回転成形用エチレン系重合体パウダーおよび回転成形容器
【課題】熱安定性、成形加工性に優れる回転成形用エチレン共重合体パウダーを提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであるエチレン系重合体パウダーを用いる。（Ａ）密度（ｄ）が９２５〜９６０ｋｇ／ｍ３、（Ｂ）ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００Ｃ当たり０．２個以下、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）とＭＦＲの関係が、ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）とＭＳ１６０の関係が、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と密度の関係が１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであるエチレン系重合体パウダーを用いる。（Ａ）密度（ｄ）が９２５〜９６０ｋｇ／ｍ３、（Ｂ）ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、（Ｃ）末端ビニル数が１，０００Ｃ当たり０．２個以下、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）とＭＦＲの関係が、ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）とＭＳ１６０の関係が、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と密度の関係が１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の回転成形用エチレン系重合体パウダーおよびそれを用いてなる回転成形容器に関する。さらに詳しくは特定の密度、及び従来公知のエチレン系重合体に比較して溶融張力が高いことを特徴とし、熱安定性、成形加工性にも優れる回転成形用エチレン共重合体パウダー、およびそれを用いてなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れた回転成形容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは安価で機械強度に優れているので各種容器素材として用いられている。小型容器は主にブロー成形法により成形されているが、特にタンク等の大型容器の場合、通常のブロー成形では目的とする容器は製造が困難である。近年このような大型容器の成形を目的として回転成形法が広く用いられており、ポリアミド、発泡ポリエチレンおよびポリエチレンを組み合わせた多層タンク等が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００３】
そして、従来、チーグラー触媒により重合されたポリエチレンの中密度グレードがこの回転成形法には広く用いられている。しかしながら、これらポリエチレンは分子量分布が広く衝撃強度が不十分で、しかも分子中でのコモノマーの分布も不均一の為、例えば耐ストレスクラック性に劣るという問題点が指摘されている。又、実際の回転成形に上記のような従来のポリエチレンを用いた場合、回転成形機内でのポリエチレンパウダーの流動性が不十分であり、その結果得られた成形品の厚みが不均一で、その成形品の内表面も平滑性に劣ることが指摘されている。さらに、この従来のポリエチレンは実質的には高融点であるポリエチレン共重合体と低融点であるポリエチレン共重合体との組成物であり、回転成形機内の粉体融解挙動も不均一である。
【０００４】
そして、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンを、回転成形に応用することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２２３３０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０８４１８号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に提案された方法においては、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンは分子量分布が狭いため、衝撃強度においては優れているが、その反面、高分子成分の量が不足しており、その結果、耐ストレスクラック性は従来のポリエチレン程度しかなく、耐ストレスクラック性としてはまだ課題を残すものであり、成形性、機械物性及び表面平滑性、耐劣化性能に優れたエチレン系重合体製回転成形体はほとんど提供されてはいないのが現状である
そこで、本発明は、回転成形機内で、低温度で短時間に均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑な成形を行うことが可能となる回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれを成形してなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れた回転成形容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に関し、鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体パウダーが回転成形機内で、低温度で短時間に且つ均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑である容器を成形することができ、しかも機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れる回転成形容器となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれよりなる回転成形容器に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【０００９】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
【００１０】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
【００１１】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
【００１２】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径５０〜８００μｍを有するものである。
【００１３】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体である場合のエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。ここで、炭素数８を越えるα−オレフィンである場合、エチレン系重合体の溶融温度、結晶性が低下するために熱安定性、剛性に優れる回転成形体を得ることが困難となる。
【００１４】
該エチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した密度（ｄ）が、９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ3 未満である場合、回転成形体とした際の剛性が不足し、大型容器の製造が困難となる。一方、密度が９６０ｋｇ／ｍ3 を越える場合、耐ストレスクラック性、耐衝撃性に劣る回転成形体となる。
【００１５】
該エチレン共重合体粉体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、回転成形に供した際に回転成形機内で流動性が不足し、成形容器の肉厚むら、内表面の平滑性に劣るものとなる。一方、３０ｇ／１０分を越える場合、耐衝撃性、耐ストレスクッラク性に劣る回転成形体となる。
【００１６】
該エチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、好ましくは０．１個以下である。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越える場合、成形加工に供した際の熱劣化、とくに黄変の問題が生じてくる。
【００１７】
本発明における末端ビニル数は、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出することが可能である。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ｍＮ）（以下、ＭＳ１６０と記す。）とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものであり、下記式（４）を満足するものであることが好ましい。
【００１８】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４）
ここで、上記式（１）を満足しないものである場合、回転成形に供した際に回転成形機内での粉体の溶融挙動も不均一となり、成形品の肉厚斑、内表面の平滑性も劣る回転成形体となる。
【００１９】
なお、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７、測定温度１６０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２０】
該エチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、下記式（５）を満足するものであることが好ましい。
【００２１】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （５）
ここで、上記式（２）を満足しないものである場合、エチレン系重合体は温度によって溶融張力が大きく変化するために、成形加工時の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
【００２２】
本発明におけるＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７、測定温度１９０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２３】
該エチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足し、さらに下記式（６）を満足するものであることが好ましい。
【００２４】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ （６）
ここで、Ｅａが上記式（３）を満足しない場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、加工性に課題が発生するものとなる。
【００２５】
なお、本発明におけるＥａは、１５０℃〜１９０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００２６】
さらに該エチレン系重合体は、機械的強度に優れる成形体を得ることが可能となることから（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が２以上６以下であることが好ましく、特に２以上５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した標準ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比より算出することが可能である。
【００２７】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成する上記要件（Ａ）〜（Ｆ）を満たし、好ましくは上記要件（Ｇ）を満足するエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に製造することが可能である。該エチレン系重合体の製造方法としては、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２８】
成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２９】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３０】
該エチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３１】
該エチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３２】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３３】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３５】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３６】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３７】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、特に０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３８】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３９】
該エチレン系重合体の製造方法としては、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００であることが好ましく、特に３〜１００であることが好ましく、さらに５〜５０の供給割合を用いることが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４０】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、平均粒径５０〜８００μｍを有するものであり、特に１００〜７００μｍ、さらに２００〜５００μｍのものであることが好ましい。ここで、平均粒径が５０μｍ未満である場合、未溶融の段階でのパウダーの流動性が低く、肉厚が均一な成形体が得られなくなる。一方、８００μｍを越える場合、溶融のための時間が長くなることから成形時間も長くなり、成形体中気泡が入りやすくなってしまう。また、回転成形用エチレン系重合体パウダーは、例えばペレットを機械粉砕することにより得ることができる。なお、本発明において、平均粒径はＪＩＳで規定された篩により測定することができる。
【００４２】
さらに、本発明の回転成形用エチレン系重合体は、回転成形体とした際の厚みが均一となることから、バルク密度０．３ｇ／ｃｍ3以上を有するものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の回転成形用エチレン系重合体は、各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、該配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。この中でも結晶化核剤、分散剤、滑剤等表面光沢を改良する効果のあるものは光沢を更に向上させる手段として有効であり好ましい。
【００４４】
また、これら配合成分の配合方法としては、配合成分をドライブレンドする方法、予め配合成分を高濃度にしたマスターバッチペレットを使用する方法などがある。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００４５】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、回転成形に供することにより回転成形体とすることができる。その際の回転成形機としては、直接加熱法、間接加熱法のいずれかを問わず、単軸回転、複軸回転やロッキング運動の有無をとわず、公知の回転成形設備を用いることができる。また、回転成形体の冷却方法は放置冷却、強制冷却のいずれの方法を取ってもよいが両方を組み合わせることが好ましい。
【００４６】
得られた回転成形体は、回転成形容器として用いることができ、該回転成形容器は単層容器、多層容器のいずれでもよく、また、該回転成形容器は、例えば工業用タンク、農業用タンク、塗料タンク、各種処理剤、活魚タンク、カヌー等のスポーツ用具等にも用いられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、大型タンク、複雑な形状の容器等の回転成形容器に適しており、得られた回転成形容器も肉厚斑がなく、内面も平滑且つ成形歪みもないものであり、機械強度にも優れたものであり、従来のポリエチレン容器に比べ、製品の肌が良好であり、かつ高純度薬品を充填した場合、薬品性に優れ、その機械強度を長期間安定して保持することが可能であり、半導体装置分野や精密工業部品分野等において部品の洗浄、エッチング等また、医療用、食品用に要求される純度の高い溶剤の容器、大型容器に好適に利用される。
【実施例】
【００４８】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００４９】
有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５０】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５１】
〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５２】
〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
【００５３】
〜末端ビニル数の測定〜
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００５４】
溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１9０）および流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００５５】
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
【００５６】
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００５７】
〜熱安定性の評価〜
エチレン系重合体の熱安定性は、エチレン系重合体を耐熱安定剤無添加で、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練した後ペレット化したものを、１２０℃に設定したオーブンに９６時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載された方法で黄変度（ΔＹＩ）を計算することにより評価した。ΔＹＩは下記式により求めた黄色度の変化量であり、ΔＹＩが小さくなるほど熱安定性が良好になる。
【００５８】
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
（式中、ＹＩはオーブン中での加熱処理後の黄色度であり、ＹＩ０はオーブン中での加熱前の黄色度である。）
〜成形とその評価〜
１００Ｌの角形金型にエチレン重合体パウダー５０ｋｇとイルガノックス１０１０を５０ｇを充填し、該金型を回転させながら、金型温度３００℃にし、約１０分間金型を回転させた。その後放置冷却により、金型より、容器を離形して肉厚８ｍｍの容器を取り出した。
【００５９】
〜容器の目視評価〜
成形後の容器の肉厚斑、内表面の平滑さ、容器の変形を評価した。容器の肉厚斑がなく、内表面が平滑で、容器が変形していない場合○とし、容器の肉厚斑があり、内表面のが平滑さが不足、容器の変形があるものを×とした。
【００６０】
〜落下強度〜
上記の成形で得られた１００Ｌ容器に下記の薬品を充填後、５０℃で１ケ月放置した後、薬品を取り出し、水で洗浄した後、同容器に水を満液まで充填して、密栓した後、３ｍの高さより容器の底面を下にして垂直に落下させ、１０個の容器の落下試験を行った。薬品は、下記のものを用いた。目視観察により割れがないものを○、１個の容器でも割れが発生したものを×とした。
【００６１】
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
〜成形品の表面粗さ〜
上記の成形で得られた容器の内側の表面粗さＲａ値（μｍ）をデジタル顕微鏡（キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０）を使用して測定した。
【００６２】
〜微粒子数の測定〜
上記の成形で得られた容器を０．１μｍのフィルターで濾過した下記薬品で十分洗浄した後、容器内に薬品を充填した。これを４０℃で一定期間放置した後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体微粒子カウンター・シリーズ４１００で、０．５μｍ以上の微粒子の数を測定した。全ての操作は、クラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００６３】
純水
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
実施例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｊ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｌ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６４】
上記で調製した触媒スラリーに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍＬからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレツトを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６５】
得られたエチレン 共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６６】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６７】
実施例３
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））９．７ｍｇ（１７．８μｍｏｌ）とヘキサン５．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．５ｍＬからなる溶液を添加したこと以外は実施例３［エチレン系重合体製造触媒の調製］と同様の方法で調製を行なった。
［エチレン系共重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６９】
比較例１
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、イネオスシリカス社製Ｃｒ触媒（ＥＰ３５０）１８１２．５ｍｇを添加し、水素ガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入した後、エチレンガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、３５７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。本エチレン系重合体は、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数が０．２個を超え、ΔＹＩを評価した結果、熱安定性に劣ることを確認した。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。
【００７１】
比較例２
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＡＦ１８４０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン系共重合体は、式（１）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７２】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。
【００７３】
比較例３
東ソー（株）が市販している高圧法ＬＤＰＥ（ペトロセン３６０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン重合体は、式（２）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７４】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。
【００７５】
比較例４
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＲＳ１０００、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００ミクロンであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７６】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の回転成形用エチレン系重合体パウダーおよびそれを用いてなる回転成形容器に関する。さらに詳しくは特定の密度、及び従来公知のエチレン系重合体に比較して溶融張力が高いことを特徴とし、熱安定性、成形加工性にも優れる回転成形用エチレン共重合体パウダー、およびそれを用いてなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れた回転成形容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは安価で機械強度に優れているので各種容器素材として用いられている。小型容器は主にブロー成形法により成形されているが、特にタンク等の大型容器の場合、通常のブロー成形では目的とする容器は製造が困難である。近年このような大型容器の成形を目的として回転成形法が広く用いられており、ポリアミド、発泡ポリエチレンおよびポリエチレンを組み合わせた多層タンク等が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００３】
そして、従来、チーグラー触媒により重合されたポリエチレンの中密度グレードがこの回転成形法には広く用いられている。しかしながら、これらポリエチレンは分子量分布が広く衝撃強度が不十分で、しかも分子中でのコモノマーの分布も不均一の為、例えば耐ストレスクラック性に劣るという問題点が指摘されている。又、実際の回転成形に上記のような従来のポリエチレンを用いた場合、回転成形機内でのポリエチレンパウダーの流動性が不十分であり、その結果得られた成形品の厚みが不均一で、その成形品の内表面も平滑性に劣ることが指摘されている。さらに、この従来のポリエチレンは実質的には高融点であるポリエチレン共重合体と低融点であるポリエチレン共重合体との組成物であり、回転成形機内の粉体融解挙動も不均一である。
【０００４】
そして、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンを、回転成形に応用することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２２３３０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１０８４１８号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に提案された方法においては、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンは分子量分布が狭いため、衝撃強度においては優れているが、その反面、高分子成分の量が不足しており、その結果、耐ストレスクラック性は従来のポリエチレン程度しかなく、耐ストレスクラック性としてはまだ課題を残すものであり、成形性、機械物性及び表面平滑性、耐劣化性能に優れたエチレン系重合体製回転成形体はほとんど提供されてはいないのが現状である
そこで、本発明は、回転成形機内で、低温度で短時間に均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑な成形を行うことが可能となる回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれを成形してなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れた回転成形容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に関し、鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体パウダーが回転成形機内で、低温度で短時間に且つ均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑である容器を成形することができ、しかも機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れる回転成形容器となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれよりなる回転成形容器に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
【０００９】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
【００１０】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
【００１１】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
【００１２】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径５０〜８００μｍを有するものである。
【００１３】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体である場合のエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。ここで、炭素数８を越えるα−オレフィンである場合、エチレン系重合体の溶融温度、結晶性が低下するために熱安定性、剛性に優れる回転成形体を得ることが困難となる。
【００１４】
該エチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した密度（ｄ）が、９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ3 未満である場合、回転成形体とした際の剛性が不足し、大型容器の製造が困難となる。一方、密度が９６０ｋｇ／ｍ3 を越える場合、耐ストレスクラック性、耐衝撃性に劣る回転成形体となる。
【００１５】
該エチレン共重合体粉体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、回転成形に供した際に回転成形機内で流動性が不足し、成形容器の肉厚むら、内表面の平滑性に劣るものとなる。一方、３０ｇ／１０分を越える場合、耐衝撃性、耐ストレスクッラク性に劣る回転成形体となる。
【００１６】
該エチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、好ましくは０．１個以下である。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越える場合、成形加工に供した際の熱劣化、とくに黄変の問題が生じてくる。
【００１７】
本発明における末端ビニル数は、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出することが可能である。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ｍＮ）（以下、ＭＳ１６０と記す。）とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものであり、下記式（４）を満足するものであることが好ましい。
【００１８】
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４）
ここで、上記式（１）を満足しないものである場合、回転成形に供した際に回転成形機内での粉体の溶融挙動も不均一となり、成形品の肉厚斑、内表面の平滑性も劣る回転成形体となる。
【００１９】
なお、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７、測定温度１６０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２０】
該エチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、下記式（５）を満足するものであることが好ましい。
【００２１】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （５）
ここで、上記式（２）を満足しないものである場合、エチレン系重合体は温度によって溶融張力が大きく変化するために、成形加工時の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
【００２２】
本発明におけるＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７、測定温度１９０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２３】
該エチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足し、さらに下記式（６）を満足するものであることが好ましい。
【００２４】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ （６）
ここで、Ｅａが上記式（３）を満足しない場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、加工性に課題が発生するものとなる。
【００２５】
なお、本発明におけるＥａは、１５０℃〜１９０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
【００２６】
さらに該エチレン系重合体は、機械的強度に優れる成形体を得ることが可能となることから（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が２以上６以下であることが好ましく、特に２以上５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した標準ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比より算出することが可能である。
【００２７】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成する上記要件（Ａ）〜（Ｆ）を満たし、好ましくは上記要件（Ｇ）を満足するエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に製造することが可能である。該エチレン系重合体の製造方法としては、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２８】
成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００２９】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３０】
該エチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３１】
該エチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３２】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３３】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３５】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３６】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３７】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、特に０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３８】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３９】
該エチレン系重合体の製造方法としては、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００であることが好ましく、特に３〜１００であることが好ましく、さらに５〜５０の供給割合を用いることが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４０】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、平均粒径５０〜８００μｍを有するものであり、特に１００〜７００μｍ、さらに２００〜５００μｍのものであることが好ましい。ここで、平均粒径が５０μｍ未満である場合、未溶融の段階でのパウダーの流動性が低く、肉厚が均一な成形体が得られなくなる。一方、８００μｍを越える場合、溶融のための時間が長くなることから成形時間も長くなり、成形体中気泡が入りやすくなってしまう。また、回転成形用エチレン系重合体パウダーは、例えばペレットを機械粉砕することにより得ることができる。なお、本発明において、平均粒径はＪＩＳで規定された篩により測定することができる。
【００４２】
さらに、本発明の回転成形用エチレン系重合体は、回転成形体とした際の厚みが均一となることから、バルク密度０．３ｇ／ｃｍ3以上を有するものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の回転成形用エチレン系重合体は、各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、該配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。この中でも結晶化核剤、分散剤、滑剤等表面光沢を改良する効果のあるものは光沢を更に向上させる手段として有効であり好ましい。
【００４４】
また、これら配合成分の配合方法としては、配合成分をドライブレンドする方法、予め配合成分を高濃度にしたマスターバッチペレットを使用する方法などがある。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００４５】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、回転成形に供することにより回転成形体とすることができる。その際の回転成形機としては、直接加熱法、間接加熱法のいずれかを問わず、単軸回転、複軸回転やロッキング運動の有無をとわず、公知の回転成形設備を用いることができる。また、回転成形体の冷却方法は放置冷却、強制冷却のいずれの方法を取ってもよいが両方を組み合わせることが好ましい。
【００４６】
得られた回転成形体は、回転成形容器として用いることができ、該回転成形容器は単層容器、多層容器のいずれでもよく、また、該回転成形容器は、例えば工業用タンク、農業用タンク、塗料タンク、各種処理剤、活魚タンク、カヌー等のスポーツ用具等にも用いられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、大型タンク、複雑な形状の容器等の回転成形容器に適しており、得られた回転成形容器も肉厚斑がなく、内面も平滑且つ成形歪みもないものであり、機械強度にも優れたものであり、従来のポリエチレン容器に比べ、製品の肌が良好であり、かつ高純度薬品を充填した場合、薬品性に優れ、その機械強度を長期間安定して保持することが可能であり、半導体装置分野や精密工業部品分野等において部品の洗浄、エッチング等また、医療用、食品用に要求される純度の高い溶剤の容器、大型容器に好適に利用される。
【実施例】
【００４８】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【００４９】
有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５０】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５１】
〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５２】
〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
【００５３】
〜末端ビニル数の測定〜
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
【００５４】
溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１9０）および流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００５５】
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
【００５６】
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
【００５７】
〜熱安定性の評価〜
エチレン系重合体の熱安定性は、エチレン系重合体を耐熱安定剤無添加で、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練した後ペレット化したものを、１２０℃に設定したオーブンに９６時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載された方法で黄変度（ΔＹＩ）を計算することにより評価した。ΔＹＩは下記式により求めた黄色度の変化量であり、ΔＹＩが小さくなるほど熱安定性が良好になる。
【００５８】
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
（式中、ＹＩはオーブン中での加熱処理後の黄色度であり、ＹＩ０はオーブン中での加熱前の黄色度である。）
〜成形とその評価〜
１００Ｌの角形金型にエチレン重合体パウダー５０ｋｇとイルガノックス１０１０を５０ｇを充填し、該金型を回転させながら、金型温度３００℃にし、約１０分間金型を回転させた。その後放置冷却により、金型より、容器を離形して肉厚８ｍｍの容器を取り出した。
【００５９】
〜容器の目視評価〜
成形後の容器の肉厚斑、内表面の平滑さ、容器の変形を評価した。容器の肉厚斑がなく、内表面が平滑で、容器が変形していない場合○とし、容器の肉厚斑があり、内表面のが平滑さが不足、容器の変形があるものを×とした。
【００６０】
〜落下強度〜
上記の成形で得られた１００Ｌ容器に下記の薬品を充填後、５０℃で１ケ月放置した後、薬品を取り出し、水で洗浄した後、同容器に水を満液まで充填して、密栓した後、３ｍの高さより容器の底面を下にして垂直に落下させ、１０個の容器の落下試験を行った。薬品は、下記のものを用いた。目視観察により割れがないものを○、１個の容器でも割れが発生したものを×とした。
【００６１】
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
〜成形品の表面粗さ〜
上記の成形で得られた容器の内側の表面粗さＲａ値（μｍ）をデジタル顕微鏡（キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０）を使用して測定した。
【００６２】
〜微粒子数の測定〜
上記の成形で得られた容器を０．１μｍのフィルターで濾過した下記薬品で十分洗浄した後、容器内に薬品を充填した。これを４０℃で一定期間放置した後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体微粒子カウンター・シリーズ４１００で、０．５μｍ以上の微粒子の数を測定した。全ての操作は、クラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００６３】
純水
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
実施例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｊ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｌ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６４】
上記で調製した触媒スラリーに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍＬからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレツトを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６５】
得られたエチレン 共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６６】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６７】
実施例３
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））９．７ｍｇ（１７．８μｍｏｌ）とヘキサン５．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．５ｍＬからなる溶液を添加したこと以外は実施例３［エチレン系重合体製造触媒の調製］と同様の方法で調製を行なった。
［エチレン系共重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。
【００６９】
比較例１
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、イネオスシリカス社製Ｃｒ触媒（ＥＰ３５０）１８１２．５ｍｇを添加し、水素ガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入した後、エチレンガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、３５７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａ、ΔＹＩを表１に示す。本エチレン系重合体は、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数が０．２個を超え、ΔＹＩを評価した結果、熱安定性に劣ることを確認した。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。
【００７１】
比較例２
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＡＦ１８４０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン系共重合体は、式（１）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７２】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。
【００７３】
比較例３
東ソー（株）が市販している高圧法ＬＤＰＥ（ペトロセン３６０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。本エチレン重合体は、式（２）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７４】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。
【００７５】
比較例４
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＲＳ１０００、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＳ１６０、ＭＳ１９０、Ｅａを表１に示す。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００ミクロンであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７６】
この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
【請求項２】
エチレン系重合体が、さらに（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下を満足することを特徴とする請求項１に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。
【請求項３】
バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダーよりなることを特徴とする回転成形容器。
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
【請求項２】
エチレン系重合体が、さらに（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下を満足することを特徴とする請求項１に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。
【請求項３】
バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダーよりなることを特徴とする回転成形容器。
【公開番号】特開２００８−２４７６９（Ｐ２００８−２４７６９Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６６３８（Ｐ２００６−１９６６３８）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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