固体高分子電解質膜およびその製造方法
【課題】固体高分子電解質膜の劣化を抑制でき、さらに原料コストの上昇およびプロトン伝導度の低下も抑制しうる固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】燃料極側触媒層２０ａ側もしくは酸化剤極側触媒層２０ｃ側の、近傍部分に白金が担持されてなる白金担持部位１００を有する固体高分子電解質膜１０、または燃料極側触媒層２０ａ側もしくは酸化剤極側触媒層２０ｃ側の、表面に白金が担持されてなる白金配置部位１１０を有する固体高分子電解質膜１０。
【解決手段】燃料極側触媒層２０ａ側もしくは酸化剤極側触媒層２０ｃ側の、近傍部分に白金が担持されてなる白金担持部位１００を有する固体高分子電解質膜１０、または燃料極側触媒層２０ａ側もしくは酸化剤極側触媒層２０ｃ側の、表面に白金が担持されてなる白金配置部位１１０を有する固体高分子電解質膜１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜に関し、より詳細にはＨ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制された固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー問題や環境問題を解決することのできる発電システムとして注目されており、各種燃料電池の中でも特に固体高分子型燃料電池は低温でも作動しうることから、自動車などの移動体用動力源として期待されている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池は、電池内部で発生するＨ２Ｏ２によって固体高分子電解質膜が劣化するという問題を有している。固体高分子電解質膜が劣化するとプロトン伝導度が低下し、これに伴い電池性能も低下する。
【０００４】
Ｈ２Ｏ２により固体高分子電解質膜が劣化するメカニズムについては必ずしも明らかになっていないが、Ｈ２Ｏ２が熱や重金属イオンと接触することによりラジカル化して固体高分子電解質膜に含まれる電解質を分解することが原因であると考えられている。非特許文献１では、固体高分子電解質膜への不純物の混入の影響を想定して、種々の対イオンの固体高分子電解質膜をＨ２Ｏ２溶液で処理したところ、Ｈ２Ｏ２およびＦｅ２＋イオンにより下記化学式１に示すフェントン反応が引き起こされてヒドロキシラジカルが発生し、電解質が分解されたことが報告されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
この問題に対して、特許文献１には酸化マンガンなどの遷移金属酸化物をＨ２Ｏ２分解触媒として固体高分子電解質膜中に分散させて、発生したＨ２Ｏ２をＨ２ＯとＯ２とに分解することで固体高分子電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【非特許文献１】新エネルギー産業技術総合開発機構、平成１３年度成果報告書固体高分子形燃料電池の研究開発 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究 劣化要因の基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因、１８〜２５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではＨ２Ｏ２分解触媒を膜全体に分散させているため、Ｈ２Ｏ２分解触媒の添加量が多くなり原料コストが上昇したり、固体高分子電解質膜のプロトン伝導度が低下したりしていた。
【０００８】
本発明は、固体高分子電解質膜の劣化を抑制でき、さらに原料コストの上昇およびプロトン伝導度の低下も抑制しうる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、固体高分子電解質膜の両面に配置される燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層でＨ２Ｏ２が発生する点に着目し、Ｈ２Ｏ２分解触媒の配置位置を固体高分子電解質膜の表面または表面近傍部分にすることにより、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らし原料コストの上昇を抑制すると共に、プロトン伝導度の低下も抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜、または少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により電解質の分解を抑制し、さらに原料コストの上昇およびプロトン伝導度の低下も抑制しうる固体高分子電解質膜を提供することができる。
【００１２】
本発明により耐久性が向上した固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、図１のＡの符号１０に示すように、少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜である。図１のＡにおいて符号１００は白金担持部位を示し、符号２０ａはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される燃料極側触媒層を示し、符号２０ｃはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される酸化剤極側触媒層を示す。ただし、白金担持部位１００の形成位置や厚みなどは図１のＡに限定されない。
【００１４】
上述したように固体高分子型燃料電池において、Ｈ２Ｏ２は燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層で発生する。このため、固体高分子電解質膜の少なくとも片方の表面近傍部分に白金を担持させることにより、電解質の分解を抑制することができ、さらに白金を固体高分子電解質膜全体に担持させた場合と比較して、白金を効率よく用いプロトン伝導度の低下を抑制することができる。ただし、本発明は表面近傍部分を除く部位に白金が担持される場合を完全に除くわけではなく、本発明を阻害しない範囲の極微量の白金は混入していてもよい。
【００１５】
本発明ではＨ２Ｏ２分解触媒として白金を用いるが、これは各種Ｈ２Ｏ２分解触媒の中でも白金のＨ２Ｏ２分解能が特に優れるためである。白金は高価な貴金属であるが、本発明では上述したように従来技術と比較してＨ２Ｏ２の分解反応に寄与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らして効率よく用いることができるため、原料コストの大幅な上昇を抑制することができる。
【００１６】
白金は、固体高分子電解質膜の燃料極側触媒層側または酸化剤極側触媒層側のどちらか一方の表面近傍部分に担持されていれば良いが、好ましくは両側の表面近傍部分に担持される。
【００１７】
前記近傍部分とは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、４５％以内の深さまでの部分を示し、より好ましくは３０％以内の深さまでの部分を示し、更に好ましくは１０％以内の深さまでの部分を示す。４５％以内であると、原料コスト上昇を抑制したり、プロトン伝導度の低下を抑制したりできる。白金担持部位の厚みは、ＳＥＭ観察により確認することができ、倍率は１０００倍で観察することが好ましい。
【００１８】
燃料極側触媒層側の白金担持部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、２．５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１０％である。白金担持部位の厚みが２．５〜３０％であると、電解質の劣化と原料コストの上昇とプロトン伝導度の低下とを効果的に抑制することができる。酸化剤極側触媒層側の白金担持部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、２．５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１０％である。白金担持部位の厚みが２．５〜３０％であると、電解質の劣化と原料コストの上昇とプロトン伝導度の低下とを効果的に抑制することができる。
【００１９】
白金の合計担持量は固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、Ｈ２Ｏ２の分解性に優れ、１０質量％以下であると、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しない白金が生じ難くなり、白金の利用率が向上する。白金の担持量はＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００２０】
白金は濃度勾配をつけて配置されていても良い。この場合、固体高分子電解質膜の表面に近付くほど濃度が高くなるように白金を配置すると、白金の利用率をさらに高められる。
【００２１】
白金の形状は特に限定されないが、粒子状である場合には白金粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０ｎｍである。白金粒子の平均粒径が５ｎｍ以上であるとＨ２Ｏ２分解効果に優れる点で好ましく、１００ｎｍ以下であると粒径に見合ったＨ２Ｏ２分解効果が得られる点で好ましい。白金粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察により得られた白金粒子の粒径から、平均値を算出することにより求められる。
【００２２】
本発明で用いられる固体高分子電解質膜としては、フッ素系固体高分子電解質膜、または炭化水素系固体高分子電解質膜などが好ましく挙げられる。フッ素系固体高分子電解質膜としては、デュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、旭硝子株式会社製フレミオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製アシプレックス（登録商標）およびザ・ダウ・ケミカル・コンパニー製ダウエックス（登録商標）などが挙げられる。炭化水素系固体高分子電解質膜としてはエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基などの酸基を導入したものが特に好ましく、例えばスルホン化ポリフェニレン誘導体、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾールなどが好ましく挙げられる。固体高分子電解質膜の膜厚は特に限定されず、適宜調節することができる。
【００２３】
本発明の第二は、図１のＢの符号１０に示すように、少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜である。図１のＢにおいて符号１１０は白金配置部位を示し、符号２０ａはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される燃料極側触媒層を示し、符号２０ｃはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される酸化剤極側触媒層を示す。ただし、白金配置部位１１０の形成位置や厚みなどは図１のＢに限定されない。
【００２４】
上述したように固体高分子型燃料電池において、Ｈ２Ｏ２は燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層で発生する。このため、固体高分子電解質膜の少なくとも片方の表面に白金を配置させることにより、電解質の分解を抑制することができ、さらに白金を固体高分子電解質膜全体に担持させた場合と比較して、白金を効率よく用いプロトン伝導度の低下を抑制することができる。ただし、本発明は表面を除く部位に白金が担持される場合を完全に除くわけではなく、本発明を阻害しない範囲の極微量の白金は混入していてもよい。
【００２５】
本発明ではＨ２Ｏ２分解触媒として白金を用いるが、これは各種Ｈ２Ｏ２分解触媒の中でも白金のＨ２Ｏ２分解能が特に優れるためである。白金は高価な貴金属であるが、本発明では上述したように従来技術と比較してＨ２Ｏ２の分解反応に寄与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らして効率よく用いることができるため、原料コストの大幅な上昇を抑制することができる。
【００２６】
白金は、固体高分子電解質膜の燃料極側触媒層側または酸化剤極側触媒層側のどちらか一方の表面に担持されていれば良いが、好ましくは両側の表面に担持される。
【００２７】
燃料極側触媒層側の白金配置部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、０．１〜５％であることが好ましくより好ましくは０．１〜１％である。白金配置部位の厚みが０．１％以上であると、Ｈ２Ｏ２分解能に優れ、５％以下であると原料コストの上昇またはプロトン伝導度の低下を抑制することができる。
【００２８】
白金の合計担持量は固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、Ｈ２Ｏ２の分解性に優れ、１０質量％以下であると、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しない白金が生じ難くなり、白金の利用率が向上する。白金の担持量はＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００２９】
本発明で用いられる固体高分子電解質膜としては、上述の本発明の第一の項に記載したものが好ましく挙げられる。
【００３０】
本発明の第三は、固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、還元剤を含む溶液に浸漬することにより、前記固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させる段階とを含むことを特徴とする、上述の本発明の第一の項に記載したＭＥＡの製造方法である。
【００３１】
固体高分子電解質膜に白金担持部位を形成するための好ましい手順について以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
まず、（１）固体高分子電解質膜を用意し、（２）固体高分子電解質膜から不純物を除去し、（３）固体高分子電解質膜をプロトン型にし、（４）固体高分子電解質膜をＫ＋型にし、（５）固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬してＰｔ２＋で陽イオン交換し、（６）固体高分子電解質膜を還元剤を含む溶液に浸漬することにより固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させて、白金担持部位を形成する。（１）〜（６）の詳細について以下に記載する。
【００３３】
（１）固体高分子電解質膜としては、上述の本発明の第一の項に記載したものを好ましく用いることができる。
【００３４】
（２）固体高分子電解質膜から不純物を除去する方法としては、固体高分子電解質膜を１〜５％Ｈ２Ｏ２溶液中で０．５〜１．５時間煮沸し、次に純水中で０．５〜１．５時間煮沸する方法が好ましい。
【００３５】
（３）固体高分子電解質膜をプロトン型にする方法としては、固体高分子電解質膜を０．５〜１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中で０．５〜１．５時間煮沸し、次に純水中で０．５〜１．５時間煮沸する方法が好ましい。
【００３６】
（４）固体高分子電解質膜をＫ＋型にする方法としては、固体高分子電解質膜を０．５〜１．５ＭのＫＣｌ溶液に２０〜３０時間浸漬する方法が好ましい。
【００３７】
（５）固体高分子電解質膜をＰｔ２＋で陽イオン交換するための白金化合物溶液としては、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４、塩化白金酸溶液、またはジニトロジアミン白金錯体溶液などが好ましく挙げられる。固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する時間は２０〜３０時間が好ましい。
【００３８】
（６）固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させるための還元剤としては、ＮａＢＨ４を含む溶液であることが好ましい。還元剤としてＮａＢＨ４を用いると白金が固体高分子電解質膜全体に担持されるのを抑制することができる。これは、ＮａＢＨ４は強力な還元作用を示すため、固体高分子電解質膜の表面近傍部分で速やかに還元が起こり、膜表面で還元された白金が膜深部にまで還元剤が到達することを抑制することが原因であると考えられる。還元剤の温度は２５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。上記温度範囲で還元を行うことにより、白金の担持量を好ましい範囲内に収めやすくなる。白金の好ましい担持量については上述の本発明の第一の項に記載したとおりである。
【００３９】
白金担持部位の厚み、白金の合計担持量、または白金の形状は、白金化合物の種類や、還元剤の種類や、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＫＣｌ溶液、白金化合物溶液または還元剤を含む溶液への浸漬時間や、還元剤を含む溶液の温度などにより調節することができる。白金担持部位の好ましい厚みおよび白金の好ましい合計担持量については上述の本発明の第一の項に記載したとおりである。
【００４０】
本発明の第四は、固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、水に浸漬して還元ガスをバブリングすることにより、前記固体高分子電解質膜の表面に白金を析出させる段階とを含むことを特徴とする、上述の本発明の第二の項に記載のＭＥＡの製造方法である。
【００４１】
固体高分子電解質膜に白金が析出された白金配置部位を形成するための好ましい手順について以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
まず、（ａ）固体高分子電解質膜を用意し、（ｂ）固体高分子電解質膜から不純物を除去し、（ｃ）固体高分子電解質膜をプロトン型にし、（ｄ）固体高分子電解質膜をＫ＋型にし、（ｅ）固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬してＰｔ２＋で陽イオン交換し、（ｆ）純水中又は白金化合物溶液中で還元ガスをバブリングすることにより固体高分子電解質膜の表面に白金を析出させて、白金配置部位を形成する。
【００４３】
（ａ）〜（ｅ）は、上述の本発明の第三の項に記載した（１）〜（５）と同様である。
【００４４】
（ｆ）還元ガスとしてはＨ２ガスが好ましい。バブリングは２〜１２時間行うことが好ましい。バブリングをする際の純水の温度は２５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。上記温度範囲で還元を行うことにより、白金の担持量を好ましい範囲内に収めやすくなる。白金の好ましい析出量については上述の本発明の第二の項に記載したとおりである。還元ガスによる白金の析出は純水中で行わずに、Ｐｔ２＋で陽イオン交換した固体高分子電解質膜に還元ガスを直接吹き付けることによってもなされるが、安全上純水中でバブリングすることが望ましい。
【００４５】
白金配置部位の厚みまたは白金の合計担持量は、白金化合物の種類や、還元ガスの種類や、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＫＣｌ溶液、または白金化合物溶液への浸漬時間や、バブリングの時間、バブリング時の純水の温度などにより調節することができる。白金配置部位の好ましい厚みおよび白金の好ましい合計担持量については上述の本発明の第二の項に記載したとおりである。
【００４６】
本発明の第五は、本発明の第一または第二の項に記載した固体高分子電解質膜、または本発明の第三または第四の項に記載した製造方法により得られた固体高分子電解質膜を、燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層で挟持してなることを特徴とするＭＥＡである。
【００４７】
本発明のＭＥＡは、少なくとも片面に白金担持部位または白金配置部位を有する固体高分子電解質膜を含むため、Ｈ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制される。また、白金が膜全体に担持されている場合と比較して、原料コストやプロトン伝導度に優れる。
【００４８】
ＭＥＡの好ましい態様は上述の図１のＡまたは図１のＢに示したとおりであり、図１のＡに示すように、燃料極側触媒層２０ａ、少なくとも片面に白金担持部位１００が形成された固体高分子電解質膜１０、および酸化剤極側触媒層２０ｃがこの順序で積層されてなるものか、または、図１のＢに示すように燃料極側触媒層２０ａ、少なくとも片面に白金配置部位１１０が形成された固体高分子電解質膜１０、および酸化剤極側触媒層２０ｃがこの順序で積層されてなるものである。
【００４９】
本発明で用いられる燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層としては特に限定されず従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
例えば、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜および酸化剤極側触媒層からなる積層体を積層してプレスをする際の温度や圧力などの、ＭＥＡを作製するための方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の第六は、本発明の第五の項に記載したＭＥＡを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００５２】
本発明の固体高分子型燃料電池に含まれる固体高分子電解質膜は、Ｈ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制されているため耐久性に優れる。また、高価な白金を効率よく用いるため、コストパフォーマンスに優れる。また、固体高分子電解質膜のプロトン伝導を阻害するおそれのある白金が固体高分子電解質膜全体に分散していないため、電池性能に優れる。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５４】
（実施例１）
固体高分子電解質膜として１５ｍｍ角のナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を用意し、３質量％のＨ２Ｏ２水溶液中で１時間煮沸し、純水中で１ｈ煮沸して不純物を除去した。
【００５５】
次に、１ＭのＨ２ＳＯ４中で１時間煮沸し、純水中で１時間煮沸してナフィオン（登録商標）をプロトン型にした。
【００５６】
次に、０．１ＭのＫＣｌ溶液に２４時間浸漬してＫ＋で陽イオン交換した。
【００５７】
次に、０．１ＭのＰｔ２＋（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液に２４時間浸漬し、Ｐｔ２＋で陽イオン交換されたナフィオン（登録商標）膜を得た。
【００５８】
次に２５℃の０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬して白金を還元することにより、白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００５９】
ＩＣＰ発光分析用いて、白金担持量を測定したところ、白金担持量は電解質に対して５．３質量％であった。
【００６０】
ＳＥＭを用いて倍率１０００倍で断面を観察したところ、白金担持部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して２０％であった。また、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６１】
（実施例２）
０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に固体高分子電解質膜を浸漬せずに、８０℃に保持されたＰｔ２＋（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液に水素ガスを６時間バブリングして白金を析出させたこと以外は実施例１と同様にして白金配置部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６２】
白金担持量は電解質に対して２．５質量％であり、白金配置部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して１％であった。
【００６３】
（実施例３）
０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液の温度を８０℃にして２時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６４】
白金担持量は電解質に対して２．８質量％であり、白金担持部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して１２％であり、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６５】
（比較例１）
固体高分子電解質膜として１５ｍｍ角のナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を用意し、実施例１と同様に不純物の除去を行った後で、プロトン型にした。白金を担持させる工程は行わなかった。
【００６６】
（比較例２）
２５℃の０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬せずに、８０℃の３質量％ヒドラジン水溶液に２時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６７】
白金担持量は電解質に対して８質量％であり、白金は固体高分子電解質膜全体に担持され、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６８】
（フェントン試験）
実施例１〜３、参考例１、および比較例１で得られた固体高分子電解質膜を劣化するためのフェントン試験を行った。
【００６９】
フェントン試験として、８０℃で保持され、Ｆｅ２＋を１２質量ｐｐｍ含む１０％Ｈ２Ｏ２溶液を用意し、固体高分子電解質膜の浸漬時点を０時間として、３時間、６時間、９時間、１２時間の上澄み液を採取した。次に、イオンクロマトグラフィーを用いて上澄み液のＦ−濃度を測定した。Ｆｅ２＋を含むＨ２Ｏ２溶液は、３時間毎に新しい溶液を用意し、Ｆ−濃度は各溶液の濃度を積算していった。１２時間目のＦ−濃度を下記表１に示す。
【００７０】
（プロトン伝導度測定試験）
実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定した。
【００７１】
プロトン伝導度は、６０℃かつ相対湿度６０％の条件下で交流インピーダンス装置（ソーラトロン社製）を用いて測定を行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように比較例１は、プロトン伝導度に優れるがＦ−濃度が２５質量ｐｐｍであることから電解質が劣化していることがわかる。
【００７４】
これに対して、実施例１〜３、および比較例２はＦ−濃度が検出限界以下であることから、電解質の劣化が抑制されていることがわかる。さらに、実施例１〜３は比較例２に比べて白金量が少なく、プロトン伝導度に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】Ａは本発明の第１の固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを示す断面概略図、Ｂは本発明の第２の固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 固体高分子電解質膜、
２０ａ 燃料極側触媒層、
２０ｃ 酸化剤極側触媒層
１００ 白金担持部位、
１１０ 白金配置部位。
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜に関し、より詳細にはＨ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制された固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー問題や環境問題を解決することのできる発電システムとして注目されており、各種燃料電池の中でも特に固体高分子型燃料電池は低温でも作動しうることから、自動車などの移動体用動力源として期待されている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池は、電池内部で発生するＨ２Ｏ２によって固体高分子電解質膜が劣化するという問題を有している。固体高分子電解質膜が劣化するとプロトン伝導度が低下し、これに伴い電池性能も低下する。
【０００４】
Ｈ２Ｏ２により固体高分子電解質膜が劣化するメカニズムについては必ずしも明らかになっていないが、Ｈ２Ｏ２が熱や重金属イオンと接触することによりラジカル化して固体高分子電解質膜に含まれる電解質を分解することが原因であると考えられている。非特許文献１では、固体高分子電解質膜への不純物の混入の影響を想定して、種々の対イオンの固体高分子電解質膜をＨ２Ｏ２溶液で処理したところ、Ｈ２Ｏ２およびＦｅ２＋イオンにより下記化学式１に示すフェントン反応が引き起こされてヒドロキシラジカルが発生し、電解質が分解されたことが報告されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
この問題に対して、特許文献１には酸化マンガンなどの遷移金属酸化物をＨ２Ｏ２分解触媒として固体高分子電解質膜中に分散させて、発生したＨ２Ｏ２をＨ２ＯとＯ２とに分解することで固体高分子電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【非特許文献１】新エネルギー産業技術総合開発機構、平成１３年度成果報告書固体高分子形燃料電池の研究開発 固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究 劣化要因の基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因、１８〜２５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではＨ２Ｏ２分解触媒を膜全体に分散させているため、Ｈ２Ｏ２分解触媒の添加量が多くなり原料コストが上昇したり、固体高分子電解質膜のプロトン伝導度が低下したりしていた。
【０００８】
本発明は、固体高分子電解質膜の劣化を抑制でき、さらに原料コストの上昇およびプロトン伝導度の低下も抑制しうる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、固体高分子電解質膜の両面に配置される燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層でＨ２Ｏ２が発生する点に着目し、Ｈ２Ｏ２分解触媒の配置位置を固体高分子電解質膜の表面または表面近傍部分にすることにより、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らし原料コストの上昇を抑制すると共に、プロトン伝導度の低下も抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜、または少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により電解質の分解を抑制し、さらに原料コストの上昇およびプロトン伝導度の低下も抑制しうる固体高分子電解質膜を提供することができる。
【００１２】
本発明により耐久性が向上した固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、図１のＡの符号１０に示すように、少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜である。図１のＡにおいて符号１００は白金担持部位を示し、符号２０ａはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される燃料極側触媒層を示し、符号２０ｃはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される酸化剤極側触媒層を示す。ただし、白金担持部位１００の形成位置や厚みなどは図１のＡに限定されない。
【００１４】
上述したように固体高分子型燃料電池において、Ｈ２Ｏ２は燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層で発生する。このため、固体高分子電解質膜の少なくとも片方の表面近傍部分に白金を担持させることにより、電解質の分解を抑制することができ、さらに白金を固体高分子電解質膜全体に担持させた場合と比較して、白金を効率よく用いプロトン伝導度の低下を抑制することができる。ただし、本発明は表面近傍部分を除く部位に白金が担持される場合を完全に除くわけではなく、本発明を阻害しない範囲の極微量の白金は混入していてもよい。
【００１５】
本発明ではＨ２Ｏ２分解触媒として白金を用いるが、これは各種Ｈ２Ｏ２分解触媒の中でも白金のＨ２Ｏ２分解能が特に優れるためである。白金は高価な貴金属であるが、本発明では上述したように従来技術と比較してＨ２Ｏ２の分解反応に寄与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らして効率よく用いることができるため、原料コストの大幅な上昇を抑制することができる。
【００１６】
白金は、固体高分子電解質膜の燃料極側触媒層側または酸化剤極側触媒層側のどちらか一方の表面近傍部分に担持されていれば良いが、好ましくは両側の表面近傍部分に担持される。
【００１７】
前記近傍部分とは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、４５％以内の深さまでの部分を示し、より好ましくは３０％以内の深さまでの部分を示し、更に好ましくは１０％以内の深さまでの部分を示す。４５％以内であると、原料コスト上昇を抑制したり、プロトン伝導度の低下を抑制したりできる。白金担持部位の厚みは、ＳＥＭ観察により確認することができ、倍率は１０００倍で観察することが好ましい。
【００１８】
燃料極側触媒層側の白金担持部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、２．５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１０％である。白金担持部位の厚みが２．５〜３０％であると、電解質の劣化と原料コストの上昇とプロトン伝導度の低下とを効果的に抑制することができる。酸化剤極側触媒層側の白金担持部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、２．５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１０％である。白金担持部位の厚みが２．５〜３０％であると、電解質の劣化と原料コストの上昇とプロトン伝導度の低下とを効果的に抑制することができる。
【００１９】
白金の合計担持量は固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、Ｈ２Ｏ２の分解性に優れ、１０質量％以下であると、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しない白金が生じ難くなり、白金の利用率が向上する。白金の担持量はＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００２０】
白金は濃度勾配をつけて配置されていても良い。この場合、固体高分子電解質膜の表面に近付くほど濃度が高くなるように白金を配置すると、白金の利用率をさらに高められる。
【００２１】
白金の形状は特に限定されないが、粒子状である場合には白金粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０ｎｍである。白金粒子の平均粒径が５ｎｍ以上であるとＨ２Ｏ２分解効果に優れる点で好ましく、１００ｎｍ以下であると粒径に見合ったＨ２Ｏ２分解効果が得られる点で好ましい。白金粒子の平均粒径は、ＳＥＭ観察により得られた白金粒子の粒径から、平均値を算出することにより求められる。
【００２２】
本発明で用いられる固体高分子電解質膜としては、フッ素系固体高分子電解質膜、または炭化水素系固体高分子電解質膜などが好ましく挙げられる。フッ素系固体高分子電解質膜としては、デュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、旭硝子株式会社製フレミオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製アシプレックス（登録商標）およびザ・ダウ・ケミカル・コンパニー製ダウエックス（登録商標）などが挙げられる。炭化水素系固体高分子電解質膜としてはエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基などの酸基を導入したものが特に好ましく、例えばスルホン化ポリフェニレン誘導体、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾールなどが好ましく挙げられる。固体高分子電解質膜の膜厚は特に限定されず、適宜調節することができる。
【００２３】
本発明の第二は、図１のＢの符号１０に示すように、少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜である。図１のＢにおいて符号１１０は白金配置部位を示し、符号２０ａはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される燃料極側触媒層を示し、符号２０ｃはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜１０の片面に配置される酸化剤極側触媒層を示す。ただし、白金配置部位１１０の形成位置や厚みなどは図１のＢに限定されない。
【００２４】
上述したように固体高分子型燃料電池において、Ｈ２Ｏ２は燃料極側触媒層または酸化剤極側触媒層で発生する。このため、固体高分子電解質膜の少なくとも片方の表面に白金を配置させることにより、電解質の分解を抑制することができ、さらに白金を固体高分子電解質膜全体に担持させた場合と比較して、白金を効率よく用いプロトン伝導度の低下を抑制することができる。ただし、本発明は表面を除く部位に白金が担持される場合を完全に除くわけではなく、本発明を阻害しない範囲の極微量の白金は混入していてもよい。
【００２５】
本発明ではＨ２Ｏ２分解触媒として白金を用いるが、これは各種Ｈ２Ｏ２分解触媒の中でも白金のＨ２Ｏ２分解能が特に優れるためである。白金は高価な貴金属であるが、本発明では上述したように従来技術と比較してＨ２Ｏ２の分解反応に寄与しないＨ２Ｏ２分解触媒の量を減らして効率よく用いることができるため、原料コストの大幅な上昇を抑制することができる。
【００２６】
白金は、固体高分子電解質膜の燃料極側触媒層側または酸化剤極側触媒層側のどちらか一方の表面に担持されていれば良いが、好ましくは両側の表面に担持される。
【００２７】
燃料極側触媒層側の白金配置部位の厚みは、固体高分子電解質膜の厚みに対して、０．１〜５％であることが好ましくより好ましくは０．１〜１％である。白金配置部位の厚みが０．１％以上であると、Ｈ２Ｏ２分解能に優れ、５％以下であると原料コストの上昇またはプロトン伝導度の低下を抑制することができる。
【００２８】
白金の合計担持量は固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上であると、Ｈ２Ｏ２の分解性に優れ、１０質量％以下であると、Ｈ２Ｏ２の分解反応に関与しない白金が生じ難くなり、白金の利用率が向上する。白金の担持量はＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００２９】
本発明で用いられる固体高分子電解質膜としては、上述の本発明の第一の項に記載したものが好ましく挙げられる。
【００３０】
本発明の第三は、固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、還元剤を含む溶液に浸漬することにより、前記固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させる段階とを含むことを特徴とする、上述の本発明の第一の項に記載したＭＥＡの製造方法である。
【００３１】
固体高分子電解質膜に白金担持部位を形成するための好ましい手順について以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
まず、（１）固体高分子電解質膜を用意し、（２）固体高分子電解質膜から不純物を除去し、（３）固体高分子電解質膜をプロトン型にし、（４）固体高分子電解質膜をＫ＋型にし、（５）固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬してＰｔ２＋で陽イオン交換し、（６）固体高分子電解質膜を還元剤を含む溶液に浸漬することにより固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させて、白金担持部位を形成する。（１）〜（６）の詳細について以下に記載する。
【００３３】
（１）固体高分子電解質膜としては、上述の本発明の第一の項に記載したものを好ましく用いることができる。
【００３４】
（２）固体高分子電解質膜から不純物を除去する方法としては、固体高分子電解質膜を１〜５％Ｈ２Ｏ２溶液中で０．５〜１．５時間煮沸し、次に純水中で０．５〜１．５時間煮沸する方法が好ましい。
【００３５】
（３）固体高分子電解質膜をプロトン型にする方法としては、固体高分子電解質膜を０．５〜１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中で０．５〜１．５時間煮沸し、次に純水中で０．５〜１．５時間煮沸する方法が好ましい。
【００３６】
（４）固体高分子電解質膜をＫ＋型にする方法としては、固体高分子電解質膜を０．５〜１．５ＭのＫＣｌ溶液に２０〜３０時間浸漬する方法が好ましい。
【００３７】
（５）固体高分子電解質膜をＰｔ２＋で陽イオン交換するための白金化合物溶液としては、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４、塩化白金酸溶液、またはジニトロジアミン白金錯体溶液などが好ましく挙げられる。固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する時間は２０〜３０時間が好ましい。
【００３８】
（６）固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させるための還元剤としては、ＮａＢＨ４を含む溶液であることが好ましい。還元剤としてＮａＢＨ４を用いると白金が固体高分子電解質膜全体に担持されるのを抑制することができる。これは、ＮａＢＨ４は強力な還元作用を示すため、固体高分子電解質膜の表面近傍部分で速やかに還元が起こり、膜表面で還元された白金が膜深部にまで還元剤が到達することを抑制することが原因であると考えられる。還元剤の温度は２５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。上記温度範囲で還元を行うことにより、白金の担持量を好ましい範囲内に収めやすくなる。白金の好ましい担持量については上述の本発明の第一の項に記載したとおりである。
【００３９】
白金担持部位の厚み、白金の合計担持量、または白金の形状は、白金化合物の種類や、還元剤の種類や、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＫＣｌ溶液、白金化合物溶液または還元剤を含む溶液への浸漬時間や、還元剤を含む溶液の温度などにより調節することができる。白金担持部位の好ましい厚みおよび白金の好ましい合計担持量については上述の本発明の第一の項に記載したとおりである。
【００４０】
本発明の第四は、固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、水に浸漬して還元ガスをバブリングすることにより、前記固体高分子電解質膜の表面に白金を析出させる段階とを含むことを特徴とする、上述の本発明の第二の項に記載のＭＥＡの製造方法である。
【００４１】
固体高分子電解質膜に白金が析出された白金配置部位を形成するための好ましい手順について以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００４２】
まず、（ａ）固体高分子電解質膜を用意し、（ｂ）固体高分子電解質膜から不純物を除去し、（ｃ）固体高分子電解質膜をプロトン型にし、（ｄ）固体高分子電解質膜をＫ＋型にし、（ｅ）固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬してＰｔ２＋で陽イオン交換し、（ｆ）純水中又は白金化合物溶液中で還元ガスをバブリングすることにより固体高分子電解質膜の表面に白金を析出させて、白金配置部位を形成する。
【００４３】
（ａ）〜（ｅ）は、上述の本発明の第三の項に記載した（１）〜（５）と同様である。
【００４４】
（ｆ）還元ガスとしてはＨ２ガスが好ましい。バブリングは２〜１２時間行うことが好ましい。バブリングをする際の純水の温度は２５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。上記温度範囲で還元を行うことにより、白金の担持量を好ましい範囲内に収めやすくなる。白金の好ましい析出量については上述の本発明の第二の項に記載したとおりである。還元ガスによる白金の析出は純水中で行わずに、Ｐｔ２＋で陽イオン交換した固体高分子電解質膜に還元ガスを直接吹き付けることによってもなされるが、安全上純水中でバブリングすることが望ましい。
【００４５】
白金配置部位の厚みまたは白金の合計担持量は、白金化合物の種類や、還元ガスの種類や、Ｈ２ＳＯ４溶液、ＫＣｌ溶液、または白金化合物溶液への浸漬時間や、バブリングの時間、バブリング時の純水の温度などにより調節することができる。白金配置部位の好ましい厚みおよび白金の好ましい合計担持量については上述の本発明の第二の項に記載したとおりである。
【００４６】
本発明の第五は、本発明の第一または第二の項に記載した固体高分子電解質膜、または本発明の第三または第四の項に記載した製造方法により得られた固体高分子電解質膜を、燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層で挟持してなることを特徴とするＭＥＡである。
【００４７】
本発明のＭＥＡは、少なくとも片面に白金担持部位または白金配置部位を有する固体高分子電解質膜を含むため、Ｈ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制される。また、白金が膜全体に担持されている場合と比較して、原料コストやプロトン伝導度に優れる。
【００４８】
ＭＥＡの好ましい態様は上述の図１のＡまたは図１のＢに示したとおりであり、図１のＡに示すように、燃料極側触媒層２０ａ、少なくとも片面に白金担持部位１００が形成された固体高分子電解質膜１０、および酸化剤極側触媒層２０ｃがこの順序で積層されてなるものか、または、図１のＢに示すように燃料極側触媒層２０ａ、少なくとも片面に白金配置部位１１０が形成された固体高分子電解質膜１０、および酸化剤極側触媒層２０ｃがこの順序で積層されてなるものである。
【００４９】
本発明で用いられる燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層としては特に限定されず従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
例えば、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜および酸化剤極側触媒層からなる積層体を積層してプレスをする際の温度や圧力などの、ＭＥＡを作製するための方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明の第六は、本発明の第五の項に記載したＭＥＡを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００５２】
本発明の固体高分子型燃料電池に含まれる固体高分子電解質膜は、Ｈ２Ｏ２による電解質の劣化が抑制されているため耐久性に優れる。また、高価な白金を効率よく用いるため、コストパフォーマンスに優れる。また、固体高分子電解質膜のプロトン伝導を阻害するおそれのある白金が固体高分子電解質膜全体に分散していないため、電池性能に優れる。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５４】
（実施例１）
固体高分子電解質膜として１５ｍｍ角のナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を用意し、３質量％のＨ２Ｏ２水溶液中で１時間煮沸し、純水中で１ｈ煮沸して不純物を除去した。
【００５５】
次に、１ＭのＨ２ＳＯ４中で１時間煮沸し、純水中で１時間煮沸してナフィオン（登録商標）をプロトン型にした。
【００５６】
次に、０．１ＭのＫＣｌ溶液に２４時間浸漬してＫ＋で陽イオン交換した。
【００５７】
次に、０．１ＭのＰｔ２＋（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液に２４時間浸漬し、Ｐｔ２＋で陽イオン交換されたナフィオン（登録商標）膜を得た。
【００５８】
次に２５℃の０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬して白金を還元することにより、白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００５９】
ＩＣＰ発光分析用いて、白金担持量を測定したところ、白金担持量は電解質に対して５．３質量％であった。
【００６０】
ＳＥＭを用いて倍率１０００倍で断面を観察したところ、白金担持部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して２０％であった。また、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６１】
（実施例２）
０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に固体高分子電解質膜を浸漬せずに、８０℃に保持されたＰｔ２＋（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液に水素ガスを６時間バブリングして白金を析出させたこと以外は実施例１と同様にして白金配置部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６２】
白金担持量は電解質に対して２．５質量％であり、白金配置部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して１％であった。
【００６３】
（実施例３）
０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液の温度を８０℃にして２時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６４】
白金担持量は電解質に対して２．８質量％であり、白金担持部位の厚みは固体高分子電解質膜の厚みに対して１２％であり、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６５】
（比較例１）
固体高分子電解質膜として１５ｍｍ角のナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を用意し、実施例１と同様に不純物の除去を行った後で、プロトン型にした。白金を担持させる工程は行わなかった。
【００６６】
（比較例２）
２５℃の０．５質量％ＮａＢＨ４−３質量％ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬せずに、８０℃の３質量％ヒドラジン水溶液に２時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして白金担持部位を有する固体高分子電解質膜を得た。
【００６７】
白金担持量は電解質に対して８質量％であり、白金は固体高分子電解質膜全体に担持され、白金の形状は粒子状であり、その平均粒径は５０ｎｍであった。
【００６８】
（フェントン試験）
実施例１〜３、参考例１、および比較例１で得られた固体高分子電解質膜を劣化するためのフェントン試験を行った。
【００６９】
フェントン試験として、８０℃で保持され、Ｆｅ２＋を１２質量ｐｐｍ含む１０％Ｈ２Ｏ２溶液を用意し、固体高分子電解質膜の浸漬時点を０時間として、３時間、６時間、９時間、１２時間の上澄み液を採取した。次に、イオンクロマトグラフィーを用いて上澄み液のＦ−濃度を測定した。Ｆｅ２＋を含むＨ２Ｏ２溶液は、３時間毎に新しい溶液を用意し、Ｆ−濃度は各溶液の濃度を積算していった。１２時間目のＦ−濃度を下記表１に示す。
【００７０】
（プロトン伝導度測定試験）
実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定した。
【００７１】
プロトン伝導度は、６０℃かつ相対湿度６０％の条件下で交流インピーダンス装置（ソーラトロン社製）を用いて測定を行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように比較例１は、プロトン伝導度に優れるがＦ−濃度が２５質量ｐｐｍであることから電解質が劣化していることがわかる。
【００７４】
これに対して、実施例１〜３、および比較例２はＦ−濃度が検出限界以下であることから、電解質の劣化が抑制されていることがわかる。さらに、実施例１〜３は比較例２に比べて白金量が少なく、プロトン伝導度に優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】Ａは本発明の第１の固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを示す断面概略図、Ｂは本発明の第２の固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 固体高分子電解質膜、
２０ａ 燃料極側触媒層、
２０ｃ 酸化剤極側触媒層
１００ 白金担持部位、
１１０ 白金配置部位。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記表面近傍部分の深さは、前記固体高分子電解質膜の厚みの３０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記白金の合計担持量は、前記固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記白金の合計担持量は、前記固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、
前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、還元剤を含む溶液に浸漬することにより、前記固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、
前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、水に浸漬して還元ガスをバブリングすることにより、前記固体高分子電解質膜の表面に白金を配置させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、または請求項６もしくは請求項７に記載の製造方法により得られた固体高分子電解質膜を、燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層で挟持してなることを特徴とするＭＥＡ。
【請求項９】
請求項８に記載のＭＥＡを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
少なくとも片方の表面近傍部分に白金が担持されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記表面近傍部分の深さは、前記固体高分子電解質膜の厚みの３０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記白金の合計担持量は、前記固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
少なくとも片方の表面に白金が配置されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記白金の合計担持量は、前記固体高分子電解質膜に含まれる電解質に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、
前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、還元剤を含む溶液に浸漬することにより、前記固体高分子電解質膜の表面近傍部分に白金を担持させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
固体高分子電解質膜を白金化合物溶液に浸漬する段階と、
前記白金化合物溶液から取り出した前記固体高分子電解質膜を、水に浸漬して還元ガスをバブリングすることにより、前記固体高分子電解質膜の表面に白金を配置させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、または請求項６もしくは請求項７に記載の製造方法により得られた固体高分子電解質膜を、燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層で挟持してなることを特徴とするＭＥＡ。
【請求項９】
請求項８に記載のＭＥＡを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６５０２４（Ｐ２００７−１６５０２４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６９７６（Ｐ２００５−３５６９７６）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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