固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
【課題】本発明は、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする固体電解質層を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする固体電解質層を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層および電極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。
【０００４】
このような全固体リチウム電池の分野において、硫化物固体電解質材料を、固体電解質層や電極活物質層に用いることにより、全固体リチウム電池のＬｉイオン伝導性を向上させることが知られている。
【０００５】
一方、固体電解質層や電極活物質層に、結着材としてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１においては、結着材としてブタジエンゴムを用い、硫化物固体電解質材料として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層が開示されている。また、非特許文献１においては、結着材としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＯ−ＥＯ共重合体またはシリコーンゴムを用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。また、非特許文献２においては、結着材としてＳＢＲまたはシリコーンゴムを用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８６８９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【非特許文献２】Taro Inada et al., “Fabrications and properties of composite solid-state electrolytes”, Solid State Ionics 158 (2003) 275-280
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化物固体電解質材料の中でも、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有している。その反面、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、ポリマーと反応することで劣化し、電池抵抗が増加するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。
【００１３】
上記発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。
【００１７】
また、本発明においては、電極活物質と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする電極活物質層を提供する。
【００１８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層とすることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。
【００２０】
上記発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００２１】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００２３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。
【００２４】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００２５】
本発明によれば、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、固体電解質層は、電極活物質層に比べて、硫化物固体電解質材料の使用量が多いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００２７】
本発明によれば、上述した電極活物質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、電極活物質層は、電極活物質を含有するため、電極活物質と硫化物固体電解質との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。
【００２８】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を得ることができる。
【００３０】
また、本発明においては、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層を得ることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明においては、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制した固体電解質層および電極活物質層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例１における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【図５】実施例２および比較例２における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【図６】比較例３および比較例４における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
Ａ．固体電解質層
まず、本発明の固体電解質層について説明する。本発明の固体電解質層は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層とすることができる。架橋硫黄（例えばＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）は反応性が高いため、ポリマーと反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。これに対して、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないため、劣化しにくく、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。また、硫化物固体電解質材料として、Ｇｅ等を含むチオリシコン材料が知られているが、チオリシコン材料に含まれるＧｅ等も、架橋硫黄と同様に反応性が高く、固体電解質層の抵抗増加の原因となる。これに対して、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｇｅのように反応性の高い部位を有しないリン系の材料であるため、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。
【００３７】
一方、本発明においては、結着材であるポリマーとして、疎水性ポリマーを用いる。後述する比較例に記載するように、使用するポリマーが水酸基等の親水基を有していると、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合であっても、抵抗増加が生じる。これは、硫化物固体電解質材料の硫黄成分（架橋硫黄以外の硫黄成分）が、ポリマーの親水基と反応するためであると考えられる。これに対して、本発明においては、親水基を有しない疎水性ポリマーを用いることで、架橋硫黄以外の硫黄成分と、ポリマーとの反応を抑制でき、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。
【００３８】
図１は、本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電解質層１０は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、硫化物固体電解質材料１を結着する疎水性ポリマー２と、を含有するものである。
以下、本発明の固体電解質層について、構成ごとに説明する。
【００３９】
１．硫化物固体電解質材料
まず、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しないものである。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「実質的に架橋硫黄を有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、疎水性ポリマーとの反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより、確認することもできる。本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなるものであり、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークが生じ得る。このピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。なお、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００４１】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなるものである。硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４２】
上記メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。ボールミルを行う際の回転数としては、例えば５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的にＬｉ２Ｓを有しないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００４４】
本発明における硫化物固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。本発明のように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００４５】
上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３〜７７：２３〜２７の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４〜７６：２４〜２６の範囲内であることがさらに好ましい。両者の組成を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、疎水性ポリマーとの反応性をさらに低くすることができるからである。
【００４６】
原料組成物に用いられるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５は、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。ここで、Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００４７】
本発明において、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを有するものであっても良く、他の硫化物を含有するものであっても良い。他の硫化物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。さらに、原料組成物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４８】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなる。また、硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、上述した非晶質化法を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。また、結晶化硫化物ガラスを合成する熱処理の温度は、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、多いことが好ましい。具体的には、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
２．疎水性ポリマー
次に、本発明における疎水性ポリマーについて説明する。本発明における疎水性ポリマーは、上述した硫化物固体電解質材料を結着するものである。疎水性ポリマーは、通常、結着材として機能する。また、本発明における疎水性ポリマーは、親水基を有しないことが好ましい。親水基を有しないことは、例えば、赤外線分光法（ＩＲ）で親水基のピークが確認されないことが好ましい。上記親水基としては、例えば、水酸基、ケトン基、カルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における疎水性ポリマーは、エラストマーであることが好ましい。結着性に優れているからである。また、上記エラストマーは、熱硬化性エラストマーであっても良く、熱可塑性エラストマーであっても良いが、熱硬化性エラストマーであることが好ましく、ゴムであることがより好ましい。また、ゴムは、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。
【００５３】
また、本発明における疎水性ポリマーは、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。炭化水素系ポリマーは、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
【００５４】
本発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、主鎖に二重結合を有するジエン系エラストマー、または、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系エラストマーであることが好ましい。上記ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を挙げることができる。中でも、本発明においては、ＳＢＲおよびＳＥＢＲが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００５５】
一方、非ジエン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム等のオレフィン系エラストマー、および、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等のフッ素系エラストマー等を挙げることができる。
【００５６】
疎水性ポリマーの数平均分子量としては、例えば１，０００〜７００，０００の範囲内、中でも１０，０００〜１００，０００の範囲内、特に３０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。疎水性ポリマーの分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、疎水性ポリマーの分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００５７】
固体電解質層における疎水性ポリマーの含有量は、疎水性ポリマーの種類に応じて異なるものであるが、例えば０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。疎水性ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、疎水性ポリマーの含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００５８】
３．固体電解質層
本発明の固体電解質層は、後述する界面活性剤や反応促進材を含有していても良い。また、本発明の固体電解質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。固体電解質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
Ｂ．電極活物質層
次に、本発明の電極活物質層について説明する。本発明の電極活物質層は、電極活物質と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とするものである。
【００６０】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層とすることができる。なお、本発明における硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーの利点については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様である。さらに、電極活物質層に含まれる電極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成する。これに対して、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、より抵抗の低い電極活物質層とすることができる。
【００６１】
図２は、本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。図２に示される電極活物質層１１は、電極活物質３と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、電極活物質３および硫化物固体電解質材料１を結着する疎水性ポリマー２と、を含有するものである。
【００６２】
本発明の電極活物質層は、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを少なくとも含有するものである。なお、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６３】
本発明における電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、中でも、正極活物質であることが好ましく、特に、酸化物正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成しやすいからである。本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い電極活物質層を得ることができる。酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００６４】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（正極活物質層）における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
一方、本発明における負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００６６】
負極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（負極活物質層）における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、電極活物質層のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００６８】
電極活物質層における疎水性ポリマーの含有量は、例えば０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。疎水性ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、疎水性ポリマーの含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性や電子伝導性が低下する可能性があるからである。
【００６９】
本発明の電極活物質層は、上述した電極活物質、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーを少なくとも含有するものである。さらに、本発明の電極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明の電極活物質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。電極活物質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。電極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
Ｃ．全固体リチウム電池
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。さらに、本発明の全固体リチウム電池は、２つの実施態様に大別することができる。
【００７１】
１．第一実施態様
本発明の全固体リチウム電池の第一実施態様は、上記固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、固体電解質層は、電極活物質層に比べて、硫化物固体電解質材料の使用量が多いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００７２】
図３は、本発明の全固体リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される発電要素２０は、正極活物質層１２と、負極活物質層１３と、正極活物質層１２および負極活物質層１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。第一実施態様においては、固体電解質層１４が、上述した固体電解質層であることを特徴とする。
【００７３】
第一実施態様における全固体リチウム電池は、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる発電要素を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの形状としては、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。なお、発電要素は絶縁リングの内部に形成されたものであっても良い。
【００７４】
第一実施態様における全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。充放電を繰り返すことによる電池抵抗の増加を抑制できるからである。また、二次電池は、例えば車載用電池として有用である。なお、全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７５】
２．第二実施態様
本発明の全固体リチウム電池の第二実施態様は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記「Ｂ．電極活物質層」に記載した電極活物質層である実施態様である。この場合、上述した電極活物質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、電極活物質層は、電極活物質を含有するため、電極活物質と硫化物固体電解質との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。
【００７６】
本発明の全固体リチウム電池の第二実施態様は、図３において、正極活物質層１２および負極活物質層１３の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とし、正極活物質層１２および負極活物質層１３の両方が、上述した電極活物質層であることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。また、第二実施態様においては、固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載したものであることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。なお、発電要素以外の全固体リチウム電池の構成については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７７】
Ｄ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７９】
１．混合工程
本発明における混合工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８０】
固体電解質層形成用スラリーの溶媒としては、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーを分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等を挙げることができ、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒が好ましい。また、上記溶媒は、界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤およびポリチオール系界面活性剤等を挙げることができる。また、固体電解質層形成用スラリーは、その構成材料を所定の時間撹拌することで得ることができる。
【００８１】
２．塗工工程
本発明における塗工工程は、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する工程である。上記基板としては、例えば、フッ素樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を挙げることができる。なお、後述する電極活物質層の製造方法においては、集電体を基板として用いることもできる。また、固体電解質層形成用スラリーを塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法等を挙げることができる。
【００８２】
３．その他の工程
また、本発明の固体電解質層の製造方法は、上述した工程の他に、圧縮工程を有していても良い。高密度の固体電解質層を得ることができるからである。これにより、Ｌｉイオン伝導性の向上および固体電解質膜の薄膜化による容量増加を図ることができる。
【００８３】
Ｅ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８４】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層を得ることができる。
【００８５】
本発明における混合工程は、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する工程である。電極活物質、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ｂ．電極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、その他の事項についても、上述した「Ｄ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、アルゴンガス充填グローブボックス内またはアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００８８】
［実施例１］
（架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００８９】
（正極活物質層の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（１０４０ｍｇ）、硫化物固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（４４５ｍｇ）、疎水性ポリマーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン比率２５％、分子量３０，０００〜５０，０００、１５ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを得た。正極活物質層形成用スラリーの固形分組成は、ＬｉＣｏＯ２が６９．３重量％、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５が２９．７重量％、ＳＢＲが１重量％であった。次に、このスラリーを、正極集電体であるＳＵＳ箔上に、目付量１６．１ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１２０℃で６０分間熱処理を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、正極活物質層を得た。
【００９０】
（評価用電池の作製）
固体電解質層形成用材料として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（６５ｍｇ）を用意し、負極活物質層形成用合材として、グラファイト（６．０ｍｇ）および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（６．０ｍｇ）の混合物を用意した。その後、固体電解質層形成用材料を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、上記の正極活物質層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、固体電解質層の他方の表面に、負極活物質層形成用合材を添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。最後に、発電要素の負極活物質層にＳＵＳ箔を配置し、評価用電池を得た。
【００９１】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた粉末を２９０℃、２時間の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質材料（結晶化硫化物ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット）を有するものである。
【００９２】
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９３】
［実施例２］
スチレン−ブタジエンゴムの代わりに、スチレン−エチレン−ブタジエン（ＳＥＢＲ、スチレン比率２０％、分子量３０，０００〜５０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９４】
［比較例２］
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【００９５】
［比較例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（９９８ｍｇ）、硫化物固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（４２８ｍｇ）、ポリマーとして水酸基を有するシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社製シリコーンゴム、分子量５０，０００〜８０，０００、７５ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを得た。正極活物質層形成用スラリーの固形分組成は、ＬｉＣｏＯ２が６６．５重量％、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５が２８．５重量％、シリコーンゴムが５重量％であった。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９６】
［比較例４］
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、比較例３と同様にして評価用電池を得た。
【００９７】
［評価］
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた評価用電池を用いて、電池抵抗の増加率を測定した。まず、評価用電池をＳＯＣ０％〜１００％でサイクル試験（３０サイクル）を行い、次に、ＳＯＣ８０％に充電し交流インピーダンス測定によって抵抗を測定した。この抵抗値を、最初の充電時における抵抗値で除することにより、電池抵抗の増加率を算出した。なお、交流インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。
【００９８】
その結果を、図４〜図６に示す。図４に示されるように、実施例１では、比較例１に比べて、電池抵抗の増加を抑制できた。同様に、図５に示されるように、実施例２では、比較例２に比べて、電池抵抗の増加を抑制できた。これらの結果は、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットを有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、ポリマーとの反応が抑制され、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できたためであると考えられる。
【００９９】
また、実施例１、２では、電池抵抗の増加率が１未満になった。この理由は、次の通りであると考えられる。すなわち、評価用電池を充放電すると、正極活物質の体積変化により、正極活物質および硫化物固体電解質材料の接合が壊れやすくなり、その結果、抵抗増加の原因となる。これに対して、弾性体である疎水性ポリマーを用いることで、上記の接合が壊れ難くなり、電池抵抗の増加率が１未満になったものと考えられる。さらに、実施例２では、実施例１よりも電池抵抗の増加率が顕著に小さかった。この理由は、実施例２で使用したＳＥＢＲが、実施例１で使用したＳＢＲに比べて、溶媒中での分散性に優れ、正極活物質層において、良好な界面が形成できたためであると考えられる。
【０１００】
これに対して、図６に示すように、比較例３では、比較例４に比べて、電池抵抗の増加を抑制できたものの、若干の抵抗増加が認められた。これは、シリコーンゴムには、結着性を付与するために水酸基を僅かに残留させており、その水酸基が、硫化物固体電解質材料の硫黄成分（架橋硫黄以外の硫黄成分）と反応することで、硫化物固体電解質材料が劣化したためであると考えられる。そのため、電池抵抗の増加率を１未満にするためには、水酸基等の親水基を有しない疎水性ポリマーを用いることが有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０１】
１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 疎水性ポリマー
３ … 電極活物質
１０、１３ … 固体電解質層
１１ … 電極活物質層
１２ … 正極活物質層
１４ … 負極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層および電極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。
【０００４】
このような全固体リチウム電池の分野において、硫化物固体電解質材料を、固体電解質層や電極活物質層に用いることにより、全固体リチウム電池のＬｉイオン伝導性を向上させることが知られている。
【０００５】
一方、固体電解質層や電極活物質層に、結着材としてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１においては、結着材としてブタジエンゴムを用い、硫化物固体電解質材料として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層が開示されている。また、非特許文献１においては、結着材としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＯ−ＥＯ共重合体またはシリコーンゴムを用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。また、非特許文献２においては、結着材としてＳＢＲまたはシリコーンゴムを用い、硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を用いた固体電解質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８６８９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【非特許文献２】Taro Inada et al., “Fabrications and properties of composite solid-state electrolytes”, Solid State Ionics 158 (2003) 275-280
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化物固体電解質材料の中でも、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有している。その反面、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、ポリマーと反応することで劣化し、電池抵抗が増加するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。
【００１３】
上記発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。
【００１７】
また、本発明においては、電極活物質と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とする電極活物質層を提供する。
【００１８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層とすることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。
【００２０】
上記発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００２１】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
【００２３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。
【００２４】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００２５】
本発明によれば、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、固体電解質層は、電極活物質層に比べて、硫化物固体電解質材料の使用量が多いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００２７】
本発明によれば、上述した電極活物質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、電極活物質層は、電極活物質を含有するため、電極活物質と硫化物固体電解質との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。
【００２８】
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を得ることができる。
【００３０】
また、本発明においては、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層を得ることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明においては、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制した固体電解質層および電極活物質層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例１における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【図５】実施例２および比較例２における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【図６】比較例３および比較例４における電池抵抗の増加率を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
Ａ．固体電解質層
まず、本発明の固体電解質層について説明する。本発明の固体電解質層は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層とすることができる。架橋硫黄（例えばＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）は反応性が高いため、ポリマーと反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。これに対して、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないため、劣化しにくく、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。また、硫化物固体電解質材料として、Ｇｅ等を含むチオリシコン材料が知られているが、チオリシコン材料に含まれるＧｅ等も、架橋硫黄と同様に反応性が高く、固体電解質層の抵抗増加の原因となる。これに対して、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｇｅのように反応性の高い部位を有しないリン系の材料であるため、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。
【００３７】
一方、本発明においては、結着材であるポリマーとして、疎水性ポリマーを用いる。後述する比較例に記載するように、使用するポリマーが水酸基等の親水基を有していると、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合であっても、抵抗増加が生じる。これは、硫化物固体電解質材料の硫黄成分（架橋硫黄以外の硫黄成分）が、ポリマーの親水基と反応するためであると考えられる。これに対して、本発明においては、親水基を有しない疎水性ポリマーを用いることで、架橋硫黄以外の硫黄成分と、ポリマーとの反応を抑制でき、固体電解質層の抵抗増加を抑制できる。
【００３８】
図１は、本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電解質層１０は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、硫化物固体電解質材料１を結着する疎水性ポリマー２と、を含有するものである。
以下、本発明の固体電解質層について、構成ごとに説明する。
【００３９】
１．硫化物固体電解質材料
まず、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しないものである。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「実質的に架橋硫黄を有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、疎水性ポリマーとの反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより、確認することもできる。本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなるものであり、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークが生じ得る。このピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。なお、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００４１】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなるものである。硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４２】
上記メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。ボールミルを行う際の回転数としては、例えば５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的にＬｉ２Ｓを有しないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００４４】
本発明における硫化物固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。本発明のように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００４５】
上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３〜７７：２３〜２７の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４〜７６：２４〜２６の範囲内であることがさらに好ましい。両者の組成を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、疎水性ポリマーとの反応性をさらに低くすることができるからである。
【００４６】
原料組成物に用いられるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５は、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。ここで、Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００４７】
本発明において、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを有するものであっても良く、他の硫化物を含有するものであっても良い。他の硫化物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。さらに、原料組成物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４８】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなる。また、硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、上述した非晶質化法を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。また、結晶化硫化物ガラスを合成する熱処理の温度は、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、多いことが好ましい。具体的には、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
２．疎水性ポリマー
次に、本発明における疎水性ポリマーについて説明する。本発明における疎水性ポリマーは、上述した硫化物固体電解質材料を結着するものである。疎水性ポリマーは、通常、結着材として機能する。また、本発明における疎水性ポリマーは、親水基を有しないことが好ましい。親水基を有しないことは、例えば、赤外線分光法（ＩＲ）で親水基のピークが確認されないことが好ましい。上記親水基としては、例えば、水酸基、ケトン基、カルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における疎水性ポリマーは、エラストマーであることが好ましい。結着性に優れているからである。また、上記エラストマーは、熱硬化性エラストマーであっても良く、熱可塑性エラストマーであっても良いが、熱硬化性エラストマーであることが好ましく、ゴムであることがより好ましい。また、ゴムは、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。
【００５３】
また、本発明における疎水性ポリマーは、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。疎水性が高いからである。炭化水素系ポリマーは、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
【００５４】
本発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、主鎖に二重結合を有するジエン系エラストマー、または、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系エラストマーであることが好ましい。上記ジエン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を挙げることができる。中でも、本発明においては、ＳＢＲおよびＳＥＢＲが好ましい。さらに結着力の向上を図ることができるからである。
【００５５】
一方、非ジエン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム等のオレフィン系エラストマー、および、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等のフッ素系エラストマー等を挙げることができる。
【００５６】
疎水性ポリマーの数平均分子量としては、例えば１，０００〜７００，０００の範囲内、中でも１０，０００〜１００，０００の範囲内、特に３０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。疎水性ポリマーの分子量が小さすぎると、所望の可撓性を得ることができない可能性があり、疎水性ポリマーの分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態を得ることができない可能性があるからである。
【００５７】
固体電解質層における疎水性ポリマーの含有量は、疎水性ポリマーの種類に応じて異なるものであるが、例えば０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。疎水性ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、疎水性ポリマーの含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００５８】
３．固体電解質層
本発明の固体電解質層は、後述する界面活性剤や反応促進材を含有していても良い。また、本発明の固体電解質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。固体電解質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
Ｂ．電極活物質層
次に、本発明の電極活物質層について説明する。本発明の電極活物質層は、電極活物質と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、を含有することを特徴とするものである。
【００６０】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層とすることができる。なお、本発明における硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーの利点については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様である。さらに、電極活物質層に含まれる電極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成する。これに対して、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、より抵抗の低い電極活物質層とすることができる。
【００６１】
図２は、本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。図２に示される電極活物質層１１は、電極活物質３と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、電極活物質３および硫化物固体電解質材料１を結着する疎水性ポリマー２と、を含有するものである。
【００６２】
本発明の電極活物質層は、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを少なくとも含有するものである。なお、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６３】
本発明における電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、中でも、正極活物質であることが好ましく、特に、酸化物正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成しやすいからである。本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い電極活物質層を得ることができる。酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００６４】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（正極活物質層）における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
一方、本発明における負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００６６】
負極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（負極活物質層）における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、電極活物質層のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００６８】
電極活物質層における疎水性ポリマーの含有量は、例えば０．０１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。疎水性ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があり、疎水性ポリマーの含有量が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性や電子伝導性が低下する可能性があるからである。
【００６９】
本発明の電極活物質層は、上述した電極活物質、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーを少なくとも含有するものである。さらに、本発明の電極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明の電極活物質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。電極活物質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。電極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
Ｃ．全固体リチウム電池
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。さらに、本発明の全固体リチウム電池は、２つの実施態様に大別することができる。
【００７１】
１．第一実施態様
本発明の全固体リチウム電池の第一実施態様は、上記固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、固体電解質層は、電極活物質層に比べて、硫化物固体電解質材料の使用量が多いため、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００７２】
図３は、本発明の全固体リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される発電要素２０は、正極活物質層１２と、負極活物質層１３と、正極活物質層１２および負極活物質層１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。第一実施態様においては、固体電解質層１４が、上述した固体電解質層であることを特徴とする。
【００７３】
第一実施態様における全固体リチウム電池は、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる発電要素を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの形状としては、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。なお、発電要素は絶縁リングの内部に形成されたものであっても良い。
【００７４】
第一実施態様における全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。充放電を繰り返すことによる電池抵抗の増加を抑制できるからである。また、二次電池は、例えば車載用電池として有用である。なお、全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７５】
２．第二実施態様
本発明の全固体リチウム電池の第二実施態様は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記「Ｂ．電極活物質層」に記載した電極活物質層である実施態様である。この場合、上述した電極活物質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。特に、電極活物質層は、電極活物質を含有するため、電極活物質と硫化物固体電解質との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体リチウム電池とすることができる。
【００７６】
本発明の全固体リチウム電池の第二実施態様は、図３において、正極活物質層１２および負極活物質層１３の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とし、正極活物質層１２および負極活物質層１３の両方が、上述した電極活物質層であることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。また、第二実施態様においては、固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載したものであることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。なお、発電要素以外の全固体リチウム電池の構成については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７７】
Ｄ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７８】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７９】
１．混合工程
本発明における混合工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８０】
固体電解質層形成用スラリーの溶媒としては、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーを分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等を挙げることができ、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒が好ましい。また、上記溶媒は、界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤およびポリチオール系界面活性剤等を挙げることができる。また、固体電解質層形成用スラリーは、その構成材料を所定の時間撹拌することで得ることができる。
【００８１】
２．塗工工程
本発明における塗工工程は、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する工程である。上記基板としては、例えば、フッ素樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を挙げることができる。なお、後述する電極活物質層の製造方法においては、集電体を基板として用いることもできる。また、固体電解質層形成用スラリーを塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法等を挙げることができる。
【００８２】
３．その他の工程
また、本発明の固体電解質層の製造方法は、上述した工程の他に、圧縮工程を有していても良い。高密度の固体電解質層を得ることができるからである。これにより、Ｌｉイオン伝導性の向上および固体電解質膜の薄膜化による容量増加を図ることができる。
【００８３】
Ｅ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８４】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、疎水性ポリマーとを用いることにより、硫化物固体電解質材料の劣化による抵抗増加を抑制した電極活物質層を得ることができる。
【００８５】
本発明における混合工程は、電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する工程である。電極活物質、硫化物固体電解質材料および疎水性ポリマーについては、上記「Ｂ．電極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、その他の事項についても、上述した「Ｄ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、アルゴンガス充填グローブボックス内またはアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００８８】
［実施例１］
（架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００８９】
（正極活物質層の作製）
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（１０４０ｍｇ）、硫化物固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（４４５ｍｇ）、疎水性ポリマーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン比率２５％、分子量３０，０００〜５０，０００、１５ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを得た。正極活物質層形成用スラリーの固形分組成は、ＬｉＣｏＯ２が６９．３重量％、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５が２９．７重量％、ＳＢＲが１重量％であった。次に、このスラリーを、正極集電体であるＳＵＳ箔上に、目付量１６．１ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１２０℃で６０分間熱処理を行った。最後に、得られた膜をセルサイズ（１ｃｍ２）に切り抜くことで、正極活物質層を得た。
【００９０】
（評価用電池の作製）
固体電解質層形成用材料として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（６５ｍｇ）を用意し、負極活物質層形成用合材として、グラファイト（６．０ｍｇ）および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（６．０ｍｇ）の混合物を用意した。その後、固体電解質層形成用材料を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、上記の正極活物質層を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。次に、固体電解質層の他方の表面に、負極活物質層形成用合材を添加し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。最後に、発電要素の負極活物質層にＳＵＳ箔を配置し、評価用電池を得た。
【００９１】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた粉末を２９０℃、２時間の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質材料（結晶化硫化物ガラス、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）を得た。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット）を有するものである。
【００９２】
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９３】
［実施例２］
スチレン−ブタジエンゴムの代わりに、スチレン−エチレン−ブタジエン（ＳＥＢＲ、スチレン比率２０％、分子量３０，０００〜５０，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９４】
［比較例２］
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【００９５】
［比較例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（９９８ｍｇ）、硫化物固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５（４２８ｍｇ）、ポリマーとして水酸基を有するシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング社製シリコーンゴム、分子量５０，０００〜８０，０００、７５ｍｇ）を用意し、これらの材料を脱水ヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを得た。正極活物質層形成用スラリーの固形分組成は、ＬｉＣｏＯ２が６６．５重量％、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５が２８．５重量％、シリコーンゴムが５重量％であった。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００９６】
［比較例４］
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に用いられた７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の代わりに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いたこと以外は、比較例３と同様にして評価用電池を得た。
【００９７】
［評価］
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた評価用電池を用いて、電池抵抗の増加率を測定した。まず、評価用電池をＳＯＣ０％〜１００％でサイクル試験（３０サイクル）を行い、次に、ＳＯＣ８０％に充電し交流インピーダンス測定によって抵抗を測定した。この抵抗値を、最初の充電時における抵抗値で除することにより、電池抵抗の増加率を算出した。なお、交流インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。
【００９８】
その結果を、図４〜図６に示す。図４に示されるように、実施例１では、比較例１に比べて、電池抵抗の増加を抑制できた。同様に、図５に示されるように、実施例２では、比較例２に比べて、電池抵抗の増加を抑制できた。これらの結果は、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットを有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、ポリマーとの反応が抑制され、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制できたためであると考えられる。
【００９９】
また、実施例１、２では、電池抵抗の増加率が１未満になった。この理由は、次の通りであると考えられる。すなわち、評価用電池を充放電すると、正極活物質の体積変化により、正極活物質および硫化物固体電解質材料の接合が壊れやすくなり、その結果、抵抗増加の原因となる。これに対して、弾性体である疎水性ポリマーを用いることで、上記の接合が壊れ難くなり、電池抵抗の増加率が１未満になったものと考えられる。さらに、実施例２では、実施例１よりも電池抵抗の増加率が顕著に小さかった。この理由は、実施例２で使用したＳＥＢＲが、実施例１で使用したＳＢＲに比べて、溶媒中での分散性に優れ、正極活物質層において、良好な界面が形成できたためであると考えられる。
【０１００】
これに対して、図６に示すように、比較例３では、比較例４に比べて、電池抵抗の増加を抑制できたものの、若干の抵抗増加が認められた。これは、シリコーンゴムには、結着性を付与するために水酸基を僅かに残留させており、その水酸基が、硫化物固体電解質材料の硫黄成分（架橋硫黄以外の硫黄成分）と反応することで、硫化物固体電解質材料が劣化したためであると考えられる。そのため、電池抵抗の増加率を１未満にするためには、水酸基等の親水基を有しない疎水性ポリマーを用いることが有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０１】
１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 疎水性ポリマー
３ … 電極活物質
１０、１３ … 固体電解質層
１１ … 電極活物質層
１２ … 正極活物質層
１４ … 負極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、
前記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、
を含有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項２】
前記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質層。
【請求項３】
前記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に固体電解質層。
【請求項６】
前記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層。
【請求項７】
電極活物質と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、
前記電極活物質および前記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、
を含有することを特徴とする電極活物質層。
【請求項８】
前記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の電極活物質層。
【請求項９】
前記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質層。
【請求項１０】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項１１】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に電極活物質層。
【請求項１２】
前記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項１３】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項７から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１５】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項１６】
電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、
前記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、
を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、
前記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、
を含有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項２】
前記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質層。
【請求項３】
前記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に固体電解質層。
【請求項６】
前記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層。
【請求項７】
電極活物質と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、
前記電極活物質および前記硫化物固体電解質材料を結着する疎水性ポリマーと、
を含有することを特徴とする電極活物質層。
【請求項８】
前記疎水性ポリマーが、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の電極活物質層。
【請求項９】
前記炭化水素系ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはスチレン−エチレン−ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）であることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質層。
【請求項１０】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項１１】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に電極活物質層。
【請求項１２】
前記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項１３】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項７から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項１５】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混合工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項１６】
電極活物質、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなり、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料、ならびに、疎水性ポリマーを溶媒中で混合し、電極活物質層形成用スラリーを形成する混合工程と、
前記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を形成する塗工工程と、
を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−７６７９２（Ｐ２０１１−７６７９２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５２３１（Ｐ２００９−２２５２３１）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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