固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法
【課題】本発明は、より一層高い発電性能を長期にわたって発揮することができる固体酸化物形燃料電池用の燃料極の材料を提供することを目的とする。また、本発明は、当該燃料極材料を用いた高性能の燃料極および燃料電池用セルを提供することも目的とする。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなること、または、当該酸化ニッケル粉末と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなること、または、当該酸化ニッケル粉末と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法、当該燃料極材料により形成された固体酸化物形燃料電池用の燃料極、並びに当該燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）用セルにおいては、空気極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質を経由して燃料極へ移動し、燃料ガス例えば水素と反応して電子を放出する。この電子は外部回路を経由して燃料極から空気極に流れるが、この過程で物理的な仕事が行われる。かかるＳＯＦＣ用セルの動作の原動力となるのは、空気極と燃料極における酸素濃度の差である。この酸素濃度差と温度により、ＳＯＦＣ用セルの起電力は一義的に決まるものであるが、電解質、燃料極および空気極のそれぞれで生じる内部抵抗（オーム抵抗や反応抵抗）により、セルの性能が異なる。よって、セルの内部抵抗を低減するための技術開発が進められている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケルとジルコニアの粉末を混合してなるニッケル−ジルコニアサーメットが、高い電極触媒活性と電解質との熱膨張差緩和性を有することから古くより用いられてきた。当該サーメットにおいて、酸化ニッケルとジルコニアの比率は、導電性、熱膨張率、電極触媒活性などを考慮した上で最適化される。（なお、酸化ニッケルは燃料電池として作動するときは水素などの燃料によって還元され、金属ニッケルになっているが、ここでは酸化ニッケルと金属ニッケルを区別せずニッケルと称する。）即ち、ニッケルは電極活性と電子導電性を有する材料であるが、燃料電池の作動停止に伴う室温から作動温度までの昇温と作動温度から室温までの熱サイクルや、７００〜１０００℃等の作動温度で長時間曝されることによってニッケル成分の凝集や導電ネットワーク構造が分断されて電極活性が低下する問題が知られている。
【０００４】
この問題に対して、表層部は金属ニッケルでその内部に酸化チタンが不規則な形状の核として存在する表面改質粉を燃料極用材料として用いる技術が開示されている（特開平９−２４５８１７号）。しかしながら、そのためには溶射製膜する必要が有り、簡便には製造できず量産性に劣るものである。
【０００５】
また、特許文献２には、ニッケルもしくは酸化ニッケルを含む粉末に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のいずれか一種以上もしくはタングステン粉末もしくはチタン粒子を添加してなる混合粉末材料を使用して、ニッケル粒子の焼結と凝集を防止する技術が開示されている（特開平９−２７４９２１号）。しかしながら、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の添加は逆に酸化ニッケルの焼結を促進する作用があり、燃料極作製での高温焼成において酸化ニッケル粉末が粗大化すると共に、還元後のニッケル粒子も粗大化するためニッケル粒子の焼結と凝集は十分に抑止できていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４５８１７号公報
【特許文献２】特開平９−２７４９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来、固体酸化物形燃料電池の発電性能を長期間維持するための高い電極活性を有する燃料極材料が開発されている。しかし、広く固体酸化物形燃料電池が実用化されるためには、発電性能や信頼性をさらに向上させる必要がある。そこで、本発明が解決すべき課題は、より一層高い発電性能を発揮することができる固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料を提供する、および高性能を有する高性能を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく燃料極材料中の酸化ニッケルについて鋭意研究を重ねたところ、燃料電池用セルの発電性能経時安定化のためには、燃料極材料中の酸化ニッケルの凝集が大きく影響することがわかり、更に酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末を含有してなる燃料極材料において、酸化ニッケル粉末が、適切な比表面積と平均粒子径とを持つときに良好な発電性能、特に高い発電耐久性能を示す燃料極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
つまり、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇと非常に低いながら、平均粒子径が０．３〜３μｍと通常の酸化ニッケル粉末の平均粒子径と同等の物性をもつ酸化ニッケル粉末を使用することによって、高温に長時間曝されても凝集が抑制される耐熱性を有し、発電性能の経時劣化が少ない固体酸化物形燃料電池用セルが得られることを見出した。さらに、上記酸化ニッケル粉末からなる燃料極は１ｍ２以下と非常な低比表面積のために電極活性が低くなるが、通常の比表面積と平均粒子径をもつ酸化ニッケル粉末を加えることで、十分な電極活性をもち、且つ発電性能の経時安定化が達成できることも見出した。
【００１０】
つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなることを特徴とする。また、酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加して得られる混合酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。上記混合酸化ニッケル粉末としては、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が５０〜９０質量％、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１０〜５０質量％であるものが好ましい。
【００１１】
また、前記燃料極材料としては、混合酸化ニッケル粉末の割合が４５〜７５質量％、前記安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合が２５〜５５質量％であるものが好適である。
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とするものである。さらには、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成することによって燃料極とすることもできる。そして、当該燃料極が固体電解質の片面側に上記燃料極材料で形成されたものであり、他方面側に空気極を形成することによって固体酸化物形燃料電池用セルとすることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料極材料を用いれば、酸化ニッケルの凝集が抑制され、発電性能、特に発電耐久性能に優れた固体酸化物形燃料電池の燃料極を製造することができる。よって、本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池を一層実用化に近づけるものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明にかかる第一の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。
【００１５】
また、本発明にかかる第二の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。
【００１６】
また、本発明にかかる第三の発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００１７】
第二の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００１８】
本発明にかかる酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、比表面積が１ｍ２／ｇ以下の低表面積であることによって、耐熱性が付与されるためか、高温度で長時間曝されても凝集や焼結しにくくなり、電極活性の低下を招きにくくなる。またこのとき、平均粒子径が０．３〜３μｍと特定することによって、低比表面積による大幅な電極活性の低下を防止しつつ維持することができる結果、初期においても十分な発電性能が得られ、その劣化を防ぐことができる。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満になるとさらに耐凝集性は高まるが、電極活性自体が大きく低下して満足する発電性能が得られない。また、１ｍ２／ｇを超えると、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなり電極活性の低下が顕著になるものである。
【００１９】
前記酸化ニッケル粉末（Ｘ）の比表面積は０．２〜０．９ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍ２／ｇである。
【００２０】
前記酸化ニッケル（Ｘ）は平均粒子径が０．３〜３μｍであり、平均粒子径が３μｍを超えると電極活性が極端に低下し、逆に平均粒子径が０．３μｍ未満では、電極活性は高くなるが高温で長時間曝されると凝集が起こりやすくなって電極活性の低下を招くことになる。好ましい平均粒子径は０．４〜２．８μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００２１】
特に前記酸化ニッケル（Ｘ）の９０体積％径も２〜２０μｍ、好ましくは２．５〜１０μｍの範囲であることによって、電極活性の低下を最小限に防止できる。
【００２２】
酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加した混合酸化ニッケル粉末を用いることが好適である。これにより電極活性の経時安定性が向上するものである。
【００２３】
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇであり、平均粒子径が０．３μｍ未満で比表面積が６０ｍ２／ｇを超える粉末では凝集が起こりやすく、逆に、平均粒子径が３μｍを超え比表面積が２ｍ２／ｇ未満の粉末では電極活性の向上に十分寄与できない。好ましくは平均粒子径が０．３５〜２．５μｍおよび比表面積がは２．５〜３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは平均粒子径が０．４〜２μｍおよび比表面積は３〜２０ｍ２／ｇである。
【００２４】
混合酸化ニッケル粉末における酸化ニッケル粉末（Ｘ）と酸化ニッケル粉末（Ｙ）との混合割合は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合を５０〜９０質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合を１０〜５０質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が５０質量％よりも少な過ぎると電極活性が不足気味で十分な発電性能が得られない恐れがある。逆に、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が９０質量％よりも多過ぎると電極活性の経時安定性が不足し、発電性能の劣化傾向が大きくなる。さらに好ましくは、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が６０〜８５質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１５〜４０質量％である。
【００２５】
本発明における粉末の平均粒子径（５０体積％径）、９０体積％径は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ3中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、平均粒子径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径を、また、９０体積％径は同じく累積グラフにおける９０体積％での粒径をいう。また、比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した値をいう。
【００２６】
本発明の燃料極材料には、上記のような酸化ニッケル粉末（Ｘ）とともに、電解質との熱膨張の整合化、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）の凝集防止、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）とのサーメット化による三次元構造安定化と多孔性の保持のために、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末が含有されている。
【００２７】
使用する安定化ジルコニア粉末は、３〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および３〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の粉末が好適である。特に高いイオン導電性の観点から８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および１２〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニア等の立方晶系シルコニアが好適に使用される。その平均粒子径は 特に制限されないが、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、三次元構造安定化と多孔性の保持を効果的にするために、０．１〜１μｍと１５〜５０μｍと言うように異なった平均粒子径をもつ２種以上の粉末からなるものでもよい。また、ジルコニア粉末の比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。また、ドープセリア粉末としては、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされたセリアが好適に選択される。これらは、セリア中のＣｅの一部が少なくとも１種が前記希土類元素により置換されたもので、前記希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのドープセリアは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（ＬｎはＹ、Ｓｍ、Ｇｄのうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表され、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。このようなドープされた酸化セリウムとしては、例えば、イットリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）等が挙げられ、特にｘが０．２、つまり２０モル％添加されたサマリアドープセリアとガドリニアドープセリアが特に好適に使用される。これら酸化セリウム粉末の粒径は、特に制限されないが、平均粒径として０．１〜５０μｍが好ましい。また、比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２８】
燃料極材料において、混合酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合割合は混合酸化ニッケル粉末の割合を４５〜７５質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を２５〜５５質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。混合酸化ニッケル粉末が少な過ぎると電極活性が低下して十分な発電性能が得られず、電子導電性にも乏しくなり得る。逆に、混合酸化ニッケル粉末が多過ぎると電解質との熱膨張の違いが大きくなって平坦なセルが製造しにくくなると共に、酸化ニッケルの凝集が一層起こりやすくなる。より好ましくは、混合酸化ニッケル粉末の割合を５０〜７０質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を３０〜５０質量％である。また、安定化ジルコニア粉末とドープセリア粉末との混合粉末の場合、その混合割合は安定化ジルコニア／ドープセリアが質量％で１０〜９０：１０〜９０、好ましくは２０〜８０：２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０：３０〜７０である。
【００２９】
本発明にかかる製造方法は前記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を得られるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００３０】
（酸化ニッケル粉末（Ｘ）の製法）
酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであれば市販の酸化ニッケル粉末でよい。また酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し得られた酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。
【００３１】
また、熱処理温度を１３００〜１５００℃に特定したのは、この温度域で燃料電池用セルの燃料極や燃料極基板が作製されるので、前もってこの温度域に酸化ニッケル粉末を曝すことによって若干の凝集は起こるものの酸化ニッケル粉末に耐熱性が付与され、燃料電池作動条件下でも安定した物性を維持して発電性能の長期安定化が図れるためである。したがって、１３００℃未満では、燃料極材料として用いた場合には、処理温度が低いためか、熱に対する安定性が不足して凝集しやすく長期にわたる安定した発電性能が得られなくなる。逆に熱処理温度が１５００℃を超えると、焼結が進む結果熱処理による凝集体が非常に大きく且つ硬くなるために上記ミリングによる粉砕が困難になって、平均粒子径３μｍ以下に調製できなくなる。熱処理温度の好ましい範囲は１３２０〜１４８０℃、さらに好ましくは１３５０〜１４５０℃である。また、熱処理時間は1〜１０時間が好ましい。よりで、好ましくは１３２０〜１４８０℃で２〜８時間である。
【００３２】
上記熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末はほぼ１〜２μｍから１００〜２００μｍ程度に凝集しており、その凝集体を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングによって、目的とする平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末に調製される。湿式ミリングはボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー法などによって、またはこれらを組み合わせた粗粉砕＋微粉砕という２段粉砕によって、前記凝集体を粉砕・解砕する。また、乾式ミリングでは遊星ミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、アトマーザー、高圧分散機法などによって前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。さらに乾式ミリングと湿式ミリングを組み合わせて粉砕することも可能である。粉砕時には、適宜サンプルを採取して平均粒子径を測定し、上記所望の平均粒子径となったところで粉砕操作を中止すればよい。
【００３３】
湿式ミリングでは粉砕メディアを使用する使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが単独でまたは２種以上混合して使用される。ミリング効果を高めるために、ノニオン系の界面活性剤や、硝酸等の鉱酸、アンモニア水等のアルカリ溶液、酢酸等の有機酸を選択することが出来る。特に、粉体を溶媒に懸濁させた懸濁液に高圧の圧力エネルギーを与え、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で衝突させて粉砕・分散を行う湿式ジェットミルはボールミルなどに比べてエネルギー密度が高くまた、粉砕メディアを使用しないので不純物の混入がなく短時間で微細化でき、また、その粒度分布はパス回数によって調整できるので特に好ましい。上記の湿式ミリングで粉砕した場合、粉砕された酸化ニッケル粉末は上記の溶媒に分散された状態の懸濁液になっているので、次いで溶媒成分を蒸発させて前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。その乾燥方法は特に制限はされないが、溶媒蒸発によって再凝集を抑制する効果があるスプレードラヤー、振動乾燥機、流動乾燥機、ドラムドライヤー等で乾燥することが好ましい。
【００３４】
次いで上記手順により得られた酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを混合する。、単にこれら粉末を順次または同時に添加することによって燃料極材料とすることができるが、その混合方法は出来るだけ均一に混合されればよく特に制限はない。ジェットミキサー、流動混合機、Ｖ型混合機や攪拌擂潰機等が好適に使用される。これらの方法は酸化ニッケル粉体（Ｘ）と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合のみならず、これらの酸化ニッケル粉体（Ｙ）、混合ニッケル粉体、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合に適宜用いることができる。
【００３５】
（酸化ニッケル粉体（Ｙ）の製法）
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は、市販の酸化ニッケル粉末でよい。また、酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、８００〜１３００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
（燃料極の製法）
本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池の電解質支持型セル用の燃料極あるいは燃料極支持型セルの燃料極基板を形成するために使用される。電解質支持型セル用の燃料極の場合は固体電解質シート上に塗布するために燃料極ペーストとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばらいかい機、３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のペーストとする。コーティングやディッピングによって電解質シート上に燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極ペーストは、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質シート上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極層の厚みは、１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００３７】
また、燃料極支持型セル用の燃料極基板の場合は燃料極スラリーとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばボールミルやビーズミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のスラリーとする。ドクターブレード法によって燃料極基板を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。押出成形法により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極スラリーは、例えばドクターブレードを備えたシート成形機により高分子フィルム上にキャスティングした後、或いは押出成形機などでスラリーを押出成形して薄膜状に製膜した後、同様に４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、さらに同様に好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極基板の厚みは０．３〜３ｍｍが好適であり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲である。
【００３８】
（固体電解質）
固体電解質は、公知のものを用いればよい。例えば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を使用する条件下において、酸素イオン導電率が高い安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物が選択される。安定化ジルコニアは、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。上記安定化剤の他に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物や、その他希土類元素酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、その他Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３のような酸化物も適宜選択されるが、その量は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物との合計で１５モル％を超えない量が適当である。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。固体電解質の厚さは、電解質支持型セルの場合は要求される導電率や強度に合わせて、例えば、４〜６モル％のスカンジアを含む正方晶系安定化ジルコニアからなる電解質支持基板としては１００μｍ以下とすることが好ましく、１０モル％以上のスカンジアを含む立方晶系安定化ジルコニアでは５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００μｍ以下とする。燃料極支持型セルの場合は、要求される緻密性に合わせて、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとする。
【００３９】
（空気極）
空気極としては、電子導電性とイオン導電性の両方を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイトや、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンフェライトやランタンコバルタイト等が、空気極材料として好ましい。また、空気極の酸素イオン導電性を高めるために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。
【００４０】
上記空気極材料は、上述した燃料極材料と同様に、空気極ペーストとした上で、固体電解質上へ空気極を形成するために使用することができる。この際、電解質と空気極との間に絶縁物質が生成するのを防ぐために、反応防止層を設けてもよい。かかる反応防止層は、一般的に、希土類ドープセリアにより形成する。反応防止層と空気極は、個別に焼成を行ってもよいし、或いは燃料極と同時に焼成してもよい。
【００４１】
（燃料電池用セル）
本発明にかかる燃料電池用セルは、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成することにより得られるものである。燃料極および空気極は上記の手順により固体電解質の両面に各々形成されることにより燃料電池用セルとなる。
【００４２】
燃料電池用セルにおいて、燃料極材料中の酸化ニッケル粉末は、電池作動雰囲気下では還元されて燃料極中で金属ニッケルとなり、電極反応の反応場を形成する。当該酸化ニッケル粉末は、１３００℃以上の熱処理により熱的に安定となっており、これが還元された金属ニッケルも安定で経時的に焼結することなく燃料極に耐久性能を付与する。その結果、当該材料は多孔性が維持されてガス拡散性に優れ、また耐焼結性により酸化ニッケルの凝集が抑制されて導電パスが維持され燃料極として安定した導電性が示される。また、前記ジルコニア粉末およびまたはセリア粉末は、固体電解質と燃料極との熱膨張差を緩和して接着性を高め、また、高いイオン導電率を燃料極に付与する。加えて、ニッケルの凝集を抑制し、三相界面を安定して維持する。
【００４３】
よって、本発明の燃料極では、従来のものよりも電極反応場が大きく、また、酸化ニッケル粉末同士の凝集や気孔率の変化が抑制され安定した微細構造を保つことが出来る。その結果、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、十分な初期発電性能を有する上に、長時間発電しても燃料極の劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
なお、本発明ではアノード中のニッケル成分はすべて酸化ニッケルと表示しているが、実際の燃料電池作動中のセルでは酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルになっていることは言うまでも無い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では「安定化ジルコニア」を単に「ＳＺ」と表す。
【００４５】
（実施例１）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）を磁製るつぼに入れ上蓋をして１３５０℃で５時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：３．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、２４０回転／分で５分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力１７０ＭＰａで５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇの１３５０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製した。
なお、上記酸化ニッケル粉末の粒度分布と平均粒子径は、分散媒としては０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を用い、測定前には３分間超音波照射してレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）で測定したものである。また、比表面積はＢＥＴ窒素吸着法によって測定したものである。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）６０質量％と１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）４０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−１）とした。
（３）空気極ペースト
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極ペーストとした。
（４）反応防止層ペースト
２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）に、ポリエチレングリコール（分子量３００）３５質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。
（５）電解質支持膜型セル
６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア電解質シート（６ＳｃＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、上記反応防止層ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結して反応防止層を形成した。続いて、この反応防止層の上に上記空気極ペーストを同じく１０ｍｍφの形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
（１）燃料極ペースト
実施例１で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）８５質量％と、市販の酸化ニッケル粉末（平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：３．２ｍ２／ｇ）１５質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体６５質量部に対して、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）３５質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−２）とした。
（２）電解質支持膜型セル
１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア電解質シート（１０ＹＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−２）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）
実施例１と同様の酸化ニッケル粉末を１４２０℃で３時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：１３．９μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、３００回転／分で１０分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力２４５ＭＰａで１５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積：０．３ｍ２／ｇの１４２０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）を調製した。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）７０質量％と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）３０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し、６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。次いで当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−３）とした。
（３）電解質支持膜型セル
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δからなるランタンガレート系電解質シート（ＬＳＧＭＣシート：３０ｍｍφ×厚さ３５０μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−３）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４８】
（実施例４）
（１）燃料極ペースト
実施例３で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）６０質量％と、実施例２で使用した市販の酸化ニッケル粉末４０質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体５０質量部に対して、２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）５０質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合し、乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−４）とした。
（２）電解質支持型セル
１１モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア電解質シート（１１ＹｂＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−４）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４９】
（実施例５）
（１）燃料極基板
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１３２０℃で８時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径が１．３μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。この粉末を用いた以外は実施例４と同様にして得た燃料極材料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（分子量：８００００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分として１５質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（花王製）３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を、ジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に添加し、４０ｒｐｍで２４時間混練して燃料極材料スラリーを得た。このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍで回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．８Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。得られたスラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが４００μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを約３８ｍｍφに切断した後、１３５０℃で５時間焼成することにより、厚さが３６０μｍで３０ｍｍφの燃料極基板を得た。
（２）燃料極支持型セル
上記のようにして得た燃料極基板上に、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）のペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１３５０℃で２時間焼成し、電解質膜を燃料極基板上に製膜した。ついで、この電解質膜上に実施例１で作製した空気極ペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１０００℃で２時間焼成し、空気極を電解質膜上に製膜し、燃料極支持型セルを得た。電解質、空気極の各膜厚は、それぞれ約３５μｍ、３０μｍであった。
【００５０】
（比較例１〜３）
上記実施例２、４、５において、熱処理酸化ニッケル粉末を使用せず、市販の酸化ニッケル粉末のみを使用して燃料極材料とした以外は同様にして、電解質支持型セルと燃料極支持型セルを製造した。
（比較例４）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１２３０℃で４時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が１７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
（比較例５）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１５４０℃で２時間熱処理した後実施例３と同様にして粉砕し（パス回数は２５回）、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満、平均粒子径が５．８μｍ、９０体積％径が１６．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００５１】
（試験例１）
上記実施例１〜４および比較例１、２、４、５で得た電解質支持型セルと上記実施例５および比較例３で得た燃料極支持型セルについて、小型電気炉中に空気雰囲気下１０００℃で１０００時間エージング後とエージング前のそれぞれのセル発電性能を、小型単セル発電試験装置を用いて測定した。電流密度：０．３Ａ／ｃｍ2におけるそれぞれのセルのセル電圧を比較すると、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例１〜５のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも１０％以下であったが、比較例１〜３のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも２０％以上であり、実施例１〜５のセルはいずれも耐熱性に優れるものであった。また、実施例１、２で得たセルと比較例１で得たセルについては、同様の小型単セル発電試験装置を用いて連続発電試験を行い、１０００時間にわたって出力密度、表面抵抗値（ＡＳＲ）を測定した。発電試験条件は、燃料極側ガスとしては４０ｍＬ／分の３％水蒸気加湿水素を、空気極側ガスとしては１００ｍＬ／分の空気を使用し、試験温度は８００℃とした。実施例２と比較例１の結果を表に示す。表の通り、実施例２と比較例１の燃料極材料では、酸化ニッケル粉末とジルコニア粉末の質量比が同一であるにも関わらず、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例２の燃料電池セルは、試験した初期性能は比較例１のセルに劣るものの１０００時間まで安定した発電性能を有している。一方、比較例１のセルは、初期性能は優れているもののその後性能が低下し、２００時間以降では実施例２の性能よりも下回る結果になった。したがって、実施例２の発電性能の長期安定性は比較例１のそれに優れることが実証された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料として用いることができ、更には前記材料を用いて燃料電池とすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料およびその製造方法、当該燃料極材料により形成された固体酸化物形燃料電池用の燃料極、並びに当該燃料極を有する固体酸化物形燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）用セルにおいては、空気極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質を経由して燃料極へ移動し、燃料ガス例えば水素と反応して電子を放出する。この電子は外部回路を経由して燃料極から空気極に流れるが、この過程で物理的な仕事が行われる。かかるＳＯＦＣ用セルの動作の原動力となるのは、空気極と燃料極における酸素濃度の差である。この酸素濃度差と温度により、ＳＯＦＣ用セルの起電力は一義的に決まるものであるが、電解質、燃料極および空気極のそれぞれで生じる内部抵抗（オーム抵抗や反応抵抗）により、セルの性能が異なる。よって、セルの内部抵抗を低減するための技術開発が進められている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケルとジルコニアの粉末を混合してなるニッケル−ジルコニアサーメットが、高い電極触媒活性と電解質との熱膨張差緩和性を有することから古くより用いられてきた。当該サーメットにおいて、酸化ニッケルとジルコニアの比率は、導電性、熱膨張率、電極触媒活性などを考慮した上で最適化される。（なお、酸化ニッケルは燃料電池として作動するときは水素などの燃料によって還元され、金属ニッケルになっているが、ここでは酸化ニッケルと金属ニッケルを区別せずニッケルと称する。）即ち、ニッケルは電極活性と電子導電性を有する材料であるが、燃料電池の作動停止に伴う室温から作動温度までの昇温と作動温度から室温までの熱サイクルや、７００〜１０００℃等の作動温度で長時間曝されることによってニッケル成分の凝集や導電ネットワーク構造が分断されて電極活性が低下する問題が知られている。
【０００４】
この問題に対して、表層部は金属ニッケルでその内部に酸化チタンが不規則な形状の核として存在する表面改質粉を燃料極用材料として用いる技術が開示されている（特開平９−２４５８１７号）。しかしながら、そのためには溶射製膜する必要が有り、簡便には製造できず量産性に劣るものである。
【０００５】
また、特許文献２には、ニッケルもしくは酸化ニッケルを含む粉末に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のいずれか一種以上もしくはタングステン粉末もしくはチタン粒子を添加してなる混合粉末材料を使用して、ニッケル粒子の焼結と凝集を防止する技術が開示されている（特開平９−２７４９２１号）。しかしながら、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の添加は逆に酸化ニッケルの焼結を促進する作用があり、燃料極作製での高温焼成において酸化ニッケル粉末が粗大化すると共に、還元後のニッケル粒子も粗大化するためニッケル粒子の焼結と凝集は十分に抑止できていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２４５８１７号公報
【特許文献２】特開平９−２７４９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来、固体酸化物形燃料電池の発電性能を長期間維持するための高い電極活性を有する燃料極材料が開発されている。しかし、広く固体酸化物形燃料電池が実用化されるためには、発電性能や信頼性をさらに向上させる必要がある。そこで、本発明が解決すべき課題は、より一層高い発電性能を発揮することができる固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料を提供する、および高性能を有する高性能を有する固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく燃料極材料中の酸化ニッケルについて鋭意研究を重ねたところ、燃料電池用セルの発電性能経時安定化のためには、燃料極材料中の酸化ニッケルの凝集が大きく影響することがわかり、更に酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末を含有してなる燃料極材料において、酸化ニッケル粉末が、適切な比表面積と平均粒子径とを持つときに良好な発電性能、特に高い発電耐久性能を示す燃料極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
つまり、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇと非常に低いながら、平均粒子径が０．３〜３μｍと通常の酸化ニッケル粉末の平均粒子径と同等の物性をもつ酸化ニッケル粉末を使用することによって、高温に長時間曝されても凝集が抑制される耐熱性を有し、発電性能の経時劣化が少ない固体酸化物形燃料電池用セルが得られることを見出した。さらに、上記酸化ニッケル粉末からなる燃料極は１ｍ２以下と非常な低比表面積のために電極活性が低くなるが、通常の比表面積と平均粒子径をもつ酸化ニッケル粉末を加えることで、十分な電極活性をもち、且つ発電性能の経時安定化が達成できることも見出した。
【００１０】
つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末からなることを特徴とする。また、酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加して得られる混合酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。上記混合酸化ニッケル粉末としては、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が５０〜９０質量％、前記平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１０〜５０質量％であるものが好ましい。
【００１１】
また、前記燃料極材料としては、混合酸化ニッケル粉末の割合が４５〜７５質量％、前記安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合が２５〜５５質量％であるものが好適である。
【００１２】
本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とするものである。さらには、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成することによって燃料極とすることもできる。そして、当該燃料極が固体電解質の片面側に上記燃料極材料で形成されたものであり、他方面側に空気極を形成することによって固体酸化物形燃料電池用セルとすることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料極材料を用いれば、酸化ニッケルの凝集が抑制され、発電性能、特に発電耐久性能に優れた固体酸化物形燃料電池の燃料極を製造することができる。よって、本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池を一層実用化に近づけるものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明にかかる第一の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。
【００１５】
また、本発明にかかる第二の発明は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。
【００１６】
また、本発明にかかる第三の発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００１７】
第二の製造方法は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。第一の製造方法は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００１８】
本発明にかかる酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであり、比表面積が１ｍ２／ｇ以下の低表面積であることによって、耐熱性が付与されるためか、高温度で長時間曝されても凝集や焼結しにくくなり、電極活性の低下を招きにくくなる。またこのとき、平均粒子径が０．３〜３μｍと特定することによって、低比表面積による大幅な電極活性の低下を防止しつつ維持することができる結果、初期においても十分な発電性能が得られ、その劣化を防ぐことができる。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満になるとさらに耐凝集性は高まるが、電極活性自体が大きく低下して満足する発電性能が得られない。また、１ｍ２／ｇを超えると、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなり電極活性の低下が顕著になるものである。
【００１９】
前記酸化ニッケル粉末（Ｘ）の比表面積は０．２〜０．９ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８ｍ２／ｇである。
【００２０】
前記酸化ニッケル（Ｘ）は平均粒子径が０．３〜３μｍであり、平均粒子径が３μｍを超えると電極活性が極端に低下し、逆に平均粒子径が０．３μｍ未満では、電極活性は高くなるが高温で長時間曝されると凝集が起こりやすくなって電極活性の低下を招くことになる。好ましい平均粒子径は０．４〜２．８μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００２１】
特に前記酸化ニッケル（Ｘ）の９０体積％径も２〜２０μｍ、好ましくは２．５〜１０μｍの範囲であることによって、電極活性の低下を最小限に防止できる。
【００２２】
酸化ニッケル粉末（Ｘ）に平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を添加した混合酸化ニッケル粉末を用いることが好適である。これにより電極活性の経時安定性が向上するものである。
【００２３】
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇであり、平均粒子径が０．３μｍ未満で比表面積が６０ｍ２／ｇを超える粉末では凝集が起こりやすく、逆に、平均粒子径が３μｍを超え比表面積が２ｍ２／ｇ未満の粉末では電極活性の向上に十分寄与できない。好ましくは平均粒子径が０．３５〜２．５μｍおよび比表面積がは２．５〜３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは平均粒子径が０．４〜２μｍおよび比表面積は３〜２０ｍ２／ｇである。
【００２４】
混合酸化ニッケル粉末における酸化ニッケル粉末（Ｘ）と酸化ニッケル粉末（Ｙ）との混合割合は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合を５０〜９０質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合を１０〜５０質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が５０質量％よりも少な過ぎると電極活性が不足気味で十分な発電性能が得られない恐れがある。逆に、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が９０質量％よりも多過ぎると電極活性の経時安定性が不足し、発電性能の劣化傾向が大きくなる。さらに好ましくは、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が６０〜８５質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が１５〜４０質量％である。
【００２５】
本発明における粉末の平均粒子径（５０体積％径）、９０体積％径は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ3中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、平均粒子径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径を、また、９０体積％径は同じく累積グラフにおける９０体積％での粒径をいう。また、比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した値をいう。
【００２６】
本発明の燃料極材料には、上記のような酸化ニッケル粉末（Ｘ）とともに、電解質との熱膨張の整合化、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）の凝集防止、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）とのサーメット化による三次元構造安定化と多孔性の保持のために、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末が含有されている。
【００２７】
使用する安定化ジルコニア粉末は、３〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および３〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の粉末が好適である。特に高いイオン導電性の観点から８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および１２〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニア等の立方晶系シルコニアが好適に使用される。その平均粒子径は 特に制限されないが、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、三次元構造安定化と多孔性の保持を効果的にするために、０．１〜１μｍと１５〜５０μｍと言うように異なった平均粒子径をもつ２種以上の粉末からなるものでもよい。また、ジルコニア粉末の比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。また、ドープセリア粉末としては、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされたセリアが好適に選択される。これらは、セリア中のＣｅの一部が少なくとも１種が前記希土類元素により置換されたもので、前記希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのドープセリアは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（ＬｎはＹ、Ｓｍ、Ｇｄのうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表され、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。このようなドープされた酸化セリウムとしては、例えば、イットリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）等が挙げられ、特にｘが０．２、つまり２０モル％添加されたサマリアドープセリアとガドリニアドープセリアが特に好適に使用される。これら酸化セリウム粉末の粒径は、特に制限されないが、平均粒径として０．１〜５０μｍが好ましい。また、比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２８】
燃料極材料において、混合酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合割合は混合酸化ニッケル粉末の割合を４５〜７５質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を２５〜５５質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。混合酸化ニッケル粉末が少な過ぎると電極活性が低下して十分な発電性能が得られず、電子導電性にも乏しくなり得る。逆に、混合酸化ニッケル粉末が多過ぎると電解質との熱膨張の違いが大きくなって平坦なセルが製造しにくくなると共に、酸化ニッケルの凝集が一層起こりやすくなる。より好ましくは、混合酸化ニッケル粉末の割合を５０〜７０質量％、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合を３０〜５０質量％である。また、安定化ジルコニア粉末とドープセリア粉末との混合粉末の場合、その混合割合は安定化ジルコニア／ドープセリアが質量％で１０〜９０：１０〜９０、好ましくは２０〜８０：２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０：３０〜７０である。
【００２９】
本発明にかかる製造方法は前記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を得られるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法である。
【００３０】
（酸化ニッケル粉末（Ｘ）の製法）
酸化ニッケル粉末（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであれば市販の酸化ニッケル粉末でよい。また酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し得られた酸化ニッケル粉末を用いることが好ましい。
【００３１】
また、熱処理温度を１３００〜１５００℃に特定したのは、この温度域で燃料電池用セルの燃料極や燃料極基板が作製されるので、前もってこの温度域に酸化ニッケル粉末を曝すことによって若干の凝集は起こるものの酸化ニッケル粉末に耐熱性が付与され、燃料電池作動条件下でも安定した物性を維持して発電性能の長期安定化が図れるためである。したがって、１３００℃未満では、燃料極材料として用いた場合には、処理温度が低いためか、熱に対する安定性が不足して凝集しやすく長期にわたる安定した発電性能が得られなくなる。逆に熱処理温度が１５００℃を超えると、焼結が進む結果熱処理による凝集体が非常に大きく且つ硬くなるために上記ミリングによる粉砕が困難になって、平均粒子径３μｍ以下に調製できなくなる。熱処理温度の好ましい範囲は１３２０〜１４８０℃、さらに好ましくは１３５０〜１４５０℃である。また、熱処理時間は1〜１０時間が好ましい。よりで、好ましくは１３２０〜１４８０℃で２〜８時間である。
【００３２】
上記熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末はほぼ１〜２μｍから１００〜２００μｍ程度に凝集しており、その凝集体を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングによって、目的とする平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末に調製される。湿式ミリングはボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー法などによって、またはこれらを組み合わせた粗粉砕＋微粉砕という２段粉砕によって、前記凝集体を粉砕・解砕する。また、乾式ミリングでは遊星ミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、アトマーザー、高圧分散機法などによって前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。さらに乾式ミリングと湿式ミリングを組み合わせて粉砕することも可能である。粉砕時には、適宜サンプルを採取して平均粒子径を測定し、上記所望の平均粒子径となったところで粉砕操作を中止すればよい。
【００３３】
湿式ミリングでは粉砕メディアを使用する使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが単独でまたは２種以上混合して使用される。ミリング効果を高めるために、ノニオン系の界面活性剤や、硝酸等の鉱酸、アンモニア水等のアルカリ溶液、酢酸等の有機酸を選択することが出来る。特に、粉体を溶媒に懸濁させた懸濁液に高圧の圧力エネルギーを与え、途中で２流路に分岐させ、再度合流する部分で衝突させて粉砕・分散を行う湿式ジェットミルはボールミルなどに比べてエネルギー密度が高くまた、粉砕メディアを使用しないので不純物の混入がなく短時間で微細化でき、また、その粒度分布はパス回数によって調整できるので特に好ましい。上記の湿式ミリングで粉砕した場合、粉砕された酸化ニッケル粉末は上記の溶媒に分散された状態の懸濁液になっているので、次いで溶媒成分を蒸発させて前記物性の酸化ニッケル粉末を得る。その乾燥方法は特に制限はされないが、溶媒蒸発によって再凝集を抑制する効果があるスプレードラヤー、振動乾燥機、流動乾燥機、ドラムドライヤー等で乾燥することが好ましい。
【００３４】
次いで上記手順により得られた酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを混合する。、単にこれら粉末を順次または同時に添加することによって燃料極材料とすることができるが、その混合方法は出来るだけ均一に混合されればよく特に制限はない。ジェットミキサー、流動混合機、Ｖ型混合機や攪拌擂潰機等が好適に使用される。これらの方法は酸化ニッケル粉体（Ｘ）と安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合のみならず、これらの酸化ニッケル粉体（Ｙ）、混合ニッケル粉体、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末との混合に適宜用いることができる。
【００３５】
（酸化ニッケル粉体（Ｙ）の製法）
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は、市販の酸化ニッケル粉末でよい。また、酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、８００〜１３００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
（燃料極の製法）
本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池の電解質支持型セル用の燃料極あるいは燃料極支持型セルの燃料極基板を形成するために使用される。電解質支持型セル用の燃料極の場合は固体電解質シート上に塗布するために燃料極ペーストとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばらいかい機、３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のペーストとする。コーティングやディッピングによって電解質シート上に燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極ペーストは、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質シート上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極層の厚みは、１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００３７】
また、燃料極支持型セル用の燃料極基板の場合は燃料極スラリーとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばボールミルやビーズミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のスラリーとする。ドクターブレード法によって燃料極基板を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。押出成形法により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極スラリーは、例えばドクターブレードを備えたシート成形機により高分子フィルム上にキャスティングした後、或いは押出成形機などでスラリーを押出成形して薄膜状に製膜した後、同様に４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、さらに同様に好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結による電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極基板の厚みは０．３〜３ｍｍが好適であり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲である。
【００３８】
（固体電解質）
固体電解質は、公知のものを用いればよい。例えば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を使用する条件下において、酸素イオン導電率が高い安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物が選択される。安定化ジルコニアは、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。上記安定化剤の他に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物や、その他希土類元素酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、その他Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３のような酸化物も適宜選択されるが、その量は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物との合計で１５モル％を超えない量が適当である。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。固体電解質の厚さは、電解質支持型セルの場合は要求される導電率や強度に合わせて、例えば、４〜６モル％のスカンジアを含む正方晶系安定化ジルコニアからなる電解質支持基板としては１００μｍ以下とすることが好ましく、１０モル％以上のスカンジアを含む立方晶系安定化ジルコニアでは５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００μｍ以下とする。燃料極支持型セルの場合は、要求される緻密性に合わせて、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとする。
【００３９】
（空気極）
空気極としては、電子導電性とイオン導電性の両方を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイトや、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンフェライトやランタンコバルタイト等が、空気極材料として好ましい。また、空気極の酸素イオン導電性を高めるために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。
【００４０】
上記空気極材料は、上述した燃料極材料と同様に、空気極ペーストとした上で、固体電解質上へ空気極を形成するために使用することができる。この際、電解質と空気極との間に絶縁物質が生成するのを防ぐために、反応防止層を設けてもよい。かかる反応防止層は、一般的に、希土類ドープセリアにより形成する。反応防止層と空気極は、個別に焼成を行ってもよいし、或いは燃料極と同時に焼成してもよい。
【００４１】
（燃料電池用セル）
本発明にかかる燃料電池用セルは、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成することにより得られるものである。燃料極および空気極は上記の手順により固体電解質の両面に各々形成されることにより燃料電池用セルとなる。
【００４２】
燃料電池用セルにおいて、燃料極材料中の酸化ニッケル粉末は、電池作動雰囲気下では還元されて燃料極中で金属ニッケルとなり、電極反応の反応場を形成する。当該酸化ニッケル粉末は、１３００℃以上の熱処理により熱的に安定となっており、これが還元された金属ニッケルも安定で経時的に焼結することなく燃料極に耐久性能を付与する。その結果、当該材料は多孔性が維持されてガス拡散性に優れ、また耐焼結性により酸化ニッケルの凝集が抑制されて導電パスが維持され燃料極として安定した導電性が示される。また、前記ジルコニア粉末およびまたはセリア粉末は、固体電解質と燃料極との熱膨張差を緩和して接着性を高め、また、高いイオン導電率を燃料極に付与する。加えて、ニッケルの凝集を抑制し、三相界面を安定して維持する。
【００４３】
よって、本発明の燃料極では、従来のものよりも電極反応場が大きく、また、酸化ニッケル粉末同士の凝集や気孔率の変化が抑制され安定した微細構造を保つことが出来る。その結果、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、十分な初期発電性能を有する上に、長時間発電しても燃料極の劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
なお、本発明ではアノード中のニッケル成分はすべて酸化ニッケルと表示しているが、実際の燃料電池作動中のセルでは酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルになっていることは言うまでも無い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では「安定化ジルコニア」を単に「ＳＺ」と表す。
【００４５】
（実施例１）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）を磁製るつぼに入れ上蓋をして１３５０℃で５時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：３．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、２４０回転／分で５分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力１７０ＭＰａで５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇの１３５０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）を調製した。
なお、上記酸化ニッケル粉末の粒度分布と平均粒子径は、分散媒としては０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を用い、測定前には３分間超音波照射してレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）で測定したものである。また、比表面積はＢＥＴ窒素吸着法によって測定したものである。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）６０質量％と１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）４０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−１）とした。
（３）空気極ペースト
Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極ペーストとした。
（４）反応防止層ペースト
２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）に、ポリエチレングリコール（分子量３００）３５質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。
（５）電解質支持膜型セル
６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア電解質シート（６ＳｃＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、上記反応防止層ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結して反応防止層を形成した。続いて、この反応防止層の上に上記空気極ペーストを同じく１０ｍｍφの形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４６】
（実施例２）
（１）燃料極ペースト
実施例１で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ａ）８５質量％と、市販の酸化ニッケル粉末（平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：３．２ｍ２／ｇ）１５質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体６５質量部に対して、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）３５質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−２）とした。
（２）電解質支持膜型セル
１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア電解質シート（１０ＹＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−２）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４７】
（実施例３）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）
実施例１と同様の酸化ニッケル粉末を１４２０℃で３時間熱処理して、凝集酸化ニッケル粉末を得た（平均粒子径：１３．９μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）。その凝集粉体をジルコニア製遊星ミルポットに入れ２０ｍｍφジルコニアボールとともに、３００回転／分で１０分間、遊星ミルにより乾式粉砕して粗粉体を得た。この粗粉体２０質量部をイソプロパノール８０質量部に加え懸濁させて得た懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバーストシステム）に投入し、吐出圧力２４５ＭＰａで１５パス運転してイソプロパノールに分散した酸化ニッケルスラリーを得た。次いで、ロータリーエバポレーターで、８０℃に加熱しながら真空排気してイソプロパノールを系外に排出し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積：０．３ｍ２／ｇの１４２０℃熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）を調製した。
（２）燃料極ペースト
上記熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）７０質量％と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）３０質量％とエタノールを、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルに投入し、６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥して燃料極材料を得た。次いで当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−３）とした。
（３）電解質支持膜型セル
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δからなるランタンガレート系電解質シート（ＬＳＧＭＣシート：３０ｍｍφ×厚さ３５０μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−３）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４８】
（実施例４）
（１）燃料極ペースト
実施例３で得た熱処理酸化ニッケル粉末（Ｂ）６０質量％と、実施例２で使用した市販の酸化ニッケル粉末４０質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、当該混合粉体５０質量部に対して、２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）５０質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合し、乾燥して燃料極材料を得た。当該燃料極材料粉体１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−４）とした。
（２）電解質支持型セル
１１モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニア電解質シート（１１ＹｂＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ３００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペースト（ＡＰ−４）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次いで、実施例１と同様に、その反対側に、実施例１で得た反応防止層ペーストを用いて反応防止層を形成しこれを１３００℃で５時間焼結し、さらに反応防止層の上に実施例１で得た空気極ペーストを用いて空気極を形成し、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４９】
（実施例５）
（１）燃料極基板
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１３２０℃で８時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径が１．３μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。この粉末を用いた以外は実施例４と同様にして得た燃料極材料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（分子量：８００００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分として１５質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（花王製）３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を、ジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に添加し、４０ｒｐｍで２４時間混練して燃料極材料スラリーを得た。このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍで回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．８Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。得られたスラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが４００μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを約３８ｍｍφに切断した後、１３５０℃で５時間焼成することにより、厚さが３６０μｍで３０ｍｍφの燃料極基板を得た。
（２）燃料極支持型セル
上記のようにして得た燃料極基板上に、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）のペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１３５０℃で２時間焼成し、電解質膜を燃料極基板上に製膜した。ついで、この電解質膜上に実施例１で作製した空気極ペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１０００℃で２時間焼成し、空気極を電解質膜上に製膜し、燃料極支持型セルを得た。電解質、空気極の各膜厚は、それぞれ約３５μｍ、３０μｍであった。
【００５０】
（比較例１〜３）
上記実施例２、４、５において、熱処理酸化ニッケル粉末を使用せず、市販の酸化ニッケル粉末のみを使用して燃料極材料とした以外は同様にして、電解質支持型セルと燃料極支持型セルを製造した。
（比較例４）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１２３０℃で４時間熱処理した後実施例１と同様にして粉砕し、比表面積が１７．４ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
（比較例５）
（１）熱処理酸化ニッケル粉末
炭酸ニッケル粉末（正同化学製）を１５４０℃で２時間熱処理した後実施例３と同様にして粉砕し（パス回数は２５回）、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満、平均粒子径が５．８μｍ、９０体積％径が１６．２μｍの熱処理酸化ニッケル粉末を得た。
（２）電解質支持型セル
この熱処理酸化ニッケル処置粉末を用いた以外は、実施例４と同様にして燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００５１】
（試験例１）
上記実施例１〜４および比較例１、２、４、５で得た電解質支持型セルと上記実施例５および比較例３で得た燃料極支持型セルについて、小型電気炉中に空気雰囲気下１０００℃で１０００時間エージング後とエージング前のそれぞれのセル発電性能を、小型単セル発電試験装置を用いて測定した。電流密度：０．３Ａ／ｃｍ2におけるそれぞれのセルのセル電圧を比較すると、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例１〜５のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも１０％以下であったが、比較例１〜３のセルの、エージング前後のセル電圧の劣化率はいずれも２０％以上であり、実施例１〜５のセルはいずれも耐熱性に優れるものであった。また、実施例１、２で得たセルと比較例１で得たセルについては、同様の小型単セル発電試験装置を用いて連続発電試験を行い、１０００時間にわたって出力密度、表面抵抗値（ＡＳＲ）を測定した。発電試験条件は、燃料極側ガスとしては４０ｍＬ／分の３％水蒸気加湿水素を、空気極側ガスとしては１００ｍＬ／分の空気を使用し、試験温度は８００℃とした。実施例２と比較例１の結果を表に示す。表の通り、実施例２と比較例１の燃料極材料では、酸化ニッケル粉末とジルコニア粉末の質量比が同一であるにも関わらず、本発明に係る燃料極材料を用いた実施例２の燃料電池セルは、試験した初期性能は比較例１のセルに劣るものの１０００時間まで安定した発電性能を有している。一方、比較例１のセルは、初期性能は優れているもののその後性能が低下し、２００時間以降では実施例２の性能よりも下回る結果になった。したがって、実施例２の発電性能の長期安定性は比較例１のそれに優れることが実証された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料として用いることができ、更には前記材料を用いて燃料電池とすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
前記請求項１に記載の酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項３】
混合酸化ニッケル粉末が、酸化ニッケル粉末（Ｘ）５０〜９０質量％と、酸化ニッケル粉末（Ｙ）１０〜５０質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項４】
当該当該燃料極材料が、混合酸化ニッケル粉末４５〜７５質量％と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末２５〜５５質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項５】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を固体電解質の片面に形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池の燃料極。
【請求項８】
請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池用セル。
【請求項１】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
前記請求項１に記載の酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）とからなる混合酸化ニッケル粉末と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項３】
混合酸化ニッケル粉末が、酸化ニッケル粉末（Ｘ）５０〜９０質量％と、酸化ニッケル粉末（Ｙ）１０〜５０質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項４】
当該当該燃料極材料が、混合酸化ニッケル粉末４５〜７５質量％と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末２５〜５５質量％とであることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項５】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、酸化ニッケル粉末（Ｘ）が、酸化ニッケル粉末、または酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、１３００〜１５００℃で熱処理し、熱処理によって得られた酸化ニッケル粉末を湿式ミリングおよび／または乾式ミリングして得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を固体電解質の片面に形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池の燃料極。
【請求項８】
請求項１〜４記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、当該固体電解質の他面に空気極を形成したことを特徴とする固体電解質形燃料電池用セル。
【公開番号】特開２００９−１４０７３０（Ｐ２００９−１４０７３０Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５５１１（Ｐ２００７−３１５５１１）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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