固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム、固体高分子電解質フィルムの製造方法及び脂肪族ポリカーボネート
【課題】環境負荷の小さいイオン伝導率の低下の少ない固体高分子電解質等を提供する。
【解決手段】グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素の共重合体であり、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有することを特徴とする固体高分子電解質。３０℃におけるイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする固体高分子電解質フィルムである。
【解決手段】グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素の共重合体であり、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有することを特徴とする固体高分子電解質。３０℃におけるイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする固体高分子電解質フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム、固体高分子電解質フィルムの製造方法及び脂肪族ポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質（ＳＰＥ）は、固体高分子中に塩を溶解し、解離イオンを輸送できることから、新しい電解質材料として注目されている。例えば、非特許文献１には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−金属塩複合体のイオニクス材料が記載されている。
また、特許文献１には、ＰＥＯ等のポリエーテル結合を有する高分子に１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合したイオン伝導性高分子組成物が記載されている。特許文献２と特許文献３には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子のユニットを有する有機高分子、金属塩並びにこれら有機高分子及び金属塩と相溶性の有機溶媒を含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献４には、例えば、エポキシ化合物と二酸化炭素の重合体とスルホン酸化合物からなるプロトン伝導性高分子固体電解質が記載されている。さらに、特許文献５には、希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、プロピレンオキシドを除く置換エポキシドと二酸化炭素を共重合するポリカーボネートの製法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）、“ブリティッシュ ポリマー ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）”、英国、１９７５年、第７号、第３１９頁
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５２７５７号公報
【特許文献２】特開平０８−２１７８６８号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７８６９号公報
【特許文献４】特開２０００−２３５８１２号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリエチレンオキシド系材料（以下、「ＰＥＯ系材料」と称することがある。）は、吸湿性や結晶性を有することから固体高分子電解質に用いる材料としては多くの改善点が残されている。例えば、材料としてスルホン酸化合物等を用いると吸湿性が低下しない傾向がある。また、固体電解質として用いる場合、有機溶媒が含まれるのは好ましくない。
このような背景の下、本発明者は、エポキシド化合物と二酸化炭素（ＣＯ２）との共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートに注目した。この脂肪族ポリカーボネートは、ＰＥＯ系材料と比べ、結晶性の発現によるイオン導電率の低下等の問題が解消される。さらに、二酸化炭素の有効利用の観点からも期待される。
本発明の目的は、脂肪族ポリカーボネートを含む固体高分子電解質等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記請求項に係る固体高分子電解質及び固体高分子電解質フィルムが提供される。
請求項１に係る発明は、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有することを特徴とする固体高分子電解質である。
請求項２に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートの前記側鎖は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質である。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【０００７】
請求項３に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートは、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質である。
請求項４に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質である。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
（但し、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。）
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質である。
請求項７に係る発明は、前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質である。
請求項８に係る発明は、前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２が、前記Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質である。
【００１２】
請求項９に係る発明は、下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質フィルムである。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
請求項１０に係る発明は、３０℃におけるイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質フィルムである。
請求項１１に係る発明は、前記式（１）のＲが、メトキシエチル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体高分子電解質フィルムである。
【００１３】
請求項１２に係る発明は、下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを共通の溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製し、前記高分子電解質溶液を基板上に拡げて高分子電解質溶液膜を調製し、前記高分子電解質溶液膜中の前記溶媒を除去することを特徴とする固体高分子電解質フィルムの製造方法である。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１４】
請求項１３に係る発明は、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１７】
請求項１４に係る発明は、前記式（２）のＲが、エチル基、イソプロピル基及びメトキシエチル基の中から選ばれるいずれか１個であることを特徴とする請求項１３に記載の脂肪族ポリカーボネートである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、ＰＥＯ系材料を用いる固体高分子電解質と比較して、固体高分子電解質材料における吸湿性や結晶性の発現によるイオン導電率の低下等の問題が解消する。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、グリシジルエーテル化合物を用いる共重合反応により脂肪族ポリカーボネートが得られる。
【００２０】
請求項３乃至請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合と比較して、ＰＥＯ系材料とは異なる分子構造を有する脂肪族ポリカーボネートが容易に得られる。
【００２１】
請求項９乃至請求項１１に係る発明によれば、固体高分子電解質フィルムが、リチウム二次電池等の電池に応用が可能となる。
【００２２】
請求項１２に係る発明によれば、本構成を有しない場合と比較して、ＰＥＯ系材料とは異なる分子構造を有する脂肪族ポリカーボネートを含む固体高分子電解質フィルムが容易に得られる。
【００２３】
請求項１３又は請求項１４に係る発明によれば、ＰＥＯ系材料と比較して、吸湿性や結晶性の発現によるイオン導電率の低下等が低減した固体高分子電解質材料として使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ポリ（ｔ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｔＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＰＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ポリ（ｉ−プロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｉＰｒＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＥＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）のアレニウスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００２６】
＜固体高分子電解質＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質は、成分として、（ａ）エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、（ｂ）電解質塩化合物と、を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２７】
＜脂肪族ポリカーボネート＞
成分（ａ）としての脂肪族ポリカーボネートは、主鎖にカーボネート基を有し、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えている。脂肪族ポリカーボネートの分子量は、特に限定されず、本実施の形態では、数平均分子量として１×１０３〜１×１０６の範囲が好ましい。
【００２８】
本実施の形態で使用する脂肪族ポリカーボネートの側鎖の構造は、下記式（１）で表されることが好ましい。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
式（１）中、Ｒは、置換基を表し、脂肪族ポリカーボネートの主鎖とエーテル結合を介して結合している。置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、セチル基、ステアリル基、ｉ−プロキル基、メトキシエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、メトキシエチル基が好ましい。
【００２９】
本実施の形態において、上記式（１）で表される構造を有する側鎖を備える脂肪族ポリカーボネートとしては、重合触媒の存在下、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応により得られる共重合体であることが好ましい。
ここで、グリシジルエーテル化合物としては、置換基として炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。置換基として炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、置換基として芳香族炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル−ｍ−トリルエーテル、グリシジル−ｏ−トリルエーテル、グリシジル−ｐ−トリルエーテル、グリシジル−α−ナフチルエーテル、グリシジル−β−ナフチルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエーテル化合物は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、本実施の形態では、上記グリシジルエーテル化合物以外に、エチレンオキシド、又は、置換エポキシドを併用することができる。置換エポキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド等が挙げられる。尚、本実施の形態では、エチレンオキシド又は置換エポキシドの使用量は、共重合反応における全モノマー中の１０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施の形態で使用する脂肪族ポリカーボネートは、上述したグリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応により得られる共重合体の中でも、下記式（２）で表される構成単位（ユニット）を有するグリシジルエーテル化合物／二酸化炭素との交互共重合体であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
ここで、式（２）中、Ｒは、上述した炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。
【００３４】
本実施の形態では、前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることが好ましい。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
ここで、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。
【００３５】
また、式（３）中、Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２が、Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、例えば、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、式（３）中、Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることがさらに好ましい。
【００３７】
これらの中でも、式（３）中、記Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が、当該Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることが特に好ましい。
【００３８】
＜重合触媒＞
本実施の形態において、上述したグリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒は特に限定されないが、本実施の形態では、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛とジカルボン酸とを接触させて得られる亜鉛系触媒が好ましい。
このような亜鉛系触媒を調製する際に用いるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。ジカルボン酸は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
また、亜鉛系触媒を調製する際に使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキセタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、グルシジルエーテル化合物と重合触媒とのモル比（グルシジルエーテル化合物：重合触媒）として、１００：０．１〜１００：１０、好ましくは１００：３〜１００：５の範囲から選択される。
【００４０】
＜重合方法＞
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との重合方法は特に限定されず、本実施の形態では、例えば、反応容器中にグリシジルエーテル化合物と重合触媒とを導入後、予め定められた圧力で反応容器中に二酸化炭素を導入し、共重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４１】
また、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に際して、溶媒を用いることも可能である。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。有機溶媒とグリシジルエーテル化合物とは、容積比（溶媒：モノマー）で０：１００〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲で用いられることが好ましい。これらの溶媒を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
二酸化炭素の圧力は特に限定されないが、本実施の形態では、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲から選択される。重合温度は、本実施の形態では、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲から選択される。
重合反応の時間は特には限定されないが、本実施の形態では、３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３００時間の範囲である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができる。
重合反応終了の後、ろ過等の操作により触媒残渣を反応生成物から除去する。また、例えば、希酸、希アルカリの水溶液による洗浄を行うことによって除去できる。
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体（脂肪族ポリカーボネート）は、反応溶液から重合溶媒を除去することにより回収する。重合溶媒を除去する方法としては、例えば、フラッシュ乾燥、蒸発乾固等の直接乾燥法；反応溶液を脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒中で析出させる析出凝固法等が挙げられる。
【００４３】
＜電解質塩化合物＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質の成分（ｂ）としての電解質塩化合物としては、従来の固体高分子電解質に用いられている金属塩が挙げられる。金属塩としてはリチウム塩が好ましい。具体的には、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。また、金属塩としては、上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム等との塩を使用することもできる。これらの金属塩は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４４】
本実施の形態が適用される固体高分子電解質における成分（ｂ）（電解質塩化合物）の使用量は、金属塩の種類や脂肪族ポリカーボネートの種類等に応じて適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、成分（ｂ）（電解質塩化合物）の使用量は、成分（ａ）の脂肪族ポリカーボネートの１ユニット：成分（ｂ）のモル比が、１００：１〜１：１、好ましくは、２０：１〜５：１の範囲になるように選択される。
【００４５】
＜固体高分子電解質フィルム＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質は、種々の方法により膜の形態に成形され、固体高分子電解質フィルムとして使用することができる。成膜方法としては特に限定されないが、例えば、固体高分子電解質の成分（ａ）（脂肪族ポリカーボネート）と成分（ｂ）（電解質塩化合物）とを共通の溶媒に溶解した溶液を調製し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させてフィルムを得るキャスト法；成分（ａ）と成分（ｂ）とを混練し、押出成形機によりフィルム状の押出す押出成形法等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。
【００４７】
（１）脂肪族ポリカーボネートの分子量の測定
実施例に使用した脂肪族ポリカーボネートの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した。溶媒にはクロロホルムを用いた。検出器として、屈折計（ＲＩ）を用いた。但し、ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体についてはＵＶ検出器を用いた。測定条件は、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎである。測定は、各種共重合体のクロロホルム溶液を調製し、この溶液をろ過した後、２００μｌを注入した。結果を後述する表１に示す。
【００４８】
（２）脂肪族ポリカーボネート、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例に使用した脂肪族ポリカーボネート、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ， ＤＳＣ）により測定した。試料容器にアルミニウムパンを用い、基準物質は大気（空容器）とした。測定条件は、温度範囲を−１００℃〜＋２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。結果を後述する表１に示す。
【００４９】
（３）各種脂肪族ポリカーボネートのＮＭＲ測定
実施例に使用した各種脂肪族ポリカーボネートは、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＥＸ−４００）を用い、その構造を確認した。溶媒には、ｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３ｗｔ％ＴＭＳ）を用いた。
【００５０】
（４）固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）の測定
実施例において使用した固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）は、試料を１対の電極（ＳＵＳ製：厚さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）で挟んだ測定セルを作成し、これを用いて複素インピーダンスを測定し、次式に基づきイオン伝導度（σ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試料の厚さ、Ａは電極の面積である。）
複素インピーダンスの測定を行うと、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために、周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求めた。
測定温度は、３０℃，４０℃，６０℃，８０℃，１００℃である。イオン伝導度（σ）の測定結果を、後述する表１に示す。
また、複素インピーダンスの測定結果から算出したイオン伝導度（σ）を用い、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の対数（ｌｏｇσ）を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
【００５１】
（５）試料の調製
（Ａ）重合触媒
以下の操作に従い、亜鉛系触媒としてグルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）を調製した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学株式会社製）とグルタル酸（ＧＡ：関東化学株式会社製）を、モル比で１：０．９９になるよう秤量した。これらの試薬を２００ｍｌナスフラスコ中で、９０ｍｌのトルエンとともに５５℃で４時間撹拌し、その後、１４０℃前後で２４時間還流を行った。この際、副生物として水が生じるため、反応によって生じる水を回収するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を組み込んだ。
反応終了後、反応生成物をアセトンにより数回洗浄し、次いで、ろ集した。続いて、反応生成物を、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。その後、スパチュラを用いて反応生成物を細かく砕き、さらに１２０℃で真空乾燥を行って、白色パウダー状のＺｎＧＡを得た。以下に、ＺｎＯとグルタル酸との合成スキームを示す。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（Ｂ）脂肪族ポリカーボネート
（ａ）脂肪族ポリカーボネートの調製
以下の操作に従い、各種脂肪族ポリカーボネートを調製した。
先ず、グルシジルエーテル化合物として以下の６種類の化合物を準備した。各化合物は、予め、モレキュラーシーブ（４Å）により脱水処理を行った。
・ｎ−ブチルグリシジルエーテル（ｎＢＧＥ，関東化学株式会社製）
・ｔ−ブチルグリシジルエーテル（ｔＢＧＥ，ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
・フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ，関東化学株式会社製）
・ｉ−プロピルグリシジルエーテル（ｉＰｒＧＥ，東京化成株式会社製）
・エチルグリシジルエーテル（ＥＧＥ，東京化成株式会社製）
・メトキシエチルグリシジルエーテル（ＭｅＥｔ−ＧＥ）
【００５４】
次に、グルシジルエーテル化合物と、前述したように予め合成したＺｎＧＡ（重合触媒）を、モル比で２０：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。続いて、圧力容器内をＣＯ２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を８．２ＭＰａにし、６０℃で２４時間、重合反応を行った。以下に、グルシジルエーテル化合物と二酸化炭素との合成スキームを示す。
【００５５】
【化５】
【００５６】
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えたクロロホルム溶液を調製し、これを吸引ろ過することによりＺｎＧＡを取り除いた。次に、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮溶液にした後、撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、白色・ゴム状の脂肪族ポリカーボネートをそれぞれ得た。
【００５７】
（ｂ）脂肪族ポリカーボネートの分析結果
図１は、ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、ポリ（ｔ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｔＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図３は、ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＰＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、ポリ（ｉ−プロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｉＰｒＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図５は、ポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＥＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図６は、ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５８】
図１に示したポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを一例に取り、各ピークの帰属を説明する。
【００５９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
５．０１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ−）
４．２７〜４．４３ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）
３．６０〜３．７９ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３）
３．３９〜３．４６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１．５２〜１．７５ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１．２６〜１．３６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
０．８９〜０．９２ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
尚、各種共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応の進行に伴うエポキシ基の開環の影響を受け、グリシジルエーテル化合物の２．５ｐｐｍ，２．８ｐｐｍ，３．１５ｐｐｍ付近に見られるエポキシ環由来のピークが小さくなっていることが分かる。
【００６０】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
１５４．１３〜１５４．２４ｐｐｍ（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ）
７６．６９〜７７．４０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）
７３．６８〜７４．３３ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）
７０．５８〜７１．８４ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）
６８．２１〜６８．２９ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ−）
３１．４９〜３１．５６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１９．１２〜１９．１９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１３．８０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
尚、各種共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＣＯ２とエポキシドの共重合によるカーボネート基由来のピークを、１５４ｐｐｍ付近に確認した。
【００６１】
（実施例１〜実施例６、比較例１，２）
表１に示したグリシジルエーテル化合物（モノマー）と二酸化炭素を用いて得られた脂肪族ポリカーボネート０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、クロロホルム溶液（濃度０．５％）を調製した。次に、このクロロホルム溶液に電解質塩化合物としてリチウムビストリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、均一に拡散させた。ＬｉＴＦＳＩの添加量は、脂肪族ポリカーボネートの１ユニットに対し１０ｍｏｌ％である。
次に、脂肪族ポリカーボネートとＬｉＴＦＳＩとを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを除去し、厚さ０．３ｍｍ程度のキャストフィルムを調製した。クロロホルムの除去は、ダイアフラムポンプによる減圧乾燥後、さらに、６０℃で真空乾燥を行った。
このような操作により調製した固体高分子電解質フィルム（キャストフィルム）について、前述した操作により、ガラス転移温度及び複素インピーダンスを測定した。複素インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度（σ）を求めた。結果を表１に示す。
また、図７は、実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）のアレニウスプロットである。
尚、比較のため、非晶性のポリエーテル系材料として、ポリエチレングリコールメタクリレート系材料（Ｐ（ＭＥＯ））／ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムと、ポリ（エチレンオキシド−メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル−アリルグリシジルエーテル）共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ））／ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムとを調製し、実施例１と同様に複素インピーダンスの測定を行った。ポリエチレングリコールメタクリレート系材料（Ｐ（ＭＥＯ））の構造は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００６２】
【化６】
【００６３】
また、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ）の構造は以下の通りである。
【００６４】
【化７】
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中、のモノマー、ポリマー及び電解質塩化合物は以下の通りである。
＜モノマー等＞
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
ｎＢＧＥ：ｎ−ブチルグリシジルエーテル
ｔＢＧＥ：ｔ−ブチルグリシジルエーテル
ｉＰｒＧＥ：ｉ−プロピルグリシジルエーテル
ＥＧＥ：エチルグリシジルエーテル
ＭｅＥｔ−ＧＥ：メトキシエチルグリシジルエーテル
Ｐ（ＭＥＯ）：ポリエーテル系材料
Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ）：ポリ（エチレンオキシド−メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル−アリルグリシジルエーテル）
共重合体
＜電解質塩化合物＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロスルホニルイミド
【００６７】
図７に、実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）（表１）のアレニウスプロットを示した。
表１に示す結果から、脂肪族ポリカーボネートとＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムは、良好なイオン伝導度（σ）を示すことが分かる。
特に、図７に示すアレニウスプロットの結果から、ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ））−ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムの場合（実施例６）、Ｐ（ＭＥＯ）系材料を使用した場合（比較例１）と同等なイオン伝導度（σ）を示すことが分かる。表１に示すように、８０℃におけるイオン伝導度（σ）は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであり、Ｐ（ＭＥＯ）系材料のイオン伝導度（σ）は４．６×１０−４Ｓ／ｃｍである。
【００６８】
さらに、表１に示すように、ＤＳＣ測定の結果から、ポリ（ｉプロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体又はポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体あるいはポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体にＬｉＴＦＳＩを添加すると（実施例４，実施例５及び実施例６参照）、ポリ（ｉプロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−５℃）又はポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−２℃）あるいはポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−４５℃）より、固体高分子電解質フィルムのガラス転移温度（−２２℃，−２５℃，−５５℃）が低下することが分かる。これは、ＬｉＴＦＳＩがガラス転移温度を低下させる働きがあるアニオンを含むため、共重合体の可塑化が促進されたと考えられる。
【００６９】
以上、詳述したように、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、エチレンオキシド構造に依存しない分子設計に基づくものである。そのため、イオン伝導メカニズムが新しい機構に基づき成り立つと考えられ、従来の固体高分子電解質におけるイオン伝導度を超える可能性が期待できる。また、吸湿性や力学強度の問題も克服できることから、イオニクス材料としての応用性が拡がり、新しい用途開拓につながる可能性が考えられる。
一方、従来のＰＥＯ系材料を用いる固体高分子電解質は、イオン伝導度の理論的な限界が指摘されており、実用的な数値に達成することが困難であると考えられている。さらに、ＰＥＯ系材料は吸湿性が高く、力学的強度も不十分であることから、密封型の電池等に用途が限定され、さらなる用途開拓が難しいとされている。
【００７０】
さらに、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を原料として採用することができる点から、低環境負荷のもとで固体高分子電解質を製造できるメリットがある。現代社会の経済活動から排出される二酸化炭素を有効利用し、高付加価値の新材料が得られれば、社会的・産業的にも注目に値する技術になり得ると考えられる。
またさらに、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、主鎖にカーボネート基を有し、炭素、水素、酸素のみから構成されている。このため、生分解性を発現し自然界の微生物により加水分解を受ける可能性が考えられる。これにより、廃棄の際、土壌に埋め立てることが可能な電池の開発が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルムは、リチウム二次電池に代表される電池の電解質材料としての応用が可能である。さらに、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパ、ウェラブル電子デバイス等の、軽量化・薄膜化が可能で、且つ、液漏れせずに安全で高機能な次世代エレクトロニクスのための電源として適用が考えられる。またさらに、人工筋肉、帯電防止剤、導電塗料、太陽電池等のイオニクス分野への展開が考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルム、固体高分子電解質フィルムの製造方法及び脂肪族ポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質（ＳＰＥ）は、固体高分子中に塩を溶解し、解離イオンを輸送できることから、新しい電解質材料として注目されている。例えば、非特許文献１には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−金属塩複合体のイオニクス材料が記載されている。
また、特許文献１には、ＰＥＯ等のポリエーテル結合を有する高分子に１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合したイオン伝導性高分子組成物が記載されている。特許文献２と特許文献３には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子のユニットを有する有機高分子、金属塩並びにこれら有機高分子及び金属塩と相溶性の有機溶媒を含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献４には、例えば、エポキシ化合物と二酸化炭素の重合体とスルホン酸化合物からなるプロトン伝導性高分子固体電解質が記載されている。さらに、特許文献５には、希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、プロピレンオキシドを除く置換エポキシドと二酸化炭素を共重合するポリカーボネートの製法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）、“ブリティッシュ ポリマー ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）”、英国、１９７５年、第７号、第３１９頁
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５２７５７号公報
【特許文献２】特開平０８−２１７８６８号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７８６９号公報
【特許文献４】特開２０００−２３５８１２号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリエチレンオキシド系材料（以下、「ＰＥＯ系材料」と称することがある。）は、吸湿性や結晶性を有することから固体高分子電解質に用いる材料としては多くの改善点が残されている。例えば、材料としてスルホン酸化合物等を用いると吸湿性が低下しない傾向がある。また、固体電解質として用いる場合、有機溶媒が含まれるのは好ましくない。
このような背景の下、本発明者は、エポキシド化合物と二酸化炭素（ＣＯ２）との共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートに注目した。この脂肪族ポリカーボネートは、ＰＥＯ系材料と比べ、結晶性の発現によるイオン導電率の低下等の問題が解消される。さらに、二酸化炭素の有効利用の観点からも期待される。
本発明の目的は、脂肪族ポリカーボネートを含む固体高分子電解質等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記請求項に係る固体高分子電解質及び固体高分子電解質フィルムが提供される。
請求項１に係る発明は、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有することを特徴とする固体高分子電解質である。
請求項２に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートの前記側鎖は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質である。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【０００７】
請求項３に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートは、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質である。
請求項４に係る発明は、脂肪族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質である。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
（但し、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。）
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質である。
請求項７に係る発明は、前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質である。
請求項８に係る発明は、前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２が、前記Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質である。
【００１２】
請求項９に係る発明は、下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質フィルムである。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
請求項１０に係る発明は、３０℃におけるイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質フィルムである。
請求項１１に係る発明は、前記式（１）のＲが、メトキシエチル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体高分子電解質フィルムである。
【００１３】
請求項１２に係る発明は、下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを共通の溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製し、前記高分子電解質溶液を基板上に拡げて高分子電解質溶液膜を調製し、前記高分子電解質溶液膜中の前記溶媒を除去することを特徴とする固体高分子電解質フィルムの製造方法である。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１４】
請求項１３に係る発明は、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする脂肪族ポリカーボネートである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【００１７】
請求項１４に係る発明は、前記式（２）のＲが、エチル基、イソプロピル基及びメトキシエチル基の中から選ばれるいずれか１個であることを特徴とする請求項１３に記載の脂肪族ポリカーボネートである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、ＰＥＯ系材料を用いる固体高分子電解質と比較して、固体高分子電解質材料における吸湿性や結晶性の発現によるイオン導電率の低下等の問題が解消する。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、グリシジルエーテル化合物を用いる共重合反応により脂肪族ポリカーボネートが得られる。
【００２０】
請求項３乃至請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合と比較して、ＰＥＯ系材料とは異なる分子構造を有する脂肪族ポリカーボネートが容易に得られる。
【００２１】
請求項９乃至請求項１１に係る発明によれば、固体高分子電解質フィルムが、リチウム二次電池等の電池に応用が可能となる。
【００２２】
請求項１２に係る発明によれば、本構成を有しない場合と比較して、ＰＥＯ系材料とは異なる分子構造を有する脂肪族ポリカーボネートを含む固体高分子電解質フィルムが容易に得られる。
【００２３】
請求項１３又は請求項１４に係る発明によれば、ＰＥＯ系材料と比較して、吸湿性や結晶性の発現によるイオン導電率の低下等が低減した固体高分子電解質材料として使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ポリ（ｔ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｔＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＰＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ポリ（ｉ−プロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｉＰｒＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＥＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）のアレニウスプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００２６】
＜固体高分子電解質＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質は、成分として、（ａ）エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、（ｂ）電解質塩化合物と、を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２７】
＜脂肪族ポリカーボネート＞
成分（ａ）としての脂肪族ポリカーボネートは、主鎖にカーボネート基を有し、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えている。脂肪族ポリカーボネートの分子量は、特に限定されず、本実施の形態では、数平均分子量として１×１０３〜１×１０６の範囲が好ましい。
【００２８】
本実施の形態で使用する脂肪族ポリカーボネートの側鎖の構造は、下記式（１）で表されることが好ましい。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
式（１）中、Ｒは、置換基を表し、脂肪族ポリカーボネートの主鎖とエーテル結合を介して結合している。置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、セチル基、ステアリル基、ｉ−プロキル基、メトキシエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、フェニル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、メトキシエチル基が好ましい。
【００２９】
本実施の形態において、上記式（１）で表される構造を有する側鎖を備える脂肪族ポリカーボネートとしては、重合触媒の存在下、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応により得られる共重合体であることが好ましい。
ここで、グリシジルエーテル化合物としては、置換基として炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物が挙げられる。置換基として炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、置換基として芳香族炭化水素基を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル−ｍ−トリルエーテル、グリシジル−ｏ−トリルエーテル、グリシジル−ｐ−トリルエーテル、グリシジル−α−ナフチルエーテル、グリシジル−β−ナフチルエーテル等が挙げられる。
グリシジルエーテル化合物は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、本実施の形態では、上記グリシジルエーテル化合物以外に、エチレンオキシド、又は、置換エポキシドを併用することができる。置換エポキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド等が挙げられる。尚、本実施の形態では、エチレンオキシド又は置換エポキシドの使用量は、共重合反応における全モノマー中の１０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施の形態で使用する脂肪族ポリカーボネートは、上述したグリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応により得られる共重合体の中でも、下記式（２）で表される構成単位（ユニット）を有するグリシジルエーテル化合物／二酸化炭素との交互共重合体であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
ここで、式（２）中、Ｒは、上述した炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。
【００３４】
本実施の形態では、前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることが好ましい。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
ここで、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。
【００３５】
また、式（３）中、Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２が、Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、例えば、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、式（３）中、Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることがさらに好ましい。
【００３７】
これらの中でも、式（３）中、記Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２が、当該Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることが特に好ましい。
【００３８】
＜重合触媒＞
本実施の形態において、上述したグリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒は特に限定されないが、本実施の形態では、有機溶媒の存在下に酸化亜鉛とジカルボン酸とを接触させて得られる亜鉛系触媒が好ましい。
このような亜鉛系触媒を調製する際に用いるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、グルタル酸、アジピン酸が好ましい。ジカルボン酸は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
また、亜鉛系触媒を調製する際に使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキセタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、グルシジルエーテル化合物と重合触媒とのモル比（グルシジルエーテル化合物：重合触媒）として、１００：０．１〜１００：１０、好ましくは１００：３〜１００：５の範囲から選択される。
【００４０】
＜重合方法＞
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との重合方法は特に限定されず、本実施の形態では、例えば、反応容器中にグリシジルエーテル化合物と重合触媒とを導入後、予め定められた圧力で反応容器中に二酸化炭素を導入し、共重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４１】
また、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応に際して、溶媒を用いることも可能である。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。有機溶媒とグリシジルエーテル化合物とは、容積比（溶媒：モノマー）で０：１００〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲で用いられることが好ましい。これらの溶媒を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
二酸化炭素の圧力は特に限定されないが、本実施の形態では、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲から選択される。重合温度は、本実施の形態では、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲から選択される。
重合反応の時間は特には限定されないが、本実施の形態では、３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３００時間の範囲である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができる。
重合反応終了の後、ろ過等の操作により触媒残渣を反応生成物から除去する。また、例えば、希酸、希アルカリの水溶液による洗浄を行うことによって除去できる。
グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体（脂肪族ポリカーボネート）は、反応溶液から重合溶媒を除去することにより回収する。重合溶媒を除去する方法としては、例えば、フラッシュ乾燥、蒸発乾固等の直接乾燥法；反応溶液を脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒中で析出させる析出凝固法等が挙げられる。
【００４３】
＜電解質塩化合物＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質の成分（ｂ）としての電解質塩化合物としては、従来の固体高分子電解質に用いられている金属塩が挙げられる。金属塩としてはリチウム塩が好ましい。具体的には、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。また、金属塩としては、上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム等との塩を使用することもできる。これらの金属塩は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４４】
本実施の形態が適用される固体高分子電解質における成分（ｂ）（電解質塩化合物）の使用量は、金属塩の種類や脂肪族ポリカーボネートの種類等に応じて適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、成分（ｂ）（電解質塩化合物）の使用量は、成分（ａ）の脂肪族ポリカーボネートの１ユニット：成分（ｂ）のモル比が、１００：１〜１：１、好ましくは、２０：１〜５：１の範囲になるように選択される。
【００４５】
＜固体高分子電解質フィルム＞
本実施の形態が適用される固体高分子電解質は、種々の方法により膜の形態に成形され、固体高分子電解質フィルムとして使用することができる。成膜方法としては特に限定されないが、例えば、固体高分子電解質の成分（ａ）（脂肪族ポリカーボネート）と成分（ｂ）（電解質塩化合物）とを共通の溶媒に溶解した溶液を調製し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させてフィルムを得るキャスト法；成分（ａ）と成分（ｂ）とを混練し、押出成形機によりフィルム状の押出す押出成形法等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。
【００４７】
（１）脂肪族ポリカーボネートの分子量の測定
実施例に使用した脂肪族ポリカーボネートの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した。溶媒にはクロロホルムを用いた。検出器として、屈折計（ＲＩ）を用いた。但し、ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体についてはＵＶ検出器を用いた。測定条件は、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎである。測定は、各種共重合体のクロロホルム溶液を調製し、この溶液をろ過した後、２００μｌを注入した。結果を後述する表１に示す。
【００４８】
（２）脂肪族ポリカーボネート、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例に使用した脂肪族ポリカーボネート、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ， ＤＳＣ）により測定した。試料容器にアルミニウムパンを用い、基準物質は大気（空容器）とした。測定条件は、温度範囲を−１００℃〜＋２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。結果を後述する表１に示す。
【００４９】
（３）各種脂肪族ポリカーボネートのＮＭＲ測定
実施例に使用した各種脂肪族ポリカーボネートは、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＥＸ−４００）を用い、その構造を確認した。溶媒には、ｄ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３ｗｔ％ＴＭＳ）を用いた。
【００５０】
（４）固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）の測定
実施例において使用した固体高分子電解質フィルムのイオン伝導度（σ）は、試料を１対の電極（ＳＵＳ製：厚さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）で挟んだ測定セルを作成し、これを用いて複素インピーダンスを測定し、次式に基づきイオン伝導度（σ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
（式中、Ｒはバルク抵抗値、ｄは試料の厚さ、Ａは電極の面積である。）
複素インピーダンスの測定を行うと、電位勾配に沿ったイオンの泳動と同時に、電気二重層の充放電、電極反応などが起こるために、周波数依存性を示す。この周波数依存性を、実数部を横軸、虚数部を縦軸とした平面にプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）し、その軌跡を説明する等価回路の値（抵抗値）を求めた。
測定温度は、３０℃，４０℃，６０℃，８０℃，１００℃である。イオン伝導度（σ）の測定結果を、後述する表１に示す。
また、複素インピーダンスの測定結果から算出したイオン伝導度（σ）を用い、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の対数（ｌｏｇσ）を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
【００５１】
（５）試料の調製
（Ａ）重合触媒
以下の操作に従い、亜鉛系触媒としてグルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）を調製した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学株式会社製）とグルタル酸（ＧＡ：関東化学株式会社製）を、モル比で１：０．９９になるよう秤量した。これらの試薬を２００ｍｌナスフラスコ中で、９０ｍｌのトルエンとともに５５℃で４時間撹拌し、その後、１４０℃前後で２４時間還流を行った。この際、副生物として水が生じるため、反応によって生じる水を回収するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を組み込んだ。
反応終了後、反応生成物をアセトンにより数回洗浄し、次いで、ろ集した。続いて、反応生成物を、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行った後、８０℃で真空乾燥を行った。その後、スパチュラを用いて反応生成物を細かく砕き、さらに１２０℃で真空乾燥を行って、白色パウダー状のＺｎＧＡを得た。以下に、ＺｎＯとグルタル酸との合成スキームを示す。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（Ｂ）脂肪族ポリカーボネート
（ａ）脂肪族ポリカーボネートの調製
以下の操作に従い、各種脂肪族ポリカーボネートを調製した。
先ず、グルシジルエーテル化合物として以下の６種類の化合物を準備した。各化合物は、予め、モレキュラーシーブ（４Å）により脱水処理を行った。
・ｎ−ブチルグリシジルエーテル（ｎＢＧＥ，関東化学株式会社製）
・ｔ−ブチルグリシジルエーテル（ｔＢＧＥ，ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
・フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ，関東化学株式会社製）
・ｉ−プロピルグリシジルエーテル（ｉＰｒＧＥ，東京化成株式会社製）
・エチルグリシジルエーテル（ＥＧＥ，東京化成株式会社製）
・メトキシエチルグリシジルエーテル（ＭｅＥｔ−ＧＥ）
【００５４】
次に、グルシジルエーテル化合物と、前述したように予め合成したＺｎＧＡ（重合触媒）を、モル比で２０：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。続いて、圧力容器内をＣＯ２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を８．２ＭＰａにし、６０℃で２４時間、重合反応を行った。以下に、グルシジルエーテル化合物と二酸化炭素との合成スキームを示す。
【００５５】
【化５】
【００５６】
反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えたクロロホルム溶液を調製し、これを吸引ろ過することによりＺｎＧＡを取り除いた。次に、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮溶液にした後、撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、白色・ゴム状の脂肪族ポリカーボネートをそれぞれ得た。
【００５７】
（ｂ）脂肪族ポリカーボネートの分析結果
図１は、ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、ポリ（ｔ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｔＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図３は、ポリ（フェニルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＰＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、ポリ（ｉ−プロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｉＰｒＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図５は、ポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＥＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図６は、ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５８】
図１に示したポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ｎＢＧＥ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを一例に取り、各ピークの帰属を説明する。
【００５９】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
５．０１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ−）
４．２７〜４．４３ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）
３．６０〜３．７９ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３）
３．３９〜３．４６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１．５２〜１．７５ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１．２６〜１．３６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
０．８９〜０．９２ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
尚、各種共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合反応の進行に伴うエポキシ基の開環の影響を受け、グリシジルエーテル化合物の２．５ｐｐｍ，２．８ｐｐｍ，３．１５ｐｐｍ付近に見られるエポキシ環由来のピークが小さくなっていることが分かる。
【００６０】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
１５４．１３〜１５４．２４ｐｐｍ（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ）
７６．６９〜７７．４０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）
７３．６８〜７４．３３ｐｐｍ（ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ）
７０．５８〜７１．８４ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−，−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）
６８．２１〜６８．２９ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯＯ−）
３１．４９〜３１．５６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１９．１２〜１９．１９ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
１３．８０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）
尚、各種共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＣＯ２とエポキシドの共重合によるカーボネート基由来のピークを、１５４ｐｐｍ付近に確認した。
【００６１】
（実施例１〜実施例６、比較例１，２）
表１に示したグリシジルエーテル化合物（モノマー）と二酸化炭素を用いて得られた脂肪族ポリカーボネート０．１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、クロロホルム溶液（濃度０．５％）を調製した。次に、このクロロホルム溶液に電解質塩化合物としてリチウムビストリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、均一に拡散させた。ＬｉＴＦＳＩの添加量は、脂肪族ポリカーボネートの１ユニットに対し１０ｍｏｌ％である。
次に、脂肪族ポリカーボネートとＬｉＴＦＳＩとを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを除去し、厚さ０．３ｍｍ程度のキャストフィルムを調製した。クロロホルムの除去は、ダイアフラムポンプによる減圧乾燥後、さらに、６０℃で真空乾燥を行った。
このような操作により調製した固体高分子電解質フィルム（キャストフィルム）について、前述した操作により、ガラス転移温度及び複素インピーダンスを測定した。複素インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度（σ）を求めた。結果を表１に示す。
また、図７は、実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）のアレニウスプロットである。
尚、比較のため、非晶性のポリエーテル系材料として、ポリエチレングリコールメタクリレート系材料（Ｐ（ＭＥＯ））／ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムと、ポリ（エチレンオキシド−メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル−アリルグリシジルエーテル）共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ））／ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムとを調製し、実施例１と同様に複素インピーダンスの測定を行った。ポリエチレングリコールメタクリレート系材料（Ｐ（ＭＥＯ））の構造は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００６２】
【化６】
【００６３】
また、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ）の構造は以下の通りである。
【００６４】
【化７】
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中、のモノマー、ポリマー及び電解質塩化合物は以下の通りである。
＜モノマー等＞
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
ｎＢＧＥ：ｎ−ブチルグリシジルエーテル
ｔＢＧＥ：ｔ−ブチルグリシジルエーテル
ｉＰｒＧＥ：ｉ−プロピルグリシジルエーテル
ＥＧＥ：エチルグリシジルエーテル
ＭｅＥｔ−ＧＥ：メトキシエチルグリシジルエーテル
Ｐ（ＭＥＯ）：ポリエーテル系材料
Ｐ（ＥＯ／ＥＭ２／ＡＧＥ）：ポリ（エチレンオキシド−メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル−アリルグリシジルエーテル）
共重合体
＜電解質塩化合物＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロスルホニルイミド
【００６７】
図７に、実施例で使用した固体高分子電解質フィルムについて求めたイオン伝導度（σ）（表１）のアレニウスプロットを示した。
表１に示す結果から、脂肪族ポリカーボネートとＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムは、良好なイオン伝導度（σ）を示すことが分かる。
特に、図７に示すアレニウスプロットの結果から、ポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体（Ｐ（ＭｅＥｔ−ＧＥ））−ＬｉＴＦＳＩを含む固体高分子電解質フィルムの場合（実施例６）、Ｐ（ＭＥＯ）系材料を使用した場合（比較例１）と同等なイオン伝導度（σ）を示すことが分かる。表１に示すように、８０℃におけるイオン伝導度（σ）は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであり、Ｐ（ＭＥＯ）系材料のイオン伝導度（σ）は４．６×１０−４Ｓ／ｃｍである。
【００６８】
さらに、表１に示すように、ＤＳＣ測定の結果から、ポリ（ｉプロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体又はポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体あるいはポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体にＬｉＴＦＳＩを添加すると（実施例４，実施例５及び実施例６参照）、ポリ（ｉプロピルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−５℃）又はポリ（エチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−２℃）あるいはポリ（メトキシエチルグリシジルエーテル／二酸化炭素）共重合体のガラス転移温度（−４５℃）より、固体高分子電解質フィルムのガラス転移温度（−２２℃，−２５℃，−５５℃）が低下することが分かる。これは、ＬｉＴＦＳＩがガラス転移温度を低下させる働きがあるアニオンを含むため、共重合体の可塑化が促進されたと考えられる。
【００６９】
以上、詳述したように、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、エチレンオキシド構造に依存しない分子設計に基づくものである。そのため、イオン伝導メカニズムが新しい機構に基づき成り立つと考えられ、従来の固体高分子電解質におけるイオン伝導度を超える可能性が期待できる。また、吸湿性や力学強度の問題も克服できることから、イオニクス材料としての応用性が拡がり、新しい用途開拓につながる可能性が考えられる。
一方、従来のＰＥＯ系材料を用いる固体高分子電解質は、イオン伝導度の理論的な限界が指摘されており、実用的な数値に達成することが困難であると考えられている。さらに、ＰＥＯ系材料は吸湿性が高く、力学的強度も不十分であることから、密封型の電池等に用途が限定され、さらなる用途開拓が難しいとされている。
【００７０】
さらに、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を原料として採用することができる点から、低環境負荷のもとで固体高分子電解質を製造できるメリットがある。現代社会の経済活動から排出される二酸化炭素を有効利用し、高付加価値の新材料が得られれば、社会的・産業的にも注目に値する技術になり得ると考えられる。
またさらに、本発明で使用する脂肪族ポリカーボネートは、主鎖にカーボネート基を有し、炭素、水素、酸素のみから構成されている。このため、生分解性を発現し自然界の微生物により加水分解を受ける可能性が考えられる。これにより、廃棄の際、土壌に埋め立てることが可能な電池の開発が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る固体高分子電解質、固体高分子電解質フィルムは、リチウム二次電池に代表される電池の電解質材料としての応用が可能である。さらに、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパ、ウェラブル電子デバイス等の、軽量化・薄膜化が可能で、且つ、液漏れせずに安全で高機能な次世代エレクトロニクスのための電源として適用が考えられる。またさらに、人工筋肉、帯電防止剤、導電塗料、太陽電池等のイオニクス分野への展開が考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、
電解質塩化合物と、
を含有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
脂肪族ポリカーボネートの前記側鎖は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項３】
脂肪族ポリカーボネートは、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
脂肪族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
（但し、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２が、前記Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質フィルム。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
３０℃におけるイオン伝導度が１×１０-５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質フィルム。
【請求項１１】
前記式（１）のＲが、メトキシエチル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体高分子電解質フィルム。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを共通の溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製し、
前記高分子電解質溶液を基板上に拡げて高分子電解質溶液膜を調製し、
前記高分子電解質溶液膜中の前記溶媒を除去する
ことを特徴とする固体高分子電解質フィルムの製造方法。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする脂肪族ポリカーボネート。
【化２】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１４】
前記式（２）のＲが、エチル基、イソプロピル基及びメトキシエチル基の中から選ばれるいずれか１個であることを特徴とする請求項１３に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項１】
エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、
電解質塩化合物と、
を含有することを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
脂肪族ポリカーボネートの前記側鎖は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項３】
脂肪族ポリカーボネートは、グリシジルエーテル化合物と二酸化炭素との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
脂肪族ポリカーボネートは、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質。
【化１】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（２）のＲが、下記式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質。
式（３） −Ｒ１（Ｒ２）
（但し、式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を表す。Ｒ２は、当該Ｒ１の１〜４位に結合する１〜７個の置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数２又は３のアルキニル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、炭素数１又は２のアルキルチオ基、メチルオキシカルボニル基、炭素数２又は３のアシル基、アセチルオキシ基、メチルカルボニルアミノ基、炭素数１又は２のスルフィニル基、炭素数１又は２のアルキルスルホニル基、炭素数１又は２のアルキルアミノ基、ハロゲン原子及び炭素数０〜３のシリル基からなる群から選択される置換基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合する１個の置換基であり、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基、アセチル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン原子、シリル基及びトリメチルシリル基からなる群から選択される置換基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
前記Ｒ１が、メチル基又はエチル基であり、前記Ｒ２が、当該Ｒ１の１位又は２位に結合するメチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２が、前記Ｒ１の２位に結合するメトキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質フィルム。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
３０℃におけるイオン伝導度が１×１０-５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質フィルム。
【請求項１１】
前記式（１）のＲが、メトキシエチル基であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体高分子電解質フィルム。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと電解質塩化合物とを共通の溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製し、
前記高分子電解質溶液を基板上に拡げて高分子電解質溶液膜を調製し、
前記高分子電解質溶液膜中の前記溶媒を除去する
ことを特徴とする固体高分子電解質フィルムの製造方法。
式（１） −ＣＨ２ＯＲ
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする脂肪族ポリカーボネート。
【化２】
（式（２）中、Ｒは炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１４】
前記式（２）のＲが、エチル基、イソプロピル基及びメトキシエチル基の中から選ばれるいずれか１個であることを特徴とする請求項１３に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２８７５６３（Ｐ２０１０−２８７５６３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２７４９（Ｐ２０１０−７２７４９）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]