固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜及び皮膜付き鋼材
【課題】皮膜剥離及び異常摩耗が生じることなく、耐摩耗性が著しく改善されたＣｒ系皮膜を被覆した固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜を提供する。
【解決手段】本発明の耐摩耗性硬質皮膜では、鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在している。
【解決手段】本発明の耐摩耗性硬質皮膜では、鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜及び皮膜付き鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工具や金型、機械部品などの金属材料の表面に耐摩耗性を向上させるためにイオンプレーティング法などによりＴｉ系のＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮなどを被覆することは知られている。特に、耐摩耗皮膜被覆を有する被覆切削工具においては、ＴｉＮ、ＴｉＣＮに比べ高温特性の優れたＴｉＡｌＮ系皮膜が開発され、従来まで困難であった調質鋼の切削などの、より過酷な条件下での使用を可能とした被覆切削工具が主流化している。また、 ＣｒＮなど金属クロムあるいはそれらの窒化物、酸化物などは耐熱性、摺動特性、非親和性が優れており、その結果固体潤滑性に優れていることが見出されている。従来、Ｃｒ系の皮膜は固体潤滑性に優れるものの、膜硬度が低く耐摩耗性硬質皮膜としては不向きであり、切削工具用では用途が限られ、金型や摺動機械部品の耐かじり、耐焼き付き性被膜として用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年では更なる加工の高能率、高精度化の要求、環境問題及び加工コスト低減の観点から、切削工具においては切削速度の高速化、長寿命化および無潤滑でのドライ加工化が重要視されるようになる。また金型、機械部品の用途においては、高能率、無潤滑加工化が重要視されている。このような無潤滑での加工環境下においては、切削工具や金型表面に被覆される耐摩耗皮膜と加工材料との間に加工中に工具刃先や金型表面に凝着現象が発生し、加工性能に大きな影響を及ぼす傾向にある。すなわち従来のＴｉ系のＴｉＡｌＮ皮膜ではこのような苛酷な無潤滑加工環境下においては、被加工物との凝着現象等に起因した摩擦抵抗の増加により、十分な耐久寿命を得られないのが現状であった。このような問題を解決する為に、特開平１１−１５６９９２号公報にＣｒ系潤滑皮膜を被覆した工具が提案されている。また、特開平７−１５０３３６号公報あるいは特開２００２−２８８０４号公報ではＣｒＮ膜が低硬度である欠点を補うために、ＢＮやＳｉＮを混在させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５６９９２号公報
【特許文献２】特開平７−１５０３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術のＣｒ系皮膜は、固体潤滑性は有するものの、切削工具や金型などの耐摩耗工具として用いるには硬度がきわめて不足しており、耐摩耗性が極めて悪く、加工初期にすぐに摩耗し摩滅してしまい、その効果が加工初期にしか発揮されない欠点を有するものである。また潤滑性においてもいまだ十分であるとは言い難い。
【０００６】
本発明はこうした事情に鑑み、切削加工の高速化、無潤滑化、金型加工の高能率無潤滑加工化に対応可能な耐酸化性及び耐摩耗性に優れた公知のＴｉＡｌＮ系皮膜と組み合わせたときに優れた性能を発揮し、しかも加工材との凝着および溶着現象等に起因した摩擦抵抗の増加を抑制し、更に上記の過酷な加工環境下においても、皮膜剥離及び異常摩耗が生じることなく、耐摩耗性が著しく改善されたＣｒ系皮膜を被覆した固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在し、該Ｃｒ系皮膜のＸ線回折における最強ピーク面指数が（１１１）面であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明者はＣｒＮ耐凝着性皮膜を例に、種々の添加成分の効果を鋭意研究した結果、ＳｉとＢの添加と被覆条件の最適化により、ＣｒＮの耐摩耗性を著しく改善できる知見を得るに至った。原因を調査した結果、ＣｒＮ皮膜内部にこれら成分の窒化物が極めて微細に分散していること、及びＣｒＮ皮膜の硬度がビッカースで２２５０から３５００に著しく上昇していることが確認された。すなわち、セラミック系の硬質皮膜を分散強化せしめることが可能であるという驚くべき事実とその方法を見出した。またＳｉの添加により耐摩耗性の改善のみならず、さらに凝着現象も改善された。これは無潤滑切削中や無潤滑での金型加工において、熱的負荷が高まる使用環境にさらされるとＳｉが皮膜表面に外部拡散しＳｉの酸化物を形成し、この酸化物が摩擦係数を低減させた結果であると考えられる。
【０００９】
そして、ＴｉＡｌＮ系皮膜と耐凝着性に優れたＣｒ系皮膜を組み合わせた固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜被覆鋼材において、Ｃｒ系皮膜中に異なる結晶構造を有する他成分系極微細結晶を介在させることにより、ＴｉＡｌＮ系皮膜との密着性を大幅に改善し、Ｃｒ系皮膜の硬度を上昇せしめ、耐摩耗性を著しく改善する事に成功した。結果、上記過酷な切削加工、金型加工において凝着現象が少なくかつ耐摩耗性にも優れ、加工工具としての寿命が極めて良好となることを確認し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜被覆鋼材は、従来の被覆鋼材に比べ切削加工の高速化、無潤滑化、金型加工の高能率無潤滑加工化に対応可能な耐酸化性及び耐摩耗性に優れた公知のＴｉＡｌＮ系皮膜と組み合わせたときに優れた性能を発揮し、しかも加工材との凝着および溶着現象等に起因した摩擦抵抗の増加を抑制し、更に上記の過酷な加工環境下においても、皮膜剥離及び異常摩耗が生じることなく、耐摩耗性の著しい改善に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の被覆物品である切削工具、金型、機械部品等は、鋼系材料を母材とするもので、この鋼系材料表面に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在していることを特徴とする被膜を被覆したものである。
【００１２】
本発明の被覆物品である切削工具、金型、機械部品等の表面処理構造について説明する。本発明の硬質皮膜被覆鋼材は、その被覆方法については、特に限定されるものではないが、被覆母材への熱影響、工具の疲労強度、皮膜の密着性等を考慮した場合、比較的低温で被覆でき、被覆した皮膜に圧縮応力が残留するカソードアーク放電方式イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の被覆基体側にバイアス電圧を印加する物理蒸着法であることが望ましい。
【００１３】
Ｃｒ系皮膜成膜に用いる原料として、ＣｒＳｉ合金ターゲットをカソードアーク放電方式イオンプレーティング装置にセットし、基材にバイアス電圧−５０Ｖ、窒素ガス圧３．９９Ｐａ、成膜温度３５０°Ｃで成膜を行った。被覆された皮膜のＸ線回折測定を行った。得られた回折スペクトルの分析の結果、皮膜がＣｒＮ相とＳｉ３Ｎ４相より構成されていることが確認できた。
【００１４】
さらに高硬度発現の原因を調査するために透過電子顕微鏡により詳細に観察すると、このＳｉ窒化物層は３０ｎｍ程度のナノ結晶であり、柱状に成長するＣｒＮ層内にナノ結晶が分散されたものであることを確認した。このナノ結晶が格子歪を発生し分散強化機構により、ＣｒＮの硬度を大幅に上昇せしめたものと考えられる。具体的にはＣｒＮの硬度はビッカース硬度で約２１００であったがこれにＳｉを７原子重量％添加し、上記被覆条件にてナノ結晶を介在させた層の硬度は約３２００であった。
【００１５】
しかしながら、この高硬度化は被覆条件に依存する。本発明者は、成膜時に基板に印加するバイアス電圧を変化させて成膜した皮膜の硬度を測定したところ、−５０Ｖの場合Ｓｉは上記のようにビッカース硬度で約３２００であったが、−３００Ｖの場合では約２８００となった。バイアス電圧は入射するイオンエネルギーに反映されるが、このエネルギーの大小によって格子歪を発生させたり、成膜温度を上昇によって応力を緩和したりする。その結果として成膜された被膜は結晶構造が変化し、−１００Ｖを境にして、それ以下では（２００）面が最強ピーク面指数となり、−１００Ｖ以上では（１１１）面が最強の面指数となった。
【００１６】
Ｂ添加の場合も同様な結果が確認された。ＣｒＢターゲットをカソードアーク放電方式イオンプレーティング装置にセットし、基材にバイアス電圧−５０Ｖ、窒素ガス圧３．９９Ｐａ、被覆温度３５０°Ｃで成膜を行った。被覆された皮膜のＸ線回折測定を行った。得られた回折スペクトルの分析の結果、皮膜はＣｒＮ相とＢＮ相から構成されることが確認された。この場合もＢＮ相はナノ結晶であり、格子歪の発生に起因する大幅な硬度上昇が確認された。耐凝着性はＳｉ添加に比較してさらに改善される結果であった。これはＢＮ相自体がＣｒＮ等に比較してもさらに優れた潤滑性を有していることに起因すると考えられる。バイアス電圧に関しては、Ｓｉ添加の場合と同様の結晶構造の変化が認められた。
【００１７】
またＳｉとＢの同時添加により、Ｓｉ３Ｎ４相とＢＮ相、双方のナノ結晶が確認され、耐久性評価結果でも相乗効果が存在することが確認された。硬度の上昇はＳｉとＢの添加量にほぼ比例する傾向にあった。しかしながら、硬度上昇に伴い、皮膜に残留する圧縮応力が増大し、ＴｉＡｌを主成分とする硬質層とＣｒ系皮膜間の密着性は劣化する傾向にあるためＳｉもしくはＢの添加量はＣｒに対し５０原子％以下が好ましい。
【００１８】
ＳｉもしくはＢ量の増加時における皮膜性能は、前記のように成膜時に印加するバイアス電圧により、結晶構造の変化に伴って異なる。カソードアーク放電方式のイオンプレーティング法によると、−１００Ｖ付近を境界として、それより低いバイアス電圧では（２００）面に配向し、それ以上では（１１１）面に配向する。この傾向はＴｉＡｌＮ系皮膜においてもＣｒＮ系皮膜の場合でも共通した性質である。この変化は、印加されるバイアス電圧、すなわち、成膜時のイオンの入射エネルギーが変化することに起因する。イオンプレーティング法による皮膜の合成は、低温成膜ゆえの非平衡反応であり、イオンの入射エネルギーの増加に伴って結晶格子の歪みが導入されることで、皮膜の残留応力が増加する。しかし、あるエネルギーを越えると、入射エネルギーが熱エネルギーに変換されることによる成膜温度の上昇で、応力緩和が起こり、これにより結晶構造が変化することがわかった。
【００１９】
本発明者の研究によると、ＴｉＡｌＮ系皮膜はバイアス電圧による結晶構造の変化により、被膜の機械的強度に変化が起こり、例えば被膜硬度は配向性の変化するバイアス電圧で最も高硬度を示す。この被膜の残留応力が最も大きい。しかし、ＴｉＡｌＮ系皮膜では結晶構造が変化をしても切削性能に大きな性能の差異は見られないことがわかった。ＴｉＡｌＮ系皮膜においては、Ｔｉの一部をＡｌやその他成分で置換することにおいて、硬質層の耐摩耗性もしくは耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。しかし、結晶構造の基本はＴｉＮのＮａＣｌ構造を保持しているため、ＴｉＮの結晶構造そのものの変化が、皮膜特性に影響を及ぼす程度が少ないものと思われる。
【００２０】
一方ＣｒＮやＣｒＡｌＮ系皮膜でもＴｉ系皮膜同様の硬度や残留応力の変化が見られる。ＣｒＮ系皮膜の特徴は、Ｃｒ金属の持つ耐食性、耐酸化性、潤滑性にある。そのため、結晶構造の基本となるＣｒＮのＮａＣｌ構造の変化は、そのまま膜特性の変化に反映される。そのため、本発明の第２層を形成するＣｒ系皮膜の結晶配向性は、（２００）面よりも（１１１）面に選択配向を示す方が優れた皮膜特性を示すことを見出した。これは、（１１１）面がＮａＣｌ構造における最密構造であるため皮膜強度が高くなっていること、高バイアス電圧で成膜されたことで、成膜温度が高く、皮膜の残留応力が緩和されているためと思われる。
【００２１】
さらに、ＴｉＡｌＮ系皮膜においては、ＴｉＡｌの一部を他成分で置換することにおいて、硬質層の耐摩耗性もしくは耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。周期律表のＴｉを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属成分での置換はＴｉＡｌ主成分硬質層の幾分の硬度上昇させる傾向にあり、Ｓｉ、Ｙでの置換はこれら成分が粒界に偏析し、粒界での酸素拡散を抑制し、結果耐酸化性を改善せしめる傾向にある。置換量は３０原子％を超えると、結晶が柱状に成長しなくなり、皮膜の靭性が劣化するため、３０原子％以下でなければならない。
【００２２】
一方Ｃｒを主成分とする硬質皮膜においてもＣｒの一部を他元素、周期律表のＣｒを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属の一種以上で、置換することが有効である。その理由はＣｒＮ相自体が他元素により固溶強化され、ＣｒＮマトリックス相自体の硬度が上昇することにより、ＣｒＮ相の耐摩耗性が向上するためである。置換量においては結晶配向が（１１１）面となり、かつＣｒＮの潤滑性を損なわなければ特に制限はない。
【実施例１】
【００２３】
アークイオンプレーティング装置を用い、金属成分の蒸発源である各種合金製ターゲット、ならびに反応ガスである窒素ガス、酸素ガス、メタンガスから目的の皮膜が得られるものを選択し、被覆基体温度４００°Ｃ（ＴｉＡｌＮ系）３５０°Ｃ（Ｃｒ系）、反応ガス圧力双方とも３．９９Ｐａ、基体バイアス電圧−５０Ｖ（ＴｉＡｌＮ系）、−３００Ｖ（Ｃｒ系）の条件下にて、被覆基体である切削性能を評価するために外径８ｍｍの超硬合金製６枚刃エンドミル、外径６ｍｍの高速度工具鋼製ストレートシャンクドリルを用意し、金型加工性能を評価するために直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの高速度工具鋼製パンチ、外径６６ｍｍ、内径３０ｍｍ（Ｒ３）のＳＫＤ１１製ダイスに各種のバイアス電位を印加し、全皮膜の厚みが３μｍ〜４μｍとなるように成膜し表１の本発明例１〜１３、１５、１７を得た。成膜の順序は表１に記載の第１層を基体表面に成膜し、続いて第２層を成膜し、層数に応じてこれを繰り返した。比較例においてＴｉＡｌＮ系は上記と同一条件にて、またＣｒ系は結晶配向が（２００）面になるように、バイアス −５０Ｖ、被覆温度３５０°Ｃにて成膜した。その他皮膜はＴｉＡｌＮ系被覆と同一条件で被覆して表１の比較例１４、１６、１８〜２５を得た。なお、Ｂ、Ｓｉは蒸発源であるＣｒターゲットに必要量添加することにより皮膜に含有させた。表１において、皮膜組成の表示は金属成分、非金属成分を夫々合わせて１となるよう、原子比で表記したが、金属成分と非金属成分の量比は必ずしも１：１となるものではない。またＢは、第１層では非金属成分、第２層では金属成分に算入した。
【００２４】
得られた硬質皮膜被覆エンドミルおよび硬質皮膜被覆ドリルを用い切削試験を行った。工具寿命はエンドミルでは刃先の欠けないしは摩耗等により工具が切削不能となった時の切削長とし、ドリルでは切削不能となった加工穴数とした。切削諸元を次に示す。
【００２５】
６枚刃超硬エンドミルの切削条件は、側面切削、ダウンカット、被削材ＳＫＤ１１（硬さＨＲＣ５８）、切り込みＡｄ１０ｍｍ×Ｒｄ０．３ｍｍ、切削速度１００ｍ／ｍｉｎ、送り０．０５ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、エアーブロー使用、とした。凝着が激しくなり切削不能になった時を寿命と判定し、その結果を表１に併記する。
【００２６】
高速度工具鋼ストレートシャンクドリルの切削条件は、被削材ＳＣＭ４４０（硬さＨＲＣ２８）、回転数１５００／ｍｉｎ、送り０．１５ｍｍ／ｒｅｖ、水溶性切削液使用とした。この場合凝着が激しくなり切削不能になった時を寿命と判定し、その結果を表１に併記する。
【００２７】
高速度工具鋼製パンチの試験は、ナックルジョイント型１６０tプレス機を用いて行い、被加工材はボンデ処理を施したＳＳ４００（加工前寸法、φ１９．７×１４ｍｍのビレット材）材を底の厚みが５ｍｍになるようなカップ形状に後方押出プレスを行った。このプレスを１００ショット行った後、パンチ端面に発生した傷深さをレーザー顕微鏡で測定し、耐久性を数値化した。表１に試験結果を記載する。
【００２８】
ＳＫＤ１１製ダイスの試験は、単発絞り試験機サーボパルサーを用いて深絞りプレス試験を行い評価した。被加工材はφ５０ｍｍ、厚み０．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）で、無潤滑においてショット数１００回、カップ形状に成形した。プレス時の絞り力（パンチに掛かる力）を測定して、その平均絞り力を調べた。また成形品の表面粗さを測定した。表１に試験結果を記載する。
【００２９】
本発明例１〜１３は各種ＴｉＡｌＮ系皮膜と各種Ｃｒ系皮膜の多層例である。これらの本発明例においては第１層のＴｉＡｌＮ系皮膜をバイアス電圧−５０Ｖで被覆し、（２００）配向に成膜した。また第２層のＣｒ系被膜はバイアス電圧−３００Ｖで被覆し、（１１１）配向に成膜した。Ｂ添加されたＣｒ系皮膜にはナノＢＮ相が、Ｓｉ添加されたＣｒ系皮膜にはＳｉ３Ｎ４相が確認された。切削試験の結果では、従来技術に記載した比較例２２と対比すると、高速ドライ切削のエンドミルの寿命では３〜５倍程度の向上が計れた。ウエット加工のドリル試験でも同様な傾向が確認され、２〜３倍程度の向上が計れた。また、パンチ加工においてはＣｒ系皮膜でほとんど損傷がなく、加工できたのに対し、比較例では基材にまで及び損傷が見られ、一部皮膜の剥がれも認められた。ダイスにより無潤滑絞り試験では、本発明のＣｒ系皮膜の潤滑性が効果を発揮し、比較例に比し、低い加工力での加工が行えた。また被加工材の表面粗さも１００ショット後もなめらかであった。比較例１４、１６は第１層、第２層ともバイアス−５０Ｖにて（２００）配向させた例、本発明例１５、１７はＣｒ系皮膜をバイアス−３００Ｖで（１１１）に配向させた場合の比較である。比較例１４、１６は前記の比較例２２より優れるものの、Ｃｒ系皮膜と同一配向させた本発明例１５、１７のほうが更に優れた結果となった。
【実施例２】
【００３０】
ＴｉＡｌ金属ターゲットのＴｉの一部を他成分で置換したターゲット及びＣｒターゲットのＣｒの一部を他成分で置換したターゲットを用い実施例１と同一条件にて本発明例２４〜４０を作成した。実施例１と同一切削評価および金型加工試験を実施した。その結果を表１と同様の表記方法で表２に示す。
【００３１】
本発明例２６〜３７はＴｉＡｌＮ系皮膜に第３成分を添加した例であり、いずれにおいても、ＴｉＡｌＮ系より、より優れた結果である。本発明例３８〜４２はＣｒ系皮膜にＳｉ，Ｂ以外の第２成分を添加した例であり、Ｃｒ系皮膜が若干耐摩耗性の向上ができる。従来例や単層の比較例１４、１６、１８〜２５に対し、本発明例１〜１３、１５、１７、２６〜４２は、切削時、金型加工時の凝着現象に起因した異常摩耗が進行することもなく、かつ、Ｃｒ系皮膜の耐摩耗性、潤滑性が著しく優れ、総合して工具寿命が著しく向上する結果となった。また、本発明は乾式高速切削加工、無潤滑金型加工にも十分対応するものである。
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜及び皮膜付き鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工具や金型、機械部品などの金属材料の表面に耐摩耗性を向上させるためにイオンプレーティング法などによりＴｉ系のＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮなどを被覆することは知られている。特に、耐摩耗皮膜被覆を有する被覆切削工具においては、ＴｉＮ、ＴｉＣＮに比べ高温特性の優れたＴｉＡｌＮ系皮膜が開発され、従来まで困難であった調質鋼の切削などの、より過酷な条件下での使用を可能とした被覆切削工具が主流化している。また、 ＣｒＮなど金属クロムあるいはそれらの窒化物、酸化物などは耐熱性、摺動特性、非親和性が優れており、その結果固体潤滑性に優れていることが見出されている。従来、Ｃｒ系の皮膜は固体潤滑性に優れるものの、膜硬度が低く耐摩耗性硬質皮膜としては不向きであり、切削工具用では用途が限られ、金型や摺動機械部品の耐かじり、耐焼き付き性被膜として用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年では更なる加工の高能率、高精度化の要求、環境問題及び加工コスト低減の観点から、切削工具においては切削速度の高速化、長寿命化および無潤滑でのドライ加工化が重要視されるようになる。また金型、機械部品の用途においては、高能率、無潤滑加工化が重要視されている。このような無潤滑での加工環境下においては、切削工具や金型表面に被覆される耐摩耗皮膜と加工材料との間に加工中に工具刃先や金型表面に凝着現象が発生し、加工性能に大きな影響を及ぼす傾向にある。すなわち従来のＴｉ系のＴｉＡｌＮ皮膜ではこのような苛酷な無潤滑加工環境下においては、被加工物との凝着現象等に起因した摩擦抵抗の増加により、十分な耐久寿命を得られないのが現状であった。このような問題を解決する為に、特開平１１−１５６９９２号公報にＣｒ系潤滑皮膜を被覆した工具が提案されている。また、特開平７−１５０３３６号公報あるいは特開２００２−２８８０４号公報ではＣｒＮ膜が低硬度である欠点を補うために、ＢＮやＳｉＮを混在させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５６９９２号公報
【特許文献２】特開平７−１５０３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術のＣｒ系皮膜は、固体潤滑性は有するものの、切削工具や金型などの耐摩耗工具として用いるには硬度がきわめて不足しており、耐摩耗性が極めて悪く、加工初期にすぐに摩耗し摩滅してしまい、その効果が加工初期にしか発揮されない欠点を有するものである。また潤滑性においてもいまだ十分であるとは言い難い。
【０００６】
本発明はこうした事情に鑑み、切削加工の高速化、無潤滑化、金型加工の高能率無潤滑加工化に対応可能な耐酸化性及び耐摩耗性に優れた公知のＴｉＡｌＮ系皮膜と組み合わせたときに優れた性能を発揮し、しかも加工材との凝着および溶着現象等に起因した摩擦抵抗の増加を抑制し、更に上記の過酷な加工環境下においても、皮膜剥離及び異常摩耗が生じることなく、耐摩耗性が著しく改善されたＣｒ系皮膜を被覆した固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在し、該Ｃｒ系皮膜のＸ線回折における最強ピーク面指数が（１１１）面であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明者はＣｒＮ耐凝着性皮膜を例に、種々の添加成分の効果を鋭意研究した結果、ＳｉとＢの添加と被覆条件の最適化により、ＣｒＮの耐摩耗性を著しく改善できる知見を得るに至った。原因を調査した結果、ＣｒＮ皮膜内部にこれら成分の窒化物が極めて微細に分散していること、及びＣｒＮ皮膜の硬度がビッカースで２２５０から３５００に著しく上昇していることが確認された。すなわち、セラミック系の硬質皮膜を分散強化せしめることが可能であるという驚くべき事実とその方法を見出した。またＳｉの添加により耐摩耗性の改善のみならず、さらに凝着現象も改善された。これは無潤滑切削中や無潤滑での金型加工において、熱的負荷が高まる使用環境にさらされるとＳｉが皮膜表面に外部拡散しＳｉの酸化物を形成し、この酸化物が摩擦係数を低減させた結果であると考えられる。
【０００９】
そして、ＴｉＡｌＮ系皮膜と耐凝着性に優れたＣｒ系皮膜を組み合わせた固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜被覆鋼材において、Ｃｒ系皮膜中に異なる結晶構造を有する他成分系極微細結晶を介在させることにより、ＴｉＡｌＮ系皮膜との密着性を大幅に改善し、Ｃｒ系皮膜の硬度を上昇せしめ、耐摩耗性を著しく改善する事に成功した。結果、上記過酷な切削加工、金型加工において凝着現象が少なくかつ耐摩耗性にも優れ、加工工具としての寿命が極めて良好となることを確認し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体潤滑性や非親和性等を付加した耐摩耗性硬質皮膜被覆鋼材は、従来の被覆鋼材に比べ切削加工の高速化、無潤滑化、金型加工の高能率無潤滑加工化に対応可能な耐酸化性及び耐摩耗性に優れた公知のＴｉＡｌＮ系皮膜と組み合わせたときに優れた性能を発揮し、しかも加工材との凝着および溶着現象等に起因した摩擦抵抗の増加を抑制し、更に上記の過酷な加工環境下においても、皮膜剥離及び異常摩耗が生じることなく、耐摩耗性の著しい改善に極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の被覆物品である切削工具、金型、機械部品等は、鋼系材料を母材とするもので、この鋼系材料表面に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在していることを特徴とする被膜を被覆したものである。
【００１２】
本発明の被覆物品である切削工具、金型、機械部品等の表面処理構造について説明する。本発明の硬質皮膜被覆鋼材は、その被覆方法については、特に限定されるものではないが、被覆母材への熱影響、工具の疲労強度、皮膜の密着性等を考慮した場合、比較的低温で被覆でき、被覆した皮膜に圧縮応力が残留するカソードアーク放電方式イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の被覆基体側にバイアス電圧を印加する物理蒸着法であることが望ましい。
【００１３】
Ｃｒ系皮膜成膜に用いる原料として、ＣｒＳｉ合金ターゲットをカソードアーク放電方式イオンプレーティング装置にセットし、基材にバイアス電圧−５０Ｖ、窒素ガス圧３．９９Ｐａ、成膜温度３５０°Ｃで成膜を行った。被覆された皮膜のＸ線回折測定を行った。得られた回折スペクトルの分析の結果、皮膜がＣｒＮ相とＳｉ３Ｎ４相より構成されていることが確認できた。
【００１４】
さらに高硬度発現の原因を調査するために透過電子顕微鏡により詳細に観察すると、このＳｉ窒化物層は３０ｎｍ程度のナノ結晶であり、柱状に成長するＣｒＮ層内にナノ結晶が分散されたものであることを確認した。このナノ結晶が格子歪を発生し分散強化機構により、ＣｒＮの硬度を大幅に上昇せしめたものと考えられる。具体的にはＣｒＮの硬度はビッカース硬度で約２１００であったがこれにＳｉを７原子重量％添加し、上記被覆条件にてナノ結晶を介在させた層の硬度は約３２００であった。
【００１５】
しかしながら、この高硬度化は被覆条件に依存する。本発明者は、成膜時に基板に印加するバイアス電圧を変化させて成膜した皮膜の硬度を測定したところ、−５０Ｖの場合Ｓｉは上記のようにビッカース硬度で約３２００であったが、−３００Ｖの場合では約２８００となった。バイアス電圧は入射するイオンエネルギーに反映されるが、このエネルギーの大小によって格子歪を発生させたり、成膜温度を上昇によって応力を緩和したりする。その結果として成膜された被膜は結晶構造が変化し、−１００Ｖを境にして、それ以下では（２００）面が最強ピーク面指数となり、−１００Ｖ以上では（１１１）面が最強の面指数となった。
【００１６】
Ｂ添加の場合も同様な結果が確認された。ＣｒＢターゲットをカソードアーク放電方式イオンプレーティング装置にセットし、基材にバイアス電圧−５０Ｖ、窒素ガス圧３．９９Ｐａ、被覆温度３５０°Ｃで成膜を行った。被覆された皮膜のＸ線回折測定を行った。得られた回折スペクトルの分析の結果、皮膜はＣｒＮ相とＢＮ相から構成されることが確認された。この場合もＢＮ相はナノ結晶であり、格子歪の発生に起因する大幅な硬度上昇が確認された。耐凝着性はＳｉ添加に比較してさらに改善される結果であった。これはＢＮ相自体がＣｒＮ等に比較してもさらに優れた潤滑性を有していることに起因すると考えられる。バイアス電圧に関しては、Ｓｉ添加の場合と同様の結晶構造の変化が認められた。
【００１７】
またＳｉとＢの同時添加により、Ｓｉ３Ｎ４相とＢＮ相、双方のナノ結晶が確認され、耐久性評価結果でも相乗効果が存在することが確認された。硬度の上昇はＳｉとＢの添加量にほぼ比例する傾向にあった。しかしながら、硬度上昇に伴い、皮膜に残留する圧縮応力が増大し、ＴｉＡｌを主成分とする硬質層とＣｒ系皮膜間の密着性は劣化する傾向にあるためＳｉもしくはＢの添加量はＣｒに対し５０原子％以下が好ましい。
【００１８】
ＳｉもしくはＢ量の増加時における皮膜性能は、前記のように成膜時に印加するバイアス電圧により、結晶構造の変化に伴って異なる。カソードアーク放電方式のイオンプレーティング法によると、−１００Ｖ付近を境界として、それより低いバイアス電圧では（２００）面に配向し、それ以上では（１１１）面に配向する。この傾向はＴｉＡｌＮ系皮膜においてもＣｒＮ系皮膜の場合でも共通した性質である。この変化は、印加されるバイアス電圧、すなわち、成膜時のイオンの入射エネルギーが変化することに起因する。イオンプレーティング法による皮膜の合成は、低温成膜ゆえの非平衡反応であり、イオンの入射エネルギーの増加に伴って結晶格子の歪みが導入されることで、皮膜の残留応力が増加する。しかし、あるエネルギーを越えると、入射エネルギーが熱エネルギーに変換されることによる成膜温度の上昇で、応力緩和が起こり、これにより結晶構造が変化することがわかった。
【００１９】
本発明者の研究によると、ＴｉＡｌＮ系皮膜はバイアス電圧による結晶構造の変化により、被膜の機械的強度に変化が起こり、例えば被膜硬度は配向性の変化するバイアス電圧で最も高硬度を示す。この被膜の残留応力が最も大きい。しかし、ＴｉＡｌＮ系皮膜では結晶構造が変化をしても切削性能に大きな性能の差異は見られないことがわかった。ＴｉＡｌＮ系皮膜においては、Ｔｉの一部をＡｌやその他成分で置換することにおいて、硬質層の耐摩耗性もしくは耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。しかし、結晶構造の基本はＴｉＮのＮａＣｌ構造を保持しているため、ＴｉＮの結晶構造そのものの変化が、皮膜特性に影響を及ぼす程度が少ないものと思われる。
【００２０】
一方ＣｒＮやＣｒＡｌＮ系皮膜でもＴｉ系皮膜同様の硬度や残留応力の変化が見られる。ＣｒＮ系皮膜の特徴は、Ｃｒ金属の持つ耐食性、耐酸化性、潤滑性にある。そのため、結晶構造の基本となるＣｒＮのＮａＣｌ構造の変化は、そのまま膜特性の変化に反映される。そのため、本発明の第２層を形成するＣｒ系皮膜の結晶配向性は、（２００）面よりも（１１１）面に選択配向を示す方が優れた皮膜特性を示すことを見出した。これは、（１１１）面がＮａＣｌ構造における最密構造であるため皮膜強度が高くなっていること、高バイアス電圧で成膜されたことで、成膜温度が高く、皮膜の残留応力が緩和されているためと思われる。
【００２１】
さらに、ＴｉＡｌＮ系皮膜においては、ＴｉＡｌの一部を他成分で置換することにおいて、硬質層の耐摩耗性もしくは耐酸化性をさらに向上させることが可能となる。周期律表のＴｉを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属成分での置換はＴｉＡｌ主成分硬質層の幾分の硬度上昇させる傾向にあり、Ｓｉ、Ｙでの置換はこれら成分が粒界に偏析し、粒界での酸素拡散を抑制し、結果耐酸化性を改善せしめる傾向にある。置換量は３０原子％を超えると、結晶が柱状に成長しなくなり、皮膜の靭性が劣化するため、３０原子％以下でなければならない。
【００２２】
一方Ｃｒを主成分とする硬質皮膜においてもＣｒの一部を他元素、周期律表のＣｒを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属の一種以上で、置換することが有効である。その理由はＣｒＮ相自体が他元素により固溶強化され、ＣｒＮマトリックス相自体の硬度が上昇することにより、ＣｒＮ相の耐摩耗性が向上するためである。置換量においては結晶配向が（１１１）面となり、かつＣｒＮの潤滑性を損なわなければ特に制限はない。
【実施例１】
【００２３】
アークイオンプレーティング装置を用い、金属成分の蒸発源である各種合金製ターゲット、ならびに反応ガスである窒素ガス、酸素ガス、メタンガスから目的の皮膜が得られるものを選択し、被覆基体温度４００°Ｃ（ＴｉＡｌＮ系）３５０°Ｃ（Ｃｒ系）、反応ガス圧力双方とも３．９９Ｐａ、基体バイアス電圧−５０Ｖ（ＴｉＡｌＮ系）、−３００Ｖ（Ｃｒ系）の条件下にて、被覆基体である切削性能を評価するために外径８ｍｍの超硬合金製６枚刃エンドミル、外径６ｍｍの高速度工具鋼製ストレートシャンクドリルを用意し、金型加工性能を評価するために直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの高速度工具鋼製パンチ、外径６６ｍｍ、内径３０ｍｍ（Ｒ３）のＳＫＤ１１製ダイスに各種のバイアス電位を印加し、全皮膜の厚みが３μｍ〜４μｍとなるように成膜し表１の本発明例１〜１３、１５、１７を得た。成膜の順序は表１に記載の第１層を基体表面に成膜し、続いて第２層を成膜し、層数に応じてこれを繰り返した。比較例においてＴｉＡｌＮ系は上記と同一条件にて、またＣｒ系は結晶配向が（２００）面になるように、バイアス −５０Ｖ、被覆温度３５０°Ｃにて成膜した。その他皮膜はＴｉＡｌＮ系被覆と同一条件で被覆して表１の比較例１４、１６、１８〜２５を得た。なお、Ｂ、Ｓｉは蒸発源であるＣｒターゲットに必要量添加することにより皮膜に含有させた。表１において、皮膜組成の表示は金属成分、非金属成分を夫々合わせて１となるよう、原子比で表記したが、金属成分と非金属成分の量比は必ずしも１：１となるものではない。またＢは、第１層では非金属成分、第２層では金属成分に算入した。
【００２４】
得られた硬質皮膜被覆エンドミルおよび硬質皮膜被覆ドリルを用い切削試験を行った。工具寿命はエンドミルでは刃先の欠けないしは摩耗等により工具が切削不能となった時の切削長とし、ドリルでは切削不能となった加工穴数とした。切削諸元を次に示す。
【００２５】
６枚刃超硬エンドミルの切削条件は、側面切削、ダウンカット、被削材ＳＫＤ１１（硬さＨＲＣ５８）、切り込みＡｄ１０ｍｍ×Ｒｄ０．３ｍｍ、切削速度１００ｍ／ｍｉｎ、送り０．０５ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、エアーブロー使用、とした。凝着が激しくなり切削不能になった時を寿命と判定し、その結果を表１に併記する。
【００２６】
高速度工具鋼ストレートシャンクドリルの切削条件は、被削材ＳＣＭ４４０（硬さＨＲＣ２８）、回転数１５００／ｍｉｎ、送り０．１５ｍｍ／ｒｅｖ、水溶性切削液使用とした。この場合凝着が激しくなり切削不能になった時を寿命と判定し、その結果を表１に併記する。
【００２７】
高速度工具鋼製パンチの試験は、ナックルジョイント型１６０tプレス機を用いて行い、被加工材はボンデ処理を施したＳＳ４００（加工前寸法、φ１９．７×１４ｍｍのビレット材）材を底の厚みが５ｍｍになるようなカップ形状に後方押出プレスを行った。このプレスを１００ショット行った後、パンチ端面に発生した傷深さをレーザー顕微鏡で測定し、耐久性を数値化した。表１に試験結果を記載する。
【００２８】
ＳＫＤ１１製ダイスの試験は、単発絞り試験機サーボパルサーを用いて深絞りプレス試験を行い評価した。被加工材はφ５０ｍｍ、厚み０．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）で、無潤滑においてショット数１００回、カップ形状に成形した。プレス時の絞り力（パンチに掛かる力）を測定して、その平均絞り力を調べた。また成形品の表面粗さを測定した。表１に試験結果を記載する。
【００２９】
本発明例１〜１３は各種ＴｉＡｌＮ系皮膜と各種Ｃｒ系皮膜の多層例である。これらの本発明例においては第１層のＴｉＡｌＮ系皮膜をバイアス電圧−５０Ｖで被覆し、（２００）配向に成膜した。また第２層のＣｒ系被膜はバイアス電圧−３００Ｖで被覆し、（１１１）配向に成膜した。Ｂ添加されたＣｒ系皮膜にはナノＢＮ相が、Ｓｉ添加されたＣｒ系皮膜にはＳｉ３Ｎ４相が確認された。切削試験の結果では、従来技術に記載した比較例２２と対比すると、高速ドライ切削のエンドミルの寿命では３〜５倍程度の向上が計れた。ウエット加工のドリル試験でも同様な傾向が確認され、２〜３倍程度の向上が計れた。また、パンチ加工においてはＣｒ系皮膜でほとんど損傷がなく、加工できたのに対し、比較例では基材にまで及び損傷が見られ、一部皮膜の剥がれも認められた。ダイスにより無潤滑絞り試験では、本発明のＣｒ系皮膜の潤滑性が効果を発揮し、比較例に比し、低い加工力での加工が行えた。また被加工材の表面粗さも１００ショット後もなめらかであった。比較例１４、１６は第１層、第２層ともバイアス−５０Ｖにて（２００）配向させた例、本発明例１５、１７はＣｒ系皮膜をバイアス−３００Ｖで（１１１）に配向させた場合の比較である。比較例１４、１６は前記の比較例２２より優れるものの、Ｃｒ系皮膜と同一配向させた本発明例１５、１７のほうが更に優れた結果となった。
【実施例２】
【００３０】
ＴｉＡｌ金属ターゲットのＴｉの一部を他成分で置換したターゲット及びＣｒターゲットのＣｒの一部を他成分で置換したターゲットを用い実施例１と同一条件にて本発明例２４〜４０を作成した。実施例１と同一切削評価および金型加工試験を実施した。その結果を表１と同様の表記方法で表２に示す。
【００３１】
本発明例２６〜３７はＴｉＡｌＮ系皮膜に第３成分を添加した例であり、いずれにおいても、ＴｉＡｌＮ系より、より優れた結果である。本発明例３８〜４２はＣｒ系皮膜にＳｉ，Ｂ以外の第２成分を添加した例であり、Ｃｒ系皮膜が若干耐摩耗性の向上ができる。従来例や単層の比較例１４、１６、１８〜２５に対し、本発明例１〜１３、１５、１７、２６〜４２は、切削時、金型加工時の凝着現象に起因した異常摩耗が進行することもなく、かつ、Ｃｒ系皮膜の耐摩耗性、潤滑性が著しく優れ、総合して工具寿命が著しく向上する結果となった。また、本発明は乾式高速切削加工、無潤滑金型加工にも十分対応するものである。
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在していることを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載された固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜において、該Ｃｒ系皮膜のＸ線回折における最強ピーク面指数が（１１１）面であることを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項３】
請求項２記載の固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜において、該Ｃｒ系皮膜のＣｒの一部を周期律表のＣｒを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属の一種以上で置換したことを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1つに記載の複合耐摩耗性硬質皮膜を設けた鋼材。
【請求項１】
鋼系基体に多層の皮膜からなる被覆層を設け、該被覆層のうちの少なくとも１層は構成元素として少なくともＴｉとＡｌとＮを含むＴｉＡｌＮ系皮膜である多層皮膜鋼材において、該被覆層のうち該ＴｉＡｌＮ系皮膜を除く他の層は金属成分として、Ｃｒ及びＳｉ、Ｂの１種又は２種を含有し、非金属成分としてＣ、Ｎ、Ｏの１種以上の元素を含有するＣｒ系皮膜であり、該Ｃｒ系皮膜はＣｒ化合物相中にＳｉの窒化物相及び／又はＢの窒化物相が介在していることを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載された固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜において、該Ｃｒ系皮膜のＸ線回折における最強ピーク面指数が（１１１）面であることを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項３】
請求項２記載の固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜において、該Ｃｒ系皮膜のＣｒの一部を周期律表のＣｒを除く４ａ、５ａ、６ａ族金属の一種以上で置換したことを特徴とする固体潤滑性及び非親和性を有する複合耐摩耗性硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1つに記載の複合耐摩耗性硬質皮膜を設けた鋼材。
【公開番号】特開２０１０−２２９５２７（Ｐ２０１０−２２９５２７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０７９６（Ｐ２００９−８０７９６）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００２２８６０４）日本コーティングセンター株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００２２８６０４）日本コーティングセンター株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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