固体電解質形燃料電池セルスタック、バンドル及び燃料電池並びに燃料電池セルスタックの製造方法
【解決手段】支持体２上の燃料極３ａ，３ｂの上にインターコネクタ６が、層状に形成されており、固体電解質４がインターコネクタ６の上面における長手方向の両端部を被覆した状態で燃料極３ａ，３ｂの上に形成されており、インターコネクタ６の固体電解質４で被覆されていない露出した部分と、隣り合う発電素子部の空気極５との間を接続する発電素子接続部材７がさらに設けられている。
【効果】一般に金属に比較して電気伝導度の低いセラミックスからなるインターコネクタ６を燃料極３ａ，３ｂの上に層状に形成し、その上に発電素子接続部材７を接続しているので、インターコネクタ６を長手方向に流れる電流のパスがなくなり、インターコネクタ６による抵抗が減少する。
【効果】一般に金属に比較して電気伝導度の低いセラミックスからなるインターコネクタ６を燃料極３ａ，３ｂの上に層状に形成し、その上に発電素子接続部材７を接続しているので、インターコネクタ６を長手方向に流れる電流のパスがなくなり、インターコネクタ６による抵抗が減少する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に燃料の流通部を有する支持体の表面に発電素子部（セル）を設けた固体電解質形の燃料電池セルスタック、バンドル及び燃料電池並びに燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形燃料電池(ＳＯＦＣ；Solid Oxide Fuel Cell)は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質形燃料電池は、燃料電池セルスタックを複数有し、これらの燃料電池セルスタックを互いに電気的に接続してバンドルとし、このバンドルを収納容器内に収容したものである。燃料電池セルスタックにおいては、その燃料電池セルスタックに発電素子部をどのように配置するかによって、いわゆる「横縞形」のタイプが知られている。
この横縞形の燃料電池セルスタックは、発電素子部を、セルスタックの長手方向に沿って複数個配置し、それらを直列に接続したものである。発電素子部は例えば１つあたり０．７Ｖの起電力しか得られないが、複数直列に接続することで、１セルスタック当たり相当の起電力が得られる。
【０００４】
横縞形の燃料電池セルスタックは、多孔質絶縁体である支持体の表面に、発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数配置している。それぞれの発電素子部は、燃料極、固体電解質及び空気極を順次積層した層構造となっている。互いに隣り合う発電素子部は、それぞれインターコネクタにより直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部の燃料極と他方の発電素子部の空気極とが、インターコネクタにより接続されている。そして、支持体の内部には燃料ガス流路が形成されている。
【０００５】
前記構造の横縞形の燃料電池セルスタックの発電原理は、次のとおりである。
固体電解質の酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなるため、６００℃以上の温度域で、空気極に酸素を含むガスを、燃料極に水素を含むガスを各々供給することで、空気極と燃料極間の酸素濃度差が発生する。
空気極から固体電解質を通じて燃料極へ移動した酸素イオンは、燃料極で水素イオンと結合して水となる。このとき、空気極では、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極では、下記式（２）の電極反応を生じる。これにより電子の移動が起こり、発電する。
【０００６】
空気極： １／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-（固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ2-（固体電解質）＋Ｈ2→ Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（２）
横縞形の燃料電池セルスタックでは、以上の反応を起こす発電素子部が、支持体表面に、長手方向に複数形成され且つ互いに直列に接続されているために、少ないセルスタック数で高い電圧を得られるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、隣り合う発電素子部同士を接続するインターコネクタ１６は、図６に示すように、絶縁性の支持体１２の上に直接形成され、燃料極１３に接続される部分１６ａと、折れ曲がって空気極１５に接続する部分１６ｂとを備えていた。
しかし、このインターコネクタ１６の形状では、インターコネクタ１６を長手方向に流れる電流のパスが長くなり、その分、燃料電池セルスタックの内部抵抗が大きくなり、燃料電池から発電電力を効率よく取り出せなくなる。
【０００９】
本発明は、燃料極から流れる電流経路を短くすることによって、発電素子部の間に介在する抵抗を減少させ、発電効率を向上させることのできる固体電解質形の燃料電池セルスタック、バンドル及び燃料電池並びに燃料電池セルスタックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池セルスタックは、単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックであって、前記インターコネクタが、前記発電素子部の前記燃料極の上に層状に形成されているとともに、前記固体電解質が前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部を被覆した状態で前記燃料極の上に形成されており、前記インターコネクタの前記固体電解質で被覆されていない露出した部分と、隣り合う前記発電素子部の前記空気極との間を接続する発電素子接続部材がさらに設けられていることを特徴とする。
【００１１】
この構成であれば、一般に金属に比較して電気伝導度の低いセラミックスからなるインターコネクタを燃料極の上に層状に形成し、その上に発電素子接続部材を接続しているので、インターコネクタを長手方向に流れる電流のパスがなくなり、インターコネクタによる抵抗が減少する。
また、燃料極の上に形成される固体電解質は、当該インターコネクタの長手方向の両端部を被覆した状態で形成されているので、燃料電池セルスタックの内部と外部のガスシールも完全に行うことができる。
【００１２】
さらに、本発明において、固体電解質がインターコネクタの長手方向の両端部を被覆している効果を、図５を用いて説明する。
比較例として示す図５（ｂ）では、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／固体電解質４／インターコネクタ６がこの順に層状に重なった構造となる。この図５（ｂ）の構造では、インターコネクタ６を通して燃料極３に電流ｉが流れ込むときに、通常の電流の流れｉに対して、符合ｉダッシュで示すように、発電に寄与しない局部的な回り込み回路ができる可能性がある。そのため、このような回路ができないようにする必要がある。
【００１３】
本発明の燃料電池セルスタックの構造によれば、図５（ａ）に示すように、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／インターコネクタ６／固体電解質４がこの順に層状に重なった構造を実現できる。したがって、符合ｉダッシュで示した発電に寄与しない局部的な回り込み回路がなくなり、発電効率の向上を実現することができる。
本発明によれば、燃料極が、固体電解質側の活性燃料極と支持体側の集電燃料極とを具備して形成されており、インターコネクタが、活性燃料極の上に形成されている構造であってもよい。
【００１４】
さらに、支持体が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2とを含んでなり、活性燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2との混合体であり、集電燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体であってもよい。
この構造であれば、従来技術に比べて、集電燃料極の熱膨張率と、支持体の熱膨張率とを近づけることができるので、燃料電池セルスタックの作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができ、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガスを流して発電を行う場合においても、支持体との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、燃料電池セルスタックの耐久性、信頼性を増すことができる。
【００１５】
集電燃料極の熱膨張率と、支持体の熱膨張率とを、ほぼ一致させるためには、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物の組成比を調製すればよい。
具体的には、支持体におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で５体積％〜２５体積％含有され、集電燃料極におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で３５体積％〜６０体積％含有されるように調製することにより、支持体と集電燃料極との熱膨張差を１×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００１６】
希土類元素が固溶しているＺｒＯ2は、Ｙ-ＺｒＯ2又はＳｃ-ＺｒＯ2であることが望ましい。この理由は、固溶することによって電気伝導度が高くなり、またこの材料は固体電解質材料として用いられているので、活性燃料極を固体電解質層によく固着させることができるからである。
前記希土類元素酸化物は、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3であることが望ましい。この理由は、原料コストの低下である。
【００１７】
前記支持体は、扁平状であることが望ましい。このような燃料電池セルスタックでは、発電素子の面積を大きくでき、発電量を大きくすることができるため、必要とする発電量を得るためのセルスタック本数を減らすことができる。したがって、セルスタック間の接続箇所を減少させることができる。そのため、構造、組み立てが簡単になるとともに、信頼性が向上する。
【００１８】
また、このような燃料電池セルスタックを電気的に接続してなるバンドルを収納容器に収納して燃料電池とする場合には、円筒形の燃料電池セルスタックに比べ、燃料電池セルスタックを密に配置できることから、発電量当たりのバンドルの占める体積を小さくすることができ、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
また、本発明によれば、燃料電池セルスタックの片側又は両側の端部に、他の燃料電池セルスタックの発電素子と電気的に接続するためのセルスタック間接続部材を用いて、燃料電池セルスタックの複数を互いに電気的に接続してなるバンドルが提供される。この構造によって、燃料電池セルスタック当たりの発電電圧を高くすることができるとともに、内部抵抗の小さな、大きな電力が取り出せる、信頼性の高いバンドルが得られる。
【００１９】
以上に説明したバンドルを収納容器に複数収納してなる燃料電池を構成すると、小型で熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
また、本発明の燃料電池セルスタックの製造方法は、支持体の成形体を形成する工程と、燃料極の成形体を形成する工程と、燃料極の成形体の所定箇所にインターコネクタの成形体を形成する工程と、インターコネクタの成形体が形成された燃料極の成形体を支持体の成形体表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、インターコネクタの成形体の上面における長手方向の両端部を除いた面をマスクし、マスクした上から固体電解質の材料を全面に塗布した後、仮焼成して、マスク上の固体電解質をマスクごと除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
この燃料電池セルスタックの製造方法によれば、図５（ａ）に示すように、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／インターコネクタ６／固体電解質４がこの順に層状に重なった構造を実現できる。したがって、符合ｉダッシュで示した発電に寄与しない局部的な回り込み回路がなくなり、発電効率の向上を実現することができる。
本発明の前記燃料電池セルスタックの製造方法の各工程をさらに具体的に特定すると、次のようになる。前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなり、前記集電燃料極の成形体を形成する工程と、前記活性燃料極の成形体を形成して、前記集電燃料極の成形体における前記インターコネクタが配置される部位に形成する工程と、前記活性燃料極の成形体上に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部上及び前記集電燃料極の成形体上に前記活性燃料極の成形体を形成する工程と、前記インターコネクタの成形体及び前記活性燃料極の成形体が形成された前記集電燃料極の成形体を前記支持体の成形体の表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の燃料電池セルスタックの形状を示す斜視図である。（ａ）はセルスタック表面の電流の方向とセルスタック裏面の電流の方向とが反対になるタイプを示し、（ｂ）はセルスタック表面の電流の方向とセルスタック裏面の電流の方向とが同一になるタイプを示す。
【図２】燃料電池セルスタックの平面図である。
【図３】燃料電池セルスタックの接続構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】燃料電池セルスタックの製造工程図である。
【図５】インターコネクタの両端部付近Ｂにおいて、燃料極とインターコネクタと固体電解質とが層状に重なった構造を示す縦断面図である。（ａ）は本発明の構造を示し、（ｂ）は比較例を示す。
【図６】従来の、隣り合う発電素子部同士をインターコネクタで接続した構造を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルスタックの構造を示す斜視図であり、図２はその平面図である。
この燃料電池セルスタック１は、発電素子接続部材７（図３参照）を塗布する前の状態を示している。
【００２３】
この燃料電池セルスタック１は、中空かつ扁平板状の支持体２に、複数の発電素子部をセルスタックの長手方向に沿って複数個配置し、それらをインターコネクタ６で直列に接続した「横縞形」といわれるものである。発電素子部は、支持体２の表面及び裏面にそれぞれ形成されている。
図１（ａ）は、セルスタック表面の先端の発電素子部（図示せず）と、セルスタック裏面の先端の発電素子部（図示せず）とが、セルスタックを周回する金属バンドによって接続され、セルスタック表面の電流の方向と、セルスタック裏面の電流の方向とが反対になるタイプを示している。
【００２４】
図１（ｂ）は、セルスタック表面の各発電素子部と、セルスタック裏面の各発電素子部とが、セルスタックを周回するインターコネクタ６によりそれぞれ接続されて、全体としてみればセルスタック表面の発電素子部と、セルスタック裏面の発電素子部とが、並列に接続されるタイプを示している。
図３は、図２のＡーＡ線で切った、発電素子部が形成された部分を示すセルスタックの断面図である。
【００２５】
燃料電池セルスタック１は、支持体２の表面に、その長手方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子部を配列することにより構成されている。
それぞれの発電素子部は、集電燃料極３ａ、活性燃料極３ｂ（集電燃料極３ａ、活性燃料極３ｂを総称して「燃料極３」という）、固体電解質４及び空気極５を順次積層した層構造となっている。
【００２６】
隣り合う発電素子部は、インターコネクタ６及び発電素子接続部材７により直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部の燃料極３の上にインターコネクタ６が形成され、このインターコネクタ６と他方の発電素子部の空気極５とが発電素子接続部材７により電気的に接続された構造となっている。
支持体２の内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路８が長手方向に貫通して形成されている（図１参照）。このように、支持体２の内部に燃料ガス流路８を複数形成することにより、支持体２の内部に大きな燃料ガス流路を１本形成する場合に比べて、支持体２を扁平板状とすることができ、支持体２の強度も上がる。
【００２７】
この燃料ガス流路８内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極５を空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極３及び空気極５間で前述した式（１），（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
前記燃料電池セルスタック１を複数集合して、燃料電池セルスタック１同士をセルスタック間接続部材で接続して、バンドルを組み立てる。このバンドルの両端に、バンドルで発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて、収納容器内に収容して、燃料電池を製作することができる。この収納容器に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素等の燃料ガスを導入管を通して燃料ガスマニホールドＭに導入する。燃料ガスを燃料ガスマニホールドＭを通して燃料電池セルスタック１内部に導入し、燃料電池セルスタック１を所定温度に加熱すれば、燃料電池セルスタック１によって発電することができる。使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００２８】
以下、セルスタックを構成する各部材の材質を詳しく説明する。
前記支持体２は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、例えば希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。また、支持体２として、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２９】
前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で５〜２５体積％、特に５〜１０体積％の範囲で支持体２中に含有されているのがよい。
この支持体２の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．５×１０-6（1/K）程度である。
【００３０】
支持体２は、発電素子部間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、Ｎｉ等の含量を前記範囲として、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を持たせることが好ましい。
また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2である。しかし、少量、例えば５重量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ2などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。
【００３１】
なお、前記支持体２は、燃料ガス流路８内の燃料ガスを燃料極３の表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
燃料極３は、前記式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、本実施形態においては、固体電解質側の活性燃料極３ｂと、支持体２側の集電燃料極３ａとの二層構造に形成されている。
【００３２】
前記固体電解質側の活性燃料極３ｂは、多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質４に使用されているものと同様のものを用いることができる。また、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００３３】
活性燃料極３ｂ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、Ｎｉ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。
さらに活性燃料極３ｂの開気孔率は、２０％以上、特に２５〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００３４】
この活性燃料極３ｂの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（1/K）程度である。
また、活性燃料極３ｂの厚みは、３μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚み１０μｍ以上であれば、固体電解質４との熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、活性燃料極の割れや剥離などを生じるおそれがある。
活性燃料極３ｂは、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を持たせることができる。
【００３５】
一方、燃料極３のうち前記支持体２側の集電燃料極３ａは、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
【００３６】
前記ＮｉあるいはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で３５体積％〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調製することにより、集電燃料極３ａの熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（1/K）程度となる。
したがって、支持体２と集電燃料極３ａとの熱膨張差を１．０×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００３７】
集電燃料極３ａも、活性燃料極３ｂと同様、電流の流れを損なわないように、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率をもたせることができる。
また、この集電燃料極３ａの厚みは、１００μｍ以上であることが望ましい。１００μｍ未満であれば、長手方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池セルスタック１内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
【００３８】
以上のように、燃料極３を、固体電解質側の活性燃料極３ｂと支持体側の集電燃料極３ａとの二層に形成した構造であれば、支持体側の集電燃料極３ａのＮｉ換算でのＮｉ量あるいはＮｉＯ量を３５〜６０体積％の範囲内で調製することにより、活性燃料極３ｂとの接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、支持体２の熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、１．０×１０-6／℃未満とすることができる。
【００３９】
したがって、燃料電池セルスタック１の作製時、加熱時、冷却時などにおいて燃料極３と支持体２との熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極３の割れや剥離などを抑制することができる。そして、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、支持体２との熱膨張係数の整合性は安定に維持される。
前記固体電解質４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、固体電解質４としては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ2を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ2中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ，Ｙｂが好適である。また、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系固体電解質なども好適に用いることができる。
【００４０】
前記の固体電解質４は、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍの厚みを有し、さらに相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。
固体電解質４上に形成される空気極５は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、いわゆるＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ3系酸化物が特に好適である。
【００４１】
なお、前記のペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎが共存していてもよい。
また、前記の空気極５は、ガス透過性を有していなければならず、その開気孔率は２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあるのがよい。さらに、その厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４２】
隣り合う発電素子部同士を直列に接続するために使用されるインターコネクタ６は、一方の発電素子部の燃料極３と他方の発電素子部の空気極５とを接続するものであり、導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
インターコネクタ６は、厚み１０μｍから１００μｍ程度の導電体である。インターコネクタ６は、一方の発電素子部の活性燃料極３ｂと他方の発電素子部の空気極５とを、発電素子接続部材７を介して接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、燃料ガス流路８を通る燃料ガスと空気極５の外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、このインターコネクタ６の端面と、固体電解質４の端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
【００４３】
発電素子接続部材７は、一方の発電素子部のインターコネクタ６と他方の発電素子部の空気極５とを接続するものであり、インターコネクタ６と同様、導電性、耐酸化性を有する材料で形成される。ただし、ガスの遮断性は要求されないので、インターコネクタ６のように緻密でなくてもよい。
セルスタック間接続部材は、１つの燃料電池セルスタックのインターコネクタ６と、他の燃料電池セルスタックの空気極５とを接続する部材である。セルスタック間接続部材は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。このセルスタック間接続部材とインターコネクタ６、セルスタック間接続部材と空気極５の接続部に、ＡｇやＰｔ等の貴金属やＮｉ等の金属を含有するペーストを導電性接着剤として用いて、接続信頼性を向上させることもできる。
【００４４】
前述した燃料電池セルスタック１は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、支持体２の材料として、平均粒径が０．１〜１０μｍのＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、Ｎｉ粉末（ＮｉＯ粉末でもよい）とを用意し、これらの粉末を、所定の比率で混合する。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、内部に燃料ガス流路８を有する中空形状、扁平状の支持体成形体を作製する。
【００４５】
次に、集電燃料極の材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとし、ドクターブレード法にて、厚み１００〜１５０μｍの集電燃料極テープを作製する。
以下、燃料電池セルスタックの製造工程図である図４を参照して説明する。
【００４６】
切断した集電燃料極テープ３ａにおいて、絶縁体を形成する部分を打ち抜く（図４（ａ））。
次に、この集電燃料極テープ３ａ上のインターコネクタ形成部分に、活性燃料極３ｂを印刷する（図４（ｂ））。
さらに、活性燃料極３ｂ上に、インターコネクタ６を印刷する（図４（ｃ））。
【００４７】
そしてもう一度、インターコネクタ６の中央部分を除いて活性燃料極３ｂを全体に印刷する（図４（ｄ））。
次に、この状態で、燃料極テープ３ａを、支持体成形体２に横縞状に貼り付ける。その際の燃料極テープ３ａと他の燃料極テープ３ａとは、３ｍｍ程度の間隔をあけて配置する。そして、この積層体を乾燥し、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。（図４（ｅ））。
【００４８】
インターコネクタ６の、前記活性燃料極３ｂを印刷しなかった中央部分に、有機物シート（マスキングテープ）１０を貼り付ける（図４（ｆ））。
次に、この積層体を、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶したＺｒＯ2粉末）にアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、積層体の一面に固体電解質４の層が塗布されるとともに、前記（ａ）で打ち抜いた空間に絶縁体である固体電解質４が充填される。
【００４９】
この状態で、８００°Ｃ、１時間仮焼きする。この仮焼き中に、有機物シート１０とその上に塗布された固体電解質４の層を除去することができる（図４（ｇ））。
次に空気極の形成部分に反応防止層１１を塗布して１４８０°Ｃ、２時間焼成する（図４（ｈ））。その反応防止層１１の上から、空気極５を印刷し１０５０°Ｃ、２時間焼き付ける（図４（ｉ））。
【００５０】
最後に、１つの発電素子部のインターコネクタ６と、これに隣接する発電素子部の空気極５とを接続するための発電素子接続部材７を貼り付けて（図４（ｊ））、燃料電池セルスタックが完成する。
以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では支持体２は、中空の板状で内部に複数の燃料ガス流路８を有するものとして説明したが、支持体２は、円筒状でもよく、燃料ガス流路８の数は一つでもよいことはいうまでもない。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 燃料電池セルスタック
２ 支持体
３ 燃料極
３ａ 集電燃料極
３ｂ 活性燃料極
４ 固体電解質
５ 空気極
６ インターコネクタ
７ 発電素子接続部材
８ 燃料ガス流路
１０ 有機物シート
１１ 反応防止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に燃料の流通部を有する支持体の表面に発電素子部（セル）を設けた固体電解質形の燃料電池セルスタック、バンドル及び燃料電池並びに燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体電解質形など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質形燃料電池(ＳＯＦＣ；Solid Oxide Fuel Cell)は、作動温度が８００〜１０００℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。
【０００３】
固体電解質形燃料電池は、燃料電池セルスタックを複数有し、これらの燃料電池セルスタックを互いに電気的に接続してバンドルとし、このバンドルを収納容器内に収容したものである。燃料電池セルスタックにおいては、その燃料電池セルスタックに発電素子部をどのように配置するかによって、いわゆる「横縞形」のタイプが知られている。
この横縞形の燃料電池セルスタックは、発電素子部を、セルスタックの長手方向に沿って複数個配置し、それらを直列に接続したものである。発電素子部は例えば１つあたり０．７Ｖの起電力しか得られないが、複数直列に接続することで、１セルスタック当たり相当の起電力が得られる。
【０００４】
横縞形の燃料電池セルスタックは、多孔質絶縁体である支持体の表面に、発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数配置している。それぞれの発電素子部は、燃料極、固体電解質及び空気極を順次積層した層構造となっている。互いに隣り合う発電素子部は、それぞれインターコネクタにより直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部の燃料極と他方の発電素子部の空気極とが、インターコネクタにより接続されている。そして、支持体の内部には燃料ガス流路が形成されている。
【０００５】
前記構造の横縞形の燃料電池セルスタックの発電原理は、次のとおりである。
固体電解質の酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなるため、６００℃以上の温度域で、空気極に酸素を含むガスを、燃料極に水素を含むガスを各々供給することで、空気極と燃料極間の酸素濃度差が発生する。
空気極から固体電解質を通じて燃料極へ移動した酸素イオンは、燃料極で水素イオンと結合して水となる。このとき、空気極では、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極では、下記式（２）の電極反応を生じる。これにより電子の移動が起こり、発電する。
【０００６】
空気極： １／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-（固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ2-（固体電解質）＋Ｈ2→ Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（２）
横縞形の燃料電池セルスタックでは、以上の反応を起こす発電素子部が、支持体表面に、長手方向に複数形成され且つ互いに直列に接続されているために、少ないセルスタック数で高い電圧を得られるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、隣り合う発電素子部同士を接続するインターコネクタ１６は、図６に示すように、絶縁性の支持体１２の上に直接形成され、燃料極１３に接続される部分１６ａと、折れ曲がって空気極１５に接続する部分１６ｂとを備えていた。
しかし、このインターコネクタ１６の形状では、インターコネクタ１６を長手方向に流れる電流のパスが長くなり、その分、燃料電池セルスタックの内部抵抗が大きくなり、燃料電池から発電電力を効率よく取り出せなくなる。
【０００９】
本発明は、燃料極から流れる電流経路を短くすることによって、発電素子部の間に介在する抵抗を減少させ、発電効率を向上させることのできる固体電解質形の燃料電池セルスタック、バンドル及び燃料電池並びに燃料電池セルスタックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池セルスタックは、単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックであって、前記インターコネクタが、前記発電素子部の前記燃料極の上に層状に形成されているとともに、前記固体電解質が前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部を被覆した状態で前記燃料極の上に形成されており、前記インターコネクタの前記固体電解質で被覆されていない露出した部分と、隣り合う前記発電素子部の前記空気極との間を接続する発電素子接続部材がさらに設けられていることを特徴とする。
【００１１】
この構成であれば、一般に金属に比較して電気伝導度の低いセラミックスからなるインターコネクタを燃料極の上に層状に形成し、その上に発電素子接続部材を接続しているので、インターコネクタを長手方向に流れる電流のパスがなくなり、インターコネクタによる抵抗が減少する。
また、燃料極の上に形成される固体電解質は、当該インターコネクタの長手方向の両端部を被覆した状態で形成されているので、燃料電池セルスタックの内部と外部のガスシールも完全に行うことができる。
【００１２】
さらに、本発明において、固体電解質がインターコネクタの長手方向の両端部を被覆している効果を、図５を用いて説明する。
比較例として示す図５（ｂ）では、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／固体電解質４／インターコネクタ６がこの順に層状に重なった構造となる。この図５（ｂ）の構造では、インターコネクタ６を通して燃料極３に電流ｉが流れ込むときに、通常の電流の流れｉに対して、符合ｉダッシュで示すように、発電に寄与しない局部的な回り込み回路ができる可能性がある。そのため、このような回路ができないようにする必要がある。
【００１３】
本発明の燃料電池セルスタックの構造によれば、図５（ａ）に示すように、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／インターコネクタ６／固体電解質４がこの順に層状に重なった構造を実現できる。したがって、符合ｉダッシュで示した発電に寄与しない局部的な回り込み回路がなくなり、発電効率の向上を実現することができる。
本発明によれば、燃料極が、固体電解質側の活性燃料極と支持体側の集電燃料極とを具備して形成されており、インターコネクタが、活性燃料極の上に形成されている構造であってもよい。
【００１４】
さらに、支持体が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2とを含んでなり、活性燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2との混合体であり、集電燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体であってもよい。
この構造であれば、従来技術に比べて、集電燃料極の熱膨張率と、支持体の熱膨張率とを近づけることができるので、燃料電池セルスタックの作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができ、燃料極の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガスを流して発電を行う場合においても、支持体との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、燃料電池セルスタックの耐久性、信頼性を増すことができる。
【００１５】
集電燃料極の熱膨張率と、支持体の熱膨張率とを、ほぼ一致させるためには、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物の組成比を調製すればよい。
具体的には、支持体におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で５体積％〜２５体積％含有され、集電燃料極におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で３５体積％〜６０体積％含有されるように調製することにより、支持体と集電燃料極との熱膨張差を１×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００１６】
希土類元素が固溶しているＺｒＯ2は、Ｙ-ＺｒＯ2又はＳｃ-ＺｒＯ2であることが望ましい。この理由は、固溶することによって電気伝導度が高くなり、またこの材料は固体電解質材料として用いられているので、活性燃料極を固体電解質層によく固着させることができるからである。
前記希土類元素酸化物は、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3であることが望ましい。この理由は、原料コストの低下である。
【００１７】
前記支持体は、扁平状であることが望ましい。このような燃料電池セルスタックでは、発電素子の面積を大きくでき、発電量を大きくすることができるため、必要とする発電量を得るためのセルスタック本数を減らすことができる。したがって、セルスタック間の接続箇所を減少させることができる。そのため、構造、組み立てが簡単になるとともに、信頼性が向上する。
【００１８】
また、このような燃料電池セルスタックを電気的に接続してなるバンドルを収納容器に収納して燃料電池とする場合には、円筒形の燃料電池セルスタックに比べ、燃料電池セルスタックを密に配置できることから、発電量当たりのバンドルの占める体積を小さくすることができ、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
また、本発明によれば、燃料電池セルスタックの片側又は両側の端部に、他の燃料電池セルスタックの発電素子と電気的に接続するためのセルスタック間接続部材を用いて、燃料電池セルスタックの複数を互いに電気的に接続してなるバンドルが提供される。この構造によって、燃料電池セルスタック当たりの発電電圧を高くすることができるとともに、内部抵抗の小さな、大きな電力が取り出せる、信頼性の高いバンドルが得られる。
【００１９】
以上に説明したバンドルを収納容器に複数収納してなる燃料電池を構成すると、小型で熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
また、本発明の燃料電池セルスタックの製造方法は、支持体の成形体を形成する工程と、燃料極の成形体を形成する工程と、燃料極の成形体の所定箇所にインターコネクタの成形体を形成する工程と、インターコネクタの成形体が形成された燃料極の成形体を支持体の成形体表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、インターコネクタの成形体の上面における長手方向の両端部を除いた面をマスクし、マスクした上から固体電解質の材料を全面に塗布した後、仮焼成して、マスク上の固体電解質をマスクごと除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
この燃料電池セルスタックの製造方法によれば、図５（ａ）に示すように、インターコネクタ６の両端部の付近Ｂにおいて、燃料極３／インターコネクタ６／固体電解質４がこの順に層状に重なった構造を実現できる。したがって、符合ｉダッシュで示した発電に寄与しない局部的な回り込み回路がなくなり、発電効率の向上を実現することができる。
本発明の前記燃料電池セルスタックの製造方法の各工程をさらに具体的に特定すると、次のようになる。前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなり、前記集電燃料極の成形体を形成する工程と、前記活性燃料極の成形体を形成して、前記集電燃料極の成形体における前記インターコネクタが配置される部位に形成する工程と、前記活性燃料極の成形体上に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部上及び前記集電燃料極の成形体上に前記活性燃料極の成形体を形成する工程と、前記インターコネクタの成形体及び前記活性燃料極の成形体が形成された前記集電燃料極の成形体を前記支持体の成形体の表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の燃料電池セルスタックの形状を示す斜視図である。（ａ）はセルスタック表面の電流の方向とセルスタック裏面の電流の方向とが反対になるタイプを示し、（ｂ）はセルスタック表面の電流の方向とセルスタック裏面の電流の方向とが同一になるタイプを示す。
【図２】燃料電池セルスタックの平面図である。
【図３】燃料電池セルスタックの接続構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】燃料電池セルスタックの製造工程図である。
【図５】インターコネクタの両端部付近Ｂにおいて、燃料極とインターコネクタと固体電解質とが層状に重なった構造を示す縦断面図である。（ａ）は本発明の構造を示し、（ｂ）は比較例を示す。
【図６】従来の、隣り合う発電素子部同士をインターコネクタで接続した構造を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルスタックの構造を示す斜視図であり、図２はその平面図である。
この燃料電池セルスタック１は、発電素子接続部材７（図３参照）を塗布する前の状態を示している。
【００２３】
この燃料電池セルスタック１は、中空かつ扁平板状の支持体２に、複数の発電素子部をセルスタックの長手方向に沿って複数個配置し、それらをインターコネクタ６で直列に接続した「横縞形」といわれるものである。発電素子部は、支持体２の表面及び裏面にそれぞれ形成されている。
図１（ａ）は、セルスタック表面の先端の発電素子部（図示せず）と、セルスタック裏面の先端の発電素子部（図示せず）とが、セルスタックを周回する金属バンドによって接続され、セルスタック表面の電流の方向と、セルスタック裏面の電流の方向とが反対になるタイプを示している。
【００２４】
図１（ｂ）は、セルスタック表面の各発電素子部と、セルスタック裏面の各発電素子部とが、セルスタックを周回するインターコネクタ６によりそれぞれ接続されて、全体としてみればセルスタック表面の発電素子部と、セルスタック裏面の発電素子部とが、並列に接続されるタイプを示している。
図３は、図２のＡーＡ線で切った、発電素子部が形成された部分を示すセルスタックの断面図である。
【００２５】
燃料電池セルスタック１は、支持体２の表面に、その長手方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子部を配列することにより構成されている。
それぞれの発電素子部は、集電燃料極３ａ、活性燃料極３ｂ（集電燃料極３ａ、活性燃料極３ｂを総称して「燃料極３」という）、固体電解質４及び空気極５を順次積層した層構造となっている。
【００２６】
隣り合う発電素子部は、インターコネクタ６及び発電素子接続部材７により直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部の燃料極３の上にインターコネクタ６が形成され、このインターコネクタ６と他方の発電素子部の空気極５とが発電素子接続部材７により電気的に接続された構造となっている。
支持体２の内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路８が長手方向に貫通して形成されている（図１参照）。このように、支持体２の内部に燃料ガス流路８を複数形成することにより、支持体２の内部に大きな燃料ガス流路を１本形成する場合に比べて、支持体２を扁平板状とすることができ、支持体２の強度も上がる。
【００２７】
この燃料ガス流路８内に燃料ガス（水素ガス）を流し、かつ空気極５を空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極３及び空気極５間で前述した式（１），（２）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
前記燃料電池セルスタック１を複数集合して、燃料電池セルスタック１同士をセルスタック間接続部材で接続して、バンドルを組み立てる。このバンドルの両端に、バンドルで発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて、収納容器内に収容して、燃料電池を製作することができる。この収納容器に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素等の燃料ガスを導入管を通して燃料ガスマニホールドＭに導入する。燃料ガスを燃料ガスマニホールドＭを通して燃料電池セルスタック１内部に導入し、燃料電池セルスタック１を所定温度に加熱すれば、燃料電池セルスタック１によって発電することができる。使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００２８】
以下、セルスタックを構成する各部材の材質を詳しく説明する。
前記支持体２は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、例えば希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。また、支持体２として、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２９】
前記ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で５〜２５体積％、特に５〜１０体積％の範囲で支持体２中に含有されているのがよい。
この支持体２の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．５×１０-6（1/K）程度である。
【００３０】
支持体２は、発電素子部間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、Ｎｉ等の含量を前記範囲として、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を持たせることが好ましい。
また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2である。しかし、少量、例えば５重量％以下の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ2などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどを含有していてもよい。
【００３１】
なお、前記支持体２は、燃料ガス流路８内の燃料ガスを燃料極３の表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
燃料極３は、前記式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、本実施形態においては、固体電解質側の活性燃料極３ｂと、支持体２側の集電燃料極３ａとの二層構造に形成されている。
【００３２】
前記固体電解質側の活性燃料極３ｂは、多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質４に使用されているものと同様のものを用いることができる。また、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００３３】
活性燃料極３ｂ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、Ｎｉ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。
さらに活性燃料極３ｂの開気孔率は、２０％以上、特に２５〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００３４】
この活性燃料極３ｂの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（1/K）程度である。
また、活性燃料極３ｂの厚みは、３μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚み１０μｍ以上であれば、固体電解質４との熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、活性燃料極の割れや剥離などを生じるおそれがある。
活性燃料極３ｂは、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を持たせることができる。
【００３５】
一方、燃料極３のうち前記支持体２側の集電燃料極３ａは、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
【００３６】
前記ＮｉあるいはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で３５体積％〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調製することにより、集電燃料極３ａの熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（1/K）程度となる。
したがって、支持体２と集電燃料極３ａとの熱膨張差を１．０×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００３７】
集電燃料極３ａも、活性燃料極３ｂと同様、電流の流れを損なわないように、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率をもたせることができる。
また、この集電燃料極３ａの厚みは、１００μｍ以上であることが望ましい。１００μｍ未満であれば、長手方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池セルスタック１内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
【００３８】
以上のように、燃料極３を、固体電解質側の活性燃料極３ｂと支持体側の集電燃料極３ａとの二層に形成した構造であれば、支持体側の集電燃料極３ａのＮｉ換算でのＮｉ量あるいはＮｉＯ量を３５〜６０体積％の範囲内で調製することにより、活性燃料極３ｂとの接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、支持体２の熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、１．０×１０-6／℃未満とすることができる。
【００３９】
したがって、燃料電池セルスタック１の作製時、加熱時、冷却時などにおいて燃料極３と支持体２との熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極３の割れや剥離などを抑制することができる。そして、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、支持体２との熱膨張係数の整合性は安定に維持される。
前記固体電解質４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、固体電解質４としては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ2を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ2中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ，Ｙｂが好適である。また、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系固体電解質なども好適に用いることができる。
【００４０】
前記の固体電解質４は、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍの厚みを有し、さらに相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。
固体電解質４上に形成される空気極５は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、いわゆるＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ3系酸化物が特に好適である。
【００４１】
なお、前記のペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎが共存していてもよい。
また、前記の空気極５は、ガス透過性を有していなければならず、その開気孔率は２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあるのがよい。さらに、その厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４２】
隣り合う発電素子部同士を直列に接続するために使用されるインターコネクタ６は、一方の発電素子部の燃料極３と他方の発電素子部の空気極５とを接続するものであり、導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
インターコネクタ６は、厚み１０μｍから１００μｍ程度の導電体である。インターコネクタ６は、一方の発電素子部の活性燃料極３ｂと他方の発電素子部の空気極５とを、発電素子接続部材７を介して接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、燃料ガス流路８を通る燃料ガスと空気極５の外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、このインターコネクタ６の端面と、固体電解質４の端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
【００４３】
発電素子接続部材７は、一方の発電素子部のインターコネクタ６と他方の発電素子部の空気極５とを接続するものであり、インターコネクタ６と同様、導電性、耐酸化性を有する材料で形成される。ただし、ガスの遮断性は要求されないので、インターコネクタ６のように緻密でなくてもよい。
セルスタック間接続部材は、１つの燃料電池セルスタックのインターコネクタ６と、他の燃料電池セルスタックの空気極５とを接続する部材である。セルスタック間接続部材は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。このセルスタック間接続部材とインターコネクタ６、セルスタック間接続部材と空気極５の接続部に、ＡｇやＰｔ等の貴金属やＮｉ等の金属を含有するペーストを導電性接着剤として用いて、接続信頼性を向上させることもできる。
【００４４】
前述した燃料電池セルスタック１は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、支持体２の材料として、平均粒径が０．１〜１０μｍのＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、Ｎｉ粉末（ＮｉＯ粉末でもよい）とを用意し、これらの粉末を、所定の比率で混合する。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、内部に燃料ガス流路８を有する中空形状、扁平状の支持体成形体を作製する。
【００４５】
次に、集電燃料極の材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとし、ドクターブレード法にて、厚み１００〜１５０μｍの集電燃料極テープを作製する。
以下、燃料電池セルスタックの製造工程図である図４を参照して説明する。
【００４６】
切断した集電燃料極テープ３ａにおいて、絶縁体を形成する部分を打ち抜く（図４（ａ））。
次に、この集電燃料極テープ３ａ上のインターコネクタ形成部分に、活性燃料極３ｂを印刷する（図４（ｂ））。
さらに、活性燃料極３ｂ上に、インターコネクタ６を印刷する（図４（ｃ））。
【００４７】
そしてもう一度、インターコネクタ６の中央部分を除いて活性燃料極３ｂを全体に印刷する（図４（ｄ））。
次に、この状態で、燃料極テープ３ａを、支持体成形体２に横縞状に貼り付ける。その際の燃料極テープ３ａと他の燃料極テープ３ａとは、３ｍｍ程度の間隔をあけて配置する。そして、この積層体を乾燥し、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。（図４（ｅ））。
【００４８】
インターコネクタ６の、前記活性燃料極３ｂを印刷しなかった中央部分に、有機物シート（マスキングテープ）１０を貼り付ける（図４（ｆ））。
次に、この積層体を、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶したＺｒＯ2粉末）にアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、積層体の一面に固体電解質４の層が塗布されるとともに、前記（ａ）で打ち抜いた空間に絶縁体である固体電解質４が充填される。
【００４９】
この状態で、８００°Ｃ、１時間仮焼きする。この仮焼き中に、有機物シート１０とその上に塗布された固体電解質４の層を除去することができる（図４（ｇ））。
次に空気極の形成部分に反応防止層１１を塗布して１４８０°Ｃ、２時間焼成する（図４（ｈ））。その反応防止層１１の上から、空気極５を印刷し１０５０°Ｃ、２時間焼き付ける（図４（ｉ））。
【００５０】
最後に、１つの発電素子部のインターコネクタ６と、これに隣接する発電素子部の空気極５とを接続するための発電素子接続部材７を貼り付けて（図４（ｊ））、燃料電池セルスタックが完成する。
以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、前記の例では支持体２は、中空の板状で内部に複数の燃料ガス流路８を有するものとして説明したが、支持体２は、円筒状でもよく、燃料ガス流路８の数は一つでもよいことはいうまでもない。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 燃料電池セルスタック
２ 支持体
３ 燃料極
３ａ 集電燃料極
３ｂ 活性燃料極
４ 固体電解質
５ 空気極
６ インターコネクタ
７ 発電素子接続部材
８ 燃料ガス流路
１０ 有機物シート
１１ 反応防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックであって、
前記インターコネクタが、前記発電素子部の前記燃料極の上に層状に形成されているとともに、前記固体電解質が前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部を被覆した状態で前記燃料極の上に形成されており、
前記インターコネクタの前記固体電解質で被覆されていない露出した部分と、隣り合う前記発電素子部の前記空気極との間を接続する発電素子接続部材がさらに設けられていることを特徴とする燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなるとともに、前記インターコネクタが、前記活性燃料極の上に形成されている請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記支持体は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2とを含んでなり、
前記活性燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2との混合体からなり、
前記集電燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体からなる請求項２に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記支持体におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で５体積％〜２５体積％含有されており、前記集電燃料極におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で３５体積％〜６０体積％含有されている請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セルスタック。
【請求項５】
前記希土類元素が固溶しているＺｒＯ2は、Ｙ-ＺｒＯ2又はＳｃ-ＺｒＯ2である請求項３に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項６】
前記希土類元素酸化物は、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3である請求項３に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項７】
前記支持体が扁平状である請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池セルスタック。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池セルスタックの複数を、セルスタック間接続部材で電気的に接続してなるバンドル。
【請求項９】
請求項８記載のバンドルを収納容器内に複数収納してなる燃料電池。
【請求項１０】
単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックの製造方法において、
前記支持体の成形体を形成する工程と、
前記燃料極の成形体を形成する工程と、
前記燃料極の成形体の所定箇所に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの成形体が形成された前記燃料極の成形体を前記支持体の成形体表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、
前記インターコネクタの成形体の上面における長手方向の両端部を除いた面をマスクし、マスクした上から前記固体電解質の材料を全面に塗布した後、仮焼成して、前記マスク上の前記固体電解質をマスクごと除去する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池セルスタックの製造方法。
【請求項１１】
前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなり、
前記集電燃料極の成形体を形成する工程と、
前記活性燃料極の成形体を形成して、前記集電燃料極の成形体における前記インターコネクタが配置される部位に形成する工程と、
前記活性燃料極の成形体上に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部上及び前記集電燃料極の成形体上に前記活性燃料極の成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの成形体及び前記活性燃料極の成形体が
形成された前記集電燃料極の成形体を前記支持体の成形体の表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、
を含む請求項１０記載の燃料電池セルスタックの製造方法。
【請求項１】
単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックであって、
前記インターコネクタが、前記発電素子部の前記燃料極の上に層状に形成されているとともに、前記固体電解質が前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部を被覆した状態で前記燃料極の上に形成されており、
前記インターコネクタの前記固体電解質で被覆されていない露出した部分と、隣り合う前記発電素子部の前記空気極との間を接続する発電素子接続部材がさらに設けられていることを特徴とする燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなるとともに、前記インターコネクタが、前記活性燃料極の上に形成されている請求項１に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記支持体は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2とを含んでなり、
前記活性燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2との混合体からなり、
前記集電燃料極が、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体からなる請求項２に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記支持体におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で５体積％〜２５体積％含有されており、前記集電燃料極におけるＮｉ若しくはＮｉ酸化物がＮｉ換算量で３５体積％〜６０体積％含有されている請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池セルスタック。
【請求項５】
前記希土類元素が固溶しているＺｒＯ2は、Ｙ-ＺｒＯ2又はＳｃ-ＺｒＯ2である請求項３に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項６】
前記希土類元素酸化物は、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3である請求項３に記載の燃料電池セルスタック。
【請求項７】
前記支持体が扁平状である請求項１から請求項６のいずれかに記載の燃料電池セルスタック。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の燃料電池セルスタックの複数を、セルスタック間接続部材で電気的に接続してなるバンドル。
【請求項９】
請求項８記載のバンドルを収納容器内に複数収納してなる燃料電池。
【請求項１０】
単一若しくは複数の燃料ガス流路が、長手方向に形成された柱状の電気絶縁性の支持体の表面に、燃料極、固体電解質及び空気極をこの順に積層してなる発電素子部を長手方向に所定間隔をおいて複数個設け、該複数の発電素子部をインターコネクタを介して直列に接続してなる燃料電池セルスタックの製造方法において、
前記支持体の成形体を形成する工程と、
前記燃料極の成形体を形成する工程と、
前記燃料極の成形体の所定箇所に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの成形体が形成された前記燃料極の成形体を前記支持体の成形体表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、
前記インターコネクタの成形体の上面における長手方向の両端部を除いた面をマスクし、マスクした上から前記固体電解質の材料を全面に塗布した後、仮焼成して、前記マスク上の前記固体電解質をマスクごと除去する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池セルスタックの製造方法。
【請求項１１】
前記燃料極が、前記固体電解質側の活性燃料極と前記支持体側の集電燃料極とからなり、
前記集電燃料極の成形体を形成する工程と、
前記活性燃料極の成形体を形成して、前記集電燃料極の成形体における前記インターコネクタが配置される部位に形成する工程と、
前記活性燃料極の成形体上に前記インターコネクタの成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの上面における長手方向の両端部上及び前記集電燃料極の成形体上に前記活性燃料極の成形体を形成する工程と、
前記インターコネクタの成形体及び前記活性燃料極の成形体が
形成された前記集電燃料極の成形体を前記支持体の成形体の表面に、長手方向に所定間隔を置いて複数個配置した後、仮焼成する工程と、
を含む請求項１０記載の燃料電池セルスタックの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１６０００（Ｐ２０１０−１６０００Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１８７７（Ｐ２００９−２１１８７７）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００４−１６２５８９（Ｐ２００４−１６２５８９）の分割
【原出願日】平成１６年５月３１日（２００４．５．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００４−１６２５８９（Ｐ２００４−１６２５８９）の分割
【原出願日】平成１６年５月３１日（２００４．５．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
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