地盤注入用水硬性組成物
【課題】優れた水中分離抵抗性を有し、かつ浸透性の高い、地盤改良効果に優れた地盤注入用水硬性組成物を提供する。
【解決手段】カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（Ｂ）と、水と、超微粒子セメントとを含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の水溶液ＳBとを等量混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物。
【解決手段】カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（Ｂ）と、水と、超微粒子セメントとを含有し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の水溶液ＳBとを等量混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種土木工事における地盤改良工事や止水工事等に用いられる地盤注入用水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地盤注入材は、地盤改良工事や止水工事等に広く使用されている。例えば、大型特殊構造物の基礎地盤補強や、地下構造物の掘削工事の際に発生する湧水を防いだり、地盤の水密性を上げたり、また砂地盤の液状化対策など、軟弱地盤や不安定な岩盤をより強固に改良する方法として、セメントスラリー系注入材をポンプ圧入する注入工法が広く行われている。中でも、地盤への浸透性や耐久性を改善した超微粒子セメントの使用が増加しつつあり、より浸透性を向上するために水粉体比を高くして施工されている（特許文献１等）。しかしながら、水粉体比を高める事は、ブリージング水の発生率が高くなるだけでなく、圧入中に地盤がフィルターの役目を果たすため、水のみが搾り出されてしまいセメントとの材料分離を起こし易くなり、また強度低下も避けられず、十分な地盤改良が行えない場合がある。また、改良しようとする地盤に湧水や地下水があるとこのようなセメントスラリー系注入材は、水に飛散してしまい十分な効果が得られないこともある。さらに、セメント粒子が水に飛散した場合、各種の金属イオンが多量に溶出するため周辺環境に影響を及ぼす恐れもある。
【０００３】
また、地盤注入材に高い浸透性と所定の止水性を持たせるために、超微粒子セメントと分散剤、カオリンを用い、そこに超音波をかける事で分散状態を維持し凝集を防止する技術が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、特許文献３には、特定２種の水溶性低分子化合物を使用することで、高い水中不分離性を発現させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２３３６４５号
【特許文献２】特開平９−３２４１７７号
【特許文献３】特開２００３−３１３５３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の技術では超音波ホモジナイザーといった特殊な装置を要する。また、特許文献３には、特に地盤注入材として適した水硬性組成物についての言及はない。
【０００６】
本発明の課題は、優れた水中分離抵抗性を有し、かつ浸透性の高い、地盤改良効果に優れた地盤注入用水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、超微粒子セメントとを含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた水中分離抵抗性を有し、かつ浸透性の高い、圧入後の材料分離の低減や圧入後の地盤強度の向上など地盤改良効果に優れた地盤注入用水硬性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、特定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせと、超微粒子セメントとを併用する事で、上述の課題を解決できる。すなわち、特定２種の水溶性低分子化合物が形成する高次構造体による特異な粘弾性により、静置下での材料分離が抑えられため、超微粒子セメントを用いた高い水セメント重量比でも超微粒子セメントの凝集を防止すると共にブリージング水の発生を防止できる。さらに圧入に伴う高圧下での材料分離が抑制されるため、注入材はスムーズに地盤に浸透される。また、高性能減水剤と併用した場合には、高性能減水剤によってもたらされた高い分散状態を上記の高次構造体は阻害せず、逆にセメント粒子同士の接触によって誘引される凝集挙動を抑制する働きもある。同時に、注入材に高い水中不分離性も付与できるため、止水工程を伴う地盤改良工事に好適となる。
【００１０】
ここでいう超微粒子セメントとは、最大粒径は約６０μｍ以下、平均粒径は約１０μｍ以下、比表面積約６，０００ｃｍ2／ｇ以上であり、普通セメントの約１／２程度以下の細かさのセメントである。超微粒子セメントの最大粒径は６０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が好ましい。また、最小粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。粒径の範囲は０．１〜６０μｍが好ましく、さらには０．１〜１５μｍが好ましい。また、０．５〜６０μｍの粒径を有する粒子が、セメント中９８重量％以上であることが好ましい。平均粒径は１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましい。平均粒径の範囲は１〜１０μｍが好ましく、さらには３〜５μｍが好ましい。比表面積は６，０００ｃｍ2／ｇ以上、さらには９０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましい。１２，０００ｃｍ2／ｇ以下、さらには１０，０００ｃｍ2／ｇ以下が好ましい。比表面積の範囲は、６，０００〜１２，０００ｃｍ2／ｇ、さらには９０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇが好ましい。
【００１１】
なお、超微粒子セメントの最大粒径、平均粒径はレーザー回折散乱法、比表面積はブレーン法により測定する。超微粒子セメントは市販品が使用でき、例えば、太平洋アロフィクスMC（太平洋マテリアル社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳBとを混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有することが必要で、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることである。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター［Ｎｏ．表記の場合はＮｏ．３ローター］、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。水溶液ＳA及び水溶液ＳBの濃度は、共に０．０１〜５０重量％であることが好ましい。更に、本発明の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）をスラリー系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した水溶液は、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態であることが好ましい。
【００１３】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の濃度を決めることができ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、地盤注入用水硬性組成物に添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００１４】
化合物（Ａ）は、カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物であり、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましい。４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物（Ａ）として、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することもできる。
【００１５】
塩素等のハロゲンを含まない４級塩として、アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等が挙げられ、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、等が挙げられる。塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００１６】
また、化合物（Ｂ）は、アニオン性芳香族化合物であり、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられる。具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、効率的な粘弾性発現の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。
【００１８】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水１００重量部に対して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを合計で０．０５〜１０重量部（有効分換算）、更に０．１〜５重量部、特に０．２５〜１重量部用いて得られるものが好ましい。
【００１９】
また、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水と超微粒子セメントの重量比が水／超微粒子セメントで０．５〜１０、更に施工性および耐久性の観点から、１．０〜６．０、特に１．２〜４．０が好ましい。
【００２０】
高性能減水剤は、超微粒子セメントを一次粒子に近い分散状態を作るために有効であり、本発明の地盤注入用水硬性組成物においては、材料分離しない程度まで添加することができる。添加量は、水／超微粒子セメント重量比によって異なるが、超微粒子セメント１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部（有効分換算）、更に０．０５〜０．７重量部、特に０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、高性能減水剤以外に、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、着色剤、増粘剤などの水溶性高分子 等を含有することができる。
【００２２】
本発明の地盤注入用水硬性組成物の製造にあたっては、水に所定量の化合物（Ｂ）と要すれば高性能減水剤を添加し均一にした後、そこに超微粒子セメントを投入、攪拌して均一にする。化合物（Ａ）は、超微粒子セメント投入後、均一にした後に添加するのが好ましい。
【００２３】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、注入圧力の増加による機器への負荷抑制の観点から、水中不分離性や材料不分離性を損なわない範囲で低粘度であることが好ましい。
【００２４】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、製造後に超音波処理等の分散処理を施すことなく、そのままポンプ圧送により地盤注入を行うことができる。対象となる工事としては、例えば地盤改良工事や止水工事が挙げられる。注入圧力は工法や地盤の状態により適宜選択できる。本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水中不分離性に優れるので、湧水地や、海や湖の埋立地、水源地等の水質汚染が問題になる場所、等の地盤注入工事に特に有用である。また、材料分離することなく浸透性に優れるので、注入後の地盤の強度を充分に向上できる。
【実施例】
【００２５】
表１の材料に対して、表２の化合物を表３の組み合わせで用いて、以下の方法で水硬性組成物を調製し、浸透性、圧入後の材料分離、水中分離抵抗性、強度を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、「混合水溶液の増粘」で「○」は、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせであることを意味する。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
＜水硬性組成物の調製＞
透明な塩ビ管（長さ５００ｍｍ、内径１５５ｍｍ）を鉛直状態に保持し、内部に砂（新潟産山砂、密度２．７３ｇ／ｃｍ3、表面水０％）１３ｋｇを充填し、注入口を付けた鉄板と吐出口を付けた鉄板で上下を密閉する。１００Ｌの一軸ミキサーを使用し、練り水（化合物（Ｂ）、高性能減水剤はこれに含ませる）、超微粒子セメントを投入して１分間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加しさらに１分間攪拌し、注入材４０Ｌ（水と超微粒子セメント重量比１．５）を調製した。調製した注入材をグラウトポンプで圧送し、上記の塩ビ管の上方から下部の吐出口から流出するまで圧入した。尚、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、有効分のモル比で１：１、添加量の合計を水１００重量部に対して１重量部とした。
【００２９】
＜浸透性＞
塩ビ管の注入口から圧入された注入材の浸透距離を計測した。注入材が吐出口まで到達した場合は、浸透距離５００ｍｍとした。
【００３０】
＜圧入後の材料分離＞
塩ビ管に注入材を圧入した後、上部鉄板を外し、砂でろ過された注入材中のセメント分の堆積厚さを測定した。
○：セメント分の堆積厚さが０．５ｃｍ未満
△：セメント分の堆積厚さが０．５ｃｍ以上２ｃｍ未満
×：セメント分の堆積厚さが２ｃｍ以上
【００３１】
＜強度試験＞
地盤改良状況を評価する目的で、注入材を圧入後、塩ビ管の高さ２５ｃｍ付近の砂をサンプリングし、高さ１０ｃｍ、直径５ｃｍの型枠に詰め、７日強度を測定した。
【００３２】
＜水中不分離性＞
圧入前の注入材１０ｇを計り取り、２０℃の水道水４００ｍＬが入った５００ｍＬビーカーに静かに沈殿（ビーカー中心の水面上約 ５ｃｍの高さから ３秒程度かけて投入）させる。スラリーが水中に舞い上がった状態をビーカー上方より目視（肉眼）にて観察し、以下の基準で評価した。
○：水相が完全に透明であり、沈降した注入材の全体が確認できる。
△：底に沈降した注入材の全体が確認できる。
×：水相が濁り、ビーカーの底が見えない。
【００３３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種土木工事における地盤改良工事や止水工事等に用いられる地盤注入用水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地盤注入材は、地盤改良工事や止水工事等に広く使用されている。例えば、大型特殊構造物の基礎地盤補強や、地下構造物の掘削工事の際に発生する湧水を防いだり、地盤の水密性を上げたり、また砂地盤の液状化対策など、軟弱地盤や不安定な岩盤をより強固に改良する方法として、セメントスラリー系注入材をポンプ圧入する注入工法が広く行われている。中でも、地盤への浸透性や耐久性を改善した超微粒子セメントの使用が増加しつつあり、より浸透性を向上するために水粉体比を高くして施工されている（特許文献１等）。しかしながら、水粉体比を高める事は、ブリージング水の発生率が高くなるだけでなく、圧入中に地盤がフィルターの役目を果たすため、水のみが搾り出されてしまいセメントとの材料分離を起こし易くなり、また強度低下も避けられず、十分な地盤改良が行えない場合がある。また、改良しようとする地盤に湧水や地下水があるとこのようなセメントスラリー系注入材は、水に飛散してしまい十分な効果が得られないこともある。さらに、セメント粒子が水に飛散した場合、各種の金属イオンが多量に溶出するため周辺環境に影響を及ぼす恐れもある。
【０００３】
また、地盤注入材に高い浸透性と所定の止水性を持たせるために、超微粒子セメントと分散剤、カオリンを用い、そこに超音波をかける事で分散状態を維持し凝集を防止する技術が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
一方、特許文献３には、特定２種の水溶性低分子化合物を使用することで、高い水中不分離性を発現させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２３３６４５号
【特許文献２】特開平９−３２４１７７号
【特許文献３】特開２００３−３１３５３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の技術では超音波ホモジナイザーといった特殊な装置を要する。また、特許文献３には、特に地盤注入材として適した水硬性組成物についての言及はない。
【０００６】
本発明の課題は、優れた水中分離抵抗性を有し、かつ浸透性の高い、地盤改良効果に優れた地盤注入用水硬性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、超微粒子セメントとを含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた水中分離抵抗性を有し、かつ浸透性の高い、圧入後の材料分離の低減や圧入後の地盤強度の向上など地盤改良効果に優れた地盤注入用水硬性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、特定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせと、超微粒子セメントとを併用する事で、上述の課題を解決できる。すなわち、特定２種の水溶性低分子化合物が形成する高次構造体による特異な粘弾性により、静置下での材料分離が抑えられため、超微粒子セメントを用いた高い水セメント重量比でも超微粒子セメントの凝集を防止すると共にブリージング水の発生を防止できる。さらに圧入に伴う高圧下での材料分離が抑制されるため、注入材はスムーズに地盤に浸透される。また、高性能減水剤と併用した場合には、高性能減水剤によってもたらされた高い分散状態を上記の高次構造体は阻害せず、逆にセメント粒子同士の接触によって誘引される凝集挙動を抑制する働きもある。同時に、注入材に高い水中不分離性も付与できるため、止水工程を伴う地盤改良工事に好適となる。
【００１０】
ここでいう超微粒子セメントとは、最大粒径は約６０μｍ以下、平均粒径は約１０μｍ以下、比表面積約６，０００ｃｍ2／ｇ以上であり、普通セメントの約１／２程度以下の細かさのセメントである。超微粒子セメントの最大粒径は６０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が好ましい。また、最小粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。粒径の範囲は０．１〜６０μｍが好ましく、さらには０．１〜１５μｍが好ましい。また、０．５〜６０μｍの粒径を有する粒子が、セメント中９８重量％以上であることが好ましい。平均粒径は１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上が好ましい。平均粒径の範囲は１〜１０μｍが好ましく、さらには３〜５μｍが好ましい。比表面積は６，０００ｃｍ2／ｇ以上、さらには９０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましい。１２，０００ｃｍ2／ｇ以下、さらには１０，０００ｃｍ2／ｇ以下が好ましい。比表面積の範囲は、６，０００〜１２，０００ｃｍ2／ｇ、さらには９０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇが好ましい。
【００１１】
なお、超微粒子セメントの最大粒径、平均粒径はレーザー回折散乱法、比表面積はブレーン法により測定する。超微粒子セメントは市販品が使用でき、例えば、太平洋アロフィクスMC（太平洋マテリアル社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳBとを混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有することが必要で、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることである。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター［Ｎｏ．表記の場合はＮｏ．３ローター］、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。水溶液ＳA及び水溶液ＳBの濃度は、共に０．０１〜５０重量％であることが好ましい。更に、本発明の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）をスラリー系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した水溶液は、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態であることが好ましい。
【００１３】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の濃度を決めることができ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、地盤注入用水硬性組成物に添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００１４】
化合物（Ａ）は、カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物であり、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましい。４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物（Ａ）として、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することもできる。
【００１５】
塩素等のハロゲンを含まない４級塩として、アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等が挙げられ、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、等が挙げられる。塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００１６】
また、化合物（Ｂ）は、アニオン性芳香族化合物であり、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられる。具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、効率的な粘弾性発現の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。
【００１８】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水１００重量部に対して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを合計で０．０５〜１０重量部（有効分換算）、更に０．１〜５重量部、特に０．２５〜１重量部用いて得られるものが好ましい。
【００１９】
また、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水と超微粒子セメントの重量比が水／超微粒子セメントで０．５〜１０、更に施工性および耐久性の観点から、１．０〜６．０、特に１．２〜４．０が好ましい。
【００２０】
高性能減水剤は、超微粒子セメントを一次粒子に近い分散状態を作るために有効であり、本発明の地盤注入用水硬性組成物においては、材料分離しない程度まで添加することができる。添加量は、水／超微粒子セメント重量比によって異なるが、超微粒子セメント１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部（有効分換算）、更に０．０５〜０．７重量部、特に０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、高性能減水剤以外に、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、着色剤、増粘剤などの水溶性高分子 等を含有することができる。
【００２２】
本発明の地盤注入用水硬性組成物の製造にあたっては、水に所定量の化合物（Ｂ）と要すれば高性能減水剤を添加し均一にした後、そこに超微粒子セメントを投入、攪拌して均一にする。化合物（Ａ）は、超微粒子セメント投入後、均一にした後に添加するのが好ましい。
【００２３】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、注入圧力の増加による機器への負荷抑制の観点から、水中不分離性や材料不分離性を損なわない範囲で低粘度であることが好ましい。
【００２４】
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、製造後に超音波処理等の分散処理を施すことなく、そのままポンプ圧送により地盤注入を行うことができる。対象となる工事としては、例えば地盤改良工事や止水工事が挙げられる。注入圧力は工法や地盤の状態により適宜選択できる。本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水中不分離性に優れるので、湧水地や、海や湖の埋立地、水源地等の水質汚染が問題になる場所、等の地盤注入工事に特に有用である。また、材料分離することなく浸透性に優れるので、注入後の地盤の強度を充分に向上できる。
【実施例】
【００２５】
表１の材料に対して、表２の化合物を表３の組み合わせで用いて、以下の方法で水硬性組成物を調製し、浸透性、圧入後の材料分離、水中分離抵抗性、強度を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、「混合水溶液の増粘」で「○」は、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせであることを意味する。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
＜水硬性組成物の調製＞
透明な塩ビ管（長さ５００ｍｍ、内径１５５ｍｍ）を鉛直状態に保持し、内部に砂（新潟産山砂、密度２．７３ｇ／ｃｍ3、表面水０％）１３ｋｇを充填し、注入口を付けた鉄板と吐出口を付けた鉄板で上下を密閉する。１００Ｌの一軸ミキサーを使用し、練り水（化合物（Ｂ）、高性能減水剤はこれに含ませる）、超微粒子セメントを投入して１分間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加しさらに１分間攪拌し、注入材４０Ｌ（水と超微粒子セメント重量比１．５）を調製した。調製した注入材をグラウトポンプで圧送し、上記の塩ビ管の上方から下部の吐出口から流出するまで圧入した。尚、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、有効分のモル比で１：１、添加量の合計を水１００重量部に対して１重量部とした。
【００２９】
＜浸透性＞
塩ビ管の注入口から圧入された注入材の浸透距離を計測した。注入材が吐出口まで到達した場合は、浸透距離５００ｍｍとした。
【００３０】
＜圧入後の材料分離＞
塩ビ管に注入材を圧入した後、上部鉄板を外し、砂でろ過された注入材中のセメント分の堆積厚さを測定した。
○：セメント分の堆積厚さが０．５ｃｍ未満
△：セメント分の堆積厚さが０．５ｃｍ以上２ｃｍ未満
×：セメント分の堆積厚さが２ｃｍ以上
【００３１】
＜強度試験＞
地盤改良状況を評価する目的で、注入材を圧入後、塩ビ管の高さ２５ｃｍ付近の砂をサンプリングし、高さ１０ｃｍ、直径５ｃｍの型枠に詰め、７日強度を測定した。
【００３２】
＜水中不分離性＞
圧入前の注入材１０ｇを計り取り、２０℃の水道水４００ｍＬが入った５００ｍＬビーカーに静かに沈殿（ビーカー中心の水面上約 ５ｃｍの高さから ３秒程度かけて投入）させる。スラリーが水中に舞い上がった状態をビーカー上方より目視（肉眼）にて観察し、以下の基準で評価した。
○：水相が完全に透明であり、沈降した注入材の全体が確認できる。
△：底に沈降した注入材の全体が確認できる。
×：水相が濁り、ビーカーの底が見えない。
【００３３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、超微粒子セメントとを含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物。
【請求項２】
水と超微粒子セメントの重量比が水／超微粒子セメントで０．５〜１０である請求項１記載の地盤注入用水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、高性能減水剤を含有する請求項１又は２記載の地盤注入用水硬性組成物。
【請求項１】
カチオン性界面活性剤の１種以上の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物の１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、超微粒子セメントとを含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである地盤注入用水硬性組成物。
【請求項２】
水と超微粒子セメントの重量比が水／超微粒子セメントで０．５〜１０である請求項１記載の地盤注入用水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、高性能減水剤を含有する請求項１又は２記載の地盤注入用水硬性組成物。
【公開番号】特開２００７−１４６０８２（Ｐ２００７−１４６０８２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４５７４１（Ｐ２００５−３４５７４１）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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