固体撮像素子
【課題】高速応答が可能な固体撮像素子を提供する。
【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層がＤＣＭ１からなるものを除く）、該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層がＤＣＭ１からなるものを除く）、該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に設けられ、電界を印加することで電子キャリア及び正孔キャリアを生成する光電変更層を有する光電変換素子を備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子には、光電変換素子が用いられている。光電変換素子は、電界を印加することで電荷を生成する光電変換層を有しており、例えば光電変換層が一対の電極間に配置された構成を有している。この構成では、一対の電極間に電界を印加することで、光電変換層に生じた電子キャリア及び正孔キャリアによって電荷を生成し、この電荷を信号として読み出している。このように、光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出し、光電変換効率を向上させるためや応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。
【０００３】
下記特許文献１では、高光電変換効率を有する光電変換素子の作製のためにキャリア移動度が１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となる有機半導体化合物を含む光電変換層を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記特許文献１のようにキャリア移動度以上の有機半導体化合物を用いなくても、電子移動度及び正孔移動度が近い光電変換層を用いることで、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能とすることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、高速応答が可能な固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、
前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層がＤＣＭ１からなるものを除く）、
該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である固体撮像素子。
（２）（１）記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から正孔が注入されることを抑制する正孔ブロッキング層を有し、前記正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、前記光電変換層の電子移動度ｅ１よりも大きい固体撮像素子。
（３）（２）記載の固体撮像素子であって、
前記正孔ブロッキング層の正孔移動度をｈ２としたとき、該正孔移動度ｈ２と、電子移動度ｅ２とがｅ２／ｈ２＞１０を満たす固体撮像素子。
（４）（１）記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から電子が注入されることを抑制する電子ブロッキング層を有し、前記電子ブロッキング層の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、前記光電変換層の正孔移動度ｈ１よりも大きい固体撮像素子。
（５）（４）記載の固体撮像素子であって、
前記電子ブロッキング層の電子移動度をｅ３としたとき、該電子移動度ｅ３と、正孔移動度ｈ３とがｈ３／ｅ３＞１０を満たす固体撮像素子。
【０００８】
なお、電子移動度及び正孔移動度は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）測定、又は、電界効果トランジスタ素子を用いて求めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速応答が可能な固体撮像素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる光電変換素子の第１実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる光電変換素子の第２実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明にかかる光電変換素子の第３実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかる光電変換素子の第４実施形態の構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる光電変換素子の第１実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００１２】
図１に示す光電変換素子１０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、図１に示す光電変換素子１０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００１３】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１４】
下部電極１０１は導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子１０は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１５】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する、１つの有機化合物半導体で構成されている。ここで、有機化合物としては、下記の構造式で示すものを用いる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成することによって光電変換層は１０２を設ける。光電変換層１０２を形成した後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成することで、上部電極１０４を設ける。
【００２３】
光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。こうすれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲となるため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能となる。光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１及び電子移動度ｅ１は、素材の選択のほかに、蒸着速度や成膜時の基板温度などの成膜条件を選択することで制御できる。
【００２４】
図２は、本発明にかかる光電変換素子の第２実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図２に示す光電変換素子２０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００２５】
有機光電変換素子において、暗電流を増大させることなく光電変換効率を向上させるためには、電極と有機光電変換膜の間に上記電子ブロッキング層１０３や後述する正孔ブロッキング層（以下総称して、電荷ブロッキング層ともいう。）を設けることが有効である。電極から正孔の注入を抑える正孔ブロッキング層は、有機光電変換膜よりイオン化ポテンシャルが大きく、また有機光電変換膜からの電荷捕集を阻害しないために、正孔ブロッキング層は有機光電変換膜より電子親和力が大きいことが望ましい。電極から電子の注入を抑える電子ブロッキング層は、また有機光電変換膜のより電子親和力が小さく、また有機光電変換膜からの電荷捕集を阻害しないために、電子ブロッキング層は有機光電変換膜よりイオン化ポテンシャルが小さいことが望ましい。
【００２６】
図２に示す光電変換素子２０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図２に示す光電変換素子２０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００２７】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１の光電変換素子１０と同じものを用いることができる。
【００２８】
電子ブロッキング層１０３は、下記構造式で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
電子ブロッキング層１０３を形成した後、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層１０２とした。なお、光電変換層１０２は、光電変換素子１０と同様に、化合物１〜３，５及び６などの有機化合物から構成してもよい。光電変換層１０２を形成した後、該光電変換層１０２の上面にアルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成する。
【００３４】
本実施形態の光電変換素子２０は、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３とし、電子移動度をｅ３としたとき、ｈ３／ｅ３＞１０を満たす。また、電子ブロッキング層１０３は、正孔移動度ｈ３が、光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
光電変換素子２０の構成によれば、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度ｈ３が電子移動度ｅ３に対して十分に大きい値であり、また、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度ｈ３が光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能でありとなる。ここで、光電変換層１０２は、上記実施形態と同様に、正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。
【００３６】
図３は、本発明にかかる光電変換素子の第３実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図３に示す光電変換素子３０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００３７】
図３に示す光電変換素子３０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図３に示す光電変換素子３０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００３８】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１及び図２に示す光電変換素子１０，２０と同じものを用いることができる。
【００３９】
正孔ブロッキング層１０５は、下記構造式で示される有機化合物を用いて真空蒸着法によって５０ｎｍの膜厚で形成される。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
光電変換素子３０は、光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。
【００４４】
本実施形態では、正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２とし、電子移動度をｅ２としたときにｅ２／ｈ２＞１０を満たす。また、正孔ブロッキング層１０５は、電子移動度ｅ２が、光電変換層１０２の電子移動度ｅ１よりも大きい。
【００４５】
光電変換素子３０の構成によれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲であり、かつ、正孔ブロッキング層１０５の電子移動度が光電変換層１０２の電子移動度より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能となる。
【００４６】
図４は、本発明にかかる光電変換素子の第４実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図４に示す光電変換素子４０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００４７】
光電変換素子４０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００４８】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１から図３に示す光電変換素子１０，２０，３０と同じものを用いることができる。なお、上部電極１０４は、ＩＴＯをスパッタ法で５〜２０ｎｍの膜厚で形成する。
【００４９】
電子ブロッキング層１０３は、上記化合物７で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
【００５０】
光電変換層１０２は、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
【００５１】
正孔ブロッキング層１０４は、上記化合物１１から１３で示される有機化合物のうちいずれか１つを用いて真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成されたものである。
【００５２】
本実施形態の光電変換素子４０は、光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たす。
【００５３】
ここで、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３とし、電子移動度をｅ３としたとき、ｈ３／ｅ３＞１０を満たすことが好ましい。正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２とし、電子移動度をｅ２としたときにｅ２／ｈ２＞１０を満たすことが好ましい。
【００５４】
さらに、光電変換素子２０では、電子ブロッキング層１０３を有し、この電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１よりも大きい。さらに、光電変換素子４０は、正孔ブロッキング層１０５を有し、この正孔ブロッキング層１０５の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、光電変換層１０２の電子移動度ｅ１よりも大きい。
【００５５】
本実施形態の光電変換素子４０の構成によれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲であり、かつ、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度が光電変換層１０２の正孔移動度より大きく、かつ、正孔ブロッキング層１０５の電子移動度が光電変換層１０２の電子移動度より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能でありとなる。
【００５６】
次に、本発明にかかる光電変換素子について光応答時間を測定した。
【００５７】
（実施例Ａ）
図１に示す構成と同様に、実施例１から４、及び、比較例１，２，９として、下部電極と、光電変換層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。実施例１から４、及び、比較例１，２，９の光電変換素子は、いずれも、下部電極、光電変換層、上部電極の順に形成した。また、下部電極は、ＩＴＯで構成した。
実施例１の光電変換層は上記化合物１の有機化合物で構成し、実施例２の光電変換層は上記化合物２の有機化合物で構成し、実施例３の光電変換層は上記化合物３の有機化合物で構成し、実施例４の光電変換層は上記化合物４の有機化合物で構成し、比較例１の光電変換層は上記化合物５の有機化合物で構成し、比較例２の光電変換層は上記化合物６の有機化合物で構成し、比較例９の光電変換層は、下記化合物１４の有機化合物で構成した。各光電変換素子の光電変換層は、いずれも真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層作製後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成し、上部電極とした。下記の表１に作製した実施例及び比較例の光電変換素子の光応答時間、光電変換層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、各光電変換素子の上部電極（アルミニウム）側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍで印加した状態で、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。また、移動度は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で測定した値である。この結果、表１に示したように、電子と正孔との移動度の比が０．１〜１０の範囲内の光電変換層を用いた実施例１から４の光電変換素子は、いずれも１ｍｓ以内に光電流が立ち上がった。一方で、比較例１，２及び９の光電変換素子では、光応答時間が実施例１から４に比べて、著しく長くなることがわかった。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例Ｂ）
図２に示す構成と同様に、実施例４及び５、比較例３から５として、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。なお、実施例４の構成は、上述した実施例Ａのものと同じである。実施例５、及び、比較例３から５の光電変換素子は、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電極の順に形成する。また、下部電極は、ＩＴＯで構成した。
実施例５の電子ブロッキング層を化合物７で構成し、実施例３の電子ブロッキング層を化合物８で構成し、比較例４の電子ブロッキング層を化合物１０で構成し、比較例５の電子ブロッキング層を化合物９で構成した。各光電変換素子は、電子ブロッキング層形成後、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層とした。光電変換層作製後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成し、上部電極とした。下記の表２に作製した素子の光応答時間、光電変換効率、暗電流値、電子ブロッキング層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、光電変換素子の上部電極（アルミニウム）側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ印加した状態で、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。光電変換効率、暗電流値は、電界強度５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとした。移動度は、ＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表２に示したように、電子ブロッキング層の正孔移動度ｈ３が電子移動度ｅ３よりも、十分に大きい構成である実施例４及び５の光電変換素子は、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに、暗電流を低減できた。一方で、比較例３及び４は、電子ブロッキング層の正孔移動度が、光電変換層の正孔移動度よりも低いため、効率が低下し応答速度が低くなった。比較例５は、電子ブロッキング層の正孔移動度は高く、応答速度は高いが、ｈ３／ｅ３が１０以下であるため暗電流が増加してしまった。なお、下記表２において、一部の電子移動度が「＜１×１０Ｅ−８」と記載されているが、これは、移動度が低すぎて正確な値にについては測定できないことを意味している。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（実施例Ｃ）
図４に示す構成と同様に、実施例６，７及び比較例６，７として、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、正孔ブロッキング層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。なお、実施例９の構成は、基本的な構成が上記実施例４の構成と同じであるが、画素電極がＩＴＯである点で相違する。実施例６及び比較例６，７の光電変換素子は、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、上部電極の順に形成する。また、下部電極は、ＩＴＯである。実施例６及び比較例６，７の各光電変換素子において、電子ブロッキング層が上記化合物７で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものであり、また、光電変換層は上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。実施例６の正孔ブロッキング層を上記化合物１１で構成し、比較例６の正孔ブロッキング層を上記化合物１２で構成し、比較例７の正孔ブロッキング層を上記化合物１３で構成した。各正孔ブロッキング層は、対応する有機化合物をそれぞれ真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成されたものとする。各光電変換素子の上部電極はＩＴＯをスパッタ法で５〜２０ｎｍの膜厚で形成されたものとする。下記の表３に作製した素子の光応答時間、光電変換効率、暗電流値、正孔ブロッキング層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、光電変換素子の上部ＩＴＯ電極側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとした。移動度はＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表３に示したように、正孔ブロッキング層の電子移動度ｅ２が正孔移動度ｈ２よりも大きい（ｅ２／ｈ２＞１０）構成とすることで、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに暗電流を低減できた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
（実施例Ｄ）
図３に示す構成と同様に、実施例８及び比較例８として、下部電極と、光電変換層と、正孔ブロッキング層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。この光電変換素子は、光電変換層、正孔ブロッキング層、上部電極の順に形成する。下部電極は、ＩＴＯである。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を、真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成した。実施例８の光電変換素子は、光電変換層作製後、正孔ブロッキング層は、化合物１１で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成し、Ａｌを真空蒸着法で８０ｎｍの範囲の膜厚で形成した。一方、比較例８の光電変換素子は、光電変換層作製後、正孔ブロッキング層は、化合物１３で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成し、Ａｌを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成した。下記表４に作製した光電変換素子の光応答時間、光電変換層の移動度を示す。光応答時間は、光電変換素子のＡｌ側に正のバイアスを５． ０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとし、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。移動度は、ＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表４に示したように、光電変換層の電子移動度よりも、大きい電子移動度を示す正孔ブロッキング層を用いることで、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに、暗電流を低減できた。電子ブロッキング層の正孔移動度が低い場合は、光電変換効率の低下、光応答時間の悪化を示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。
例えば、上記実施形態の光電変換素子は、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子に適用することができ、特に固体撮像素子に適用することで、低暗電流、高光電変換効率で高速応答を実現することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０，２０，３０，４０ 光電変換素子
１０１ 画素電極
１０２ 光電変換層
１０３ 電子ブロッキング層
１０４ 対向電極
１０５ 正孔ブロッキング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に設けられ、電界を印加することで電子キャリア及び正孔キャリアを生成する光電変更層を有する光電変換素子を備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子には、光電変換素子が用いられている。光電変換素子は、電界を印加することで電荷を生成する光電変換層を有しており、例えば光電変換層が一対の電極間に配置された構成を有している。この構成では、一対の電極間に電界を印加することで、光電変換層に生じた電子キャリア及び正孔キャリアによって電荷を生成し、この電荷を信号として読み出している。このように、光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出し、光電変換効率を向上させるためや応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。
【０００３】
下記特許文献１では、高光電変換効率を有する光電変換素子の作製のためにキャリア移動度が１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となる有機半導体化合物を含む光電変換層を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記特許文献１のようにキャリア移動度以上の有機半導体化合物を用いなくても、電子移動度及び正孔移動度が近い光電変換層を用いることで、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能とすることを見出した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、高速応答が可能な固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、
前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層がＤＣＭ１からなるものを除く）、
該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である固体撮像素子。
（２）（１）記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から正孔が注入されることを抑制する正孔ブロッキング層を有し、前記正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、前記光電変換層の電子移動度ｅ１よりも大きい固体撮像素子。
（３）（２）記載の固体撮像素子であって、
前記正孔ブロッキング層の正孔移動度をｈ２としたとき、該正孔移動度ｈ２と、電子移動度ｅ２とがｅ２／ｈ２＞１０を満たす固体撮像素子。
（４）（１）記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から電子が注入されることを抑制する電子ブロッキング層を有し、前記電子ブロッキング層の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、前記光電変換層の正孔移動度ｈ１よりも大きい固体撮像素子。
（５）（４）記載の固体撮像素子であって、
前記電子ブロッキング層の電子移動度をｅ３としたとき、該電子移動度ｅ３と、正孔移動度ｈ３とがｈ３／ｅ３＞１０を満たす固体撮像素子。
【０００８】
なお、電子移動度及び正孔移動度は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）測定、又は、電界効果トランジスタ素子を用いて求めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速応答が可能な固体撮像素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる光電変換素子の第１実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる光電変換素子の第２実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明にかかる光電変換素子の第３実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかる光電変換素子の第４実施形態の構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる光電変換素子の第１実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００１２】
図１に示す光電変換素子１０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、図１に示す光電変換素子１０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００１３】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１４】
下部電極１０１は導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子１０は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。
【００１５】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する、１つの有機化合物半導体で構成されている。ここで、有機化合物としては、下記の構造式で示すものを用いる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成することによって光電変換層は１０２を設ける。光電変換層１０２を形成した後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成することで、上部電極１０４を設ける。
【００２３】
光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。こうすれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲となるため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能となる。光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１及び電子移動度ｅ１は、素材の選択のほかに、蒸着速度や成膜時の基板温度などの成膜条件を選択することで制御できる。
【００２４】
図２は、本発明にかかる光電変換素子の第２実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図２に示す光電変換素子２０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００２５】
有機光電変換素子において、暗電流を増大させることなく光電変換効率を向上させるためには、電極と有機光電変換膜の間に上記電子ブロッキング層１０３や後述する正孔ブロッキング層（以下総称して、電荷ブロッキング層ともいう。）を設けることが有効である。電極から正孔の注入を抑える正孔ブロッキング層は、有機光電変換膜よりイオン化ポテンシャルが大きく、また有機光電変換膜からの電荷捕集を阻害しないために、正孔ブロッキング層は有機光電変換膜より電子親和力が大きいことが望ましい。電極から電子の注入を抑える電子ブロッキング層は、また有機光電変換膜のより電子親和力が小さく、また有機光電変換膜からの電荷捕集を阻害しないために、電子ブロッキング層は有機光電変換膜よりイオン化ポテンシャルが小さいことが望ましい。
【００２６】
図２に示す光電変換素子２０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図２に示す光電変換素子２０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００２７】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１の光電変換素子１０と同じものを用いることができる。
【００２８】
電子ブロッキング層１０３は、下記構造式で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成される。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
電子ブロッキング層１０３を形成した後、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層１０２とした。なお、光電変換層１０２は、光電変換素子１０と同様に、化合物１〜３，５及び６などの有機化合物から構成してもよい。光電変換層１０２を形成した後、該光電変換層１０２の上面にアルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成する。
【００３４】
本実施形態の光電変換素子２０は、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３とし、電子移動度をｅ３としたとき、ｈ３／ｅ３＞１０を満たす。また、電子ブロッキング層１０３は、正孔移動度ｈ３が、光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
光電変換素子２０の構成によれば、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度ｈ３が電子移動度ｅ３に対して十分に大きい値であり、また、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度ｈ３が光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能でありとなる。ここで、光電変換層１０２は、上記実施形態と同様に、正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。
【００３６】
図３は、本発明にかかる光電変換素子の第３実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図３に示す光電変換素子３０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００３７】
図３に示す光電変換素子３０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図３に示す光電変換素子３０は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００３８】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１及び図２に示す光電変換素子１０，２０と同じものを用いることができる。
【００３９】
正孔ブロッキング層１０５は、下記構造式で示される有機化合物を用いて真空蒸着法によって５０ｎｍの膜厚で形成される。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
光電変換素子３０は、光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たすものとする。
【００４４】
本実施形態では、正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２とし、電子移動度をｅ２としたときにｅ２／ｈ２＞１０を満たす。また、正孔ブロッキング層１０５は、電子移動度ｅ２が、光電変換層１０２の電子移動度ｅ１よりも大きい。
【００４５】
光電変換素子３０の構成によれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲であり、かつ、正孔ブロッキング層１０５の電子移動度が光電変換層１０２の電子移動度より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能となる。
【００４６】
図４は、本発明にかかる光電変換素子の第４実施形態の基本的構成を示す断面模式図である。
図４に示す光電変換素子４０は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１０１と、下部電極１０１上に形成された電子ブロッキング層１０３と、電子ブロッキング層１０３上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０５と、正孔ブロッキング層１０５上に形成された上部電極（対向電極）１０４とを備える。
【００４７】
光電変換素子４０は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。また、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０４に移動させ、正孔を下部電極１０１に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集電極とし、下部電極１０１を正孔捕集電極としている。
【００４８】
下部電極１０１及び上部電極１０４は、図１から図３に示す光電変換素子１０，２０，３０と同じものを用いることができる。なお、上部電極１０４は、ＩＴＯをスパッタ法で５〜２０ｎｍの膜厚で形成する。
【００４９】
電子ブロッキング層１０３は、上記化合物７で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
【００５０】
光電変換層１０２は、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。
【００５１】
正孔ブロッキング層１０４は、上記化合物１１から１３で示される有機化合物のうちいずれか１つを用いて真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成されたものである。
【００５２】
本実施形態の光電変換素子４０は、光電変換層１０２の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たす。
【００５３】
ここで、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３とし、電子移動度をｅ３としたとき、ｈ３／ｅ３＞１０を満たすことが好ましい。正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２とし、電子移動度をｅ２としたときにｅ２／ｈ２＞１０を満たすことが好ましい。
【００５４】
さらに、光電変換素子２０では、電子ブロッキング層１０３を有し、この電子ブロッキング層１０３の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、光電変換層１０２の正孔移動度ｈ１よりも大きい。さらに、光電変換素子４０は、正孔ブロッキング層１０５を有し、この正孔ブロッキング層１０５の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、光電変換層１０２の電子移動度ｅ１よりも大きい。
【００５５】
本実施形態の光電変換素子４０の構成によれば、光電変換層１０２の正孔移動度と電子移動度が近い範囲であり、かつ、電子ブロッキング層１０３の正孔移動度が光電変換層１０２の正孔移動度より大きく、かつ、正孔ブロッキング層１０５の電子移動度が光電変換層１０２の電子移動度より大きいため、低暗電流、高光電変換効率で高速応答が可能でありとなる。
【００５６】
次に、本発明にかかる光電変換素子について光応答時間を測定した。
【００５７】
（実施例Ａ）
図１に示す構成と同様に、実施例１から４、及び、比較例１，２，９として、下部電極と、光電変換層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。実施例１から４、及び、比較例１，２，９の光電変換素子は、いずれも、下部電極、光電変換層、上部電極の順に形成した。また、下部電極は、ＩＴＯで構成した。
実施例１の光電変換層は上記化合物１の有機化合物で構成し、実施例２の光電変換層は上記化合物２の有機化合物で構成し、実施例３の光電変換層は上記化合物３の有機化合物で構成し、実施例４の光電変換層は上記化合物４の有機化合物で構成し、比較例１の光電変換層は上記化合物５の有機化合物で構成し、比較例２の光電変換層は上記化合物６の有機化合物で構成し、比較例９の光電変換層は、下記化合物１４の有機化合物で構成した。各光電変換素子の光電変換層は、いずれも真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層作製後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成し、上部電極とした。下記の表１に作製した実施例及び比較例の光電変換素子の光応答時間、光電変換層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、各光電変換素子の上部電極（アルミニウム）側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍで印加した状態で、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。また、移動度は、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法で測定した値である。この結果、表１に示したように、電子と正孔との移動度の比が０．１〜１０の範囲内の光電変換層を用いた実施例１から４の光電変換素子は、いずれも１ｍｓ以内に光電流が立ち上がった。一方で、比較例１，２及び９の光電変換素子では、光応答時間が実施例１から４に比べて、著しく長くなることがわかった。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例Ｂ）
図２に示す構成と同様に、実施例４及び５、比較例３から５として、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。なお、実施例４の構成は、上述した実施例Ａのものと同じである。実施例５、及び、比較例３から５の光電変換素子は、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電極の順に形成する。また、下部電極は、ＩＴＯで構成した。
実施例５の電子ブロッキング層を化合物７で構成し、実施例３の電子ブロッキング層を化合物８で構成し、比較例４の電子ブロッキング層を化合物１０で構成し、比較例５の電子ブロッキング層を化合物９で構成した。各光電変換素子は、電子ブロッキング層形成後、上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成し、光電変換層とした。光電変換層作製後、アルミニウムを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成し、上部電極とした。下記の表２に作製した素子の光応答時間、光電変換効率、暗電流値、電子ブロッキング層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、光電変換素子の上部電極（アルミニウム）側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ印加した状態で、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。光電変換効率、暗電流値は、電界強度５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとした。移動度は、ＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表２に示したように、電子ブロッキング層の正孔移動度ｈ３が電子移動度ｅ３よりも、十分に大きい構成である実施例４及び５の光電変換素子は、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに、暗電流を低減できた。一方で、比較例３及び４は、電子ブロッキング層の正孔移動度が、光電変換層の正孔移動度よりも低いため、効率が低下し応答速度が低くなった。比較例５は、電子ブロッキング層の正孔移動度は高く、応答速度は高いが、ｈ３／ｅ３が１０以下であるため暗電流が増加してしまった。なお、下記表２において、一部の電子移動度が「＜１×１０Ｅ−８」と記載されているが、これは、移動度が低すぎて正確な値にについては測定できないことを意味している。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（実施例Ｃ）
図４に示す構成と同様に、実施例６，７及び比較例６，７として、下部電極と、電子ブロッキング層と、光電変換層と、正孔ブロッキング層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。なお、実施例９の構成は、基本的な構成が上記実施例４の構成と同じであるが、画素電極がＩＴＯである点で相違する。実施例６及び比較例６，７の光電変換素子は、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、上部電極の順に形成する。また、下部電極は、ＩＴＯである。実施例６及び比較例６，７の各光電変換素子において、電子ブロッキング層が上記化合物７で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものであり、また、光電変換層は上記化合物４で示される有機化合物を真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成したものである。実施例６の正孔ブロッキング層を上記化合物１１で構成し、比較例６の正孔ブロッキング層を上記化合物１２で構成し、比較例７の正孔ブロッキング層を上記化合物１３で構成した。各正孔ブロッキング層は、対応する有機化合物をそれぞれ真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成されたものとする。各光電変換素子の上部電極はＩＴＯをスパッタ法で５〜２０ｎｍの膜厚で形成されたものとする。下記の表３に作製した素子の光応答時間、光電変換効率、暗電流値、正孔ブロッキング層の移動度を示す。ここで、光応答時間は、光電変換素子の上部ＩＴＯ電極側に正のバイアスを５．０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとした。移動度はＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表３に示したように、正孔ブロッキング層の電子移動度ｅ２が正孔移動度ｈ２よりも大きい（ｅ２／ｈ２＞１０）構成とすることで、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに暗電流を低減できた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
（実施例Ｄ）
図３に示す構成と同様に、実施例８及び比較例８として、下部電極と、光電変換層と、正孔ブロッキング層と、上部電極とで構成された光電変換素子を用意した。この光電変換素子は、光電変換層、正孔ブロッキング層、上部電極の順に形成する。下部電極は、ＩＴＯである。光電変換層は、化合物２で示される有機化合物を、真空蒸着法で１００ｎｍの膜厚で形成した。実施例８の光電変換素子は、光電変換層作製後、正孔ブロッキング層は、化合物１１で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成し、Ａｌを真空蒸着法で８０ｎｍの範囲の膜厚で形成した。一方、比較例８の光電変換素子は、光電変換層作製後、正孔ブロッキング層は、化合物１３で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成し、Ａｌを真空蒸着法で５ｎｍの膜厚で形成した。下記表４に作製した光電変換素子の光応答時間、光電変換層の移動度を示す。光応答時間は、光電変換素子のＡｌ側に正のバイアスを５． ０×１０Ｅ＋５ Ｖ／ｃｍ下で測定したものとし、光を入射させてから、光電流が飽和するまでの時間である。移動度は、ＴＯＦ法で測定した値である。この結果、表４に示したように、光電変換層の電子移動度よりも、大きい電子移動度を示す正孔ブロッキング層を用いることで、光電変換効率、光応答時間を悪化させずに、暗電流を低減できた。電子ブロッキング層の正孔移動度が低い場合は、光電変換効率の低下、光応答時間の悪化を示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。
例えば、上記実施形態の光電変換素子は、デジタルカメラ等の撮像装置に搭載された光センサなどの撮像素子に適用することができ、特に固体撮像素子に適用することで、低暗電流、高光電変換効率で高速応答を実現することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０，２０，３０，４０ 光電変換素子
１０１ 画素電極
１０２ 光電変換層
１０３ 電子ブロッキング層
１０４ 対向電極
１０５ 正孔ブロッキング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、
前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層が下記化１（ＤＣＭ１）からなるものを除く）、
【化１】
該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である固体撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から正孔が注入されることを抑制する正孔ブロッキング層を有し、前記正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、前記光電変換層の電子移動度ｅ１よりも大きい固体撮像素子。
【請求項３】
請求項２記載の固体撮像素子であって、
前記正孔ブロッキング層の正孔移動度をｈ２としたとき、該正孔移動度ｈ２と、電子移動度ｅ２とがｅ２／ｈ２＞１０を満たす固体撮像素子。
【請求項４】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から電子が注入されることを抑制する電子ブロッキング層を有し、前記電子ブロッキング層の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、前記光電変換層の正孔移動度ｈ１よりも大きい固体撮像素子。
【請求項５】
請求項４記載の固体撮像素子であって、
前記電子ブロッキング層の電子移動度をｅ３としたとき、該電子移動度ｅ３と、正孔移動度ｈ３とがｈ３／ｅ３＞１０を満たす固体撮像素子。
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層を備え、前記一対の電極の一方の電極を透過し前記光電変換層に入射した光によって当該光電変換層で発生する信号電荷を、前記一対の電極間に印加する電圧によって前記一対の電極に移動させる光電変換素子を有する固体撮像素子であって、
前記光電変換層が、少なくとも１つの有機化合物半導体で構成され（ただし、光電変換層が下記化１（ＤＣＭ１）からなるものを除く）、
【化１】
該光電変換層の正孔移動度をｈ１とし、電子移動度をｅ１としたとき、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５×１０Ｅ−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上３．８×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であって、かつ、電子移動度ｅ１が９．３×１０Ｅ−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上７．６×１０Ｅ−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である固体撮像素子。
【請求項２】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から正孔が注入されることを抑制する正孔ブロッキング層を有し、前記正孔ブロッキング層の電子移動度をｅ２としたとき、電子移動度ｅ２が、前記光電変換層の電子移動度ｅ１よりも大きい固体撮像素子。
【請求項３】
請求項２記載の固体撮像素子であって、
前記正孔ブロッキング層の正孔移動度をｈ２としたとき、該正孔移動度ｈ２と、電子移動度ｅ２とがｅ２／ｈ２＞１０を満たす固体撮像素子。
【請求項４】
請求項１記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子は、前記一対の電極に電圧を印加したときに、前記一対の電極のうち一方から電子が注入されることを抑制する電子ブロッキング層を有し、前記電子ブロッキング層の正孔移動度をｈ３としたとき、正孔移動度ｈ３が、前記光電変換層の正孔移動度ｈ１よりも大きい固体撮像素子。
【請求項５】
請求項４記載の固体撮像素子であって、
前記電子ブロッキング層の電子移動度をｅ３としたとき、該電子移動度ｅ３と、正孔移動度ｈ３とがｈ３／ｅ３＞１０を満たす固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３８５８２（Ｐ２０１２−１３８５８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５９７０（Ｐ２０１２−１５９７０）
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２００８−５６６９１（Ｐ２００８−５６６９１）の分割
【原出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【分割の表示】特願２００８−５６６９１（Ｐ２００８−５６６９１）の分割
【原出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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