均一なオリゴマー液滴を製造する方法
【課題】モノマー蓄積を実質的に除き、かつ貯蔵中のオリゴマー液滴の長期安定性を延長させる乳化剤および安定化剤を使用するプロセスを提供する。
【解決手段】乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤の水性エマルションを調製し；並びに、水性エマルションと、安定剤および複数のシード粒子とを混合する；ことを含む、水性分散物中の実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法で、安定剤とシード粒子の混合物を加熱し水性エマルジョンに供給し、水性分散物中のオリゴマー液滴の粒子サイズを増大させることを含む方法。
【解決手段】乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤の水性エマルションを調製し；並びに、水性エマルションと、安定剤および複数のシード粒子とを混合する；ことを含む、水性分散物中の実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法で、安定剤とシード粒子の混合物を加熱し水性エマルジョンに供給し、水性分散物中のオリゴマー液滴の粒子サイズを増大させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオリゴマー液滴を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シード粒子を膨潤または拡大させるために、モノマー相はラウリル硫酸ナトリウムおよびトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ商標）Ｘ−４５０のような界面活性剤を用いることにより乳化される場合がある。膨潤したシード粒子を製造する方法の１つは米国特許出願公開第２００７／００６６７６１号に開示されており、この文献では、シード粒子がモノマー、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤と混合される。
【０００３】
シード粒子を製造する別の方法は、米国特許第４，１８６，１２０号および米国特許第４，５３０，９５６号に開示されている。これら特許の双方はシード粒子の製造におけるアニオン性界面活性剤の使用を開示する。
【０００４】
これらの方法において使用されるアニオン性界面活性剤は、多くの場合、乳化剤として充分に機能するが、均一なオリゴマー液滴を重合するには、一般的には劣った安定化剤である。さらに、アニオン性界面活性剤の使用は、反応器内で組み込まれていないモノマーの蓄積をもたらす場合があり、これは予想されるよりも小さい粒子サイズを有するオリゴマー液滴を生じさせ、かつこれら液滴の再現性は可変である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００６６７６１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８６，１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５３０，９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モノマー蓄積を実質的に除き、かつ貯蔵中のオリゴマー液滴の長期安定性を延長させる乳化剤および安定化剤を使用するプロセスを提供することにより、現在の技術を改良することを求める。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態においては、乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに、水性エマルションを少なくとも安定化剤、複数のシード粒子および阻害剤と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法が提供される。
本発明の第２の形態においては、乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに、水性エマルションを少なくとも安定化剤、阻害剤、および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法が提供される。乳化剤は安定化剤と同じ組成を有する。
本発明の第３の形態においては、本発明の方法によって製造された水性分散物が提供される。
本発明の第４の形態においては、本発明の方法によって製造されたオリゴマー液滴が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、実質的に均一なオリゴマー液滴または膨潤した粒子を製造する方法に関する。粒子の集団は、その粒子が同じサイズおよび形状を有する場合には、「均一」である。粒子の９０／１０均等係数は、粒子サイズ分布の９０％および１０％での粒子直径の比率として算出される。「実質的に均一」とは、９０／１０均等係数が１．０〜１．３の範囲であることを意味する。膨潤粒子は、単一種の化合物および／または複数種の化合物を吸収した後でその粒子がより大きくなるように、反応条件下で単一種の化合物および／または複数種の化合物を容易に吸収する粒子である。
【０００９】
本方法においては、水性エマルションは乳化剤および少なくとも１種のモノマーを混合することにより調製される。好適なモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（３−オキサゾリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチレンウレイド−官能性モノマー、アセト酢酸アリル、エチレン、プロピレン、スチレンおよび置換スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、および他のビニルエステル、ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン、並びに塩化ビニリデンが挙げられる。別の用語、例えば、アクリラートまたはアクリルアミドが後に続く用語「（メタ）」は、使用される場合、本開示を通じて、それぞれ、アクリラート、アクリルアミド、並びにメタクリラート、メタクリルアミドの双方をいう。好ましいモノマーには、アクリル酸ブチル、スチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
好ましい乳化剤には、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリグリセロール脂肪酸エステル、植物多糖、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよび他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシ化タロウアミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、双性イオン性物質（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｓ）（両性界面活性剤；ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓ）、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシナート、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシド、およびデシルマルトシド、脂肪アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、ポリソルバート、コデシルジメチルアミンオキシド、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸プロパン−１，２−ジオール、カラギーナン、ローカストビーンガム（カロブガム）、グアーガム、トラガカント、ガムアカシア（アラビアガム）、キサンタンガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ペクチン、アミド化ペクチン、微結晶／粉体セルロール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリド、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリドのエステル、脂肪酸のスクロースエステル、スクログリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、および脂肪酸のプロパン−１，２−ジオールエステルが挙げられる。乳化剤は、それがアニオン性界面活性剤でない限りは、同様の組成を含有することもできる。より好ましい乳化剤はポリビニルアルコールである。
【００１１】
好ましくは、乳化剤は、水中での、乳化剤の水性分散物として提供される。使用される乳化剤の量は、モノマーの重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％の範囲である。
【００１２】
水性エマルションは少なくとも１種の連鎖移動剤を含むこともできる。好適な連鎖移動剤には、例えば、ハロメタン、ジスルフィド、チオール（メルカプタンとも称される）、および金属錯体が挙げられる。好適なさらなる連鎖移動剤には、少なくとも１つの容易に引き抜き可能な水素原子を有する様々な他の化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は１回以上の添加で、または連続的に、線形的にもしくは線形的ではなく、全反応期間のほとんどもしくは全てにわたって、または反応期間の限定された期間中に添加されうる。連鎖移動剤は、それがモノマーの全重量を基準にして、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２０重量％を構成するように添加されうる。
【００１３】
さらに、水性エマルションの製造において、開始剤が使用されうる。開始剤は、生じたフリーラジカルがモノマーと相互作用しうる条件下で少なくとも１種のフリーラジカルを生じさせうる化合物である。好適な開始剤には、過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、油溶性ペルオキシド、油溶性アゾ化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。開始剤は、それが水の重量を基準にして１重量％以下の低い水中溶解度を有する場合には、「油溶性」である。ある実施形態においては、開始剤の量は、本方法に使用されるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは、０．１重量％〜８重量％、より好ましくは、０．１重量％〜４重量％である。
【００１４】
少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、開始剤、および乳化剤、および任意の他の成分は混合されてエマルションを形成する。これらの成分はそのままで混合されることができ、または１種以上がまずエマルションとして調製されることができ、次いで、その調製されたエマルションが混合されるか、または成分が混合されうる。エマルションの混合は、機械式攪拌、例えば、混合物を振とうすること、混合物を攪拌すること、混合物を静的混合エレメントに通過させること、超音波乳化、および回転する装置との接触などによって行われうる。ある実施形態においては、機械式攪拌は「高剪断」（すなわち、それが成分に高い剪断速度を与える）を提供する。
【００１５】
ある例においては、エマルションは乳化装置、例えば、ノースカロライナ州、ウィルミントンのイカワークスインコーポレーティド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）から入手可能な、ＩＫＡ登録商標マジックＬＡＢ登録商標インライン乳化装置、またはモジュラー実験室用混合システムにポンプ移送で通されうる。
【００１６】
このエマルションは所望の速度および反応温度で供給され、複数のシード粒子、または膨潤性粒子、および安定化剤と混合されて、水性分散された実質的に均一なオリゴマー液滴を生じさせる。阻害剤、例えば、水性相阻害塩および有機化合物、および／または膨潤剤（ｓｗｅｌｌａｎｔ）、例えば、可塑剤および溶媒も混合物に添加されうる。
【００１７】
シード粒子は粒子状形態である任意の物質からなることができ、かつ任意の組成を有しうる。好ましくは、シード粒子は少なくとも１種のモノマーを含む。好適なモノマーには、上述のものが挙げられる。シード粒子は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍの平均粒子直径を有する。
【００１８】
安定化剤は水溶性ポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースエーテルおよびこれらの混合物などである。好ましい安定化剤には、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリグリセロール脂肪酸エステル、植物多糖、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよび他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシ化タロウアミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、双性イオン性物質（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｓ）（両性界面活性剤；ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓ）、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシナート、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシド、およびデシルマルトシド、脂肪アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、ポリソルバート、コデシルジメチルアミンオキシド、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸プロパン−１，２−ジオール、カラギーナン、ローカストビーンガム（カロブガム）、グアーガム、トラガカント、ガムアカシア（アラビアガム）、キサンタンガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ペクチン、アミド化ペクチン、微結晶／粉体セルロール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリド、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリドのエステル、脂肪酸のスクロースエステル、スクログリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、および脂肪酸のプロパン−１，２−ジオールエステルが挙げられる。安定化剤は、それがアニオン性界面活性剤でない限りは、同様の組成を含有することもできる。より好ましい安定化剤はポリビニルアルコールである。
【００１９】
安定化剤の量は、シード粒子の乾燥重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の安定化剤である。ある実施形態においては、安定化剤および乳化剤は同じ成分である。別の実施形態においては、安定化剤および乳化剤は異なっている。
【００２０】
方法の任意の時点で、任意の方法で、任意の順で、成分の混合が行われうる。成分は、それらが連続フロー反応器を通って流れるように連続的に混合されることができ、または容器に一緒にもしくは個々に、またはその容器に徐々に、もしくは急に添加されうる。例えば、シード粒子は水性分散物の形態であることができる。本方法においては、これらシード粒子は容器内に入れられることができ、他の成分は、そのシード粒子を収容する容器に個々に添加されることができる。あるいは、シード粒子を収容する容器に混合物が添加される前に、成分は一緒に混合されることができる。
【００２１】
水性分散物は重合プロセスによって形成される。重合プロセスは、当該技術分野において周知であるように、ショットプロセスとして、またはモノマーを経時的に供給することにより行われることができる。この重合プロセスは１０℃〜１００℃で行われることができるが、ポリマーが形成されるあらゆる条件で行われうる。
【００２２】
阻害剤、および好ましくは水性相阻害剤が安定化剤およびシード粒子と混合されうる。水性相阻害剤には、水性環境中でフリーラジカル種を消失させることができる有機および無機化合物またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本方法のある例においては、安定化剤がシード粒子と混合され、この混合物が加熱される。加熱された混合物は、次いで、エマルションと混合されて、オリゴマー液滴を形成する。
【００２４】
本方法の別の例においては、少なくとも１種のモノマーの一部分または全部が以下の工程を使用してシード粒子と混合される：モノマーはシード粒子上またはシード粒子内に存在することとなり、場合によって、当初の粒子を膨潤させ；次いで、このモノマーは、当初の粒子上または粒子内に存在する１種以上のフリーラジカル（おそらく１種以上の開始剤から形成される）に遭遇し；並びに、次いで、このモノマーが別のこのようなモノマー（１種以上）と共に重合反応に関与する。
【００２５】
本発明の方法を使用することにより、オリゴマー液滴の長期貯蔵安定性が、ある実施形態においては少なくとも６ヶ月、別の実施形態においては少なくとも９ヶ月延長される。本方法は、また、モノマー蓄積を除去でないとしても低減させる。
【００２６】
本方法は１回行われることができ、または任意の回数繰り返されることができ、所望の粒子サイズを達成する。例えば、本方法は、第２の乳化剤、少なくとも１種の第２のモノマー、第２の連鎖移動剤および第２の開始剤を含有する第２の水性エマルションを製造し；並びに、第２の水性エマルションを第２の安定化剤およびオリゴマー液滴の少なくとも一部分に添加して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有する第２のオリゴマー液滴の第２の水性分散物を形成することを含むこともできる。いくつかの実施形態においては、本方法は第１のセットのシード粒子について行われて、当初オリゴマー液滴を生じさせることができ、これは、次いで、本方法の後の実行においてシード粒子として使用されて、第２のオリゴマー液滴を生じさせる。この実施形態においては、第２のオリゴマー液滴製造において使用される、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤のいずれかまたは全ては、当初オリゴマー液滴の製造に使用される少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤のいずれかまたは全てと同じであっても良いし、異なっていてもよいし、またはこれらの混合物であってもよいことが意図される。例えば、少なくとも１種の第２のモノマーは、少なくとも１種のモノマーと同じであっても良いし、または異なっていてもよく、第２の連鎖移動剤は、連鎖移動剤と同じであっても良いし、または異なっていてもよく、第２の開始剤は開始剤と同じであっても良いし、または異なっていてもよく、並びに、第２の水性エマルションは水性エマルションと同じであっても良いし、または異なっていてもよい。
【００２７】
オリゴマー液滴は好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．１５の９０／１０均等係数を有する。このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜２０００の範囲である。
【００２８】
ある実施形態においては、オリゴマー液滴の平均粒子直径はシード粒子の平均粒子直径よりも大きい。オリゴマー液滴の平均粒子直径はシード粒子の平均粒子直径よりも、好ましくは少なくとも１．５倍以上、より好ましくは少なくとも２倍以上、最も好ましくは少なくとも４倍以上大きいことが可能である。好ましくは、オリゴマー液滴は２〜１００μｍの平均粒子直径を有する。より好ましくは、オリゴマー液滴は１０〜３０μｍの平均粒子直径を有する。粒子サイズは、レーザー回折、電気抵抗カウントおよび写真分析など任意の利用可能な方法によって測定されることができる。
【００２９】
オリゴマー液滴の用途の１つは、ポリマー樹脂粒子の生産であり、このように生産されたポリマー粒子は１以上の様々な目的に有用である。このようなポリマー樹脂粒子のいくつかは、例えば、以下の目的の１以上に有用であるように選択され、設計されうる：光散乱および／または拡散物質、表面コーティング、表面つや消し剤、表面光沢低減剤、表面テクスチャー改変剤、プラスチック添加剤、液晶ディスプレイスペーサー、標準サンプル、マイクロフィルタ、徐放剤、クロマトグラフ用樹脂、官能化クロマトグラフ用樹脂の製造のための中間体、吸着剤、固相合成樹脂、触媒酵素担体、粉砕媒体、分散媒体、酵素固定化材料、アフィニティークロマトグラフィー用樹脂、またはイオン交換物質。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を例示するために提示される。この実施例においては、以下の略語が使用された。
ＢＡはアクリル酸ブチルである。
Ｄａはダルトンである。
Ｄ．Ｉ．は脱イオン化である。
ＰＶＯＨはポリビニルアルコールである。
ｔ−ブチルはｔｅｒｔ−ブチルである。
Ｒｐｍは１分間あたりの回転数である。
Ｃは摂氏である；μｍはマイクロメートルまたはミクロンである；ｍｌはミリリットルである；ｇはグラムである；およびｍｉｎは分である。
【００３１】
試験方法
粒子サイズ：カリフォルニア州、ブレアのベックマンコールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）により製造された、マルチサイザー（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ商標）３コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ登録商標）を用いて測定が行われた。
モノマー蓄積および造膜助剤観察：観察は目視で行われた。
【実施例】
【００３２】
実施例１：ポリビニルアルコールを使用する２２．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ニューヨーク州、ショセットのフルードメータリングインコーポレーティド（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）によって製造されたＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、ノースカロライナ州、ウィルミントンのイカワークスインコーポレーティド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）によって製造された、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡ登録商標マジックＬＡＢ登録商標インライン乳化装置にポンプで通され；モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および２．６４ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。２２．５μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３３】
実施例２：ポリビニルアルコールを使用する１０．０μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置にポンプで通され；モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および３４．７ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１０．１μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３４】
実施例３：２０リットル反応器における、ポリビニルアルコールを使用する１４．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２０リットルのステンレス鋼反応器に、１５，０００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３００ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、３０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別のタンクにおいて、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、４１６３ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、３２７０ｇのアクリル酸ブチル、７２６ｇのスチレン、７１６．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および４３．０ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこのタンクに入れた。この混合物を１０分間攪拌した。モノマーエマルションは２０リットルタンクに集められた。
同様に装備した２０リットルステンレス鋼反応器において、８４１５ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、１５．３６ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および１７５ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、モノマー混合物がＦＭＩポンプを用いて１７８２ｍｌ／分の速度で４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置に通され、反応器に５時間かけてポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは４００ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１４．６７μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ９ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３５】
実施例４：ポリビニルアルコールを使用する１４．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置にポンプで通された。モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および３４．７ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１４．５μｍの粒子サイズおよび１．０８の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオリゴマー液滴を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シード粒子を膨潤または拡大させるために、モノマー相はラウリル硫酸ナトリウムおよびトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ商標）Ｘ−４５０のような界面活性剤を用いることにより乳化される場合がある。膨潤したシード粒子を製造する方法の１つは米国特許出願公開第２００７／００６６７６１号に開示されており、この文献では、シード粒子がモノマー、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤と混合される。
【０００３】
シード粒子を製造する別の方法は、米国特許第４，１８６，１２０号および米国特許第４，５３０，９５６号に開示されている。これら特許の双方はシード粒子の製造におけるアニオン性界面活性剤の使用を開示する。
【０００４】
これらの方法において使用されるアニオン性界面活性剤は、多くの場合、乳化剤として充分に機能するが、均一なオリゴマー液滴を重合するには、一般的には劣った安定化剤である。さらに、アニオン性界面活性剤の使用は、反応器内で組み込まれていないモノマーの蓄積をもたらす場合があり、これは予想されるよりも小さい粒子サイズを有するオリゴマー液滴を生じさせ、かつこれら液滴の再現性は可変である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００６６７６１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８６，１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５３０，９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モノマー蓄積を実質的に除き、かつ貯蔵中のオリゴマー液滴の長期安定性を延長させる乳化剤および安定化剤を使用するプロセスを提供することにより、現在の技術を改良することを求める。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態においては、乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに、水性エマルションを少なくとも安定化剤、複数のシード粒子および阻害剤と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法が提供される。
本発明の第２の形態においては、乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに、水性エマルションを少なくとも安定化剤、阻害剤、および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法が提供される。乳化剤は安定化剤と同じ組成を有する。
本発明の第３の形態においては、本発明の方法によって製造された水性分散物が提供される。
本発明の第４の形態においては、本発明の方法によって製造されたオリゴマー液滴が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、実質的に均一なオリゴマー液滴または膨潤した粒子を製造する方法に関する。粒子の集団は、その粒子が同じサイズおよび形状を有する場合には、「均一」である。粒子の９０／１０均等係数は、粒子サイズ分布の９０％および１０％での粒子直径の比率として算出される。「実質的に均一」とは、９０／１０均等係数が１．０〜１．３の範囲であることを意味する。膨潤粒子は、単一種の化合物および／または複数種の化合物を吸収した後でその粒子がより大きくなるように、反応条件下で単一種の化合物および／または複数種の化合物を容易に吸収する粒子である。
【０００９】
本方法においては、水性エマルションは乳化剤および少なくとも１種のモノマーを混合することにより調製される。好適なモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（３−オキサゾリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチレンウレイド−官能性モノマー、アセト酢酸アリル、エチレン、プロピレン、スチレンおよび置換スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、および他のビニルエステル、ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン、並びに塩化ビニリデンが挙げられる。別の用語、例えば、アクリラートまたはアクリルアミドが後に続く用語「（メタ）」は、使用される場合、本開示を通じて、それぞれ、アクリラート、アクリルアミド、並びにメタクリラート、メタクリルアミドの双方をいう。好ましいモノマーには、アクリル酸ブチル、スチレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
好ましい乳化剤には、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリグリセロール脂肪酸エステル、植物多糖、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよび他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシ化タロウアミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、双性イオン性物質（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｓ）（両性界面活性剤；ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓ）、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシナート、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシド、およびデシルマルトシド、脂肪アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、ポリソルバート、コデシルジメチルアミンオキシド、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸プロパン−１，２−ジオール、カラギーナン、ローカストビーンガム（カロブガム）、グアーガム、トラガカント、ガムアカシア（アラビアガム）、キサンタンガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ペクチン、アミド化ペクチン、微結晶／粉体セルロール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリド、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリドのエステル、脂肪酸のスクロースエステル、スクログリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、および脂肪酸のプロパン−１，２−ジオールエステルが挙げられる。乳化剤は、それがアニオン性界面活性剤でない限りは、同様の組成を含有することもできる。より好ましい乳化剤はポリビニルアルコールである。
【００１１】
好ましくは、乳化剤は、水中での、乳化剤の水性分散物として提供される。使用される乳化剤の量は、モノマーの重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％の範囲である。
【００１２】
水性エマルションは少なくとも１種の連鎖移動剤を含むこともできる。好適な連鎖移動剤には、例えば、ハロメタン、ジスルフィド、チオール（メルカプタンとも称される）、および金属錯体が挙げられる。好適なさらなる連鎖移動剤には、少なくとも１つの容易に引き抜き可能な水素原子を有する様々な他の化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は１回以上の添加で、または連続的に、線形的にもしくは線形的ではなく、全反応期間のほとんどもしくは全てにわたって、または反応期間の限定された期間中に添加されうる。連鎖移動剤は、それがモノマーの全重量を基準にして、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２０重量％を構成するように添加されうる。
【００１３】
さらに、水性エマルションの製造において、開始剤が使用されうる。開始剤は、生じたフリーラジカルがモノマーと相互作用しうる条件下で少なくとも１種のフリーラジカルを生じさせうる化合物である。好適な開始剤には、過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、油溶性ペルオキシド、油溶性アゾ化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。開始剤は、それが水の重量を基準にして１重量％以下の低い水中溶解度を有する場合には、「油溶性」である。ある実施形態においては、開始剤の量は、本方法に使用されるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは、０．１重量％〜８重量％、より好ましくは、０．１重量％〜４重量％である。
【００１４】
少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、開始剤、および乳化剤、および任意の他の成分は混合されてエマルションを形成する。これらの成分はそのままで混合されることができ、または１種以上がまずエマルションとして調製されることができ、次いで、その調製されたエマルションが混合されるか、または成分が混合されうる。エマルションの混合は、機械式攪拌、例えば、混合物を振とうすること、混合物を攪拌すること、混合物を静的混合エレメントに通過させること、超音波乳化、および回転する装置との接触などによって行われうる。ある実施形態においては、機械式攪拌は「高剪断」（すなわち、それが成分に高い剪断速度を与える）を提供する。
【００１５】
ある例においては、エマルションは乳化装置、例えば、ノースカロライナ州、ウィルミントンのイカワークスインコーポレーティド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）から入手可能な、ＩＫＡ登録商標マジックＬＡＢ登録商標インライン乳化装置、またはモジュラー実験室用混合システムにポンプ移送で通されうる。
【００１６】
このエマルションは所望の速度および反応温度で供給され、複数のシード粒子、または膨潤性粒子、および安定化剤と混合されて、水性分散された実質的に均一なオリゴマー液滴を生じさせる。阻害剤、例えば、水性相阻害塩および有機化合物、および／または膨潤剤（ｓｗｅｌｌａｎｔ）、例えば、可塑剤および溶媒も混合物に添加されうる。
【００１７】
シード粒子は粒子状形態である任意の物質からなることができ、かつ任意の組成を有しうる。好ましくは、シード粒子は少なくとも１種のモノマーを含む。好適なモノマーには、上述のものが挙げられる。シード粒子は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍの平均粒子直径を有する。
【００１８】
安定化剤は水溶性ポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースエーテルおよびこれらの混合物などである。好ましい安定化剤には、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリグリセロール脂肪酸エステル、植物多糖、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよび他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシ化タロウアミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、双性イオン性物質（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｓ）（両性界面活性剤；ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓ）、ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホグリシナート、アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー、アルキルポリグルコシド、例えば、オクチルグルコシド、およびデシルマルトシド、脂肪アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミン、ポリソルバート、コデシルジメチルアミンオキシド、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸プロパン−１，２−ジオール、カラギーナン、ローカストビーンガム（カロブガム）、グアーガム、トラガカント、ガムアカシア（アラビアガム）、キサンタンガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ペクチン、アミド化ペクチン、微結晶／粉体セルロール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリド、脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリドのエステル、脂肪酸のスクロースエステル、スクログリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、および脂肪酸のプロパン−１，２−ジオールエステルが挙げられる。安定化剤は、それがアニオン性界面活性剤でない限りは、同様の組成を含有することもできる。より好ましい安定化剤はポリビニルアルコールである。
【００１９】
安定化剤の量は、シード粒子の乾燥重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の安定化剤である。ある実施形態においては、安定化剤および乳化剤は同じ成分である。別の実施形態においては、安定化剤および乳化剤は異なっている。
【００２０】
方法の任意の時点で、任意の方法で、任意の順で、成分の混合が行われうる。成分は、それらが連続フロー反応器を通って流れるように連続的に混合されることができ、または容器に一緒にもしくは個々に、またはその容器に徐々に、もしくは急に添加されうる。例えば、シード粒子は水性分散物の形態であることができる。本方法においては、これらシード粒子は容器内に入れられることができ、他の成分は、そのシード粒子を収容する容器に個々に添加されることができる。あるいは、シード粒子を収容する容器に混合物が添加される前に、成分は一緒に混合されることができる。
【００２１】
水性分散物は重合プロセスによって形成される。重合プロセスは、当該技術分野において周知であるように、ショットプロセスとして、またはモノマーを経時的に供給することにより行われることができる。この重合プロセスは１０℃〜１００℃で行われることができるが、ポリマーが形成されるあらゆる条件で行われうる。
【００２２】
阻害剤、および好ましくは水性相阻害剤が安定化剤およびシード粒子と混合されうる。水性相阻害剤には、水性環境中でフリーラジカル種を消失させることができる有機および無機化合物またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本方法のある例においては、安定化剤がシード粒子と混合され、この混合物が加熱される。加熱された混合物は、次いで、エマルションと混合されて、オリゴマー液滴を形成する。
【００２４】
本方法の別の例においては、少なくとも１種のモノマーの一部分または全部が以下の工程を使用してシード粒子と混合される：モノマーはシード粒子上またはシード粒子内に存在することとなり、場合によって、当初の粒子を膨潤させ；次いで、このモノマーは、当初の粒子上または粒子内に存在する１種以上のフリーラジカル（おそらく１種以上の開始剤から形成される）に遭遇し；並びに、次いで、このモノマーが別のこのようなモノマー（１種以上）と共に重合反応に関与する。
【００２５】
本発明の方法を使用することにより、オリゴマー液滴の長期貯蔵安定性が、ある実施形態においては少なくとも６ヶ月、別の実施形態においては少なくとも９ヶ月延長される。本方法は、また、モノマー蓄積を除去でないとしても低減させる。
【００２６】
本方法は１回行われることができ、または任意の回数繰り返されることができ、所望の粒子サイズを達成する。例えば、本方法は、第２の乳化剤、少なくとも１種の第２のモノマー、第２の連鎖移動剤および第２の開始剤を含有する第２の水性エマルションを製造し；並びに、第２の水性エマルションを第２の安定化剤およびオリゴマー液滴の少なくとも一部分に添加して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有する第２のオリゴマー液滴の第２の水性分散物を形成することを含むこともできる。いくつかの実施形態においては、本方法は第１のセットのシード粒子について行われて、当初オリゴマー液滴を生じさせることができ、これは、次いで、本方法の後の実行においてシード粒子として使用されて、第２のオリゴマー液滴を生じさせる。この実施形態においては、第２のオリゴマー液滴製造において使用される、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤のいずれかまたは全ては、当初オリゴマー液滴の製造に使用される少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤のいずれかまたは全てと同じであっても良いし、異なっていてもよいし、またはこれらの混合物であってもよいことが意図される。例えば、少なくとも１種の第２のモノマーは、少なくとも１種のモノマーと同じであっても良いし、または異なっていてもよく、第２の連鎖移動剤は、連鎖移動剤と同じであっても良いし、または異なっていてもよく、第２の開始剤は開始剤と同じであっても良いし、または異なっていてもよく、並びに、第２の水性エマルションは水性エマルションと同じであっても良いし、または異なっていてもよい。
【００２７】
オリゴマー液滴は好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０５〜１．１５の９０／１０均等係数を有する。このオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜２０００の範囲である。
【００２８】
ある実施形態においては、オリゴマー液滴の平均粒子直径はシード粒子の平均粒子直径よりも大きい。オリゴマー液滴の平均粒子直径はシード粒子の平均粒子直径よりも、好ましくは少なくとも１．５倍以上、より好ましくは少なくとも２倍以上、最も好ましくは少なくとも４倍以上大きいことが可能である。好ましくは、オリゴマー液滴は２〜１００μｍの平均粒子直径を有する。より好ましくは、オリゴマー液滴は１０〜３０μｍの平均粒子直径を有する。粒子サイズは、レーザー回折、電気抵抗カウントおよび写真分析など任意の利用可能な方法によって測定されることができる。
【００２９】
オリゴマー液滴の用途の１つは、ポリマー樹脂粒子の生産であり、このように生産されたポリマー粒子は１以上の様々な目的に有用である。このようなポリマー樹脂粒子のいくつかは、例えば、以下の目的の１以上に有用であるように選択され、設計されうる：光散乱および／または拡散物質、表面コーティング、表面つや消し剤、表面光沢低減剤、表面テクスチャー改変剤、プラスチック添加剤、液晶ディスプレイスペーサー、標準サンプル、マイクロフィルタ、徐放剤、クロマトグラフ用樹脂、官能化クロマトグラフ用樹脂の製造のための中間体、吸着剤、固相合成樹脂、触媒酵素担体、粉砕媒体、分散媒体、酵素固定化材料、アフィニティークロマトグラフィー用樹脂、またはイオン交換物質。
【００３０】
以下の実施例は、本発明を例示するために提示される。この実施例においては、以下の略語が使用された。
ＢＡはアクリル酸ブチルである。
Ｄａはダルトンである。
Ｄ．Ｉ．は脱イオン化である。
ＰＶＯＨはポリビニルアルコールである。
ｔ−ブチルはｔｅｒｔ−ブチルである。
Ｒｐｍは１分間あたりの回転数である。
Ｃは摂氏である；μｍはマイクロメートルまたはミクロンである；ｍｌはミリリットルである；ｇはグラムである；およびｍｉｎは分である。
【００３１】
試験方法
粒子サイズ：カリフォルニア州、ブレアのベックマンコールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）により製造された、マルチサイザー（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ商標）３コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ登録商標）を用いて測定が行われた。
モノマー蓄積および造膜助剤観察：観察は目視で行われた。
【実施例】
【００３２】
実施例１：ポリビニルアルコールを使用する２２．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ニューヨーク州、ショセットのフルードメータリングインコーポレーティド（Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）によって製造されたＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、ノースカロライナ州、ウィルミントンのイカワークスインコーポレーティド（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）によって製造された、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡ登録商標マジックＬＡＢ登録商標インライン乳化装置にポンプで通され；モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および２．６４ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。２２．５μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３３】
実施例２：ポリビニルアルコールを使用する１０．０μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置にポンプで通され；モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および３４．７ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１０．１μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３４】
実施例３：２０リットル反応器における、ポリビニルアルコールを使用する１４．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２０リットルのステンレス鋼反応器に、１５，０００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３００ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、３０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別のタンクにおいて、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、４１６３ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、３２７０ｇのアクリル酸ブチル、７２６ｇのスチレン、７１６．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および４３．０ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこのタンクに入れた。この混合物を１０分間攪拌した。モノマーエマルションは２０リットルタンクに集められた。
同様に装備した２０リットルステンレス鋼反応器において、８４１５ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、１５．３６ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および１７５ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、モノマー混合物がＦＭＩポンプを用いて１７８２ｍｌ／分の速度で４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置に通され、反応器に５時間かけてポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは４００ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１４．６７μｍの粒子サイズおよび１．０９の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ９ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【００３５】
実施例４：ポリビニルアルコールを使用する１４．５μｍスチレン／ＢＡオリゴマーシードの製造
オーバーヘッド攪拌装置および凝縮器を備え、窒素でブランケットされた２リットルのガラス反応器に、１５００ｇのＤ．Ｉ．水を入れた。反応器を８０℃に加熱して、３０ｇのＰＶＯＨ（８７−８９％加水分解；分子量範囲８５，０００〜１２４，０００Ｄａ）を、１０分間かけてゆっくりと添加した。このＰＶＯＨ溶液を８０℃で１時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した。別の反応器において、４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２５０ｇの調製されたＰＶＯＨ溶液、１９６．６ｇのアクリル酸ブチル、４３．６ｇのスチレン、４３．０ｇのブチル３−メルカプトプロピオナート、および２．６ｇのｔ−ブチルペルオクトアートをこの反応器に入れて、この混合物を１０分間攪拌した。次いで、ＦＭＩポンプを用いて、モノマー混合物は５０ｍｌ／分の速度で、４０００ｒｐｍにセットされたＩＫＡマジックＬＡＢインライン乳化装置にポンプで通された。モノマーエマルションは１リットルボトルに集められた。
同様に装備した２リットルガラス反応器において、４５０ｇの前記ＰＶＯＨ溶液、０．９２５ｇの４−ニトロフェノールナトリウム塩、および３４．７ｇの単一サイズの３．８μｍポリスチレンシードが、１００ｒｐｍでセットされた攪拌を行いつつ、この反応器に入れられた。反応器は８４℃で１時間加熱され、次いで、乳化モノマー混合物のフィードがＦＭＩポンプで１．７９ｍｌ／分の速度で反応器に５時間ポンプ移送された。モノマーフィードの終わりに、ラインは１２ｇのＰＶＯＨ溶液で反応器内にフラッシュされた。供給後に、温度は８４℃で６時間維持され、次いで２５℃に冷却された。１４．５μｍの粒子サイズおよび１．０８の９０／１０均等係数が得られた。重合中または重合後にモノマー蓄積は観察されず、かつ６ヶ月後にシードの融合は観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに
水性エマルションを少なくとも安定化剤および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；
ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法。
【請求項２】
前記混合する工程が、
シード粒子を安定化剤に添加して、混合物を形成し；
前記混合物を加熱し；
水性エマルションを前記混合物に供給し；並びに、
水性分散物中のオリゴマー液滴の粒子サイズを増大させる；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合する工程が、水性相阻害剤を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー液滴が１．０５〜１．１５の９０／１０均等係数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー液滴が２〜１００μｍの平均粒子直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の乳化剤、少なくとも１種の第２のモノマー、第２の連鎖移動剤および第２の開始剤を含有する第２の水性エマルションを製造し；
第２の水性エマルションを第２の安定化剤およびオリゴマー液滴の少なくとも一部分に添加して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有する第２のオリゴマー液滴の第２の水性分散物を形成する；
ことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
安定化剤および乳化剤が同じ組成を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法によって製造された水性分散物。
【請求項９】
請求項１の方法によって製造されたオリゴマー液滴。
【請求項１０】
乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに
水性エマルションを、少なくとも安定化剤、阻害剤および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；
ことを含み、乳化剤と安定化剤が同じ組成を含有する；
実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法。
【請求項１】
乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに
水性エマルションを少なくとも安定化剤および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；
ことを含む、実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法。
【請求項２】
前記混合する工程が、
シード粒子を安定化剤に添加して、混合物を形成し；
前記混合物を加熱し；
水性エマルションを前記混合物に供給し；並びに、
水性分散物中のオリゴマー液滴の粒子サイズを増大させる；
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合する工程が、水性相阻害剤を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー液滴が１．０５〜１．１５の９０／１０均等係数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー液滴が２〜１００μｍの平均粒子直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２の乳化剤、少なくとも１種の第２のモノマー、第２の連鎖移動剤および第２の開始剤を含有する第２の水性エマルションを製造し；
第２の水性エマルションを第２の安定化剤およびオリゴマー液滴の少なくとも一部分に添加して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有する第２のオリゴマー液滴の第２の水性分散物を形成する；
ことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
安定化剤および乳化剤が同じ組成を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法によって製造された水性分散物。
【請求項９】
請求項１の方法によって製造されたオリゴマー液滴。
【請求項１０】
乳化剤、少なくとも１種のモノマー、連鎖移動剤、および開始剤を含有する水性エマルションを製造し；並びに
水性エマルションを、少なくとも安定化剤、阻害剤および複数のシード粒子と混合して、１．０〜１．３の９０／１０均等係数を有するオリゴマー液滴の水性分散物を形成する；
ことを含み、乳化剤と安定化剤が同じ組成を含有する；
実質的に均一なオリゴマー液滴を製造する方法。
【公開番号】特開２０１１−１３７１４８（Ｐ２０１１−１３７１４８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７０３５９（Ｐ２０１０−２７０３５９）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０３５９（Ｐ２０１０−２７０３５９）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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