圧電薄膜素子、圧電薄膜デバイス及び圧電薄膜素子の製造方法
【課題】ＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を持つＫＮＮ圧電薄膜素子を提供する。
【解決手段】シリコン基板上に下部電極、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜、上部電極を配した構造を有する圧電薄膜素子であって、圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強い。
【解決手段】シリコン基板上に下部電極、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜、上部電極を配した構造を有する圧電薄膜素子であって、圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子、圧電薄膜デバイス及び圧電薄膜素子の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒｘ−１Ｔｉｘ）Ｏ3［以降ＰＺＴと記す］系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作成した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている（例えば、特許文
献１参照）。
【０００４】
一方、前記のＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸カリウムナトリウム一般式：（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）［以降ＫＮＮと記す］がある。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ法等の成膜方法でシリコン基板上への成膜が試されているが、安定して作製する方法は確立されておらず、現状では製品への適用は困難な状況である。
本発明の目的は、上記課題を解決し、圧電薄膜素子、圧電薄膜デバイス及び圧電薄膜素子の製造方法を安定して提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いことを特徴とする圧電薄膜素子が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、シリコン基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であることを特徴とする圧電薄膜素子が提供される。
【０００９】
これらの場合において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態であることが好ましい。また、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜のＮａ組成ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であることが好ましい。
【００１０】
また、前記基板と前記圧電薄膜との間に下部電極を形成し、前記圧電薄膜上に上部電極を形成しても良い。
【００１１】
本発明の第３の態様によれば、上述した圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電薄膜デバイスが提供される。
【００１２】
本発明の第４の態様によれば、シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、
前記圧電薄膜を形成する工程は、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、前記スパッタリング法による前記圧電薄膜の形成後に室温まで冷却し、さらに熱処理する工程を含む圧電薄膜素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態のＫＮＮ薄膜／Ｐｔ下部電極Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2熱酸化膜／Ｓｉ基板のＸ線回折２θ／θパターンを示す図であって、（ａ）は全体図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図２】従来例のＫＮＮ焼結体のＸ線回折２θ／θパターンを示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態のＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００２）回折ピークを示す図であり、Ｘ線回折測定（一般的な２θ／θ）を行ったプロファイルの回折ピークの拡大図を示す。
【図４】従来例のＰＺＴにおける相境界組成を示す図である。
【図５】実施例および比較例に共通する圧電薄膜素子の断面模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態の圧電定数ｄ31評価方法概略図である。
【図７】実施例１のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図８】比較例１４のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図９】実施例８のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図１０】実施例３６のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図１１】実施例及び比較例のＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係図である。
【図１２】本発明の圧電薄膜素子を用いたフィルタデバイスの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施の形態を説明する。
【００１６】
一般に、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子は、Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜であるＳｉＯ2層を形成し、このＳｉＯ2層上にＴｉ密着層を形成し、さらにＰｔ電極を設け、このＰｔ電極上にスパッタ法でＫＮＮ膜を成膜したものである。このＫＮＮ膜はＰｔの面方位に配向している。ＫＮＮ膜は、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される。なお、ＫＮＮ膜を含むＰｔ電極までの構造基板を、単にＫＮＮ膜／Ｐｔ電極／Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2層／Ｓｉ基板ともいう。また、ＫＮＮ膜を除いたＰｔ電極までの構造基板を、単にＰｔ電極／Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2層／Ｓｉ基板ともいう。
【００１７】
本実施の形態では、ＫＮＮ薄膜における２θ＝４３°〜４７°のＫＮＮ（００２）回折ピークに注目した。我々は、様々な実験を行った結果、スパッタ法で成膜したＫＮＮ（００１）面高配向のＫＮＮ薄膜において、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いときに、ＫＮＮ薄膜の圧電定数が高い値を持つことを見出した。
ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いとき、高い圧電定数、例えば、−６８ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数をもつＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して作製することができる。なお、圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す。
なお、本実施例におけるＸ線回折測定は、配向性多結晶のＸＲＤ２θ／θ測定において小数点以下４桁まで精度良く測定できるPANalytical社製の「X'PertPRO MRD」（Ｘ線源：４５ｋＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ Ｌｉｎｅ Ｆｏｃｕｓ、入射光学系：バイブリッドモノクロメータ、受光光学系：平行平板コリメータ［０．０９ｄｅｇ］設置）を用いて測定した。
【００１８】
この場合において、特に、図３に示すように、ピーク角度を（２θp）、ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上である場合に、０．５４未満である場合と比べて圧電定数が急激に高くなり、圧電定数は−９０ｐｍ／Ｖ以上になる（表１）。なお、前述したＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いときとは、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５を超えている場合を意味する。
なお、図３に示したピーク角度及び２θL1/20、２θR1/20はＳｐｌｉｔ Ｐｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｔ（ＰＶ）関数でフィッティングして得た滑らかなグラフから得られた角度である。
【００１９】
前記配向したＫＮＮ膜（厚さ３μｍ）の典型的なＸ線回折２θ／θパターンを図１に示す。また、比較のため無配向のＫＮＮ焼結体のＸ線回折２θ／θパターンを図２に示す。図２は、文献（Ｋｅ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｊｉｎｇ−Ｆｅｎｇ Ｌｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１（２００７）２６２９０２）から引用した。
【００２０】
図１、図２において、２θ＝４３〜４７°に存在するＫＮＮ（００２）、（２００）、（０２０）の回折ピーク形状に注目すると、一方のＫＮＮ焼結体（図２参照）は２つの回折ピークがあり、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）であることが分かる。他方、スパッタ法で成膜したＫＮＮ薄膜（図１参照）はＫＮＮ（００２）ピークしかなく、ＫＮＮ（００１）面に配向した擬立方晶であることが分かる。
【００２１】
一般的に、ペロブスカイト構造の結晶構造を有する圧電体および圧電薄膜では、相境界組成（ＭＰＢ）において非常に優れた圧電特性が得られている。例えば、図４に示すように、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3［ＰＺＴ］の場合は、ｘ＝０．４７の付近に菱面体構造と正方晶のＭＰＢが存在しており、この組成で非常に優れた圧電特性が実現されている。
【００２２】
ＫＮＮ薄膜では、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される一般式のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３のとき、擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態が安定して作り出せ、この組成で非常に優れた圧電特性が実現できる。（表１）
【００２３】
前記の通り、スパッタ法で成膜した典型的なＫＮＮ薄膜は擬立方晶を有していた。本来ＫＮＮは斜方晶を有する材料であるが、基板上に配向した形で形成されるという環境の影響で、擬立方晶に拘束されていたと考えられる。
【００２４】
前記の高角度側裾野の強度が強い回折ピークのプロファイルは、図２に示す４５°付近にダブルピークを有する斜方晶と、図１に示す擬立方晶とのＭＰＢ状態になっていると考えられる。
【００２５】
本発明者等は、上述したように、擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態であるＫＮＮ薄膜を作り出すことに成功した。この擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態であるＫＮＮ薄膜、つまり、ＫＮＮ（００２）回折ピークにおける高角度側裾野の強度が強いＫＮＮ薄膜は、スパッタ成膜条件（成膜温度、スパッタリング動作ガスの種類および圧力、真空度、及び投入電力等）の最適化によって、更には、成膜後に熱処理することによって安定して作成することができる。
【００２６】
特に、成膜後に熱処理を行うことで、所望のＭＰＢ状態に制御することが可能である。
【００２７】
この実施の形態の圧電薄膜素子の製造方法は、シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、圧電薄膜を形成する工程は、圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、回折ピーク角度を（２θp）、回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、スパッタリング法の成膜条件を最適化し、圧電薄膜を最適化して形成後に熱処理する工程を含む。
【００２８】
以上述べたように、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、スパッタ法で成膜したＫＮＮ（００１）面高配向のＫＮＮ薄膜において、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強くなっているので、−６８ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数を有するＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【００２９】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、特にＲ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であるとき、ＫＮＮ薄膜素子の圧電定数を−９０ｐｍ／Ｖ以上にすることができる。ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ法等の成膜方法でシリコン基板上への成膜が試されており、一部では、実用化レベルの特性であるｄ31＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もあるが、安定して作製する方法は確立されておらず、従来技術では製品への適用は困難な状況であると言われている。また、ＫＮＮ薄膜が広くインクジェットプリンタヘッドに適用されるためには、少なくとも圧電定数ｄ31＝−９０ｐｍ／Ｖ以上を安定して実現する必要がある。この点で、本実施の形態では、上述したように、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値を０．５４以上とすることで、圧電定数ｄ31＝−９０ｐｍ／Ｖ以上のＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して実現することができ、製品への適用も容易である。したがって、ＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を持つＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【００３０】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態（ＭＰＢ）であるので、非常に優れた圧電特性を実現できる。
【００３１】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される一般式のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であるので、ＫＮＮ圧電薄膜の結晶構造を、非常に優れた圧電特性を実現できる擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態とすることができる。
【００３２】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、ＫＮＮ薄膜を成膜後に熱処理を行うので、ＫＮＮ（００２）回折ピークにおける高角度側裾野の強度が強いＫＮＮ薄膜を安定して作製することができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、下部電極にＰｔを用いたが、Ｐｔを含む合金、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、又は、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＮｉＯ3、などの金属酸化物電極を用いた場合も同様の効果が期待できる。また密着層にＴｉを用いたが、Ｔａを密着層に用いたり、密着層なしであったりする場合でも同様の効果が期待できる。基板についても、熱酸化膜付き（１００）面Ｓｉ基板を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも同様の効果が得られる。また、Ｓｉ基板以外に、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイヤ基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、などを用いてもよい。ＫＮＮ圧電薄膜は特に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電薄膜に添加した場合でも同様の効果が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下に膜厚３μｍの（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3薄膜を含む圧電薄膜素子を形成した実施例（実施例１〜４９）を比較例（比較例１〜１１）とともに説明する（表１）。
【００３５】
図５に実施例、比較例、及び参考例に共通した試料となる圧電薄膜素子の構造の断面図を示す。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板を用いた。基板は、直径４インチの円形状基板であり、（１００）面方位、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板１と、その上に形成された厚さ２００ｎｍの熱酸化膜２とからなる。まず、この基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で下部電極層３を形成した。下部電極層３は熱酸化膜２の上に形成された膜厚２ｎｍのＴｉ密着層と、その上に形成された膜厚２００ｎｍで、（１１１）面優先配向したＰｔ下部電極とからなる。なお、（１１１）面優先配向したPt薄膜は、ＫＮＮ膜に対して配向制御層としても機能する。
【００３６】
Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極とからなる下部電極層３は、基板温度３００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間ｌ〜３分（Ｔｉ密着層）、１０分（Ｐｔ下部電極）の条件で成膜した。
【００３７】
下部電極層３の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3薄膜を３μｍ形成した。（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０（（Ｋ、Ｎａ）組成比）、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５〜０．６５（Ｎａ組成比）の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用いた。基板温度６６５〜７５０℃、放電パワー７５〜１００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０．４Ｐａの条件で成膜した。ターゲットのロット（ｔａｒｇｅｔ ｌｏｔ）によって成膜速度が若干異なっていたため、成膜時間はそれぞれの成膜で膜厚が３μｍになるように微調整を行った。また、幾つかの試料（実施例２２〜４９、参考例１、２）に関しては、成膜後、すなわちスパッタ法による成膜後、室温まで完全に冷却した後、大気雰囲気中で６５０℃、１時間の熱処理を行った。
【００３８】
その後、ＫＮＮ薄膜［３μｍ］／Ｐｔ［２００ｎｍ］／Ｔｉ［２ｎｍ］／熱酸化膜［２００ｎｍ］／Ｓｉ基板の断面構造を持つ試料のＸ線回折測定（一般的な２θ／θスキャン）を行い、ＫＮＮ（００２）回折ピーク（２θ角度が約４５°のピーク）を拡大し、ＫＮＮ（００２）回折ピーク強度、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）を読み取り、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）を求めた。また、ＫＮＮ膜の組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定した。
【００３９】
その後、ＫＮＮ薄膜４の圧電定数ｄ31を評価するために、図６に示すように試料のＫＮＮ薄膜４の上に膜厚２０ｎｍの白金上部電極５をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成して、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形を切り出し、ＫＮＮ圧電薄膜４を含む細長い圧電薄膜素子１０を作製した。
【００４０】
次に、圧電特性評価を行うために、図６に示すような構成のユニモルフカンチレバーを作製した。作製にあたって、圧電薄膜素子１０の長手方向の端をクランプ２０で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した（図６（ａ））。この状態で上部電極５、下部電極３間のＫＮＮ圧電薄膜４に電圧を印加し、ＫＮＮ圧電薄膜４を伸縮させることでカンチレバー全体が屈曲動作させ、カンチレバー先端（自由端）を動作させた。その先端変位量をレーザードップラ変位計２１で測定した（図６（ｂ））。
【００４１】
圧電定数ｄ31はカンチレバー先端の変位量、カンチレバー長さ、基板と薄膜の厚さとヤング率、印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の印加電界３０ｋＶ／ｃｍの時の値を測定した。圧電定数ｄ31の算出方法は文献（Ｔ．Ｍｉｎｏ，Ｓ．Ｋｕｗａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｉ．Ｋａｎｎｏ，Ｈ．Ｋｏｔｅｒａ．ａｎｄＫ．Ｗａｓａ：Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）６９６０）に記載されている方法で行った。ＫＮＮ薄膜のヤング率は１０４ＧＰａを用いた。
【００４２】
実施例１〜４９、比較例１〜９、及び参考例１〜２のスパッタ成膜条件（成膜速度、成膜温度、プラズマパワー）、成膜後の熱処理有無、ＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成比（Ｎａ組成比）、ＫＮＮ（００２）回折ピーク形状、圧電定数ｄ31の一覧を表１に示す。
【表１】
【００４３】
また、一覧から抜き出した比較例１、実施例８、実施例１４および実施例３６のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルを図７〜図１０に示す。
【００４４】
表１から、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いとき、換言すればＲ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５０を超えている時、そうでない場合と比較して圧電定数が高く、−６８ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが分かる。特にＲ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上の時、圧電定数ｄ31が−９０ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが分かる。また、ＫＮＮ圧電薄膜を成膜した後に熱処理すると、熱処理しない場合と比べて、圧電定数ｄ31が−１００ｐｍ／Ｖ以上の特性がより安定して得られているのが分かる。また、スパッタ法による成膜時に（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５〜０．６５の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用いたので、得られた（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3圧電薄膜は、狙い通り、そのＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成が０．４９≦ｘ≦０．６３の範囲に入っているのが分かる。なお、参考例１、２では、熱処理を施したがＲ／（Ｒ＋Ｌ）が５０を超えるには至らなかった。これは、アニール前の状態が極めて斜方晶よりの結晶構造であったためであると考えられる。参考例２では、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が５０を超えていないが、圧電定数は８０が得られた。しかしながら、参考例２の圧電素子では再現性の点で問題があった。
本発明は、スパッタ成膜条件、熱処理条件を適宜決定することで、ＫＮＮ薄膜に良好なＭＰＢ状態を実現させ、これにより高い圧電定数を有する圧電薄膜素子を安定的に提供することができる。
【００４５】
表１の結果から纏めたＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係を図１１に示す。特に、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上の時、圧電定数ｄ31が−９０ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが直感的に分かる。また今回得られた結果から、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が大きくなる程ｄ31の値も大きくなる傾向があることも分かった。
【００４６】
図１１に示したＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係から、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４未満の時は明らかに圧電定数ｄ31が小さくなっていることが分かる。そして、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５０を超えない場合では、必要とされる圧電特性が得られないことが分かる。
【００４７】
上記実施例では、基板上にＰｔ薄膜からなる下部電極を設けた圧電薄膜素子を用いて説明をした。このような圧電薄膜素子を用いることで、小型のモータ、センサ、及びアクチュエータ等の小型システム装置（例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））等を形成することができる。
また、基板上に圧電薄膜を形成し、圧電薄膜上に所定の形状（パターン）の電極を形成して表面弾性波を利用したフィルタデバイスを形成することもできる。
【００４８】
上記実施例では、Ｐｔ薄膜を配向制御層としても用いる形態であるが、Ｐｔ薄膜上に、またはＰｔ薄膜に代わり、（００１）面に配向しやすいＬａＮｉＯ3を用いることもできるまた、ＮａＮｂＯ3を介してＫＮＮ薄膜を形成しても良い。図１２には、Ｓｉ基板１上に、ＬａＮｉＯ3層３１、ＮａＮｂＯ3層３２、ＫＮＮ薄膜４、上部パターン電極５１を形成したフィルタデバイスを示す。このようなフィルタデバイスにおいても、ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度比Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上のときに、良好な感度特性を有することができた確認できた。
【符号の説明】
【００４９】
１ Ｓｉ基板
２ 熱酸化膜
３ 下部電極層
４ ＫＮＮ圧電薄膜
５ 上部電極層
１０ 圧電薄膜素子
２０ クランプ
２１ レーザードップラ変位計
３１ ＬａＮｉＯ3層
５１ 上部パターン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子、圧電薄膜デバイス及び圧電薄膜素子の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒｘ−１Ｔｉｘ）Ｏ3［以降ＰＺＴと記す］系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられており、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作成した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電薄膜として実用化されている（例えば、特許文
献１参照）。
【０００４】
一方、前記のＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸カリウムナトリウム一般式：（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）［以降ＫＮＮと記す］がある。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ法等の成膜方法でシリコン基板上への成膜が試されているが、安定して作製する方法は確立されておらず、現状では製品への適用は困難な状況である。
本発明の目的は、上記課題を解決し、圧電薄膜素子、圧電薄膜デバイス及び圧電薄膜素子の製造方法を安定して提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いことを特徴とする圧電薄膜素子が提供される。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、シリコン基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であることを特徴とする圧電薄膜素子が提供される。
【０００９】
これらの場合において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態であることが好ましい。また、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜のＮａ組成ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であることが好ましい。
【００１０】
また、前記基板と前記圧電薄膜との間に下部電極を形成し、前記圧電薄膜上に上部電極を形成しても良い。
【００１１】
本発明の第３の態様によれば、上述した圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電薄膜デバイスが提供される。
【００１２】
本発明の第４の態様によれば、シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、
前記圧電薄膜を形成する工程は、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、前記スパッタリング法による前記圧電薄膜の形成後に室温まで冷却し、さらに熱処理する工程を含む圧電薄膜素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態のＫＮＮ薄膜／Ｐｔ下部電極Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2熱酸化膜／Ｓｉ基板のＸ線回折２θ／θパターンを示す図であって、（ａ）は全体図、（ｂ）は部分拡大図である。
【図２】従来例のＫＮＮ焼結体のＸ線回折２θ／θパターンを示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態のＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００２）回折ピークを示す図であり、Ｘ線回折測定（一般的な２θ／θ）を行ったプロファイルの回折ピークの拡大図を示す。
【図４】従来例のＰＺＴにおける相境界組成を示す図である。
【図５】実施例および比較例に共通する圧電薄膜素子の断面模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態の圧電定数ｄ31評価方法概略図である。
【図７】実施例１のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図８】比較例１４のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図９】実施例８のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図１０】実施例３６のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルである。
【図１１】実施例及び比較例のＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係図である。
【図１２】本発明の圧電薄膜素子を用いたフィルタデバイスの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の一実施の形態を説明する。
【００１６】
一般に、アルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子は、Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜であるＳｉＯ2層を形成し、このＳｉＯ2層上にＴｉ密着層を形成し、さらにＰｔ電極を設け、このＰｔ電極上にスパッタ法でＫＮＮ膜を成膜したものである。このＫＮＮ膜はＰｔの面方位に配向している。ＫＮＮ膜は、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される。なお、ＫＮＮ膜を含むＰｔ電極までの構造基板を、単にＫＮＮ膜／Ｐｔ電極／Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2層／Ｓｉ基板ともいう。また、ＫＮＮ膜を除いたＰｔ電極までの構造基板を、単にＰｔ電極／Ｔｉ密着層／ＳｉＯ2層／Ｓｉ基板ともいう。
【００１７】
本実施の形態では、ＫＮＮ薄膜における２θ＝４３°〜４７°のＫＮＮ（００２）回折ピークに注目した。我々は、様々な実験を行った結果、スパッタ法で成膜したＫＮＮ（００１）面高配向のＫＮＮ薄膜において、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いときに、ＫＮＮ薄膜の圧電定数が高い値を持つことを見出した。
ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いとき、高い圧電定数、例えば、−６８ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数をもつＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して作製することができる。なお、圧電定数に関する「以上」とは絶対値が大きいことを示す。
なお、本実施例におけるＸ線回折測定は、配向性多結晶のＸＲＤ２θ／θ測定において小数点以下４桁まで精度良く測定できるPANalytical社製の「X'PertPRO MRD」（Ｘ線源：４５ｋＶ，４０ｍＡ，Ｃｕ Ｌｉｎｅ Ｆｏｃｕｓ、入射光学系：バイブリッドモノクロメータ、受光光学系：平行平板コリメータ［０．０９ｄｅｇ］設置）を用いて測定した。
【００１８】
この場合において、特に、図３に示すように、ピーク角度を（２θp）、ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上である場合に、０．５４未満である場合と比べて圧電定数が急激に高くなり、圧電定数は−９０ｐｍ／Ｖ以上になる（表１）。なお、前述したＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いときとは、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５を超えている場合を意味する。
なお、図３に示したピーク角度及び２θL1/20、２θR1/20はＳｐｌｉｔ Ｐｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｔ（ＰＶ）関数でフィッティングして得た滑らかなグラフから得られた角度である。
【００１９】
前記配向したＫＮＮ膜（厚さ３μｍ）の典型的なＸ線回折２θ／θパターンを図１に示す。また、比較のため無配向のＫＮＮ焼結体のＸ線回折２θ／θパターンを図２に示す。図２は、文献（Ｋｅ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｊｉｎｇ−Ｆｅｎｇ Ｌｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１（２００７）２６２９０２）から引用した。
【００２０】
図１、図２において、２θ＝４３〜４７°に存在するＫＮＮ（００２）、（２００）、（０２０）の回折ピーク形状に注目すると、一方のＫＮＮ焼結体（図２参照）は２つの回折ピークがあり、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）であることが分かる。他方、スパッタ法で成膜したＫＮＮ薄膜（図１参照）はＫＮＮ（００２）ピークしかなく、ＫＮＮ（００１）面に配向した擬立方晶であることが分かる。
【００２１】
一般的に、ペロブスカイト構造の結晶構造を有する圧電体および圧電薄膜では、相境界組成（ＭＰＢ）において非常に優れた圧電特性が得られている。例えば、図４に示すように、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3［ＰＺＴ］の場合は、ｘ＝０．４７の付近に菱面体構造と正方晶のＭＰＢが存在しており、この組成で非常に優れた圧電特性が実現されている。
【００２２】
ＫＮＮ薄膜では、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される一般式のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３のとき、擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態が安定して作り出せ、この組成で非常に優れた圧電特性が実現できる。（表１）
【００２３】
前記の通り、スパッタ法で成膜した典型的なＫＮＮ薄膜は擬立方晶を有していた。本来ＫＮＮは斜方晶を有する材料であるが、基板上に配向した形で形成されるという環境の影響で、擬立方晶に拘束されていたと考えられる。
【００２４】
前記の高角度側裾野の強度が強い回折ピークのプロファイルは、図２に示す４５°付近にダブルピークを有する斜方晶と、図１に示す擬立方晶とのＭＰＢ状態になっていると考えられる。
【００２５】
本発明者等は、上述したように、擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態であるＫＮＮ薄膜を作り出すことに成功した。この擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態であるＫＮＮ薄膜、つまり、ＫＮＮ（００２）回折ピークにおける高角度側裾野の強度が強いＫＮＮ薄膜は、スパッタ成膜条件（成膜温度、スパッタリング動作ガスの種類および圧力、真空度、及び投入電力等）の最適化によって、更には、成膜後に熱処理することによって安定して作成することができる。
【００２６】
特に、成膜後に熱処理を行うことで、所望のＭＰＢ状態に制御することが可能である。
【００２７】
この実施の形態の圧電薄膜素子の製造方法は、シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、圧電薄膜を形成する工程は、圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、回折ピーク角度を（２θp）、回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、スパッタリング法の成膜条件を最適化し、圧電薄膜を最適化して形成後に熱処理する工程を含む。
【００２８】
以上述べたように、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、スパッタ法で成膜したＫＮＮ（００１）面高配向のＫＮＮ薄膜において、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強くなっているので、−６８ｐｍ／Ｖ以上の高い圧電定数を有するＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【００２９】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、特にＲ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であるとき、ＫＮＮ薄膜素子の圧電定数を−９０ｐｍ／Ｖ以上にすることができる。ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ法等の成膜方法でシリコン基板上への成膜が試されており、一部では、実用化レベルの特性であるｄ31＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もあるが、安定して作製する方法は確立されておらず、従来技術では製品への適用は困難な状況であると言われている。また、ＫＮＮ薄膜が広くインクジェットプリンタヘッドに適用されるためには、少なくとも圧電定数ｄ31＝−９０ｐｍ／Ｖ以上を安定して実現する必要がある。この点で、本実施の形態では、上述したように、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値を０．５４以上とすることで、圧電定数ｄ31＝−９０ｐｍ／Ｖ以上のＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して実現することができ、製品への適用も容易である。したがって、ＰＺＴ薄膜に代替可能な圧電特性を持つＫＮＮ圧電薄膜素子を安定して提供することができる。
【００３０】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態（ＭＰＢ）であるので、非常に優れた圧電特性を実現できる。
【００３１】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表される一般式のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であるので、ＫＮＮ圧電薄膜の結晶構造を、非常に優れた圧電特性を実現できる擬立方晶と斜方晶のＭＰＢ状態とすることができる。
【００３２】
また、本発明の一つ又はそれ以上の実施の形態によれば、ＫＮＮ薄膜を成膜後に熱処理を行うので、ＫＮＮ（００２）回折ピークにおける高角度側裾野の強度が強いＫＮＮ薄膜を安定して作製することができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、下部電極にＰｔを用いたが、Ｐｔを含む合金、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、又は、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＮｉＯ3、などの金属酸化物電極を用いた場合も同様の効果が期待できる。また密着層にＴｉを用いたが、Ｔａを密着層に用いたり、密着層なしであったりする場合でも同様の効果が期待できる。基板についても、熱酸化膜付き（１００）面Ｓｉ基板を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも同様の効果が得られる。また、Ｓｉ基板以外に、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイヤ基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、などを用いてもよい。ＫＮＮ圧電薄膜は特に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電薄膜に添加した場合でも同様の効果が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下に膜厚３μｍの（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3薄膜を含む圧電薄膜素子を形成した実施例（実施例１〜４９）を比較例（比較例１〜１１）とともに説明する（表１）。
【００３５】
図５に実施例、比較例、及び参考例に共通した試料となる圧電薄膜素子の構造の断面図を示す。基板には熱酸化膜付きＳｉ基板を用いた。基板は、直径４インチの円形状基板であり、（１００）面方位、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板１と、その上に形成された厚さ２００ｎｍの熱酸化膜２とからなる。まず、この基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で下部電極層３を形成した。下部電極層３は熱酸化膜２の上に形成された膜厚２ｎｍのＴｉ密着層と、その上に形成された膜厚２００ｎｍで、（１１１）面優先配向したＰｔ下部電極とからなる。なお、（１１１）面優先配向したPt薄膜は、ＫＮＮ膜に対して配向制御層としても機能する。
【００３６】
Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極とからなる下部電極層３は、基板温度３００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間ｌ〜３分（Ｔｉ密着層）、１０分（Ｐｔ下部電極）の条件で成膜した。
【００３７】
下部電極層３の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3薄膜を３μｍ形成した。（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3圧電薄膜は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０（（Ｋ、Ｎａ）組成比）、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５〜０．６５（Ｎａ組成比）の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用いた。基板温度６６５〜７５０℃、放電パワー７５〜１００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力０．４Ｐａの条件で成膜した。ターゲットのロット（ｔａｒｇｅｔ ｌｏｔ）によって成膜速度が若干異なっていたため、成膜時間はそれぞれの成膜で膜厚が３μｍになるように微調整を行った。また、幾つかの試料（実施例２２〜４９、参考例１、２）に関しては、成膜後、すなわちスパッタ法による成膜後、室温まで完全に冷却した後、大気雰囲気中で６５０℃、１時間の熱処理を行った。
【００３８】
その後、ＫＮＮ薄膜［３μｍ］／Ｐｔ［２００ｎｍ］／Ｔｉ［２ｎｍ］／熱酸化膜［２００ｎｍ］／Ｓｉ基板の断面構造を持つ試料のＸ線回折測定（一般的な２θ／θスキャン）を行い、ＫＮＮ（００２）回折ピーク（２θ角度が約４５°のピーク）を拡大し、ＫＮＮ（００２）回折ピーク強度、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）を読み取り、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）を求めた。また、ＫＮＮ膜の組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定した。
【００３９】
その後、ＫＮＮ薄膜４の圧電定数ｄ31を評価するために、図６に示すように試料のＫＮＮ薄膜４の上に膜厚２０ｎｍの白金上部電極５をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成して、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形を切り出し、ＫＮＮ圧電薄膜４を含む細長い圧電薄膜素子１０を作製した。
【００４０】
次に、圧電特性評価を行うために、図６に示すような構成のユニモルフカンチレバーを作製した。作製にあたって、圧電薄膜素子１０の長手方向の端をクランプ２０で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した（図６（ａ））。この状態で上部電極５、下部電極３間のＫＮＮ圧電薄膜４に電圧を印加し、ＫＮＮ圧電薄膜４を伸縮させることでカンチレバー全体が屈曲動作させ、カンチレバー先端（自由端）を動作させた。その先端変位量をレーザードップラ変位計２１で測定した（図６（ｂ））。
【００４１】
圧電定数ｄ31はカンチレバー先端の変位量、カンチレバー長さ、基板と薄膜の厚さとヤング率、印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の印加電界３０ｋＶ／ｃｍの時の値を測定した。圧電定数ｄ31の算出方法は文献（Ｔ．Ｍｉｎｏ，Ｓ．Ｋｕｗａｊｉｍａ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｉ．Ｋａｎｎｏ，Ｈ．Ｋｏｔｅｒａ．ａｎｄＫ．Ｗａｓａ：Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）６９６０）に記載されている方法で行った。ＫＮＮ薄膜のヤング率は１０４ＧＰａを用いた。
【００４２】
実施例１〜４９、比較例１〜９、及び参考例１〜２のスパッタ成膜条件（成膜速度、成膜温度、プラズマパワー）、成膜後の熱処理有無、ＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成比（Ｎａ組成比）、ＫＮＮ（００２）回折ピーク形状、圧電定数ｄ31の一覧を表１に示す。
【表１】
【００４３】
また、一覧から抜き出した比較例１、実施例８、実施例１４および実施例３６のＫＮＮ（００２）回折ピークのプロファイルを図７〜図１０に示す。
【００４４】
表１から、ＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いとき、換言すればＲ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５０を超えている時、そうでない場合と比較して圧電定数が高く、−６８ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが分かる。特にＲ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上の時、圧電定数ｄ31が−９０ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが分かる。また、ＫＮＮ圧電薄膜を成膜した後に熱処理すると、熱処理しない場合と比べて、圧電定数ｄ31が−１００ｐｍ／Ｖ以上の特性がより安定して得られているのが分かる。また、スパッタ法による成膜時に（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１．０、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５〜０．６５の（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3焼結体をターゲットに用いたので、得られた（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3圧電薄膜は、狙い通り、そのＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成が０．４９≦ｘ≦０．６３の範囲に入っているのが分かる。なお、参考例１、２では、熱処理を施したがＲ／（Ｒ＋Ｌ）が５０を超えるには至らなかった。これは、アニール前の状態が極めて斜方晶よりの結晶構造であったためであると考えられる。参考例２では、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が５０を超えていないが、圧電定数は８０が得られた。しかしながら、参考例２の圧電素子では再現性の点で問題があった。
本発明は、スパッタ成膜条件、熱処理条件を適宜決定することで、ＫＮＮ薄膜に良好なＭＰＢ状態を実現させ、これにより高い圧電定数を有する圧電薄膜素子を安定的に提供することができる。
【００４５】
表１の結果から纏めたＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係を図１１に示す。特に、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上の時、圧電定数ｄ31が−９０ｐｍ／Ｖ以上の特性が安定して得られていることが直感的に分かる。また今回得られた結果から、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が大きくなる程ｄ31の値も大きくなる傾向があることも分かった。
【００４６】
図１１に示したＲ／（Ｒ＋Ｌ）と圧電定数ｄ31の関係から、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４未満の時は明らかに圧電定数ｄ31が小さくなっていることが分かる。そして、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５０を超えない場合では、必要とされる圧電特性が得られないことが分かる。
【００４７】
上記実施例では、基板上にＰｔ薄膜からなる下部電極を設けた圧電薄膜素子を用いて説明をした。このような圧電薄膜素子を用いることで、小型のモータ、センサ、及びアクチュエータ等の小型システム装置（例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））等を形成することができる。
また、基板上に圧電薄膜を形成し、圧電薄膜上に所定の形状（パターン）の電極を形成して表面弾性波を利用したフィルタデバイスを形成することもできる。
【００４８】
上記実施例では、Ｐｔ薄膜を配向制御層としても用いる形態であるが、Ｐｔ薄膜上に、またはＰｔ薄膜に代わり、（００１）面に配向しやすいＬａＮｉＯ3を用いることもできるまた、ＮａＮｂＯ3を介してＫＮＮ薄膜を形成しても良い。図１２には、Ｓｉ基板１上に、ＬａＮｉＯ3層３１、ＮａＮｂＯ3層３２、ＫＮＮ薄膜４、上部パターン電極５１を形成したフィルタデバイスを示す。このようなフィルタデバイスにおいても、ＫＮＮ薄膜のＫＮＮ（００２）回折ピークの低角度側裾野の強度比Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）が０．５４以上のときに、良好な感度特性を有することができた確認できた。
【符号の説明】
【００４９】
１ Ｓｉ基板
２ 熱酸化膜
３ 下部電極層
４ ＫＮＮ圧電薄膜
５ 上部電極層
１０ 圧電薄膜素子
２０ クランプ
２１ レーザードップラ変位計
３１ ＬａＮｉＯ3層
５１ 上部パターン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、
前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いことを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項２】
シリコン基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、
前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、
Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電薄膜素子において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間には下部電極が形成され、前記圧電薄膜上には上部電極が形成されることを特徴とする圧電薄膜デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電薄膜デバイス。
【請求項７】
シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、
前記圧電薄膜を形成する工程は、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、前記スパッタリング法による前記圧電薄膜の形成後に室温まで冷却し、さらに熱処理する工程を含む圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、
前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピークの低角度側裾野の強度よりも高角度側裾野の強度が強いことを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項２】
シリコン基板上に、一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子であって、
前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、
Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電薄膜素子において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）の結晶構造が擬立方晶と斜方晶の相境界状態であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜のＮａ組成比ｘが０．４９≦ｘ≦０．６３であることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電薄膜素子において、前記基板と前記圧電薄膜との間には下部電極が形成され、前記圧電薄膜上には上部電極が形成されることを特徴とする圧電薄膜デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の圧電薄膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電薄膜デバイス。
【請求項７】
シリコン基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上にスパッタリング法により一般式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電薄膜を形成する工程と、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電薄膜素子の製造方法において、
前記圧電薄膜を形成する工程は、前記圧電薄膜素子のＸ線回折２θ／θパターンにおけるＫＮＮ（００２）回折ピークにおいて、該回折ピーク角度を（２θp）、前記回折ピークの低角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θL1/20）、前記回折ピークの高角度側裾野でピーク強度の１／２０の強度を示す角度を（２θR1/20）とし、Ｒ＝（２θR1/20）−（２θp）、Ｌ＝（２θp）−（２θL1/20）としたときに、Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）の値が０．５４以上となるように、前記スパッタリング法による前記圧電薄膜の形成後に室温まで冷却し、さらに熱処理する工程を含む圧電薄膜素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−３５３７０（Ｐ２０１１−３５３７０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６６６（Ｐ２０１０−２８６６６）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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