基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット
【課題】皮膜の強度に優れる、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットを提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上である。また、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上である。また、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば被塗装基材の上に形成される無溶剤化ポリウレタン樹脂皮膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂の利用分野は、電子・電気材料、自動車・鉄道車両材料および土木・建築材料等多岐にわたっている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂の利用分野のなかに、例えば塗料がある。ポリウレタン樹脂塗料は、建築、土木構築物および車両の分野で多く用いられ、塗装外観に優れ、塗膜性能がよく、かつ耐久性に優れる。
【０００４】
ポリウレタン樹脂塗料は、有機溶剤とともに用いることが多いが、この場合、環境問題および作業安全問題等の改善が大きな課題となっている。
【０００５】
この課題を解決するために、使用する樹脂の水系化と無溶剤化がそれぞれ種々検討されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、前者の水系化については、作業面では塗布面の均一性に欠け、また、乾燥に大きなエネルギや時間を必要とし、物性面では耐水性や耐加水分解性等が不足すること等が問題とされている。
これに対して、後者の無溶剤化については、水系化に伴い生じる上記の問題は比較的少ないものの、無溶剤化に伴い樹脂溶液が高粘度化すると塗布が不能となり、逆に塗布を可能とするために樹脂溶液の粘度を低下させると物性面で強度や耐久性が不足する問題があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、無溶剤条件下で皮膜の強度に優れる、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールと前記イソシアネート基末端プレポリマーがいずれも常温で液体状であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび脂肪族グリコールの反応により得られるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であるため、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１７】
本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット（以下、単に、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットということがある。）は、例えば塗料として、被塗装基材上に塗装皮膜を形成するために用いる。但し、これに限らず、本発明の効果を奏する限り、他の基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成するために用いることができることは言うまでもない。
以下に説明する本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーを分別管理し、皮膜形成時に硬化用触媒とともに配合して用いる。これにより、ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーを使用するまでに長期間保管するときの貯蔵安定性に優れる。また、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールに常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに配合、含有して用いる。これにより、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの使用時の取扱性に優れる。
本実施の形態の第一の例および第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、いずれも環境問題等を生じるおそれのある有機溶剤を含まない無溶剤化皮膜材料である。
【００１８】
まず、本実施の形態の第一の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットについて説明する。
第一の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率（ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が質量比で６５／３５以上である。
【００１９】
ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーは、いずれか一方または双方が常温で固体状であってもよい。但し、貯蔵や運搬等の際の取扱性や、皮膜形成時において両者を配合して硬化反応させる際に加熱溶融処理を不要とする観点からは、ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーはいずれも常温で液体状であることが好ましい。
【００２０】
ポリオールの原料の１つであるポリカーボネートポリオールは、種類を特に限定するものではなく、例えば、短鎖ポリオールとホスゲンの脱塩酸反応、あるいは短鎖ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応などによって好適に得られる。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等、分子量５００未満のものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
但し、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、結晶性発現により機械的強度に寄与する直鎖脂肪族グリコールを用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることが好ましい。
【００２１】
ポリオールの原料の他の１つであるポリカプロラクトンポリオールは、例えば、前述のポリカーボネートに用いられる短鎖ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンのいずれか一方または両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
【００２２】
ポリオールの分子量調整を容易とし、また、高い貯蔵安定性を得る観点からは、ポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールとともに、さらに、脂肪族グリコールを配合してエステル交換反応させて得られるものであることが好ましい。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールは、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、分子量２００以下のものが好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【００２３】
ポリオール原料の配合割合は、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率（ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が質量比で６５／３５以上である。比率の上限は特になく、ポリカーボネートポリオールがほぼ１００％に近いものであってもよいが、常温で液体として取り扱う観点からは、７５％（比率として７５／２５）以下であることが好ましい。なお、ポリオール原料として脂肪族グリコールをさらに用いる場合は、配合割合は、脂肪族グリコールをポリカーボネートポリオールの内数としてカウントする[（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール]。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーの原料の１つであるポリテトラメチレングリコールは、分子量は特に限定するものではないが、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観の観点からは、数平均分子量が５００以上であることが好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料の他の１つであるポリイソシアネートは、種類を特に限定するものではなく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、Ｈ12ＭＤＩと略称する）、水素添加キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ6ＸＤＩと略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本実施の形態例では、ポリウレタン皮膜製造時におけるポリオールとの配合のしやすさ、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観、機械的強度の観点から、脂肪族脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が最も好ましい。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート含量が４〜１２質量％であり、未反応のポリイソシアネートの含量が１質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
皮膜を形成する際のポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの配合割合は、特に厳密に限定するものではないが、ポリオール中の水酸基１モルに対してイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が０．９０〜１．１０となるように配合することは好ましい例である。
【００２７】
つぎに、本実施の形態の第二の例に係るに係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットについて説明する。
第二の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、上記本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットのポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有するものである。
これにより、ポリオール中に硬化反応用有機金属触媒を分散した状態が維持されることで、基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成する際に通常の硬化反応用有機金属触媒を添加する場合に比べて、いわゆる可使時間の延長を図ることができるとともに、さらに硬化時間の遅延を防止できる。以下、具体的に説明する。
【００２８】
有機金属触媒は、所定の硬化温度条件において硬化反応の触媒作用を奏する有機金属化合物である限り特に限定するものではなく、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ，Ｍｏ、Ｌａなどの金属を含有するマレート化合物、オキサイド化合物、エステル化合物、メルカプチド化合物およびキレート化合物のうち、常温固体のものまたはそれらの混合物を採用することができる。これらのなかで、常温で微粉末状の有機スズ化合物を用いることがより好ましい。
有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジステレアート、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジブチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジブチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジオクチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジオクチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらのうち常温固体のものを採用することができる。
有機金属触媒の粒径は、７０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
有機金属触媒のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、５０〜２０００ｐｐｍの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５００ｐｐｍの範囲とする。なお、所望の反応性を調製するために、上記有機金属系触媒に加えて、第３級アミン系触媒を添加することは妨げられない。
【００２９】
硬化反応抑制剤は、リン酸、亜リン酸、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルの少なくとも１種またはそれらの混合物を含むことができ、長い可使時間および短い硬化時間を両立させるという観点からは、好適には、炭素数１〜１８の酸性リン酸エステル、およびこれらの混合物を採用することができる。上記酸性リン酸エステルとしては、リン酸エチル、リン酸ジエチル、イソプロピルアシッドホスフェイト、ブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイトなどを挙げることができる。
硬化反応抑制剤のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、２５〜１０００質量ｐｐｍの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、４０〜７５０ｐｐｍの範囲とし、さらに好ましくは、５０〜６００ｐｐｍの範囲とする。
【００３０】
つぎに、上記本実施の形態の第一の例または第二の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットを用いる、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の形成方法について、ポリウレタン樹脂を塗料として用い基材上に塗膜を形成する方法を例にとって概略説明する。
まず、離型紙等に本実施の形態に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セット等を常温下で混合し、皮膜材料（原料）溶液を調製する。このとき、例えば、ポリオール中の水酸基１モルに対してイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が０．９０〜１．１０となるようにポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーのそれぞれの量を調整するとともに、本実施の形態の第一の例の場合は、硬化用触媒をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部の比率で添加する。また、皮膜材料（原料）が常温で固体の場合は、液状化するまで適宜の温度に加熱する。
ついで、液体状の皮膜材料を金属板等の基材上に塗布し、その後、乾燥、硬化させる。
ここで、添加する硬化用触媒は、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、上述した有機金属触媒を用いるとともに硬化反応抑制剤を併用することになるが、本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、硬化用触媒は、特に限定するものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ，Ｍｏ、Ｌａなどの金属を含有するマレート化合物、オキサイド化合物、エステル化合物、メルカプチド化合物およびキレート化合物、具体的には酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）などの有機金属類等を好適に用いることができる。
【００３１】
以上説明した本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット等は、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の強度に優れる。なお、ポリウレタン樹脂皮膜の強度は、例えば、後述するように、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び）およびＴＲ（引裂強度）として評価することができる。
本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット等は、塗料その他の基材上に形成する樹脂皮膜として好適に用いることができる。また、この他に、接着剤、合成皮革およびプラスチックフィルム等にも適用できる。
【実施例】
【００３２】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリオールの調製例）
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの１つの材料であるポリオールは、表１の各条件で原料を配合して、2リットルセパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、１９０℃で２４時間攪拌(60rpm)し、エステル交換反応させて得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１および以下の各表において、配合する各成分の量の単位はすべて質量部である。また、水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
表１中、記号で示す各ポリオール原料は、以下のものである。
○ １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−１０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−２０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−５０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量５０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＬ−２１０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量１０００の２官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ ＰＣＬ−２２０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量２０００の２官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ ＰＣＬ−３２０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量２０００の３官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はトリメチロールプロパン
【００３６】
（ポリイソシアネートの調製例）
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの１つの材料であるポリイソシアネートは、表２の各条件で原料を配合して、セパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、８０℃で４時間ウレタン化反応させた。その後、１４０℃、０．３Ｔｏｒｒにて薄膜蒸留を行って未反応のＨＤＩを除くことにより得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２中、記号で示す各ポリイソシアネート原料は、以下のものである。
○ ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
○ ＰＴＧ−２５０：数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ポリプロピレングリコール）
○ ＰＴＧ−６５０：数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＴＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＴＧ−２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＰＧ−６００：数平均分子量６００のポリプロピレングリコール
○ ＰＰＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
また、表２中、イソシアネート種Ｃ−ＨＸは、以下のものである。
○ Ｃ−ＨＸ：コロネートＨＸ（コロネートは日本ポリウレタン工業株式会社の登録商標） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝２１．０％ 粘度（２５℃）２，５００ｍＰａ・ｓ
【００３９】
（実施例１〜１２および比較例１〜６）
ポリオールおよびポリイソシアネートを表３〜表５の各条件で配合し、また、硬化用触媒としてジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液１００質量部に対して０．０１質量部添加して、ポリウレタン皮膜（フィルム）を調製し、評価した。なお、ポリオールが常温固体のものおよび配合によって固化するものについては、加熱溶融処理した後に硬化用触媒を添加してポリウレタン皮膜（フィルム）を調製し、評価を行った。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
（特性評価）
実施例１〜１２および比較例１〜６の各条件のポリオールおよびイソシアネート混合した直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍ、平面寸法３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１２０℃にて１０分間硬化させて、ポリウレタン皮膜（フィルム）を得た。このポリウレタン皮膜をサンプルとして、以下の各評価項目の評価を行った。
○ ＴＢ(破断時強度)
ＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。ＴＢ値の単位はＭＰａである。
なお、用途によってはＴＢ値が２０以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ ＥＢ（破断時伸び）
ＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。ＥＢ値の単位は％である。
なお、用途によってはＥＢ値が３００以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ ＴＲ（引き裂き強度）
ＴＲは、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して評価した。ＴＲ値の単位はｋＮ／ｍである。
なお、用途によってはＴＲ値が３０以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
【００４４】
（実施例１３）
２リットルのセパラブルフラスコに、ＯＨ−５を１０００ｇ、有機金属触媒（ＮＷ−９６）を２ｇ、硬化反応抑制剤（ＪＰ−５０８）を１ｇそれぞれ仕込み、２５℃で３０分撹拌させた。これにより、ＪＰ−５０８がポリオールと均一に混合し、ＮＷ−９６がポリオール中に分散された状態のポリオールプレミックス（以下、これをＯＨ−１０と表記する。）を得た。なお、ＮＷ−９６は、有機スズ化合物系触媒であるＫＳ−１０１０Ａ−１（ジ−ｎ−オクチル錫マレート・ポリマー：共同薬品株式会社製）と、アジピン酸エステル系可塑剤であるＰＮ−２５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を等質量比で配合し、３本ロールによりＫＳ−１０１０−Ａの粒径が最大３０μｍとなるまで混練して得られる分散処理品であり、ＪＰ−５０８は、城北化学工業株式会社製の酸性燐酸エステル：モノ（２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）およびビス（２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）の混合物である。
それぞれ２５℃に温度調節したＮＣＯ−１とＯＨ−１０を２５℃の雰囲気下で３０秒間混合した。混合直後の状態は有機金属成分が分散された状態であった。この混合液４００ｇを容量：５００ｃｃのガラス製サンプル瓶に入れ、２５℃の雰囲気下で静置したところ、混合から５時間経過後も流動性を保っていた。混合から５時間後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
【００４５】
（実施例１４）
２リットルのセパラブルフラスコに、ＯＨ−５を１０００ｇ、ＤＯＴＤＬ（ジオクチル錫ジラウレート 常温固体）を０．２ｇ、ＪＰ−５０８を０．１ｇそれぞれ仕込み、２５℃で３０分撹拌させて、ＤＯＴＤＬおよびＪＰ−５０８がポリオールと均一になったポリオールプレミックス以下、これをＯＨ−１１と表記する。）を得た。
それぞれ２５℃に温度調節したＮＣＯ−１とＯＨ−１１を２５℃の雰囲気下で３０秒間混合した。混合直後の状態は均一であった。この混合液４００ｇを容量５００ｃｃのガラス製サンプル瓶に入れ、２５℃の雰囲気下で静置したところ、混合から３０分経過したものは流動性がなくなっており、ガラス瓶を逆さまにしても液は出てこなかった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば被塗装基材の上に形成される無溶剤化ポリウレタン樹脂皮膜材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂の利用分野は、電子・電気材料、自動車・鉄道車両材料および土木・建築材料等多岐にわたっている。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂の利用分野のなかに、例えば塗料がある。ポリウレタン樹脂塗料は、建築、土木構築物および車両の分野で多く用いられ、塗装外観に優れ、塗膜性能がよく、かつ耐久性に優れる。
【０００４】
ポリウレタン樹脂塗料は、有機溶剤とともに用いることが多いが、この場合、環境問題および作業安全問題等の改善が大きな課題となっている。
【０００５】
この課題を解決するために、使用する樹脂の水系化と無溶剤化がそれぞれ種々検討されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、前者の水系化については、作業面では塗布面の均一性に欠け、また、乾燥に大きなエネルギや時間を必要とし、物性面では耐水性や耐加水分解性等が不足すること等が問題とされている。
これに対して、後者の無溶剤化については、水系化に伴い生じる上記の問題は比較的少ないものの、無溶剤化に伴い樹脂溶液が高粘度化すると塗布が不能となり、逆に塗布を可能とするために樹脂溶液の粘度を低下させると物性面で強度や耐久性が不足する問題があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、無溶剤条件下で皮膜の強度に優れる、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールと前記イソシアネート基末端プレポリマーがいずれも常温で液体状であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび脂肪族グリコールの反応により得られるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、好ましくは、前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であるため、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１７】
本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット（以下、単に、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットということがある。）は、例えば塗料として、被塗装基材上に塗装皮膜を形成するために用いる。但し、これに限らず、本発明の効果を奏する限り、他の基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成するために用いることができることは言うまでもない。
以下に説明する本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーを分別管理し、皮膜形成時に硬化用触媒とともに配合して用いる。これにより、ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーを使用するまでに長期間保管するときの貯蔵安定性に優れる。また、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールに常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに配合、含有して用いる。これにより、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの使用時の取扱性に優れる。
本実施の形態の第一の例および第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、いずれも環境問題等を生じるおそれのある有機溶剤を含まない無溶剤化皮膜材料である。
【００１８】
まず、本実施の形態の第一の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットについて説明する。
第一の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率（ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が質量比で６５／３５以上である。
【００１９】
ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーは、いずれか一方または双方が常温で固体状であってもよい。但し、貯蔵や運搬等の際の取扱性や、皮膜形成時において両者を配合して硬化反応させる際に加熱溶融処理を不要とする観点からは、ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーはいずれも常温で液体状であることが好ましい。
【００２０】
ポリオールの原料の１つであるポリカーボネートポリオールは、種類を特に限定するものではなく、例えば、短鎖ポリオールとホスゲンの脱塩酸反応、あるいは短鎖ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応などによって好適に得られる。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等、分子量５００未満のものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
但し、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、結晶性発現により機械的強度に寄与する直鎖脂肪族グリコールを用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることが好ましい。
【００２１】
ポリオールの原料の他の１つであるポリカプロラクトンポリオールは、例えば、前述のポリカーボネートに用いられる短鎖ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンのいずれか一方または両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
【００２２】
ポリオールの分子量調整を容易とし、また、高い貯蔵安定性を得る観点からは、ポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールとともに、さらに、脂肪族グリコールを配合してエステル交換反応させて得られるものであることが好ましい。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールは、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、分子量２００以下のものが好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【００２３】
ポリオール原料の配合割合は、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率（ポリカーボネートポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）が質量比で６５／３５以上である。比率の上限は特になく、ポリカーボネートポリオールがほぼ１００％に近いものであってもよいが、常温で液体として取り扱う観点からは、７５％（比率として７５／２５）以下であることが好ましい。なお、ポリオール原料として脂肪族グリコールをさらに用いる場合は、配合割合は、脂肪族グリコールをポリカーボネートポリオールの内数としてカウントする[（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール]。
【００２４】
イソシアネート基末端プレポリマーの原料の１つであるポリテトラメチレングリコールは、分子量は特に限定するものではないが、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観の観点からは、数平均分子量が５００以上であることが好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料の他の１つであるポリイソシアネートは、種類を特に限定するものではなく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（以後、２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、Ｈ12ＭＤＩと略称する）、水素添加キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ6ＸＤＩと略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本実施の形態例では、ポリウレタン皮膜製造時におけるポリオールとの配合のしやすさ、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観、機械的強度の観点から、脂肪族脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が最も好ましい。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート含量が４〜１２質量％であり、未反応のポリイソシアネートの含量が１質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
皮膜を形成する際のポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの配合割合は、特に厳密に限定するものではないが、ポリオール中の水酸基１モルに対してイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が０．９０〜１．１０となるように配合することは好ましい例である。
【００２７】
つぎに、本実施の形態の第二の例に係るに係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットについて説明する。
第二の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、上記本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットのポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有するものである。
これにより、ポリオール中に硬化反応用有機金属触媒を分散した状態が維持されることで、基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成する際に通常の硬化反応用有機金属触媒を添加する場合に比べて、いわゆる可使時間の延長を図ることができるとともに、さらに硬化時間の遅延を防止できる。以下、具体的に説明する。
【００２８】
有機金属触媒は、所定の硬化温度条件において硬化反応の触媒作用を奏する有機金属化合物である限り特に限定するものではなく、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ，Ｍｏ、Ｌａなどの金属を含有するマレート化合物、オキサイド化合物、エステル化合物、メルカプチド化合物およびキレート化合物のうち、常温固体のものまたはそれらの混合物を採用することができる。これらのなかで、常温で微粉末状の有機スズ化合物を用いることがより好ましい。
有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジステレアート、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジブチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジブチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ビス（マレイン酸アルキルエステル）塩、ビス（ジオクチル錫マレイン酸アルキルエステル）マレイン酸塩、ジオクチル錫ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらのうち常温固体のものを採用することができる。
有機金属触媒の粒径は、７０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
有機金属触媒のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、５０〜２０００ｐｐｍの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、８０〜１５００ｐｐｍの範囲とする。なお、所望の反応性を調製するために、上記有機金属系触媒に加えて、第３級アミン系触媒を添加することは妨げられない。
【００２９】
硬化反応抑制剤は、リン酸、亜リン酸、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルの少なくとも１種またはそれらの混合物を含むことができ、長い可使時間および短い硬化時間を両立させるという観点からは、好適には、炭素数１〜１８の酸性リン酸エステル、およびこれらの混合物を採用することができる。上記酸性リン酸エステルとしては、リン酸エチル、リン酸ジエチル、イソプロピルアシッドホスフェイト、ブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイトなどを挙げることができる。
硬化反応抑制剤のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、２５〜１０００質量ｐｐｍの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、４０〜７５０ｐｐｍの範囲とし、さらに好ましくは、５０〜６００ｐｐｍの範囲とする。
【００３０】
つぎに、上記本実施の形態の第一の例または第二の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットを用いる、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の形成方法について、ポリウレタン樹脂を塗料として用い基材上に塗膜を形成する方法を例にとって概略説明する。
まず、離型紙等に本実施の形態に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セット等を常温下で混合し、皮膜材料（原料）溶液を調製する。このとき、例えば、ポリオール中の水酸基１モルに対してイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が０．９０〜１．１０となるようにポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーのそれぞれの量を調整するとともに、本実施の形態の第一の例の場合は、硬化用触媒をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部の比率で添加する。また、皮膜材料（原料）が常温で固体の場合は、液状化するまで適宜の温度に加熱する。
ついで、液体状の皮膜材料を金属板等の基材上に塗布し、その後、乾燥、硬化させる。
ここで、添加する硬化用触媒は、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、上述した有機金属触媒を用いるとともに硬化反応抑制剤を併用することになるが、本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、硬化用触媒は、特に限定するものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ，Ｍｏ、Ｌａなどの金属を含有するマレート化合物、オキサイド化合物、エステル化合物、メルカプチド化合物およびキレート化合物、具体的には酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）などの有機金属類等を好適に用いることができる。
【００３１】
以上説明した本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット等は、基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜の強度に優れる。なお、ポリウレタン樹脂皮膜の強度は、例えば、後述するように、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び）およびＴＲ（引裂強度）として評価することができる。
本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット等は、塗料その他の基材上に形成する樹脂皮膜として好適に用いることができる。また、この他に、接着剤、合成皮革およびプラスチックフィルム等にも適用できる。
【実施例】
【００３２】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ポリオールの調製例）
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの１つの材料であるポリオールは、表１の各条件で原料を配合して、2リットルセパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、１９０℃で２４時間攪拌(60rpm)し、エステル交換反応させて得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１および以下の各表において、配合する各成分の量の単位はすべて質量部である。また、水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
表１中、記号で示す各ポリオール原料は、以下のものである。
○ １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−１０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−２０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＤ−ＨＧ−５０００：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量５０００のポリカーボネートジオール
○ ＰＣＬ−２１０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量１０００の２官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ ＰＣＬ−２２０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量２０００の２官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ ＰＣＬ−３２０：１，４−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量２０００の３官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はトリメチロールプロパン
【００３６】
（ポリイソシアネートの調製例）
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの１つの材料であるポリイソシアネートは、表２の各条件で原料を配合して、セパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、８０℃で４時間ウレタン化反応させた。その後、１４０℃、０．３Ｔｏｒｒにて薄膜蒸留を行って未反応のＨＤＩを除くことにより得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２中、記号で示す各ポリイソシアネート原料は、以下のものである。
○ ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
○ ＰＴＧ−２５０：数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ポリプロピレングリコール）
○ ＰＴＧ−６５０：数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＴＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＴＧ−２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
○ ＰＰＧ−６００：数平均分子量６００のポリプロピレングリコール
○ ＰＰＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
また、表２中、イソシアネート種Ｃ−ＨＸは、以下のものである。
○ Ｃ−ＨＸ：コロネートＨＸ（コロネートは日本ポリウレタン工業株式会社の登録商標） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝２１．０％ 粘度（２５℃）２，５００ｍＰａ・ｓ
【００３９】
（実施例１〜１２および比較例１〜６）
ポリオールおよびポリイソシアネートを表３〜表５の各条件で配合し、また、硬化用触媒としてジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液１００質量部に対して０．０１質量部添加して、ポリウレタン皮膜（フィルム）を調製し、評価した。なお、ポリオールが常温固体のものおよび配合によって固化するものについては、加熱溶融処理した後に硬化用触媒を添加してポリウレタン皮膜（フィルム）を調製し、評価を行った。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
（特性評価）
実施例１〜１２および比較例１〜６の各条件のポリオールおよびイソシアネート混合した直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍ、平面寸法３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１２０℃にて１０分間硬化させて、ポリウレタン皮膜（フィルム）を得た。このポリウレタン皮膜をサンプルとして、以下の各評価項目の評価を行った。
○ ＴＢ(破断時強度)
ＴＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。ＴＢ値の単位はＭＰａである。
なお、用途によってはＴＢ値が２０以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ ＥＢ（破断時伸び）
ＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して評価した。ＥＢ値の単位は％である。
なお、用途によってはＥＢ値が３００以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ ＴＲ（引き裂き強度）
ＴＲは、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して評価した。ＴＲ値の単位はｋＮ／ｍである。
なお、用途によってはＴＲ値が３０以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
【００４４】
（実施例１３）
２リットルのセパラブルフラスコに、ＯＨ−５を１０００ｇ、有機金属触媒（ＮＷ−９６）を２ｇ、硬化反応抑制剤（ＪＰ−５０８）を１ｇそれぞれ仕込み、２５℃で３０分撹拌させた。これにより、ＪＰ−５０８がポリオールと均一に混合し、ＮＷ−９６がポリオール中に分散された状態のポリオールプレミックス（以下、これをＯＨ−１０と表記する。）を得た。なお、ＮＷ−９６は、有機スズ化合物系触媒であるＫＳ−１０１０Ａ−１（ジ−ｎ−オクチル錫マレート・ポリマー：共同薬品株式会社製）と、アジピン酸エステル系可塑剤であるＰＮ−２５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を等質量比で配合し、３本ロールによりＫＳ−１０１０−Ａの粒径が最大３０μｍとなるまで混練して得られる分散処理品であり、ＪＰ−５０８は、城北化学工業株式会社製の酸性燐酸エステル：モノ（２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）およびビス（２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）の混合物である。
それぞれ２５℃に温度調節したＮＣＯ−１とＯＨ−１０を２５℃の雰囲気下で３０秒間混合した。混合直後の状態は有機金属成分が分散された状態であった。この混合液４００ｇを容量：５００ｃｃのガラス製サンプル瓶に入れ、２５℃の雰囲気下で静置したところ、混合から５時間経過後も流動性を保っていた。混合から５時間後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
【００４５】
（実施例１４）
２リットルのセパラブルフラスコに、ＯＨ−５を１０００ｇ、ＤＯＴＤＬ（ジオクチル錫ジラウレート 常温固体）を０．２ｇ、ＪＰ−５０８を０．１ｇそれぞれ仕込み、２５℃で３０分撹拌させて、ＤＯＴＤＬおよびＪＰ−５０８がポリオールと均一になったポリオールプレミックス以下、これをＯＨ−１１と表記する。）を得た。
それぞれ２５℃に温度調節したＮＣＯ−１とＯＨ−１１を２５℃の雰囲気下で３０秒間混合した。混合直後の状態は均一であった。この混合液４００ｇを容量５００ｃｃのガラス製サンプル瓶に入れ、２５℃の雰囲気下で静置したところ、混合から３０分経過したものは流動性がなくなっており、ガラス瓶を逆さまにしても液は出てこなかった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが１００μｍ、平面寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍのフィルムになるようキャストして、１５０℃にて３分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、ＴＢが５０ＭＰａ、ＥＢが６００％、ＴＲが８０ｋＮ／ｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、
ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であることを特徴とする基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項２】
前記ポリオールと前記イソシアネート基末端プレポリマーがいずれも常温で液体状であることを特徴とする請求項１記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項３】
前記ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有してなることを特徴とする請求項２記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび脂肪族グリコールの反応により得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項５】
前記ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることを特徴とする請求項４記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項７】
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項６記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、
ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で６５／３５以上であることを特徴とする基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項２】
前記ポリオールと前記イソシアネート基末端プレポリマーがいずれも常温で液体状であることを特徴とする請求項１記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項３】
前記ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有してなることを特徴とする請求項２記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび脂肪族グリコールの反応により得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項５】
前記ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることを特徴とする請求項４記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【請求項７】
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項６記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
【公開番号】特開２０１０−２１５６７９（Ｐ２０１０−２１５６７９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０４０５（Ｐ２００９−６０４０５）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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