部又は一部を凝縮させて凝縮液を得た後、その凝縮液を円筒１２の中段のノズル５０から円筒１２に供給してもよい。この場合、重合反応により消費されるオレフィンモノマーの補給ができる。これに加え、円筒１２内で液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、蒸発潜熱によりポリオレフィン粒子の除熱も可能である。円筒１２内の複数の反応領域２５にあっては、上方の反応領域２５ほど反応熱によって高温となりやすく、下方の反応領域２５と温度差が生じる。そこで、円筒１２の中段に設けられたノズル５０から液状のオレフィンモノマーを供給することによってその温度差を最小限に抑制でき、温度の均一化が図られる。
【０１１９】
本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、反応領域２５内にドラフトチューブＴ１を配置したことで、噴流層の高い安定性及び圧力損失の低減化の両方を達成できる。更に、ドラフトチューブＴ１の径、長さ及びクリアランスなどを適宜設定することで、環状粒子層への高いガス拡散性も達成できる。
【０１２０】
オレフィン重合反応装置１０Ａによれば、円筒１２内に多段の噴流層が形成され、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。従って、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。
【０１２１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段として、ダウンカマー管３５ａを採用する場合を例示したが、これの代わりに、エジェクタ方式でポリオレフィン粒子を移送してもよい。図３に示すポリオレフィン製造システム１００Ｂのオレフィン重合反応装置１０Ｂは、エジェクタ方式の移送手段を備える。また、図示しないが、開閉弁を流通路に離間して２つ設けて粉体の移送を行う、ダブルダンパー又はダブルバブルシステムと呼ばれる移送手段を用いてもよい。
【０１２２】
オレフィン重合反応装置１０Ｂの移送手段は、上流側の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下流側の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを備える。なお、粒子抜出管Ｌ３１の途中には、開閉弁が配設されている。また、エジェクタ３２と気液分離器６６とは、途中にコンプレッサ（図示せず）が配設されたラインＬ３６によって連結されており、気液分離器６６で分離されたリサイクルガスの一部がエジェクタ作動用のガスとして供給される。なお、図３ではポリオレフィン粒子を上段から下段へと移送することを例示したが、エジェクタで生じる差圧を調整することにより、例示とは鉛直方向逆向きの下段から上段へ移送することも可能である。すなわち、この場合には、上流側の反応領域が下段に、下流側の反応領域が上段にそれぞれ配されることになる。
【０１２３】
なお、上記実施形態においては、５段の噴流層が鉛直方向に形成されるオレフィン重合反応装置を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されず、単段であってもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。更に、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応装置を水平方向に複数設置し、これらの反応装置を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法については、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応装置５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。
【０１２４】
また、上記実施形態においては、液体供給ノズル５０を上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設する場合を例示したが、液体供給ノズル５０の配設箇所及び個数は、製造するポリオレフィン粒子の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、他の手段によって各反応領域２５の温度の均一化が図れれば、必ずしも液体供給ノズル５０を配設しなくてもよく、あるいは、全ての筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に液体供給ノズル５０をそれぞれ配設してもよい。
【０１２５】
更に、上記実施形態で例示したダウンカマー管３５ａ，３５ｂは、上端部が筒状バッフル３０の上方にまで突出したものであるが、これらのダウンカマー管３５ａ，３５ｂの外面と円筒１２の内面又は筒状バッフル３０の内面との間のポリオレフィン粒子の流動が阻害されるような場合は、ダウンカマー管３５ａ，３５ｂが各筒状バッフル３０の内面よりも上方に突出しないように構成してもよい。この場合、上段の反応領域２５から下段の反応領域２５に降下させる粒子の量を調整するための機構（例えば、開閉弁）をダウンカマー管に適宜設ければよい。
【０１２６】
図４を参照しながら、オレフィン事前重合反応装置として塊状重合反応装置を採用すると共に、移送手段としてエジェクタ方式を採用したポリオレフィン製造システムの好適な構成を詳細に説明する。図４に示すポリオレフィン製造システム１００Ｃは、塊状重合反応装置５と、上段及び下段の反応領域２５を内部に有するオレフィン重合反応装置１０Ｃとを備える。
【０１２７】
塊状重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒を含有する液相においてオレフィンを重合させ、ポリオレフィン粒子を形成する。塊状重合反応装置５で生じたポリオレフィン粒子は液状オレフィンと共にラインＬ５を通じてオレフィン重合反応装置１０Ｃへと供給される。ノズル６８は上段の反応領域２５にスラリーを供給するためのものであり、図４に示すように、噴流層の粉面８５よりも低い位置に設けられている。粉面８５よりも低い位置からスラリーを反応領域２５内に供給する場合、スラリーに含まれる液状オレフィンのガス化後の空塔速度が反応領域２５内に収容されたポリオレフィン粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）を超えないように、スラリーの供給量を調節することが好ましい。このようにスラリーの供給量を調節することにより、反応領域２５内における液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを十分に防止できる。なお、「液状オレフィンのガス化後の空塔速度」とは、オレフィン重合反応装置に供給される液状オレフィンの体積流量をガス化後の体積流量に換算し、これをオレフィン重合反応装置の円筒部の断面積Ａ（Ａ＝πＤＲ２／４、ＤＲは円筒部の内径）で除して算出される値を意味する。
【０１２８】
なお、ここでは、粉面８５よりも低い位置からスラリーを供給する構成を例示したが、スラリーを供給する位置はこれに限定されるものではない。例えば、ノズル６８を粉面８５よりも高い位置に設けてもよい。この場合、単位時間当たりに供給するスラリー量を比較的多くしても液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを抑制できるという利点がある。
【０１２９】
図４に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル３８が設けられており、ラインＬ３０を介して、オレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、コンプレッサ６４、熱交換器６５を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。
【０１３０】
オレフィン重合反応装置１０Ｃは、上述の通り、エジェクタ方式の移送手段を備える。この移送手段は、上段の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下段の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを有する。粒子抜出管Ｌ３１の途中には開閉弁８０が設けられている。この開閉弁８０の上流側及び下流側において粒子抜出管Ｌ３１にラインＬ３８がそれぞれ接続されており、ガス供給管Ｌ３８を通じて粒子抜出管Ｌ３１内に目詰まり防止用のガスを供給できるようになっている。
【０１３１】
エジェクタ３２にはラインＬ３７を通じてコンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部が供給されるようになっている。このガスがエジェクタ作動用のガスとして使用される。また、開閉弁８０の上流側及び下流側の粒子抜出管Ｌ３１には、コンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部がラインＬ３８を通じて供給されるようになっている。このガスが開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まり防止用のガスとして使用される。
【０１３２】
エジェクタ作動用のガスの流量は、ポリオレフィン粒子を排出可能な量以上であれば特に制限はない。一方、目詰まり防止用のガスは、エジェクタ作動用のガス１００体積部に対して１０体積部程度であることが好ましい。なお、開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まりを確実に防止する観点から、オレフィン重合反応装置１０Ｃで運転している間、開閉弁８０の開閉状態に関わらず、ラインＬ３８を通じて開閉弁８０の上流側及び下流側にガスを常時供給することが好ましい。
【０１３３】
なお、図４ではポリオレフィン粒子を上段から下段へと移送することを例示したが、エジェクタで生じる差圧を調整することにより、例示とは鉛直方向逆向きの下段から上段へ移送することも可能である。すなわち、この場合には、上流側の反応領域が下段に、下流側の反応領域が上段にそれぞれ配されることになる。
【０１３４】
オレフィン重合反応装置１０Ｃは、噴流層の高さ（粉面８５の位置）を測定するための静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を備える。静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を併用することにより、粉面８５の変位をより正確に把握することができる。なお、差圧計９０の接続ラインの閉塞防止のため、常時又は定期的にラインブローを行なうことが好ましい。
【０１３５】
図５に示すオレフィン重合反応装置１０Ｄは、反応領域２５内のドラフトチューブＴ１を利用し、ドラフトチューブＴ１内をドラフトチューブＴ１外のガス組成と異なるガス組成にできるようになっている。オレフィン重合反応装置１０Ｄは、ドラフトチューブＴ１内と連通する配管Ｌ２５を備え、これを通じてドラフトチューブＴ１内にガス又は液体が供給される。例えば、ドラフトチューブＴ１内側を外側と比較して水素量が少ないガス組成とすることによって、ドラフトチューブＴ１内において比較的分子量が大きいポリマーを製造することが可能となる。ガス組成が異なる領域を粒子が繰り返し通過し、粒子を徐々に成長させることによって、重合体の分子量分布を制御できるとともに、重合体構造上の均一性に優れた粒子を製造できる。
【０１３６】
オレフィン重合反応装置１０Ｄは、単段の噴流層を形成できるように構成されたものであり、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２Ａ、円筒１２Ａの上端を閉鎖する閉鎖板１５、円筒１２Ａ内に配置されたそらせ板２０、及び、円筒１２Ａの下端に設けられた筒状バッフル３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２Ａの軸と同軸に配置されることが好ましい。閉鎖板１５の下面と、円筒１２Ａの内面と、筒状バッフル３０の内面とによって反応領域２５が形成されている。筒状バッフル３０の下端のガス導入用開口から反応領域２５内にガスを供給できるようになっている。なお、ラインＬ３０の途中にはコンプレッサ５４及び熱交換器６５が配設されている。
【０１３７】
反応領域２５の側壁面をなす円筒１２Ａには、ガス排出孔７０が形成されており、反応領域２５内のガスを排出できるようになっている。本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ｄにあっては、円筒１２Ａの円周方向に沿って略等間隔となるように４つのガス排出孔７０が形成されている。筒状バッフル３０のガス導入用開口から上方に向けて流入したガスを、そのまま反応領域２５の上方から排出するのではなく、４つのガス排出孔７０から側方に排出することで、噴流層の環状粒子層に拡散するガス量を増大できる。その結果、噴流層の環状粒子層において、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。ガス排出孔７０は、反応領域２５内のそらせ板２０の下端２０ｂよりも上方であることが好ましく、そらせ板２０の上端２０ａよりも上方であることがより好ましい。このような高さにガス排出孔７０を設けることで、ガスと共にガス排出孔７０から排出される粒子を十分に低減できる。なお、ここではガス排出孔７０を４つ設置することを例示したが、ガス排出孔７０の設置数はこれに限定されない。ガス排出孔７０の設置数は、４を超えても４未満であってもよいが、より均一なガス排出を行うために、２以上であることが好ましい。また、オレフィン重合反応装置１０Ｄは、単段の噴流層を形成するものであるが、多段の噴流層を形成する構成とすることもできる。この場合、少なくとも１つの反応領域内にドラフトチューブＴ１及びこれに連通する配管Ｌ２５を設けてもよく、あるいは、各反応領域内にドラフトチューブＴ１及び配管Ｌ２５をそれぞれ設けてもよい。
【０１３８】
上記実施形態においては、テーパー管からなるドラフトチューブＴ１（図６（ａ）参照）を採用する場合を例示したが、以下のような構成のドラフトチューブを採用してもよい。例えば、図６（ｂ）に示すドラフトチューブＴ２は、上端から下方に行くほど径が大きくなる拡径部Ｔ２ａと、拡径部Ｔ２ａの縁から下方に一定の径で伸びる直管部Ｔ２ｂとを有する。このような構成のドラフトチューブを使用することにより、噴流層の安定性及び環状部へのガス拡散性を向上させてもよい。なお、ガス拡散性をより一層向上させる観点から、ドラフトチューブＴ１の内側から外側にかけて貫通する貫通孔を複数設けてもよい。また、ドラフトチューブＴ２に複数の貫通孔を設ける場合、全体に設けてもよいが拡径部Ｔ２ａのみに設けてもよい。
【０１３９】
また、上記実施形態においては、筒状バッフル３０の下端にガス導入用開口が単に形成されている構成の装置を例示したが、噴流層の安定性をより一層向上させる観点から、ガス導入部を以下の構成としてもよい。例えば、筒状バッフル３０のガス導入用開口の縁から下方に伸びる延長管（管状部）４０を設けてもよい（図７参照）。更に、延長管４０の内部に延長管４０の長手方向に延在し且つ管路４０ａを水平方向に区画する隔壁等を設けてもよい。かかる延長管の具体的な態様を図８（ａ）−（ｃ）に示す。図８（ａ）−（ｃ）は、それぞれ延長管の長手方向に垂直な断面図を示しており、図８（ａ）に示す延長管４１の隔壁４０ｂは格子構造をなしている。図８（ｂ）に示す延長管４２の隔壁４０ｃはハニカム構造をなしている。図８（ｃ）に示す延長管４３の隔壁４０ｄは接円構造をなしている。この延長管４３は、管路内に複数の円筒管が並行に配置された構造であり、他の構造と比較し、施工しやすいという利点がある。
【０１４０】
延長管の管路に設ける隔壁は、図８（ａ）−（ｃ）に示した形態に限定されるものではなく、例えば、図９、１０に示すような形態であってもよい。図９（ａ）及び（ｂ）に示した隔壁４０ｂ，４０ｃは、延長管の中心部に開口が形成されるように形成されている。図１０（ａ）及び（ｂ）に示した延長管４４，４５は、管路内に１つ又は２つの円筒部材が同軸に配置されたものであり、これらによって隔壁４０ｅ，４０ｆが形成されている。
【０１４１】
延長管４０の管路４０ａに隔壁を設ける代わりに、図１１に示すように、管路４０ａ内に上端が閉じられた円筒部材４６を同軸に配置することによってガス導入部を形成してもよい。管路４０ａ内に円筒部材４６を配置することで、円筒部材４６の外面と延長管４０の内面とによってアニュラス部４６ａが形成される。かかる構成を採用することにより、管路４０ａの水平方向の断面をリング形状とすることができる。その結果、アニュラス部４６ａと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較し、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。アニュラス部４６ａの開口面積と同一の面積を有する円の直径をＤＯＥとすると、直径ＤＯＥの円筒１２の内径ＤＲに対する比率（ＤＯＥ／ＤＲ）は０．３５以下であることが好ましい。ガス流の乱れを抑制する観点から、図１１に示すように、円筒部材４６の上側はテーパー状であることが好ましい。なお、円筒部材４６は、少なくとも一端が閉じられたものであればよく、下端又は両端が閉じられたものを使用してもよい。
【０１４２】
また、ガス導入部の構成を図１２に示すようなものにしてもよい。図１２に示す延長管４０は、その下端を閉じる閉鎖板４７と、管路４０ａよりも細い管路４８ａを有し、閉鎖板４７を貫通するように設けられたガス導入管４８とを備える。更に、ガス導入管４８の上端の直上には円錐バッフル（第２の円錐バッフル）２３が配設されている。この円錐バッフル２３は、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が延長管４０の内面から離間されている。かかる構成を採用することにより、円錐バッフル２３が粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。また、噴流層の流動状態をより一層安定化させる観点から、図１３に示すように、円錐バッフル２３は、その下端の周縁部から下方に延在する筒状部２３ｃを有することが好ましい。
【０１４３】
また、延長管４０〜４５の下端部をベルマウス形状としてもよい。図１４にベルマウス形状を有する下端部４０ｇを備えた延長管４９を示す。上記のような隔壁、アニュラス部及び／又はベルマウス形状の下端部を有する延長管を採用することにより、筒状バッフル３０のガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。
【０１４４】
本発明においては、ガスと接触させる粒子の特性（平均粒径、比重、形状等）や反応条件（温度、圧力、ガス供給量等）に応じて、適した形状のドラフトチューブ及びガス導入部の構成を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
更に、上記実施形態においては、本発明に係る噴流層装置をオレフィン重合反応装置として用いる場合を例示したが、その用途はこれに限定されるものではなく、噴流層を利用するのに適した粒状物の処理に適用できる。具体的には、本発明の噴流層装置は、その他の化学反応、粉粒体の乾燥、造粒、焼結などの用途に適用することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明に係る噴流層装置の処理領域内に形成される噴流層の安定性、圧力損失及び環状粒子層における粒子とガスとの固気接触効率を評価するため、実施例及び比較例を行った。噴流層の安定性は、圧力変動の平均偏差から評価した。また、粒子とガスとの固気接触効率の評価は、環状粒子層内のガス流速（Ｕａ）を粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）で除して求めた値（Ｕａ／Ｕｍｆ）を比較することによって行った。
【０１４７】
（実施例１ａ）
単段の噴流層を形成できる透明塩化ビニル樹脂製の円筒コールドモデル装置を準備した。この装置は、ガス導入オリフィスを有する逆円錐形状の筒状バッフルと円錐形状のそらせ板（第１の円錐バッフル）とからなる組み合わせ１組が円筒内に配置されている。ガス導入部の構成は、図７に示すものを使用した。
【０１４８】
円筒コールドモデル装置の内径ＤＲを５００ｍｍとし、筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ＤＯを７５ｍｍとした。従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ＤＯの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）は、０．１５である。また、逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。この円筒装置の中心軸に、上端開口の内径Ｄｔ１が７５ｍｍ、下端開口の内径Ｄｔ２が１５０ｍｍ、長さＬｔ１が８０ｍｍのドラフトチューブをガス導入オリフィスから２７０ｍｍ上方の位置に設置した。上記の通り、本実施例においては、オリフィス開口径ＤＯとドラフトチューブの上端開口の内径Ｄｔ１とを同一とした。
【０１４９】
この装置内に、平均粒径９００μｍのポリプロピレン粒子３０ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスからガスを供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を評価した。なお、上記ポリプロピレン粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）は０．２０ｍ／ｓであった。また、導入するガスは室温の空気であり、毎分５．４ｍ３供給した。
【０１５０】
本実施例においては、円筒の中心軸に設置したドラフトチューブ内に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が形成され、その周囲を粒子が環状粒子層を形成して下降する、噴流層の流動状態が観察された。この状態にて、筒状バッフルの上端（円筒と筒状バッフルとの接合部）から下方５０ｍｍの位置における円筒内ガス供給部の圧力（噴流層全体の圧力損失に相当）を測定した。圧力は、変動幅も含めて定量的に評価できるように、高性能な差圧変換器（（株）共和電業製差圧変換器ＰＤ−２００ＧＡ）を用い、大気圧との差圧から２００Ｈｚの頻度で測定した。圧力はその測定値を平均化したものを採用し、圧力変動幅を測定値の平均偏差で評価した。また、筒状バッフルの上端（円筒と筒状バッフルとの接合部）から上方５０ｍｍの位置における円筒内（内面近傍）の圧力も同様の方法で測定するとともに、この位置の上方に形成されている粒子層の高さを測定し、環状粒子層における単位高さ当たりの圧力損失を算出した。なお、環状粒子層における単位高さ当たりの圧力損失を算出するに際しては、形成される環状粒子層を粒子充填層と見なし、粒子充填層の圧力損失を推算できるErgunの式を用いた。測定された圧力損失に対応するガス空塔速度を算出し、このガス空塔速度を環状粒子層におけるガス流速（Ｕａ）とした。
【０１５１】
その結果、本実施例においては、噴流層の圧力損失は２．１ｋＰａ、圧力変動の平均偏差は０．３５ｋＰａであり、形成された噴流層は圧力損失が少なく、圧力変動幅が狭い非常に安定なものであった。また、環状粒子層におけるガス流速は０．１１５ｍ／ｓと算出され、最小流動化速度の０．５８倍であった。
【０１５２】
（実施例１ｂ，１ｃ）
ガス空塔速度Ｕを０．４６ｍ／ｓとする代わりに、０．５９ｍ／ｓ又は０．３４ｍ／ｓとしたことの他は、上記実施例１ａと同様の条件で実施例１ｂ，１ｃをそれぞれ実施した。表１に実施例１ａ〜１ｃの結果を示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（比較例１ａ〜１ｃ）
処理領域内にドラフトチューブを設置しなかったことの他は、実施例１ａ〜１ｃと同様にして、評価を行った。その結果、環状部ガス速度は０．１ｍ／ｓ程度の比較的高い値を示したが、形成された噴流層は圧力損失が大きく、圧力変動幅も広く比較的不安定なものであった。表２に比較例１ａ〜１ｃの結果を示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
（比較例２ａ〜２ｃ）
図６（ａ）に示す形状のドラフトチューブの代わりに、直管からなるドラフトチューブを処理領域内に設置したことの他は、実施例１ａ〜１ｃと同様にして、評価を行った。その結果、圧力変動幅は小さく、形成された噴流層は安定したものであったが、実施例１ａ〜１ｃの結果と比較すると、環状部ガス速度が０．０２ｍ／ｓ程度の低い値であった。表３に比較例２ａ〜２ｃの結果を示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
（実施例２ａ）
ガス導入部を図１１に示す構成としたことの他は、実施例１ａで使用したものと同様の構成の円筒コールドモデル装置を準備した。すなわち、筒状バッフル下端のガス導入オリフィス（開口径ＤＯ：１５０ｍｍ）の縁から下方に伸びる延長管（長さ：１００ｍｍ、内径：１５０ｍｍ）を設けた。更に、この延長管内に上端が閉じられた円筒部材（外径：１１０ｍｍ）を装着し、延長管の内面と筒状部材の外面とによって形成されるアニュラス部を通じて装置内に空気が供給されるようにした。
【０１５９】
円筒コールドモデル装置の内径ＤＲを５００ｍｍとし、従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ＤＯの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）は、０．０．３０である。なお、ガス導入用オリフィスのアニュラス部開口面積基準の相当直径ＤＯＥは１０２ｍｍであり、直径ＤＯＥの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯＥ／ＤＲ）は０．２０である。また、逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。この円筒装置の中心軸に、上端開口の内径Ｄｔ１が１５０ｍｍ、下端開口の内径Ｄｔ２が２５０ｍｍ、長さＬｔ１が１０７ｍｍのドラフトチューブをガス導入オリフィスから２７０ｍｍ上方の位置に設置した。上記の通り、本実施例においては、オリフィス開口径ＤＯとドラフトチューブの上端開口の内径Ｄｔ１とを同一とした。
【０１６０】
この装置内にポリプロピレン粒子３０ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスから室温の空気を毎分５．４ｍ３で供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を評価した。なお、ポリプロピレン粒子として、上述の実施例１ａと同様、平均粒径が９００μｍであり且つ最小流動化速度Ｕｍｆが０．２０ｍ／ｓのものを使用した。
【０１６１】
本実施例においては、円筒の中心軸に設置したドラフトチューブ内に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が形成され、その周囲を粒子が環状粒子層を形成して下降する、噴流層の流動状態が観察された。本実施例においては、噴流層の圧力損失は１．４ｋＰａ、圧力変動の平均偏差は０．４１ｋＰａであった。また、環状粒子層におけるガス流速は０．１８４ｍ／ｓと算出され、最小流動化速度の０．９２倍であった。
【０１６２】
（実施例２ｂ，２ｃ）
ガス空塔速度Ｕを０．４６ｍ／ｓとする代わりに、０．５９ｍ／ｓ又は０．３４ｍ／ｓとしたことの他は、上記実施例２ａと同様の条件で実施例２ｂ，２ｃをそれぞれ実施した。表４に実施例２ａ〜２ｃの結果を示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
（実施例３ａ〜３ｃ）
拡径部の縁から下方に伸びる直管部を有するドラフトチューブ（図６（ｂ）参照）を使用したことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、それぞれ評価を行った。直管部の長さＬｔ２は５０ｍｍとした。表５に結果を示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
（実施例４ａ〜４ｃ）
直管部の長さＬｔ２を５０ｍｍとする代わりに、１５０ｍｍとしたことの他は、実施例３ａ〜３ｃと同様にして、それぞれ評価を行った。表６に結果を示す。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
（比較例３ａ〜３ｃ）
処理領域内にドラフトチューブを設置しなかったことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、評価を行った。その結果、環状部ガス速度は０．１２ｍ／ｓ程度の比較的高い値を示したが、形成された噴流層は圧力損失が大きく、圧力変動幅も広く比較的不安定なものであった。表７に比較例３ａ〜３ｃの結果を示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
（比較例４ａ〜４ｃ）
図６（ｂ）に示す形状のドラフトチューブの代わりに、直管からなるドラフトチューブを処理領域内に設置したことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、評価を行った。その結果、圧力変動幅は小さく、形成された噴流層は安定したものであったが、実施例２ａ〜２ｃの結果と比較すると、環状部ガス速度が０．０１５〜０．０２３ｍ／ｓの低い値であった。表８に比較例４ａ〜４ｃの結果を示す。
【０１７１】
【表８】
【符号の説明】
【０１７２】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…オレフィン重合反応装置、１２，１２Ａ…円筒（円筒部）、２０…そらせ板（第１の円錐バッフル）、２３…第２の円錐バッフル、２５…反応領域（処理領域）、３０…筒状バッフル（縮径部）、Ｌ３１…粒子抜出管（移送手段）、３２…エジェクタ（移送手段）、Ｌ３３…粒子供給管（移送手段）、３５ａ，３５ｂ…ダウンカマー管（移送手段）、Ｌ３８…ガス供給管、８０…開閉弁、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…ポリオレフィン製造システム、Ｔ１，Ｔ２…ドラフトチューブ、Ｔ２ａ…ドラフトチューブの直管部、Ｔ２ｂ…ドラフトチューブの拡径部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴流層装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システム、並びに、これらを用いてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、容器内で、気体や液体として供給されたオレフィンモノマーを触媒の存在下で重合させ、粒状のポリオレフィン粒子を形成させるオレフィン重合反応装置が知られている。しかし、１つの容器内ではポリオレフィン粒子は完全混合状態に近くなるため、十分に成長していない粒子が排出されるショートパスや、成長しすぎた粒子が容器内に蓄積されることが起こりやすい。
【０００３】
この場合、生成粒子の構造上の均一性が悪く、また、触媒コストの上昇、触媒残渣の増大、複数の反応領域で重合して得られた多段重合体を成形して得られる成形品の欠陥（魚の目の形状に似ていることから、「フィッシュアイ」と称される。）の増加等の問題が発生しやすい。また、完全混合であると、重合条件を変化させて異なるロットの重合を行う場合に、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から完全排出させるのに時間がかかるため、規格外品が大量に生成されることとなる。これに対して、完全混合型の装置を直列に複数接続して全体としてプラグフローとすることも考えられるが、多数の装置を直列にするのでは設備コストがかかる。そこで、１つの装置において、滞留時間分布を小さくしてプラグフロー化することが求められている。このような装置として、特許文献１〜３のような装置が知られている。
【０００４】
他方、流動層を用いて種々の改良を加えた装置として、特許文献４〜１０や非特許文献１のような装置が知られている。このような装置の中でも、特許文献４〜６や非特許文献１のような装置を使用した場合に、ポリオレフィン粒子が循環する領域において他の領域と比較してガス組成が異なる区域を部分的に設けることによって、分子量分布や共重合組成分布の広いポリオレフィンを製造することができるとされている。
【０００５】
ところで、ポリオレフィン製造の分野ではないが、噴流層と呼ばれる流動を利用して固体粒子と流体とを接触させる技術が知られている（非特許文献２を参照）。また、噴流層の安定化策としてドラフトチューブを使用する技術も知られている（特許文献１１〜１３及び非特許文献３〜５を参照）。なお、流動層を用いるものであれば、ポリオレフィン製造においてもドラフトチューブを使用する技術は知られている（特許文献１０を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２６７５９１９号公報
【特許文献２】米国特許５２３５００９号明細書
【特許文献３】特表２００２−５３７４２０号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０４２６号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１４８４３４３号明細書
【特許文献６】特表２００６−５０２２６３号公報
【特許文献７】特開昭５９−４２０３９号公報
【特許文献８】特表２００２−５１５５１６号公報
【特許文献９】特開昭５８−２１６７３５号公報
【特許文献１０】国際公開第０２／４０５４７号
【特許文献１１】特公平６−７６２３９号公報
【特許文献１２】米国特許４３７３２７２号明細書
【特許文献１３】特許３３５２０５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｗｅｉｃｋｅｒｔ、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ２００５、７７、ｎｏ．８、ｐ．９７７
【非特許文献２】横川明、粉体工学会誌、１９９７年、ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．１１、ｐ．７１５−ｐ．７２３
【非特許文献３】幡手泰雄ら、粉体工学会誌、１９９７年、ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．５、ｐ．３４３−ｐ．３６０
【非特許文献４】竹中草平ら、化学工学会第７１回年会講演要旨Ｊ１２３、２００６年
【非特許文献５】石蔵利文ら、化学工学論文集、１９９６年、ＶＯＬ．２２、Ｎｏ．３、ｐ．６１５−ｐ．６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、容器内に水平方向に複数のゾーンを形成する特許文献１の方法では容器内に攪拌パドル等を設ける必要があり、構造が複雑となると共に粒子の攪拌に要するエネルギーが大きいといった問題があった。また、流動層を上下方向に直列に多数接続した特許文献２の方法では、各段にフリーボード部を設ける必要があるので装置の高さが巨大になる恐れがある。また、管型反応器内においてワンパスで重合させる特許文献３では、十分な滞留時間をとるためには極めて管を長くする必要がある。
【０００９】
また、特許文献４、５のような循環流動層型の装置では、各ポリオレフィン粒子の分子量分布や共重合組成分布は広く、且つ、均質なものが得られるものの、装置内の循環回数までは制御できず、装置内でのポリオレフィン粒子の滞留時間分布を実質的に狭くすることはできない。また、分散板を用いる流動層の場合には、圧力損失の面では不利となる。なお、特許文献６〜８に記載の流動層装置は、必ずしもガス分散板を必要としないものであるが、容積効率の点で改善の余地があった。また、噴流層の安定化にドラフトチューブを使用すると、噴流層における固気接触効率が不十分となる場合があり、この点について当該技術は改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、安定性に優れた噴流層を形成でき且つ当該噴流層における高い固気接触効率を達成できると共に、粒子の滞留時間分布が狭く且つ圧力損失が小さい噴流層装置及びこれを備えたポリオレフィン製造システムを提供することを目的とする。また、上記噴流層装置又はポリオレフィン製造システムを用いたポリオレフィン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る噴流層装置は、鉛直方向に伸びる円筒部と、円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブとを備え、縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の円筒部の内面とによって囲まれた処理領域内に噴流層が形成されるものである。
【００１２】
本発明の噴流層装置においては、粒子が収容された処理領域に、縮径部下端のガス導入用開口から上方に向かってガスを高速で流入させ、処理領域内に噴流層を形成する。ここで、噴流層とは、ガス導入用開口からのガスの作用によって、粒子からなる粒子層において円筒部の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つ当該ガスと共に上向きに粒子が流れる噴流（噴流部）が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、粒子の循環運動が生じている粒子層の状態をいう。
【００１３】
ガス導入用開口から吹込まれたガスの一部は、噴流を形成して粒子層及びドラフトチューブを吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにして粒子とガスとが固気接触することによって、噴流層装置では粒子を乾燥処理したり、所望の反応を生じさせたりすることができる。本発明においては、処理領域内に所定の形状のドラフトチューブを設置したことで、十分に高い安定性を有し且つ圧力損失も低減し得る噴流層を形成できる。
【００１４】
ドラフトチューブは、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びている。当該ドラフトチューブは、拡径部の縁から下方に一定の径で伸びる直管部を有するものであってもよい。これらの構成のドラフトチューブを採用することで、環状粒子層へ流入するガス量を増加させることができる。これにより、処理すべき粒子とガスとの接触効率が向上する。
【００１５】
なお、一般に、噴流層は、流動層と比較すると、圧力損失の点において優れた性能を発揮し得ること、及び、粒子の循環運動によって若干プラグフローに近い混合が生じることが知られている。従って、本発明に係る噴流層装置は、流動層を利用した従来の装置と比較すると、処理領域における粒子の滞留時間分布を小さくできるという利点がある。また、流動層では流動化に過大なガス流速が必要となる粒径数ｍｍ程度の比較的大きな粒子を製造する際にも、噴流層では流動層に比して低ガス流速にて粒子の流動化が可能となる利点もある。
【００１６】
本発明の噴流層装置は、処理領域内において、ドラフトチューブの上端開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備えることが好ましい。
【００１７】
従来の流動層型の装置にあっては、粒子飛散を抑制するのに一定のフリーボードゾーンを確保する必要がある。本発明の装置においては、ドラフトチューブの上方に配設される第１の円錐バッフルは、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板の役割を果たす。従って、フリーボードゾーンを短縮することができ、流動層型の装置と比較し、高い容積効率を達成できる。
【００１８】
本発明の噴流層装置は、複数の上記処理領域を有し、当該処理領域を粒子が順次通過することが好ましい。また、装置の省スペース化の観点から、複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の処理領域から下方の処理領域へと粒子が順次通過することがより好ましいが、エジェクタ等を利用して、下方から上方へとポリオレフィン粒子を通過させることもできる。処理領域を複数設けて噴流層を多段化することで、粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。また、上述のように、噴流層は従来の流動層とは異なり若干プラグフローに近い混合が生じることから、流動層を多段化するよりも少ない段数で同等に滞留時間分布を狭化し得る。
【００１９】
上記のように複数の処理領域が直列に設けられ、多段の噴流層を備える噴流層装置にあっては、上流側の処理領域から下流側の処理領域に粒子を移送する移送手段を備えることが好ましい。
【００２０】
噴流層の安定性及び環状粒子層へのガス拡散性の観点から、ドラフトチューブの構成及び設置位置を以下のように設定することが好ましい。すなわち、ドラフトチューブ上端の開口径Ｄｔ１のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上であることが好ましい。ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上であることが好ましい。ガス導入用開口の開口径ＤＯの円筒部の内径ＤＲに対する比率ＤＯ／ＤＲは、０．３５以下であることが好ましい。ドラフトチューブ下端からガス導入用開口までの距離Ｌｃのドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の噴流層装置は、縮径部のガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備えることが好ましい。この管状部からガスを処理領域内に導入すると、このような管状部が設けられておらず、単にガス導入用開口からガスを導入する場合と比較して処理領域内におけるガスの上方への流れが十分に安定化する。その結果、導入されるガスの流速や処理領域内の粒子量が多少変動しても、噴流層の流動状態を十分に維持できる。また、上記管状部が設けられていると、粒子が重力によってガス導入用開口から下方に落下しそうになっても、その管路内において下方から流入するガスによって押し上げられ、再び処理領域内に戻りやすいという利点もある。
【００２２】
上記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有することが好ましい。隔壁を有する管状部を採用することにより、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。
【００２３】
本発明に係る噴流層装置は、少なくとも一端が閉じられ且つ管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が円筒部材の外面と管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有することもできる。かかる構成を採用することにより、管路の水平方向の断面をリング形状とすることができ、これと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較して以下のような利点がある。まず、円形の管路と比較してガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。また、上記構成は当該装置をスケールアップする際に有効である。つまり、ガス導入用開口を拡大した場合であっても、これに至るまでの流路の断面がリング形状であることで、断面が円形である場合と比較し、開口間隔を狭くすることができ、安定した噴流層を形成しやすい。
【００２４】
本発明の噴流層装置は、管状部の下端を閉じる閉鎖板と、管状部の管路よりも細い管路を有し、閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルがガス導入管の上端の直上に配設されたものであってもよい。上記構成の噴流層装置によれば、第２の円錐バッフルが粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。
【００２５】
本発明の噴流層装置は、ドラフトチューブ内と連通しており、ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備えることが好ましい。かかる構成は、例えば、当該装置の処理領域内においてオレフィンの重合反応を生じさせ、ポリオレフィン粒子を製造する場合に有用である。この配管を通じてドラフトチューブ内にガス又は液体を供給することにより、ドラフトチューブ内のガス組成をドラフトチューブ外のガス組成と異なるものとすることができる。これにより、分子量分布や共重合組成分布が広く且つ均質なポリオレフィン粒子を製造することが可能となる。
【００２６】
本発明に係るポリオレフィン製造方法は、上述の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うものである。本発明に係るポリオレフィン製造方法は、噴流層装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、噴流層装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを噴流層装置に返送する工程と、抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程とを備えたものであってもよい。この場合、噴流層装置の処理領域内に形成された噴流層の噴流部に凝縮液を供給することが好ましい。これにより、凝縮液の蒸発潜熱の利用が可能となり、凝縮液の噴流層装置の除熱を効率よく行うことができる。また、噴流層装置が第１の円錐バッフルを具備したものである場合、凝縮液を第１の円錐バッフルの下部に供給してもよい。この場合、第１の円錐バッフルの治具を利用して凝縮液供給用のラインを配設できるという利点がある。
【００２７】
本発明のポリオレフィン製造システムは、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前重合反応装置と、オレフィン事前重合反応装置の後段に接続された上述の噴流層装置とを備える。本発明のポリオレフィン製造方法は、上述のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、安定性に優れた噴流層を形成でき且つ当該噴流層における高い固気接触効率を達成できる。また、本発明によれば、装置内の圧力損失を十分に低減できると共に、粒子の滞留時間分布を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るポリオレフィン製造システムの実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１のオレフィン重合反応装置１０Ａの拡大概略断面図である。
【図３】本発明に係るポリオレフィン製造システムの他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係るポリオレフィン製造システムの更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明に係るポリオレフィン製造システムの更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はドラフトチューブの構成を示す断面図である。
【図７】ガス導入用開口の縁から下方に伸びる管状部を示す断面図である。
【図８】（ａ）−（ｃ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はガス導入部の構成を示す図である。
【図１１】円筒部材が配設された管状部を示す模式断面図である。
【図１２】ガス導入管及び第２の円錐バッフルが配設された管状部を示す模式断面図である。
【図１３】管状部に配設されたガス導入管及び第２の円錐バッフルを示す模式断面図である。
【図１４】ベルマウス形状の下端部を有する延長管を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
（ポリオレフィン製造システム）
図１に本実施形態に係るポリオレフィン製造システム１００Ａを示す。この製造システム１００Ａは、オレフィン事前重合反応装置５と、このオレフィン事前重合反応装置５の後段に接続されたオレフィン重合反応装置（噴流層装置）１０Ａとを備える。
【００３２】
（オレフィン事前重合反応装置）
オレフィン事前重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させてポリオレフィン粒子を形成する。
【００３３】
オレフィン事前重合反応装置５としては、特に限定されないが、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置が挙げられる。なお、これらの装置は、１種を単独で用いてもよく、同一種類の複数の装置を組み合わせて用いてもよく、異なる種類の装置を２以上の組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、スラリー重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒をスラリー状に分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。
【００３５】
塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。なお、塊状重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、プロピレン、ブテン等のオレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度及び圧力で行う。重合温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａＧである。
【００３６】
攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、攪拌槽式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、攪拌槽式気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。
【００３７】
流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。なお、流動床式気相重合は、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中でオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状態に保ちながら、気体状態の単量体を重合する方法である。流動化を促進するため、補助的に攪拌装置を設ける場合もある。重合温度は、通常、０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は、流動床式反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
【００３８】
各反応装置の組み合わせとしては、例えば、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置の後段に、流動床式気相重合反応装置又は攪拌槽式気相重合反応装置を接続した態様があげられる。
【００３９】
また、スラリー重合反応装置又は塊状重合反応装置と、その後段に接続される、例えば、流動床式気相重合反応装置、攪拌槽式気相重合反応装置、又は、後述するオレフィン重合反応装置１０Ａ等の気相重合反応装置との間には、通常、未反応のオレフィンや重合溶媒とオレフィン重合体粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。但し、当該フラッシング槽は必ずしも必要ではなく、特に、塊状重合反応器を用いた場合には、フラッシング槽を設置しない場合も少なくない。
【００４０】
（オレフィン重合反応装置）
オレフィン重合反応装置１０Ａは、オレフィン事前重合反応装置５によって生成したポリオレフィン粒子に対して、実質的に気相状態でオレフィン重合反応を行わせる装置である。
【００４１】
図１に示すように、オレフィン重合反応装置１０Ａは、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２、円筒１２内に複数設けられたそらせ板（第１の円錐バッフル）２０、及び、円筒１２内に複数設けられた筒状バッフル（縮径部）３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、円筒の軸方向に交互に配置されている。なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２の軸と同軸に配置されることが好ましい。また、噴流層の安定化の観点からは、円筒１２の内径は５ｍ以下であることが好ましく、３．５ｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
オレフィン重合反応装置１０Ａにおいては、円筒１２内に５段の反応領域（処理領域）２５が鉛直方向に並ぶように形成される。反応領域２５は、筒状バッフル３０の外面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの筒状バッフル３０の間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。但し、最上段の反応領域２５は、円筒１２の頭頂部の内面と、その直下の筒状バッフル３０の内面と、これらの間の円筒１２の部分（円筒部）の内面とによって囲まれた領域である。
【００４３】
各反応領域２５内においては、筒状バッフル３０の下端３０ｂに形成されたガス導入用開口から上方に向かってオレフィン含有ガスが高速で流入することによって、ポリオレフィン粒子の噴流層が形成されるようになっている。
【００４４】
各反応領域２５内には、円筒１２の軸と同軸にドラフトチューブＴ１が設置されている。ドラフトチューブＴ１を使用することにより、噴流層の安定性を向上させることができる。ドラフトチューブＴ１は、筒状バッフル３０のガス導入用開口と離隔した位置から上方に伸びている。ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂから下端Ｔ１ａに向けて径が大きくなるテーパー管である。
【００４５】
噴流層の安定性及び環状粒子層へのガス拡散性の観点から、ドラフトチューブＴ１の構成及び設置位置を以下のように設定することが好ましい。すなわち、上端Ｔ１ｂの開口径Ｄｔ１のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上であることが好ましい。下端Ｔ１ａの開口径Ｄｔ２のガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上であることが好ましい。下端Ｔ１ａからガス導入用開口までの距離Ｌｃ（クリアランス）の下端Ｔ１ａの開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
【００４６】
ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂが噴流層の粉面から突出する長さとすることができる。これにより、噴流層における圧力損失がより一層低減される。他方、ドラフトチューブＴ１は、上端Ｔ１ｂが噴流層の粉面よりも低い位置となる長さであってもよい。これにより、環状粒子層へガス拡散性を高めることができる。
【００４７】
図２に示すように、各反応領域２５における筒状バッフル３０の上方であり、そのガス導入用開口と対向する位置には、そらせ板２０がそれぞれ配設されている。そらせ板２０は噴流したポリオレフィン粒子が飛散するのを防止する役割を果たしている。これによって、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率が達成される。
【００４８】
そらせ板２０は、上端２０ａが閉じられると共に下方に向かうほど外径が大きくなる円錐形状をなし、下端２０ｂは、円筒１２の内壁からは離間されている。これにより、吹き上げられた粒子は、そらせ板２０の内面に衝突し、噴流層の環状構造へと取り込まれる。一方、ガスは下端２０ｂと円筒１２の内壁との間を通って上方に流通することとなる。
【００４９】
筒状バッフル３０は、下方に向かうほど内径が小さくなるようにされたテーパー円筒であり、上端３０ａが円筒１２の内壁に接している。これにより、ガスは、下端３０ｂの円形状のガス導入用開口から上方に流通し、上端３０ａと円筒１２との間からは流通しないようにされている。なお、下端３０ｂに形成されたガス導入用開口には、オレフィン重合反応装置１０Ａの起動時や一時停止時などに反応領域２５内のポリオレフィン粒子がガス導入用開口から下方に流出しないように逆止弁（図示せず）を配設してもよい。
【００５０】
図１に示すように、円筒１２内に設けられた上方４つの筒状バッフル３０には、これを貫通するようにダウンカマー管３５ａが設けられ、最下段の筒状バッフル３０にはダウンカマー管３５ｂが設けられている。ダウンカマー管３５ａは、上方の反応領域２５から下方の反応領域２５へとポリオレフィン粒子を降下させる。ダウンカマー管３５ｂは、最下段の反応領域からポリオレフィン粒子を抜き出して円筒１２外へと排出するためのものである。このダウンカマー管３５ｂには２つのバルブＶ７１，Ｖ７２が直列に配設されており、これらのバルブを逐次開閉することにより、ポリオレフィン粒子を次工程に排出することができる。
【００５１】
各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、筒状バッフル３０は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、筒状バッフル３０は、筒状バッフル３０の下端３０ｂのガス導入用開口の開口径ＤＯの円筒１２の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）が０．３５以下であることが好ましい。また、図２における筒状バッフル３０の傾斜角α３０すなわち、筒状バッフル３０の内面の水平面とのなす角は、円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましく、傾斜角α３０は、安息角以上であって、ポリオレフィン粒子が重力により全量自然に排出され得る角度以上とすることがより好ましい。これにより、ポリオレフィン粒子のスムーズな下方への移動が達成される。
【００５２】
なお、筒状バッフル３０の代わりにガス導入用開口が形成された平板を採用した場合でも噴流層を形成することはできるが、この平板上における円筒１２の内面近傍には粒子が流動化しない領域が生じる。そうすると、この領域では除熱不良により粒子同士が溶融塊化するおそれがある。従って、かかる事態を避けるためにも、筒状バッフル３０の傾斜角α３０は、上記の通り、所定の角度以上であることが好ましい。
【００５３】
図２におけるそらせ板２０の傾斜角α２０すなわち、そらせ板２０の外面の水平面とのなす角も円筒１２内に存在するポリオレフィン粒子の安息角以上とされることが好ましい。これにより、そらせ板２０にポリオレフィン粒子が付着することを十分に防止できる。
【００５４】
ポリオレフィン粒子の安息角は、例えば、３５〜５０°程度であり、傾斜角α３０及α２０は、５５°以上とすることが好ましい。
【００５５】
なお、そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、それぞれ、図示しないサポートにより、円筒１２に固定されており、このサポートによるガス流れやポリオレフィン流れへの影響はほとんどない。円筒１２、そらせ板２０及び筒状バッフル３０の材質としては、例えば、カーボンスチール、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌなどを用いることができる。なお、ＳＵＳは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定されるステンレス規格である。腐食成分（例えば、塩素などのハロゲン成分）を多く含む触媒を使用する場合にあっては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが好ましい。
【００５６】
図１に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル３８が設けられており、ラインＬ３０を介して、オレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、熱交換器６３、コンプレッサ６４、熱交換器６５及び気液分離器６６における処理を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。なお、円筒１２の装置下部には、ガス供給ノズル３８以外に運転終了時にポリオレフィン粒子を排出できる排出ノズル（図示せず）を設けてもよい。また、運転終了時のオレフィン重合反応装置１０Ａ内の粉体残存量を軽減することを目的に、円筒１２の下部のガス流れを阻害しない位置に、逆円錐形状の内装物（図示せず）を設置してもよい。
【００５７】
また、円筒１２には、気液分離器６６で分離された液体オレフィンを円筒１２の外から所定の反応領域２５内に供給する液体供給ノズル５０が設けられている。より具体的には、図１に示すように、液体供給ノズル５０は上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設され、噴流に向けて液体オレフィンが噴射されるようになっている。この液体供給ノズル５０には、液化されたオレフィンモノマーを必要に応じて供給するポンプ５２及びラインＬ２０が接続されている。また、図１においては、液体供給ノズル５０は筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設されているが、当該液体供給ノズル５０の位置はこれに限定されるものではなく、例えば、そらせ板２０の下端近傍に配設してもよい。なお、液体供給ノズル５０は、噴流が形成される噴流部のような、高ガス流速となる領域に設置されることが好ましい。
【００５８】
更に、円筒１２における筒状バッフル３０の外面に面する部分には、ガス排出ノズル６０が複数設けられている。より具体的には、図１に示すように、ガス排出ノズル６０は上から２段目の筒状バッフル３０の外面に面する部分に設けられている。このガス排出ノズル６０は、ラインＬ４１を介してラインＬ４０に接続されている。ガス排出ノズル６０から排出されるガス量は、液体供給ノズル５０から供給されて気化したガス量とほぼ同じとなるようにそれぞれバルブ等により制御される。したがって、液体供給ノズル５０から液化されたオレフィンモノマーが円筒１２内に供給された場合でも、円筒１２内のガス空筒速度は上下でほぼ一定に維持される。
【００５９】
また、円筒１２における最上段の筒状バッフル３０よりも高い位置には、ラインＬ５が接続され、オレフィン重合触媒固体粒子を含有するポリオレフィン粒子が最上段の反応領域２５に供給される。
【００６０】
このようにして本実施形態では、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにより２段の重合工程が実現されている。このようにオレフィン事前重合反応装置５によりポリオレフィン粒子を重合して成長させて、好ましくは粒径５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上、特に好ましくは粒径８５０μｍ以上の比較的大きなポリオレフィン粒子とすることにより、より安定な噴流層が形成できる。しかし、オレフィン事前重合反応装置５を有さない１段の重合工程とすることも可能である。この場合には、オレフィン重合用触媒又は予備重合触媒が直接オレフィン重合反応装置１０Ａに供給され、オレフィンの重合がなされることとなる。また、オレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置を、オレフィン重合反応装置１０Ａの後段に更に、１又は複数設け、３段以上の重合工程を実現してもよい。
【００６１】
（オレフィン、ポリオレフィン、触媒等）
続いて、このようなシステムにおける、オレフィン、ポリオレフィン、触媒等について詳しく説明する。
【００６２】
本発明のオレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造方法、ポリオレフィン製造システムでは、オレフィンを重合（単独重合、共重合）して、ポリオレフィンすなわちオレフィン重合体（オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体）の製造を行う。本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどがあげられる。
【００６３】
これらオレフィンは１種以上用いられ、また、用いるオレフィンを各重合工程において変更してもよく、多段重合法でおこなわれる場合は、用いるオレフィンを各段において互いに異ならせてもよい。オレフィンを２種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンなどがあげられる。また、オレフィンに加え、ジエンなどの他の共重合体成分を併用してもよい。
【００６４】
本発明では、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのオレフィン重合体（単独重合体、共重合体）を好適に製造できる。特に、重合体成分を構成する単量体単位の含有割合が異なる多段重合によって得られるオレフィン系重合体の製造に好適であり、例えば、オレフィン事前重合反応装置５、及び、オレフィン重合反応装置１０Ａにて１種のオレフィンの供給によりホモ重合体粒子を、あるいは少量の別種のオレフィンとを共重合したランダム共重合体粒子を形成し、更に後段にオレフィン事前重合反応装置５やオレフィン重合反応装置１０Ａのような追加のオレフィン重合反応装置にてこれら重合体粒子に対して２種以上のオレフィンを供給して多段重合オレフィン系共重合体を生成することができる。こうすると、オレフィン重合反応装置１０Ａにおける滞留時間分布が狭いので、重合体粒子内の組成比率を一定にしやすく、成形時の不良低減に特に効果的である。
【００６５】
該重合体としては、例えば、プロピレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレン重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテン重合体などをあげることができる。なお、ここでは、「−」は重合体間の境界を、「・」は重合体内で二種以上のオレフィンが共重合していることを示す。これらの中でも、プロピレンに基づく単量体単位を有する重合体であり、ハイインパクトポリプロピレンと称す（日本国内では慣用的にポリプロピレンブロックコポリマーとも称す）、結晶性プロピレン系重合部と非晶性プロピレン系重合部とを有する多段重合プロピレン系共重合体の製造に好適である。多段重合プロピレン系共重合体は、結晶性のホモポリプロピレン部あるいは少量のプロピレン以外のオレフィンを共重合したランダム共重合体部と、非晶性のエチレンとプロピレン、任意成分としてエチレン、プロピレン以外のオレフィンを共重合したゴム部とを、それぞれの重合体の存在下で、任意の順番で連続して多段に重合して得られるものであり、１３５℃の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で測定される極限粘度が、好ましくは０．１〜１００ｄｌ／ｇの範囲内であるものである。この多段重合プロピレン系共重合体は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レトルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。
【００６６】
また、本発明のオレフィン重合反応装置及び製造方法では、オレフィン重合体の分子量分布を広げるために、各重合工程で製造されるオレフィン重合体成分の分子量を異なるものとしてもよい。本発明は、広分子量分布のオレフィン重合体の製造にも好適であり、例えば、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の上記測定で得られる極限粘度が、好ましくは０．５〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇであり、該極限粘度は、最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の極限粘度の５倍以上であり、最も分子量が高い重合体成分を製造する重合工程で製造される重合体成分の量が、オレフィン重合体中に０．１〜８０重量％含有するオレフィン重合体を好適に製造できる。
【００６７】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができる。具体例としては、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）と有機アルミニウム化合物成分と電子供与体成分とを接触してなるチーグラー系固体触媒、メタロセン化合物と助触媒成分とを粒子状担体に担持してなるメタロセン系固体触媒などをあげることができる。また、これらの触媒を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
チーグラー系固体触媒の調製に用いられる触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、及び、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【００６９】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
【００７１】
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め又は触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００７２】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることができる。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。
【００７３】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００７４】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、マレイン酸エステル及びフタル酸エステルであり、更に好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００７５】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００７６】
有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、更に好ましくはフタル酸クロライドである。
【００７７】
触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物で更に処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
【００７８】
これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調製は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００７９】
触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００８０】
触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００８１】
触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００８２】
チーグラー系固体触媒の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
【００８３】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００８４】
チーグラー系固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００８５】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ９ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００８６】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１１又はＲ１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００８７】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ１５Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。更に式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００８８】
チーグラー系固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、更に好ましくは０．５〜８００モルである。
【００８９】
触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分は、多段重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、多段重合反応装置に別々に供給して、多段重合反応装置内で接触させてもよい。また、これら成分の内の任意の２つの成分を接触させて、その後にもう１つの成分を接触させてもよく、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。
【００９０】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられるメタロセン化合物としては、下記一般式で表される遷移金属化合物があげられる。
ＬｘＭ
（式中、Ｍは遷移金属を表す。ｘは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、Ｌのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。）
【００９１】
上記Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
【００９２】
Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９３】
Ｌのうち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）があげられる。
【００９４】
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。また、炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。
【００９５】
二つ以上のＬは、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基又はジメトキシシリレン基などがあげられる。
【００９６】
メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。また、ジクロライドをジメトキシドやジフェノキシドといった基に置き換えた化合物も例示することができる。
【００９７】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられる助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などをあげることができる。
【００９８】
該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられる。
【００９９】
該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムなどをあげることができる。
【０１００】
該ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【０１０１】
メタロセン系固体触媒の調製に用いられる粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【０１０２】
メタロセン系固体触媒としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１０３】
また、メタロセン系固体触媒は、オレフィンの重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用してもよく、併用する場合、メタロセン系固体触媒及び助触媒成分は、重合反応装置に供給する前に予め接触させてもよく、重合反応装置に別々に供給して、重合反応装置内で接触させてもよい。また、各成分は、複数回に別けて接触させてもよい。
【０１０４】
以上のオレフィン重合用触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１５０μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への粒子飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。なお、本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、本実施形態の重合触媒は、重合体の分子量を調整するために水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。
【０１０５】
以上のオレフィン重合用触媒は、予め少量のオレフィン類で重合させたいわゆる予備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるオレフィン類としては、上述した重合で用いられるオレフィンがあげられる。この場合１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【０１０６】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合等があげられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【０１０７】
予備重合触媒の質量平均粒径は、通常、５〜１０００μｍである。特に気相重合反応装置では、装置外への飛散を抑制する観点から、１０μｍ以上であるものが好ましく用いられ、１５μｍ以上であるものがより好ましく用いられる。また、粒径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の予備重合触媒は少ない方が好ましい。
【０１０８】
なお、重合触媒の反応装置への導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよく、更にいはモノマーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
【０１０９】
（ポリオレフィンの製造方法）
続いて、このようなシステムを用いてポリオレフィンを製造する方法について説明する。まず、オレフィン事前重合反応装置５において、公知の方法によりオレフィン重合用触媒を用いて、重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を生成する。
【０１１０】
一方、オレフィン重合反応装置１０ＡにおいてラインＬ３０を介してノズル３８からオレフィンモノマーガスを供給し、重合圧力にまで昇圧すると共に、円筒１２内を加温する。重合圧力は、反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．２〜８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。重合圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応圧力が１０ＭＰａＧを超えると、反応装置の設備コストが高くなることがあるためである。重合温度は、モノマーの種類、製品の分子量等によっても異なるが、オレフィン重合体の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃以上低い温度である。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。また、実質的に水分が存在しない環境下で重合を行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下することがある。また、重合反応系内に酸素、一酸化酸素、二酸化炭素が過剰に存在すると重合活性が低下することがある。
【０１１１】
その後、公知の方法により別途得られた粒径０．５〜５．０ｍｍ程度のポリオレフィン粒子を、ラインＬ５に接続された供給ライン（図示せず）を介して円筒１２内へと供給する。通常、円筒１２内へと供給されるポリオレフィン粒子は重合活性のある触媒成分を含んでいないものを用いる場合が多いが、重合活性のある触媒成分を含んでいても差支えない。
【０１１２】
ノズル３８からオレフィンモノマーガスを供給しながら、円筒１２内にポリオレフィン粒子を供給すると、図２に示すように、反応領域２５内にはポリオレフィン粒子の噴流層が形成される。すなわち、ガス導入用開口からのガスの作用によって、反応領域２５における円筒１２の中心軸付近に粒子濃度が希薄であり且つこのガスと共に上向きに粒子が流れる噴流が形成される一方、その周囲を粒子が重力の影響で移動層状に下降する環状構造が形成され、反応領域２５内で粒子の循環運動が生じる。
【０１１３】
各反応領域２５内に噴流層が形成された段階で、事前重合反応装置５において生成された重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子を、単位時間あたり一定量でラインＬ５から円筒１２内に供給し、オレフィン重合反応装置１０Ａの定常運転を開始する。重合活性のある触媒成分を含むポリオレフィン粒子は、各反応領域２５内で成長しながら、ダウンカマー管３５ａを通じて下方の反応領域２５内へと順次降下し、最終的にダウンカマー管３５ｂから排出される。
【０１１４】
他方、オレフィンモノマーを含むガスは、その一部が噴流を形成して粒子層を吹き抜け、残りは環状構造の粒子層の部分に拡散する。このようにオレフィン含有ガスとポリオレフィン粒子とが固気接触することとなり、ポリオレフィン粒子内の触媒の作用によりオレフィン重合反応が進行し、ポリオレフィン粒子が成長することとなる。
【０１１５】
各反応領域２５において安定な噴流層を形成するためには、以下の運転条件を満足することが好ましい。すなわち、ガス空塔速度Ｕ０が噴流層を形成し得る最小ガス空塔流速Ｕｍｓ以上であることである。最小ガス空塔速度Ｕｍｓは取扱い粉体やガスの物性に加え、重合反応装置の形状に影響される。最小ガス空塔速度Ｕｍｓの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（１）をあげることができる。
【数１】
式中、ｄＰは粒径を、ρＳは粒子の密度を、ρＧは反応領域の圧力・温度条件下におけるガスの密度を、ρＡＩＲは室温条件下における空気の密度を、ＬＳは噴流層高さを、それぞれ示す。
【０１１６】
また、反応領域２５内における噴流層高さＬＳは、噴流層を形成し得る最大噴流層高さＬｓＭＡＸｍ以下であり、最大噴流層高さＬｓＭＡＸ以下であれば特に制限はない。最大噴流層高さＬｓＭＡＸの推算式は各種提案されているが、一例として下記式（２）をあげることができる。
【数２】
式中、ｕｔは粒子の終末速度を、ｕｍｆは最小流動化速度を、それぞれ示す。
【０１１７】
なお、噴流層高さＬＳは、容積効率やより安定な噴流層を形成させる観点から、筒状バッフル３０よりも高い方が好ましい。
【０１１８】
また、図１に示すように、オレフィン重合反応装置より抜き出したオレフィンを含むガスの全部又は一部を凝縮させて凝縮液を得た後、その凝縮液を円筒１２の中段のノズル５０から円筒１２に供給してもよい。この場合、重合反応により消費されるオレフィンモノマーの補給ができる。これに加え、円筒１２内で液状のオレフィンモノマーが蒸発する際に、蒸発潜熱によりポリオレフィン粒子の除熱も可能である。円筒１２内の複数の反応領域２５にあっては、上方の反応領域２５ほど反応熱によって高温となりやすく、下方の反応領域２５と温度差が生じる。そこで、円筒１２の中段に設けられたノズル５０から液状のオレフィンモノマーを供給することによってその温度差を最小限に抑制でき、温度の均一化が図られる。
【０１１９】
本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ａによれば、反応領域２５内にドラフトチューブＴ１を配置したことで、噴流層の高い安定性及び圧力損失の低減化の両方を達成できる。更に、ドラフトチューブＴ１の径、長さ及びクリアランスなどを適宜設定することで、環状粒子層への高いガス拡散性も達成できる。
【０１２０】
オレフィン重合反応装置１０Ａによれば、円筒１２内に多段の噴流層が形成され、粒子の滞留時間分布を狭化させることができる。従って、連続的にオレフィン重合体を製造する際に、重合体構造上の均一性に優れたものを製造できる。また、製造条件を変更するに際し、条件変更前に重合されたポリオレフィン粒子を容器内から容易に排出できるため、規格外品の発生量を十分に削減できる。また、噴流した粒子の飛散を抑制するそらせ板２０を具備するため、フリーボードゾーンを短縮することができ、高い容積効率を達成できる。
【０１２１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、上流側の反応領域から下流側の反応領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段として、ダウンカマー管３５ａを採用する場合を例示したが、これの代わりに、エジェクタ方式でポリオレフィン粒子を移送してもよい。図３に示すポリオレフィン製造システム１００Ｂのオレフィン重合反応装置１０Ｂは、エジェクタ方式の移送手段を備える。また、図示しないが、開閉弁を流通路に離間して２つ設けて粉体の移送を行う、ダブルダンパー又はダブルバブルシステムと呼ばれる移送手段を用いてもよい。
【０１２２】
オレフィン重合反応装置１０Ｂの移送手段は、上流側の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下流側の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを備える。なお、粒子抜出管Ｌ３１の途中には、開閉弁が配設されている。また、エジェクタ３２と気液分離器６６とは、途中にコンプレッサ（図示せず）が配設されたラインＬ３６によって連結されており、気液分離器６６で分離されたリサイクルガスの一部がエジェクタ作動用のガスとして供給される。なお、図３ではポリオレフィン粒子を上段から下段へと移送することを例示したが、エジェクタで生じる差圧を調整することにより、例示とは鉛直方向逆向きの下段から上段へ移送することも可能である。すなわち、この場合には、上流側の反応領域が下段に、下流側の反応領域が上段にそれぞれ配されることになる。
【０１２３】
なお、上記実施形態においては、５段の噴流層が鉛直方向に形成されるオレフィン重合反応装置を例示したが、噴流層の段数はこれに限定されず、単段であってもよい。但し、十分なプラグフロー化を実現する観点から、噴流層の段数は、３段以上であることが好ましく、６段以上であることがより好ましい。更に、多段の噴流層は、必ずしも鉛直方向に形成されていなくてもよく、例えば、単段の噴流層が内部に形成される反応装置を水平方向に複数設置し、これらの反応装置を直列に連結してもよい。なお、装置設計や運転制御法については、ポリオレフィン粒子の滞留時間分布が狭くなるように、各段（オレフィン事前重合反応装置５を含む）でのポリオレフィン生成量がより均一となるように、装置各段の容量を設計し、ポリオレフィン粒子のホールドアップや滞留時間を制御することが好ましい。
【０１２４】
また、上記実施形態においては、液体供給ノズル５０を上から２段目の筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に配設する場合を例示したが、液体供給ノズル５０の配設箇所及び個数は、製造するポリオレフィン粒子の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、他の手段によって各反応領域２５の温度の均一化が図れれば、必ずしも液体供給ノズル５０を配設しなくてもよく、あるいは、全ての筒状バッフル３０のガス導入用開口近傍に液体供給ノズル５０をそれぞれ配設してもよい。
【０１２５】
更に、上記実施形態で例示したダウンカマー管３５ａ，３５ｂは、上端部が筒状バッフル３０の上方にまで突出したものであるが、これらのダウンカマー管３５ａ，３５ｂの外面と円筒１２の内面又は筒状バッフル３０の内面との間のポリオレフィン粒子の流動が阻害されるような場合は、ダウンカマー管３５ａ，３５ｂが各筒状バッフル３０の内面よりも上方に突出しないように構成してもよい。この場合、上段の反応領域２５から下段の反応領域２５に降下させる粒子の量を調整するための機構（例えば、開閉弁）をダウンカマー管に適宜設ければよい。
【０１２６】
図４を参照しながら、オレフィン事前重合反応装置として塊状重合反応装置を採用すると共に、移送手段としてエジェクタ方式を採用したポリオレフィン製造システムの好適な構成を詳細に説明する。図４に示すポリオレフィン製造システム１００Ｃは、塊状重合反応装置５と、上段及び下段の反応領域２５を内部に有するオレフィン重合反応装置１０Ｃとを備える。
【０１２７】
塊状重合反応装置５は、オレフィン重合用触媒を含有する液相においてオレフィンを重合させ、ポリオレフィン粒子を形成する。塊状重合反応装置５で生じたポリオレフィン粒子は液状オレフィンと共にラインＬ５を通じてオレフィン重合反応装置１０Ｃへと供給される。ノズル６８は上段の反応領域２５にスラリーを供給するためのものであり、図４に示すように、噴流層の粉面８５よりも低い位置に設けられている。粉面８５よりも低い位置からスラリーを反応領域２５内に供給する場合、スラリーに含まれる液状オレフィンのガス化後の空塔速度が反応領域２５内に収容されたポリオレフィン粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）を超えないように、スラリーの供給量を調節することが好ましい。このようにスラリーの供給量を調節することにより、反応領域２５内における液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを十分に防止できる。なお、「液状オレフィンのガス化後の空塔速度」とは、オレフィン重合反応装置に供給される液状オレフィンの体積流量をガス化後の体積流量に換算し、これをオレフィン重合反応装置の円筒部の断面積Ａ（Ａ＝πＤＲ２／４、ＤＲは円筒部の内径）で除して算出される値を意味する。
【０１２８】
なお、ここでは、粉面８５よりも低い位置からスラリーを供給する構成を例示したが、スラリーを供給する位置はこれに限定されるものではない。例えば、ノズル６８を粉面８５よりも高い位置に設けてもよい。この場合、単位時間当たりに供給するスラリー量を比較的多くしても液状オレフィンのガス化に伴って噴流層の流動状態が不安定になるのを抑制できるという利点がある。
【０１２９】
図４に示すように、円筒１２の下部には、ガス供給ノズル３８が設けられており、ラインＬ３０を介して、オレフィンモノマーが円筒１２の下部に供給される。一方、円筒１２の上部には、ガス排出ノズル６１が設けられている。円筒１２内を上昇したガスは、ラインＬ４０を介して外部に排出され、必要に応じて設置されるサイクロン６２によりガス同伴粒子が排出される。ガスは、コンプレッサ６４、熱交換器６５を経た後、ラインＬ３５を介してラインＬ３０内に導入されてリサイクルされる。
【０１３０】
オレフィン重合反応装置１０Ｃは、上述の通り、エジェクタ方式の移送手段を備える。この移送手段は、上段の反応領域２５からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管Ｌ３１と、この粒子抜出管Ｌ３１の先端に設けられたエジェクタ３２と、エジェクタ３２からのポリオレフィン粒子を下段の反応領域２５に供給する粒子供給管Ｌ３３とを有する。粒子抜出管Ｌ３１の途中には開閉弁８０が設けられている。この開閉弁８０の上流側及び下流側において粒子抜出管Ｌ３１にラインＬ３８がそれぞれ接続されており、ガス供給管Ｌ３８を通じて粒子抜出管Ｌ３１内に目詰まり防止用のガスを供給できるようになっている。
【０１３１】
エジェクタ３２にはラインＬ３７を通じてコンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部が供給されるようになっている。このガスがエジェクタ作動用のガスとして使用される。また、開閉弁８０の上流側及び下流側の粒子抜出管Ｌ３１には、コンプレッサ６４で昇圧されたガスの一部がラインＬ３８を通じて供給されるようになっている。このガスが開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まり防止用のガスとして使用される。
【０１３２】
エジェクタ作動用のガスの流量は、ポリオレフィン粒子を排出可能な量以上であれば特に制限はない。一方、目詰まり防止用のガスは、エジェクタ作動用のガス１００体積部に対して１０体積部程度であることが好ましい。なお、開閉弁８０及びエジェクタ３２の目詰まりを確実に防止する観点から、オレフィン重合反応装置１０Ｃで運転している間、開閉弁８０の開閉状態に関わらず、ラインＬ３８を通じて開閉弁８０の上流側及び下流側にガスを常時供給することが好ましい。
【０１３３】
なお、図４ではポリオレフィン粒子を上段から下段へと移送することを例示したが、エジェクタで生じる差圧を調整することにより、例示とは鉛直方向逆向きの下段から上段へ移送することも可能である。すなわち、この場合には、上流側の反応領域が下段に、下流側の反応領域が上段にそれぞれ配されることになる。
【０１３４】
オレフィン重合反応装置１０Ｃは、噴流層の高さ（粉面８５の位置）を測定するための静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を備える。静電容量式レベル計９３及び差圧計９０を併用することにより、粉面８５の変位をより正確に把握することができる。なお、差圧計９０の接続ラインの閉塞防止のため、常時又は定期的にラインブローを行なうことが好ましい。
【０１３５】
図５に示すオレフィン重合反応装置１０Ｄは、反応領域２５内のドラフトチューブＴ１を利用し、ドラフトチューブＴ１内をドラフトチューブＴ１外のガス組成と異なるガス組成にできるようになっている。オレフィン重合反応装置１０Ｄは、ドラフトチューブＴ１内と連通する配管Ｌ２５を備え、これを通じてドラフトチューブＴ１内にガス又は液体が供給される。例えば、ドラフトチューブＴ１内側を外側と比較して水素量が少ないガス組成とすることによって、ドラフトチューブＴ１内において比較的分子量が大きいポリマーを製造することが可能となる。ガス組成が異なる領域を粒子が繰り返し通過し、粒子を徐々に成長させることによって、重合体の分子量分布を制御できるとともに、重合体構造上の均一性に優れた粒子を製造できる。
【０１３６】
オレフィン重合反応装置１０Ｄは、単段の噴流層を形成できるように構成されたものであり、主として、鉛直方向に伸びる円筒１２Ａ、円筒１２Ａの上端を閉鎖する閉鎖板１５、円筒１２Ａ内に配置されたそらせ板２０、及び、円筒１２Ａの下端に設けられた筒状バッフル３０を備えている。そらせ板２０及び筒状バッフル３０は、いずれも円筒１２Ａの軸と同軸に配置されることが好ましい。閉鎖板１５の下面と、円筒１２Ａの内面と、筒状バッフル３０の内面とによって反応領域２５が形成されている。筒状バッフル３０の下端のガス導入用開口から反応領域２５内にガスを供給できるようになっている。なお、ラインＬ３０の途中にはコンプレッサ５４及び熱交換器６５が配設されている。
【０１３７】
反応領域２５の側壁面をなす円筒１２Ａには、ガス排出孔７０が形成されており、反応領域２５内のガスを排出できるようになっている。本実施形態に係るオレフィン重合反応装置１０Ｄにあっては、円筒１２Ａの円周方向に沿って略等間隔となるように４つのガス排出孔７０が形成されている。筒状バッフル３０のガス導入用開口から上方に向けて流入したガスを、そのまま反応領域２５の上方から排出するのではなく、４つのガス排出孔７０から側方に排出することで、噴流層の環状粒子層に拡散するガス量を増大できる。その結果、噴流層の環状粒子層において、粒子とオレフィン含有ガスの固気接触効率が向上する。ガス排出孔７０は、反応領域２５内のそらせ板２０の下端２０ｂよりも上方であることが好ましく、そらせ板２０の上端２０ａよりも上方であることがより好ましい。このような高さにガス排出孔７０を設けることで、ガスと共にガス排出孔７０から排出される粒子を十分に低減できる。なお、ここではガス排出孔７０を４つ設置することを例示したが、ガス排出孔７０の設置数はこれに限定されない。ガス排出孔７０の設置数は、４を超えても４未満であってもよいが、より均一なガス排出を行うために、２以上であることが好ましい。また、オレフィン重合反応装置１０Ｄは、単段の噴流層を形成するものであるが、多段の噴流層を形成する構成とすることもできる。この場合、少なくとも１つの反応領域内にドラフトチューブＴ１及びこれに連通する配管Ｌ２５を設けてもよく、あるいは、各反応領域内にドラフトチューブＴ１及び配管Ｌ２５をそれぞれ設けてもよい。
【０１３８】
上記実施形態においては、テーパー管からなるドラフトチューブＴ１（図６（ａ）参照）を採用する場合を例示したが、以下のような構成のドラフトチューブを採用してもよい。例えば、図６（ｂ）に示すドラフトチューブＴ２は、上端から下方に行くほど径が大きくなる拡径部Ｔ２ａと、拡径部Ｔ２ａの縁から下方に一定の径で伸びる直管部Ｔ２ｂとを有する。このような構成のドラフトチューブを使用することにより、噴流層の安定性及び環状部へのガス拡散性を向上させてもよい。なお、ガス拡散性をより一層向上させる観点から、ドラフトチューブＴ１の内側から外側にかけて貫通する貫通孔を複数設けてもよい。また、ドラフトチューブＴ２に複数の貫通孔を設ける場合、全体に設けてもよいが拡径部Ｔ２ａのみに設けてもよい。
【０１３９】
また、上記実施形態においては、筒状バッフル３０の下端にガス導入用開口が単に形成されている構成の装置を例示したが、噴流層の安定性をより一層向上させる観点から、ガス導入部を以下の構成としてもよい。例えば、筒状バッフル３０のガス導入用開口の縁から下方に伸びる延長管（管状部）４０を設けてもよい（図７参照）。更に、延長管４０の内部に延長管４０の長手方向に延在し且つ管路４０ａを水平方向に区画する隔壁等を設けてもよい。かかる延長管の具体的な態様を図８（ａ）−（ｃ）に示す。図８（ａ）−（ｃ）は、それぞれ延長管の長手方向に垂直な断面図を示しており、図８（ａ）に示す延長管４１の隔壁４０ｂは格子構造をなしている。図８（ｂ）に示す延長管４２の隔壁４０ｃはハニカム構造をなしている。図８（ｃ）に示す延長管４３の隔壁４０ｄは接円構造をなしている。この延長管４３は、管路内に複数の円筒管が並行に配置された構造であり、他の構造と比較し、施工しやすいという利点がある。
【０１４０】
延長管の管路に設ける隔壁は、図８（ａ）−（ｃ）に示した形態に限定されるものではなく、例えば、図９、１０に示すような形態であってもよい。図９（ａ）及び（ｂ）に示した隔壁４０ｂ，４０ｃは、延長管の中心部に開口が形成されるように形成されている。図１０（ａ）及び（ｂ）に示した延長管４４，４５は、管路内に１つ又は２つの円筒部材が同軸に配置されたものであり、これらによって隔壁４０ｅ，４０ｆが形成されている。
【０１４１】
延長管４０の管路４０ａに隔壁を設ける代わりに、図１１に示すように、管路４０ａ内に上端が閉じられた円筒部材４６を同軸に配置することによってガス導入部を形成してもよい。管路４０ａ内に円筒部材４６を配置することで、円筒部材４６の外面と延長管４０の内面とによってアニュラス部４６ａが形成される。かかる構成を採用することにより、管路４０ａの水平方向の断面をリング形状とすることができる。その結果、アニュラス部４６ａと断面積が同一であり且つ断面が円形の管路を採用した場合と比較し、ガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。アニュラス部４６ａの開口面積と同一の面積を有する円の直径をＤＯＥとすると、直径ＤＯＥの円筒１２の内径ＤＲに対する比率（ＤＯＥ／ＤＲ）は０．３５以下であることが好ましい。ガス流の乱れを抑制する観点から、図１１に示すように、円筒部材４６の上側はテーパー状であることが好ましい。なお、円筒部材４６は、少なくとも一端が閉じられたものであればよく、下端又は両端が閉じられたものを使用してもよい。
【０１４２】
また、ガス導入部の構成を図１２に示すようなものにしてもよい。図１２に示す延長管４０は、その下端を閉じる閉鎖板４７と、管路４０ａよりも細い管路４８ａを有し、閉鎖板４７を貫通するように設けられたガス導入管４８とを備える。更に、ガス導入管４８の上端の直上には円錐バッフル（第２の円錐バッフル）２３が配設されている。この円錐バッフル２３は、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が延長管４０の内面から離間されている。かかる構成を採用することにより、円錐バッフル２３が粒子の落下防止板としての役割を果たすため、ガスの供給を停止した場合であってもガス導入用開口を通じて粒子が落下するのを十分に防止できる。また、噴流層の流動状態をより一層安定化させる観点から、図１３に示すように、円錐バッフル２３は、その下端の周縁部から下方に延在する筒状部２３ｃを有することが好ましい。
【０１４３】
また、延長管４０〜４５の下端部をベルマウス形状としてもよい。図１４にベルマウス形状を有する下端部４０ｇを備えた延長管４９を示す。上記のような隔壁、アニュラス部及び／又はベルマウス形状の下端部を有する延長管を採用することにより、筒状バッフル３０のガス導入用開口から下方に落下しそうになった粒子に対する押し上げ効果が向上し、落下する粒子を一層低減できる。
【０１４４】
本発明においては、ガスと接触させる粒子の特性（平均粒径、比重、形状等）や反応条件（温度、圧力、ガス供給量等）に応じて、適した形状のドラフトチューブ及びガス導入部の構成を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
更に、上記実施形態においては、本発明に係る噴流層装置をオレフィン重合反応装置として用いる場合を例示したが、その用途はこれに限定されるものではなく、噴流層を利用するのに適した粒状物の処理に適用できる。具体的には、本発明の噴流層装置は、その他の化学反応、粉粒体の乾燥、造粒、焼結などの用途に適用することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明に係る噴流層装置の処理領域内に形成される噴流層の安定性、圧力損失及び環状粒子層における粒子とガスとの固気接触効率を評価するため、実施例及び比較例を行った。噴流層の安定性は、圧力変動の平均偏差から評価した。また、粒子とガスとの固気接触効率の評価は、環状粒子層内のガス流速（Ｕａ）を粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）で除して求めた値（Ｕａ／Ｕｍｆ）を比較することによって行った。
【０１４７】
（実施例１ａ）
単段の噴流層を形成できる透明塩化ビニル樹脂製の円筒コールドモデル装置を準備した。この装置は、ガス導入オリフィスを有する逆円錐形状の筒状バッフルと円錐形状のそらせ板（第１の円錐バッフル）とからなる組み合わせ１組が円筒内に配置されている。ガス導入部の構成は、図７に示すものを使用した。
【０１４８】
円筒コールドモデル装置の内径ＤＲを５００ｍｍとし、筒状バッフル下端のガス導入オリフィスの開口径ＤＯを７５ｍｍとした。従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ＤＯの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）は、０．１５である。また、逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。この円筒装置の中心軸に、上端開口の内径Ｄｔ１が７５ｍｍ、下端開口の内径Ｄｔ２が１５０ｍｍ、長さＬｔ１が８０ｍｍのドラフトチューブをガス導入オリフィスから２７０ｍｍ上方の位置に設置した。上記の通り、本実施例においては、オリフィス開口径ＤＯとドラフトチューブの上端開口の内径Ｄｔ１とを同一とした。
【０１４９】
この装置内に、平均粒径９００μｍのポリプロピレン粒子３０ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスからガスを供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を評価した。なお、上記ポリプロピレン粒子の最小流動化速度（Ｕｍｆ）は０．２０ｍ／ｓであった。また、導入するガスは室温の空気であり、毎分５．４ｍ３供給した。
【０１５０】
本実施例においては、円筒の中心軸に設置したドラフトチューブ内に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が形成され、その周囲を粒子が環状粒子層を形成して下降する、噴流層の流動状態が観察された。この状態にて、筒状バッフルの上端（円筒と筒状バッフルとの接合部）から下方５０ｍｍの位置における円筒内ガス供給部の圧力（噴流層全体の圧力損失に相当）を測定した。圧力は、変動幅も含めて定量的に評価できるように、高性能な差圧変換器（（株）共和電業製差圧変換器ＰＤ−２００ＧＡ）を用い、大気圧との差圧から２００Ｈｚの頻度で測定した。圧力はその測定値を平均化したものを採用し、圧力変動幅を測定値の平均偏差で評価した。また、筒状バッフルの上端（円筒と筒状バッフルとの接合部）から上方５０ｍｍの位置における円筒内（内面近傍）の圧力も同様の方法で測定するとともに、この位置の上方に形成されている粒子層の高さを測定し、環状粒子層における単位高さ当たりの圧力損失を算出した。なお、環状粒子層における単位高さ当たりの圧力損失を算出するに際しては、形成される環状粒子層を粒子充填層と見なし、粒子充填層の圧力損失を推算できるErgunの式を用いた。測定された圧力損失に対応するガス空塔速度を算出し、このガス空塔速度を環状粒子層におけるガス流速（Ｕａ）とした。
【０１５１】
その結果、本実施例においては、噴流層の圧力損失は２．１ｋＰａ、圧力変動の平均偏差は０．３５ｋＰａであり、形成された噴流層は圧力損失が少なく、圧力変動幅が狭い非常に安定なものであった。また、環状粒子層におけるガス流速は０．１１５ｍ／ｓと算出され、最小流動化速度の０．５８倍であった。
【０１５２】
（実施例１ｂ，１ｃ）
ガス空塔速度Ｕを０．４６ｍ／ｓとする代わりに、０．５９ｍ／ｓ又は０．３４ｍ／ｓとしたことの他は、上記実施例１ａと同様の条件で実施例１ｂ，１ｃをそれぞれ実施した。表１に実施例１ａ〜１ｃの結果を示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（比較例１ａ〜１ｃ）
処理領域内にドラフトチューブを設置しなかったことの他は、実施例１ａ〜１ｃと同様にして、評価を行った。その結果、環状部ガス速度は０．１ｍ／ｓ程度の比較的高い値を示したが、形成された噴流層は圧力損失が大きく、圧力変動幅も広く比較的不安定なものであった。表２に比較例１ａ〜１ｃの結果を示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
（比較例２ａ〜２ｃ）
図６（ａ）に示す形状のドラフトチューブの代わりに、直管からなるドラフトチューブを処理領域内に設置したことの他は、実施例１ａ〜１ｃと同様にして、評価を行った。その結果、圧力変動幅は小さく、形成された噴流層は安定したものであったが、実施例１ａ〜１ｃの結果と比較すると、環状部ガス速度が０．０２ｍ／ｓ程度の低い値であった。表３に比較例２ａ〜２ｃの結果を示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
（実施例２ａ）
ガス導入部を図１１に示す構成としたことの他は、実施例１ａで使用したものと同様の構成の円筒コールドモデル装置を準備した。すなわち、筒状バッフル下端のガス導入オリフィス（開口径ＤＯ：１５０ｍｍ）の縁から下方に伸びる延長管（長さ：１００ｍｍ、内径：１５０ｍｍ）を設けた。更に、この延長管内に上端が閉じられた円筒部材（外径：１１０ｍｍ）を装着し、延長管の内面と筒状部材の外面とによって形成されるアニュラス部を通じて装置内に空気が供給されるようにした。
【０１５９】
円筒コールドモデル装置の内径ＤＲを５００ｍｍとし、従って、本実施例においては、ガス導入用オリフィスの開口径ＤＯの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯ／ＤＲ）は、０．０．３０である。なお、ガス導入用オリフィスのアニュラス部開口面積基準の相当直径ＤＯＥは１０２ｍｍであり、直径ＤＯＥの円筒の内径ＤＲに対する比率（ＤＯＥ／ＤＲ）は０．２０である。また、逆円錐形状の筒状バッフルの内面と水平面とがなす傾斜角、及び、そらせ板の外面と水平面とがなす傾斜角は、いずれも６５°とした。また、円錐状のそらせ板は、下端の外径が３００ｍｍであり、その内部は空洞となっている。この円筒装置の中心軸に、上端開口の内径Ｄｔ１が１５０ｍｍ、下端開口の内径Ｄｔ２が２５０ｍｍ、長さＬｔ１が１０７ｍｍのドラフトチューブをガス導入オリフィスから２７０ｍｍ上方の位置に設置した。上記の通り、本実施例においては、オリフィス開口径ＤＯとドラフトチューブの上端開口の内径Ｄｔ１とを同一とした。
【０１６０】
この装置内にポリプロピレン粒子３０ｋｇを充填させて、上記ガス導入オリフィスから室温の空気を毎分５．４ｍ３で供給して、ポリプロピレン粒子の流動状態を評価した。なお、ポリプロピレン粒子として、上述の実施例１ａと同様、平均粒径が９００μｍであり且つ最小流動化速度Ｕｍｆが０．２０ｍ／ｓのものを使用した。
【０１６１】
本実施例においては、円筒の中心軸に設置したドラフトチューブ内に粒子濃度が希薄で、ガスとともに上向きに粒子が流れる噴流（スパウト）が形成され、その周囲を粒子が環状粒子層を形成して下降する、噴流層の流動状態が観察された。本実施例においては、噴流層の圧力損失は１．４ｋＰａ、圧力変動の平均偏差は０．４１ｋＰａであった。また、環状粒子層におけるガス流速は０．１８４ｍ／ｓと算出され、最小流動化速度の０．９２倍であった。
【０１６２】
（実施例２ｂ，２ｃ）
ガス空塔速度Ｕを０．４６ｍ／ｓとする代わりに、０．５９ｍ／ｓ又は０．３４ｍ／ｓとしたことの他は、上記実施例２ａと同様の条件で実施例２ｂ，２ｃをそれぞれ実施した。表４に実施例２ａ〜２ｃの結果を示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
（実施例３ａ〜３ｃ）
拡径部の縁から下方に伸びる直管部を有するドラフトチューブ（図６（ｂ）参照）を使用したことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、それぞれ評価を行った。直管部の長さＬｔ２は５０ｍｍとした。表５に結果を示す。
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
（実施例４ａ〜４ｃ）
直管部の長さＬｔ２を５０ｍｍとする代わりに、１５０ｍｍとしたことの他は、実施例３ａ〜３ｃと同様にして、それぞれ評価を行った。表６に結果を示す。
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
（比較例３ａ〜３ｃ）
処理領域内にドラフトチューブを設置しなかったことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、評価を行った。その結果、環状部ガス速度は０．１２ｍ／ｓ程度の比較的高い値を示したが、形成された噴流層は圧力損失が大きく、圧力変動幅も広く比較的不安定なものであった。表７に比較例３ａ〜３ｃの結果を示す。
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
（比較例４ａ〜４ｃ）
図６（ｂ）に示す形状のドラフトチューブの代わりに、直管からなるドラフトチューブを処理領域内に設置したことの他は、実施例２ａ〜２ｃと同様にして、評価を行った。その結果、圧力変動幅は小さく、形成された噴流層は安定したものであったが、実施例２ａ〜２ｃの結果と比較すると、環状部ガス速度が０．０１５〜０．０２３ｍ／ｓの低い値であった。表８に比較例４ａ〜４ｃの結果を示す。
【０１７１】
【表８】
【符号の説明】
【０１７２】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…オレフィン重合反応装置、１２，１２Ａ…円筒（円筒部）、２０…そらせ板（第１の円錐バッフル）、２３…第２の円錐バッフル、２５…反応領域（処理領域）、３０…筒状バッフル（縮径部）、Ｌ３１…粒子抜出管（移送手段）、３２…エジェクタ（移送手段）、Ｌ３３…粒子供給管（移送手段）、３５ａ，３５ｂ…ダウンカマー管（移送手段）、Ｌ３８…ガス供給管、８０…開閉弁、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…ポリオレフィン製造システム、Ｔ１，Ｔ２…ドラフトチューブ、Ｔ２ａ…ドラフトチューブの直管部、Ｔ２ｂ…ドラフトチューブの拡径部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向に伸びる円筒部と、
前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
前記円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、前記ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブと、
を備え、
前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた処理領域内に噴流層が形成される噴流層装置。
【請求項２】
前記ドラフトチューブは、前記拡径部の縁から下方に一定の径で伸びる直管部を有する、請求項１に記載の噴流層装置。
【請求項３】
前記処理領域内において、前記ドラフトチューブの上端開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備える、請求項１又は２に記載の噴流層装置。
【請求項４】
複数の前記処理領域を有し、当該処理領域を粒子が順次通過する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項５】
前記複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の前記処理領域から下方の前記処理領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項４に記載の噴流層装置。
【請求項６】
前記複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、下方の前記処理領域から上方の前記処理領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項４に記載の噴流層装置。
【請求項７】
上流側の前記処理領域から下流側の前記処理領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備える、請求項４〜６のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項８】
上流側の前記処理領域から下流側の前記処理領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備え、
前記移送手段は、前記上流側の処理領域からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管と、前記粒子抜出管に設けられたエジェクタと、前記エジェクタからのポリオレフィン粒子を前記下流側の処理領域に供給する粒子供給管と有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項９】
前記ドラフトチューブ上端の開口径Ｄｔ１の前記ガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１０】
前記ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２の前記ガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１１】
前記ドラフトチューブ下端から前記ガス導入用開口までの距離Ｌｃの前記ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１２】
前記ガス導入用開口の開口径ＤＯの前記円筒部の内径ＤＲに対する比率ＤＯ／ＤＲは、０．３５以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１３】
前記縮径部の前記ガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１４】
前記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有する、請求項１３に記載の噴流層装置。
【請求項１５】
少なくとも一端が閉じられ且つ前記管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が前記円筒部材の外面と前記管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有する、請求項１４に記載の噴流層装置。
【請求項１６】
前記管状部の下端を閉じる閉鎖板と、前記管状部の管路よりも細い管路を有し、前記閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルが前記ガス導入管の上端の直上に配設されている、請求項１５に記載の噴流層装置。
【請求項１７】
前記第２の円錐バッフルは、当該第２の円錐バッフルの下端の周縁部から下方に延在する筒状部を有する、請求項１６に記載の噴流層装置。
【請求項１８】
前記ドラフトチューブ内と連通しており、前記ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備える、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、前記配管を通じて前記ドラフトチューブ内にガス及び／又は液体を供給することにより、前記処理領域内において前記ドラフトチューブの内部及び外部に存在するガスの組成を互いに異なるものとするポリオレフィン製造方法。
【請求項２１】
前記噴流層装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、前記噴流層装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを前記噴流層装置に返送する工程と、
抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程と、
を備える、請求項１９又は２０に記載のポリオレフィン製造方法。
【請求項２２】
前記処理領域内に形成された噴流層の噴流部に前記凝縮液を供給する工程を更に備える、請求項２１に記載のポリオレフィン製造方法。
【請求項２３】
オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させて、ポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前反応装置と、
前記オレフィン事前反応装置の後段に接続された請求項１〜１８のいずれか一項に記載の噴流層装置と、
を備えるポリオレフィン製造システム。
【請求項２４】
請求項２３に記載のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うポリオレフィン製造方法。
【請求項１】
鉛直方向に伸びる円筒部と、
前記円筒部に形成され、下方に行くほど内径が小さくなると共に下端にガス導入用開口を有する縮径部と、
前記円筒部内に設けられ、上端開口から下方に行くほど径が大きくなる拡径部を有し、前記ガス導入用開口から離隔した位置まで伸びるドラフトチューブと、
を備え、
前記縮径部の内面と当該縮径部よりも上方の前記円筒部の内面とによって囲まれた処理領域内に噴流層が形成される噴流層装置。
【請求項２】
前記ドラフトチューブは、前記拡径部の縁から下方に一定の径で伸びる直管部を有する、請求項１に記載の噴流層装置。
【請求項３】
前記処理領域内において、前記ドラフトチューブの上端開口の上方に配設され、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記円筒部の内壁から離間されている第１の円錐バッフルを更に備える、請求項１又は２に記載の噴流層装置。
【請求項４】
複数の前記処理領域を有し、当該処理領域を粒子が順次通過する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項５】
前記複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、上方の前記処理領域から下方の前記処理領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項４に記載の噴流層装置。
【請求項６】
前記複数の処理領域は、鉛直方向に並ぶようにそれぞれ形成され、下方の前記処理領域から上方の前記処理領域へとポリオレフィン粒子が順次通過する、請求項４に記載の噴流層装置。
【請求項７】
上流側の前記処理領域から下流側の前記処理領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備える、請求項４〜６のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項８】
上流側の前記処理領域から下流側の前記処理領域にポリオレフィン粒子を移送する移送手段を備え、
前記移送手段は、前記上流側の処理領域からポリオレフィン粒子を抜き出す粒子抜出管と、前記粒子抜出管に設けられたエジェクタと、前記エジェクタからのポリオレフィン粒子を前記下流側の処理領域に供給する粒子供給管と有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項９】
前記ドラフトチューブ上端の開口径Ｄｔ１の前記ガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ１／ＤＯは、１．０以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１０】
前記ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２の前記ガス導入用開口の開口径ＤＯに対する比率Ｄｔ２／ＤＯは、１．５以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１１】
前記ドラフトチューブ下端から前記ガス導入用開口までの距離Ｌｃの前記ドラフトチューブ下端の開口径Ｄｔ２に対する比率Ｌｃ／Ｄｔ２は、１．０以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１２】
前記ガス導入用開口の開口径ＤＯの前記円筒部の内径ＤＲに対する比率ＤＯ／ＤＲは、０．３５以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１３】
前記縮径部の前記ガス導入用開口の縁から下方に延びる管状部を更に備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１４】
前記管状部は、その管路内を水平方向に区画する隔壁を更に有する、請求項１３に記載の噴流層装置。
【請求項１５】
少なくとも一端が閉じられ且つ前記管状部の内部に配設された円筒部材を更に備え、ガス導入用開口に至るまでの管路が前記円筒部材の外面と前記管状部の内面とによって形成されるアニュラス部を有する、請求項１４に記載の噴流層装置。
【請求項１６】
前記管状部の下端を閉じる閉鎖板と、前記管状部の管路よりも細い管路を有し、前記閉鎖板を貫通するように設けられたガス導入管と、下方に行くほど外径が大きくなると共に上端が閉じられ且つ下端が前記管状部の内面から離間されている第２の円錐バッフルとを更に備え、当該第２の円錐バッフルが前記ガス導入管の上端の直上に配設されている、請求項１５に記載の噴流層装置。
【請求項１７】
前記第２の円錐バッフルは、当該第２の円錐バッフルの下端の周縁部から下方に延在する筒状部を有する、請求項１６に記載の噴流層装置。
【請求項１８】
前記ドラフトチューブ内と連通しており、前記ドラフトチューブ内にガス又は液体を供給する配管を更に備える、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の噴流層装置。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の噴流層装置を用い、ポリオレフィン粒子による噴流層を前記処理領域内に形成させてオレフィンの重合を行うポリオレフィン製造方法であり、前記配管を通じて前記ドラフトチューブ内にガス及び／又は液体を供給することにより、前記処理領域内において前記ドラフトチューブの内部及び外部に存在するガスの組成を互いに異なるものとするポリオレフィン製造方法。
【請求項２１】
前記噴流層装置にオレフィンを連続的に供給するとともに、前記噴流層装置から未反応のオレフィンを含むガスを連続的に抜き出し、抜き出したガスを前記噴流層装置に返送する工程と、
抜き出したガスの全部又は一部を冷却し、オレフィンを含む凝縮液を得る工程と、
を備える、請求項１９又は２０に記載のポリオレフィン製造方法。
【請求項２２】
前記処理領域内に形成された噴流層の噴流部に前記凝縮液を供給する工程を更に備える、請求項２１に記載のポリオレフィン製造方法。
【請求項２３】
オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させて、ポリオレフィン粒子を形成するオレフィン事前反応装置と、
前記オレフィン事前反応装置の後段に接続された請求項１〜１８のいずれか一項に記載の噴流層装置と、
を備えるポリオレフィン製造システム。
【請求項２４】
請求項２３に記載のポリオレフィン製造システムを用いてオレフィンの多段重合を行うポリオレフィン製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２８０８７０（Ｐ２０１０−２８０８７０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７３９１（Ｐ２００９−１３７３９１）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]