圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法
【課題】 圧電体層を良好に形成することができ、所望の変位特性が得られる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】 塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に焼成工程で複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くする。
【解決手段】 塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に焼成工程で複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層を具備する圧電素子の製造方法、及び圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
また、この圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法等が知られている。具体的には、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような製造方法によれば、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成することができ、圧電素子の変位特性を向上することはできる。しかしながら、圧電体層の結晶粒径、配向等の結晶状態を制御することは難しく、所望の変位特性を有する圧電素子を形成することができないという問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッド等に搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、圧電体層を良好に形成することができ、所望の変位特性が得られる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを含み、前記塗布工程、前記乾燥工程及び前記脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に前記焼成工程で前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して前記強誘電体膜とする場合に、前記複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、複数層の強誘電体膜を一度に焼成しても、結晶性に優れ均一な特性を有する圧電体層が得られる。したがって、製造工程を煩雑化することなく良好な変位特性を有する圧電素子を形成することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、圧電体層の結晶性、及び特性の均一性がさらに向上する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記最下層の強誘電体前駆体膜以外の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、圧電体層の結晶性、及び特性の均一性がさらに向上する。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して形成した前記強誘電体膜を複数積層することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、圧電体層の比較的上電極に近い部分についても高い結晶性が得られる。すなわち、下電極膜に最も近い最下層以外の強誘電体膜の脱脂時の昇温レートを略一定とし最下層の強誘電体膜のみ脱脂時の昇温レートを他の強誘電体膜よりも高くして圧電体層を形成した場合、圧電体層の比較的上電極に近い部分の結晶性が低くなってしまうが、このような本発明の製造方法によれば、圧電体層全体の特性の均一性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第５の態様では、圧電素子の変位特性が向上し、液滴の吐出特性を向上した液体噴射ヘッドを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子の層構造を示す概略図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１４】
このような圧力発生室１２等は、弾性膜５０とは反対側の面から流路形成基板１０を異方性エッチングすることによって形成されている。異方性エッチングは、シリコン単結晶基板のエッチングレートの違いを利用して行われる。例えば、本実施形態では、流路形成基板１０が面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなるため、シリコン単結晶基板の（１１０）面のエッチングレートと比較して（１１１）面のエッチングレートが約１／１８０であるという性質を利用して行われる。すなわち、シリコン単結晶基板をＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬すると、徐々に侵食されて（１１０）面に垂直な第１の（１１１）面と、この第１の（１１１）面と約７０度の角度をなし且つ上記（１１０）面と約３５度の角度をなす第２の（１１１）面とが出現する。かかる異方性エッチングにより、二つの第１の（１１１）面と斜めの二つの第２の（１１１）面とで形成される平行四辺形状の深さ加工を基本として精密加工を行うことができ、圧力発生室１２を高密度に配列することができる。
【００１５】
本実施形態では、各圧力発生室１２の長辺を第１の（１１１）面で、短辺を第２の（１１１）面で形成している。この圧力発生室１２は、流路形成基板１０をほぼ貫通して弾性膜５０に達するまでエッチングすることにより形成されている。なお、弾性膜５０は、シリコン単結晶基板をエッチングするアルカリ溶液に侵される量がきわめて小さい。
【００１６】
このような圧力発生室１２等が形成される流路形成基板１０の厚さは、圧力発生室１２を配設する密度に合わせて最適な厚さを選択することが好ましい。例えば、１インチ当たり１８０個（１８０ｄｐｉ）程度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１８０〜２８０μｍ程度、より望ましくは、２２０μｍ程度とするのが好適である。また、例えば、３６０ｄｐｉ程度と比較的高密度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１００μｍ以下とするのが好ましい。これは、隣接する圧力発生室１２間の隔壁１１の剛性を保ちつつ、配列密度を高くできるからである。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。ここで、インク滴吐出圧力をインクに与える圧力発生室１２の大きさと、インク滴を吐出するノズル開口２１の大きさとは、吐出するインク滴の量、吐出スピード、吐出周波数に応じて最適化される。例えば、１インチ当たり３６０個のインク滴を記録する場合、ノズル開口２１は数十μｍの直径で精度よく形成する必要がある。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。
【００１９】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、本実施形態では、各圧力発生室１２に対向する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。
【００２０】
また、圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電材料からなる複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｊ）で構成され、それらのうちの最下層である第１の強誘電体膜７１ａは下電極膜６０の上面のみに設けられている。そして、この第１の強誘電体膜７１ａの端面は、下電極膜６０の端面に連続する傾斜面となっている。また、この第１の強誘電体膜７１ａ上に形成される第２〜１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊは、第１の強誘電体膜７１ａ上から絶縁体膜５５上まで、第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０の傾斜した端面を覆って設けられている。
【００２１】
なお、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に各圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなる絶縁体膜５５上まで延設されるリード電極９０がそれぞれ接続されている。
【００２２】
また、このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を確保した状態で、その空間を密封可能な圧電素子保持部３１を有する封止基板３０が接合されている。また、封止基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられている。さらに、封止基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質の材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
【００２３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２４】
以下、このような本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の形成方法について図４〜図８を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコンウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化して弾性膜５０及びマスク膜５１を構成する二酸化シリコン膜５２を全面に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５上に形成する。この下電極膜６０の材料としては、白金、イリジウム等が好適である。これは、スパッタリング法やゾル−ゲル法で成膜する後述の圧電体層７０は、成膜後に大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で６００〜１０００℃程度の温度で焼成して結晶化させる必要があるからである。すなわち、下電極膜６０の材料は、このような高温、酸化雰囲気下で導電性を保持できなければならず、本実施形態のように、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ないことが望ましく、これらの理由から白金、イリジウム等が好適である。
【００２５】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの強誘電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を触媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化させて強誘電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの強誘電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各強誘電体膜７１を得ている。
【００２６】
具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５をスパッタ法により形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法等の塗布法により未結晶の強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さ、本実施形態では、一層当たりの焼成後の厚みが０．１μｍ程度になるように形成する。なお、強誘電体前駆体膜７２ａは、一度の塗布によって約０．１５μｍ程度の厚さで形成される。次いで、この強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。強誘電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００２７】
そして、乾燥した強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、強誘電体前駆体膜７２ａの有機成分を酸化させ、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時のシリコンウェハ１１０の加熱温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。温度が高すぎると強誘電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。例えば、本実施形態では、ホットプレートによってシリコンウェハ１１０を４００℃程度に加熱して、強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った。
【００２８】
このように強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、シリコンウェハ１１０を所定の拡散炉に挿入し、強誘電体前駆体膜７２ａを約７００℃の高温で焼成して結晶化することにより第１の強誘電体膜７１ａとする。
【００２９】
次に、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａとを同時にパターニングする。具体的には、まず図５（ｃ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上にレジストを塗布してマスクを用いて露光し現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。ここで、レジストは、例えば、ネガレジストをスピンコート法等により塗布して形成し、レジスト膜２００は、その後、所定のマスクを用いて露光・現像・ベークを行うことにより形成する。勿論、ネガレジストの代わりにポジレジストを用いてもよい。また、本実施形態では、レジスト膜２００の端面が所定角度で傾斜するように形成している。なお、このレジスト膜２００の端面の傾斜角度は、ポストベークの時間、あるいは露光時間等によって調整することができる。例えば、ポストベークの時間が長いほど傾斜角度は小さくなり、露光時間を長くするほど傾斜角度は小さくなる。
【００３０】
そして、図６（ａ）に示すように、このようなレジスト膜２００を介して第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０をイオンミリングによってパターニングすると、これら第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０と共にレジスト膜２００が徐々にエッチングされるため、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面が傾斜面となる。すなわち、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面は、互いに同じ角度傾斜することになる。このように下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面を傾斜面とすることで、第１の強誘電体膜７１ａ上に他の強誘電体膜を良好な膜質で形成することができる。
【００３１】
次に、図６（ｂ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上を含むシリコンウェハ１１０の全面に、再び結晶種（層）６５Ａを形成後、スピンコート法等により強誘電体前駆体膜７２ｂを所定厚さ、本実施形態では、約０．１５μｍの厚さで形成（塗布）する。そして、この強誘電体前駆体膜７２ｂを乾燥・脱脂・焼成することにより第２の強誘電体膜７１ｂを形成する。
【００３２】
次いで、図６（ｃ）に示すように、この第２の強誘電体膜７１ｂ上に第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄを形成する。すなわち、まず第２の強誘電体膜７１ｂ上に、第１の強誘電体前駆体膜７２ａの場合と同様に、所定の厚さで強誘電材料を塗布して第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを形成し、この第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを乾燥・脱脂する。さらに、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃ上に、強誘電材料を塗布して第４の強誘電体前駆体膜７２ｄを形成し、それを乾燥・脱脂することで二層の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを形成する。次いで、これら第３及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを同時に焼成することにより、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄとする。
【００３３】
ここで、本発明では、このように複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層のうちの最下層の強誘電体前駆体膜、本実施形態では、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜、本実施形態では、第４の強誘電体前駆体膜７２ｄを脱脂する際の昇温レートよりも高くするようにした。また、最下層である第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを脱脂する際の昇温レートは、具体的には、１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることが望ましい。一方、第４の強誘電体前駆体膜７２ｄの脱脂時の昇温レートは、２［℃／ｓｅｃ］以下とするのが望ましい。
【００３４】
そして、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄの場合と同様の工程で、第５〜第１０の強誘電体膜７１ｅ〜７１ｊを形成する。すなわち、強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、強誘電体前駆体膜二層の強誘電体前駆体膜を形成し、二層毎に焼成して強誘電体膜とする。これにより、図７（ａ）に示すように、複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなり、厚さが約１μｍの圧電体層７０が形成される。このときも、第３及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄの場合と同様に、それぞれ最下層となる強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くする。したがって、本実施形態では、第３、第５、第７及び第９の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｅ，７２ｇ，７２ｉを脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜のときよりも高くすることになる。つまり、強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートが異なる複数層を一度に焼成した強誘電体膜を複数回積層することで、圧電素子を形成している。
【００３５】
このように最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを高くすることで、製造効率を向上しつつ圧電体層の結晶性等の特性を向上させることができる。より具体的には、下電極膜に最も近い最下層以外の強誘電体膜の脱脂時の昇温レートを略一定とし最下層の強誘電体膜のみ脱脂時の昇温レートを他の強誘電体膜よりも高くして圧電体層を形成した場合、圧電体層の比較的上電極に近い部分の結晶性が低くなってしまう。これに対し、本願発明のように、強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートが異なる複数層を一度に焼成した強誘電体膜を複数回積層して圧電体層を形成することで、圧電体層の上電極近い部分の結晶性も向上する。したがって、圧電体層全体の特性の均一性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、図９にサンプル１の圧電体層の断面ＴＥＭ像（暗視野像）を示す。また、図１０にサンプル２の圧電体層の断面ＴＥＭ像（暗視野像）を示す。さらに、図１１にサンプル２の圧電体層のデプスプロファイルを示し、図１２にサンプル１の圧電体層のデプスプロファイルを示す。なお、サンプル１の圧電体層とは、複数層毎に焼成される第３〜第１０の強誘電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを、約１０［℃／ｓｅｃ］よりも大きい一定の昇温レートでそれぞれ脱脂後、焼成して形成したものである。また、サンプル２の圧電体層とは、第３〜第１０の強誘電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを、約２［℃／ｓｅｃ］と比較的低い一定の昇温レートでそれぞれ脱脂後、焼成して形成したものである。
【００３７】
図９に示すように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的高い略一定の脱脂レートとした場合、各強誘電体膜７１ｃ〜７１ｊの境界に、比較的大きい粒子が残ると共に、その周囲に多数の微粒子が残ってしまう。この微粒子は、圧電体前駆体膜を焼成する際に、ＰＺＴ成分が結晶化されずに粒子として残ったものである。そして、このような微粒子は、圧電体層の特性低下の原因となるため、できるだけ少ないことが好ましい。一方、図１０に示すように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的低い略一定の脱脂レートとした場合には、各強誘電体膜の境界部分に比較的大きい粒子が若干残るものの、その周囲に微粒子はほとんど残らず、良好な圧電体層が形成された。このような結果から明らかなように、圧電体層の結晶性という面では、サンプル２の圧電体層のように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的低くすることが好ましいことが分かる。
【００３８】
しかしながら、このように結晶性が良好であるサンプル２の圧電体層について、深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル）を調べたところ、図１１に示すように、深さ方向での組成傾斜が確認された。すなわち、圧電体層を構成するＰＺＴ成分のうちチタン（Ｔｉ）及び鉛（Ｐｂ）の濃度に、圧電体層の深さ方向でのばらつきが生じていた。そして、このような組成傾斜は、圧電体層の変位特性等の低下の原因となってしまう。一方、サンプル１の圧電体層は、図１２に示すように、深さ方向での組成傾斜は確認されなかった。なお、図１１中のイリジウム（Ｉｒ）は、圧電体層の下層にある下電極膜を構成するものである。
【００３９】
このように、圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを脱脂する際の昇温レートを変化させることで圧電体層の特性が変化することは確認されたが、上述したように、昇温レートを比較的高くしても低くしても一長一短があり、何れも好ましいとは言えない。
【００４０】
これに対し、本発明のように、複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層のうちの最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートよりも高くすることで、上述したような微粒子の発生が抑えられ、且つ組成傾斜も抑えることができる。特に、最下層である強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、１０［℃／ｓｅｃ］以上とし、他の強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすれば、極めて良好な特性を有する圧電体層を形成することができる。したがって、変位特性に優れた圧電素子を形成することができる。また、本発明の製造方法では、複数層の圧電体前駆体膜を一度に焼成すればよいため、製造工程が煩雑化することもない。
【００４１】
なお、このように形成される圧電体層７０（強誘電体膜７１）の材料として、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛系の材料を用いたが、インクジェット式記録ヘッドに使用する材料としては、良好な変位特性を得られればチタン酸ジルコン酸鉛系の材料に限定されない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料に、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイッテルビウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００４２】
そして、このような複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなる圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する（図７（ｂ））。
【００４３】
なお、その後は、図８（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層を各圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。そして、このようにして膜形成を行った後、図８（ｂ）に示すように、シリコンウェハ１１０に封止基板３０を接合し、所定形状にパターニングしたマスク膜５１を介してシリコンウェハ１１０をエッチングすることにより圧力発生室１２等を形成する。なお、実際には、上述した一連の膜形成及び異方性エッチングによって一枚のシリコンウェハ上に多数のチップを同時に形成し、上記プロセス終了後、上述したノズルプレート２０及びコンプライアンス基板４０を接着して一体化し、その後、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割することによってインクジェット式記録ヘッドとする。
【００４４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、例えば、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃ及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｄ等、二層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成するようにしたが、これに限定されず、勿論、三層以上の強誘電体前駆体膜を一度に焼成するようにしてもよい。このように三層以上の強誘電体前駆体膜を一度に焼成する場合でも、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを他の強誘電体前駆体膜を脱脂するときよりも高くすることで、結晶性が良好で特性に優れた圧電体層を形成することができる。
【００４５】
また、上述の実施形態では、圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子だけでなく、あらゆる装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】サンプル１の圧電体層の断面ＴＥＭ像である。
【図１０】サンプル２の圧電体層の断面ＴＥＭ像である。
【図１１】サンプル２の圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【図１２】サンプル１の圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 封止基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体層、 ７１ 強誘電体膜、 ７２ 強誘電体前駆体膜、 ８０ 上電極膜、 ９０ リード電極、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層を具備する圧電素子の製造方法、及び圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
また、この圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法等が知られている。具体的には、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような製造方法によれば、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成することができ、圧電素子の変位特性を向上することはできる。しかしながら、圧電体層の結晶粒径、配向等の結晶状態を制御することは難しく、所望の変位特性を有する圧電素子を形成することができないという問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッド等に搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、圧電体層を良好に形成することができ、所望の変位特性が得られる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを含み、前記塗布工程、前記乾燥工程及び前記脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に前記焼成工程で前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して前記強誘電体膜とする場合に、前記複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第１の態様では、複数層の強誘電体膜を一度に焼成しても、結晶性に優れ均一な特性を有する圧電体層が得られる。したがって、製造工程を煩雑化することなく良好な変位特性を有する圧電素子を形成することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第２の態様では、圧電体層の結晶性、及び特性の均一性がさらに向上する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記最下層の強誘電体前駆体膜以外の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第３の態様では、圧電体層の結晶性、及び特性の均一性がさらに向上する。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して形成した前記強誘電体膜を複数積層することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第４の態様では、圧電体層の比較的上電極に近い部分についても高い結晶性が得られる。すなわち、下電極膜に最も近い最下層以外の強誘電体膜の脱脂時の昇温レートを略一定とし最下層の強誘電体膜のみ脱脂時の昇温レートを他の強誘電体膜よりも高くして圧電体層を形成した場合、圧電体層の比較的上電極に近い部分の結晶性が低くなってしまうが、このような本発明の製造方法によれば、圧電体層全体の特性の均一性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第５の態様では、圧電素子の変位特性が向上し、液滴の吐出特性を向上した液体噴射ヘッドを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子の層構造を示す概略図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１４】
このような圧力発生室１２等は、弾性膜５０とは反対側の面から流路形成基板１０を異方性エッチングすることによって形成されている。異方性エッチングは、シリコン単結晶基板のエッチングレートの違いを利用して行われる。例えば、本実施形態では、流路形成基板１０が面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなるため、シリコン単結晶基板の（１１０）面のエッチングレートと比較して（１１１）面のエッチングレートが約１／１８０であるという性質を利用して行われる。すなわち、シリコン単結晶基板をＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬すると、徐々に侵食されて（１１０）面に垂直な第１の（１１１）面と、この第１の（１１１）面と約７０度の角度をなし且つ上記（１１０）面と約３５度の角度をなす第２の（１１１）面とが出現する。かかる異方性エッチングにより、二つの第１の（１１１）面と斜めの二つの第２の（１１１）面とで形成される平行四辺形状の深さ加工を基本として精密加工を行うことができ、圧力発生室１２を高密度に配列することができる。
【００１５】
本実施形態では、各圧力発生室１２の長辺を第１の（１１１）面で、短辺を第２の（１１１）面で形成している。この圧力発生室１２は、流路形成基板１０をほぼ貫通して弾性膜５０に達するまでエッチングすることにより形成されている。なお、弾性膜５０は、シリコン単結晶基板をエッチングするアルカリ溶液に侵される量がきわめて小さい。
【００１６】
このような圧力発生室１２等が形成される流路形成基板１０の厚さは、圧力発生室１２を配設する密度に合わせて最適な厚さを選択することが好ましい。例えば、１インチ当たり１８０個（１８０ｄｐｉ）程度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１８０〜２８０μｍ程度、より望ましくは、２２０μｍ程度とするのが好適である。また、例えば、３６０ｄｐｉ程度と比較的高密度に圧力発生室１２を配置する場合には、流路形成基板１０の厚さは、１００μｍ以下とするのが好ましい。これは、隣接する圧力発生室１２間の隔壁１１の剛性を保ちつつ、配列密度を高くできるからである。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。ここで、インク滴吐出圧力をインクに与える圧力発生室１２の大きさと、インク滴を吐出するノズル開口２１の大きさとは、吐出するインク滴の量、吐出スピード、吐出周波数に応じて最適化される。例えば、１インチ当たり３６０個のインク滴を記録する場合、ノズル開口２１は数十μｍの直径で精度よく形成する必要がある。
【００１８】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。
【００１９】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、本実施形態では、各圧力発生室１２に対向する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。
【００２０】
また、圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電材料からなる複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｊ）で構成され、それらのうちの最下層である第１の強誘電体膜７１ａは下電極膜６０の上面のみに設けられている。そして、この第１の強誘電体膜７１ａの端面は、下電極膜６０の端面に連続する傾斜面となっている。また、この第１の強誘電体膜７１ａ上に形成される第２〜１０の強誘電体膜７１ｂ〜７１ｊは、第１の強誘電体膜７１ａ上から絶縁体膜５５上まで、第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０の傾斜した端面を覆って設けられている。
【００２１】
なお、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に各圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなる絶縁体膜５５上まで延設されるリード電極９０がそれぞれ接続されている。
【００２２】
また、このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を確保した状態で、その空間を密封可能な圧電素子保持部３１を有する封止基板３０が接合されている。また、封止基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられている。さらに、封止基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質の材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
【００２３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２４】
以下、このような本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の形成方法について図４〜図８を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコンウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化して弾性膜５０及びマスク膜５１を構成する二酸化シリコン膜５２を全面に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５上に形成する。この下電極膜６０の材料としては、白金、イリジウム等が好適である。これは、スパッタリング法やゾル−ゲル法で成膜する後述の圧電体層７０は、成膜後に大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で６００〜１０００℃程度の温度で焼成して結晶化させる必要があるからである。すなわち、下電極膜６０の材料は、このような高温、酸化雰囲気下で導電性を保持できなければならず、本実施形態のように、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ないことが望ましく、これらの理由から白金、イリジウム等が好適である。
【００２５】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの強誘電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を触媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化させて強誘電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの強誘電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各強誘電体膜７１を得ている。
【００２６】
具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５をスパッタ法により形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法等の塗布法により未結晶の強誘電体前駆体膜７２ａを所定の厚さ、本実施形態では、一層当たりの焼成後の厚みが０．１μｍ程度になるように形成する。なお、強誘電体前駆体膜７２ａは、一度の塗布によって約０．１５μｍ程度の厚さで形成される。次いで、この強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で所定時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。強誘電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００２７】
そして、乾燥した強誘電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、強誘電体前駆体膜７２ａの有機成分を酸化させ、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時のシリコンウェハ１１０の加熱温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。温度が高すぎると強誘電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。例えば、本実施形態では、ホットプレートによってシリコンウェハ１１０を４００℃程度に加熱して、強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った。
【００２８】
このように強誘電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、シリコンウェハ１１０を所定の拡散炉に挿入し、強誘電体前駆体膜７２ａを約７００℃の高温で焼成して結晶化することにより第１の強誘電体膜７１ａとする。
【００２９】
次に、下電極膜６０と第１の強誘電体膜７１ａとを同時にパターニングする。具体的には、まず図５（ｃ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上にレジストを塗布してマスクを用いて露光し現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。ここで、レジストは、例えば、ネガレジストをスピンコート法等により塗布して形成し、レジスト膜２００は、その後、所定のマスクを用いて露光・現像・ベークを行うことにより形成する。勿論、ネガレジストの代わりにポジレジストを用いてもよい。また、本実施形態では、レジスト膜２００の端面が所定角度で傾斜するように形成している。なお、このレジスト膜２００の端面の傾斜角度は、ポストベークの時間、あるいは露光時間等によって調整することができる。例えば、ポストベークの時間が長いほど傾斜角度は小さくなり、露光時間を長くするほど傾斜角度は小さくなる。
【００３０】
そして、図６（ａ）に示すように、このようなレジスト膜２００を介して第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０をイオンミリングによってパターニングすると、これら第１の強誘電体膜７１ａ及び下電極膜６０と共にレジスト膜２００が徐々にエッチングされるため、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面が傾斜面となる。すなわち、下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面は、互いに同じ角度傾斜することになる。このように下電極膜６０及び第１の強誘電体膜７１ａの端面を傾斜面とすることで、第１の強誘電体膜７１ａ上に他の強誘電体膜を良好な膜質で形成することができる。
【００３１】
次に、図６（ｂ）に示すように、第１の強誘電体膜７１ａ上を含むシリコンウェハ１１０の全面に、再び結晶種（層）６５Ａを形成後、スピンコート法等により強誘電体前駆体膜７２ｂを所定厚さ、本実施形態では、約０．１５μｍの厚さで形成（塗布）する。そして、この強誘電体前駆体膜７２ｂを乾燥・脱脂・焼成することにより第２の強誘電体膜７１ｂを形成する。
【００３２】
次いで、図６（ｃ）に示すように、この第２の強誘電体膜７１ｂ上に第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄを形成する。すなわち、まず第２の強誘電体膜７１ｂ上に、第１の強誘電体前駆体膜７２ａの場合と同様に、所定の厚さで強誘電材料を塗布して第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを形成し、この第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを乾燥・脱脂する。さらに、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃ上に、強誘電材料を塗布して第４の強誘電体前駆体膜７２ｄを形成し、それを乾燥・脱脂することで二層の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを形成する。次いで、これら第３及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄを同時に焼成することにより、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄとする。
【００３３】
ここで、本発明では、このように複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層のうちの最下層の強誘電体前駆体膜、本実施形態では、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜、本実施形態では、第４の強誘電体前駆体膜７２ｄを脱脂する際の昇温レートよりも高くするようにした。また、最下層である第３の強誘電体前駆体膜７２ｃを脱脂する際の昇温レートは、具体的には、１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることが望ましい。一方、第４の強誘電体前駆体膜７２ｄの脱脂時の昇温レートは、２［℃／ｓｅｃ］以下とするのが望ましい。
【００３４】
そして、第３及び第４の強誘電体膜７１ｃ，７１ｄの場合と同様の工程で、第５〜第１０の強誘電体膜７１ｅ〜７１ｊを形成する。すなわち、強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、強誘電体前駆体膜二層の強誘電体前駆体膜を形成し、二層毎に焼成して強誘電体膜とする。これにより、図７（ａ）に示すように、複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなり、厚さが約１μｍの圧電体層７０が形成される。このときも、第３及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｄの場合と同様に、それぞれ最下層となる強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くする。したがって、本実施形態では、第３、第５、第７及び第９の強誘電体前駆体膜７２ｃ，７２ｅ，７２ｇ，７２ｉを脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜のときよりも高くすることになる。つまり、強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートが異なる複数層を一度に焼成した強誘電体膜を複数回積層することで、圧電素子を形成している。
【００３５】
このように最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを高くすることで、製造効率を向上しつつ圧電体層の結晶性等の特性を向上させることができる。より具体的には、下電極膜に最も近い最下層以外の強誘電体膜の脱脂時の昇温レートを略一定とし最下層の強誘電体膜のみ脱脂時の昇温レートを他の強誘電体膜よりも高くして圧電体層を形成した場合、圧電体層の比較的上電極に近い部分の結晶性が低くなってしまう。これに対し、本願発明のように、強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートが異なる複数層を一度に焼成した強誘電体膜を複数回積層して圧電体層を形成することで、圧電体層の上電極近い部分の結晶性も向上する。したがって、圧電体層全体の特性の均一性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、図９にサンプル１の圧電体層の断面ＴＥＭ像（暗視野像）を示す。また、図１０にサンプル２の圧電体層の断面ＴＥＭ像（暗視野像）を示す。さらに、図１１にサンプル２の圧電体層のデプスプロファイルを示し、図１２にサンプル１の圧電体層のデプスプロファイルを示す。なお、サンプル１の圧電体層とは、複数層毎に焼成される第３〜第１０の強誘電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを、約１０［℃／ｓｅｃ］よりも大きい一定の昇温レートでそれぞれ脱脂後、焼成して形成したものである。また、サンプル２の圧電体層とは、第３〜第１０の強誘電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを、約２［℃／ｓｅｃ］と比較的低い一定の昇温レートでそれぞれ脱脂後、焼成して形成したものである。
【００３７】
図９に示すように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的高い略一定の脱脂レートとした場合、各強誘電体膜７１ｃ〜７１ｊの境界に、比較的大きい粒子が残ると共に、その周囲に多数の微粒子が残ってしまう。この微粒子は、圧電体前駆体膜を焼成する際に、ＰＺＴ成分が結晶化されずに粒子として残ったものである。そして、このような微粒子は、圧電体層の特性低下の原因となるため、できるだけ少ないことが好ましい。一方、図１０に示すように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的低い略一定の脱脂レートとした場合には、各強誘電体膜の境界部分に比較的大きい粒子が若干残るものの、その周囲に微粒子はほとんど残らず、良好な圧電体層が形成された。このような結果から明らかなように、圧電体層の結晶性という面では、サンプル２の圧電体層のように、各圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊの脱脂時の昇温レートを比較的低くすることが好ましいことが分かる。
【００３８】
しかしながら、このように結晶性が良好であるサンプル２の圧電体層について、深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル）を調べたところ、図１１に示すように、深さ方向での組成傾斜が確認された。すなわち、圧電体層を構成するＰＺＴ成分のうちチタン（Ｔｉ）及び鉛（Ｐｂ）の濃度に、圧電体層の深さ方向でのばらつきが生じていた。そして、このような組成傾斜は、圧電体層の変位特性等の低下の原因となってしまう。一方、サンプル１の圧電体層は、図１２に示すように、深さ方向での組成傾斜は確認されなかった。なお、図１１中のイリジウム（Ｉｒ）は、圧電体層の下層にある下電極膜を構成するものである。
【００３９】
このように、圧電体前駆体膜７２ｃ〜７２ｊを脱脂する際の昇温レートを変化させることで圧電体層の特性が変化することは確認されたが、上述したように、昇温レートを比較的高くしても低くしても一長一短があり、何れも好ましいとは言えない。
【００４０】
これに対し、本発明のように、複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して強誘電体膜とする場合に、複数層のうちの最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートよりも高くすることで、上述したような微粒子の発生が抑えられ、且つ組成傾斜も抑えることができる。特に、最下層である強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、１０［℃／ｓｅｃ］以上とし、他の強誘電体前駆体膜の脱脂時の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすれば、極めて良好な特性を有する圧電体層を形成することができる。したがって、変位特性に優れた圧電素子を形成することができる。また、本発明の製造方法では、複数層の圧電体前駆体膜を一度に焼成すればよいため、製造工程が煩雑化することもない。
【００４１】
なお、このように形成される圧電体層７０（強誘電体膜７１）の材料として、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛系の材料を用いたが、インクジェット式記録ヘッドに使用する材料としては、良好な変位特性を得られればチタン酸ジルコン酸鉛系の材料に限定されない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料に、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイッテルビウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／３Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００４２】
そして、このような複数層の強誘電体膜７１ａ〜７１ｊからなる圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する（図７（ｂ））。
【００４３】
なお、その後は、図８（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層を各圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。そして、このようにして膜形成を行った後、図８（ｂ）に示すように、シリコンウェハ１１０に封止基板３０を接合し、所定形状にパターニングしたマスク膜５１を介してシリコンウェハ１１０をエッチングすることにより圧力発生室１２等を形成する。なお、実際には、上述した一連の膜形成及び異方性エッチングによって一枚のシリコンウェハ上に多数のチップを同時に形成し、上記プロセス終了後、上述したノズルプレート２０及びコンプライアンス基板４０を接着して一体化し、その後、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割することによってインクジェット式記録ヘッドとする。
【００４４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、例えば、第３の強誘電体前駆体膜７２ｃ及び第４の強誘電体前駆体膜７２ｄ等、二層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成するようにしたが、これに限定されず、勿論、三層以上の強誘電体前駆体膜を一度に焼成するようにしてもよい。このように三層以上の強誘電体前駆体膜を一度に焼成する場合でも、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを他の強誘電体前駆体膜を脱脂するときよりも高くすることで、結晶性が良好で特性に優れた圧電体層を形成することができる。
【００４５】
また、上述の実施形態では、圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子だけでなく、あらゆる装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】サンプル１の圧電体層の断面ＴＥＭ像である。
【図１０】サンプル２の圧電体層の断面ＴＥＭ像である。
【図１１】サンプル２の圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【図１２】サンプル１の圧電体層のデプスプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 封止基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体層、 ７１ 強誘電体膜、 ７２ 強誘電体前駆体膜、 ８０ 上電極膜、 ９０ リード電極、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを含み、
前記塗布工程、前記乾燥工程及び前記脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に前記焼成工程で前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して前記強誘電体膜とする場合に、前記複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記最下層の強誘電体前駆体膜以外の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して形成した前記強誘電体膜を複数積層することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１】
基板の一方面側に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に複数層の強誘電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有すると共に、前記圧電体層を形成する工程が、前記下電極膜上に強誘電材料を塗布して強誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該強誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記強誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記強誘電体前駆体膜を焼成して強誘電体膜とする焼成工程とを含み、
前記塗布工程、前記乾燥工程及び前記脱脂工程を複数回繰り返して複数層の強誘電体前駆体膜を形成すると共に前記焼成工程で前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して前記強誘電体膜とする場合に、前記複数層の強誘電体前駆体膜のうち、最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを、他の強誘電体前駆体膜の昇温レートよりも高くすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記最下層の強誘電体前駆体膜を脱脂する際の昇温レートを１０［℃／ｓｅｃ］以上とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記最下層の強誘電体前駆体膜以外の強誘電体前駆体膜を焼成する際の昇温レートを２［℃／ｓｅｃ］以下とすることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記複数層の強誘電体前駆体膜を一度に焼成して形成した前記強誘電体膜を複数積層することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−１９５１３（Ｐ２００６−１９５１３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９５８５１（Ｐ２００４−１９５８５１）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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