固体酸化物形燃料電池システムおよび接合材
【課題】高温の作動温度領域下でも、電極にガスを供給するためのガス管と単セルとが高い気密性と耐久性とを長期にわたって保持して接合された固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを提供すること。また、そのような高い気密性と耐久性を有する接合部を形成するために用いる接合材を提供すること。ならびに、そのような接合材を用いてＳＯＦＣの単セルとガス管とを接合する方法を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池システム１００は、燃料極１２と空気極１６と固体電解質１４とを備えるＳＯＦＣ１０と、ＳＯＦＣ１０に接合されてガスを供給するためのガス管２０とを備え、ＳＯＦＣ１０とガス管２０との接合部１は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出しているガラスからなる接合材により形成されている。
【解決手段】本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池システム１００は、燃料極１２と空気極１６と固体電解質１４とを備えるＳＯＦＣ１０と、ＳＯＦＣ１０に接合されてガスを供給するためのガス管２０とを備え、ＳＯＦＣ１０とガス管２０との接合部１は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出しているガラスからなる接合材により形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに関し、詳しくは、ＳＯＦＣ（単セル）と該ＳＯＦＣに燃料ガスまたは酸素含有ガスを供給するためのガス配管とを接合する接合材、および該接合材を用いた接合方法、ならびに接続されたＳＯＦＣおよびガス配管を備えたＳＯＦＣシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。また、このようなガスをＳＯＦＣの両電極に供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続される。
【０００４】
ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（例えばイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）からなる固体電解質が広く用いられている。かかる固体電解質（層）は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、ＳＯＦＣの電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、燃料極として機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形ＳＯＦＣの開発が進められている。
【０００５】
また、燃料極としては例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。これら電解質材料や電極材料等のＳＯＦＣ構成材料は、ＳＯＦＣが通常８００℃〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性を考慮するとともに、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには相互に熱膨張率が近くなるようにして選択され、電池性能の向上化を目的としてより好ましいＳＯＦＣ構成材料の改良、開発が進められている。
【０００６】
この種のアノード支持形ＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムの構造の一例を図１および図２に示す。図１および図２に模式的に示されるように、ＳＯＦＣシステム１００は、中空箱型形状の多孔質な燃料極１２と、該燃料極１２の外側表面に積層された緻密な固体電解質膜１４と、該固体電解質膜１４上に積層された多孔質な空気極１６とを備えるアノード支持形ＳＯＦＣ１０を備えている。そして、かかるＳＯＦＣシステム１００は、上記燃料極１２に燃料ガスを供給するためのガス管２０を備える。かかるガス管２０は、上記中空箱型形状の燃料極１２の外側表面のうち固体電解質膜１４と空気極１６を形成していない対向する２つの面１３，１５の各面に、該ガス管２０の一方の端部を接合されており、上記２つの対向する面１３，１５の各面につき少なくとも１本（図１および図２では１つの対向面につき２本連結されているので合計４本）のガス管２０が連結されている。
【０００７】
かかるＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスは、ガス管２０を通って上記燃料極１２におけるガス管２０との連結面１３から該燃料極１２の中空部１１（図３参照）に流入する。中空部１１は、例えば、ガス管２０の軸方向（ガスの流通方向）と平行に形成された燃料ガス用流路であってガス管２０の内径と同程度の直径を有する中空円筒状（空洞状）の燃料ガス用流路となっている。中空部１１に供給された燃料ガスは、その一部は多孔質な燃料極１２内を透過（拡散）してＳＯＦＣ１０における充放電に寄与するとともに、残りは他方のガス管２０との連結面１５からガス管２０を通って排出される。
【０００８】
また、空気極１６に供給される酸素含有ガス（典型的には空気）は、上記ＳＯＦＣ１０の外周空間を流れ、空気極１６における固体電解質膜１４側の表面と反対側の表面に接触するように流通する。また、固体電解質膜１４と空気極１６とは、上記燃料極１２の上記連結面１３，１５とは異なる面のうちの１面上に形成されて１組のＳＯＦＣ１０（すなわち単セル）を備えた構成であってもよい。あるいは、図１および図２に示されるように、ＳＯＦＣシステム１００は、燃料極１２における上記連結面１３，１５とは異なる面のうちの対向する一対の面にそれぞれ固体電解質膜１４と空気極１６とが形成された（すなわち１つの燃料極に固体電解質膜１４と空気極１６とが２つずつ形成された）２組のＳＯＦＣ１０（スタック）を備えた構成であってもよい。
【０００９】
近年、ＳＯＦＣの実用化が進み、上記のような固体電解質の薄膜化やＳＯＦＣ構成材料の改良化に伴ってＳＯＦＣの電池性能（発電性能）が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものはＳＯＦＣでのガスリーク（例えば単セルとガス管との接合部や、単セル同士を接続するインターコネクタと単セルとの接合部でのガス漏れ）が原因として生じ得るものである。例えば、かかるガスリークによる燃料ガスの利用効率低下や、局部的な熱分布ムラの発生等が挙げられる。このような気密性不良を生じ得る構成のＳＯＦＣは、実用的な長時間の使用には好ましくなく、ガスリーク発生を防止してＳＯＦＣにおける接合部の気密性（シール性）を高めることが大きな課題となっている。
【００１０】
ここで、ＳＯＦＣにおける接合部の接合材料としては、接合する対象に適合し得る種々の接合材料が提案されている。例えば、特許文献１〜４に示されるように、固体電解質とインターコネクタ（セパレータともいう）とを接合する材料として、安定化ジルコニアやスピネル等を主成分とする接合材や、安定化ジルコニア等のセラミック体とガラスの混合物、あるいは金属とガラスの混合物等が提案されている。また、特許文献５では、ＳＯＦＣを構成する金属枠と電解質層との間を非晶質セラミックからなる絶縁性バリア層をろう材で接合する方法が提案されている。また、特許文献６では、電極およびガスの導入・導出用の孔を備えた２枚の合金箔板であってセル全体を包む合金箔板を接合する方法が提案されている。なお、特許文献７では、Ｎａ／Ｓ電池における固体電解質と絶縁部材との接合部を接合するガラス接合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献４】特表２００８−５２９２５６号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０８６２号公報
【特許文献６】特許４１８４１３９号公報
【特許文献７】特開平１１−３０７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、例えば０．５ｍｍ以上の厚みを有する固体電解質（例えばＹＳＺ製）を備えた従来のＳＯＦＣにおいて、かかるＳＯＦＣとガス管とを接合する一般的な方法として、主には、ＳＯＦＣの使用温度（例えば７００℃〜１０００℃）下で柔軟性を有し得るガラスまたは金属材料を接合材として使用し、かかる接合材をガス管（例えばＹＳＺ製の緻密な管状部材）と上記固体電解質との間に挿入し、加圧、接合（シール）していた。あるいは、このような電解質とガス管とが同質の材料であることを利用して、接合予定部に上記電解質およびガス管と同質材料であるジルコニア等のスラリー（ペースト状組成物）を塗布し、焼成することにより拡散接合していた。
【００１３】
一方、上述のようなアノード支持形ＳＯＦＣでは、典型的には膜厚５０μｍ以下の固体電解質膜を用いるため、かかる電解質膜とガス管とを接合するには上記のような従来の加圧シール法では、該接合部の強度が得られない虞があり不適である。また、燃料ガスとの接触により燃料極（アノード）が還元雰囲気に曝されるため、燃料極の体積変化（典型的には膨張）に伴う応力の発生により上記加圧シール部（接合部）に負荷がかかり易くなるため、かかる接合部でガスリークが発生し得る。また、上記固体電解質膜とガス管とを同質材料を介して拡散接合することも、固体電解質膜が非常に薄いため、困難である。
したがって、アノード支持形ＳＯＦＣのような膜厚の小さい固体電解質を備えたＳＯＦＣにおいて、かかるＳＯＦＣとガス管との接合部であって実用的使用に十分に耐え得る強度（耐久性）と気密性（シール性）とを実現し得る接合部の形成が望まれていた。
【００１４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温の作動温度領域下でも、電極にガスを供給するためのガス管と単セルとが高い気密性と耐久性とを長期にわたって保持して接合された固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。また、そのような高い気密性と耐久性を有する接合部を形成するために用いる接合材を提供することである。さらに、そのような接合材を用いてＳＯＦＣの単セルとガス管とを接合する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される燃料電池システムは、燃料極（アノード）と、空気極（カソード）と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、上記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムである。かかるシステムでは、上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管との接合部は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスからなる接合材により形成されている。ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、燃料極と空気極と固体電解質とを構成要素とする単セル、および該単セルを複数備えたいわゆるスタックを包含する用語である。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムでは、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）および／またはリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）とが析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）からなる接合材により形成されている。かかる接合材は、８００℃以上の温度域、例えば８００℃〜１０００℃の温度域で流動し難い。したがって、かかるＳＯＦＣシステムによると、上記ＳＯＦＣの使用温度が上記温度域に到達しても、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が溶出する虞はない。その一方、そのような温度域において上記接合材は柔軟性があるため、接合部に応力が生じた場合であっても該応力を緩和し得る。したがって、本発明に係るＳＯＦＣシステムは、機械的強度が向上した接合部を実現することができる。
【００１６】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムの好ましい一態様では、上記接合部は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含む結晶含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されている。
かかる組成の接合部は、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば該ＳＯＦＣの固体電解質）およびガス管の熱膨張率（熱膨張係数）に近似した熱膨張率を有し得る。このため、ここで開示されるＳＯＦＣシステムのＳＯＦＣを高温域（例えば７００℃〜１０００℃）で繰り返し使用し、該使用温度域と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返しても、上記接合部（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたり高い気密性を保持することができる。またガスリークの防止により電池性能も向上させることができる。したがって、かかる構成の燃料電池システムは、優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１７】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムの別の好ましい一態様では、上記固体電解質および上記ガス管は、ジルコニア系酸化物から構成されている。より好ましくは、このような固体電解質とガス管との間の隙間を塞ぐように上記接合部が形成されている。
かかる構成のＳＯＦＣシステムでは、上記固体電解質およびガス管が同質材料から構成されていることにより、上記結晶含有ガラスから形成される接合材を用いて、より高い気密性と機械的強度を備えた状態でガス管とＳＯＦＣとを接合させることができる。また、典型的には緻密な固体電解質とガス管との間の隙間を塞ぐように接合部が形成されることにより、ＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して連結させることができる。したがって、かかる構成の燃料電池システムは、より優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１８】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムのより好ましい一態様では、上記固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、該燃料極の表面上に１００μｍ以下の膜厚で形成されて前記燃料極に支持される固体電解質膜と、該固体電解質膜の表面上に形成された空気極とからなる積層構造を備えている。
ここで開示される結晶含有ガラスからなる接合材は、上記のような薄膜状の固体電解質を含む多層構造を備えたＳＯＦＣ（すなわち、アノード支持形のＳＯＦＣ）に対しても好ましく適用することができ、かかるＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができる。したがって、かかるＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムは、より優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１９】
また、本発明は、他の側面として、上記課題を解決する接合材を提供する。すなわち、固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合材である。ここで開示される接合材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含む結晶含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスからなる。
また、好適な一態様では、上記結晶含有ガラスを主成分として含むペースト状（スラリー状）の接合材（シール材）として提供される。
かかる構成の接合材を使用することによって、上述のようにＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができるとともに、優れた耐熱性と耐久性に備えた上記接合部を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【００２０】
ここで開示される接合材の好ましい一態様では、熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように調製されている。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）は、例えば電極（例えば燃料極）材料、固体電解質材料あるいはガス管材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）の熱膨張係数と近似する。したがって、かかる構成の接合材を使用することによって、ＳＯＦＣとガス管とをより一層高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができるとともに、より優れた耐熱性と耐久性に備えた上記接合部を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【００２１】
また、本発明は、固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合する方法を提供する。すなわち、ここで開示されるいずれかの接合材を用意し、該接合材を固体酸化物形燃料電池とガス管との接続部分に塗布すること、そして、上記塗布された接合材を、該接合材が上記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管との上記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
また、上記固体電解質と上記ガス管との隙間を塞ぐように上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管とを接合することが好ましい。
かかる構成の方法では、上記接続部分に塗布された接合材を焼成することによって、上述したような効果を奏する固体酸化物形燃料電池システムを提供することができる。
したがって、本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの接合材を使用してＳＯＦＣ（例えばジルコニア系酸化物からなる固体電解質）と、例えばジルコニア系酸化物からなるガス管とを、上記接合方法により接合することを特徴とするＳＯＦＣシステムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アノード支持形固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】アノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す正面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面であって、一実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣシステムの要部の構成を模式的に示す図である。
【図４】他の実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】アノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す斜視図である。
【図６】実施例において作成した接合体（試供体）の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や単セルおよびスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）は、該システムを構成する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と該ＳＯＦＣにガスを供給するためのガス管との間の接合部が、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出している上記結晶含有ガラスからなる接合材により形成されていることにより特徴づけられるものであり、その他の構成成分、例えばＳＯＦＣの空気極の組成やガス管の形状等は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２５】
ここで開示される接合材は、ＳＯＦＣシステムを構成するＳＯＦＣと少なくとも一つのガス管とを互いに接合するための接合材であり、ガラスマトリックス中にクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶および／またはリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶が析出し得る組成のガラス組成物（結晶含有ガラス）からなる。
【００２６】
まず、結晶含有ガラスについて説明する。
ＳＯＦＣシステムを比較的高温域、例えば７００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃（例えば８００℃〜１０００℃）で使用する場合、かかる接合材の構成成分として好適な結晶含有ガラスは、当該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、必須構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を付加的に含むことができる。
また、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。
特に限定されないが、ガラス成分全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５質量％、Ｋ２Ｏ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、およびＣａＯ：０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）であるものが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率がガラス組成物全体の６０〜７５質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％程度であることが特に好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましく、９〜１１質量％程度であることが特に好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量がガラス組成物全体の２．５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３もまた任意添加成分（０質量％でもよい）である。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３のガラス組成物全体における含有率は、０．１〜３質量％程度が好ましい。
【００３２】
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、接合材の熱膨張係数が、該接合対象（例えば、ガス管とＳＯＦＣの燃料極および／または固体電解質）の熱膨張係数に近似するように上述の各成分を調合して結晶含有ガラスを調製する。例えばガス管および固体電解質がＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されており、かかる緻密なガス管と固体電解質との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合（シール）する場合には、上記ジルコニア系酸化物の熱膨張係数に近似させて、熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜（ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように組成を調整して上記結晶含有ガラスを調製すればよい。
【００３３】
次に、接合材の製造方法について説明する。
上記のような組成の接合材の製造方法に関して特に制限はなく、従来の結晶含有ガラス（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出し得る組成のガラス組成物）を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（粉末）は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。
【００３４】
次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を析出させることができる。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけしたりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物（結晶含有ガラス）を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られた粉末状ガラス組成物に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、本発明に係る粉末状の接合材を得ることができる。
このようにして得られた粉末状の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３６】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００３７】
ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば固体電解質および／または燃料極）とガス管の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で乾燥させる。次いで、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、例えば８００℃〜１２００℃）と同等またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が７００℃〜１０００℃の場合、典型的には８００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、ＳＯＦＣとガス管との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。例えば、ＳＯＦＣにおける緻密な固体電解質とガス管との間に生じ得る隙間が塞がれるように上記接合材を付与してＳＯＦＣとガス管とを接合する。このようにして形成された接合部では、ガス管内を流通するガス（例えば燃料ガス）がリークすることなくＳＯＦＣに供給される。また、かかる接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域において柔軟性を示すことにより、例えば燃料ガスの接触に伴う還元膨張等によって上記接合部に応力が発生し得る場合でも当該接合部の気密性および耐久性は高く維持され得る。
【００３８】
ここで開示される接合材を好ましく適用することができるＳＯＦＣおよびガス管について説明する。
かかる接合材は、種々の構造のＳＯＦＣ（例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、ＳＯＦＣの形状またはサイズに特に限定されない。かかる接合材は、例えば強度不足等により加圧シールや拡散接合による接合が困難な接合対象についても好ましく接合させ得ることから、例えば、燃料極を支持基材として該燃料極上に薄膜状（例えば膜厚が１００μｍ以下の膜状）に形成された固体電解質を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣに対しても好適に適用することができる。以下、特に限定することを意図しないが、ここで開示されるＳＯＦＣについて、アノード支持形ＳＯＦＣを例として詳細に説明する。
【００３９】
ここで開示されるＳＯＦＣが備える固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましく、特にジルコニア系酸化物からなる固体電解質が好適である。このようなジルコニア系酸化物として、典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）等が挙げられる。
【００４０】
ここで開示されるＳＯＦＣが備える燃料極および空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用することが好ましい。
【００４１】
ここで開示されるＳＯＦＣの単セルおよびそのスタックの製造は、従来のＳＯＦＣの単セルとスタックの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、燃料極および空気極を形成することができる。
例えば、アノード支持形ＳＯＦＣを構築する場合には以下のようにして行う。まず、支持基材（支持体）として機能し得る燃料極を作製する。まず、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極成形体を作製する。ここで、燃料極成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）であることが好ましい。
【００４２】
次に、固体電解質材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質用の成形材料を調製する。この固体電解質用成形材料を上記燃料極成形体の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜を形成する。この燃料極成形体に支持された固体電解質膜を乾燥した後に、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成する。これにより多孔質の燃料極上に緻密な固体電解質膜が形成されてなる焼成体が得られる。
【００４３】
次に、空気極材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記得られた焼成後の固体電解質膜の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）を形成する。これを乾燥後、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜上に多孔質な空気極を形成し、燃料極、固体電解質膜、および空気極からなる積層構造を備えたアノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）が製造される。
【００４４】
上記のようなＳＯＦＣに連結されるために該ＳＯＦＣと接合されるガス管は、ＳＯＦＣにガスを供給するために用いられる従来のガス管と同様でよく、特に制限されない。例えば固体電解質と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体からなるガス管は、上記接合材により固体電解質と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるＳＯＦＣのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
【００４５】
上記ガス管を製造する方法は、ＳＯＦＣにガスを供給するための従来のガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１３００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管を作製することができる。また、ＳＯＦＣ用の市販のガス管を用いてもよい。
【００４６】
そして、ここで開示される接合材を使用して、上記製造したＳＯＦＣとガス管とを接合して連結させることにより、本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムを製造することができる。
以下、上述した図１および図２に示した構成のＳＯＦＣシステムに適用した本発明の好適例を説明する。なお、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面であって、本発明を適用した図１に示されたＳＯＦＣシステムの要部の構成を模式的に示す図である。図４は、他の実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣ４０とガス管５０とを備えたＳＯＦＣシステム１１０を模式的に示す断面図である。また、かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４７】
上述のような図１および図２に示される構成のＳＯＦＣシステム１００において、上記結晶含有ガラスからなる接合材１は、図３に示されるように、上記燃料極１２の一方の連結面１３とガス管２０の端面２１とを当接させ、かかる面同士を接合させるように付与される。また、これに加えて、かかる接合材１は、上記連結面１３と上記ガス管２０の端面２１との当接面（接合面）を越えて固体電解質膜１４との端部にまでかかるように付与されて、緻密なガス管２０と緻密な固体電解質膜１４との間を上記接合材１で塞いでガス管２０と固体電解質膜１４との間で露出し得る多孔質の燃料極１２部分（典型的には端部）を覆うように付与されることが好ましい。燃料極１２の他方の連結面１５とガス管２０の端面２３についても同様である。このように接合材１を付与することにより、緻密な固体電解質膜１４とガス管２０との間で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１２の一部分）が上記接合材１により完全に塞がれるような状態でガス管２０とＳＯＦＣ１０とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部１は、高い気密性と強度を有するため、かかるＳＯＦＣシステム１００は、ガスリークが好ましく防止されて高い耐久性と電池特性を有する優れた電池性能を備えたＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００４８】
本発明に係るＳＯＦＣシステムの他の好適例としては、例えば図４に示されるように、中空箱型形状の多孔質な絶縁性支持基材を備えた構成のＳＯＦＣシステム１１０であってもよい。このＳＯＦＣシステム１１０は、例えばジルコニア系酸化物またはマグネシア等の多孔質体から構成される絶縁性の支持基材であって燃料ガスを流通させる流路を備えた中空箱型形状の支持基材３０と、該支持基材の対向する一対の面上に形成された燃料極層４２と、該燃料極層４２上に積層された固体電解質膜４４と、該固体電解質膜４４上に積層された空気極層４６とから構成されるＳＯＦＣ４０とを備える。またかかるＳＯＦＣシステム１１０は、上記ＳＯＦＣ４０の支持基材３０の一対の端面に当接、接合されたガス管５０を備える。このような構成のＳＯＦＣシステム１１０では、図４に示されるように、上記結晶含有ガラスからなる接合材１は、ガス管５０と支持基材３０の端面との当接面同士を接合されるように付与されるとともに、かかる当接面（接合面）を超えて固体電解質膜４４の端部にまでかかるように付与されて、緻密なガス管５０と緻密な固体電解質膜４４との間を塞ぎ、該ガス管５０と該固体電解質膜４４との間で露出し得る多孔質の支持基材３０部分（典型的には端部）と多孔質の燃料極層４２部分を覆うように付与されることが好ましい。このことにより、支持基材３０にガス管５０が連結された構成のＳＯＦＣシステム１１０においても、ガス管５０と固体電解質膜４４との間で生じ得る隙間が上記接合材１によって完全に塞がれるような状態で、ＳＯＦＣ４０とガス管５０とを接合、連結させることができる。
【００４９】
以上、本発明に係るＳＯＦＣシステムの好ましい実施形態を図１〜図４に示して説明したが、これらに限定されない。ＳＯＦＣシステムの別の好適例としては、図５に示されるように、扁平な角筒形状を有する燃料極６２を備えた構成のＳＯＦＣシステム１２０でもよい。かかるシステム１２０では、角筒形状の燃料極６２の内部全体が燃料ガス用流路６１となっており、かかる流路６１の形状に合わせてガス管７０が燃料極６２に接合されている。このようにガス管７０から供給された燃料ガスが燃料極６２の内部全体を流通可能であるような構成は、燃料ガスと燃料極６２との接触効率が向上するので好ましい。
また、図５に示されるように、１つの燃料極６２における１面または２面（典型的には互いに対向する一対の面）上に、所定面積で形成された固体電解質膜６４と該固体電解質膜６４上に積層された空気極６６とからなる積層体（典型的には矩形状の）を、ガス管７０の軸方向（ガスの流通方向）と平行になるように複数配列することによって、複数のＳＯＦＣ６０が燃料ガスの流通方向と平行に並列したスタックを備えるＳＯＦＣシステム１２０が好ましく提供される。
【００５０】
以下、図６を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜アノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）の作製＞
３〜８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてシート成形を行い、直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の固体電解質膜用成形材料）を上記燃料極成形体上に、直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、ＬａＳｒＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここでは、エチルセルロースを用いた。）、および溶媒（ここではターピネオールを用いた。）を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の空気極用成形材料）を上記固体電解質膜上に、直径１３ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。次いで、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図６に示されるような、燃料極８２と固体電解質膜８４と空気極８６とからなるアノード支持形ＳＯＦＣ８０を作製した。
【００５２】
＜ガス管の作製＞
３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００℃〜１６００℃）で焼成し、２本の管状のガス管９２,９４（図６参照）を作製した。
【００５３】
＜ペースト状接合材の作製＞
平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２；６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３；１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ；３〜１５質量％、Ｋ２Ｏ３；５〜１５質量％、ＭｇＯ；０〜３質量％；、ＣａＯ；０〜３質量％、Ｂ２Ｏ３；０〜３質量％で混合し、計６種類（サンプル１〜６）の結晶含有ガラスの組成が異なる原料粉末を調製した。各サンプル１〜６に係る結晶含有ガラスの組成を表１に示した。
次いで、サンプル１〜６に係る原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、サンプル６以外のガラスを粉砕し、８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、サンプル１〜５では、ガラスマトリックス中に分散するようにクリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出した。その後、得られた結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラスを得た。なお、上記のように、サンプル６は、サンプル２と同組成のガラスであって上記結晶化熱処理を行わずに得たガラスである。
次いで、ガラス粉末（サンプル１〜６）４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状接合材を作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜接合処理＞
上記６種類のペースト（サンプル１〜６）をそれぞれ接合材として用いて接合処理を行った。具体的には、図６に示されるように、上記作製したアノード支持形ＳＯＦＣ８０の両側にガス管９２,９４を配置し、該ガス管９２,９４に挟まれたＳＯＦＣ８０における固体電解質膜８４とガス管９２,９４との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜６）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８００℃〜１０００℃の温度域で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管９２,９４とＳＯＦＣ８０とを接合した。
ここで、上記サンプル１〜５については、室温冷却後に接合部９６の溶出は認められなかった。しかし、結晶化熱処理を行っていない接合材であるサンプル６では、その接合部９６での溶出が認められた。
【００５６】
ここで、サンプル１〜６のペースト状接合材を使用して得られる接合部９６の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値））を測定した。サンプル１〜４に係る接合部９６については、表１に示されるように、いずれも９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの範囲内であった。また、緻密でクラックの無い接合部表面が観察された。一方、サンプル５を用いて得られる接合部９６の熱膨張係数は１２×１０−６／Ｋを超えた。また、サンプル６を用いて得られる接合部９６の熱膨張係数は、９×１０−６／Ｋを下回った。また、サンプル５および６については、いずれの接合部においても、その表面にクラックが観察された。
なお、ここで使用したＹＳＺ固体電解質膜８４およびＹＳＺ製ガス管９２,９４の同条件での熱膨張係数は１０．２×１０−６／Ｋであった。また、ここで使用した上記ランタンカルシアクロマイトから成る薄板状インターコネクタ相当部材の同条件での熱膨張係数は９．７×１０−６／Ｋであった。
【００５７】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）を用いてガス管９２,９４とＳＯＦＣ８０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体について、接合部９６からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、サンプル１を備えたＳＯＦＣシステムの試供体について、該試供体を８００℃に加熱し、かかる温度条件下で燃料極８２に向けてガス管９４側から水素含有ガス（水素（Ｈ２）ガス３体積％および窒素（Ｎ２）ガス９７体積％の混合ガス）を１時間供給することにより上記燃料極８２を還元処理した。次いで、ガス管９２側から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で試供体に供給するとともに、ガス管９４側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で試供体に供給した。ガスクロマトグラフィにより燃料極８２側（すなわちガス管９４側）からのＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、接合部９６から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。サンプル２〜６についても同様にしてリーク試験を実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、サンプル１〜４を用いて得られる接合部９６ではガスリークが好ましく防止されており、優れた気密性を有することがわかった。
【００５８】
上述のように、本実施例によると、結晶含有ガラスからなる接合材を用いて、ジルコニア系固体電解質膜と該電解質膜と同質材料のガス管との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合、連結することにより、ガスリークを生じさせることなく十分な気密性を確保しつつ接合する（すなわち接合部を形成する）ことができた。このため、機械的強度および気密性に優れた好適なＳＯＦＣ（単セル、スタック）システムを提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 接合材（接合部）
１０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２ 燃料極
１４ 固体電解質膜
１６ 空気極
２０ ガス管
３０ 支持基材
４０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
４２ 燃料極層
４４ 固体電解質膜
４６ 空気極層
５０ ガス管
６０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
６２ 燃料極
６４ 固体電解質膜
６６ 空気極
７０ ガス管
８０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
８２ 燃料極
８４ 固体電解質膜
８６ 空気極
９２，９４ ガス管
９６ 接合部
１００，１１０，１２０ 固体酸化物形燃料電池システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに関し、詳しくは、ＳＯＦＣ（単セル）と該ＳＯＦＣに燃料ガスまたは酸素含有ガスを供給するためのガス配管とを接合する接合材、および該接合材を用いた接合方法、ならびに接続されたＳＯＦＣおよびガス配管を備えたＳＯＦＣシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。また、このようなガスをＳＯＦＣの両電極に供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続される。
【０００４】
ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（例えばイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）からなる固体電解質が広く用いられている。かかる固体電解質（層）は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、ＳＯＦＣの電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、燃料極として機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形ＳＯＦＣの開発が進められている。
【０００５】
また、燃料極としては例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。これら電解質材料や電極材料等のＳＯＦＣ構成材料は、ＳＯＦＣが通常８００℃〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性を考慮するとともに、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには相互に熱膨張率が近くなるようにして選択され、電池性能の向上化を目的としてより好ましいＳＯＦＣ構成材料の改良、開発が進められている。
【０００６】
この種のアノード支持形ＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムの構造の一例を図１および図２に示す。図１および図２に模式的に示されるように、ＳＯＦＣシステム１００は、中空箱型形状の多孔質な燃料極１２と、該燃料極１２の外側表面に積層された緻密な固体電解質膜１４と、該固体電解質膜１４上に積層された多孔質な空気極１６とを備えるアノード支持形ＳＯＦＣ１０を備えている。そして、かかるＳＯＦＣシステム１００は、上記燃料極１２に燃料ガスを供給するためのガス管２０を備える。かかるガス管２０は、上記中空箱型形状の燃料極１２の外側表面のうち固体電解質膜１４と空気極１６を形成していない対向する２つの面１３，１５の各面に、該ガス管２０の一方の端部を接合されており、上記２つの対向する面１３，１５の各面につき少なくとも１本（図１および図２では１つの対向面につき２本連結されているので合計４本）のガス管２０が連結されている。
【０００７】
かかるＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスは、ガス管２０を通って上記燃料極１２におけるガス管２０との連結面１３から該燃料極１２の中空部１１（図３参照）に流入する。中空部１１は、例えば、ガス管２０の軸方向（ガスの流通方向）と平行に形成された燃料ガス用流路であってガス管２０の内径と同程度の直径を有する中空円筒状（空洞状）の燃料ガス用流路となっている。中空部１１に供給された燃料ガスは、その一部は多孔質な燃料極１２内を透過（拡散）してＳＯＦＣ１０における充放電に寄与するとともに、残りは他方のガス管２０との連結面１５からガス管２０を通って排出される。
【０００８】
また、空気極１６に供給される酸素含有ガス（典型的には空気）は、上記ＳＯＦＣ１０の外周空間を流れ、空気極１６における固体電解質膜１４側の表面と反対側の表面に接触するように流通する。また、固体電解質膜１４と空気極１６とは、上記燃料極１２の上記連結面１３，１５とは異なる面のうちの１面上に形成されて１組のＳＯＦＣ１０（すなわち単セル）を備えた構成であってもよい。あるいは、図１および図２に示されるように、ＳＯＦＣシステム１００は、燃料極１２における上記連結面１３，１５とは異なる面のうちの対向する一対の面にそれぞれ固体電解質膜１４と空気極１６とが形成された（すなわち１つの燃料極に固体電解質膜１４と空気極１６とが２つずつ形成された）２組のＳＯＦＣ１０（スタック）を備えた構成であってもよい。
【０００９】
近年、ＳＯＦＣの実用化が進み、上記のような固体電解質の薄膜化やＳＯＦＣ構成材料の改良化に伴ってＳＯＦＣの電池性能（発電性能）が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものはＳＯＦＣでのガスリーク（例えば単セルとガス管との接合部や、単セル同士を接続するインターコネクタと単セルとの接合部でのガス漏れ）が原因として生じ得るものである。例えば、かかるガスリークによる燃料ガスの利用効率低下や、局部的な熱分布ムラの発生等が挙げられる。このような気密性不良を生じ得る構成のＳＯＦＣは、実用的な長時間の使用には好ましくなく、ガスリーク発生を防止してＳＯＦＣにおける接合部の気密性（シール性）を高めることが大きな課題となっている。
【００１０】
ここで、ＳＯＦＣにおける接合部の接合材料としては、接合する対象に適合し得る種々の接合材料が提案されている。例えば、特許文献１〜４に示されるように、固体電解質とインターコネクタ（セパレータともいう）とを接合する材料として、安定化ジルコニアやスピネル等を主成分とする接合材や、安定化ジルコニア等のセラミック体とガラスの混合物、あるいは金属とガラスの混合物等が提案されている。また、特許文献５では、ＳＯＦＣを構成する金属枠と電解質層との間を非晶質セラミックからなる絶縁性バリア層をろう材で接合する方法が提案されている。また、特許文献６では、電極およびガスの導入・導出用の孔を備えた２枚の合金箔板であってセル全体を包む合金箔板を接合する方法が提案されている。なお、特許文献７では、Ｎａ／Ｓ電池における固体電解質と絶縁部材との接合部を接合するガラス接合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献４】特表２００８−５２９２５６号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０８６２号公報
【特許文献６】特許４１８４１３９号公報
【特許文献７】特開平１１−３０７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、例えば０．５ｍｍ以上の厚みを有する固体電解質（例えばＹＳＺ製）を備えた従来のＳＯＦＣにおいて、かかるＳＯＦＣとガス管とを接合する一般的な方法として、主には、ＳＯＦＣの使用温度（例えば７００℃〜１０００℃）下で柔軟性を有し得るガラスまたは金属材料を接合材として使用し、かかる接合材をガス管（例えばＹＳＺ製の緻密な管状部材）と上記固体電解質との間に挿入し、加圧、接合（シール）していた。あるいは、このような電解質とガス管とが同質の材料であることを利用して、接合予定部に上記電解質およびガス管と同質材料であるジルコニア等のスラリー（ペースト状組成物）を塗布し、焼成することにより拡散接合していた。
【００１３】
一方、上述のようなアノード支持形ＳＯＦＣでは、典型的には膜厚５０μｍ以下の固体電解質膜を用いるため、かかる電解質膜とガス管とを接合するには上記のような従来の加圧シール法では、該接合部の強度が得られない虞があり不適である。また、燃料ガスとの接触により燃料極（アノード）が還元雰囲気に曝されるため、燃料極の体積変化（典型的には膨張）に伴う応力の発生により上記加圧シール部（接合部）に負荷がかかり易くなるため、かかる接合部でガスリークが発生し得る。また、上記固体電解質膜とガス管とを同質材料を介して拡散接合することも、固体電解質膜が非常に薄いため、困難である。
したがって、アノード支持形ＳＯＦＣのような膜厚の小さい固体電解質を備えたＳＯＦＣにおいて、かかるＳＯＦＣとガス管との接合部であって実用的使用に十分に耐え得る強度（耐久性）と気密性（シール性）とを実現し得る接合部の形成が望まれていた。
【００１４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温の作動温度領域下でも、電極にガスを供給するためのガス管と単セルとが高い気密性と耐久性とを長期にわたって保持して接合された固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。また、そのような高い気密性と耐久性を有する接合部を形成するために用いる接合材を提供することである。さらに、そのような接合材を用いてＳＯＦＣの単セルとガス管とを接合する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される燃料電池システムは、燃料極（アノード）と、空気極（カソード）と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と、上記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムである。かかるシステムでは、上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管との接合部は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスからなる接合材により形成されている。ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、燃料極と空気極と固体電解質とを構成要素とする単セル、および該単セルを複数備えたいわゆるスタックを包含する用語である。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムでは、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）および／またはリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）とが析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）からなる接合材により形成されている。かかる接合材は、８００℃以上の温度域、例えば８００℃〜１０００℃の温度域で流動し難い。したがって、かかるＳＯＦＣシステムによると、上記ＳＯＦＣの使用温度が上記温度域に到達しても、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が溶出する虞はない。その一方、そのような温度域において上記接合材は柔軟性があるため、接合部に応力が生じた場合であっても該応力を緩和し得る。したがって、本発明に係るＳＯＦＣシステムは、機械的強度が向上した接合部を実現することができる。
【００１６】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムの好ましい一態様では、上記接合部は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含む結晶含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されている。
かかる組成の接合部は、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば該ＳＯＦＣの固体電解質）およびガス管の熱膨張率（熱膨張係数）に近似した熱膨張率を有し得る。このため、ここで開示されるＳＯＦＣシステムのＳＯＦＣを高温域（例えば７００℃〜１０００℃）で繰り返し使用し、該使用温度域と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返しても、上記接合部（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたり高い気密性を保持することができる。またガスリークの防止により電池性能も向上させることができる。したがって、かかる構成の燃料電池システムは、優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１７】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムの別の好ましい一態様では、上記固体電解質および上記ガス管は、ジルコニア系酸化物から構成されている。より好ましくは、このような固体電解質とガス管との間の隙間を塞ぐように上記接合部が形成されている。
かかる構成のＳＯＦＣシステムでは、上記固体電解質およびガス管が同質材料から構成されていることにより、上記結晶含有ガラスから形成される接合材を用いて、より高い気密性と機械的強度を備えた状態でガス管とＳＯＦＣとを接合させることができる。また、典型的には緻密な固体電解質とガス管との間の隙間を塞ぐように接合部が形成されることにより、ＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して連結させることができる。したがって、かかる構成の燃料電池システムは、より優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１８】
ここで開示される固体酸化物形燃料電池システムのより好ましい一態様では、上記固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、該燃料極の表面上に１００μｍ以下の膜厚で形成されて前記燃料極に支持される固体電解質膜と、該固体電解質膜の表面上に形成された空気極とからなる積層構造を備えている。
ここで開示される結晶含有ガラスからなる接合材は、上記のような薄膜状の固体電解質を含む多層構造を備えたＳＯＦＣ（すなわち、アノード支持形のＳＯＦＣ）に対しても好ましく適用することができ、かかるＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができる。したがって、かかるＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムは、より優れた耐熱性と電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００１９】
また、本発明は、他の側面として、上記課題を解決する接合材を提供する。すなわち、固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合材である。ここで開示される接合材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含む結晶含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスからなる。
また、好適な一態様では、上記結晶含有ガラスを主成分として含むペースト状（スラリー状）の接合材（シール材）として提供される。
かかる構成の接合材を使用することによって、上述のようにＳＯＦＣとガス管とを高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができるとともに、優れた耐熱性と耐久性に備えた上記接合部を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【００２０】
ここで開示される接合材の好ましい一態様では、熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように調製されている。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）は、例えば電極（例えば燃料極）材料、固体電解質材料あるいはガス管材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）の熱膨張係数と近似する。したがって、かかる構成の接合材を使用することによって、ＳＯＦＣとガス管とをより一層高い気密性と機械的強度を有して接合（シール）させることができるとともに、より優れた耐熱性と耐久性に備えた上記接合部を備えた高性能のＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【００２１】
また、本発明は、固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合する方法を提供する。すなわち、ここで開示されるいずれかの接合材を用意し、該接合材を固体酸化物形燃料電池とガス管との接続部分に塗布すること、そして、上記塗布された接合材を、該接合材が上記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管との上記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
また、上記固体電解質と上記ガス管との隙間を塞ぐように上記固体酸化物形燃料電池と上記ガス管とを接合することが好ましい。
かかる構成の方法では、上記接続部分に塗布された接合材を焼成することによって、上述したような効果を奏する固体酸化物形燃料電池システムを提供することができる。
したがって、本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの接合材を使用してＳＯＦＣ（例えばジルコニア系酸化物からなる固体電解質）と、例えばジルコニア系酸化物からなるガス管とを、上記接合方法により接合することを特徴とするＳＯＦＣシステムの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】アノード支持形固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】アノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す正面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面であって、一実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣシステムの要部の構成を模式的に示す図である。
【図４】他の実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】アノード支持形ＳＯＦＣと該ＳＯＦＣに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す斜視図である。
【図６】実施例において作成した接合体（試供体）の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や単セルおよびスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）は、該システムを構成する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と該ＳＯＦＣにガスを供給するためのガス管との間の接合部が、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出している上記結晶含有ガラスからなる接合材により形成されていることにより特徴づけられるものであり、その他の構成成分、例えばＳＯＦＣの空気極の組成やガス管の形状等は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２５】
ここで開示される接合材は、ＳＯＦＣシステムを構成するＳＯＦＣと少なくとも一つのガス管とを互いに接合するための接合材であり、ガラスマトリックス中にクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶および／またはリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６あるいは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶が析出し得る組成のガラス組成物（結晶含有ガラス）からなる。
【００２６】
まず、結晶含有ガラスについて説明する。
ＳＯＦＣシステムを比較的高温域、例えば７００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃（例えば８００℃〜１０００℃）で使用する場合、かかる接合材の構成成分として好適な結晶含有ガラスは、当該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、必須構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を付加的に含むことができる。
また、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。
特に限定されないが、ガラス成分全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５質量％、Ｋ２Ｏ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、およびＣａＯ：０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）であるものが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率がガラス組成物全体の６０〜７５質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％程度であることが特に好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましく、９〜１１質量％程度であることが特に好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量がガラス組成物全体の２．５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３もまた任意添加成分（０質量％でもよい）である。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３のガラス組成物全体における含有率は、０．１〜３質量％程度が好ましい。
【００３２】
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、接合材の熱膨張係数が、該接合対象（例えば、ガス管とＳＯＦＣの燃料極および／または固体電解質）の熱膨張係数に近似するように上述の各成分を調合して結晶含有ガラスを調製する。例えばガス管および固体電解質がＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されており、かかる緻密なガス管と固体電解質との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合（シール）する場合には、上記ジルコニア系酸化物の熱膨張係数に近似させて、熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜（ガラスの軟化点以下の温度（例えば４５０℃）の間の平均値）が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように組成を調整して上記結晶含有ガラスを調製すればよい。
【００３３】
次に、接合材の製造方法について説明する。
上記のような組成の接合材の製造方法に関して特に制限はなく、従来の結晶含有ガラス（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出し得る組成のガラス組成物）を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（粉末）は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。
【００３４】
次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を析出させることができる。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけしたりすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物（結晶含有ガラス）を得ることができる。
【００３５】
このようにして得られた粉末状ガラス組成物に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、本発明に係る粉末状の接合材を得ることができる。
このようにして得られた粉末状の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３６】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００３７】
ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば固体電解質および／または燃料極）とガス管の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で乾燥させる。次いで、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、例えば８００℃〜１２００℃）と同等またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が７００℃〜１０００℃の場合、典型的には８００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、ＳＯＦＣとガス管との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。例えば、ＳＯＦＣにおける緻密な固体電解質とガス管との間に生じ得る隙間が塞がれるように上記接合材を付与してＳＯＦＣとガス管とを接合する。このようにして形成された接合部では、ガス管内を流通するガス（例えば燃料ガス）がリークすることなくＳＯＦＣに供給される。また、かかる接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域において柔軟性を示すことにより、例えば燃料ガスの接触に伴う還元膨張等によって上記接合部に応力が発生し得る場合でも当該接合部の気密性および耐久性は高く維持され得る。
【００３８】
ここで開示される接合材を好ましく適用することができるＳＯＦＣおよびガス管について説明する。
かかる接合材は、種々の構造のＳＯＦＣ（例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、ＳＯＦＣの形状またはサイズに特に限定されない。かかる接合材は、例えば強度不足等により加圧シールや拡散接合による接合が困難な接合対象についても好ましく接合させ得ることから、例えば、燃料極を支持基材として該燃料極上に薄膜状（例えば膜厚が１００μｍ以下の膜状）に形成された固体電解質を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣに対しても好適に適用することができる。以下、特に限定することを意図しないが、ここで開示されるＳＯＦＣについて、アノード支持形ＳＯＦＣを例として詳細に説明する。
【００３９】
ここで開示されるＳＯＦＣが備える固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましく、特にジルコニア系酸化物からなる固体電解質が好適である。このようなジルコニア系酸化物として、典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）等が挙げられる。
【００４０】
ここで開示されるＳＯＦＣが備える燃料極および空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用することが好ましい。
【００４１】
ここで開示されるＳＯＦＣの単セルおよびそのスタックの製造は、従来のＳＯＦＣの単セルとスタックの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、燃料極および空気極を形成することができる。
例えば、アノード支持形ＳＯＦＣを構築する場合には以下のようにして行う。まず、支持基材（支持体）として機能し得る燃料極を作製する。まず、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極成形体を作製する。ここで、燃料極成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）であることが好ましい。
【００４２】
次に、固体電解質材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質用の成形材料を調製する。この固体電解質用成形材料を上記燃料極成形体の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜を形成する。この燃料極成形体に支持された固体電解質膜を乾燥した後に、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成する。これにより多孔質の燃料極上に緻密な固体電解質膜が形成されてなる焼成体が得られる。
【００４３】
次に、空気極材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記得られた焼成後の固体電解質膜の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）を形成する。これを乾燥後、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜上に多孔質な空気極を形成し、燃料極、固体電解質膜、および空気極からなる積層構造を備えたアノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）が製造される。
【００４４】
上記のようなＳＯＦＣに連結されるために該ＳＯＦＣと接合されるガス管は、ＳＯＦＣにガスを供給するために用いられる従来のガス管と同様でよく、特に制限されない。例えば固体電解質と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体からなるガス管は、上記接合材により固体電解質と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるＳＯＦＣのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
【００４５】
上記ガス管を製造する方法は、ＳＯＦＣにガスを供給するための従来のガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１３００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管を作製することができる。また、ＳＯＦＣ用の市販のガス管を用いてもよい。
【００４６】
そして、ここで開示される接合材を使用して、上記製造したＳＯＦＣとガス管とを接合して連結させることにより、本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムを製造することができる。
以下、上述した図１および図２に示した構成のＳＯＦＣシステムに適用した本発明の好適例を説明する。なお、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面であって、本発明を適用した図１に示されたＳＯＦＣシステムの要部の構成を模式的に示す図である。図４は、他の実施形態に係るアノード支持形ＳＯＦＣ４０とガス管５０とを備えたＳＯＦＣシステム１１０を模式的に示す断面図である。また、かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４７】
上述のような図１および図２に示される構成のＳＯＦＣシステム１００において、上記結晶含有ガラスからなる接合材１は、図３に示されるように、上記燃料極１２の一方の連結面１３とガス管２０の端面２１とを当接させ、かかる面同士を接合させるように付与される。また、これに加えて、かかる接合材１は、上記連結面１３と上記ガス管２０の端面２１との当接面（接合面）を越えて固体電解質膜１４との端部にまでかかるように付与されて、緻密なガス管２０と緻密な固体電解質膜１４との間を上記接合材１で塞いでガス管２０と固体電解質膜１４との間で露出し得る多孔質の燃料極１２部分（典型的には端部）を覆うように付与されることが好ましい。燃料極１２の他方の連結面１５とガス管２０の端面２３についても同様である。このように接合材１を付与することにより、緻密な固体電解質膜１４とガス管２０との間で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１２の一部分）が上記接合材１により完全に塞がれるような状態でガス管２０とＳＯＦＣ１０とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部１は、高い気密性と強度を有するため、かかるＳＯＦＣシステム１００は、ガスリークが好ましく防止されて高い耐久性と電池特性を有する優れた電池性能を備えたＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００４８】
本発明に係るＳＯＦＣシステムの他の好適例としては、例えば図４に示されるように、中空箱型形状の多孔質な絶縁性支持基材を備えた構成のＳＯＦＣシステム１１０であってもよい。このＳＯＦＣシステム１１０は、例えばジルコニア系酸化物またはマグネシア等の多孔質体から構成される絶縁性の支持基材であって燃料ガスを流通させる流路を備えた中空箱型形状の支持基材３０と、該支持基材の対向する一対の面上に形成された燃料極層４２と、該燃料極層４２上に積層された固体電解質膜４４と、該固体電解質膜４４上に積層された空気極層４６とから構成されるＳＯＦＣ４０とを備える。またかかるＳＯＦＣシステム１１０は、上記ＳＯＦＣ４０の支持基材３０の一対の端面に当接、接合されたガス管５０を備える。このような構成のＳＯＦＣシステム１１０では、図４に示されるように、上記結晶含有ガラスからなる接合材１は、ガス管５０と支持基材３０の端面との当接面同士を接合されるように付与されるとともに、かかる当接面（接合面）を超えて固体電解質膜４４の端部にまでかかるように付与されて、緻密なガス管５０と緻密な固体電解質膜４４との間を塞ぎ、該ガス管５０と該固体電解質膜４４との間で露出し得る多孔質の支持基材３０部分（典型的には端部）と多孔質の燃料極層４２部分を覆うように付与されることが好ましい。このことにより、支持基材３０にガス管５０が連結された構成のＳＯＦＣシステム１１０においても、ガス管５０と固体電解質膜４４との間で生じ得る隙間が上記接合材１によって完全に塞がれるような状態で、ＳＯＦＣ４０とガス管５０とを接合、連結させることができる。
【００４９】
以上、本発明に係るＳＯＦＣシステムの好ましい実施形態を図１〜図４に示して説明したが、これらに限定されない。ＳＯＦＣシステムの別の好適例としては、図５に示されるように、扁平な角筒形状を有する燃料極６２を備えた構成のＳＯＦＣシステム１２０でもよい。かかるシステム１２０では、角筒形状の燃料極６２の内部全体が燃料ガス用流路６１となっており、かかる流路６１の形状に合わせてガス管７０が燃料極６２に接合されている。このようにガス管７０から供給された燃料ガスが燃料極６２の内部全体を流通可能であるような構成は、燃料ガスと燃料極６２との接触効率が向上するので好ましい。
また、図５に示されるように、１つの燃料極６２における１面または２面（典型的には互いに対向する一対の面）上に、所定面積で形成された固体電解質膜６４と該固体電解質膜６４上に積層された空気極６６とからなる積層体（典型的には矩形状の）を、ガス管７０の軸方向（ガスの流通方向）と平行になるように複数配列することによって、複数のＳＯＦＣ６０が燃料ガスの流通方向と平行に並列したスタックを備えるＳＯＦＣシステム１２０が好ましく提供される。
【００５０】
以下、図６を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
＜アノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）の作製＞
３〜８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてシート成形を行い、直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の固体電解質膜用成形材料）を上記燃料極成形体上に、直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、ＬａＳｒＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここでは、エチルセルロースを用いた。）、および溶媒（ここではターピネオールを用いた。）を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の空気極用成形材料）を上記固体電解質膜上に、直径１３ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。次いで、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図６に示されるような、燃料極８２と固体電解質膜８４と空気極８６とからなるアノード支持形ＳＯＦＣ８０を作製した。
【００５２】
＜ガス管の作製＞
３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００℃〜１６００℃）で焼成し、２本の管状のガス管９２,９４（図６参照）を作製した。
【００５３】
＜ペースト状接合材の作製＞
平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２；６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３；１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ；３〜１５質量％、Ｋ２Ｏ３；５〜１５質量％、ＭｇＯ；０〜３質量％；、ＣａＯ；０〜３質量％、Ｂ２Ｏ３；０〜３質量％で混合し、計６種類（サンプル１〜６）の結晶含有ガラスの組成が異なる原料粉末を調製した。各サンプル１〜６に係る結晶含有ガラスの組成を表１に示した。
次いで、サンプル１〜６に係る原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、サンプル６以外のガラスを粉砕し、８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、サンプル１〜５では、ガラスマトリックス中に分散するようにクリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出した。その後、得られた結晶含有ガラスを粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラスを得た。なお、上記のように、サンプル６は、サンプル２と同組成のガラスであって上記結晶化熱処理を行わずに得たガラスである。
次いで、ガラス粉末（サンプル１〜６）４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状接合材を作製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜接合処理＞
上記６種類のペースト（サンプル１〜６）をそれぞれ接合材として用いて接合処理を行った。具体的には、図６に示されるように、上記作製したアノード支持形ＳＯＦＣ８０の両側にガス管９２,９４を配置し、該ガス管９２,９４に挟まれたＳＯＦＣ８０における固体電解質膜８４とガス管９２,９４との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜６）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８００℃〜１０００℃の温度域で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管９２,９４とＳＯＦＣ８０とを接合した。
ここで、上記サンプル１〜５については、室温冷却後に接合部９６の溶出は認められなかった。しかし、結晶化熱処理を行っていない接合材であるサンプル６では、その接合部９６での溶出が認められた。
【００５６】
ここで、サンプル１〜６のペースト状接合材を使用して得られる接合部９６の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値））を測定した。サンプル１〜４に係る接合部９６については、表１に示されるように、いずれも９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの範囲内であった。また、緻密でクラックの無い接合部表面が観察された。一方、サンプル５を用いて得られる接合部９６の熱膨張係数は１２×１０−６／Ｋを超えた。また、サンプル６を用いて得られる接合部９６の熱膨張係数は、９×１０−６／Ｋを下回った。また、サンプル５および６については、いずれの接合部においても、その表面にクラックが観察された。
なお、ここで使用したＹＳＺ固体電解質膜８４およびＹＳＺ製ガス管９２,９４の同条件での熱膨張係数は１０．２×１０−６／Ｋであった。また、ここで使用した上記ランタンカルシアクロマイトから成る薄板状インターコネクタ相当部材の同条件での熱膨張係数は９．７×１０−６／Ｋであった。
【００５７】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）を用いてガス管９２,９４とＳＯＦＣ８０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体について、接合部９６からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、サンプル１を備えたＳＯＦＣシステムの試供体について、該試供体を８００℃に加熱し、かかる温度条件下で燃料極８２に向けてガス管９４側から水素含有ガス（水素（Ｈ２）ガス３体積％および窒素（Ｎ２）ガス９７体積％の混合ガス）を１時間供給することにより上記燃料極８２を還元処理した。次いで、ガス管９２側から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で試供体に供給するとともに、ガス管９４側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で試供体に供給した。ガスクロマトグラフィにより燃料極８２側（すなわちガス管９４側）からのＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、接合部９６から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。サンプル２〜６についても同様にしてリーク試験を実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、サンプル１〜４を用いて得られる接合部９６ではガスリークが好ましく防止されており、優れた気密性を有することがわかった。
【００５８】
上述のように、本実施例によると、結晶含有ガラスからなる接合材を用いて、ジルコニア系固体電解質膜と該電解質膜と同質材料のガス管との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合、連結することにより、ガスリークを生じさせることなく十分な気密性を確保しつつ接合する（すなわち接合部を形成する）ことができた。このため、機械的強度および気密性に優れた好適なＳＯＦＣ（単セル、スタック）システムを提供することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 接合材（接合部）
１０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２ 燃料極
１４ 固体電解質膜
１６ 空気極
２０ ガス管
３０ 支持基材
４０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
４２ 燃料極層
４４ 固体電解質膜
４６ 空気極層
５０ ガス管
６０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
６２ 燃料極
６４ 固体電解質膜
６６ 空気極
７０ ガス管
８０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
８２ 燃料極
８４ 固体電解質膜
８６ 空気極
９２，９４ ガス管
９６ 接合部
１００，１１０，１２０ 固体酸化物形燃料電池システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池と、
前記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との接合部は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスからなる接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記接合部は、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体電解質および前記ガス管は、ジルコニア系酸化物から構成されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記固体電解質と前記ガス管との間の隙間を塞ぐように前記接合部が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、該燃料極の表面上に１００μｍ以下の膜厚で形成されて前記燃料極に支持される固体電解質膜と、該固体電解質膜の表面上に形成された空気極層とからなる積層構造を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスからなる、接合材。
【請求項７】
前記接合材として、熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように調製されている、請求項６に記載の接合材。
【請求項８】
固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合する方法であって、
請求項６または７に記載の接合材を用意し、該接合材を固体酸化物形燃料電池とガス管との接続部分に塗布すること、
前記塗布された接合材を、該接合材が前記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との前記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、
を包含する、方法。
【請求項９】
前記固体電解質と前記ガス管との隙間を塞ぐように前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管とを接合する、請求項８に記載の接合方法。
【請求項１】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える固体酸化物形燃料電池と、
前記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との接合部は、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶がガラスマトリックス中に析出していることを特徴とするガラスからなる接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記接合部は、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体電解質および前記ガス管は、ジルコニア系酸化物から構成されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記固体電解質と前記ガス管との間の隙間を塞ぐように前記接合部が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料極と、該燃料極の表面上に１００μｍ以下の膜厚で形成されて前記燃料極に支持される固体電解質膜と、該固体電解質膜の表面上に形成された空気極層とからなる積層構造を備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合材であって、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ２Ｏ３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されたガラスであって該ガラスのマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスからなる、接合材。
【請求項７】
前記接合材として、熱膨張係数が９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋとなるように調製されている、請求項６に記載の接合材。
【請求項８】
固体酸化物形燃料電池と該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管とを接合するための接合する方法であって、
請求項６または７に記載の接合材を用意し、該接合材を固体酸化物形燃料電池とガス管との接続部分に塗布すること、
前記塗布された接合材を、該接合材が前記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との前記接続部分において該接合材からなるガス流通を遮断する接合部を形成すること、
を包含する、方法。
【請求項９】
前記固体電解質と前記ガス管との隙間を塞ぐように前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管とを接合する、請求項８に記載の接合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７７７７１（Ｐ２０１０−２７７７７１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２７８０４（Ｐ２００９−１２７８０４）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]