固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、及び燃料電池
【解決手段】フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することにより固体高分子電解質膜を製造する。
【効果】本発明の固体高分子電解質膜は、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として優れている。
【効果】本発明の固体高分子電解質膜は、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、膜・電極接合体並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話などの携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール燃料電池、特にポンプ等の補機を用いないパッシブ型ダイレクトメタノール燃料電池への期待が高まっている。ダイレクトメタノール燃料電池はメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。一般的にダイレクトメタノール燃料電池には、固体高分子電解質膜に燃料極および空気極となる触媒電極を接合した膜・電極接合体が使われている。
【０００３】
従来、膜・電極接合体の電解質膜にはデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が主に用いられていた。しかし、パーフルオロ系電解質膜を用いた膜電極接合体は、高濃度メタノール水を使用すると、燃料極側から空気極側にメタノールが透過し、出力が低下するという問題があった。そのため、燃料に低濃度のメタノールを使用せざるを得ず、ダイレクトメタノール燃料電池を小型化することが困難であった。
【０００４】
ダイレクトメタノール燃料電池に適した電解質膜として、放射線グラフト重合法により、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応、イオン伝導性基を導入した固体高分子電解質膜において、膜中に含まれるアルコキシシリル基に由来するシラノール基やシロキサン結合の存在により、メタノール透過係数よりも水透過係数が大きくなるため、高濃度のメタノール水溶液が使用可能で、小型のダイレクトメタノール燃料電池が得られることが報告されている（特開２００６−３１３６５９号公報（特許文献１））。しかしながら、燃料電池電解質膜劣化の主因と考えられる水酸化ラジカル等に対する耐酸化性は充分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１３６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、小型で、かつ耐久性に優れたダイレクトメタノール燃料電池を可能とする固体高分子電解質膜として、メタノール透過性が低く、耐酸化性が良好な固体高分子電解質膜及びその製造方法、該固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜・電極接合体、及び該膜・電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入した固体高分子電解質膜が、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、これを膜・電極接合体、更には燃料電池、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として使用することにより、小型で、かつ耐酸化性に優れたダイレクトメタノール燃料電池となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、及び燃料電池を提供する。
請求項１：
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項２：
共グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項３：
スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項４：
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項５：
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、トリアルコキシシリルスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項６：
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
請求項７：
請求項６記載の固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
請求項８：
請求項７記載の膜・電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
請求項９：
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子電解質膜は、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、固体高分子電解質膜は、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することにより製造される。
【００１１】
ここで、使用されるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
なお、この場合、フッ素系樹脂薄膜の膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
フッ素系樹脂からなる薄膜には、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性多官能モノマー（以上を総称して、ラジカル反応性モノマーと呼ぶことがある）を共グラフト重合させるために放射線が照射される。本発明において照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００１４】
放射線の吸収線量としては、１ｋＧｙ以上、特に１〜１００ｋＧｙ、とりわけ１〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、１００ｋＧｙを超えるとグラフト率が大きくなりすぎて得られる電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００１５】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１６】
放射線が照射されたフッ素系樹脂薄膜には、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性多官能モノマーが共グラフト重合される。放射線グラフト重合は、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素系樹脂薄膜の主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素系樹脂薄膜をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素系樹脂薄膜の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。
【００１７】
本発明において、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるスチレン系単官能モノマーは、分子中にラジカル反応性の基としてビニル基を１個有するスチレン系モノマーであり、アルコキシシリル基を有していないものであることが好ましく、スチレン又はその誘導体などが挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン等の置換されたスチレン誘導体などを挙げることができる。これらのスチレン系単官能モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、分子中にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を１〜３個、好ましくは３個有するアルコキシシリル基を有し、かつアルケニル基（例えばビニル基）、アクリル基、メタクリル基などのラジカル反応性の基を１個以上、好ましくは１個有するモノマーであり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため特に好ましい。これらのアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
一方、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるラジカル重合性多官能モノマーは、分子中にアルケニル基（例えばビニル基等）などのラジカル反応性の基を２個以上有するモノマーであり、アルコキシシリル基を有していないものであることが好ましく、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、トリアリルシアヌレート、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド等を挙げることができる。これらのラジカル重合性多官能モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
更に、本発明においては、共グラフト重合時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。なお、溶媒の使用量は、ラジカル反応性モノマー１００質量部に対して、５，０００質量部以下、特に１，０００質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において共グラフト重合を行う際は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中が望ましく、酸素濃度は５容量％以下が好ましい。共グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間反応させることが好ましい。
【００２２】
ここで、放射線を照射したフッ素系樹脂薄膜にグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂薄膜１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１００〜１０，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎるとフッ素系樹脂薄膜との接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。また、フッ素系樹脂薄膜にラジカル反応性モノマーを共グラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２３】
なお、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性多官能モノマーは、スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことが好ましい。
【００２４】
共グラフト重合して得られた共グラフト膜は、更に加熱処理することにより、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー由来のアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させ、架橋させることができる。加水分解は、例えば、グラフト化されたフッ素系樹脂薄膜を、塩酸とＤＭＦとの混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧中、１００〜２００℃で数時間（例えば１〜３時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるためジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒を使用することもできる。
【００２５】
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂薄膜にラジカル反応性モノマーを共グラフト重合させ、必要に応じて、グラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させた後、ラジカル反応性モノマーがグラフトして形成されたグラフト鎖に、イオン伝導性基を導入する。イオン伝導性基としては、スルホン酸基等が挙げられ、スルホン酸基を導入するためのスルホン化は公知の方法によって行うことができ、例えばクロロスルホン酸−ジクロロエタン中に浸漬することによってクロロスルホン酸基を導入し、その後、純水中に浸漬させ加水分解することによりスルホン化させる等の方法を採用し得る。
【００２６】
本発明の電解質膜は、燃料電池用、特にダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適であり、これを用いた膜電極接合体（電解質膜・電極接合体）は、燃料電池用電解質膜が、触媒が担持された第一の電極と第二の電極（燃料極と空気極）との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
【００２７】
燃料電池用電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この揚合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。
【００２８】
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００２９】
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が４ｎｍ以下、好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは２〜３．５ｎｍのものを使用する。４ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。
【００３０】
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。
【００３１】
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、それぞれ０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られず、１ｍｇ／ｃｍ2より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。
【００３２】
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等も好適に用いられる。更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
【００３３】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
【００３４】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００３５】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質は５０〜２００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。触媒ペーストを電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
【００３６】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００３７】
本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
スチレン（Ｓｔ）／トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中３０ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ７．８ｇ、ＭＯＳＳ４．２ｇ、ＤＶＢ０．９ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を得た。
【００４０】
２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。そして、５００ｍｌビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を入れ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を、室温で１２時間浸漬した。次に、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を減圧中、２００℃で６時間加熱して架橋させ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜を得た。
【００４１】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４２】
［比較例１］
Ｓｔ／ＤＶＢ共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ１２ｇ、ＤＶＢ０．９ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＤＶＢ共グラフト膜を得た。
【００４３】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＤＶＢ共グラフト膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＤＶＢ共グラフト膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４４】
［比較例２］
Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ７．８ｇ、ＭＯＳＳ４．２ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を得た。
【００４５】
２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。そして、５００ｍｌビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を入れ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を、室温で１２時間浸漬した。次に、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧中、２００℃で６時間加熱して架橋させ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。
【００４６】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４７】
膜特性評価
実施例１及び比較例１，２の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）水透過係数及びメタノール透過係数の測定
３２質量％メタノール水６０ｍＬと純水６０ｍＬを電解質膜で隔離し、室温で、一定時間毎に、メタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノールの濃度とメタノール水側に残存するメタノールの濃度をガスクロマトグラフィーで定量して、水透過係数及びメタノール透過係数を求めた。
（２）耐酸化性の測定
電解質膜を８０℃で３％過酸化水素溶液に３０時間浸漬させ、浸漬前後での重量残存率を下式により算出した。
（重量残存率）［％］＝（過酸化水素水浸漬後の乾燥質量）／（過酸化水素水浸漬前の乾燥質量）×１００
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、膜・電極接合体並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話などの携帯情報機器の高性能化に伴い、小型高容量の電源が求められている。その有力な候補としてダイレクトメタノール燃料電池、特にポンプ等の補機を用いないパッシブ型ダイレクトメタノール燃料電池への期待が高まっている。ダイレクトメタノール燃料電池はメタノールと酸素の化学反応から直接電気エネルギを取り出す燃料電池であり、理論上の体積エネルギ密度が高く、燃料補給により連続的に使用できるという特長がある。一般的にダイレクトメタノール燃料電池には、固体高分子電解質膜に燃料極および空気極となる触媒電極を接合した膜・電極接合体が使われている。
【０００３】
従来、膜・電極接合体の電解質膜にはデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロ系電解質膜が主に用いられていた。しかし、パーフルオロ系電解質膜を用いた膜電極接合体は、高濃度メタノール水を使用すると、燃料極側から空気極側にメタノールが透過し、出力が低下するという問題があった。そのため、燃料に低濃度のメタノールを使用せざるを得ず、ダイレクトメタノール燃料電池を小型化することが困難であった。
【０００４】
ダイレクトメタノール燃料電池に適した電解質膜として、放射線グラフト重合法により、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、アルコキシシリル基を反応、イオン伝導性基を導入した固体高分子電解質膜において、膜中に含まれるアルコキシシリル基に由来するシラノール基やシロキサン結合の存在により、メタノール透過係数よりも水透過係数が大きくなるため、高濃度のメタノール水溶液が使用可能で、小型のダイレクトメタノール燃料電池が得られることが報告されている（特開２００６−３１３６５９号公報（特許文献１））。しかしながら、燃料電池電解質膜劣化の主因と考えられる水酸化ラジカル等に対する耐酸化性は充分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１３６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、小型で、かつ耐久性に優れたダイレクトメタノール燃料電池を可能とする固体高分子電解質膜として、メタノール透過性が低く、耐酸化性が良好な固体高分子電解質膜及びその製造方法、該固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜・電極接合体、及び該膜・電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入した固体高分子電解質膜が、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、これを膜・電極接合体、更には燃料電池、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として使用することにより、小型で、かつ耐酸化性に優れたダイレクトメタノール燃料電池となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記固体高分子電解質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、及び燃料電池を提供する。
請求項１：
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項２：
共グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項３：
スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項４：
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項５：
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、トリアルコキシシリルスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項６：
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
請求項７：
請求項６記載の固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
請求項８：
請求項７記載の膜・電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
請求項９：
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子電解質膜は、水透過性が高く、かつメタノール透過性が低く、更に耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜であり、特にＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）用の固体高分子電解質膜として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、固体高分子電解質膜は、フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することにより製造される。
【００１１】
ここで、使用されるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
なお、この場合、フッ素系樹脂薄膜の膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
フッ素系樹脂からなる薄膜には、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性多官能モノマー（以上を総称して、ラジカル反応性モノマーと呼ぶことがある）を共グラフト重合させるために放射線が照射される。本発明において照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００１４】
放射線の吸収線量としては、１ｋＧｙ以上、特に１〜１００ｋＧｙ、とりわけ１〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、１００ｋＧｙを超えるとグラフト率が大きくなりすぎて得られる電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００１５】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１６】
放射線が照射されたフッ素系樹脂薄膜には、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性多官能モノマーが共グラフト重合される。放射線グラフト重合は、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素系樹脂薄膜の主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素系樹脂薄膜をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素系樹脂薄膜の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。
【００１７】
本発明において、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるスチレン系単官能モノマーは、分子中にラジカル反応性の基としてビニル基を１個有するスチレン系モノマーであり、アルコキシシリル基を有していないものであることが好ましく、スチレン又はその誘導体などが挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン等の置換されたスチレン誘導体などを挙げることができる。これらのスチレン系単官能モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、分子中にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を１〜３個、好ましくは３個有するアルコキシシリル基を有し、かつアルケニル基（例えばビニル基）、アクリル基、メタクリル基などのラジカル反応性の基を１個以上、好ましくは１個有するモノマーであり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、分子中にビニルフェニル基を有するトリメトキシシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルベンジルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため特に好ましい。これらのアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
一方、フッ素系樹脂薄膜に放射線を照射して共グラフト重合させるラジカル重合性多官能モノマーは、分子中にアルケニル基（例えばビニル基等）などのラジカル反応性の基を２個以上有するモノマーであり、アルコキシシリル基を有していないものであることが好ましく、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、トリアリルシアヌレート、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド等を挙げることができる。これらのラジカル重合性多官能モノマーは、単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
更に、本発明においては、共グラフト重合時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。なお、溶媒の使用量は、ラジカル反応性モノマー１００質量部に対して、５，０００質量部以下、特に１，０００質量部以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において共グラフト重合を行う際は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中が望ましく、酸素濃度は５容量％以下が好ましい。共グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間反応させることが好ましい。
【００２２】
ここで、放射線を照射したフッ素系樹脂薄膜にグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂薄膜１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１００〜１０，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎるとフッ素系樹脂薄膜との接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。また、フッ素系樹脂薄膜にラジカル反応性モノマーを共グラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２３】
なお、スチレン系単官能モノマー、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性多官能モノマーは、スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことが好ましい。
【００２４】
共グラフト重合して得られた共グラフト膜は、更に加熱処理することにより、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー由来のアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させ、架橋させることができる。加水分解は、例えば、グラフト化されたフッ素系樹脂薄膜を、塩酸とＤＭＦとの混合溶液に、室温で１０〜２０時間浸漬すればよい。また、脱水縮合は、加水分解後の樹脂膜を、減圧中、１００〜２００℃で数時間（例えば１〜３時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるためジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒を使用することもできる。
【００２５】
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂薄膜にラジカル反応性モノマーを共グラフト重合させ、必要に応じて、グラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させた後、ラジカル反応性モノマーがグラフトして形成されたグラフト鎖に、イオン伝導性基を導入する。イオン伝導性基としては、スルホン酸基等が挙げられ、スルホン酸基を導入するためのスルホン化は公知の方法によって行うことができ、例えばクロロスルホン酸−ジクロロエタン中に浸漬することによってクロロスルホン酸基を導入し、その後、純水中に浸漬させ加水分解することによりスルホン化させる等の方法を採用し得る。
【００２６】
本発明の電解質膜は、燃料電池用、特にダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適であり、これを用いた膜電極接合体（電解質膜・電極接合体）は、燃料電池用電解質膜が、触媒が担持された第一の電極と第二の電極（燃料極と空気極）との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
【００２７】
燃料電池用電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この揚合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。
【００２８】
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００２９】
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が４ｎｍ以下、好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは２〜３．５ｎｍのものを使用する。４ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。
【００３０】
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。
【００３１】
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、それぞれ０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られず、１ｍｇ／ｃｍ2より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。
【００３２】
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等も好適に用いられる。更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
【００３３】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。
【００３４】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００３５】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質は５０〜２００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。触媒ペーストを電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。
【００３６】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００３７】
本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
スチレン（Ｓｔ）／トリメトキシシリルスチレン（ＭＯＳＳ）／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中３０ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ７．８ｇ、ＭＯＳＳ４．２ｇ、ＤＶＢ０．９ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を得た。
【００４０】
２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。そして、５００ｍｌビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を入れ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を、室温で１２時間浸漬した。次に、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト膜を減圧中、２００℃で６時間加熱して架橋させ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜を得た。
【００４１】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ／ＤＶＢ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４２】
［比較例１］
Ｓｔ／ＤＶＢ共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ１２ｇ、ＤＶＢ０．９ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＤＶＢ共グラフト膜を得た。
【００４３】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＤＶＢ共グラフト膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＤＶＢ共グラフト膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４４】
［比較例２］
Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト
縦５ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２５μｍ（０．１３ｇ）のＥＴＦＥ膜（ノートン製）に、低電圧電子線照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）で、窒素雰囲気中１ｋＧｙ電子線を照射した（加速電圧１００ｋＶ）。そして、三方コックを付けた２５ｍｌ試験管に、電子線を照射したＥＴＦＥ膜、Ｓｔ７．８ｇ、ＭＯＳＳ４．２ｇ、開始剤０．００３ｇ、トルエン１２ｇを入れ、室温で１時間窒素バブリングした後、三方コックを閉じ、６３℃オイルバス中で１６時間グラフト重合してＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を得た。
【００４５】
２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ＨＣｌ）３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを混合し、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を調製した。そして、５００ｍｌビーカーに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜と、ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ＋ＤＭＦ溶液を入れ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を、室温で１２時間浸漬した。次に、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト膜を減圧中、２００℃で６時間加熱して架橋させ、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を得た。
【００４６】
クロロスルホン酸とジクロロエタンを混合して０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を調製した。そして、ジムロート冷却管を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｓｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜と、０．２ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸／ジクロロエタン溶液を入れ、５０℃オイルバス中で６時間クロロスルホン化した後、ジクロロエタンと純水で洗浄し、１００℃で２時間減圧乾燥した。次いで、クロロスルホン化したＳｔ／ＭＯＳＳ共グラフト架橋膜を純水中、５０℃で２４時間浸漬して、スルホン酸基が導入されたＨ型電解質膜を得た。
【００４７】
膜特性評価
実施例１及び比較例１，２の各電解質膜の特性を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）水透過係数及びメタノール透過係数の測定
３２質量％メタノール水６０ｍＬと純水６０ｍＬを電解質膜で隔離し、室温で、一定時間毎に、メタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノールの濃度とメタノール水側に残存するメタノールの濃度をガスクロマトグラフィーで定量して、水透過係数及びメタノール透過係数を求めた。
（２）耐酸化性の測定
電解質膜を８０℃で３％過酸化水素溶液に３０時間浸漬させ、浸漬前後での重量残存率を下式により算出した。
（重量残存率）［％］＝（過酸化水素水浸漬後の乾燥質量）／（過酸化水素水浸漬前の乾燥質量）×１００
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
共グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、トリアルコキシシリルスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項６記載の固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
請求項７記載の膜・電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１】
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射し、スチレン系単官能モノマーと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性多官能モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン伝導性基を導入することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
共グラフト重合後にグラフト膜を加熱処理することによりアルコキシ基を加水分解及び縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
スチレン系単官能モノマー１モルに対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを０．１〜０．７モル、ラジカル重合性多官能モノマーを０．０１〜０．３モルの割合で共グラフト重合を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、トリアルコキシシリルスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項６記載の固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
請求項７記載の膜・電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【公開番号】特開２００８−２８２６０６（Ｐ２００８−２８２６０６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４２７９（Ｐ２００７−１２４２７９）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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