固体高分子形燃料電池用電解質膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法、固体高分子形燃料電池および燃料電池システム
【課題】１００℃以上の中温域、低加湿の条件で動作する固体高分子形燃料電池用電解質膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ピロリン酸スズを主成分とし、３価あるいは５価の金属塩をドープしたピロリン酸塩電解質と、ポリイミドに代表される含窒素系有機高分子化合物、ポリフッ化ビニリデンに代表される合成樹脂を用い、キャスト法により得た電解質膜を用いることで、ガスの加湿に依存した従来のＰＥＦＣ動作温度を超える１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜として発電セル中で機能することを見出した。
【解決手段】ピロリン酸スズを主成分とし、３価あるいは５価の金属塩をドープしたピロリン酸塩電解質と、ポリイミドに代表される含窒素系有機高分子化合物、ポリフッ化ビニリデンに代表される合成樹脂を用い、キャスト法により得た電解質膜を用いることで、ガスの加湿に依存した従来のＰＥＦＣ動作温度を超える１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜として発電セル中で機能することを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電セルの動作温度として８０℃程度で動作し、発電セルへ供給するガスとして、アノード（燃料極）へ水素を含む改質ガス、カソード（空気極）へ空気を酸化剤として導入するのが一般的である。この際、アノードとカソードを隔てる電解質膜は、両極へ導入されるガスが混合しないように分離する働き（ガスバリア性）を有しながら、アノードに導入された水素が電極上で酸化されて生成するプロトンをカソード側へ輸送し、カソード極上で空気中の酸素を還元する反応に供する働き（プロトン伝導性）を同時に担っている。従来のＰＥＦＣにおいては、この電解質膜の材料としてデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロ炭化水素系ポリマーが、上述の高いガスバリア性能と高いプロトン伝導性能を併せ持つ材料として好適に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このスルホン酸基含有パーフルオロ炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基がプロトンに水分子を伴い、ヒドロニウムイオンとしてプロトンを伝導するメカニズムゆえ、供給するガスを相対湿度１００％近くまで加湿する必要がある。この必要条件により、１００℃以上のセル温度で動作させることは原理的に困難であった。また、スルホン酸基に隣接するフルオロカーボン、フルオロ炭化水素主鎖や側鎖、分岐点において、フッ素化されていないカーボン原子や、製造過程で残留するカルボキシル基などをきっかけに、発電セル中で副生するＯＨラジカル等の活性種により徐々に分解されることが最近明らかになってきており、燃料電池の長期使用、広範囲なセル温度やガス加湿条件で動作するロバスト性という観点からも、改善が求められるようになってきた。
【０００４】
ＰＥＦＣの発電セルに求められるもうひとつの改善点としては、発電セル動作温度の高温化が挙げられる。発電セルのアノード極に供せられるガスは、水素を含む改質ガスであるが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油など多くの炭化水素系、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール原料、ジメチルエーテル等の含酸素系燃料を改質したガスには、水素以外に一酸化炭素が含まれており、これを完全に除去することは困難である。しかしながら、両極において電気化学的な反応を促進させる電極触媒として、通常白金や、白金を含む合金が用いられるが、セル動作温度が８０℃程度と低い固体高分子形の場合、電極触媒上の白金がこの一酸化炭素により被毒され、その活性が一時的あるいは恒久的に阻害される問題がある。このため、現状の固体高分子形燃料電池においては、発電セルのアノード極に水素を含む改質ガスを供給する燃料処理装置（ＦＰＳ）において、一酸化炭素除去選択酸化（ＰＲＯＸ）反応器等の一酸化炭素除去機構が一時的に破綻すると、供給ガス中の一酸化炭素濃度が上昇し、発電セルの電圧低下や、恒久的な電極のダメージが起こり、発電効率、セルの耐久性、セル動作制御の容易性の観点から好ましくなかった。また、将来的なコストダウンに際し、高価で制御の難しいＰＲＯＸ部や、ガス加湿に用いられる加湿タンク等を削減できる観点からも、現行発電セルの動作温度、加湿条件では限界があることが明らかになってきた。
【０００５】
現行のＰＥＦＣにおけるこれら問題点を克服せんとする観点から、セル温度１００℃以上で動作でき、改質ガスに含まれる水分以上のガス加湿が不要で、またスルホン基含有パーフルオロ炭化水素系ポリマーの弱点であった耐ラジカル安定性を克服できる、新たな電解質膜材料が求められていた。本発明においては、１００℃以上かつ３００℃以下のＰＥＦＣ動作温度域を「中温域」、その温度で動作できる発電セルを「中温型セル」と称する。
【０００６】
中温域で動作する電解質膜の材料としては、プロトンが水分子を伴ったヒドロニウムイオンを介さなくても、プロトンの状態で伝導できる物質であることが必須であり、カーボン固体酸、タングストリン酸塩、ピロリン酸塩などの固体酸を用いる研究が、近年多数報告されている。これらの系においては、固体酸の表面に存在するプロトン受容体を経由し、プロトンそのものが空間的に移動するというよりは、むしろプロトンの過不足状態が、隣接するプロトン受容体同士の間で伝播される、いわゆるＧｒｏｔｔｈａｓ機構で伝導することが知られており、ＰＥＦＣ用の電解質膜に求められる高いプロトン伝導性能のためには、所望の動作条件でプロトン伝導性を発揮しうるプロトン受容体の選定と、それらを電解質膜において、プロトン伝導経路（パス）が形成できるよう、適切な空間的配置に構成することが求められている。
【０００７】
本発明者らは、中温域で動作する電解質膜材料として、スズを主体とする金属の縮合リン酸塩に着目した。酸化スズ（ＩＶ）に、化学量論量（2倍モル）以上のオルトリン酸を加えて加熱焼成すると、スズの二リン酸塩（ピロリン酸スズ）が得られ、この粉体を焼結したペレットは、上記Ｇｒｏｔｔｈａｓ機構での良いプロトン伝導体として機能し、約０．０１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を示すことが知られている。またこの系に、スズ以外の金属として3価あるいは5価の金属を添加すると、余剰電子あるいは空孔（ホール）が生成し、プロトン伝導性能がさらに向上する報告がある（非特許文献１、２参照）。
【０００８】
このピロリン酸スズ系電解質は、単独の固体としてＰＥＦＣの電解質膜に供せられるわけではなく、ガスバリア性を有する膜を構成するために、あるいは膜を作成した後の現実の使用に耐えるべく、引張強度や靭性を向上するため、あるいは電解質材料のプロトン伝導性を維持あるいは補佐するなど、様々な目的において、有機物質とのコンポジット化が必要である。このコンポジット化の手法として、非特許文献３においては、ピロリン酸塩に対して配位できるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の極性有機ポリマーを有機溶剤の元に混合し、一旦溶剤を乾燥させた後、膜としての成形性・強度を持たせるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を物理混合し、得られたコンポジット体を圧延成型して電解質膜を得ている。
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，９（３）Ａ１０５（２００６）Ｍ． Ｎａｇａｏ ｅｔ． ａｌ．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（１２）Ｂ１２６５（２００７）Ａ． Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ． ａｌ．
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（６）Ｂ９１（２００８） ｅｔ． ａｌ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載の方法においては、ピロリン酸塩と有機ポリマーとの混合体から一旦溶剤を乾燥させた粉体を回収する工程や、この粉体とＰＴＦＥと物理混合した後に圧延する工程を含むなど、工業的に容易に実施でき、かつ再現性の高い方法とは言い難い。また、圧延工程で得られる膜は、プロトン伝導を担うピロリン酸塩や、これと強く相互作用すると考えられるポリイミド等の有機ポリマーと、膜の成型のために加えられるＰＴＦＥとが、３次元的にランダムに混合されるため、プロトン伝導パスが膜の厚み方向に貫くことを理想とする設計思想が実現されにくくなっている。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜の提供にある。また、本発明の他の目的は、ピロリン酸塩と有機ポリマーとの混合体を生産性良く得ることができる固体高分子形燃料電池用電解質膜およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ピロリン酸塩系の固体電解質と、これと協奏してプロトン伝導性能に寄与する有機ポリマーと、膜としての強度を得るための有機ポリマーとの組成物を用いて、実用に耐えうる電解質膜として十分なガスバリア性と、膜の強度を有し、なおかつ実用的なＰＥＦＣとして求められるプロトン伝導性能を併せ持った電解質膜を開発すべく、ピロリン酸塩と混合する有機ポリマー種類、組成、および膜の製造方法について鋭意検討し、ポリイミド等の含窒素系有機ポリマーと、ポリスチレン等の有機ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素系ポリマーとが、溶剤による塗布とその後の乾燥過程で相分離し、膜の面内で両者の海/島状のドメインを形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のある態様は、固体高分子形燃料電池用電解質膜である。当該固体高分子形燃料電池用電解質膜は、ピロリン酸塩からなるプロトン伝導体と、含窒素系有機高分子化合物と、耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
この態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜によれば、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性とを両立させることができる。
【００１４】
上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、ピロリン酸塩がピロリン酸スズであってもよい。この場合、プロトン伝導体が３価の金属または半金属を含むピロリン酸塩、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩の少なくとも一方をさらに含んでもよい。３価の金属または半金属がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれてもよい。また、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩がバナジウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれてもよい。
【００１５】
また、３価の金属または半金属および５価の金属または半金属のモル量が、スズを含めた金属および半金属の総モル量に対して１〜４０モル％であってもよい。
【００１６】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、含窒素系有機高分子化合物がポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンからなる群より選ばれてもよい。
【００１７】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、合成樹脂がポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデンからなる群よる選ばれてもよい。
【００１８】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、含窒素系有機高分子化合物と合成樹脂とが相分離し、含窒素系有機高分子化合物および合成樹脂が海島状に形成されていてもよい。
【００１９】
本発明の他の態様は、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法である。当該固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、含窒素系有機高分子化合物および耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散したポリマー溶液を形成する工程と、ピロリン酸塩を含む固体電解質をポリマー溶液に分散させて分散液を形成する工程と、分散液を基板フィルムまたは金属面の上に塗布して薄膜を形成した後、加熱、減圧もしくはその両方の手段を用いて水または有機溶剤を粗方除去し、必要に応じてさらに加熱処理する工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、分散液を形成する工程において、ポリマー溶液に分散させる固体電解質を微粒子化する工程を含んでもよい。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は固体高分子形燃料電池である。当該固体高分子形燃料電池は、上述したいずれかの態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする。この場合、発電時の動作温度が１００℃以上であってもよい。
【００２２】
本発明のさらに他の態様は燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した固体高分子形燃料電池を発電セルとして用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２５】
（ピロリン酸塩電解質の調製）
まず、実施の形態に係る固体電解質であるピロリン酸塩電解質の調整方法について説明する。実施の形態に係るピロリン酸スズ系の固体電解質は、基本的に特許文献２に記載される方法に準じて調製されるが、当該文献の手段に限定されるものではなく、また記載されていない範囲でも好ましく用いられる電解質が得られる場合があるため、改めて以下に説明する。
【００２６】
（基本的調製方法）
酸化スズ（ＩＶ）の粉末に、化学量論量（必要当量）以上、即ち２．０倍モル以上のオルトリン酸を添加する。オルトリン酸は、通常６０〜９５％程度の水溶液として市販されているため、これに含まれるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）分が所定の重量となるよう加える。これらの混合物をマグネティックスターラー、メカニカル拡販羽根等で略均一な分散状態になるまで攪拌する。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加しても良い。この後、反応系中の水分を除去する目的で、あるいはリン酸と金属種との反応を一部開始させる目的で、攪拌を継続しながら反応系を徐々に加温する。加温の方法は、ホットプレートはリボンヒーター、マントルヒーターなどの接触熱源を用いてもよく、電気炉等の雰囲気加熱手段であってもよく、また赤外線ランプ等の熱線照射であってもよく、またこれらの２種以上の手段を併用しても良い。加熱する温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃の範囲である。１００℃より低い場合、過剰の水分を除去するために多くの時間を要することになり、工業的に好ましくなく、また５００℃よりも高い場合には、目的とするピロリン酸塩の固体生成がこの段階で起きることになるため、塩の生成とそれに際しての前処理を段階的に行う意図からは好ましくない。
【００２７】
こうして得られた混合物を、さらに加熱焼成して目的とするピロリン酸塩を得る。このときの焼成温度は、反応に用いる坩堝等の容器形状、仕込み量、目的とする組成などにより異なるため一概には言えないが、通常３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃の範囲である。３００℃よりも低い場合、目的とするピロリン酸塩が得られないおそれがあり、また１０００℃を超える場合、使用できる耐熱容器が極端に限定されるなど工業的に好ましくない。この温度に到達するまでの昇温速度については、通常０．１〜１００℃／分、好ましくは０．２〜５０℃／分、さらに好ましくは０．５〜３０℃／分の範囲である。０．１℃／分よりも遅い場合には処理時間がかかりすぎて好ましくなく、１００℃／分を超える場合には熱の出入りが大きく、容器の割れや変形が激しいおそれがあるため好ましくない。焼成に要する時間は、通常１分〜６０時間、好ましくは５分〜３０時間、さらに好ましくは１０分〜２０時間、最も好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。１分よりも少ない場合、十分な焼成が出来ないおそれがあり、また６０時間を越える場合には処理時間が長すぎて工業的に好ましくない。
【００２８】
このようにして得られた焼成物を、適宜冷却したのちに反応容器より回収する。焼成後のピロリン酸塩は、白色または灰白色の固体であり、リン酸の仕込み量が多い場合には若干の潮解性を示す場合もある。坩堝で焼成した場合などは得られる個体が硬い塊状である場合が多く、この際には適宜オートミルなどの手段を用いて固体を粉砕して、後の工程に供することもできる。
【００２９】
（過剰リン酸仕込み量）
酸化スズ（ＩＶ）の１モルに対するオルトリン酸の仕込み量は、使用する酸化スズ原料や、反応を行う容器や加熱手段などの系、温度や反応時間などの条件により最適値が変わるために一概には言えないが、通常必要当量である２．０倍以上であり、好ましくは２．２〜５．０倍、さらに好ましくは２．４〜４．５倍、最も好ましくは２．５〜４．０倍の範囲である。ピロリン酸塩が生成される過程においてオルトリン酸は二量化してピロリン酸となり、必要当量は２．０倍となるため、この量以下ではスズを含む化学種が全てリン酸塩なしはピロリン酸塩等に転化されないため好ましくない。また、５．０倍を超えるリン酸を添加した場合、得られるピロリン酸塩の他に、スズ種との反応に直接寄与しなかったリン酸が、そのままの形、あるいは縮合したリン酸種（ポリリン酸等）として多量に生成系中に残留することになり、この量が多すぎると、固体電解質としての収率が低下することになり、またこれらの液体または擬液体の化学種の存在により、固体あるいは粉末としての生成物の扱いが困難となり、さらに過剰のリン酸分のもつ潮解性により一層扱いが困難になるなど、いずれも工業的に好ましくない。
【００３０】
（ドープ金属を添加する場合）
実施の形態に係るピロリン酸塩電解質は、４価のスズの塩を基本とした化学組成であるが、これに３価あるいは５価の金属あるいは半金属を添加することで、得られる固体電解質のプロトン伝導性を向上できる場合があり、この目的で、電解質合成の際にこれらの金属種をドープする手法が有効である。
【００３１】
本実施の形態に好ましく用いられる３価の金属あるいは半金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素であり、これらの金属あるいは半金属は１種単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。これらの金属または半金属を用いる場合には、スズを含めた金属総モル量に対して通常１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２５モル％の範囲で添加する。１モル％よりも少ない場合には、ドープの添加効果がほとんど現れないおそれがあり、また４０モル％を超える場合には、もともとのピロリン酸スズが有する固体電解質としての性状から著しくかけ離れ、本実施の形態の電解質膜の材料に適さないおそれがあるため好ましくない。
【００３２】
これらドープする金属または半金属種は、ピロリン酸スズの調製の際に、原料である酸化スズ（ＩＶ）に対して、同じく酸化物や、水酸化物、あるいは部分酸化・水酸化物の形態で混合して仕込み、その後ピロリン酸スズ調製時と同様の手段によって電解質を合成することでドープが可能である。一例を挙げれば、ドープ金属種としてアルミニウムを用いる場合、アルミナ（酸化アルミニウム）：Ａｌ２Ｏ３、水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３、あるいはベーマイト：Ａｌ（Ｏ）ＯＨのいずれかの形で酸化スズ（ＩＶ）と混合して用いることができる。
【００３３】
本実施の形態にはまた、５価の金属あるいは半金属をドープしても良い。この場合、スズ以外の陽イオンとして、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモンより選択される１種あるいは２種以上の金属を、３価の金属ドープの場合と全く同様に添加することができる。この場合においても、５価の金属添加量については、スズを含めた金属総モル量に対して通常１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２５モル％の範囲である。
【００３４】
これらのドーパント（ドープ金属あるいは半金属）は、３価のドーパント同士、あるいは５価のドーパント同士を混合して用いるのが通常であるが、３価と５価のドーパントを混合して用いる効果については知見がない。しかしながら、本実施の形態はそれらの混合方法を否定するものではなく、今後新たに知見が得られれば、上述したドーパント、あるいはその混合方法以外の方法を用いても、本発明の趣旨に沿う結果が得られる可能性は十分にある。
【００３５】
ところで、これら３価あるいは５価の金属種を添加する場合に、上述のリン酸仕込み量については、本実施の形態においては３価あるいは５価のドーパントを加える場合であっても、全て酸化スズ（ＩＶ）と同じく４価であると仮定して算出することとする。この理由は、ドーパントは得られるピロリン酸スズの結晶においてスズの格子点に置換される形で入り、価数の違いにより、３価ならば電子不足、５価ならば電子過剰の、いわゆるＰ型あるいはＮ型半導体に類似の構造になることを想定しているため、金属種に対するカウンターアニオンであるリン酸種は、あくまで全て４価の金属種として算出するのが妥当である。
【００３６】
[電解質膜の作成]
（バインダーの選定と組成）
本実施の形態で好ましく用いられるバインダーとしては、固体電解質とある程度の親和性を有し、固体電解質が膜内に均等に分散するための補助的な材料として必要とされる。バインダーとして用いられるポリマーの構造としては、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の含窒素系有機高分子化合物が好ましく用いられる。また、耐熱性としては１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上が必要とされる。これに該当するバインダーの具体例としては、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、ここに挙げた以外の有機高分子化合物でも良い。また、バインダーそれ自身がある程度のプロトン伝導性を持つか、または、リン酸等のプロトン伝導する媒体を保持できるとさらに好ましい。
【００３７】
これらのバインダーは，ピロリン酸塩電解質とポリマーからなる全固形分に対して通常１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の割合で添加する。バインダー成分が１重量％よりも少ない場合，固体電解質であるピロリン酸塩がマトリックスポリマーと相分離しやすく、キャスト等の方法を用いて塗膜を形成することが困難であり、また２０重量％よりも多い場合，固体電解質とバインダーの相互作用により、固体電解質同士のプロトン伝導性能が阻害され，得られる電解質膜の性能が低下するため好ましくない。
【００３８】
（マトリックスポリマーの選定と組成）
本実施の形態で好ましく用いられるマトリックスポリマーとしては、固体電解質とバインダーとを膜内に分散させ、かつ、膜としての機械強度、靭性を保つ持つことが必要である。また、バインダーと同等の耐熱性が必要とされる。
【００３９】
これに該当するマトリックスポリマーとしては、主にエンジニアリングプラスチックと、スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる合成樹脂製品があり、その中でも、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の炭化水素系ないしは含フッ素系有機高分子化合物が有効である。
【００４０】
これらのマトリックスポリマーは，ピロリン酸塩電解質とポリマーからなる全固形分に対して通常５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合で添加する。マトリックスポリマー成分が５重量％よりも少ない場合、キャスト等の方法を用いて塗膜を形成する際に得られる塗膜の強度が低くなり、ガスバリア性や引っ張り強度が要求される燃料電池用材料としては好ましくなく、また、また７０重量％よりも多い場合、前述のバインダーと同様に、固体電解質の相対的な濃度が低下することでプロトン伝導性能が阻害され、得られる電解質膜の性能が低下するため好ましくない。
【００４１】
（固体電解質の粉砕・混合）
膜の材料となる固体電解質は、分散性、成形性、溶解性を考えると予め粉砕することが好ましい。粉砕にはミルなどを用い、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以上の場合は、固体電解質の分散性、溶解性、後の成形性が良くない。
【００４２】
（溶剤、濃度、組成比）
本実施の形態に用いられる溶剤としては、膜をキャスト法により作成するための電解質粉体、バインダーポリマー、マトリックスポリマーのうち、少なくとも１種を溶解し、溶解しない他の物質を均一に分散させることが求められる。また、組成物攪拌混合中に蒸発や、突沸したりしないように、ある程度の高沸点と、人体に対しての安全性が高いことが求められる。この観点から、本実施の形態に使用できる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、あるいはジメチルスルフォキシドなどが好ましく用いられる。
【００４３】
固体電解質、バインダー、マトリックスポリマーとそれらを混合するための溶媒量は目的とする溶液の濃度、粘度によって組成比が変わってくるが、通常電解質と有機ポリマーの固形分総量が全溶液量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％になるように溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
（添加物）
キャスト法により膜を作成する上で、溶液には、均等な分散、塗布時の均一性、キャストフィルムからの剥離性などが要求される。この目的で、界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が特に好ましく用いられ、溶液重量に対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％を添加すると得られる膜の均一性が向上する。
【００４５】
（塗布方法・基板）
塗布方法はキャスト法であっても、圧延法であってもよい。キャスト法を用いる場合は、スピナーやバー塗布などが好ましく用いられる。この際、基板としてガラス等を用いても良いが、耐熱性、剥離性の良いポリマーフィルムを用いてもよく、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００４６】
（乾燥・熱処理）
このようにしてキャストされた溶液は、乾燥工程によって溶媒成分をあらかた除去される。乾燥はホットプレートや熱風乾燥機により通常行われる。乾燥温度は、用いる溶媒や作成する膜の性状により異なるため一概には言えないが、通常室温〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は、通常１０秒〜３時間、好ましくは３０秒〜１時間の範囲である。また、低温である程度溶媒を除去したのちに、温度を上げて追加熱処理する手法も好ましく用いられる。
【００４７】
（発電セルの作成）
次に、実施の形態に係る発電セルの構成について、図１を参照しつつ説明する。
【００４８】
（基本セル構成）
上記ピロリン酸スズ系電解質膜を用いた燃料電池の基本セル５０は、図１に示すように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４０、ガスシール材３、９、およびセパレータ２、１０を含む。上記ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、電解質膜６の一方の面に、炭素粉に白金系触媒が担持された電極５（アノード）を介してＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）４を積層し、電解質膜６の他方の面に、炭素粉に白金系触媒が担持された電極７（カソード）を介してＧＤＬ８積層して構成される。
触媒は白金系触媒以外の触媒であってもよい。ガスシール材３は、液体をシールするためＧＤＬ４および電極５の周囲に配置されている。同様に、ガスシール材９は、液体をシールするためＧＤＬ８および電極７の周囲に配置されている。そして、上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟むことにより、上記基本セル５０が構成される。この基本セルの両端に、導電性の高い素材でできた集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で締め付けることにより、発電セル６０が構成される。
【００４９】
なお、電解質膜６は、実施の形態に係るピロリン酸塩固体電解質と含窒素系有機高分子化合物と、耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂から構成される。
【００５０】
（セパレータ）
上記一対のセパレータ２、１０は、燃料（還元剤）であるアノードガス（例えば水素）と酸化剤であるカソードガス（例えば酸素）とを分離する。セパレータ２にはアノードガスをアノードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。一方、セパレータ１０にはカソードガスをカソードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。
【００５１】
（電極、ＧＤＬ）
電極５、７のうち、水素ガスの流路が形成された側の電極がアノード（燃料極）となり、空気（酸素ガス）の流路が形成された側の電極がカソード（酸素極）となる。発電セルのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、発電セルのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。触媒には白金触媒が用いられるが、その他の触媒を用いてもよい。上記アノード及びカソードの電極は、それぞれ導電性及びガス拡散性機能を持つＧＤＬに支持される。ＧＤＬ４、８は炭素繊維から成るカーボンペーパーが用いられる。ＧＤＬ４、８の素材としてはカーボンクロスなどもある。ＧＤＬ４、８と電極５、７側の間には、ガス拡散性を向上させるために撥水処理を施してもよい。さらに、ピロリン酸スズ系電解質膜と電極間のプロトン移動を促すために、リン酸種を、ピロリン酸系電解質膜と電極間に加えてもよい。これらリン酸の導入法としては、リン酸を電極または電解質膜に含浸させる方法が挙げられる。また、上記触媒層を形成する際に、あらかじめ上記リン酸種を触媒層に混合してもよい。これらのリン酸種には、オルトリン酸やポリリン酸の他、リン酸基を含有したイオノマーや、ピロリン酸スズ系電解質粉末などがある。
【００５２】
（セルスタック）
基本セル５０を多数重ね合わせ、積層方向に押圧力を与えて挟持して燃料電池本体（燃料電池スタック）が構成される。燃料電池スタックの側辺部分には、水素ガス、酸素ガス及び冷媒の供給用及び排出用の複数のマニホールドが貫設形成され、各マニホールドと、上記水素ガス流路、酸素ガス流路及び冷媒流路とが連通するよう構成される。更に、隣接するセル同士のセパレータ間には冷媒（水、エチレングリコール等）の流路が形成される。
【００５３】
（ガスケット）
ＭＥＡ４０とセパレータ２、１０との間、セパレータ２、１０同士の間は、上記ガスや冷媒の外部への漏出を防止するために、各周辺部やマニホールド用透孔周りに配されたガスケット等のシール部材によりシールされる。これらのシール部材としては、中温域の使用に耐えるテフロン（登録商標）系樹脂その他の耐熱性を有する材料が好適に用いられる。
【００５４】
［燃料電池システムの構成］
次に実施の形態に係る燃料電池システムの構成について説明する。
（システム概要）
図２は、実施の形態に係る燃料電池システム１００の概略図である。
【００５５】
燃料電池システム１００は、おもに、灯油やＬＰＧ、都市ガスなどの原料から水素を製造する水素製造装置（ＦＰＳ）および燃料電池スタックから成る。
【００５６】
（ＦＰＳ、原燃料）
ＦＰＳは、おもに脱硫器２２、改質器２３、およびシフト反応器２４で構成される。原燃料２１としては灯油、ＬＰＧ、都市ガスなどを用いることができる。本実施の形態では、原燃料２１として灯油が脱硫器２２に供給され、脱硫された後、改質器２３にて改質される。改質器２３から得られる改質ガスは熱交換器２８で燃料電池スタック７０のアノードオフガスにより冷却された後、シフト反応器２４に供給される。
【００５７】
シフト反応器２４でＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ選択除去器２５にてさらにＣＯ濃度が低減された後、加湿器２６で加湿される。加湿器２６を経た改質ガスは、燃料電池スタック７０の各アノード７２に供給される。なお、燃料電池スタック７０の電解質膜としてピロリン酸スズ系電解質等を用いる場合には、燃料電池スタック７０を高温で作動させることができる。特に、１５０℃以上で燃料電池スタック７０を作動させる場合にはＣＯ濃度を低減する必要がないため、ＣＯ選択除去器２５を省略することが可能である。
【００５８】
（ガス導入経路、オフガス燃焼）
アノード７２から排出されるアノードオフガスは、熱交換器２８で改質ガスとの熱交換により加熱され、改質器のバーナ２９に燃焼用燃料として供給され、ここで燃焼された後、系外に排気される。また、燃料電池スタック７０のカソード７４には酸化剤として空気が供給され、カソード７４から排出されるカソードオフガスは、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
【００５９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（ピロリン酸スズの合成（以下、合成例１とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１４．３３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３の粉末を０．４ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、上記ビーカーの内容物を、アルミナ坩堝へ移し、１５０℃に暖めた焼成炉へ入れた。６００℃まで毎分１０℃で昇温し、６００℃で２時間保持した。冷却後、坩堝内に生成した電解質を取り出した。
【００６１】
（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例２とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を２．７７ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、上記ビーカーの内容物を、アルミナ坩堝へ移し、１５０℃に暖めた焼成炉へ入れた。６５０℃まで毎分１０℃で昇温し、６５０℃で２時間保持した。冷却後、坩堝内の生成物を取り出した。
【００６２】
（１０％ニオブドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例３とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を２．６６ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成と同様の方法で合成した。
【００６３】
（１０％カルシウムドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例４とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を０．７４ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６４】
（５０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（合成例５とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末７．５３ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を１３．８８ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６５】
（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（リン酸１．８倍モル、以下合成例６とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を２．７８ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６６】
（実施例１）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１）
実施例１に係る電解質膜は、上述した合成例１により得られた電解質、ＰＩ、およびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００６７】
具体的には、上述した合成例１により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、スピナーを用いてＰＰＳ上にキャストした。スピナーの回転速度は１５０ｒｐｍとした。得られたキャスト膜を６０℃で２時間、２００℃で５分間熱処理をした。ＰＰＳ上から剥がし、実施例１に係る電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ピロリン酸塩とＰＩからなる親水性ドメインと、ＰＴＦＥからなる疎水性ドメインに分離しており、２つのドメインが海島状に存在するミクロ相分離構造の膜であった。
【００６８】
（比較例１）圧延法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製
参考例１に係る電解質膜は、上述した合成例１により得られた電解質、ＰＩ、およびＰＴＦＥ粉を物理混合することにより作製される。
【００６９】
具体的には、上述した合成例１により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、ボールミルで２０時間攪拌混合した。得られた混合物を、スパーテルを用いてＰＰＳ上に薄く塗り、２００℃の熱処理をした。ＮＭＰが蒸発したら、ＰＰＳ上に得られた混合物をＰＰＳ上から落とし、乳鉢に入れた。この乳鉢に、ＰＴＦＥ粉を１ｇ加え、乳棒でよく混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて１００μｍの厚みになるまで、均等に圧延し、比較例１に係る電解質膜を得た。この膜には，親水性と疎水性の２つのドメインが存在していたが、実施例１のようなミクロ相分離構造ではなく、圧延方向にドメインが引き伸ばされた形状の膜であることが確認された。
【００７０】
（実施例２）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（２）
実施例２に係る電解質膜は、上述した合成例２で得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７１】
具体的には、合成例２により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、スピナーを用いてＰＰＳ上にキャストした。スピナーの回転速度は１５０ｒｐｍとした。得られたキャスト膜を６０℃で２時間、２００℃で５分間熱処理をした。熱処理されたキャスト膜をＰＰＳ上から剥がし、実施例２に係る電解質膜を得た。
【００７２】
（実施例３）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（３）
実施例３に係る電解質膜は、上述した合成例３により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７３】
合成例３により得られたの電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例３に係る電解質膜を得た。
【００７４】
（比較例２）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（４）
比較例２に係る電解質膜は、上述した合成例４により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７５】
具体的には、合成例４により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例２に係る電解質膜を得た。
【００７６】
（比較例３）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（５）
比較例３に係る電解質膜は、上述した合成例５により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７７】
具体的には、合成例５により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例３に係る電解質膜を得た。
【００７８】
（比較例４）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（６）
比較例４に係る電解質膜は、上述した合成例６により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７９】
具体的には、合成例６により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例４に係る電解質膜を得た。
【００８０】
（実施例４）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（７）
実施例４に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８１】
具体的には、合成例２により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを２０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例４に係る電解質膜を得た。
【００８２】
（実施例５）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（８）
実施例５に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよび全重量の４０％のＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８３】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例５に係る電解質膜を得た。
【００８４】
（実施例６）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（９）
実施例６に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＢＩおよびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８５】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＢＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例６に係る電解質膜を得た。
【００８６】
（比較例５）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１０）
比較例５に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）およびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８７】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＥＯ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例５に係る電解質膜を得た。
【００８８】
（比較例６）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１１）
比較例６に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよび全重量の１０％のＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８９】
具体的には、合成例２により得られた電解質８．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを１０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例６に係る電解質膜を得た。
【００９０】
（比較例７）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１２）
比較例７に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質およびＰＶｄＦを用いて作製され、ＰＩ等を含まない。
【００９１】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例７に係る電解質膜を得た。
【００９２】
（実施例７）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた発電セル
実施例７に係る発電セルは、実施例４に係る電解質膜を使用する。実施例７に係る発電セルを、図１を参照しつつ説明する。
【００９３】
まず、触媒層を備える電極の作成方法を説明する。電極触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを採用した。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。
【００９４】
一方、ＧＤＬ４、８用に、それぞれ、厚み３００μｍの撥水処理済みカーボンペーパーをＡ４サイズにカットした。この撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、上述したペースト状の触媒を、バー塗布機を用いて塗布することで、カーボンペーパーの片面に触媒層を備える反応電極が形成される。
【００９５】
このとき、電極５、７（触媒層）の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、形成後の電極５、７中に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整している。
【００９６】
次に、外寸が８ｃｍ×８ｃｍの電解質膜６の一方の面に電極５が接し、電解質膜６の他方の面に電極７が接するように、一対の反応電極をホットプレスで接合して、ＭＥＡ４０を作製する。本実施例では、電解質膜６として、実施例６に係る電解質膜を用いた。また、ホットプレスでは、１５０℃にて、１０ＭＰａの圧力を１２０秒かけた。
【００９７】
上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟み、基本セル５０を構成した。上記基本セル５０の両端に、金メッキされた銅からなる集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で２Ｎ・ｍ締め付け、実施例７に係る発電セルを構成した。
【００９８】
（実施例８）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた燃料電池システム
実施例８に係る燃料電池システムは、実施例７に係る基本セルを複数有する。実施例８に係る燃料電池システムを、図２を参照しつつ説明する。
【００９９】
実施例７で説明した基本セル５０を５０枚重ね、両端に、金メッキされた銅からなる集電板（エンドプレート）１、１１を配し、ボルト及びナット等で締め付け、燃料電池スタック７０を構成した。
【０１００】
原燃料２１として灯油を用いた。原燃料２１を硫黄分を吸着により除去する脱硫器２２、脱硫された灯油から水素を発生させる改質器２３、熱交換器２８、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ２に変換するシフト反応器２４、シフト反応器で除去しきれなかったＣＯを空気を用いて酸化させるＣＯ選択除去器２５および９０℃に加熱した加湿器２６に順に通過させた。こうして得られた改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。
【０１０１】
（実施例９）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた燃料電池システム
実施例９に係る燃料電池システムは、実施例８と同様な燃料電池スタックをセル温度１５０℃で制御しながら使用し、実施例８に係る燃料電池システムからＣＯ選択除去器を省略した構成を有する。
【０１０２】
脱硫器２２、改質器２３、熱交換器２８、シフト反応器２４に原燃料２１を順に通過させ改質ガスを得た。この改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。なお、ここで用いたシフト反応器２４から排出される改質ガスには、６０℃露点相当の水蒸気が含まれていた。このセルの発電性能は，２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧は０．６８Ｖとなった。なお、この改質ガスには、ＣＯが約５０００ｐｐｍ含まれていた。
【０１０３】
（比較例８）スルホン化パーフルオロ炭化水素電解質膜を用いた燃料電池システム
比較例８に係る燃料電池システムは、電解質膜６としてＮａｆｉｏｎ膜を使用した点で実施例９に係る燃料電池システムと相違する。
【０１０４】
比較例８に係る燃料電池システムでは、電解質膜６としてＮａｆｉｏｎ膜を使用した。アノード触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金ルテニウム合金粒子を５０重量％担持したものを用いた。カソード触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを用いた。電極５、７を上述したバー塗布機により形成し、形成後の電極５、７中に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記電解質膜６、電極５、７を用いて実施例７に記載の方法でＭＥＡ４０を形成し、実施例８と同様な方法で燃料電池スタック７０を構成し、セル温度を実施例８と同じ１５０℃に制御した。
【０１０５】
脱硫器２２、改質器２３、熱交換器２８、シフト反応器２４に原燃料２１を順に通過させ改質ガスを得た。この改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。また、ここで用いたシフト反応器から排出される改質ガスには、６０℃露点相当の水蒸気が含まれていた。
【０１０６】
その結果、発電特性が電解質膜のプロトン伝導性低下により著しく低下し、２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧は０．４Ｖとなった。なお、この改質ガスには、ＣＯが約５０００ｐｐｍ含まれていた。
【０１０７】
このように、ピロリン酸スズを主成分とし、３価あるいは５価の金属塩をドープしたピロリン酸塩電解質と、ポリイミドに代表される含窒素系有機ポリマー、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系ポリマーの組成物を用い、キャスト法により得た電解質膜を用いることで、ガスの加湿に依存した従来のＰＥＦＣ動作温度を超える１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜として発電セル中で機能することを本発明者らは見出した。
【０１０８】
本発明は、発電セルに供給されるガス中の一酸化炭素濃度として、数千ｐｐｍ程度の高濃度でもセルが動作できる使用条件の適用により、燃料電池発電システムにおける水素製造プロセスの負荷軽減、具体的には一酸化炭素選択酸化反応器やそれに纏わるエアー導入ポンプ、熱交換器などの周辺補機類の軽減ないしは削減に寄与する可能性を持ち、またアノードガス、カソードエアーの加湿装置の大幅軽減ないしは削減にも貢献しうる。一酸化炭素濃度の管理や、ガス加湿度合いの管理、ガス加湿に伴う凝結水のマネジメント等の煩雑な処理・制御が不要になる分、将来的に期待される燃料電池システムの大幅コストダウンと、動作信頼性の向上、個々のパーツあるいはシステム全体としての耐久性向上に寄与するものであると考えられる。
【０１０９】
なお、上述した実施の形態および各実施例では、ピロリン酸塩として、ピロリン酸スズが用いられているが、ピロリン酸塩はピロリン酸スズと同様なプロトン伝導性が得られればピロリン酸スズ以外の金属ピロリン酸塩で構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施の形態に係る発電セルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 集電板、２ セパレータ、３ ガスシール材、４ ＧＤＬ、５ 電極、６ 電解質膜、７ 電極、８ ＧＤＬ、９ ガスシール材、１０ セパレータ、１１ 集電板、２２ 脱硫器、２３ 改質器、２４ シフト反応器、２５ ＣＯ選択除去器、２６ 加湿器、２８ 熱交換器、２９ バーナ、４０ ＭＥＡ、５０ 基本セル、６０ 発電セル、７０ 燃料電池スタック、７２ アノード、７４ カソード、１００ 燃料電池システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電セルの動作温度として８０℃程度で動作し、発電セルへ供給するガスとして、アノード（燃料極）へ水素を含む改質ガス、カソード（空気極）へ空気を酸化剤として導入するのが一般的である。この際、アノードとカソードを隔てる電解質膜は、両極へ導入されるガスが混合しないように分離する働き（ガスバリア性）を有しながら、アノードに導入された水素が電極上で酸化されて生成するプロトンをカソード側へ輸送し、カソード極上で空気中の酸素を還元する反応に供する働き（プロトン伝導性）を同時に担っている。従来のＰＥＦＣにおいては、この電解質膜の材料としてデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロ炭化水素系ポリマーが、上述の高いガスバリア性能と高いプロトン伝導性能を併せ持つ材料として好適に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このスルホン酸基含有パーフルオロ炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基がプロトンに水分子を伴い、ヒドロニウムイオンとしてプロトンを伝導するメカニズムゆえ、供給するガスを相対湿度１００％近くまで加湿する必要がある。この必要条件により、１００℃以上のセル温度で動作させることは原理的に困難であった。また、スルホン酸基に隣接するフルオロカーボン、フルオロ炭化水素主鎖や側鎖、分岐点において、フッ素化されていないカーボン原子や、製造過程で残留するカルボキシル基などをきっかけに、発電セル中で副生するＯＨラジカル等の活性種により徐々に分解されることが最近明らかになってきており、燃料電池の長期使用、広範囲なセル温度やガス加湿条件で動作するロバスト性という観点からも、改善が求められるようになってきた。
【０００４】
ＰＥＦＣの発電セルに求められるもうひとつの改善点としては、発電セル動作温度の高温化が挙げられる。発電セルのアノード極に供せられるガスは、水素を含む改質ガスであるが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油など多くの炭化水素系、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール原料、ジメチルエーテル等の含酸素系燃料を改質したガスには、水素以外に一酸化炭素が含まれており、これを完全に除去することは困難である。しかしながら、両極において電気化学的な反応を促進させる電極触媒として、通常白金や、白金を含む合金が用いられるが、セル動作温度が８０℃程度と低い固体高分子形の場合、電極触媒上の白金がこの一酸化炭素により被毒され、その活性が一時的あるいは恒久的に阻害される問題がある。このため、現状の固体高分子形燃料電池においては、発電セルのアノード極に水素を含む改質ガスを供給する燃料処理装置（ＦＰＳ）において、一酸化炭素除去選択酸化（ＰＲＯＸ）反応器等の一酸化炭素除去機構が一時的に破綻すると、供給ガス中の一酸化炭素濃度が上昇し、発電セルの電圧低下や、恒久的な電極のダメージが起こり、発電効率、セルの耐久性、セル動作制御の容易性の観点から好ましくなかった。また、将来的なコストダウンに際し、高価で制御の難しいＰＲＯＸ部や、ガス加湿に用いられる加湿タンク等を削減できる観点からも、現行発電セルの動作温度、加湿条件では限界があることが明らかになってきた。
【０００５】
現行のＰＥＦＣにおけるこれら問題点を克服せんとする観点から、セル温度１００℃以上で動作でき、改質ガスに含まれる水分以上のガス加湿が不要で、またスルホン基含有パーフルオロ炭化水素系ポリマーの弱点であった耐ラジカル安定性を克服できる、新たな電解質膜材料が求められていた。本発明においては、１００℃以上かつ３００℃以下のＰＥＦＣ動作温度域を「中温域」、その温度で動作できる発電セルを「中温型セル」と称する。
【０００６】
中温域で動作する電解質膜の材料としては、プロトンが水分子を伴ったヒドロニウムイオンを介さなくても、プロトンの状態で伝導できる物質であることが必須であり、カーボン固体酸、タングストリン酸塩、ピロリン酸塩などの固体酸を用いる研究が、近年多数報告されている。これらの系においては、固体酸の表面に存在するプロトン受容体を経由し、プロトンそのものが空間的に移動するというよりは、むしろプロトンの過不足状態が、隣接するプロトン受容体同士の間で伝播される、いわゆるＧｒｏｔｔｈａｓ機構で伝導することが知られており、ＰＥＦＣ用の電解質膜に求められる高いプロトン伝導性能のためには、所望の動作条件でプロトン伝導性を発揮しうるプロトン受容体の選定と、それらを電解質膜において、プロトン伝導経路（パス）が形成できるよう、適切な空間的配置に構成することが求められている。
【０００７】
本発明者らは、中温域で動作する電解質膜材料として、スズを主体とする金属の縮合リン酸塩に着目した。酸化スズ（ＩＶ）に、化学量論量（2倍モル）以上のオルトリン酸を加えて加熱焼成すると、スズの二リン酸塩（ピロリン酸スズ）が得られ、この粉体を焼結したペレットは、上記Ｇｒｏｔｔｈａｓ機構での良いプロトン伝導体として機能し、約０．０１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を示すことが知られている。またこの系に、スズ以外の金属として3価あるいは5価の金属を添加すると、余剰電子あるいは空孔（ホール）が生成し、プロトン伝導性能がさらに向上する報告がある（非特許文献１、２参照）。
【０００８】
このピロリン酸スズ系電解質は、単独の固体としてＰＥＦＣの電解質膜に供せられるわけではなく、ガスバリア性を有する膜を構成するために、あるいは膜を作成した後の現実の使用に耐えるべく、引張強度や靭性を向上するため、あるいは電解質材料のプロトン伝導性を維持あるいは補佐するなど、様々な目的において、有機物質とのコンポジット化が必要である。このコンポジット化の手法として、非特許文献３においては、ピロリン酸塩に対して配位できるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の極性有機ポリマーを有機溶剤の元に混合し、一旦溶剤を乾燥させた後、膜としての成形性・強度を持たせるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を物理混合し、得られたコンポジット体を圧延成型して電解質膜を得ている。
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，９（３）Ａ１０５（２００６）Ｍ． Ｎａｇａｏ ｅｔ． ａｌ．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（１２）Ｂ１２６５（２００７）Ａ． Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ． ａｌ．
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（６）Ｂ９１（２００８） ｅｔ． ａｌ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載の方法においては、ピロリン酸塩と有機ポリマーとの混合体から一旦溶剤を乾燥させた粉体を回収する工程や、この粉体とＰＴＦＥと物理混合した後に圧延する工程を含むなど、工業的に容易に実施でき、かつ再現性の高い方法とは言い難い。また、圧延工程で得られる膜は、プロトン伝導を担うピロリン酸塩や、これと強く相互作用すると考えられるポリイミド等の有機ポリマーと、膜の成型のために加えられるＰＴＦＥとが、３次元的にランダムに混合されるため、プロトン伝導パスが膜の厚み方向に貫くことを理想とする設計思想が実現されにくくなっている。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜の提供にある。また、本発明の他の目的は、ピロリン酸塩と有機ポリマーとの混合体を生産性良く得ることができる固体高分子形燃料電池用電解質膜およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ピロリン酸塩系の固体電解質と、これと協奏してプロトン伝導性能に寄与する有機ポリマーと、膜としての強度を得るための有機ポリマーとの組成物を用いて、実用に耐えうる電解質膜として十分なガスバリア性と、膜の強度を有し、なおかつ実用的なＰＥＦＣとして求められるプロトン伝導性能を併せ持った電解質膜を開発すべく、ピロリン酸塩と混合する有機ポリマー種類、組成、および膜の製造方法について鋭意検討し、ポリイミド等の含窒素系有機ポリマーと、ポリスチレン等の有機ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素系ポリマーとが、溶剤による塗布とその後の乾燥過程で相分離し、膜の面内で両者の海/島状のドメインを形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のある態様は、固体高分子形燃料電池用電解質膜である。当該固体高分子形燃料電池用電解質膜は、ピロリン酸塩からなるプロトン伝導体と、含窒素系有機高分子化合物と、耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
この態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜によれば、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性とを両立させることができる。
【００１４】
上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、ピロリン酸塩がピロリン酸スズであってもよい。この場合、プロトン伝導体が３価の金属または半金属を含むピロリン酸塩、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩の少なくとも一方をさらに含んでもよい。３価の金属または半金属がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれてもよい。また、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩がバナジウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれてもよい。
【００１５】
また、３価の金属または半金属および５価の金属または半金属のモル量が、スズを含めた金属および半金属の総モル量に対して１〜４０モル％であってもよい。
【００１６】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、含窒素系有機高分子化合物がポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンからなる群より選ばれてもよい。
【００１７】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、合成樹脂がポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデンからなる群よる選ばれてもよい。
【００１８】
また、上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜において、含窒素系有機高分子化合物と合成樹脂とが相分離し、含窒素系有機高分子化合物および合成樹脂が海島状に形成されていてもよい。
【００１９】
本発明の他の態様は、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法である。当該固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、含窒素系有機高分子化合物および耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散したポリマー溶液を形成する工程と、ピロリン酸塩を含む固体電解質をポリマー溶液に分散させて分散液を形成する工程と、分散液を基板フィルムまたは金属面の上に塗布して薄膜を形成した後、加熱、減圧もしくはその両方の手段を用いて水または有機溶剤を粗方除去し、必要に応じてさらに加熱処理する工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
上記態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法は、分散液を形成する工程において、ポリマー溶液に分散させる固体電解質を微粒子化する工程を含んでもよい。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は固体高分子形燃料電池である。当該固体高分子形燃料電池は、上述したいずれかの態様の固体高分子形燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする。この場合、発電時の動作温度が１００℃以上であってもよい。
【００２２】
本発明のさらに他の態様は燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した固体高分子形燃料電池を発電セルとして用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００２５】
（ピロリン酸塩電解質の調製）
まず、実施の形態に係る固体電解質であるピロリン酸塩電解質の調整方法について説明する。実施の形態に係るピロリン酸スズ系の固体電解質は、基本的に特許文献２に記載される方法に準じて調製されるが、当該文献の手段に限定されるものではなく、また記載されていない範囲でも好ましく用いられる電解質が得られる場合があるため、改めて以下に説明する。
【００２６】
（基本的調製方法）
酸化スズ（ＩＶ）の粉末に、化学量論量（必要当量）以上、即ち２．０倍モル以上のオルトリン酸を添加する。オルトリン酸は、通常６０〜９５％程度の水溶液として市販されているため、これに含まれるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）分が所定の重量となるよう加える。これらの混合物をマグネティックスターラー、メカニカル拡販羽根等で略均一な分散状態になるまで攪拌する。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加しても良い。この後、反応系中の水分を除去する目的で、あるいはリン酸と金属種との反応を一部開始させる目的で、攪拌を継続しながら反応系を徐々に加温する。加温の方法は、ホットプレートはリボンヒーター、マントルヒーターなどの接触熱源を用いてもよく、電気炉等の雰囲気加熱手段であってもよく、また赤外線ランプ等の熱線照射であってもよく、またこれらの２種以上の手段を併用しても良い。加熱する温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃の範囲である。１００℃より低い場合、過剰の水分を除去するために多くの時間を要することになり、工業的に好ましくなく、また５００℃よりも高い場合には、目的とするピロリン酸塩の固体生成がこの段階で起きることになるため、塩の生成とそれに際しての前処理を段階的に行う意図からは好ましくない。
【００２７】
こうして得られた混合物を、さらに加熱焼成して目的とするピロリン酸塩を得る。このときの焼成温度は、反応に用いる坩堝等の容器形状、仕込み量、目的とする組成などにより異なるため一概には言えないが、通常３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜８００℃、さらに好ましくは４００〜７００℃の範囲である。３００℃よりも低い場合、目的とするピロリン酸塩が得られないおそれがあり、また１０００℃を超える場合、使用できる耐熱容器が極端に限定されるなど工業的に好ましくない。この温度に到達するまでの昇温速度については、通常０．１〜１００℃／分、好ましくは０．２〜５０℃／分、さらに好ましくは０．５〜３０℃／分の範囲である。０．１℃／分よりも遅い場合には処理時間がかかりすぎて好ましくなく、１００℃／分を超える場合には熱の出入りが大きく、容器の割れや変形が激しいおそれがあるため好ましくない。焼成に要する時間は、通常１分〜６０時間、好ましくは５分〜３０時間、さらに好ましくは１０分〜２０時間、最も好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。１分よりも少ない場合、十分な焼成が出来ないおそれがあり、また６０時間を越える場合には処理時間が長すぎて工業的に好ましくない。
【００２８】
このようにして得られた焼成物を、適宜冷却したのちに反応容器より回収する。焼成後のピロリン酸塩は、白色または灰白色の固体であり、リン酸の仕込み量が多い場合には若干の潮解性を示す場合もある。坩堝で焼成した場合などは得られる個体が硬い塊状である場合が多く、この際には適宜オートミルなどの手段を用いて固体を粉砕して、後の工程に供することもできる。
【００２９】
（過剰リン酸仕込み量）
酸化スズ（ＩＶ）の１モルに対するオルトリン酸の仕込み量は、使用する酸化スズ原料や、反応を行う容器や加熱手段などの系、温度や反応時間などの条件により最適値が変わるために一概には言えないが、通常必要当量である２．０倍以上であり、好ましくは２．２〜５．０倍、さらに好ましくは２．４〜４．５倍、最も好ましくは２．５〜４．０倍の範囲である。ピロリン酸塩が生成される過程においてオルトリン酸は二量化してピロリン酸となり、必要当量は２．０倍となるため、この量以下ではスズを含む化学種が全てリン酸塩なしはピロリン酸塩等に転化されないため好ましくない。また、５．０倍を超えるリン酸を添加した場合、得られるピロリン酸塩の他に、スズ種との反応に直接寄与しなかったリン酸が、そのままの形、あるいは縮合したリン酸種（ポリリン酸等）として多量に生成系中に残留することになり、この量が多すぎると、固体電解質としての収率が低下することになり、またこれらの液体または擬液体の化学種の存在により、固体あるいは粉末としての生成物の扱いが困難となり、さらに過剰のリン酸分のもつ潮解性により一層扱いが困難になるなど、いずれも工業的に好ましくない。
【００３０】
（ドープ金属を添加する場合）
実施の形態に係るピロリン酸塩電解質は、４価のスズの塩を基本とした化学組成であるが、これに３価あるいは５価の金属あるいは半金属を添加することで、得られる固体電解質のプロトン伝導性を向上できる場合があり、この目的で、電解質合成の際にこれらの金属種をドープする手法が有効である。
【００３１】
本実施の形態に好ましく用いられる３価の金属あるいは半金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素であり、これらの金属あるいは半金属は１種単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。これらの金属または半金属を用いる場合には、スズを含めた金属総モル量に対して通常１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２５モル％の範囲で添加する。１モル％よりも少ない場合には、ドープの添加効果がほとんど現れないおそれがあり、また４０モル％を超える場合には、もともとのピロリン酸スズが有する固体電解質としての性状から著しくかけ離れ、本実施の形態の電解質膜の材料に適さないおそれがあるため好ましくない。
【００３２】
これらドープする金属または半金属種は、ピロリン酸スズの調製の際に、原料である酸化スズ（ＩＶ）に対して、同じく酸化物や、水酸化物、あるいは部分酸化・水酸化物の形態で混合して仕込み、その後ピロリン酸スズ調製時と同様の手段によって電解質を合成することでドープが可能である。一例を挙げれば、ドープ金属種としてアルミニウムを用いる場合、アルミナ（酸化アルミニウム）：Ａｌ２Ｏ３、水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３、あるいはベーマイト：Ａｌ（Ｏ）ＯＨのいずれかの形で酸化スズ（ＩＶ）と混合して用いることができる。
【００３３】
本実施の形態にはまた、５価の金属あるいは半金属をドープしても良い。この場合、スズ以外の陽イオンとして、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモンより選択される１種あるいは２種以上の金属を、３価の金属ドープの場合と全く同様に添加することができる。この場合においても、５価の金属添加量については、スズを含めた金属総モル量に対して通常１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％、さらに好ましくは３〜２５モル％の範囲である。
【００３４】
これらのドーパント（ドープ金属あるいは半金属）は、３価のドーパント同士、あるいは５価のドーパント同士を混合して用いるのが通常であるが、３価と５価のドーパントを混合して用いる効果については知見がない。しかしながら、本実施の形態はそれらの混合方法を否定するものではなく、今後新たに知見が得られれば、上述したドーパント、あるいはその混合方法以外の方法を用いても、本発明の趣旨に沿う結果が得られる可能性は十分にある。
【００３５】
ところで、これら３価あるいは５価の金属種を添加する場合に、上述のリン酸仕込み量については、本実施の形態においては３価あるいは５価のドーパントを加える場合であっても、全て酸化スズ（ＩＶ）と同じく４価であると仮定して算出することとする。この理由は、ドーパントは得られるピロリン酸スズの結晶においてスズの格子点に置換される形で入り、価数の違いにより、３価ならば電子不足、５価ならば電子過剰の、いわゆるＰ型あるいはＮ型半導体に類似の構造になることを想定しているため、金属種に対するカウンターアニオンであるリン酸種は、あくまで全て４価の金属種として算出するのが妥当である。
【００３６】
[電解質膜の作成]
（バインダーの選定と組成）
本実施の形態で好ましく用いられるバインダーとしては、固体電解質とある程度の親和性を有し、固体電解質が膜内に均等に分散するための補助的な材料として必要とされる。バインダーとして用いられるポリマーの構造としては、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール等の含窒素系有機高分子化合物が好ましく用いられる。また、耐熱性としては１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上が必要とされる。これに該当するバインダーの具体例としては、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、ここに挙げた以外の有機高分子化合物でも良い。また、バインダーそれ自身がある程度のプロトン伝導性を持つか、または、リン酸等のプロトン伝導する媒体を保持できるとさらに好ましい。
【００３７】
これらのバインダーは，ピロリン酸塩電解質とポリマーからなる全固形分に対して通常１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の割合で添加する。バインダー成分が１重量％よりも少ない場合，固体電解質であるピロリン酸塩がマトリックスポリマーと相分離しやすく、キャスト等の方法を用いて塗膜を形成することが困難であり、また２０重量％よりも多い場合，固体電解質とバインダーの相互作用により、固体電解質同士のプロトン伝導性能が阻害され，得られる電解質膜の性能が低下するため好ましくない。
【００３８】
（マトリックスポリマーの選定と組成）
本実施の形態で好ましく用いられるマトリックスポリマーとしては、固体電解質とバインダーとを膜内に分散させ、かつ、膜としての機械強度、靭性を保つ持つことが必要である。また、バインダーと同等の耐熱性が必要とされる。
【００３９】
これに該当するマトリックスポリマーとしては、主にエンジニアリングプラスチックと、スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる合成樹脂製品があり、その中でも、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の炭化水素系ないしは含フッ素系有機高分子化合物が有効である。
【００４０】
これらのマトリックスポリマーは，ピロリン酸塩電解質とポリマーからなる全固形分に対して通常５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合で添加する。マトリックスポリマー成分が５重量％よりも少ない場合、キャスト等の方法を用いて塗膜を形成する際に得られる塗膜の強度が低くなり、ガスバリア性や引っ張り強度が要求される燃料電池用材料としては好ましくなく、また、また７０重量％よりも多い場合、前述のバインダーと同様に、固体電解質の相対的な濃度が低下することでプロトン伝導性能が阻害され、得られる電解質膜の性能が低下するため好ましくない。
【００４１】
（固体電解質の粉砕・混合）
膜の材料となる固体電解質は、分散性、成形性、溶解性を考えると予め粉砕することが好ましい。粉砕にはミルなどを用い、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以上の場合は、固体電解質の分散性、溶解性、後の成形性が良くない。
【００４２】
（溶剤、濃度、組成比）
本実施の形態に用いられる溶剤としては、膜をキャスト法により作成するための電解質粉体、バインダーポリマー、マトリックスポリマーのうち、少なくとも１種を溶解し、溶解しない他の物質を均一に分散させることが求められる。また、組成物攪拌混合中に蒸発や、突沸したりしないように、ある程度の高沸点と、人体に対しての安全性が高いことが求められる。この観点から、本実施の形態に使用できる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、あるいはジメチルスルフォキシドなどが好ましく用いられる。
【００４３】
固体電解質、バインダー、マトリックスポリマーとそれらを混合するための溶媒量は目的とする溶液の濃度、粘度によって組成比が変わってくるが、通常電解質と有機ポリマーの固形分総量が全溶液量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％になるように溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
（添加物）
キャスト法により膜を作成する上で、溶液には、均等な分散、塗布時の均一性、キャストフィルムからの剥離性などが要求される。この目的で、界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が特に好ましく用いられ、溶液重量に対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％を添加すると得られる膜の均一性が向上する。
【００４５】
（塗布方法・基板）
塗布方法はキャスト法であっても、圧延法であってもよい。キャスト法を用いる場合は、スピナーやバー塗布などが好ましく用いられる。この際、基板としてガラス等を用いても良いが、耐熱性、剥離性の良いポリマーフィルムを用いてもよく、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００４６】
（乾燥・熱処理）
このようにしてキャストされた溶液は、乾燥工程によって溶媒成分をあらかた除去される。乾燥はホットプレートや熱風乾燥機により通常行われる。乾燥温度は、用いる溶媒や作成する膜の性状により異なるため一概には言えないが、通常室温〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は、通常１０秒〜３時間、好ましくは３０秒〜１時間の範囲である。また、低温である程度溶媒を除去したのちに、温度を上げて追加熱処理する手法も好ましく用いられる。
【００４７】
（発電セルの作成）
次に、実施の形態に係る発電セルの構成について、図１を参照しつつ説明する。
【００４８】
（基本セル構成）
上記ピロリン酸スズ系電解質膜を用いた燃料電池の基本セル５０は、図１に示すように、膜−電極接合体（ＭＥＡ）４０、ガスシール材３、９、およびセパレータ２、１０を含む。上記ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、電解質膜６の一方の面に、炭素粉に白金系触媒が担持された電極５（アノード）を介してＧＤＬ（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）４を積層し、電解質膜６の他方の面に、炭素粉に白金系触媒が担持された電極７（カソード）を介してＧＤＬ８積層して構成される。
触媒は白金系触媒以外の触媒であってもよい。ガスシール材３は、液体をシールするためＧＤＬ４および電極５の周囲に配置されている。同様に、ガスシール材９は、液体をシールするためＧＤＬ８および電極７の周囲に配置されている。そして、上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟むことにより、上記基本セル５０が構成される。この基本セルの両端に、導電性の高い素材でできた集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で締め付けることにより、発電セル６０が構成される。
【００４９】
なお、電解質膜６は、実施の形態に係るピロリン酸塩固体電解質と含窒素系有機高分子化合物と、耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂から構成される。
【００５０】
（セパレータ）
上記一対のセパレータ２、１０は、燃料（還元剤）であるアノードガス（例えば水素）と酸化剤であるカソードガス（例えば酸素）とを分離する。セパレータ２にはアノードガスをアノードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。一方、セパレータ１０にはカソードガスをカソードに導入するための流路がＧＤＬ側の面に形成されている。
【００５１】
（電極、ＧＤＬ）
電極５、７のうち、水素ガスの流路が形成された側の電極がアノード（燃料極）となり、空気（酸素ガス）の流路が形成された側の電極がカソード（酸素極）となる。発電セルのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、発電セルのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。触媒には白金触媒が用いられるが、その他の触媒を用いてもよい。上記アノード及びカソードの電極は、それぞれ導電性及びガス拡散性機能を持つＧＤＬに支持される。ＧＤＬ４、８は炭素繊維から成るカーボンペーパーが用いられる。ＧＤＬ４、８の素材としてはカーボンクロスなどもある。ＧＤＬ４、８と電極５、７側の間には、ガス拡散性を向上させるために撥水処理を施してもよい。さらに、ピロリン酸スズ系電解質膜と電極間のプロトン移動を促すために、リン酸種を、ピロリン酸系電解質膜と電極間に加えてもよい。これらリン酸の導入法としては、リン酸を電極または電解質膜に含浸させる方法が挙げられる。また、上記触媒層を形成する際に、あらかじめ上記リン酸種を触媒層に混合してもよい。これらのリン酸種には、オルトリン酸やポリリン酸の他、リン酸基を含有したイオノマーや、ピロリン酸スズ系電解質粉末などがある。
【００５２】
（セルスタック）
基本セル５０を多数重ね合わせ、積層方向に押圧力を与えて挟持して燃料電池本体（燃料電池スタック）が構成される。燃料電池スタックの側辺部分には、水素ガス、酸素ガス及び冷媒の供給用及び排出用の複数のマニホールドが貫設形成され、各マニホールドと、上記水素ガス流路、酸素ガス流路及び冷媒流路とが連通するよう構成される。更に、隣接するセル同士のセパレータ間には冷媒（水、エチレングリコール等）の流路が形成される。
【００５３】
（ガスケット）
ＭＥＡ４０とセパレータ２、１０との間、セパレータ２、１０同士の間は、上記ガスや冷媒の外部への漏出を防止するために、各周辺部やマニホールド用透孔周りに配されたガスケット等のシール部材によりシールされる。これらのシール部材としては、中温域の使用に耐えるテフロン（登録商標）系樹脂その他の耐熱性を有する材料が好適に用いられる。
【００５４】
［燃料電池システムの構成］
次に実施の形態に係る燃料電池システムの構成について説明する。
（システム概要）
図２は、実施の形態に係る燃料電池システム１００の概略図である。
【００５５】
燃料電池システム１００は、おもに、灯油やＬＰＧ、都市ガスなどの原料から水素を製造する水素製造装置（ＦＰＳ）および燃料電池スタックから成る。
【００５６】
（ＦＰＳ、原燃料）
ＦＰＳは、おもに脱硫器２２、改質器２３、およびシフト反応器２４で構成される。原燃料２１としては灯油、ＬＰＧ、都市ガスなどを用いることができる。本実施の形態では、原燃料２１として灯油が脱硫器２２に供給され、脱硫された後、改質器２３にて改質される。改質器２３から得られる改質ガスは熱交換器２８で燃料電池スタック７０のアノードオフガスにより冷却された後、シフト反応器２４に供給される。
【００５７】
シフト反応器２４でＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ選択除去器２５にてさらにＣＯ濃度が低減された後、加湿器２６で加湿される。加湿器２６を経た改質ガスは、燃料電池スタック７０の各アノード７２に供給される。なお、燃料電池スタック７０の電解質膜としてピロリン酸スズ系電解質等を用いる場合には、燃料電池スタック７０を高温で作動させることができる。特に、１５０℃以上で燃料電池スタック７０を作動させる場合にはＣＯ濃度を低減する必要がないため、ＣＯ選択除去器２５を省略することが可能である。
【００５８】
（ガス導入経路、オフガス燃焼）
アノード７２から排出されるアノードオフガスは、熱交換器２８で改質ガスとの熱交換により加熱され、改質器のバーナ２９に燃焼用燃料として供給され、ここで燃焼された後、系外に排気される。また、燃料電池スタック７０のカソード７４には酸化剤として空気が供給され、カソード７４から排出されるカソードオフガスは、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
【００５９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（ピロリン酸スズの合成（以下、合成例１とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１４．３３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３の粉末を０．４ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、上記ビーカーの内容物を、アルミナ坩堝へ移し、１５０℃に暖めた焼成炉へ入れた。６００℃まで毎分１０℃で昇温し、６００℃で２時間保持した。冷却後、坩堝内に生成した電解質を取り出した。
【００６１】
（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例２とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を２．７７ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、上記ビーカーの内容物を、アルミナ坩堝へ移し、１５０℃に暖めた焼成炉へ入れた。６５０℃まで毎分１０℃で昇温し、６５０℃で２時間保持した。冷却後、坩堝内の生成物を取り出した。
【００６２】
（１０％ニオブドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例３とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を２．６６ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成と同様の方法で合成した。
【００６３】
（１０％カルシウムドープ ピロリン酸スズの合成（以下、合成例４とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を０．７４ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６４】
（５０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（合成例５とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末７．５３ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を１３．８８ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６５】
（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成（リン酸１．８倍モル、以下合成例６とよぶ））
酸化スズ（ＳｎＯ２）の粉末１３．５６ｇ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を２．７８ｇ、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液３０ｇ、純水８０ｍｌを５００ｍＬビーカー内に投入し、攪拌しながら、マントルヒーターで３００℃まで昇温し、１時間加熱した。その後は、上述した（１０％インジウムドープ ピロリン酸スズの合成）と同様の方法で合成した。
【００６６】
（実施例１）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１）
実施例１に係る電解質膜は、上述した合成例１により得られた電解質、ＰＩ、およびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００６７】
具体的には、上述した合成例１により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、スピナーを用いてＰＰＳ上にキャストした。スピナーの回転速度は１５０ｒｐｍとした。得られたキャスト膜を６０℃で２時間、２００℃で５分間熱処理をした。ＰＰＳ上から剥がし、実施例１に係る電解質膜を得た。得られた電解質膜は、ピロリン酸塩とＰＩからなる親水性ドメインと、ＰＴＦＥからなる疎水性ドメインに分離しており、２つのドメインが海島状に存在するミクロ相分離構造の膜であった。
【００６８】
（比較例１）圧延法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製
参考例１に係る電解質膜は、上述した合成例１により得られた電解質、ＰＩ、およびＰＴＦＥ粉を物理混合することにより作製される。
【００６９】
具体的には、上述した合成例１により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、ボールミルで２０時間攪拌混合した。得られた混合物を、スパーテルを用いてＰＰＳ上に薄く塗り、２００℃の熱処理をした。ＮＭＰが蒸発したら、ＰＰＳ上に得られた混合物をＰＰＳ上から落とし、乳鉢に入れた。この乳鉢に、ＰＴＦＥ粉を１ｇ加え、乳棒でよく混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて１００μｍの厚みになるまで、均等に圧延し、比較例１に係る電解質膜を得た。この膜には，親水性と疎水性の２つのドメインが存在していたが、実施例１のようなミクロ相分離構造ではなく、圧延方向にドメインが引き伸ばされた形状の膜であることが確認された。
【００７０】
（実施例２）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（２）
実施例２に係る電解質膜は、上述した合成例２で得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７１】
具体的には、合成例２により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、スピナーを用いてＰＰＳ上にキャストした。スピナーの回転速度は１５０ｒｐｍとした。得られたキャスト膜を６０℃で２時間、２００℃で５分間熱処理をした。熱処理されたキャスト膜をＰＰＳ上から剥がし、実施例２に係る電解質膜を得た。
【００７２】
（実施例３）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（３）
実施例３に係る電解質膜は、上述した合成例３により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７３】
合成例３により得られたの電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例３に係る電解質膜を得た。
【００７４】
（比較例２）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（４）
比較例２に係る電解質膜は、上述した合成例４により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７５】
具体的には、合成例４により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例２に係る電解質膜を得た。
【００７６】
（比較例３）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（５）
比較例３に係る電解質膜は、上述した合成例５により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７７】
具体的には、合成例５により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例３に係る電解質膜を得た。
【００７８】
（比較例４）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（６）
比較例４に係る電解質膜は、上述した合成例６により得られた電解質、ＰＩおよびＰＴＦＥエマルジョンを用いて作製される。
【００７９】
具体的には、合成例６により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、４ｇの５０％ＰＴＦＥエマルジョンを加え、ホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例４に係る電解質膜を得た。
【００８０】
（実施例４）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（７）
実施例４に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８１】
具体的には、合成例２により得られた電解質７．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを２０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例４に係る電解質膜を得た。
【００８２】
（実施例５）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（８）
実施例５に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよび全重量の４０％のＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８３】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例５に係る電解質膜を得た。
【００８４】
（実施例６）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（９）
実施例６に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＢＩおよびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８５】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＢＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、実施例６に係る電解質膜を得た。
【００８６】
（比較例５）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１０）
比較例５に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）およびＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８７】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＥＯ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例５に係る電解質膜を得た。
【００８８】
（比較例６）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１１）
比較例６に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質、ＰＩおよび全重量の１０％のＰＶｄＦを用いて作製される。
【００８９】
具体的には、合成例２により得られた電解質８．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを１０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例６に係る電解質膜を得た。
【００９０】
（比較例７）キャスト法によるピロリン酸塩を含む電解質膜の調製（１２）
比較例７に係る電解質膜は、上述した合成例２により得られた電解質およびＰＶｄＦを用いて作製され、ＰＩ等を含まない。
【００９１】
具体的には、合成例２により得られた電解質５．５ｇをＮＭＰ１０ｇに分散させた。この中に、１０％ＰＩ／ＮＭＰ溶液５ｇを加え、さらに１０％ＰＶｄＦ／ＮＭＰを４０ｇ加えてホモジナイザーで３時間攪拌混合した。得られた混合物を、実施例２と同様の方法でキャストし、比較例７に係る電解質膜を得た。
【００９２】
（実施例７）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた発電セル
実施例７に係る発電セルは、実施例４に係る電解質膜を使用する。実施例７に係る発電セルを、図１を参照しつつ説明する。
【００９３】
まず、触媒層を備える電極の作成方法を説明する。電極触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを採用した。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。
【００９４】
一方、ＧＤＬ４、８用に、それぞれ、厚み３００μｍの撥水処理済みカーボンペーパーをＡ４サイズにカットした。この撥水処理済みカーボンペーパーの一方の面に、上述したペースト状の触媒を、バー塗布機を用いて塗布することで、カーボンペーパーの片面に触媒層を備える反応電極が形成される。
【００９５】
このとき、電極５、７（触媒層）の一部は、カーボンペーパーの中に埋め込まれた状態となる。なお、前記バー塗布機によるペースト状触媒の塗布量は、形成後の電極５、７中に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整している。
【００９６】
次に、外寸が８ｃｍ×８ｃｍの電解質膜６の一方の面に電極５が接し、電解質膜６の他方の面に電極７が接するように、一対の反応電極をホットプレスで接合して、ＭＥＡ４０を作製する。本実施例では、電解質膜６として、実施例６に係る電解質膜を用いた。また、ホットプレスでは、１５０℃にて、１０ＭＰａの圧力を１２０秒かけた。
【００９７】
上記ＭＥＡ４０を一対のセパレータ２、１０で挟み、基本セル５０を構成した。上記基本セル５０の両端に、金メッキされた銅からなる集電板１、１１をそれぞれ配し、ボルト及びナット等で２Ｎ・ｍ締め付け、実施例７に係る発電セルを構成した。
【００９８】
（実施例８）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた燃料電池システム
実施例８に係る燃料電池システムは、実施例７に係る基本セルを複数有する。実施例８に係る燃料電池システムを、図２を参照しつつ説明する。
【００９９】
実施例７で説明した基本セル５０を５０枚重ね、両端に、金メッキされた銅からなる集電板（エンドプレート）１、１１を配し、ボルト及びナット等で締め付け、燃料電池スタック７０を構成した。
【０１００】
原燃料２１として灯油を用いた。原燃料２１を硫黄分を吸着により除去する脱硫器２２、脱硫された灯油から水素を発生させる改質器２３、熱交換器２８、改質ガス中のＣＯを水蒸気によりＣＯ２に変換するシフト反応器２４、シフト反応器で除去しきれなかったＣＯを空気を用いて酸化させるＣＯ選択除去器２５および９０℃に加熱した加湿器２６に順に通過させた。こうして得られた改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。
【０１０１】
（実施例９）キャスト法ピロリン酸塩を含む電解質膜を用いた燃料電池システム
実施例９に係る燃料電池システムは、実施例８と同様な燃料電池スタックをセル温度１５０℃で制御しながら使用し、実施例８に係る燃料電池システムからＣＯ選択除去器を省略した構成を有する。
【０１０２】
脱硫器２２、改質器２３、熱交換器２８、シフト反応器２４に原燃料２１を順に通過させ改質ガスを得た。この改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。なお、ここで用いたシフト反応器２４から排出される改質ガスには、６０℃露点相当の水蒸気が含まれていた。このセルの発電性能は，２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧は０．６８Ｖとなった。なお、この改質ガスには、ＣＯが約５０００ｐｐｍ含まれていた。
【０１０３】
（比較例８）スルホン化パーフルオロ炭化水素電解質膜を用いた燃料電池システム
比較例８に係る燃料電池システムは、電解質膜６としてＮａｆｉｏｎ膜を使用した点で実施例９に係る燃料電池システムと相違する。
【０１０４】
比較例８に係る燃料電池システムでは、電解質膜６としてＮａｆｉｏｎ膜を使用した。アノード触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金ルテニウム合金粒子を５０重量％担持したものを用いた。カソード触媒には、アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを用いた。電極５、７を上述したバー塗布機により形成し、形成後の電極５、７中に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記電解質膜６、電極５、７を用いて実施例７に記載の方法でＭＥＡ４０を形成し、実施例８と同様な方法で燃料電池スタック７０を構成し、セル温度を実施例８と同じ１５０℃に制御した。
【０１０５】
脱硫器２２、改質器２３、熱交換器２８、シフト反応器２４に原燃料２１を順に通過させ改質ガスを得た。この改質ガスを燃料電池スタック７０のアノード７２に供給した。また、ここで用いたシフト反応器から排出される改質ガスには、６０℃露点相当の水蒸気が含まれていた。
【０１０６】
その結果、発電特性が電解質膜のプロトン伝導性低下により著しく低下し、２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧は０．４Ｖとなった。なお、この改質ガスには、ＣＯが約５０００ｐｐｍ含まれていた。
【０１０７】
このように、ピロリン酸スズを主成分とし、３価あるいは５価の金属塩をドープしたピロリン酸塩電解質と、ポリイミドに代表される含窒素系有機ポリマー、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系ポリマーの組成物を用い、キャスト法により得た電解質膜を用いることで、ガスの加湿に依存した従来のＰＥＦＣ動作温度を超える１００℃以上の中温域において、優れたプロトン伝導性能とガスバリア性を併せ持つ電解質膜として発電セル中で機能することを本発明者らは見出した。
【０１０８】
本発明は、発電セルに供給されるガス中の一酸化炭素濃度として、数千ｐｐｍ程度の高濃度でもセルが動作できる使用条件の適用により、燃料電池発電システムにおける水素製造プロセスの負荷軽減、具体的には一酸化炭素選択酸化反応器やそれに纏わるエアー導入ポンプ、熱交換器などの周辺補機類の軽減ないしは削減に寄与する可能性を持ち、またアノードガス、カソードエアーの加湿装置の大幅軽減ないしは削減にも貢献しうる。一酸化炭素濃度の管理や、ガス加湿度合いの管理、ガス加湿に伴う凝結水のマネジメント等の煩雑な処理・制御が不要になる分、将来的に期待される燃料電池システムの大幅コストダウンと、動作信頼性の向上、個々のパーツあるいはシステム全体としての耐久性向上に寄与するものであると考えられる。
【０１０９】
なお、上述した実施の形態および各実施例では、ピロリン酸塩として、ピロリン酸スズが用いられているが、ピロリン酸塩はピロリン酸スズと同様なプロトン伝導性が得られればピロリン酸スズ以外の金属ピロリン酸塩で構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施の形態に係る発電セルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 集電板、２ セパレータ、３ ガスシール材、４ ＧＤＬ、５ 電極、６ 電解質膜、７ 電極、８ ＧＤＬ、９ ガスシール材、１０ セパレータ、１１ 集電板、２２ 脱硫器、２３ 改質器、２４ シフト反応器、２５ ＣＯ選択除去器、２６ 加湿器、２８ 熱交換器、２９ バーナ、４０ ＭＥＡ、５０ 基本セル、６０ 発電セル、７０ 燃料電池スタック、７２ アノード、７４ カソード、１００ 燃料電池システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリン酸塩からなるプロトン伝導体と、
含窒素系有機高分子化合物と、
耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記ピロリン酸塩がピロリン酸スズであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導体が３価の金属または半金属を含むピロリン酸塩、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記３価の金属または半金属がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩がバナジウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記３価の金属または半金属および前記５価の金属または半金属のモル量が、スズを含めた金属および半金属の総モル量に対して１〜４０モル％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記含窒素系有機高分子化合物がポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記合成樹脂がポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデンからなる群よる選ばれることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記含窒素系有機高分子化合物と前記合成樹脂とが相分離し、前記含窒素系有機高分子化合物および前記合成樹脂が海島状に形成されていること特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
含窒素系有機高分子化合物および耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散したポリマー溶液を形成する工程と、
ピロリン酸塩を含む固体電解質を前記ポリマー溶液に分散させて分散液を形成する工程と、
前記分散液を基板フィルムまたは金属面の上に塗布して薄膜を形成した後、加熱、減圧もしくはその両方の手段を用いて水または有機溶剤を粗方除去し、必要に応じてさらに加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液を形成する工程において、
前記ポリマー溶液に分散させる前記固体電解質を微粒子化する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
発電時の動作温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の固体高分子形燃料電池を発電セルとして用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
ピロリン酸塩からなるプロトン伝導体と、
含窒素系有機高分子化合物と、
耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記ピロリン酸塩がピロリン酸スズであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導体が３価の金属または半金属を含むピロリン酸塩、５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記３価の金属または半金属がホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記５価の金属または半金属を含むピロリン酸塩がバナジウム、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記３価の金属または半金属および前記５価の金属または半金属のモル量が、スズを含めた金属および半金属の総モル量に対して１〜４０モル％であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記含窒素系有機高分子化合物がポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記合成樹脂がポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリフッ化ビニリデンからなる群よる選ばれることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記含窒素系有機高分子化合物と前記合成樹脂とが相分離し、前記含窒素系有機高分子化合物および前記合成樹脂が海島状に形成されていること特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
含窒素系有機高分子化合物および耐熱温度が１００℃以上の合成樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散したポリマー溶液を形成する工程と、
ピロリン酸塩を含む固体電解質を前記ポリマー溶液に分散させて分散液を形成する工程と、
前記分散液を基板フィルムまたは金属面の上に塗布して薄膜を形成した後、加熱、減圧もしくはその両方の手段を用いて水または有機溶剤を粗方除去し、必要に応じてさらに加熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液を形成する工程において、
前記ポリマー溶液に分散させる前記固体電解質を微粒子化する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
発電時の動作温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の固体高分子形燃料電池を発電セルとして用いることを特徴とする燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０３０００（Ｐ２０１０−１０３０００Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４４５５（Ｐ２００８−２７４４５５）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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