固体表面上にナノ粒子の組成物を産生させる方法
イオン性液体中の金属前駆体及びマイクロウェーブ加熱を用いて基板上にナノ粒子を産生させる方法を記載する。複合体組成物は、化学反応、燃料電池、超キャパシタ及び電池部品に対する触媒として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願番号６０／６８９，６５８、２００５年６月１０日出願の優先権を主張する。本発明は、基板の固体表面上に金属ナノ粒子を産生させる方法に関する。特に、本発明は、例えば、カーボンブラック、繊維及びナノチューブ等の、種々の形状の炭素又は黒鉛を含むナノ粒子上に堆積される金属のナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエストマン（Ｗｅｓｔｍａｎ）に付与された米国特許第６，５９６，１３０号は、イオン性液体（ＩＬ）を用いる、マイクロウェーブ支援の有機化合物の化学転換の方法について一般的に記載している。この引例の全体を、特にイオン性液体に関して、本明細書に援用する。マイクロウェーブ反応装置は当業者に周知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、固体表面上に金属性ナノ粒子を産生させる新規な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、方法及びその結果生まれる、経済的で比較的調製が容易な複合体を提供することである。支持された金属に基づく任意の工業的な触媒又は電極触媒の性能に関して極度に重要である、任意の基板上への金属ナノ粒子の形成を制御する簡単な手段を提供することも、本発明の目的である。これらの、及び他の目的は、以下の記述を参照することにより、次第に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、基板の表面上に堆積させた金属ナノ粒子の製造方法に関し、その方法は、（ａ）金属の前駆体を含有する、エチレングリコール等の還元性溶媒中のイオン性液体の溶液を基板上に供給する段階；及び（ｂ）前記イオン性液体中の金属前駆体をマイクロウェーブに晒して、前記金属前駆体を基板上に堆積させた金属のナノ粒子へと還元する段階、を含む。好ましくは、基板は、金属のナノ粒子が堆積した炭素を含む表面を持つ。好ましくは、炭素は、黒鉛、カーボンブラック粒子、ナノチューブ、又は炭素繊維である。また、好ましくは炭素はバッキーボールである。好ましくは、炭素は、ナノ寸法である少なくとも一の寸法を持つ。好ましくは、基板は、少なくとも一の寸法において１００ナノメートル未満であるナノ粒子である。好ましくは、段階（ａ）において、前記金属前駆体の少なくとも二種を混合して提供する。
【０００５】
本発明は、基板と、その上に金属を堆積させたナノ粒子を含む複合組成物にも関する。好ましくは、金属ナノ粒子は貴金属単独、又は貴金属と遷移金属との組合せから成る。好ましくは、金属ナノ粒子は任意の金属単独、又は任意の他の金属との組合せから成る。好ましくは、基板は、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル未満のナノ粒子である。好ましくは、基板は、炭素を含む。好ましくは、基板は、その上に金属ナノ粒子が堆積した任意の固体を含む表面を持つ。
【０００６】
本発明の物質及び利点は、以下の図面及び説明を参照することにより、次第に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の記載は、以下の通り定義された用語を包含する。
【０００８】
用語「ナノ粒子」は、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下（１ナノメートルは１０−９メートルに等しい）の粒子として定義される。
【０００９】
用語「イオン性有機液体」は、カチオン及びアニオンを伴い、イオン性金属前駆体を還元するために１８０℃まで、又はそれを超える温度に加熱できる液体有機化合物として定義される。
【００１０】
用語「イオン性金属前駆体」は、イオン性有機液体の存在下、マイクロウェーブのエネルギーにより還元できるイオン性金属塩を意味する。塩は、有機又は無機であってよい。
【００１１】
用語「溶液」は、エチレングリコール等の還元性化合物及びイオン性液体を、約１と３０％の間の濃度で含有する液体組成物を意味する。
【００１２】
用語「基板」は、金属ナノ粒子を堆積させることができる表面を持つ固体材料を意味する。好ましくは、基板は何らかの形状の炭素である。最も好ましくは、基板は、少なくとも一の、１００ナノメートル以下のナノ寸法を持つ。金属は、好ましくは貴金属単独、又は触媒として作用できる遷移金属との組合せである。
【００１３】
用語「マイクロウェーブ」は、マイクロウェーブスペクトル中の波エネルギーを意味する。食品用途に販売されている電子レンジに関して最も一般的な周波数は２．４５ＧＨｚである；しかしながら、１ＭＨｚと３００ＧＨｚの間の、より高い、又はより低い周波数は商業的に使用されており、当業者に周知である。
【００１４】
用語「還元性液体」は、マイクロウェーブの存在下、イオン性有機液体中で還元剤として機能できる有機液体を意味する。この様な化合物は、例えば、エチレングリコール、又は他の多価アルコールであり、マイクロウェーブの存在下で揮発しない。他の有機液体は、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。
【００１５】
マイクロウェーブ誘電加熱は、従来の油浴加熱法と比べて、迅速な加熱、より高い反応速度、及び反応時間の低減等の数々の利点を持つ。それ故、マイクロウェーブ支援の方法は、有機及び無機材料の素早い合成の可能性を開いた。この観点から、イオン性液体（ＩＬ）は、高い分極率を伴う大きな有機陽イオンに起因する際立った利点を提供する。この様に、ＩＬは、良好な媒体であると共に、非常に良くマイクロウェーブを吸収する良好な添加物も提供し、更に高い加熱速度をもたらす。マイクロウェーブ加熱法においてＩＬの利点を用いることにより、燃料電池用途、電池、スーパーキャパシタ、化学処理に対する触媒材料等のための炭素支持電極触媒を合成する、早い、及び簡単な手段が提供される。ＩＬを、種々の炭素上に支持されたＰｔ系触媒を合成するため、活性金属相の含量とは無関係に白金系金属のサイズを調整するために、マイクロウェーブと共に用いることができる。この方法は、任意の金属に適用できる。
【００１６】
Ｐｔ／Ｃ（炭素上、２０及び６０重量％Ｐｔ）及びＰｔＭ（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ）／Ｃ（炭素上、２０重量％ＰｔＭ）触媒を、本発明のイオン性液体を伴わない比較試験として、Ｐｔ及びＭ前駆体のエチレングリコール（ＡＣＳ品位、Ｊ．Ｔ．ベーカー）溶液のマイクロウェーブ誘電加熱により合成した。４種の異なる炭素材料を用いた；Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（ＣＢ、カボット社）、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ、ナノミラエ社）、生産されたままの単層ナノチューブ（Ａ−ＳＷＮＴ、カーボレックス社）、及び剥離した黒鉛ナノ小板（ｘＧｎＰ、ミシガン州立大；米国特許出願番号第１０／６５９，５７７、２００３年９月１０日出願（公開番号米国第２００４−０１２７６２１−Ａ１、２００４年７月１日発行）、これを引用により援用する）。典型的な調製は、以下の手順から成る：Ｐｔ／Ｃ又はＰｔＭ／Ｃ触媒に関しては、４０ｍｇの炭素支持体を、２０分間の超音波処理により２０ｍＬのエチレングリコール中に分散させた。２６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（アルドリッチ）、又は１：１モル比のＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏと他の金属前駆体（例えば、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）のエチレングリコール溶液１ｍＬを添加し、２０分間機械的に撹拌した。Ｐｔ前駆体、炭素、及びエチレングリコールを入れたビーカーを、家庭用電子レンジ（１３００Ｗ）で５０秒間加熱した。室温に冷却後、得られた懸濁液を濾過し、アセトンで洗浄して、真空オーブン中で１００℃、１２時間乾燥した。２０及び６０重量％のＰｔ及びＰｔＲｕの装填量を伴う触媒を、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ及びエチレングリコール溶液中の他の金属前駆体の含量を変えて調製した。得られた触媒は、Ｐｔ／Ｃ−Ｎ又はＰｔＲｕ／Ｃ−Ｎと呼ばれる。Ｎは非イオン性液体である。
【００１７】
イオン性液体（ＩＬ）に支援されたＰｔ／Ｃ又はＰｔＲｕ／Ｃ触媒に関して、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］及び１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセテート［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を、アルドリッチ・ケミカル社から購入し、受領したままで用いた。炭素の分散に先立って、０．０２５ｍＬから１ｍＬの［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］又は［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を、２０ｍＬのエチレングリコールに溶解させた。他の段階は、Ｐｔ／Ｃ−Ｎ又はＰｔＲｕ／Ｃ−Ｎ触媒に対する段階と同じである。［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］及び［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を添加して合成した触媒を、それぞれ、Ｐｔ（又はＰｔＭ）／Ｃ−ＩＭ及びＰｔ（又はＰｔＭ）／Ｃ−Ｍと表す。［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］はエチレングリコールと不混和性であり、［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］はこの溶媒と混和性である。ＩＭ−ＩＬは［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］を指し、Ｍ−ＩＬは［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を表す。
【００１８】
調製された触媒を、ＪＥＯＬ ２２００ＦＳ及びＪＥＯＬ １００ＣＸで、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により検査した。顕微鏡的検査のために、アセトン中に再分散した触媒試料を、穴のある炭素フィルムで覆ったＣｕ格子上に堆積させた。ＳＩＧＭＡＳＣＡＮソフトウェアを用い、各試料において、ＴＥＭ画像中の無作為に選んだ領域から少なくとも１２０粒子を計数することにより、炭素上の触媒金属粒子Ｐｔ／Ｃ及びＰｔＲｕ／Ｃの粒子サイズ分布を、手作業で、及び統計的に決定した。
【実施例】
【００１９】
（実施例１ カーボンブラック（ＣＢ）支持Ｐｔ触媒）
ＩＬの不存在（１Ａ）及び存在（０．５ｍＬ；１Ｃ、１Ｄ）下、マイクロウェーブ誘電加熱によって合成されたＣＢ支持Ｐｔ触媒の形態及びＰｔサイズの分布を、図１Ａから１Ｆに示す。２種の異なるＩＬである、ＩＭ−ＩＬ及びＭ−ＩＬの添加に対応するＰｔサイズの変化を図２に示す。各試料において、Ｐｔ粒子は、ＣＢ上に極めて均一に分散された。しかしながら、図１の（１Ａ）、（１Ｃ）及び（１Ｅ）から、ＩＬは、ＣＢ支持触媒のＰｔサイズの低減に大きな効果を持つことが明らかである。図１Ａから１Ｆの（１Ｂ）、（１Ｄ）及び（１Ｆ）から、Ｐｔ／ＣＢ−ＮのＰｔサイズ分布は、ＣＢ支持触媒の中で最も狭いサイズ分布を示した、ＩＬとＰｔ／ＣＢ−Ｍの存在下で調製された触媒のそれよりずっと広いことも、はっきりと見て取れる。Ｐｔ／ＣＢ−Ｎ触媒中のＰｔの平均サイズは約５．５６±１．５４ｎｍ、Ｐｔ／ＣＢ−ＩＭ及びＰｔ／ＣＢ−Ｍ触媒中のＰｔの平均サイズは、それぞれ約１．７５±０．７４ｎｍ及び１．３０±０．４ｎｍであった。これらの結果は、ＣＢ支持Ｐｔ触媒の合成におけるＩＬの導入が、Ｐｔ粒子のサイズの低減、及びＣＢ表面上のその分散の改良に顕著に効果的であることを説明しており、これが燃料電池用途に対するこの触媒の電極触媒活性を向上させることが期待される。
【００２０】
（実施例２ 螺旋形黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ）支持Ｐｔ触媒）
Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ及びＰｔ／ＧＮＦ−ＭのＴＥＭによる形態、並びに、各試料に対応するＰｔ相のサイズ分布を図３Ａから３Ｆに示す。コロイド及び従来の経路を介して炭素ナノ繊維又は黒鉛ナノ繊維上にＰｔを堆積させることの困難さは既知である。図３Ａのように、マイクロウェーブ法においてすら、この問題は続いている。出発混合物において、Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎに対して２０重量％の金属装填量に相当するＰｔ前駆体を添加してさえも、最終生産物において５から８重量％のＰｔだけがＧＮＦ上に堆積したことが見出された。上記の事実は、従来のマイクロウェーブ−ポリオール法を用いてすら、Ｐｔを効率良くＧＮＦ上に支持させることはできないことを確証している。しかしながら、図３Ｂ及び３Ｃから、ＩＬの存在は、ＧＮＦ上へのＰｔの堆積の増加だけではなく、Ｐｔ粒子のサイズ分布の狭小化にも寄与していることは、注目に値する。Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｍの場合は、Ｐｔの凝集体が殆ど見出されないことも注目される。
【００２１】
ＧＮＦ支持触媒に関して、Ｐｔサイズの低減に対するＩＬの効果は、図４に明白に示されている。Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ及びＰｔ／ＧＮＦ−Ｍ触媒のＰｔサイズは、それぞれ、３．３±１．１ｎｍ、２．４６±０．７ｎｍ及び１．５３±０．４ｎｍである。この結果は、Ｍ−ＩＬがＩＭ−ＩＬより均一にＧＮＦ上に吸着され、及び、従って、Ｍ−ＩＬが溶媒の迅速で一様な体積加熱により良く寄与することの帰結として、エチレングリコールと混和性のＭ−ＩＬは、この溶媒と不混和性のＩＭ−ＩＬより、Ｐｔサイズの低減に有効であることを示している。
【００２２】
（実施例３ 産生されたままの単層ナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴ）支持Ｐｔ触媒、及び精製された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）支持Ｐｔ触媒）
ＩＭ−ＩＬ（０．５ｍＬ）で支援されたマイクロウェーブ加熱法により、ａ−ＳＷＮＴ上に直接Ｐｔを堆積させることを試みた。図５の様に、平均サイズがおよそ１．５から２ｎｍのＰｔナノ粒子をａ−ＳＷＮＴ上に支持させることに成功した。ＩＬを用いないマイクロウェーブ法によって合成したＰｔ／ａ−ＳＷＮＴ−Ｎ触媒におけるａ−ＳＷＮＴ上には、僅かなＰｔ粒子のみが見出された（ここには、示していない）。
【００２３】
精製したが酸化されていないＭＷＮＴを支持体として用いた。ＩＬの存在下及び不存在下においてＭＷＮＴ上に堆積させたＰｔナノ粒子の形態を図６Ａから６Ｆに示す。ＩＬ無しでは、ａ−ＳＷＮＴにおける様に、平均サイズが７．１ｎｍの僅かなＰｔ粒子によってＭＷＮＴを飾ることができ、及び、Ｐｔ粒子のサイズ分布は、標準偏差が約１．４７ｎｍと広かった（図６Ａ及び６Ｂ）。ＩＭ−ＩＬを０．５ｍＬ添加したときは、Ｐｔのサイズは約１．９２±０．４ｎｍに低減し、また、ＩＬ無しで調製した試料と比較してＭＷＮＴ上にずっと多いＰｔ粒子が存在していた（図６Ｃ及び６Ｄ）。０．５ｍＬのＭ−ＩＬの添加に伴って、Ｐｔのサイズが１．５４ｎｍに減少すると共に、ＭＷＮＴ上のＰｔ粒子の分散は大幅に改良された（図６Ｅ及び６Ｆ）。これらの例は、ナノサイズ化された金属ナノ粒子を、官能化されていない、又は酸化されていないＳＷＮＴ及びＭＷＮＴ上に堆積させる可能性をはっきりと示している。
【００２４】
（実施例４ 剥離された黒鉛ナノ小板（ｘＧｎＰ）支持Ｐｔ触媒）
ｘＧｎＰは、複合体の新しい強化材料及び触媒の支持体として注目を引いている。ｘＧｎＰは、ナノ技術領域で画期的な材料と考えられているカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレン等の、新しいカーボンナノ構造より、ずっとコスト効率がよい。ｘＧｎＰは、燃料電池の電極用支持体として要求される特性である、優れた機械的、高い耐腐食及び耐酸化性、並びに高い結晶性等の、優秀な性質を持っている。ここで、その表面の高い不活性にもかかわらず、マイクロウェーブ法により、ｘＧｎＰ上にナノサイズのＰｔを非常に効率的に堆積させることができた。これから、ｘＧｎＰ支持Ｐｔ系触媒を、燃料電池用途に関して評価する価値がある。これらは、米国公開出願第２００４−０１２７６２１−Ａ１号に記載されている、マイクロウェーブで展開され粉砕された黒鉛ナノ小板である。
【００２５】
図７Ａから７Ｆは、ｘＧｎＰ支持触媒の形態及びＰｔサイズ分布に対するＩＬの効果を示す。ＩＬ無しで得られたＰｔ粒子の平均サイズが３．５から４．０ｎｍ（図７Ａ）であるのに比べ、エチレングリコールに０．５ｍＬのＩＭ−ＩＬを導入したときのＰｔの平均サイズは約２．０ｎｍであり（図７Ｂ）、また、０．５ｍＬのＭ−ＩＬを添加したとき、１．６ｎｍへの更なるＰｔサイズの低減が達成されている（図７Ｃ）。ＩＬの存在の結果として、マイクロウェーブの吸収による非常に高い加熱速度は、金属の還元速度を増大させ、斯くしてより小さい粒子が生成される。
【００２６】
Ｐｔ粒子の粒子サイズに対するＩＬ含量の効果を図８に示す。ＲＴＩＬは室温のイオン性液体である。ＩＬの添加は、Ｐｔ粒子のサイズの低減と共に、それらのサイズ分布の狭小化も、もたらす。高々０．０２５ｍＬのＩＬが添加されたとき、Ｐｔの平均サイズは３ｎｍより下に降下した。０．５ｍＬを超えてＩＭ−ＩＬの含量を更に増やしても、Ｐｔサイズの低減に大きな効果があるようには見えなかった。しかしながら、Ｍ−ＩＬは、含量が増すにつれ、Ｐｔサイズを低減させ続けた。
【００２７】
（実施例５ 高Ｐｔ含量を伴うＰｔ／ｘＧｎＰナノ複合体）
金属の高い装填量（＞２０重量％）と小さい粒子サイズを同時に伴うＰｔ触媒を調製するために従来法を用いることの困難さを強調している研究は多数存在する。Ｐｔ装填量が１０重量％及び３０重量％の、支持されたＰｔ触媒に関する金属粒子サイズは、それぞれ２．０ｎｍ及び３．２ｎｍであったが、６０重量％のＰｔ触媒に対しては８．８ｎｍに増加した。それ故、小さい粒子サイズを伴う、高度に分散され及び装填された金属触媒の調製は、ずっと難問であった。しかしながら、この難問は、マイクロウェーブ−ポリオール法において、ＩＭ−ＩＬ及びＭ−ＩＬを添加する簡単な方法により解かれている。ｘＧｎＰ上６０重量％のＰｔを伴う試料に関する結果を図９Ａから９Ｄに示す。図９Ａ及び９Ｂに見られるとおり、Ｐｔは非常に広いサイズ分布を持ち、多くのＰｔ凝集体が見られる。Ｐｔの平均サイズは９乃至１０ｎｍに増加した。Ｍ−ＩＬ（０．５ｍＬ）の存在下で、支持された触媒を合成したとき、Ｐｔの平均サイズは顕著に減少して２．０ｎｍ未満であり、サイズ分布も狭かった（図９Ｃ及び９Ｄ）。Ｐｔの目立つ凝集体は存在しない。ここでの結果は、どれだけ多くのＰｔが装填されたにしても、Ｐｔの活性表面領域、及び炭素支持Ｐｔ触媒の触媒活性を調整する簡単な手段を示唆している。
【００２８】
（実施例６ Ｐｔ相の表面積及び分散）
Ｐｔの比表面積は、等式（１）により計算できる。
【００２９】
【数１】
【００３０】
ここで、ＳはＰｔの比表面積、rは金属Ｐｔの密度（２１．４１ｇ／ｃｍ３）、ｄはＰｔ粒子の直径であり、ＴＥＭ画像から決定される。図１０は、２０重量％のＰｔの装填量を伴うｘＧｎＰ支持触媒におけるＰｔの表面積に対するＩＬの効果を示す。ＩＭ−ＩＬとＭ−ＩＬの両方の存在下で触媒を合成したとき、Ｐｔサイズの低減に起因して、Ｐｔ表面積は増加した。驚くべき結果は、Ｍ−ＩＬを添加して合成したＰｔ／ｘＧｎＰ−Ｍ触媒のＰｔ表面積は、いかなるＩＬも伴わずに得られたＰｔ／ｘＧｎＰ−Ｎのそれの殆ど３倍大きく、Ｍ−ＩＬ含量を更に増やせば、Ｐｔ表面積を更に増大させる余地があると思われることである。図１１は、従来のマイクロウェーブ加熱と比較して、マイクロウェーブ支援ＩＬ法がいかに、より効率的に炭素支持触媒のＰｔ表面積を改良するかを示す。Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＮのＰｔ表面積は、Ｐｔ装填量の増加と共に減少するが、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍのそれは、Ｐｔを増加させても変化しないか、又は僅かに増大した。６０重量％のＰｔを伴う支持された触媒の場合、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍ試料の表面積は、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎのそれよりも５倍大きい。支持体としてＣＢを用いたとき、ＩＬを添加しない場合と比較して、Ｍ−ＩＬの存在はＰｔ表面積を７倍に増大させる。これらの結果は、触媒活性のある表面積を犠牲にせずに、種々の炭素上に高度に装填されたＰｔナノ粒子を産生させることが可能であるという事実を確証している。
【００３１】
全てのＰｔ粒子が球形であると仮定すると、ナノ粒子中の全原子に対する表面原子の比である、Ｐｔの表面平均分散（Ｄ）は、小さいサイズ（ｄ＞２４ｄａｔ）に関して等式（２）−（４）を用いて計算できる。
【００３２】
【数２】
【００３３】
ここで、ｄａｔはＰｔ原子の直径（０．２７８ｎｍ）、ｄｖｓは各粒子の体積表面平均直径である。Ｄを、酸素還元反応に対する触媒の質量活性を見積もるために用いることができる。Ｄの値が高いほど、その触媒の質量活性はより良好である。図１２は、Ｐｔの分散に対するＩＬの効果を示す。Ｄの動向はＰｔ表面積のそれと似ている。両者は粒子サイズに関連しているからである。言及すべき重要な点は、Ｍ−ＩＬの含量の制御により、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＮのＤに比べて、Ｐｔの分散を１００％を超えて増加させ得ることである。これは、炭素支持Ｐｔ触媒の電極触媒活性の改良をもたらす。
【００３４】
（実施例７ ｘＧｎＰ上に支持されたＰｔＭ合金触媒）
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｈ等の強度に陽性の金属は、通常の条件下で穏やかな還元剤で還元できるが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ及びＭｏの様なより陰性の金属は、非常に強い還元剤と、頻繁に、極端な温度及び圧力条件を必要とする。ＰｔＭ合金粒子の合成に関しても同じ原理が適用される。ここで、Ｍは、この場合金属である。燃料電池システムに対する電極触媒として、支持された触媒の活性を増大させることが知られている、炭素支持二元金属ＰｔＭ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏ）触媒の調製のために、より高い反応温度及びより長い反応が、通常、必要とされる。
【００３５】
それらの二元金属ＰｔＭナノ粒子を、非極性溶媒をその沸点を越えて加熱することを支援できる少量のＩＬの助けを借りて、迅速に様々な炭素上に、成功裡に合成し及び堆積させ得ることが見出された。高温でポリオールを用いて産生された金属粉はより低温で還元された試料よりもっと結晶質なので、ＩＬは別の利点をもたらす。例として、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析の結果（１３Ｄ）と共に図１３Ａから１３Ｄに包含される、ｘＧｎＰ上に分散された二元金属ＰｔＮｉ金属粒子のＴＥＭ画像を示す。ＰｔとＮｉの原子比は３：１である。全金属の装填量は７０重量％に近いが、ＰｔＮｉ金属粒子の平均サイズは正に２から２．５ｎｍである。これは、二元金属ＰｔＭ触媒の生産に対して、塩化物金属前駆体を用いて達成するのは、通常は、困難である。図１３Ｃに、十分に成長したＰｔＮｉ粒子の結晶構造が見て取れる。類似の形態が、ｘＧｎＰ上に堆積させたＰｔＲｕ及びＰｔＦｅ粒子から得られる。ｘＧｎＰ上に分散された二元金属ＰｔＲｕ合金に対する証拠は、図１４Ａから１４Ｄにある。ＩＬを伴う又は伴わない、ｘＧｎＰ上のＰｔＲｕ合金の結果は、ｘＧｎＰ上の単金属Ｐｔに類似している。
【００３６】
マイクロウェーブ支援室温イオン性液体加熱法により、種々の炭素支持体上にＰｔ及びＰｔＭ触媒を堆積させることができる。種々の炭素上に支持されたＰｔ及びＰｔＭ合金のサイズは、Ｐｔ及びＰｔＭの装填レベルと関係なく、単にＩＬの量を変えることにより、微調整できる。還元剤と混和性のＩＬは、還元剤と不混和性のＩＬより、Ｐｔ及びＰｔＭのサイズをより効率的に低減させる。活性相の与えられた濃度における炭素支持触媒の最適触媒性能を見出すことができる。炭素支持Ｐｔ触媒の触媒活性の改良は、上昇したＰｔ相の表面積及び分散に起因する。
【００３７】
本ナノ粒子複合体は、化学反応、燃料電池、超キャパシタ及び電池部品に対する触媒として有用である。非常に小さいサイズ及び分散の均一性は、これらの用途に対して高度に効果的である。
【００３８】
これまでの記載は単に本発明の例証であること、及び、本発明は添付された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】１Ａ−１ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（１Ａ、１Ｂ）Ｐｔ／ＣＢ−Ｎ、（１Ｃ、１Ｄ）Ｐｔ／ＣＢ−ＩＭ、及び（１Ｅ、１Ｆ）Ｐｔ／ＣＢ−Ｍ触媒のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。ＣＢはカーボンブラック、並びにＩＭ及びＭは特定のイオン性液体である。Ｎは非イオン性液体である。
【図２】ＣＢ−支持Ｐｔ触媒における、Ｐｔサイズの低減に対するＩＬの存在の影響を示すグラフである。
【図３】３Ａ−３ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（３Ａ、３Ｂ）Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、（３Ｃ、３Ｄ）Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ、及び（３Ｅ、３Ｆ）Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。ＧＮＦは黒鉛ナノ繊維である。
【図４】Ｎ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ、ＩＭ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ、及びＭ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ触媒における、Ｐｔ粒子の平均サイズを示すグラフである。
【図５】Ｐｔ／ａ−ＳＷＮＴ−ＩＭナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＳＷＮＴは単層カーボンナノチューブである。
【図６】６Ａ−６ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（６Ａ、６Ｂ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−Ｎ、（６Ｃ、６Ｄ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−ＩＭ、及び（６Ｅ、６Ｆ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−Ｍナノ複合体のＰｔサイズ分布のグラスを示す。ＭＷＮＴは、多層カーボンナノチューブである。
【図７】７Ａ−７ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（７Ａ、７Ｂ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎ、（７Ｃ、７Ｄ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＩＭ、及び（７Ｅ、７Ｆ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラスを示す。ｘＧｎＰは剥離した黒鉛ナノ小板である。
【図８】ｘＧｎＰ上に支持されたＰｔのサイズの低減に対するＩＬの種類の効果を示すグラフである。
【図９】９Ａ−９ＤはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（９Ａ、９Ｂ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎ、及び（９Ｃ、９Ｄ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。
【図１０】Ｐｔ相の比表面積に対するＩＬの効果を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔの異なる装填量に伴う、ｘＧｎＰ支持触媒におけるＰｔ比表面積の変化を示すグラフである。
【図１２】Ｐｔ相の分散に対するＩＬの効果を示すグラフである。
【図１３】ＰｔＮｉ／ｘＧｎＰ−ＩＭの、１３Ａ、１３Ｂ及び１３ＣはＴＥＭ顕微鏡写真（１３Ａ−１３Ｃ）、並びにＥＤＸスペクトル（１３Ｄ）である。
【図１４】１４Ａ−１４ＤはＴＥＭ顕微鏡写真であり、（１４Ａ）ｘＧｎＰを覆うＰｔＲｕナノ粒子、（１４Ｂ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−Ｎ、（１４Ｃ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−ＩＭ、及び（１４Ｄ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−Ｍである。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願番号６０／６８９，６５８、２００５年６月１０日出願の優先権を主張する。本発明は、基板の固体表面上に金属ナノ粒子を産生させる方法に関する。特に、本発明は、例えば、カーボンブラック、繊維及びナノチューブ等の、種々の形状の炭素又は黒鉛を含むナノ粒子上に堆積される金属のナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエストマン（Ｗｅｓｔｍａｎ）に付与された米国特許第６，５９６，１３０号は、イオン性液体（ＩＬ）を用いる、マイクロウェーブ支援の有機化合物の化学転換の方法について一般的に記載している。この引例の全体を、特にイオン性液体に関して、本明細書に援用する。マイクロウェーブ反応装置は当業者に周知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、固体表面上に金属性ナノ粒子を産生させる新規な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、方法及びその結果生まれる、経済的で比較的調製が容易な複合体を提供することである。支持された金属に基づく任意の工業的な触媒又は電極触媒の性能に関して極度に重要である、任意の基板上への金属ナノ粒子の形成を制御する簡単な手段を提供することも、本発明の目的である。これらの、及び他の目的は、以下の記述を参照することにより、次第に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、基板の表面上に堆積させた金属ナノ粒子の製造方法に関し、その方法は、（ａ）金属の前駆体を含有する、エチレングリコール等の還元性溶媒中のイオン性液体の溶液を基板上に供給する段階；及び（ｂ）前記イオン性液体中の金属前駆体をマイクロウェーブに晒して、前記金属前駆体を基板上に堆積させた金属のナノ粒子へと還元する段階、を含む。好ましくは、基板は、金属のナノ粒子が堆積した炭素を含む表面を持つ。好ましくは、炭素は、黒鉛、カーボンブラック粒子、ナノチューブ、又は炭素繊維である。また、好ましくは炭素はバッキーボールである。好ましくは、炭素は、ナノ寸法である少なくとも一の寸法を持つ。好ましくは、基板は、少なくとも一の寸法において１００ナノメートル未満であるナノ粒子である。好ましくは、段階（ａ）において、前記金属前駆体の少なくとも二種を混合して提供する。
【０００５】
本発明は、基板と、その上に金属を堆積させたナノ粒子を含む複合組成物にも関する。好ましくは、金属ナノ粒子は貴金属単独、又は貴金属と遷移金属との組合せから成る。好ましくは、金属ナノ粒子は任意の金属単独、又は任意の他の金属との組合せから成る。好ましくは、基板は、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル未満のナノ粒子である。好ましくは、基板は、炭素を含む。好ましくは、基板は、その上に金属ナノ粒子が堆積した任意の固体を含む表面を持つ。
【０００６】
本発明の物質及び利点は、以下の図面及び説明を参照することにより、次第に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の記載は、以下の通り定義された用語を包含する。
【０００８】
用語「ナノ粒子」は、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下（１ナノメートルは１０−９メートルに等しい）の粒子として定義される。
【０００９】
用語「イオン性有機液体」は、カチオン及びアニオンを伴い、イオン性金属前駆体を還元するために１８０℃まで、又はそれを超える温度に加熱できる液体有機化合物として定義される。
【００１０】
用語「イオン性金属前駆体」は、イオン性有機液体の存在下、マイクロウェーブのエネルギーにより還元できるイオン性金属塩を意味する。塩は、有機又は無機であってよい。
【００１１】
用語「溶液」は、エチレングリコール等の還元性化合物及びイオン性液体を、約１と３０％の間の濃度で含有する液体組成物を意味する。
【００１２】
用語「基板」は、金属ナノ粒子を堆積させることができる表面を持つ固体材料を意味する。好ましくは、基板は何らかの形状の炭素である。最も好ましくは、基板は、少なくとも一の、１００ナノメートル以下のナノ寸法を持つ。金属は、好ましくは貴金属単独、又は触媒として作用できる遷移金属との組合せである。
【００１３】
用語「マイクロウェーブ」は、マイクロウェーブスペクトル中の波エネルギーを意味する。食品用途に販売されている電子レンジに関して最も一般的な周波数は２．４５ＧＨｚである；しかしながら、１ＭＨｚと３００ＧＨｚの間の、より高い、又はより低い周波数は商業的に使用されており、当業者に周知である。
【００１４】
用語「還元性液体」は、マイクロウェーブの存在下、イオン性有機液体中で還元剤として機能できる有機液体を意味する。この様な化合物は、例えば、エチレングリコール、又は他の多価アルコールであり、マイクロウェーブの存在下で揮発しない。他の有機液体は、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。
【００１５】
マイクロウェーブ誘電加熱は、従来の油浴加熱法と比べて、迅速な加熱、より高い反応速度、及び反応時間の低減等の数々の利点を持つ。それ故、マイクロウェーブ支援の方法は、有機及び無機材料の素早い合成の可能性を開いた。この観点から、イオン性液体（ＩＬ）は、高い分極率を伴う大きな有機陽イオンに起因する際立った利点を提供する。この様に、ＩＬは、良好な媒体であると共に、非常に良くマイクロウェーブを吸収する良好な添加物も提供し、更に高い加熱速度をもたらす。マイクロウェーブ加熱法においてＩＬの利点を用いることにより、燃料電池用途、電池、スーパーキャパシタ、化学処理に対する触媒材料等のための炭素支持電極触媒を合成する、早い、及び簡単な手段が提供される。ＩＬを、種々の炭素上に支持されたＰｔ系触媒を合成するため、活性金属相の含量とは無関係に白金系金属のサイズを調整するために、マイクロウェーブと共に用いることができる。この方法は、任意の金属に適用できる。
【００１６】
Ｐｔ／Ｃ（炭素上、２０及び６０重量％Ｐｔ）及びＰｔＭ（Ｍ＝Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ）／Ｃ（炭素上、２０重量％ＰｔＭ）触媒を、本発明のイオン性液体を伴わない比較試験として、Ｐｔ及びＭ前駆体のエチレングリコール（ＡＣＳ品位、Ｊ．Ｔ．ベーカー）溶液のマイクロウェーブ誘電加熱により合成した。４種の異なる炭素材料を用いた；Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック（ＣＢ、カボット社）、黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ、ナノミラエ社）、生産されたままの単層ナノチューブ（Ａ−ＳＷＮＴ、カーボレックス社）、及び剥離した黒鉛ナノ小板（ｘＧｎＰ、ミシガン州立大；米国特許出願番号第１０／６５９，５７７、２００３年９月１０日出願（公開番号米国第２００４−０１２７６２１−Ａ１、２００４年７月１日発行）、これを引用により援用する）。典型的な調製は、以下の手順から成る：Ｐｔ／Ｃ又はＰｔＭ／Ｃ触媒に関しては、４０ｍｇの炭素支持体を、２０分間の超音波処理により２０ｍＬのエチレングリコール中に分散させた。２６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（アルドリッチ）、又は１：１モル比のＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏと他の金属前駆体（例えば、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）のエチレングリコール溶液１ｍＬを添加し、２０分間機械的に撹拌した。Ｐｔ前駆体、炭素、及びエチレングリコールを入れたビーカーを、家庭用電子レンジ（１３００Ｗ）で５０秒間加熱した。室温に冷却後、得られた懸濁液を濾過し、アセトンで洗浄して、真空オーブン中で１００℃、１２時間乾燥した。２０及び６０重量％のＰｔ及びＰｔＲｕの装填量を伴う触媒を、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ及びエチレングリコール溶液中の他の金属前駆体の含量を変えて調製した。得られた触媒は、Ｐｔ／Ｃ−Ｎ又はＰｔＲｕ／Ｃ−Ｎと呼ばれる。Ｎは非イオン性液体である。
【００１７】
イオン性液体（ＩＬ）に支援されたＰｔ／Ｃ又はＰｔＲｕ／Ｃ触媒に関して、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］及び１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセテート［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を、アルドリッチ・ケミカル社から購入し、受領したままで用いた。炭素の分散に先立って、０．０２５ｍＬから１ｍＬの［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］又は［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を、２０ｍＬのエチレングリコールに溶解させた。他の段階は、Ｐｔ／Ｃ−Ｎ又はＰｔＲｕ／Ｃ−Ｎ触媒に対する段階と同じである。［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］及び［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を添加して合成した触媒を、それぞれ、Ｐｔ（又はＰｔＭ）／Ｃ−ＩＭ及びＰｔ（又はＰｔＭ）／Ｃ−Ｍと表す。［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］はエチレングリコールと不混和性であり、［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］はこの溶媒と混和性である。ＩＭ−ＩＬは［（ＢＭＩ）（ＰＦ６）］を指し、Ｍ−ＩＬは［（ＢＭＩ）Ａｃｅ］を表す。
【００１８】
調製された触媒を、ＪＥＯＬ ２２００ＦＳ及びＪＥＯＬ １００ＣＸで、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により検査した。顕微鏡的検査のために、アセトン中に再分散した触媒試料を、穴のある炭素フィルムで覆ったＣｕ格子上に堆積させた。ＳＩＧＭＡＳＣＡＮソフトウェアを用い、各試料において、ＴＥＭ画像中の無作為に選んだ領域から少なくとも１２０粒子を計数することにより、炭素上の触媒金属粒子Ｐｔ／Ｃ及びＰｔＲｕ／Ｃの粒子サイズ分布を、手作業で、及び統計的に決定した。
【実施例】
【００１９】
（実施例１ カーボンブラック（ＣＢ）支持Ｐｔ触媒）
ＩＬの不存在（１Ａ）及び存在（０．５ｍＬ；１Ｃ、１Ｄ）下、マイクロウェーブ誘電加熱によって合成されたＣＢ支持Ｐｔ触媒の形態及びＰｔサイズの分布を、図１Ａから１Ｆに示す。２種の異なるＩＬである、ＩＭ−ＩＬ及びＭ−ＩＬの添加に対応するＰｔサイズの変化を図２に示す。各試料において、Ｐｔ粒子は、ＣＢ上に極めて均一に分散された。しかしながら、図１の（１Ａ）、（１Ｃ）及び（１Ｅ）から、ＩＬは、ＣＢ支持触媒のＰｔサイズの低減に大きな効果を持つことが明らかである。図１Ａから１Ｆの（１Ｂ）、（１Ｄ）及び（１Ｆ）から、Ｐｔ／ＣＢ−ＮのＰｔサイズ分布は、ＣＢ支持触媒の中で最も狭いサイズ分布を示した、ＩＬとＰｔ／ＣＢ−Ｍの存在下で調製された触媒のそれよりずっと広いことも、はっきりと見て取れる。Ｐｔ／ＣＢ−Ｎ触媒中のＰｔの平均サイズは約５．５６±１．５４ｎｍ、Ｐｔ／ＣＢ−ＩＭ及びＰｔ／ＣＢ−Ｍ触媒中のＰｔの平均サイズは、それぞれ約１．７５±０．７４ｎｍ及び１．３０±０．４ｎｍであった。これらの結果は、ＣＢ支持Ｐｔ触媒の合成におけるＩＬの導入が、Ｐｔ粒子のサイズの低減、及びＣＢ表面上のその分散の改良に顕著に効果的であることを説明しており、これが燃料電池用途に対するこの触媒の電極触媒活性を向上させることが期待される。
【００２０】
（実施例２ 螺旋形黒鉛ナノ繊維（ＧＮＦ）支持Ｐｔ触媒）
Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ及びＰｔ／ＧＮＦ−ＭのＴＥＭによる形態、並びに、各試料に対応するＰｔ相のサイズ分布を図３Ａから３Ｆに示す。コロイド及び従来の経路を介して炭素ナノ繊維又は黒鉛ナノ繊維上にＰｔを堆積させることの困難さは既知である。図３Ａのように、マイクロウェーブ法においてすら、この問題は続いている。出発混合物において、Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎに対して２０重量％の金属装填量に相当するＰｔ前駆体を添加してさえも、最終生産物において５から８重量％のＰｔだけがＧＮＦ上に堆積したことが見出された。上記の事実は、従来のマイクロウェーブ−ポリオール法を用いてすら、Ｐｔを効率良くＧＮＦ上に支持させることはできないことを確証している。しかしながら、図３Ｂ及び３Ｃから、ＩＬの存在は、ＧＮＦ上へのＰｔの堆積の増加だけではなく、Ｐｔ粒子のサイズ分布の狭小化にも寄与していることは、注目に値する。Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｍの場合は、Ｐｔの凝集体が殆ど見出されないことも注目される。
【００２１】
ＧＮＦ支持触媒に関して、Ｐｔサイズの低減に対するＩＬの効果は、図４に明白に示されている。Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ及びＰｔ／ＧＮＦ−Ｍ触媒のＰｔサイズは、それぞれ、３．３±１．１ｎｍ、２．４６±０．７ｎｍ及び１．５３±０．４ｎｍである。この結果は、Ｍ−ＩＬがＩＭ−ＩＬより均一にＧＮＦ上に吸着され、及び、従って、Ｍ−ＩＬが溶媒の迅速で一様な体積加熱により良く寄与することの帰結として、エチレングリコールと混和性のＭ−ＩＬは、この溶媒と不混和性のＩＭ−ＩＬより、Ｐｔサイズの低減に有効であることを示している。
【００２２】
（実施例３ 産生されたままの単層ナノチューブ（ａ−ＳＷＮＴ）支持Ｐｔ触媒、及び精製された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）支持Ｐｔ触媒）
ＩＭ−ＩＬ（０．５ｍＬ）で支援されたマイクロウェーブ加熱法により、ａ−ＳＷＮＴ上に直接Ｐｔを堆積させることを試みた。図５の様に、平均サイズがおよそ１．５から２ｎｍのＰｔナノ粒子をａ−ＳＷＮＴ上に支持させることに成功した。ＩＬを用いないマイクロウェーブ法によって合成したＰｔ／ａ−ＳＷＮＴ−Ｎ触媒におけるａ−ＳＷＮＴ上には、僅かなＰｔ粒子のみが見出された（ここには、示していない）。
【００２３】
精製したが酸化されていないＭＷＮＴを支持体として用いた。ＩＬの存在下及び不存在下においてＭＷＮＴ上に堆積させたＰｔナノ粒子の形態を図６Ａから６Ｆに示す。ＩＬ無しでは、ａ−ＳＷＮＴにおける様に、平均サイズが７．１ｎｍの僅かなＰｔ粒子によってＭＷＮＴを飾ることができ、及び、Ｐｔ粒子のサイズ分布は、標準偏差が約１．４７ｎｍと広かった（図６Ａ及び６Ｂ）。ＩＭ−ＩＬを０．５ｍＬ添加したときは、Ｐｔのサイズは約１．９２±０．４ｎｍに低減し、また、ＩＬ無しで調製した試料と比較してＭＷＮＴ上にずっと多いＰｔ粒子が存在していた（図６Ｃ及び６Ｄ）。０．５ｍＬのＭ−ＩＬの添加に伴って、Ｐｔのサイズが１．５４ｎｍに減少すると共に、ＭＷＮＴ上のＰｔ粒子の分散は大幅に改良された（図６Ｅ及び６Ｆ）。これらの例は、ナノサイズ化された金属ナノ粒子を、官能化されていない、又は酸化されていないＳＷＮＴ及びＭＷＮＴ上に堆積させる可能性をはっきりと示している。
【００２４】
（実施例４ 剥離された黒鉛ナノ小板（ｘＧｎＰ）支持Ｐｔ触媒）
ｘＧｎＰは、複合体の新しい強化材料及び触媒の支持体として注目を引いている。ｘＧｎＰは、ナノ技術領域で画期的な材料と考えられているカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びフラーレン等の、新しいカーボンナノ構造より、ずっとコスト効率がよい。ｘＧｎＰは、燃料電池の電極用支持体として要求される特性である、優れた機械的、高い耐腐食及び耐酸化性、並びに高い結晶性等の、優秀な性質を持っている。ここで、その表面の高い不活性にもかかわらず、マイクロウェーブ法により、ｘＧｎＰ上にナノサイズのＰｔを非常に効率的に堆積させることができた。これから、ｘＧｎＰ支持Ｐｔ系触媒を、燃料電池用途に関して評価する価値がある。これらは、米国公開出願第２００４−０１２７６２１−Ａ１号に記載されている、マイクロウェーブで展開され粉砕された黒鉛ナノ小板である。
【００２５】
図７Ａから７Ｆは、ｘＧｎＰ支持触媒の形態及びＰｔサイズ分布に対するＩＬの効果を示す。ＩＬ無しで得られたＰｔ粒子の平均サイズが３．５から４．０ｎｍ（図７Ａ）であるのに比べ、エチレングリコールに０．５ｍＬのＩＭ−ＩＬを導入したときのＰｔの平均サイズは約２．０ｎｍであり（図７Ｂ）、また、０．５ｍＬのＭ−ＩＬを添加したとき、１．６ｎｍへの更なるＰｔサイズの低減が達成されている（図７Ｃ）。ＩＬの存在の結果として、マイクロウェーブの吸収による非常に高い加熱速度は、金属の還元速度を増大させ、斯くしてより小さい粒子が生成される。
【００２６】
Ｐｔ粒子の粒子サイズに対するＩＬ含量の効果を図８に示す。ＲＴＩＬは室温のイオン性液体である。ＩＬの添加は、Ｐｔ粒子のサイズの低減と共に、それらのサイズ分布の狭小化も、もたらす。高々０．０２５ｍＬのＩＬが添加されたとき、Ｐｔの平均サイズは３ｎｍより下に降下した。０．５ｍＬを超えてＩＭ−ＩＬの含量を更に増やしても、Ｐｔサイズの低減に大きな効果があるようには見えなかった。しかしながら、Ｍ−ＩＬは、含量が増すにつれ、Ｐｔサイズを低減させ続けた。
【００２７】
（実施例５ 高Ｐｔ含量を伴うＰｔ／ｘＧｎＰナノ複合体）
金属の高い装填量（＞２０重量％）と小さい粒子サイズを同時に伴うＰｔ触媒を調製するために従来法を用いることの困難さを強調している研究は多数存在する。Ｐｔ装填量が１０重量％及び３０重量％の、支持されたＰｔ触媒に関する金属粒子サイズは、それぞれ２．０ｎｍ及び３．２ｎｍであったが、６０重量％のＰｔ触媒に対しては８．８ｎｍに増加した。それ故、小さい粒子サイズを伴う、高度に分散され及び装填された金属触媒の調製は、ずっと難問であった。しかしながら、この難問は、マイクロウェーブ−ポリオール法において、ＩＭ−ＩＬ及びＭ−ＩＬを添加する簡単な方法により解かれている。ｘＧｎＰ上６０重量％のＰｔを伴う試料に関する結果を図９Ａから９Ｄに示す。図９Ａ及び９Ｂに見られるとおり、Ｐｔは非常に広いサイズ分布を持ち、多くのＰｔ凝集体が見られる。Ｐｔの平均サイズは９乃至１０ｎｍに増加した。Ｍ−ＩＬ（０．５ｍＬ）の存在下で、支持された触媒を合成したとき、Ｐｔの平均サイズは顕著に減少して２．０ｎｍ未満であり、サイズ分布も狭かった（図９Ｃ及び９Ｄ）。Ｐｔの目立つ凝集体は存在しない。ここでの結果は、どれだけ多くのＰｔが装填されたにしても、Ｐｔの活性表面領域、及び炭素支持Ｐｔ触媒の触媒活性を調整する簡単な手段を示唆している。
【００２８】
（実施例６ Ｐｔ相の表面積及び分散）
Ｐｔの比表面積は、等式（１）により計算できる。
【００２９】
【数１】
【００３０】
ここで、ＳはＰｔの比表面積、rは金属Ｐｔの密度（２１．４１ｇ／ｃｍ３）、ｄはＰｔ粒子の直径であり、ＴＥＭ画像から決定される。図１０は、２０重量％のＰｔの装填量を伴うｘＧｎＰ支持触媒におけるＰｔの表面積に対するＩＬの効果を示す。ＩＭ−ＩＬとＭ−ＩＬの両方の存在下で触媒を合成したとき、Ｐｔサイズの低減に起因して、Ｐｔ表面積は増加した。驚くべき結果は、Ｍ−ＩＬを添加して合成したＰｔ／ｘＧｎＰ−Ｍ触媒のＰｔ表面積は、いかなるＩＬも伴わずに得られたＰｔ／ｘＧｎＰ−Ｎのそれの殆ど３倍大きく、Ｍ−ＩＬ含量を更に増やせば、Ｐｔ表面積を更に増大させる余地があると思われることである。図１１は、従来のマイクロウェーブ加熱と比較して、マイクロウェーブ支援ＩＬ法がいかに、より効率的に炭素支持触媒のＰｔ表面積を改良するかを示す。Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＮのＰｔ表面積は、Ｐｔ装填量の増加と共に減少するが、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍのそれは、Ｐｔを増加させても変化しないか、又は僅かに増大した。６０重量％のＰｔを伴う支持された触媒の場合、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍ試料の表面積は、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎのそれよりも５倍大きい。支持体としてＣＢを用いたとき、ＩＬを添加しない場合と比較して、Ｍ−ＩＬの存在はＰｔ表面積を７倍に増大させる。これらの結果は、触媒活性のある表面積を犠牲にせずに、種々の炭素上に高度に装填されたＰｔナノ粒子を産生させることが可能であるという事実を確証している。
【００３１】
全てのＰｔ粒子が球形であると仮定すると、ナノ粒子中の全原子に対する表面原子の比である、Ｐｔの表面平均分散（Ｄ）は、小さいサイズ（ｄ＞２４ｄａｔ）に関して等式（２）−（４）を用いて計算できる。
【００３２】
【数２】
【００３３】
ここで、ｄａｔはＰｔ原子の直径（０．２７８ｎｍ）、ｄｖｓは各粒子の体積表面平均直径である。Ｄを、酸素還元反応に対する触媒の質量活性を見積もるために用いることができる。Ｄの値が高いほど、その触媒の質量活性はより良好である。図１２は、Ｐｔの分散に対するＩＬの効果を示す。Ｄの動向はＰｔ表面積のそれと似ている。両者は粒子サイズに関連しているからである。言及すべき重要な点は、Ｍ−ＩＬの含量の制御により、Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＮのＤに比べて、Ｐｔの分散を１００％を超えて増加させ得ることである。これは、炭素支持Ｐｔ触媒の電極触媒活性の改良をもたらす。
【００３４】
（実施例７ ｘＧｎＰ上に支持されたＰｔＭ合金触媒）
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｈ等の強度に陽性の金属は、通常の条件下で穏やかな還元剤で還元できるが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ及びＭｏの様なより陰性の金属は、非常に強い還元剤と、頻繁に、極端な温度及び圧力条件を必要とする。ＰｔＭ合金粒子の合成に関しても同じ原理が適用される。ここで、Ｍは、この場合金属である。燃料電池システムに対する電極触媒として、支持された触媒の活性を増大させることが知られている、炭素支持二元金属ＰｔＭ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＭｏ）触媒の調製のために、より高い反応温度及びより長い反応が、通常、必要とされる。
【００３５】
それらの二元金属ＰｔＭナノ粒子を、非極性溶媒をその沸点を越えて加熱することを支援できる少量のＩＬの助けを借りて、迅速に様々な炭素上に、成功裡に合成し及び堆積させ得ることが見出された。高温でポリオールを用いて産生された金属粉はより低温で還元された試料よりもっと結晶質なので、ＩＬは別の利点をもたらす。例として、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析の結果（１３Ｄ）と共に図１３Ａから１３Ｄに包含される、ｘＧｎＰ上に分散された二元金属ＰｔＮｉ金属粒子のＴＥＭ画像を示す。ＰｔとＮｉの原子比は３：１である。全金属の装填量は７０重量％に近いが、ＰｔＮｉ金属粒子の平均サイズは正に２から２．５ｎｍである。これは、二元金属ＰｔＭ触媒の生産に対して、塩化物金属前駆体を用いて達成するのは、通常は、困難である。図１３Ｃに、十分に成長したＰｔＮｉ粒子の結晶構造が見て取れる。類似の形態が、ｘＧｎＰ上に堆積させたＰｔＲｕ及びＰｔＦｅ粒子から得られる。ｘＧｎＰ上に分散された二元金属ＰｔＲｕ合金に対する証拠は、図１４Ａから１４Ｄにある。ＩＬを伴う又は伴わない、ｘＧｎＰ上のＰｔＲｕ合金の結果は、ｘＧｎＰ上の単金属Ｐｔに類似している。
【００３６】
マイクロウェーブ支援室温イオン性液体加熱法により、種々の炭素支持体上にＰｔ及びＰｔＭ触媒を堆積させることができる。種々の炭素上に支持されたＰｔ及びＰｔＭ合金のサイズは、Ｐｔ及びＰｔＭの装填レベルと関係なく、単にＩＬの量を変えることにより、微調整できる。還元剤と混和性のＩＬは、還元剤と不混和性のＩＬより、Ｐｔ及びＰｔＭのサイズをより効率的に低減させる。活性相の与えられた濃度における炭素支持触媒の最適触媒性能を見出すことができる。炭素支持Ｐｔ触媒の触媒活性の改良は、上昇したＰｔ相の表面積及び分散に起因する。
【００３７】
本ナノ粒子複合体は、化学反応、燃料電池、超キャパシタ及び電池部品に対する触媒として有用である。非常に小さいサイズ及び分散の均一性は、これらの用途に対して高度に効果的である。
【００３８】
これまでの記載は単に本発明の例証であること、及び、本発明は添付された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】１Ａ−１ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（１Ａ、１Ｂ）Ｐｔ／ＣＢ−Ｎ、（１Ｃ、１Ｄ）Ｐｔ／ＣＢ−ＩＭ、及び（１Ｅ、１Ｆ）Ｐｔ／ＣＢ−Ｍ触媒のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。ＣＢはカーボンブラック、並びにＩＭ及びＭは特定のイオン性液体である。Ｎは非イオン性液体である。
【図２】ＣＢ−支持Ｐｔ触媒における、Ｐｔサイズの低減に対するＩＬの存在の影響を示すグラフである。
【図３】３Ａ−３ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（３Ａ、３Ｂ）Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｎ、（３Ｃ、３Ｄ）Ｐｔ／ＧＮＦ−ＩＭ、及び（３Ｅ、３Ｆ）Ｐｔ／ＧＮＦ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。ＧＮＦは黒鉛ナノ繊維である。
【図４】Ｎ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ、ＩＭ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ、及びＭ−Ｐｔ／ｓｐ−ＧＮＦ触媒における、Ｐｔ粒子の平均サイズを示すグラフである。
【図５】Ｐｔ／ａ−ＳＷＮＴ−ＩＭナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＳＷＮＴは単層カーボンナノチューブである。
【図６】６Ａ−６ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（６Ａ、６Ｂ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−Ｎ、（６Ｃ、６Ｄ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−ＩＭ、及び（６Ｅ、６Ｆ）Ｐｔ／ＭＷＮＴ−Ｍナノ複合体のＰｔサイズ分布のグラスを示す。ＭＷＮＴは、多層カーボンナノチューブである。
【図７】７Ａ−７ＦはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（７Ａ、７Ｂ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎ、（７Ｃ、７Ｄ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−ＩＭ、及び（７Ｅ、７Ｆ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラスを示す。ｘＧｎＰは剥離した黒鉛ナノ小板である。
【図８】ｘＧｎＰ上に支持されたＰｔのサイズの低減に対するＩＬの種類の効果を示すグラフである。
【図９】９Ａ−９ＤはＴＥＭ顕微鏡写真、並びに（９Ａ、９Ｂ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｎ、及び（９Ｃ、９Ｄ）Ｐｔ／ｘＧｎＰ−Ｍナノ複合体のＰｔ粒子サイズ分布のグラフを示す。
【図１０】Ｐｔ相の比表面積に対するＩＬの効果を示すグラフである。
【図１１】Ｐｔの異なる装填量に伴う、ｘＧｎＰ支持触媒におけるＰｔ比表面積の変化を示すグラフである。
【図１２】Ｐｔ相の分散に対するＩＬの効果を示すグラフである。
【図１３】ＰｔＮｉ／ｘＧｎＰ−ＩＭの、１３Ａ、１３Ｂ及び１３ＣはＴＥＭ顕微鏡写真（１３Ａ−１３Ｃ）、並びにＥＤＸスペクトル（１３Ｄ）である。
【図１４】１４Ａ−１４ＤはＴＥＭ顕微鏡写真であり、（１４Ａ）ｘＧｎＰを覆うＰｔＲｕナノ粒子、（１４Ｂ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−Ｎ、（１４Ｃ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−ＩＭ、及び（１４Ｄ）ＰｔＲｕ／ｘＧｎＰ−Ｍである。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属の前駆体を含有する還元性液体溶媒中のイオン性液体の溶液を基板上に提供する段階；及び
（ｂ）前記イオン性液体中の前記金属前駆体をマイクロウェーブに晒して、前記金属前駆体を前記基板上に堆積させた前記金属のナノ粒子に還元する段階；
を含む基板の表面上に堆積させた金属のナノ粒子を産生させる方法。
【請求項２】
前記基板が、前記金属のナノ粒子を堆積させた炭素を含む表面を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素が黒鉛である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素がカーボンブラック粒子状である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素がナノチューブ状である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素が繊維である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素がバッキーボールである請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素が少なくとも一のナノ寸法を持つ請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、少なくとも一の寸法において１００ナノメートル未満のナノ粒子である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ａ）において、前記金属前駆体の少なくとも二種を混合して提供する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板と、その上に堆積させた金属のナノ粒子を含む複合組成物。
【請求項１２】
前記金属のナノ粒子が貴金属単独、又は貴金属と遷移金属との組合せから成る請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属のナノ粒子が任意の金属単独、又はそれと任意の他の金属との組合せから成る請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記基板が、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル未満のナノ粒子である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記基板のナノ粒子が炭素を含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記基板が、金属のナノ粒子が堆積した固体を含む表面を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、イオン性液体中の前記金属に対する前駆体へのマイクロウェーブの照射により前記基板上に形成されている請求項１１に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）金属の前駆体を含有する還元性液体溶媒中のイオン性液体の溶液を基板上に提供する段階；及び
（ｂ）前記イオン性液体中の前記金属前駆体をマイクロウェーブに晒して、前記金属前駆体を前記基板上に堆積させた前記金属のナノ粒子に還元する段階；
を含む基板の表面上に堆積させた金属のナノ粒子を産生させる方法。
【請求項２】
前記基板が、前記金属のナノ粒子を堆積させた炭素を含む表面を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素が黒鉛である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素がカーボンブラック粒子状である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素がナノチューブ状である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素が繊維である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素がバッキーボールである請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素が少なくとも一のナノ寸法を持つ請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、少なくとも一の寸法において１００ナノメートル未満のナノ粒子である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ａ）において、前記金属前駆体の少なくとも二種を混合して提供する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板と、その上に堆積させた金属のナノ粒子を含む複合組成物。
【請求項１２】
前記金属のナノ粒子が貴金属単独、又は貴金属と遷移金属との組合せから成る請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属のナノ粒子が任意の金属単独、又はそれと任意の他の金属との組合せから成る請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記基板が、少なくとも一の寸法が１００ナノメートル未満のナノ粒子である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記基板のナノ粒子が炭素を含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記基板が、金属のナノ粒子が堆積した固体を含む表面を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、イオン性液体中の前記金属に対する前駆体へのマイクロウェーブの照射により前記基板上に形成されている請求項１１に記載の組成物。
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１３Ｃ】
【図１３Ｄ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【公表番号】特表２００９−５２５８４１（Ｐ２００９−５２５８４１Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４２２９７（Ｐ２００８−５４２２９７）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１９３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５４３３７
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９４１１４１３４）ミシガン ステイト ユニバーシティー (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１９３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５４３３７
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９４１１４１３４）ミシガン ステイト ユニバーシティー (22)
【Ｆターム（参考）】
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