基板処理方法、半導体装置及び基板処理装置
【課題】基板に形成した非貫通穴をめっき法により導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮でき、半導体装置の製造コストを削減できる基板処理方法、半導体装置及び基板処理装置を提供すること。
【解決手段】基板Ｗに非貫通穴１００を形成し、非貫通穴１００内部にめっき法により導体（めっき膜１０５）を充填する基板処理方法である。めっき液Ｑに固体粒子１０３を含有する。このメッキ液Ｑで電解めっきを行なうと、めっき膜１０５の成膜と同時に固体粒子１０３がめっき膜１０５中に取り込まれ、めっき膜１０５の体積が嵩上げされる。
【解決手段】基板Ｗに非貫通穴１００を形成し、非貫通穴１００内部にめっき法により導体（めっき膜１０５）を充填する基板処理方法である。めっき液Ｑに固体粒子１０３を含有する。このメッキ液Ｑで電解めっきを行なうと、めっき膜１０５の成膜と同時に固体粒子１０３がめっき膜１０５中に取り込まれ、めっき膜１０５の体積が嵩上げされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成した穴に導体を充填するのに好適な基板処理方法及び前記方法で処理した半導体装置及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高速化、低消費電力化の進行に伴ない、半導体装置である半導体チップ（以下「チップ」という）と実装基板との間や、チップ相互間での接続の高密度化が必須になってきている。チップと実装基板の電気的な接続には従来はリードフレームが用いられ、リードフレームとチップ上の接合パッドとを金線等で接続するワイヤボンディング法が広く用いられてきた。また、チップ上にバンプと呼ばれる金属の突起を形成し、配線を形成したフイルム状の基板に接合するTape Carrier Package (TCP)と呼ばれる方法や、バンプを直接実装基板や中継基板（インターポーザ）に接合するベアチップ実装なども実用化されている。さらに、１つのパッケージ内に複数のチップを積層するMulti Chip Package (MCP)やSystem In Package (SIP)も実用化が進んできており、パッケージ内での接合技術がこれまで以上に重要になってきている。
【０００３】
MCPやSIPでのパッケージ内の電気的接続には、主にこれまでどおり金線等によるワイヤボンディングが用いられている。これには、チップ上の接合パッドから一旦リードフレームを中継して別のチップの接合パッドへと連結する方法や、大きさの違うチップを重ねた時に生じる段差を利用し、チップ間をワイヤボンディングで直接接続する方法がある。また、特に２つのチップ間の接続には、チップ表面を対面させ、接続パッド同士をはんだバンプ等を介して直接接着する方法も採られている。
【０００４】
これに対し、チップに貫通穴を形成し、重なり合った複数のチップの配線を貫通穴を通して直接接続する技術（貫通ビア）の開発も進んでいる。これは、配線を形成したウエハの接続パッド部にドライ又はウエットエッチングにより非貫通穴を形成し、非貫通穴内に導電性物質（銅等）を埋め込んだ後、ウエハを裏面から研削やエッチング等で薄板化して貫通穴を形成する技術である。薄板化後の貫通穴内には導電性物質（銅等）が埋め込まれ、下層のチップの接続パッド部とは垂直方向に直接相互接続される。この技術ではパッケージサイズがチップサイズと等しく、高密度実装が可能となるため、装置の小型、軽量化に寄与できる。また積層したチップ間の電気的結合を貫通穴を介して行うことで、従来以上に接合パッド間隔を狭められるようになるため、チップ面積を縮小できる。同じようにワイヤボンディング法の制約からこれまでチップの端部に並べていた接合パッドをチップ内に自由に配置できるようになるので、チップ内配線の配置の自由度が向上し、チップ内配線長の低減、さらには処理速度及び消費電力といったチップ性能の改善が期待できる。
【０００５】
このような貫通ビアを用いた実装法では、薄板化以前の非貫通穴の深さは完成時のチップ厚さ以上が必要であり、数１０〜数１００μｍ程度、大きさは１辺数１０μｍ角程度である。非貫通穴に金属配線材料を埋める方法としては、電解めっき法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、リフロー法、導電性樹脂充填法等が挙げられる。この中でＣＶＤ法、ＰＶＤ法は大規模な装置が必要な上、成膜が遅く、数１０μｍオーダの寸法の穴埋めに関しては生産性が低くなってしまう。リフロー法は装置的には簡便だが、材料が再加熱された際に溶融して劣化する恐れや、低融点の異種金属とチップ上の配線材料の接触による局部腐食の発生と信頼性の低下、金属間化合物形成による高抵抗化が懸念される。これに対し電解めっき法はＣＶＤ法、ＰＶＤ法に比べると成膜が速く、チップ上の配線と同種金属（銅）の成膜も可能なことから、低抵抗で高信頼性の成膜が期待できる。
【０００６】
電解めっき法は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法と比べれば成膜が速いものの、ウエハに開口した直径数１０μｍオーダの非貫通穴を電解めっき法で充填する場合、数時間〜１０数時間のめっきが必要となる。そのため工程の処理能力を確保するにはめっき装置を大型化し、多数のめっきセルを用意して並列処理を行なう等で対応する必要があるため、製造コストを上げる要因となってしまう。そこでこのような大きさの非貫通穴を短時間で穴埋めする技術が必要となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものでありその目的は、基板に形成した非貫通穴をめっき法により導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮でき、半導体装置の製造コストを削減できる基板処理方法、半導体装置及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、直径数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させためっき液を用いる。このめっき液で電解めっきを行なうと、めっき膜の成膜と同時に固体粒子がめっき膜中に取り込まれるため、めっき膜の体積が嵩上げされる。めっき膜成長の最大速度はめっき液の組成によってほぼ決まる限界電流密度で制限されるが、めっき膜中に固体粒子を取り込んで嵩上げすることで、見かけ上限界電流密度以上の成膜速度が得られるようになる。さらに適当な種類の固体粒子を選択することにより、膜質や加工性を改善することができる。
【０００９】
また本発明は、数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させた液を用いて、非貫通穴内に固体粒子を重力による沈降又は遠心力又は静電気力等を用いて充填する。その上から電解めっきを行なうと、めっきする体積が減少するため、穴埋めは早く完了する。これによっても非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００１０】
即ち本願請求項１に記載の発明は、基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理方法にある。前記非貫通穴の直径は１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。固体粒子は非貫通穴中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。
【００１１】
本願請求項２に記載の発明は、基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、前記めっき法によるめっきの前又はめっき中に、外力により固体粒子を前記非貫通穴に充填することを特徴とする基板処理方法にある。前記非貫通穴の直径は１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。固体粒子は非貫通穴中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。またこの基板処理方法には、固体粒子を非貫通穴に充填した後、基板上の余剰な固体粒子を除去する工程を含めてもよい。固体粒子を除去する工程には、へら、ブラシ、スポンジ、水流、気流等を用いる。
【００１２】
本願請求項３に記載の発明は、前記外力は、重力又は遠心力又は静電気力であることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法にある。
【００１３】
本願請求項４に記載の発明は、前記固体粒子はめっき液又はその他の液体に分散していることを特徴とする請求項２又は３に記載の基板処理方法にある。その他の液体としては、例えば純水がある。
【００１４】
本願請求項５に記載の発明は、前記固体粒子は金属系又はセラミック系又は有機系の材料であることを特徴とする請求項１乃至４の内の何れかに記載の基板処理方法にある。具体的に固体粒子を構成する材料としては、銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラック等がある。
【００１５】
本願請求項６に記載の発明は、前記固体粒子を分散させためっき液又はその他の液体にはカチオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の基板処理方法にある。前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びこれらの誘導体の内の少なくとも１つを含むことが好ましい。なおカチオン系界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。
【００１６】
本願請求項７に記載の発明は、表面と裏面とを電気的に導通する貫通穴を有する半導体装置であって、前記貫通穴にはめっき法によって形成された導体と、前記導体と同種又は異種の材質の固体粒子とが充填されていることを特徴とする半導体装置にある。
【００１７】
本願請求項８に記載の発明は、非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理装置にある。前記めっき液は銅めっき液、銀めっき液、金めっき液、錫めっき液、又はこれらの合金めっき液であることが好ましい。また前記固体粒子は銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックであることが好ましい。また前記固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本願請求項９に記載の発明は、前記固体粒子の濃度測定手段を有することを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置にある。前記濃度測定手段は、固体粒子の濃度を光の透過率の検出によって測定するか、或いは固体粒子の濃度をめっき液の密度の検出によって測定することが好ましい。また前記濃度測定手段による測定結果により前記固体粒子の濃度を調整する濃度調整手段を設けても良い。
【００１９】
本願請求項１０に記載の発明は、前記めっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の基板処理装置にある。表面張力測定手段は、めっき液の表面張力を液適法、泡圧法、プレート法、懸滴法等の方法によって測定する。表面張力測定手段による測定結果により、めっき液中の界面活性剤又は固体粒子の濃度を調整する濃度調整手段を設けることが好ましい。
【００２０】
本願請求項１１に記載の発明は、非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、前記非貫通穴に固体粒子を充填する固体粒子充填機構を具備することを特徴とする基板処理装置にある。この基板処理装置には基板上の余剰な固体粒子を除去する固体粒子除去機構を具備してもよい。固体粒子除去機構としては、へら、ブラシ、スポンジ、水流供給手段、気流供給手段等がある。さらにこの基板処理装置は基板を液体中で保管する基板保管機構を具備することが好ましい。
【００２１】
本願請求項１２に記載の発明は、前記固体粒子充填機構は遠心分離機構又は沈殿槽又は電気泳動槽を含むことを特徴とする請求項１１に記載の基板処理装置にある。
【発明の効果】
【００２２】
基板に設けた直径数１０μｍ程度の穴をめっき法で埋める際の処理時間を大幅に短縮でき、半導体装置の製造コストの削減と高信頼性が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔第１発明〕
本願の第１発明は、主として直径数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させためっき液を用いる。このめっき液で電解めっきを行なうと、めっき膜の成膜と同時に固体粒子がめっき膜中に取り込まれるため、めっき膜の体積が嵩上げされる。これによって非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００２４】
図１は固体粒子を含有しためっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態と、固体粒子を含有しない従来のめっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態とを比較して示す概略図であり、固体粒子を含有した方を図１（ａ−１）〜図１（ａ−３）、含有しない方を図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）として示している。図１（ａ−１）に示すように基板Ｗの表面には非貫通穴１００の内部表面を含む表面にシード層１０１が形成されており、これを図１（ａ−２）に示すように固体粒子（フィラー）１０３を含有するめっき液Ｑで電解めっきすると、めっき膜１０５の成膜と同時に固体粒子１０３がめっき膜１０５中に取り込まれるため、図１（ａ−３）に示すようにめっき膜１０５の体積が嵩上げされる。これに対して固体粒子を含有しないめっき液で同様の条件で電解めっきを行なった場合は、図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）に示すように、固体粒子（フィラー）１０３を含有するめっき液Ｑで電解めっきを行った場合に比べてめっき膜１０５の体積の嵩上げが行なわれず、非貫通穴１００を導体で埋める際の処理時間が長くなる。
【００２５】
なお前記非貫通穴１００の寸法は、その直径（正方形の場合はその一辺）が１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。また固体粒子１０３は金属（銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックを含有することが好ましい。また前記固体粒子１０３の直径は０．１μｍから１０μｍであり、この固体粒子１０３は前記非貫通穴１００中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。また前記めっき液Ｑにはカチオン系界面活性剤を含むことが好ましい。以下本発明の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
非貫通穴１００を形成する半導体ウエハ等の基板Ｗの表面はＳｉＯ2，ＳｉＮ等の絶縁膜及び基板Ｓｉが大半を占め、一部がＣｕやＡｌ等の導電体で構成される。特に非貫通穴の内壁及び底面はＳｉ基板であり、そのままでは電解めっきによる成膜ができない。そこで適宜絶縁層（バリア層）を形成した後、導電層（シード層）１０１を表面及び非貫通穴１００内部に成膜し、その上から電解めっきを行なう。前記導電層１０１は、蒸着法、スパッタリング法、又はＣＶＤ法によりＣｕ等を成膜する。導電層１０１の形成時には非貫通穴１００の側壁にも成膜するよう処理条件を調整する。
【００２７】
次に非貫通穴１００を埋める電解めっき膜１０５としては、銅めっき、銀めっき、金めっき、錫めっき、はんだ又は代替はんだのめっき等がある。中でも銅めっきはプリント配線板や半導体チップの配線層としても使用されており、配線層と非貫通穴１００との密着性や耐食性の面で優れている。さらに銅めっきプロセスは配線めっき材料として液組成やめっき条件と膜質との関係が明らかになっており、非貫通穴１００の埋め込みについても広く検討されているので、本発明に関しても応用が容易である。一方銀めっき、金めっきは銅めっきと比べると高価だが、低抵抗のめっき膜１０５が得られるのでチップ間の信号遅延が問題となる高速デバイスや低消費電力が求められるデバイスには有効である。はんだ又は代替はんだのめっきの場合は、チップを重ね合わせて加熱するだけでチップ間の接合が可能となるため、接合工程を簡略化できる。しかし一般的なはんだめっきでは、パッケージング後、チップを基板に実装する際の加熱により貫通穴内部が融解してしまうため、組成を調整し、基板に用いるはんだよりも高融点の材料を用いる必要がある。
【００２８】
めっき液Ｑ中に分散させる固体粒子（以下「フィラー」という）１０３の種類としては、例えば金属系（Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等）、セラミック系（Ａｌ2Ｏ3粉、ＳｉＯ2粉、ＣｅＯ2粉、ＴｉＯ2粉等）、有機系（ポリイミド粉、フッ素樹脂粉、シリコーン粉、カーボン粉等）がある。これらのフィラー１０３の多くはめっき液Ｑ中で沈殿、凝集若しくは浮漂してしまうため、めっき液Ｑ中に分散させるための分散剤として界面活性剤、特にカチオン系界面活性剤を用いる。カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びこれらの誘導体の内の少なくとも１つを用いる。カチオン系界面活性剤が吸着すると、フィラー１０３表面は正に帯電するので、電解めっき中に静電気力により負極である基板Ｗ表面に引っ張られ、付着する。これと同時にめっき液Ｑの電解が進行すると、付着したフィラー１０３を取り囲むようにめっき膜１０５が成長するので、結果としてフィラー１０３を含んだめっき膜１０５が形成される。
【００２９】
フィラー１０３を非貫通穴１００内に埋め込む場合、フィラー１０３の粒径は非貫通穴１００の径に対してある程度以上小さい必要があり、特に非貫通穴１００の底面まで行き渡らせるには穴径の３分の１程度が上限である。また、フィラー１０３の粒径はめっき液Ｑ中での分散性にも影響を与える。粒径が大きい場合は沈殿し易いため、めっき液Ｑ中で均一な分散を得るためには強い攪拌が必要となるが、攪拌が強すぎるとフィラー１０３が基板Ｗへ固定しにくくなる。さらにフィラー１０３が基板Ｗに衝突することで剥離や傷が発生し、製品不良の原因となる。逆に粒径が小さすぎるとめっき液Ｑの腐食性によりフィラー１０３が完全に溶解する恐れがある。まためっき液Ｑ中での凝集も懸念され、埋め込み時のフィラー１０３間の隙間も狭くなるのでめっき膜１０５の穴埋め性も悪くなる。よってフィラーの粒径としては概ね０．１μｍから１０μｍ程度が望ましい。それに加えて粒度分布が大きいと流速により粒子の移動速度に差が出るため、基板Ｗの場所により粒径に差が出てしまう。このことからフィラー１０３の粒子はある程度分級しておいた方が望ましい。
【００３０】
〔導体フィラーを用いる場合〕
Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等の金属系（導体）のフィラーは、めっき膜中に取り込まれても電気抵抗を上昇させないため、非貫通穴を埋める材料としては理想的である。また、特にめっき膜と同種の金属を用いれば熱膨張係数の違いによる劣化も起きにくい。しかし、図２（ａ）に示すように、めっき液Ｑ中に金属系のフィラー２００を分散させた場合、基板のめっき膜２１０への付着と同時にフィラー２００表面が電極となり、そこで電解が起きてしまう。そのため図２（ｂ）に示すようにフィラー２００表面にも成膜が行なわれ、図２（ｃ）に示すようにフィラー２００が連結し、疎な構造となり、平滑なめっき膜２１０が得にくいという問題がある。そこで上記凹凸を緩和する方法として、基板へのフィラーの付着とめっきによる成膜とを別工程で行なう方法がある。具体的にはまず図３（ａ）から図３（ｂ）に示すように、金属系のフィラー２００を含んだ第１のめっき液Ｑ１中で基板のめっき膜２１０上に薄く電解めっきする。この状態ではフィラー２００が付着した上に少量のめっき膜２１０が成膜しており、基板表面の凹凸は激しい。次に図３（ｃ）に示すように、フィラー２００を含まない第２のめっき液Ｑ２中でめっきを行ない、基板表面の凹凸を平滑化する。第２のめっき液Ｑ２は、凹凸の穴埋めと基板表面の平滑化を促進するために添加剤濃度を調整すると良い。また、非貫通穴が大きい場合は図３（ｄ）〜（ｆ）に示すようにこの２種類のめっき液Ｑ１，Ｑ２によるめっき処理を交互に繰り返すと、平滑なめっき膜２１０が高速で得られる。
【００３１】
〔不導体フィラーを用いる場合〕
セラミック系や有機系等の不導体のフィラーを用いる場合は、金属系のフィラーと比べて非貫通穴は高抵抗となるが、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、めっき中に基板のめっき膜２１０にフィラー２００が付着してもフィラー２００表面では電解が起きないため、めっき膜２１０の表面のみ成膜が行なわれてフィラー２００が埋め込まれて行き、比較的平滑な埋め込みが可能になる。また特にめっき膜２１０とは異種の金属系フィラーを用いた場合、局部電池効果で腐食する恐れがあるのに対し、絶縁体のフィラーでは腐食の恐れがない。セラミック系や有機系のフィラーは金属と硬度の差が大きいので、埋め込むことで接合部表面には硬度の局部的な分布ができる。この状態で他のチップと直接接触させ摩擦すると、硬度の違いにより対向面の表面酸化膜を相互に破壊でき、接合後の信頼性が向上する。
【００３２】
次にめっき膜中に取り込まれるフィラーの濃度は、めっき膜の成長速度と電極表面へのフィラーの付着量とのバランスで決まる。そのため、電極表面へのフィラーの供給、即ち電極表面でのめっき液の流れが重要である。まためっきが進行すると、電極近傍ではめっき液中のフィラーがめっき膜中に取り込まれるため、フィラー濃度の低い層（拡散層）が形成される。拡散層の低下したフィラー濃度を補うには攪拌によりフィラーを供給する必要がある。一方、強度の攪拌は電極表面に付着したフィラー粒子を引き剥がしてしまうため、めっき膜中への取り込み量を減少させてしまい、結果として膜成長速度を上げることができなくなってしまう。特にＰＴＦＥ等の密度の低いフィラーでは流れの影響を受け易く、攪拌は極力抑える。それ以外のフィラーについてもめっき液の流れを抑制し、フィラーが確実にめっき膜中に取り込まれるようにすると同時に基板面内での流れ分布を均一化する必要がある。具体的にはめっき液中のフィラー濃度を高くして拡散層厚さを低くした上で、基板表面で緩やかな流れを起こすのが効果的である。但し定常的な流れはフィラーの粒度分布等に起因した面内分布が生じ易いので、適宜流れを乱した方が望ましい。
【００３３】
めっき液中にフィラーを分散させるのに必要な界面活性剤量はフィラーの量と種類及び界面活性剤の種類によって決まり、疎水性の強いフィラーほど大量の界面活性剤が必要となる。界面活性剤濃度はめっき膜の組織に強い影響を与えるので、過剰な添加には注意を要する。添加する界面活性剤の量はめっき液の表面張力により決定する。即ちめっき液中にフィラーを添加しておき、界面活性剤を徐々に加えながら表面張力を測定する。図５に示すように、界面活性剤濃度を増加していくと、めっき液の表面張力はしばらく一定値を維持した後で徐々に低下し、ある濃度を超えると再び一定となる。低濃度側で界面活性剤を添加しても表面張力が下がらない範囲ａ１では、添加した界面活性剤がフィラー表面に吸着することで消費されていると考えられ、その後の低下する範囲ａ２はめっき液と気相、容器との界面に界面活性剤が付着しているものと推定される。その後再び表面張力が一定になる範囲ａ３は、めっき液中の界面活性剤がミセルを形成する濃度範囲で、一定になる直前の変曲点の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と呼ぶ。添加する界面活性剤量をＣＭＣ以下、さらには表面張力が低下する直前の値とすることでフィラーの分散性を確保しながらめっき膜構造への界面活性剤添加の影響も抑えることができる。
【００３４】
一方、例えばＡｌ2Ｏ3のような粒子は、親水性表面を持ち、酸性のめっき液中での表面電位が正であるため、界面活性剤なしにめっき液中に分散させることが可能である。この場合はめっき液にフィラーのみを添加、攪拌するだけでよい。
【００３５】
フィラーを含んだめっき液を繰り返し使用すると、めっき液中の金属イオン（例えばＣｕイオン）や添加剤の他、フィラー、界面活性剤の量も変化していく。そのためフィラー、界面活性剤の濃度をモニタし、必要に応じて調整する必要がある。フィラーは一般的に不透明なので、濃度はめっき液の吸光度を測定することで求めることができる。具体的にはめっきセル又はめっき液配管等に吸光度計を設置し、吸光度の変化をモニタする。フィラーの減少により吸光度がある値以下に低下したらフィラーを添加して回復させる。フィラーの添加には界面活性剤を添加した濃厚なフィラー分散液を用いても良いし、フィラーと界面活性剤とを別々に添加しても良い。
【００３６】
液中のフィラー濃度の別の求め方としては、めっき液を一定量サンプリングし、その密度を測定する方法がある。この方法は金属系フィラー等の比重の大きなフィラーを用いる場合や、液中のフィラー量が多く、光が透過しにくいめっき液の濃度管理に効果的である。
【００３７】
界面活性剤量はめっき液の表面張力をモニタすることで管理することができる。めっきによりフィラーが消費されると、フィラー表面に吸着していた界面活性剤の一部がめっき液に放出されるため、めっき液の表面張力が低下する。表面張力は液適法（滴下する液滴の重量と表面張力とのバランスから求める）や泡圧法（液中の管から発生させた気泡の最大圧力から求める）といった簡便な方法により求めることができる。またその他の表面張力の測定方法として、プレート法、懸滴法もある。これらの方法によってめっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を用いてめっき槽や別のタンク内等で表面張力をモニタし、余剰な界面活性剤量に見合うだけのフィラーを添加すれば、界面活性剤はフィラーに吸着するので、めっき膜質の変化を抑えることができる。
【００３８】
図６は本発明にかかる基板処理方法を実現する基板処理装置の１例を示す全体概略構成図である。同図に示す基板処理装置１は、めっき液Ｑを満たしためっき槽３内に基板ホルダ７に保持した基板５と、対極（アノード）９とを対向して設置し、両者間に電源１１を接続し、めっき液供給槽１３から配管１５及び配管１５に接続したポンプ１７によってめっき液Ｑをめっき槽３に供給するように構成されている。めっき槽３内の基板５の表面（被めっき面）に対向する位置と、めっき槽３の下部とにそれぞれ攪拌器１９，２１を設置している。めっき液Ｑは上記本発明のフィラーを添加しためっき液である。攪拌器１９は上下方向に向けて設置した棒状のパドル１９１を基板５の表面近傍で平行移動（紙面手前奥方向）することでめっき液Ｑを攪拌するものであり、攪拌器２１は羽根２１１を回転することでめっき液Ｑを攪拌するものである。めっき槽３の下部にはめっき槽３内のめっき液Ｑをめっき液供給槽１３に戻すドレイン２３が設けられている。めっき液供給槽１３には内部のめっき液Ｑを攪拌する攪拌器２５，２５が設置されており、まためっき液Ｑにフィラーを補給するフィラー貯蔵槽（濃度調整手段）２７と、めっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なうめっき液分析装置２９が接続されている。配管１５中には吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）３１と表面張力計（表面張力測定手段）３５とが設置され、それらの出力はフィラー濃度測定器３３に入力されている。
【００３９】
以上のように構成された基板処理装置１において、基板５と対極９間に電流を流すことで基板５表面に電解めっきを行なう。一方フィラーは攪拌器１９，２１による攪拌により基板５の表面に補給される。めっき槽３内のめっき液Ｑはドレイン２３を通して排出され、めっき液供給槽１３に貯蔵される。めっき液供給槽１３では攪拌器２５によって適宜攪拌が行なわれフィラーの沈殿が抑えられる。めっき液分析装置２９では前述のようにめっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なう。めっき液供給槽１３内のめっき液Ｑはポンプ１７によってめっき槽３に送られるが、その途中に設置された吸光度計３１でめっき液Ｑ中のフィラーの濃度が検出され、また表面張力計３５で界面活性剤濃度が検出され、それらの結果がフィラー濃度測定器３３で演算され、フィラー濃度測定器３３からの出力によってフィラーの必要量がフィラー貯蔵槽２７からめっき液供給槽１３に補給され、めっき液Ｑ中の固体粒子の濃度が調整される。
【００４０】
〔第２発明〕
本願の第２発明は、主として数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させた液を用いて、非貫通穴内に固体粒子を充填するものである。その上から電解めっきを行なうと、めっきする体積が減少するため、穴埋めは早く完了する。これによって非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００４１】
図８（ａ），（ｂ）は固体粒子の充填液を用いためっき膜の嵩上げと高速化の基本原理を示す図である。液体（充填液）３００中に分散させた固体粒子（フィラー）３０１を重力や遠心力、静電気力等により基板Ｗの表面に沈降させる。その上からめっきを行なうと、めっき膜３０３中に固体粒子３０１が取り込まれるため、めっき膜３０３全体の体積は固体粒子３０１の体積と析出金属の体積の和となる。従って固体粒子３０１を用いない場合に比べ、取り込まれた固体粒子３０１の分だけ膜厚が厚くなるので、成長速度が高速になるといえる。
【００４２】
図９（ａ）〜（ｆ）は本発明による基板の処理手順の一例を示す概略図である。図９（ａ）に示すように基板Ｗの表面には非貫通穴４００の内部表面を含む表面にシード層４０１が形成されている。そして基板Ｗをそのシード層４０１が上向きとなるように設置し、図９（ｂ）に示すように基板Ｗのシード層４０１上に固体粒子（フィラー）４０３を分散させた充填液４０５を載せて静置する。しばらくすると固体粒子４０３は比重により沈殿して非貫通穴４００内部を含めた基板Ｗの表面全体を被覆する。次に基板Ｗを充填液４０５から取り出し（取り出さなくても良い）、図９（ｃ）に示すようにへらやスポンジ等の固体粒子除去機構により基板Ｗ表面を擦り、余分な固体粒子４０３を除去すると、図９（ｄ）に示すように非貫通穴４００の内部にのみ固体粒子４０３が残る。その後、基板Ｗをめっき槽に移して図９（ｅ）に示すようにめっき液Ｑに浸漬してめっきを行なう。このとき形成されるめっき膜４０７は固体粒子４０３を取り込んで成長し、非貫通穴４００内部は固体粒子４０３とめっき膜４０７により充填される。一方基板Ｗの表面でもめっき膜は成長するが、これについてはその後の工程で大部分は不要であり、図９（ｆ）に示すように除去する必要がある（もちろん除去する必要がない場合はそのまま使用しても良い）。基板Ｗの表面の余剰なめっき膜４０７の除去には化学的機械的研磨（ＣＭＰ）やケミカルエッチング、プラズマエッチング等が用いられる。特にＣＭＰやケミカルエッチングを用いる場合には、めっき膜４０７と固体粒子４０３双方の溶解性、研磨レートに加え、固体粒子４０３とめっき膜４０７の電位差による腐食の発生も考慮して処理条件を決める必要がある。さらに余剰なめっき膜４０７の膜厚が厚いと処理時間や部材のコストを上昇させるため、除去を容易にする必要がある。このようなことを考慮してこの例では、図９（ｅ）においてめっき膜４０７を成膜する際のめっき液中にＰＴＦＥ等の軟質材料を固体粒子（フィラー）４０９として分散させためっき液Ｑを用いてめっきを行なった。このめっきを行う前に非貫通穴４００内部は既に固体粒子４０３による埋め込みが済んでおり、軟質の固体粒子４０９の非貫通穴４００内部への入り込みはほとんどない。一方、基板Ｗ表面のめっき膜４０７中には軟質の固体粒子４０９が分散して取り込まれるので、その成膜時間を短くできる。軟質の固体粒子４０９はＣＭＰによる研磨時に容易に変形、脱離するので、めっき膜４０７を研磨する速度を速くでき、余剰のめっき膜４０７の除去を促進することができる。
【００４３】
なお前記非貫通穴４００の寸法は、その直径（正方形の場合はその一辺）が１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。また固体粒子４０３は金属（銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックを含有することが好ましい。また前記固体粒子４０３の直径は０．１μｍから１０μｍであり、この固体粒子４０３は前記非貫通穴４００中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。また前記めっき液Ｑにはカチオン系界面活性剤を含むことが好ましい。以下本発明の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００４４】
前記第１発明でも説明したが、非貫通穴４００を埋める電解めっき膜４０７としては、銅めっき、銀めっき、金めっき、錫めっき、はんだ又は代替はんだのめっき等がある。各金属の特性は第１発明で説明した内容と同じである。
【００４５】
非貫通穴４００に充填する固体粒子（以下「フィラー」という）４０３の種類としては、例えば金属系（Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等）、セラミック系（Ａｌ2Ｏ3粉、ＳｉＯ2粉、ＣｅＯ2粉、ＴｉＯ2粉等）、有機系（ポリイミド粉、フッ素樹脂粉、シリコーン粉、カーボン粉等）がある。これらのフィラー４０３の多くはそのままでは充填液４０５中で沈殿、凝集若しくは浮漂してしまうため、充填液４０５中に分散させるため必要に応じて界面活性剤を用いる。このときの界面活性剤濃度は、フィラー４０３の量と種類及び界面活性剤の種類によって決まり、疎水性の強いフィラー４０３ほど大量の界面活性剤が必要となる。界面活性剤はめっき膜４０７の組織に強い影響を与えるので、過剰な使用には注意を要する。添加する界面活性剤量は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下、さらには表面張力が低下する直前の値とすることでフィラー４０３の分散性を確保しながら基板Ｗへの界面活性剤添加の影響も抑えることができる。
【００４６】
フィラー４０３を分散させる充填液４０５の溶媒の候補として、純水の他、低沸点のアルコール類、めっき液等が挙げられる。純水は取り扱いが容易であり、またフィラー４０３への影響も少ないが、導電層や銅等の金属製フィラーは溶存酸素により酸化する恐れがある。また、埋め込んだフィラー４０３に水分が残留したままめっき工程に送られると、非貫通穴４０６内でめっき液Ｑが希釈されてしまうため、めっき膜４０７による穴埋めが妨げられる。メタノール、エタノール、プロパノール等の低沸点のアルコール類は純水と比べて導電層や銅への影響が少ない。さらに加熱、減圧により容易に蒸発させることができるので、めっき液Ｑの希釈の影響を抑えることができる。しかし、加熱、排気、除害等の設備が必要となるため装置が大規模になってしまう。
【００４７】
溶媒として次工程で使用するめっき液を用いると、フィラー４０３充填後に液を除去せずにそのままめっきすることができ、非貫通穴４００内でめっき液が希釈される心配もないため、比較的扱い易い。ただしめっき液によるフィラー４０３や導通層の溶解、腐食の影響を考慮する必要があり、特にフィラー４０３充填後は速やかにめっきを行なうことが重要である。
【００４８】
図１０は本発明にかかる基板処理方法を実現する基板処理装置の１例を示す全体概略構成図である。この例においては、めっき液Ｑ中にフィラーを分散させた充填液を用い、沈殿により非貫通穴内にフィラーを充填し、その後めっきを行なって非貫通穴内部及び基板表面に導通層を形成する場合を示しているが、装置の構成や処理方法により、フィラーの充填とめっきを個別の液で処理することも可能である。
【００４９】
図１０に示す基板処理装置１−２は、充填液（以下「めっき液」という）Ｑを満たしためっき槽（固体粒子充填機構でもある）５０３内に基板ホルダ５０７に保持された基板５０５と、対極（アノード）５０９とを対向して設置し、両者間に電源５１１を接続し、めっき液供給槽５１３から配管５１５及び配管５１５に接続したポンプ５１７によってめっき液Ｑを供給するように構成されている。処理する基板５０５はめっき槽５０３内の基板ホルダ５０７に表面（被処理面）を上方に向けて設置されている。めっき液供給槽５１３には内部のめっき液Ｑを攪拌する攪拌器５２５が設置されており、まためっき液Ｑにフィラーを補給するフィラー貯蔵槽（濃度調整手段）５２７と、めっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なうめっき液分析装置５２９が接続されている。配管５１５中には吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）５３１と（表面張力測定手段）表面張力計５３５とが設置され、それらの出力はフィラー濃度測定器５３３に入力されている。
【００５０】
以上のように構成された基板処理装置１−２において、フィラーを含んだめっき液Ｑはめっき液供給槽５１３に貯蔵され、ポンプ５１７によってめっき槽５０３に送られる。めっき液供給槽５１３ではフィラーの沈降による濃度ばらつきや凝集の発生を避けるため、攪拌機５２５を用いてめっき液Ｑを適宜攪拌する。めっき液Ｑ中のフィラー濃度は繰り返しの処理により消耗するため、濃度管理が必要となる。ポンプ５１７によってめっき槽５０３に送られる途中のめっき液Ｑ中のフィラーの濃度は吸光度計５３１を用いて光の透過率を測定することで測定され、まためっき液Ｑ中の界面活性剤濃度は表面張力計５３５で測定され、それらの結果を元にフィラー濃度測定器５３３では消費されたフィラー量を算出し、フィラー濃度測定器５３３からの出力によってフィラー貯蔵槽５２７から必要量のフィラーがめっき液供給槽５１３に補給され、めっき液Ｑ中の固体粒子の濃度が調整される。フィラー貯蔵槽５２７にはフィラー、界面活性剤の他、例えば濃厚なめっき液を入れておき、めっき液成分も併せて供給しても良い。また添加剤等のめっき液Ｑ中の各種成分については、めっき液分析装置５２９にて分析し、適宜不足成分を補給する。
【００５１】
図１１〜図１５は前記図１０に示すめっき槽５０３の具体的構成例及びその処理動作を示す模式図である。このめっき槽５０３は沈殿槽（固体粒子充填機構）でもあり、処理する基板５０５の表面（被めっき面）を上方に向けて設置し且つ駆動手段によって上下動する基板ホルダ５０７と、基板ホルダ５０７の上部に設置され基板ホルダ５０７の周囲を囲むように筒状に形成されるめっき槽本体５４１と、めっき槽本体５４１の上部に設置されて駆動装置５４５によって上下方向に移動される対極５０９と、めっき槽本体５４１の外側近傍に設置されるスキージ（固体粒子除去機構）５４７とを具備して構成されている。スキージ（へら）５４７は、図１３に示すように水平に設置されたガイド棒５４９にガイドされてガイド棒５４９に沿って移動し、またガイド棒５４９はその一端がスキージ駆動機構５５１に上下動と水平方向への旋回移動とができるように取り付けられている。
【００５２】
以上のように構成されためっき槽５０３において、まず図１１に示すように処理する基板５０５をその表面を上方に向けて基板ホルダ５０７に設置する。次に図１２に示すように基板ホルダ５０７を上昇してめっき槽本体５４１の下辺に接合し（これによって沈殿槽が構成される）、前記図１０に示すポンプ５１７を駆動することでめっき槽本体５４１内にフィラーを分散させためっき液Ｑを投入する。そしてこのめっき液Ｑを投入した状態で一定の時間静置する。一定時間が経過してフィラーを基板５０５表面に沈殿させた後、図１３に示すようにスキージ５４７をめっき槽本体５４１内に挿入してその先端を基板５０５上に当接し、スキージ３４７の先端で基板５０５の表面を擦り、基板５０５に設けた非貫通穴以外の表面部分に堆積した余剰フィラーを除去する。次に図１４に示すようにスキージ５４７をめっき槽本体５４１の外部に引き出して元の位置に戻した後、対極５０９を駆動装置５４５によって下降してめっき槽本体５４１内に挿入してめっき液Ｑに浸し、所定の条件で電解めっきを行なう。このめっきによって基板５０５に形成した非貫通穴内部及び基板５０５の表面にめっき膜が形成され、非貫通穴の穴埋めが行なわれる。そして図１５に示すように基板ホルダ５０７を下降することでめっき槽本体５４１からめっき液Ｑを排出する。排出されためっき液Ｑは図１０に示すめっき液供給槽５１３に戻され、再利用される。一方基板５０５は基板ホルダ５０７から取り外された後、洗浄、乾燥して次工程処理（例えば研磨工程）に送られる。
【００５３】
上記図１１に示すめっき槽５０３においては、非貫通穴にフィラーを充填する方法として静置して沈殿する方法を用いたが、それ以外に、静電気的な吸着（静電気力）や遠心分離（遠心力）により強制的にフィラーを貫通穴に充填する方法もある。静電気的な吸着を利用する固体粒子充填機構の例としては、電気泳動槽を用いる方法がある。例えば溶液にフィラーを分散させる際にカチオン系界面活性剤を用い、フィラー粒子表面を正に帯電させる。そして基板に負の電位を印加するとフィラーが静電気力により基板表面に引っ張られる。静電気的な吸着と静置による沈降とは同時に行っても良く、併用することでフィラーの沈降速度を上げ、非貫通穴内部でのフィラーの充填率も上げることができる。
【００５４】
図１６，図１７は遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す図であり、図１６は概略平面図（但し図１７に示す筐体６０９と中蓋６１３と上蓋６１７の記載は省略）、図１７は概略側断面図である。両図に示すように基板処理装置１−３は、駆動手段（以下「モータ」という）６０１と、モータ６０１の回転軸６０２によって回転する回転槽６０３と、回転槽６０３の壁面に設置された複数（この実施形態では８個）の基板ホルダ６０５と回転槽６０３を囲むように設置される外槽６０７と、外槽６０７を囲むように設置される筐体６０９と、筐体６０９の上部に設置され前記モータ６０１を制御する制御部６１１とを具備して構成されている。回転槽６０３の上部開口は中蓋６１３によって塞がれ、回転槽６０３の下部中央には開閉自在な排液口６１５が設けられている。外槽６０７の上部開口は上蓋６１７によって塞がれ、外槽６０７の底面には排出管６１９が取れ付けられ、また外槽６０７の上部には２本の導入管６２１が取り付けられている。導入管６２１は外槽６０７の外部から内部に挿入され、その根元部分には導入管６２１の先端側を水平面内において旋回自在に駆動する駆動部６２３が設けられ、これによって導入管６２１の先端が回転槽６０３の外部と内部との間で旋回できる構成にしている。
【００５５】
そして前記各基板ホルダ６０５に基板６０６を固定し、排液口６１５を閉じて中蓋６１３を開け、導入管６２１の先端を図１６に点線で示す回転槽６０３の上部に移動し、導入管６２１からフィラーを分散させた充填液を回転槽６０３内に投入し、その後導入管６２１を退避させて中蓋６１３と上蓋６１７を閉める。そしてモータ６０１を駆動することで回転槽６０３を所定時間回転すれば、充填液内のフィラーが遠心力により基板６０６表面に沈降する。沈降速度ｖは、下記式（１）で表される。
【数１】
【００５６】
この式（１）と装置性能、フィラー、溶液の物性から遠心分離処理条件を決定する。
そして所定の回転数で所定時間遠心分離を行なった後、排液口６１５を開けて充填液を排出し、基板６０６を回転槽６０３から取り出す。取り出した後の基板６０６は、非貫通穴内部だけでなく、基板６０６の表面全体にフィラーが堆積した状態になっている。そこで次工程では非貫通穴内部のフィラーを残しながら、基板６０６の表面平坦部の余剰なフィラーを除去し、めっき法により導通層を形成する。
【００５７】
図１８は遠心分離による基板の非貫通穴へのフィラー充填と導通層のめっきとを連続処理で行なう基板処理装置１−４の概略構成図である。基板処理装置１−４は、基板を収納する基板ケース７０１と、図１６，図１７に示す基板処理装置１−３と同一構成の固体粒子充填機構（遠心分離機構）７０３と、基板を搬送する搬送ロボット７０５と、固体粒子充填機構７０３で処理した後の基板を液体中で一次保管するバッファ槽（基板保管機構）７０７と、フィラー除去槽（固体粒子除去機構）７０９と、基板のめっきを行なうめっき槽７１１と、基板を洗浄・乾燥する洗浄乾燥槽７１３とを具備して構成されている。固体粒子充填機構７０３には固体粒子充填機構７０３の各基板ホルダ７１７への基板７１９の着脱を行なう搬送アーム７１５が設置されている。
【００５８】
以上のように構成された基板処理装置１−４において、基板ケース７０１に入っている基板は搬送ロボット７０５によって取り出され、固体粒子充填機構７０３に搬送される。搬送アーム７１５は搬送ロボット７０５から基板を受け取り、固体粒子充填機構７０３内の各基板ホルダ７１７に基板７１９をセットする。その後、前述のように充填液を固体粒子充填機構７０３の回転槽７２１内に導入し、遠心分離によりフィラーを基板７１９表面に堆積させる。フィラーが堆積した基板７１９は搬送アーム７１５により固体粒子充填機構７０３から取り出されて搬送ロボット７０５に受け渡され、搬送ロボット７０５によりバッファ槽７０７に送られる。バッファ槽７０７は次工程で処理できるようになるまでの間にフィラーが乾燥や脱落するのを防ぐための一時的な保管槽であり、固体粒子充填機構７０３に収納される数と同数の基板を収納し、めっき液等の溶液に浸漬する。次に基板は搬送ロボット７０５によりフィラー除去槽７０９に送られる。ここでは基板表面をへら、又はブラシ、又はスポンジ、又は水流供給手段から供給される水流、又は気流供給手段から供給される気流等で摩擦し、非貫通穴内部に充填されたフィラーを残し余剰なフィラーを除去する。次に搬送ロボット７０５は余剰フィラーを除去した基板をめっき槽７１１に送り、電解めっき法により導通層を形成する。その後、基板は搬送ロボット７０５により洗浄乾燥槽７１３に送られ、基板表面に付着しているめっき液を純水で除去し、スピン乾燥により乾燥してから、再度搬送ロボット７０５によって基板ケース７０１に戻され、一連の基板処理が完了する。
【００５９】
なお上記した本願第２発明の各例では、基板に対するフィラーの充填とめっきとを別々の工程で行なっているが、これらの工程は同時に行っても良い。例えば図１１〜図１５に示す装置構成の場合、その一連の処理において、余剰フィラーを除去する図１３の処理を省略し、フィラーが完全に沈降するのを待たずに図１４に示すめっき処理を開始しても良い。また図１６，図１７に示す装置構成の場合では、基板ホルダ６０５に保持した基板６０６を負極とし、回転軸６０２側に正極となる対極を設け、回転槽６０３を回転させながらめっきすることも可能である。このとき、基板６０６、対極への給電には外部からブラシ接点を用いて行なう他、回転槽６０３に充電池等の電源装置や電源制御装置を載せてともに回転させても良い。この場合、基板一枚当たりの処理時間を短縮でき、さらにめっき速度もある程度向上させられる。しかし同時に、非貫通穴内以外の平坦部にも大量のフィラーがめっき膜中に取り込まれるので、その後の余剰なめっき膜の除去工程への負担が大きくなる。めっきと除去の両工程を考慮してフィラーの充填量、めっき膜厚を調整する必要がある。
【実施例１】
【００６０】
〔第１発明の実施例〕
めっき液として硫酸銅を基本とした半導体バックエンドプロセス用銅めっき液に適宜添加剤を加えたものを基本めっき浴とした。カチオン系界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、フィラーとしてＰＴＦＥ粉（旭硝子社製Fluon PTFE ）を用い、めっき液を調合した。ＰＴＦＥ粉の濃度は２０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板には表面にスパッタ法により銅膜を成膜したＳｉ基板を、対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき時間を固定した定電流法によるめっきを、前記フィラーを含むめっき液と、フィラーを含まないめっき浴（基本めっき浴）とを用いてそれぞれ行なった。めっき後のそれぞれの試料の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、フィラー添加による嵩上げ効果の比較を行った。
図７に各試料のめっき膜厚の比較を示す。フィラーなしに比べ、ＰＴＦＥフィラーを用いた場合、めっき膜厚に約２７％の嵩上げ効果が見られた。
【実施例２】
【００６１】
〔第２発明の実施例〕
（１）フィラーの重力による沈降の実施例
めっき液としては硫酸銅を基本とした半導体バックエンドプロセス用銅めっき液に適宜添加剤を加えたものを基本めっき浴とした。カチオン系界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、フィラーとしてＰＴＦＥ粉（旭硝子社製Fluon PTFE（粒径約１μｍ））を準備し、ＰＴＦＥフィラーめっき液を調合した。ＰＴＦＥ粉の濃度は２０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板にはスパッタ法により表面に銅膜を成膜したＳｉ基板を用いた。対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき時間を固定した定電流法によるめっきを行なった。基板の向きは垂直（vertical）と表面上向き（Face Up）の２条件とした。めっき後の試料の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、フィラー添加による嵩上げ効果の比較を行った。
図１９に各試料のめっき膜厚の比較を示す。フィラーなしに比べ、基板表面を上向きにし、フィラーを沈降させた場合で約７８％の嵩上げ効果が見られた。一方重力による沈降の影響を除去するために基板表面を垂直にした場合の嵩上げ効果は約２７％に留まった。
【００６２】
（２）フィラーの遠心力による沈降の実施例
次にフィラーとしてＡｌ2Ｏ3粉（アドマテックス社製、アドマファインアルミナ）を準備し、Ａｌ2Ｏ3フィラーめっき液を調合した例を示す。Ａｌ2Ｏ3粉の濃度を１０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板には約８０μｍ角、深さ約１００μｍの非貫通穴を持つＳｉウエハの表面にスパッタ法により銅を成膜したものを用いた。基板表面が遠心分離機の回転軸に対向するように基板をセットし、Ａｌ2Ｏ3フィラーめっき液を回転槽に入れて６０００ｒｐｍで５分間回転させ、フィラーを基板表面に沈降させた。遠心分離機から基板を取り出した後、基板表面をセルロース製ワイパーで摩擦し、基板表面の余剰なフィラーを除去した。次にめっき法により導通層の形成を行なった。めっき液には半導体バックエンドプロセス用銅めっき液を用い、対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき条件を適宜調整して基板上に銅めっきを行なった。めっき時間は約２０分で一定とした。試料の断面構造の模式図を図２０に示す。フィラーなしでめっきを行なった試料（without filler）と比較して、フィラーを使用した試料（with filler）では非貫通穴内部の充填率が大幅に向上することを確認した。またフィラーを充填することにより非貫通穴内部に空隙はほとんど見られなかった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy , EDX）により組成分布を測定したところ、模式図に示すように非貫通穴の内部にＡｌ2Ｏ3フィラーが、非貫通穴側面には銅めっき膜が成長した構造であることが確認できた。結果として非貫通穴内部にほとんど空隙を作らずに、銅めっき膜を介して基板の表裏方向に導通を取ることが可能となった。
このように非貫通穴内部にフィラーを充填することで、空隙の無い導通層を短時間で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１（ａ−１）〜図１（ａ−３）は固体粒子を含有しためっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態を示す概略図、図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）は固体粒子を含有しない従来のめっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は不導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図５】界面活性剤濃度と表面張力の関係を示す図である。
【図６】基板処理装置１を示す全体概略構成図である。
【図７】フィラーの有無によるめっき膜厚の比較を示す図である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は固体粒子の充填液を用いためっき膜の嵩上げと高速化の基本原理を示す図である。
【図９】図９（ａ）〜図９（ｆ）は固体粒子を用いためっきの処理手順を示す概略図である。
【図１０】基板処理装置１−２を示す全体概略構成図である。
【図１１】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１２】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１３】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１４】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１５】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１６】遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す概略平面図である。
【図１７】遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す概略側断面図である。
【図１８】基板処理装置１−４を示す全体概略構成図である。
【図１９】フィラーの有無及び基板の設置条件によるめっき膜厚の比較を示す図である。
【図２０】フィラーの有無による非貫通穴のめっきの状態を示す要部概略拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
Ｗ 基板
Ｑ めっき液
１００ 非貫通穴
１０３ 固体粒子（フィラー）
１０５ めっき膜
２００ 固体粒子（フィラー）
２１０ めっき膜
１ 基板処理装置
３ めっき槽
５ 基板
９ 対極
１３ めっき液供給槽
２７ フィラー貯蔵槽（濃度調整手段）
３１ 吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）
３３ フィラー濃度測定器
３５ 表面張力計（表面張力測定手段）
３００ 液体（充填液）
３０１ 固体粒子（フィラー）
３０３ めっき膜
４００ 非貫通穴
４０３ 固体粒子（フィラー）
４０５ 充填液
４０７ めっき膜
１−２ 基板処理装置
５０３ めっき槽（沈殿槽、固体粒子充填機構）
５０５ 基板
５０９ 対極
５２７ フィラー貯蔵槽（濃度調整手段）
５３１ 吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）
５３３ フィラー濃度測定器
５３５ 表面張力計（表面張力測定手段）
５４１ めっき槽本体
５４７ スキージ（へら、固体粒子除去機構）
１−３ 基板処理装置（遠心分離機構、固体粒子充填機構）
６０１ 駆動手段（モータ）
６０３ 回転槽
６０６ 基板
１−４ 基板処理装置
７０３ 固体粒子充填機構（遠心分離機構）
７０５ 搬送ロボット
７０７ バッファ槽（基板保管機構）
７０９ フィラー除去槽（固体粒子除去機構）
７１１ めっき槽
７１３ 洗浄乾燥槽
７１５ 搬送アーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成した穴に導体を充填するのに好適な基板処理方法及び前記方法で処理した半導体装置及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高速化、低消費電力化の進行に伴ない、半導体装置である半導体チップ（以下「チップ」という）と実装基板との間や、チップ相互間での接続の高密度化が必須になってきている。チップと実装基板の電気的な接続には従来はリードフレームが用いられ、リードフレームとチップ上の接合パッドとを金線等で接続するワイヤボンディング法が広く用いられてきた。また、チップ上にバンプと呼ばれる金属の突起を形成し、配線を形成したフイルム状の基板に接合するTape Carrier Package (TCP)と呼ばれる方法や、バンプを直接実装基板や中継基板（インターポーザ）に接合するベアチップ実装なども実用化されている。さらに、１つのパッケージ内に複数のチップを積層するMulti Chip Package (MCP)やSystem In Package (SIP)も実用化が進んできており、パッケージ内での接合技術がこれまで以上に重要になってきている。
【０００３】
MCPやSIPでのパッケージ内の電気的接続には、主にこれまでどおり金線等によるワイヤボンディングが用いられている。これには、チップ上の接合パッドから一旦リードフレームを中継して別のチップの接合パッドへと連結する方法や、大きさの違うチップを重ねた時に生じる段差を利用し、チップ間をワイヤボンディングで直接接続する方法がある。また、特に２つのチップ間の接続には、チップ表面を対面させ、接続パッド同士をはんだバンプ等を介して直接接着する方法も採られている。
【０００４】
これに対し、チップに貫通穴を形成し、重なり合った複数のチップの配線を貫通穴を通して直接接続する技術（貫通ビア）の開発も進んでいる。これは、配線を形成したウエハの接続パッド部にドライ又はウエットエッチングにより非貫通穴を形成し、非貫通穴内に導電性物質（銅等）を埋め込んだ後、ウエハを裏面から研削やエッチング等で薄板化して貫通穴を形成する技術である。薄板化後の貫通穴内には導電性物質（銅等）が埋め込まれ、下層のチップの接続パッド部とは垂直方向に直接相互接続される。この技術ではパッケージサイズがチップサイズと等しく、高密度実装が可能となるため、装置の小型、軽量化に寄与できる。また積層したチップ間の電気的結合を貫通穴を介して行うことで、従来以上に接合パッド間隔を狭められるようになるため、チップ面積を縮小できる。同じようにワイヤボンディング法の制約からこれまでチップの端部に並べていた接合パッドをチップ内に自由に配置できるようになるので、チップ内配線の配置の自由度が向上し、チップ内配線長の低減、さらには処理速度及び消費電力といったチップ性能の改善が期待できる。
【０００５】
このような貫通ビアを用いた実装法では、薄板化以前の非貫通穴の深さは完成時のチップ厚さ以上が必要であり、数１０〜数１００μｍ程度、大きさは１辺数１０μｍ角程度である。非貫通穴に金属配線材料を埋める方法としては、電解めっき法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、リフロー法、導電性樹脂充填法等が挙げられる。この中でＣＶＤ法、ＰＶＤ法は大規模な装置が必要な上、成膜が遅く、数１０μｍオーダの寸法の穴埋めに関しては生産性が低くなってしまう。リフロー法は装置的には簡便だが、材料が再加熱された際に溶融して劣化する恐れや、低融点の異種金属とチップ上の配線材料の接触による局部腐食の発生と信頼性の低下、金属間化合物形成による高抵抗化が懸念される。これに対し電解めっき法はＣＶＤ法、ＰＶＤ法に比べると成膜が速く、チップ上の配線と同種金属（銅）の成膜も可能なことから、低抵抗で高信頼性の成膜が期待できる。
【０００６】
電解めっき法は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法と比べれば成膜が速いものの、ウエハに開口した直径数１０μｍオーダの非貫通穴を電解めっき法で充填する場合、数時間〜１０数時間のめっきが必要となる。そのため工程の処理能力を確保するにはめっき装置を大型化し、多数のめっきセルを用意して並列処理を行なう等で対応する必要があるため、製造コストを上げる要因となってしまう。そこでこのような大きさの非貫通穴を短時間で穴埋めする技術が必要となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものでありその目的は、基板に形成した非貫通穴をめっき法により導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮でき、半導体装置の製造コストを削減できる基板処理方法、半導体装置及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、直径数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させためっき液を用いる。このめっき液で電解めっきを行なうと、めっき膜の成膜と同時に固体粒子がめっき膜中に取り込まれるため、めっき膜の体積が嵩上げされる。めっき膜成長の最大速度はめっき液の組成によってほぼ決まる限界電流密度で制限されるが、めっき膜中に固体粒子を取り込んで嵩上げすることで、見かけ上限界電流密度以上の成膜速度が得られるようになる。さらに適当な種類の固体粒子を選択することにより、膜質や加工性を改善することができる。
【０００９】
また本発明は、数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させた液を用いて、非貫通穴内に固体粒子を重力による沈降又は遠心力又は静電気力等を用いて充填する。その上から電解めっきを行なうと、めっきする体積が減少するため、穴埋めは早く完了する。これによっても非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００１０】
即ち本願請求項１に記載の発明は、基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理方法にある。前記非貫通穴の直径は１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。固体粒子は非貫通穴中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。
【００１１】
本願請求項２に記載の発明は、基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、前記めっき法によるめっきの前又はめっき中に、外力により固体粒子を前記非貫通穴に充填することを特徴とする基板処理方法にある。前記非貫通穴の直径は１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。固体粒子は非貫通穴中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。またこの基板処理方法には、固体粒子を非貫通穴に充填した後、基板上の余剰な固体粒子を除去する工程を含めてもよい。固体粒子を除去する工程には、へら、ブラシ、スポンジ、水流、気流等を用いる。
【００１２】
本願請求項３に記載の発明は、前記外力は、重力又は遠心力又は静電気力であることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法にある。
【００１３】
本願請求項４に記載の発明は、前記固体粒子はめっき液又はその他の液体に分散していることを特徴とする請求項２又は３に記載の基板処理方法にある。その他の液体としては、例えば純水がある。
【００１４】
本願請求項５に記載の発明は、前記固体粒子は金属系又はセラミック系又は有機系の材料であることを特徴とする請求項１乃至４の内の何れかに記載の基板処理方法にある。具体的に固体粒子を構成する材料としては、銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラック等がある。
【００１５】
本願請求項６に記載の発明は、前記固体粒子を分散させためっき液又はその他の液体にはカチオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の基板処理方法にある。前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びこれらの誘導体の内の少なくとも１つを含むことが好ましい。なおカチオン系界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。
【００１６】
本願請求項７に記載の発明は、表面と裏面とを電気的に導通する貫通穴を有する半導体装置であって、前記貫通穴にはめっき法によって形成された導体と、前記導体と同種又は異種の材質の固体粒子とが充填されていることを特徴とする半導体装置にある。
【００１７】
本願請求項８に記載の発明は、非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理装置にある。前記めっき液は銅めっき液、銀めっき液、金めっき液、錫めっき液、又はこれらの合金めっき液であることが好ましい。また前記固体粒子は銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックであることが好ましい。また前記固体粒子の直径は０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
本願請求項９に記載の発明は、前記固体粒子の濃度測定手段を有することを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置にある。前記濃度測定手段は、固体粒子の濃度を光の透過率の検出によって測定するか、或いは固体粒子の濃度をめっき液の密度の検出によって測定することが好ましい。また前記濃度測定手段による測定結果により前記固体粒子の濃度を調整する濃度調整手段を設けても良い。
【００１９】
本願請求項１０に記載の発明は、前記めっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の基板処理装置にある。表面張力測定手段は、めっき液の表面張力を液適法、泡圧法、プレート法、懸滴法等の方法によって測定する。表面張力測定手段による測定結果により、めっき液中の界面活性剤又は固体粒子の濃度を調整する濃度調整手段を設けることが好ましい。
【００２０】
本願請求項１１に記載の発明は、非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、前記非貫通穴に固体粒子を充填する固体粒子充填機構を具備することを特徴とする基板処理装置にある。この基板処理装置には基板上の余剰な固体粒子を除去する固体粒子除去機構を具備してもよい。固体粒子除去機構としては、へら、ブラシ、スポンジ、水流供給手段、気流供給手段等がある。さらにこの基板処理装置は基板を液体中で保管する基板保管機構を具備することが好ましい。
【００２１】
本願請求項１２に記載の発明は、前記固体粒子充填機構は遠心分離機構又は沈殿槽又は電気泳動槽を含むことを特徴とする請求項１１に記載の基板処理装置にある。
【発明の効果】
【００２２】
基板に設けた直径数１０μｍ程度の穴をめっき法で埋める際の処理時間を大幅に短縮でき、半導体装置の製造コストの削減と高信頼性が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔第１発明〕
本願の第１発明は、主として直径数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させためっき液を用いる。このめっき液で電解めっきを行なうと、めっき膜の成膜と同時に固体粒子がめっき膜中に取り込まれるため、めっき膜の体積が嵩上げされる。これによって非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００２４】
図１は固体粒子を含有しためっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態と、固体粒子を含有しない従来のめっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態とを比較して示す概略図であり、固体粒子を含有した方を図１（ａ−１）〜図１（ａ−３）、含有しない方を図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）として示している。図１（ａ−１）に示すように基板Ｗの表面には非貫通穴１００の内部表面を含む表面にシード層１０１が形成されており、これを図１（ａ−２）に示すように固体粒子（フィラー）１０３を含有するめっき液Ｑで電解めっきすると、めっき膜１０５の成膜と同時に固体粒子１０３がめっき膜１０５中に取り込まれるため、図１（ａ−３）に示すようにめっき膜１０５の体積が嵩上げされる。これに対して固体粒子を含有しないめっき液で同様の条件で電解めっきを行なった場合は、図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）に示すように、固体粒子（フィラー）１０３を含有するめっき液Ｑで電解めっきを行った場合に比べてめっき膜１０５の体積の嵩上げが行なわれず、非貫通穴１００を導体で埋める際の処理時間が長くなる。
【００２５】
なお前記非貫通穴１００の寸法は、その直径（正方形の場合はその一辺）が１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。また固体粒子１０３は金属（銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックを含有することが好ましい。また前記固体粒子１０３の直径は０．１μｍから１０μｍであり、この固体粒子１０３は前記非貫通穴１００中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。また前記めっき液Ｑにはカチオン系界面活性剤を含むことが好ましい。以下本発明の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
非貫通穴１００を形成する半導体ウエハ等の基板Ｗの表面はＳｉＯ2，ＳｉＮ等の絶縁膜及び基板Ｓｉが大半を占め、一部がＣｕやＡｌ等の導電体で構成される。特に非貫通穴の内壁及び底面はＳｉ基板であり、そのままでは電解めっきによる成膜ができない。そこで適宜絶縁層（バリア層）を形成した後、導電層（シード層）１０１を表面及び非貫通穴１００内部に成膜し、その上から電解めっきを行なう。前記導電層１０１は、蒸着法、スパッタリング法、又はＣＶＤ法によりＣｕ等を成膜する。導電層１０１の形成時には非貫通穴１００の側壁にも成膜するよう処理条件を調整する。
【００２７】
次に非貫通穴１００を埋める電解めっき膜１０５としては、銅めっき、銀めっき、金めっき、錫めっき、はんだ又は代替はんだのめっき等がある。中でも銅めっきはプリント配線板や半導体チップの配線層としても使用されており、配線層と非貫通穴１００との密着性や耐食性の面で優れている。さらに銅めっきプロセスは配線めっき材料として液組成やめっき条件と膜質との関係が明らかになっており、非貫通穴１００の埋め込みについても広く検討されているので、本発明に関しても応用が容易である。一方銀めっき、金めっきは銅めっきと比べると高価だが、低抵抗のめっき膜１０５が得られるのでチップ間の信号遅延が問題となる高速デバイスや低消費電力が求められるデバイスには有効である。はんだ又は代替はんだのめっきの場合は、チップを重ね合わせて加熱するだけでチップ間の接合が可能となるため、接合工程を簡略化できる。しかし一般的なはんだめっきでは、パッケージング後、チップを基板に実装する際の加熱により貫通穴内部が融解してしまうため、組成を調整し、基板に用いるはんだよりも高融点の材料を用いる必要がある。
【００２８】
めっき液Ｑ中に分散させる固体粒子（以下「フィラー」という）１０３の種類としては、例えば金属系（Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等）、セラミック系（Ａｌ2Ｏ3粉、ＳｉＯ2粉、ＣｅＯ2粉、ＴｉＯ2粉等）、有機系（ポリイミド粉、フッ素樹脂粉、シリコーン粉、カーボン粉等）がある。これらのフィラー１０３の多くはめっき液Ｑ中で沈殿、凝集若しくは浮漂してしまうため、めっき液Ｑ中に分散させるための分散剤として界面活性剤、特にカチオン系界面活性剤を用いる。カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びこれらの誘導体の内の少なくとも１つを用いる。カチオン系界面活性剤が吸着すると、フィラー１０３表面は正に帯電するので、電解めっき中に静電気力により負極である基板Ｗ表面に引っ張られ、付着する。これと同時にめっき液Ｑの電解が進行すると、付着したフィラー１０３を取り囲むようにめっき膜１０５が成長するので、結果としてフィラー１０３を含んだめっき膜１０５が形成される。
【００２９】
フィラー１０３を非貫通穴１００内に埋め込む場合、フィラー１０３の粒径は非貫通穴１００の径に対してある程度以上小さい必要があり、特に非貫通穴１００の底面まで行き渡らせるには穴径の３分の１程度が上限である。また、フィラー１０３の粒径はめっき液Ｑ中での分散性にも影響を与える。粒径が大きい場合は沈殿し易いため、めっき液Ｑ中で均一な分散を得るためには強い攪拌が必要となるが、攪拌が強すぎるとフィラー１０３が基板Ｗへ固定しにくくなる。さらにフィラー１０３が基板Ｗに衝突することで剥離や傷が発生し、製品不良の原因となる。逆に粒径が小さすぎるとめっき液Ｑの腐食性によりフィラー１０３が完全に溶解する恐れがある。まためっき液Ｑ中での凝集も懸念され、埋め込み時のフィラー１０３間の隙間も狭くなるのでめっき膜１０５の穴埋め性も悪くなる。よってフィラーの粒径としては概ね０．１μｍから１０μｍ程度が望ましい。それに加えて粒度分布が大きいと流速により粒子の移動速度に差が出るため、基板Ｗの場所により粒径に差が出てしまう。このことからフィラー１０３の粒子はある程度分級しておいた方が望ましい。
【００３０】
〔導体フィラーを用いる場合〕
Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等の金属系（導体）のフィラーは、めっき膜中に取り込まれても電気抵抗を上昇させないため、非貫通穴を埋める材料としては理想的である。また、特にめっき膜と同種の金属を用いれば熱膨張係数の違いによる劣化も起きにくい。しかし、図２（ａ）に示すように、めっき液Ｑ中に金属系のフィラー２００を分散させた場合、基板のめっき膜２１０への付着と同時にフィラー２００表面が電極となり、そこで電解が起きてしまう。そのため図２（ｂ）に示すようにフィラー２００表面にも成膜が行なわれ、図２（ｃ）に示すようにフィラー２００が連結し、疎な構造となり、平滑なめっき膜２１０が得にくいという問題がある。そこで上記凹凸を緩和する方法として、基板へのフィラーの付着とめっきによる成膜とを別工程で行なう方法がある。具体的にはまず図３（ａ）から図３（ｂ）に示すように、金属系のフィラー２００を含んだ第１のめっき液Ｑ１中で基板のめっき膜２１０上に薄く電解めっきする。この状態ではフィラー２００が付着した上に少量のめっき膜２１０が成膜しており、基板表面の凹凸は激しい。次に図３（ｃ）に示すように、フィラー２００を含まない第２のめっき液Ｑ２中でめっきを行ない、基板表面の凹凸を平滑化する。第２のめっき液Ｑ２は、凹凸の穴埋めと基板表面の平滑化を促進するために添加剤濃度を調整すると良い。また、非貫通穴が大きい場合は図３（ｄ）〜（ｆ）に示すようにこの２種類のめっき液Ｑ１，Ｑ２によるめっき処理を交互に繰り返すと、平滑なめっき膜２１０が高速で得られる。
【００３１】
〔不導体フィラーを用いる場合〕
セラミック系や有機系等の不導体のフィラーを用いる場合は、金属系のフィラーと比べて非貫通穴は高抵抗となるが、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、めっき中に基板のめっき膜２１０にフィラー２００が付着してもフィラー２００表面では電解が起きないため、めっき膜２１０の表面のみ成膜が行なわれてフィラー２００が埋め込まれて行き、比較的平滑な埋め込みが可能になる。また特にめっき膜２１０とは異種の金属系フィラーを用いた場合、局部電池効果で腐食する恐れがあるのに対し、絶縁体のフィラーでは腐食の恐れがない。セラミック系や有機系のフィラーは金属と硬度の差が大きいので、埋め込むことで接合部表面には硬度の局部的な分布ができる。この状態で他のチップと直接接触させ摩擦すると、硬度の違いにより対向面の表面酸化膜を相互に破壊でき、接合後の信頼性が向上する。
【００３２】
次にめっき膜中に取り込まれるフィラーの濃度は、めっき膜の成長速度と電極表面へのフィラーの付着量とのバランスで決まる。そのため、電極表面へのフィラーの供給、即ち電極表面でのめっき液の流れが重要である。まためっきが進行すると、電極近傍ではめっき液中のフィラーがめっき膜中に取り込まれるため、フィラー濃度の低い層（拡散層）が形成される。拡散層の低下したフィラー濃度を補うには攪拌によりフィラーを供給する必要がある。一方、強度の攪拌は電極表面に付着したフィラー粒子を引き剥がしてしまうため、めっき膜中への取り込み量を減少させてしまい、結果として膜成長速度を上げることができなくなってしまう。特にＰＴＦＥ等の密度の低いフィラーでは流れの影響を受け易く、攪拌は極力抑える。それ以外のフィラーについてもめっき液の流れを抑制し、フィラーが確実にめっき膜中に取り込まれるようにすると同時に基板面内での流れ分布を均一化する必要がある。具体的にはめっき液中のフィラー濃度を高くして拡散層厚さを低くした上で、基板表面で緩やかな流れを起こすのが効果的である。但し定常的な流れはフィラーの粒度分布等に起因した面内分布が生じ易いので、適宜流れを乱した方が望ましい。
【００３３】
めっき液中にフィラーを分散させるのに必要な界面活性剤量はフィラーの量と種類及び界面活性剤の種類によって決まり、疎水性の強いフィラーほど大量の界面活性剤が必要となる。界面活性剤濃度はめっき膜の組織に強い影響を与えるので、過剰な添加には注意を要する。添加する界面活性剤の量はめっき液の表面張力により決定する。即ちめっき液中にフィラーを添加しておき、界面活性剤を徐々に加えながら表面張力を測定する。図５に示すように、界面活性剤濃度を増加していくと、めっき液の表面張力はしばらく一定値を維持した後で徐々に低下し、ある濃度を超えると再び一定となる。低濃度側で界面活性剤を添加しても表面張力が下がらない範囲ａ１では、添加した界面活性剤がフィラー表面に吸着することで消費されていると考えられ、その後の低下する範囲ａ２はめっき液と気相、容器との界面に界面活性剤が付着しているものと推定される。その後再び表面張力が一定になる範囲ａ３は、めっき液中の界面活性剤がミセルを形成する濃度範囲で、一定になる直前の変曲点の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と呼ぶ。添加する界面活性剤量をＣＭＣ以下、さらには表面張力が低下する直前の値とすることでフィラーの分散性を確保しながらめっき膜構造への界面活性剤添加の影響も抑えることができる。
【００３４】
一方、例えばＡｌ2Ｏ3のような粒子は、親水性表面を持ち、酸性のめっき液中での表面電位が正であるため、界面活性剤なしにめっき液中に分散させることが可能である。この場合はめっき液にフィラーのみを添加、攪拌するだけでよい。
【００３５】
フィラーを含んだめっき液を繰り返し使用すると、めっき液中の金属イオン（例えばＣｕイオン）や添加剤の他、フィラー、界面活性剤の量も変化していく。そのためフィラー、界面活性剤の濃度をモニタし、必要に応じて調整する必要がある。フィラーは一般的に不透明なので、濃度はめっき液の吸光度を測定することで求めることができる。具体的にはめっきセル又はめっき液配管等に吸光度計を設置し、吸光度の変化をモニタする。フィラーの減少により吸光度がある値以下に低下したらフィラーを添加して回復させる。フィラーの添加には界面活性剤を添加した濃厚なフィラー分散液を用いても良いし、フィラーと界面活性剤とを別々に添加しても良い。
【００３６】
液中のフィラー濃度の別の求め方としては、めっき液を一定量サンプリングし、その密度を測定する方法がある。この方法は金属系フィラー等の比重の大きなフィラーを用いる場合や、液中のフィラー量が多く、光が透過しにくいめっき液の濃度管理に効果的である。
【００３７】
界面活性剤量はめっき液の表面張力をモニタすることで管理することができる。めっきによりフィラーが消費されると、フィラー表面に吸着していた界面活性剤の一部がめっき液に放出されるため、めっき液の表面張力が低下する。表面張力は液適法（滴下する液滴の重量と表面張力とのバランスから求める）や泡圧法（液中の管から発生させた気泡の最大圧力から求める）といった簡便な方法により求めることができる。またその他の表面張力の測定方法として、プレート法、懸滴法もある。これらの方法によってめっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を用いてめっき槽や別のタンク内等で表面張力をモニタし、余剰な界面活性剤量に見合うだけのフィラーを添加すれば、界面活性剤はフィラーに吸着するので、めっき膜質の変化を抑えることができる。
【００３８】
図６は本発明にかかる基板処理方法を実現する基板処理装置の１例を示す全体概略構成図である。同図に示す基板処理装置１は、めっき液Ｑを満たしためっき槽３内に基板ホルダ７に保持した基板５と、対極（アノード）９とを対向して設置し、両者間に電源１１を接続し、めっき液供給槽１３から配管１５及び配管１５に接続したポンプ１７によってめっき液Ｑをめっき槽３に供給するように構成されている。めっき槽３内の基板５の表面（被めっき面）に対向する位置と、めっき槽３の下部とにそれぞれ攪拌器１９，２１を設置している。めっき液Ｑは上記本発明のフィラーを添加しためっき液である。攪拌器１９は上下方向に向けて設置した棒状のパドル１９１を基板５の表面近傍で平行移動（紙面手前奥方向）することでめっき液Ｑを攪拌するものであり、攪拌器２１は羽根２１１を回転することでめっき液Ｑを攪拌するものである。めっき槽３の下部にはめっき槽３内のめっき液Ｑをめっき液供給槽１３に戻すドレイン２３が設けられている。めっき液供給槽１３には内部のめっき液Ｑを攪拌する攪拌器２５，２５が設置されており、まためっき液Ｑにフィラーを補給するフィラー貯蔵槽（濃度調整手段）２７と、めっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なうめっき液分析装置２９が接続されている。配管１５中には吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）３１と表面張力計（表面張力測定手段）３５とが設置され、それらの出力はフィラー濃度測定器３３に入力されている。
【００３９】
以上のように構成された基板処理装置１において、基板５と対極９間に電流を流すことで基板５表面に電解めっきを行なう。一方フィラーは攪拌器１９，２１による攪拌により基板５の表面に補給される。めっき槽３内のめっき液Ｑはドレイン２３を通して排出され、めっき液供給槽１３に貯蔵される。めっき液供給槽１３では攪拌器２５によって適宜攪拌が行なわれフィラーの沈殿が抑えられる。めっき液分析装置２９では前述のようにめっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なう。めっき液供給槽１３内のめっき液Ｑはポンプ１７によってめっき槽３に送られるが、その途中に設置された吸光度計３１でめっき液Ｑ中のフィラーの濃度が検出され、また表面張力計３５で界面活性剤濃度が検出され、それらの結果がフィラー濃度測定器３３で演算され、フィラー濃度測定器３３からの出力によってフィラーの必要量がフィラー貯蔵槽２７からめっき液供給槽１３に補給され、めっき液Ｑ中の固体粒子の濃度が調整される。
【００４０】
〔第２発明〕
本願の第２発明は、主として数１０μｍオーダの非貫通穴を高速で穴埋めするために、微細な固体粒子を分散させた液を用いて、非貫通穴内に固体粒子を充填するものである。その上から電解めっきを行なうと、めっきする体積が減少するため、穴埋めは早く完了する。これによって非貫通穴を導体で埋める際の処理時間を大幅に短縮できる。
【００４１】
図８（ａ），（ｂ）は固体粒子の充填液を用いためっき膜の嵩上げと高速化の基本原理を示す図である。液体（充填液）３００中に分散させた固体粒子（フィラー）３０１を重力や遠心力、静電気力等により基板Ｗの表面に沈降させる。その上からめっきを行なうと、めっき膜３０３中に固体粒子３０１が取り込まれるため、めっき膜３０３全体の体積は固体粒子３０１の体積と析出金属の体積の和となる。従って固体粒子３０１を用いない場合に比べ、取り込まれた固体粒子３０１の分だけ膜厚が厚くなるので、成長速度が高速になるといえる。
【００４２】
図９（ａ）〜（ｆ）は本発明による基板の処理手順の一例を示す概略図である。図９（ａ）に示すように基板Ｗの表面には非貫通穴４００の内部表面を含む表面にシード層４０１が形成されている。そして基板Ｗをそのシード層４０１が上向きとなるように設置し、図９（ｂ）に示すように基板Ｗのシード層４０１上に固体粒子（フィラー）４０３を分散させた充填液４０５を載せて静置する。しばらくすると固体粒子４０３は比重により沈殿して非貫通穴４００内部を含めた基板Ｗの表面全体を被覆する。次に基板Ｗを充填液４０５から取り出し（取り出さなくても良い）、図９（ｃ）に示すようにへらやスポンジ等の固体粒子除去機構により基板Ｗ表面を擦り、余分な固体粒子４０３を除去すると、図９（ｄ）に示すように非貫通穴４００の内部にのみ固体粒子４０３が残る。その後、基板Ｗをめっき槽に移して図９（ｅ）に示すようにめっき液Ｑに浸漬してめっきを行なう。このとき形成されるめっき膜４０７は固体粒子４０３を取り込んで成長し、非貫通穴４００内部は固体粒子４０３とめっき膜４０７により充填される。一方基板Ｗの表面でもめっき膜は成長するが、これについてはその後の工程で大部分は不要であり、図９（ｆ）に示すように除去する必要がある（もちろん除去する必要がない場合はそのまま使用しても良い）。基板Ｗの表面の余剰なめっき膜４０７の除去には化学的機械的研磨（ＣＭＰ）やケミカルエッチング、プラズマエッチング等が用いられる。特にＣＭＰやケミカルエッチングを用いる場合には、めっき膜４０７と固体粒子４０３双方の溶解性、研磨レートに加え、固体粒子４０３とめっき膜４０７の電位差による腐食の発生も考慮して処理条件を決める必要がある。さらに余剰なめっき膜４０７の膜厚が厚いと処理時間や部材のコストを上昇させるため、除去を容易にする必要がある。このようなことを考慮してこの例では、図９（ｅ）においてめっき膜４０７を成膜する際のめっき液中にＰＴＦＥ等の軟質材料を固体粒子（フィラー）４０９として分散させためっき液Ｑを用いてめっきを行なった。このめっきを行う前に非貫通穴４００内部は既に固体粒子４０３による埋め込みが済んでおり、軟質の固体粒子４０９の非貫通穴４００内部への入り込みはほとんどない。一方、基板Ｗ表面のめっき膜４０７中には軟質の固体粒子４０９が分散して取り込まれるので、その成膜時間を短くできる。軟質の固体粒子４０９はＣＭＰによる研磨時に容易に変形、脱離するので、めっき膜４０７を研磨する速度を速くでき、余剰のめっき膜４０７の除去を促進することができる。
【００４３】
なお前記非貫通穴４００の寸法は、その直径（正方形の場合はその一辺）が１０μｍから５００μｍ、深さが１０μｍから５００μｍであることが好ましい。また固体粒子４０３は金属（銅、銀、金、白金、又はこれらの合金又は化合物）、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、又は酸化セリウム、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、黒鉛、炭素繊維、又はカーボンブラックを含有することが好ましい。また前記固体粒子４０３の直径は０．１μｍから１０μｍであり、この固体粒子４０３は前記非貫通穴４００中の１〜９０ｖｏｌ％を占有することが好ましい。また前記めっき液Ｑにはカチオン系界面活性剤を含むことが好ましい。以下本発明の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００４４】
前記第１発明でも説明したが、非貫通穴４００を埋める電解めっき膜４０７としては、銅めっき、銀めっき、金めっき、錫めっき、はんだ又は代替はんだのめっき等がある。各金属の特性は第１発明で説明した内容と同じである。
【００４５】
非貫通穴４００に充填する固体粒子（以下「フィラー」という）４０３の種類としては、例えば金属系（Ｃｕ粉、Ａｇ粉、Ａｕ粉等）、セラミック系（Ａｌ2Ｏ3粉、ＳｉＯ2粉、ＣｅＯ2粉、ＴｉＯ2粉等）、有機系（ポリイミド粉、フッ素樹脂粉、シリコーン粉、カーボン粉等）がある。これらのフィラー４０３の多くはそのままでは充填液４０５中で沈殿、凝集若しくは浮漂してしまうため、充填液４０５中に分散させるため必要に応じて界面活性剤を用いる。このときの界面活性剤濃度は、フィラー４０３の量と種類及び界面活性剤の種類によって決まり、疎水性の強いフィラー４０３ほど大量の界面活性剤が必要となる。界面活性剤はめっき膜４０７の組織に強い影響を与えるので、過剰な使用には注意を要する。添加する界面活性剤量は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下、さらには表面張力が低下する直前の値とすることでフィラー４０３の分散性を確保しながら基板Ｗへの界面活性剤添加の影響も抑えることができる。
【００４６】
フィラー４０３を分散させる充填液４０５の溶媒の候補として、純水の他、低沸点のアルコール類、めっき液等が挙げられる。純水は取り扱いが容易であり、またフィラー４０３への影響も少ないが、導電層や銅等の金属製フィラーは溶存酸素により酸化する恐れがある。また、埋め込んだフィラー４０３に水分が残留したままめっき工程に送られると、非貫通穴４０６内でめっき液Ｑが希釈されてしまうため、めっき膜４０７による穴埋めが妨げられる。メタノール、エタノール、プロパノール等の低沸点のアルコール類は純水と比べて導電層や銅への影響が少ない。さらに加熱、減圧により容易に蒸発させることができるので、めっき液Ｑの希釈の影響を抑えることができる。しかし、加熱、排気、除害等の設備が必要となるため装置が大規模になってしまう。
【００４７】
溶媒として次工程で使用するめっき液を用いると、フィラー４０３充填後に液を除去せずにそのままめっきすることができ、非貫通穴４００内でめっき液が希釈される心配もないため、比較的扱い易い。ただしめっき液によるフィラー４０３や導通層の溶解、腐食の影響を考慮する必要があり、特にフィラー４０３充填後は速やかにめっきを行なうことが重要である。
【００４８】
図１０は本発明にかかる基板処理方法を実現する基板処理装置の１例を示す全体概略構成図である。この例においては、めっき液Ｑ中にフィラーを分散させた充填液を用い、沈殿により非貫通穴内にフィラーを充填し、その後めっきを行なって非貫通穴内部及び基板表面に導通層を形成する場合を示しているが、装置の構成や処理方法により、フィラーの充填とめっきを個別の液で処理することも可能である。
【００４９】
図１０に示す基板処理装置１−２は、充填液（以下「めっき液」という）Ｑを満たしためっき槽（固体粒子充填機構でもある）５０３内に基板ホルダ５０７に保持された基板５０５と、対極（アノード）５０９とを対向して設置し、両者間に電源５１１を接続し、めっき液供給槽５１３から配管５１５及び配管５１５に接続したポンプ５１７によってめっき液Ｑを供給するように構成されている。処理する基板５０５はめっき槽５０３内の基板ホルダ５０７に表面（被処理面）を上方に向けて設置されている。めっき液供給槽５１３には内部のめっき液Ｑを攪拌する攪拌器５２５が設置されており、まためっき液Ｑにフィラーを補給するフィラー貯蔵槽（濃度調整手段）５２７と、めっき液Ｑ中の金属イオン及び各種添加剤の量を測定し必要に応じて減少成分の補給を行なうめっき液分析装置５２９が接続されている。配管５１５中には吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）５３１と（表面張力測定手段）表面張力計５３５とが設置され、それらの出力はフィラー濃度測定器５３３に入力されている。
【００５０】
以上のように構成された基板処理装置１−２において、フィラーを含んだめっき液Ｑはめっき液供給槽５１３に貯蔵され、ポンプ５１７によってめっき槽５０３に送られる。めっき液供給槽５１３ではフィラーの沈降による濃度ばらつきや凝集の発生を避けるため、攪拌機５２５を用いてめっき液Ｑを適宜攪拌する。めっき液Ｑ中のフィラー濃度は繰り返しの処理により消耗するため、濃度管理が必要となる。ポンプ５１７によってめっき槽５０３に送られる途中のめっき液Ｑ中のフィラーの濃度は吸光度計５３１を用いて光の透過率を測定することで測定され、まためっき液Ｑ中の界面活性剤濃度は表面張力計５３５で測定され、それらの結果を元にフィラー濃度測定器５３３では消費されたフィラー量を算出し、フィラー濃度測定器５３３からの出力によってフィラー貯蔵槽５２７から必要量のフィラーがめっき液供給槽５１３に補給され、めっき液Ｑ中の固体粒子の濃度が調整される。フィラー貯蔵槽５２７にはフィラー、界面活性剤の他、例えば濃厚なめっき液を入れておき、めっき液成分も併せて供給しても良い。また添加剤等のめっき液Ｑ中の各種成分については、めっき液分析装置５２９にて分析し、適宜不足成分を補給する。
【００５１】
図１１〜図１５は前記図１０に示すめっき槽５０３の具体的構成例及びその処理動作を示す模式図である。このめっき槽５０３は沈殿槽（固体粒子充填機構）でもあり、処理する基板５０５の表面（被めっき面）を上方に向けて設置し且つ駆動手段によって上下動する基板ホルダ５０７と、基板ホルダ５０７の上部に設置され基板ホルダ５０７の周囲を囲むように筒状に形成されるめっき槽本体５４１と、めっき槽本体５４１の上部に設置されて駆動装置５４５によって上下方向に移動される対極５０９と、めっき槽本体５４１の外側近傍に設置されるスキージ（固体粒子除去機構）５４７とを具備して構成されている。スキージ（へら）５４７は、図１３に示すように水平に設置されたガイド棒５４９にガイドされてガイド棒５４９に沿って移動し、またガイド棒５４９はその一端がスキージ駆動機構５５１に上下動と水平方向への旋回移動とができるように取り付けられている。
【００５２】
以上のように構成されためっき槽５０３において、まず図１１に示すように処理する基板５０５をその表面を上方に向けて基板ホルダ５０７に設置する。次に図１２に示すように基板ホルダ５０７を上昇してめっき槽本体５４１の下辺に接合し（これによって沈殿槽が構成される）、前記図１０に示すポンプ５１７を駆動することでめっき槽本体５４１内にフィラーを分散させためっき液Ｑを投入する。そしてこのめっき液Ｑを投入した状態で一定の時間静置する。一定時間が経過してフィラーを基板５０５表面に沈殿させた後、図１３に示すようにスキージ５４７をめっき槽本体５４１内に挿入してその先端を基板５０５上に当接し、スキージ３４７の先端で基板５０５の表面を擦り、基板５０５に設けた非貫通穴以外の表面部分に堆積した余剰フィラーを除去する。次に図１４に示すようにスキージ５４７をめっき槽本体５４１の外部に引き出して元の位置に戻した後、対極５０９を駆動装置５４５によって下降してめっき槽本体５４１内に挿入してめっき液Ｑに浸し、所定の条件で電解めっきを行なう。このめっきによって基板５０５に形成した非貫通穴内部及び基板５０５の表面にめっき膜が形成され、非貫通穴の穴埋めが行なわれる。そして図１５に示すように基板ホルダ５０７を下降することでめっき槽本体５４１からめっき液Ｑを排出する。排出されためっき液Ｑは図１０に示すめっき液供給槽５１３に戻され、再利用される。一方基板５０５は基板ホルダ５０７から取り外された後、洗浄、乾燥して次工程処理（例えば研磨工程）に送られる。
【００５３】
上記図１１に示すめっき槽５０３においては、非貫通穴にフィラーを充填する方法として静置して沈殿する方法を用いたが、それ以外に、静電気的な吸着（静電気力）や遠心分離（遠心力）により強制的にフィラーを貫通穴に充填する方法もある。静電気的な吸着を利用する固体粒子充填機構の例としては、電気泳動槽を用いる方法がある。例えば溶液にフィラーを分散させる際にカチオン系界面活性剤を用い、フィラー粒子表面を正に帯電させる。そして基板に負の電位を印加するとフィラーが静電気力により基板表面に引っ張られる。静電気的な吸着と静置による沈降とは同時に行っても良く、併用することでフィラーの沈降速度を上げ、非貫通穴内部でのフィラーの充填率も上げることができる。
【００５４】
図１６，図１７は遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す図であり、図１６は概略平面図（但し図１７に示す筐体６０９と中蓋６１３と上蓋６１７の記載は省略）、図１７は概略側断面図である。両図に示すように基板処理装置１−３は、駆動手段（以下「モータ」という）６０１と、モータ６０１の回転軸６０２によって回転する回転槽６０３と、回転槽６０３の壁面に設置された複数（この実施形態では８個）の基板ホルダ６０５と回転槽６０３を囲むように設置される外槽６０７と、外槽６０７を囲むように設置される筐体６０９と、筐体６０９の上部に設置され前記モータ６０１を制御する制御部６１１とを具備して構成されている。回転槽６０３の上部開口は中蓋６１３によって塞がれ、回転槽６０３の下部中央には開閉自在な排液口６１５が設けられている。外槽６０７の上部開口は上蓋６１７によって塞がれ、外槽６０７の底面には排出管６１９が取れ付けられ、また外槽６０７の上部には２本の導入管６２１が取り付けられている。導入管６２１は外槽６０７の外部から内部に挿入され、その根元部分には導入管６２１の先端側を水平面内において旋回自在に駆動する駆動部６２３が設けられ、これによって導入管６２１の先端が回転槽６０３の外部と内部との間で旋回できる構成にしている。
【００５５】
そして前記各基板ホルダ６０５に基板６０６を固定し、排液口６１５を閉じて中蓋６１３を開け、導入管６２１の先端を図１６に点線で示す回転槽６０３の上部に移動し、導入管６２１からフィラーを分散させた充填液を回転槽６０３内に投入し、その後導入管６２１を退避させて中蓋６１３と上蓋６１７を閉める。そしてモータ６０１を駆動することで回転槽６０３を所定時間回転すれば、充填液内のフィラーが遠心力により基板６０６表面に沈降する。沈降速度ｖは、下記式（１）で表される。
【数１】
【００５６】
この式（１）と装置性能、フィラー、溶液の物性から遠心分離処理条件を決定する。
そして所定の回転数で所定時間遠心分離を行なった後、排液口６１５を開けて充填液を排出し、基板６０６を回転槽６０３から取り出す。取り出した後の基板６０６は、非貫通穴内部だけでなく、基板６０６の表面全体にフィラーが堆積した状態になっている。そこで次工程では非貫通穴内部のフィラーを残しながら、基板６０６の表面平坦部の余剰なフィラーを除去し、めっき法により導通層を形成する。
【００５７】
図１８は遠心分離による基板の非貫通穴へのフィラー充填と導通層のめっきとを連続処理で行なう基板処理装置１−４の概略構成図である。基板処理装置１−４は、基板を収納する基板ケース７０１と、図１６，図１７に示す基板処理装置１−３と同一構成の固体粒子充填機構（遠心分離機構）７０３と、基板を搬送する搬送ロボット７０５と、固体粒子充填機構７０３で処理した後の基板を液体中で一次保管するバッファ槽（基板保管機構）７０７と、フィラー除去槽（固体粒子除去機構）７０９と、基板のめっきを行なうめっき槽７１１と、基板を洗浄・乾燥する洗浄乾燥槽７１３とを具備して構成されている。固体粒子充填機構７０３には固体粒子充填機構７０３の各基板ホルダ７１７への基板７１９の着脱を行なう搬送アーム７１５が設置されている。
【００５８】
以上のように構成された基板処理装置１−４において、基板ケース７０１に入っている基板は搬送ロボット７０５によって取り出され、固体粒子充填機構７０３に搬送される。搬送アーム７１５は搬送ロボット７０５から基板を受け取り、固体粒子充填機構７０３内の各基板ホルダ７１７に基板７１９をセットする。その後、前述のように充填液を固体粒子充填機構７０３の回転槽７２１内に導入し、遠心分離によりフィラーを基板７１９表面に堆積させる。フィラーが堆積した基板７１９は搬送アーム７１５により固体粒子充填機構７０３から取り出されて搬送ロボット７０５に受け渡され、搬送ロボット７０５によりバッファ槽７０７に送られる。バッファ槽７０７は次工程で処理できるようになるまでの間にフィラーが乾燥や脱落するのを防ぐための一時的な保管槽であり、固体粒子充填機構７０３に収納される数と同数の基板を収納し、めっき液等の溶液に浸漬する。次に基板は搬送ロボット７０５によりフィラー除去槽７０９に送られる。ここでは基板表面をへら、又はブラシ、又はスポンジ、又は水流供給手段から供給される水流、又は気流供給手段から供給される気流等で摩擦し、非貫通穴内部に充填されたフィラーを残し余剰なフィラーを除去する。次に搬送ロボット７０５は余剰フィラーを除去した基板をめっき槽７１１に送り、電解めっき法により導通層を形成する。その後、基板は搬送ロボット７０５により洗浄乾燥槽７１３に送られ、基板表面に付着しているめっき液を純水で除去し、スピン乾燥により乾燥してから、再度搬送ロボット７０５によって基板ケース７０１に戻され、一連の基板処理が完了する。
【００５９】
なお上記した本願第２発明の各例では、基板に対するフィラーの充填とめっきとを別々の工程で行なっているが、これらの工程は同時に行っても良い。例えば図１１〜図１５に示す装置構成の場合、その一連の処理において、余剰フィラーを除去する図１３の処理を省略し、フィラーが完全に沈降するのを待たずに図１４に示すめっき処理を開始しても良い。また図１６，図１７に示す装置構成の場合では、基板ホルダ６０５に保持した基板６０６を負極とし、回転軸６０２側に正極となる対極を設け、回転槽６０３を回転させながらめっきすることも可能である。このとき、基板６０６、対極への給電には外部からブラシ接点を用いて行なう他、回転槽６０３に充電池等の電源装置や電源制御装置を載せてともに回転させても良い。この場合、基板一枚当たりの処理時間を短縮でき、さらにめっき速度もある程度向上させられる。しかし同時に、非貫通穴内以外の平坦部にも大量のフィラーがめっき膜中に取り込まれるので、その後の余剰なめっき膜の除去工程への負担が大きくなる。めっきと除去の両工程を考慮してフィラーの充填量、めっき膜厚を調整する必要がある。
【実施例１】
【００６０】
〔第１発明の実施例〕
めっき液として硫酸銅を基本とした半導体バックエンドプロセス用銅めっき液に適宜添加剤を加えたものを基本めっき浴とした。カチオン系界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、フィラーとしてＰＴＦＥ粉（旭硝子社製Fluon PTFE ）を用い、めっき液を調合した。ＰＴＦＥ粉の濃度は２０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板には表面にスパッタ法により銅膜を成膜したＳｉ基板を、対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき時間を固定した定電流法によるめっきを、前記フィラーを含むめっき液と、フィラーを含まないめっき浴（基本めっき浴）とを用いてそれぞれ行なった。めっき後のそれぞれの試料の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、フィラー添加による嵩上げ効果の比較を行った。
図７に各試料のめっき膜厚の比較を示す。フィラーなしに比べ、ＰＴＦＥフィラーを用いた場合、めっき膜厚に約２７％の嵩上げ効果が見られた。
【実施例２】
【００６１】
〔第２発明の実施例〕
（１）フィラーの重力による沈降の実施例
めっき液としては硫酸銅を基本とした半導体バックエンドプロセス用銅めっき液に適宜添加剤を加えたものを基本めっき浴とした。カチオン系界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、フィラーとしてＰＴＦＥ粉（旭硝子社製Fluon PTFE（粒径約１μｍ））を準備し、ＰＴＦＥフィラーめっき液を調合した。ＰＴＦＥ粉の濃度は２０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板にはスパッタ法により表面に銅膜を成膜したＳｉ基板を用いた。対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき時間を固定した定電流法によるめっきを行なった。基板の向きは垂直（vertical）と表面上向き（Face Up）の２条件とした。めっき後の試料の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、フィラー添加による嵩上げ効果の比較を行った。
図１９に各試料のめっき膜厚の比較を示す。フィラーなしに比べ、基板表面を上向きにし、フィラーを沈降させた場合で約７８％の嵩上げ効果が見られた。一方重力による沈降の影響を除去するために基板表面を垂直にした場合の嵩上げ効果は約２７％に留まった。
【００６２】
（２）フィラーの遠心力による沈降の実施例
次にフィラーとしてＡｌ2Ｏ3粉（アドマテックス社製、アドマファインアルミナ）を準備し、Ａｌ2Ｏ3フィラーめっき液を調合した例を示す。Ａｌ2Ｏ3粉の濃度を１０ｇ／Ｌとし、界面活性剤濃度はめっき液の表面張力を目安に決定した。基板には約８０μｍ角、深さ約１００μｍの非貫通穴を持つＳｉウエハの表面にスパッタ法により銅を成膜したものを用いた。基板表面が遠心分離機の回転軸に対向するように基板をセットし、Ａｌ2Ｏ3フィラーめっき液を回転槽に入れて６０００ｒｐｍで５分間回転させ、フィラーを基板表面に沈降させた。遠心分離機から基板を取り出した後、基板表面をセルロース製ワイパーで摩擦し、基板表面の余剰なフィラーを除去した。次にめっき法により導通層の形成を行なった。めっき液には半導体バックエンドプロセス用銅めっき液を用い、対極にはＳＵＳ板を使用し、電流値及びめっき条件を適宜調整して基板上に銅めっきを行なった。めっき時間は約２０分で一定とした。試料の断面構造の模式図を図２０に示す。フィラーなしでめっきを行なった試料（without filler）と比較して、フィラーを使用した試料（with filler）では非貫通穴内部の充填率が大幅に向上することを確認した。またフィラーを充填することにより非貫通穴内部に空隙はほとんど見られなかった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy , EDX）により組成分布を測定したところ、模式図に示すように非貫通穴の内部にＡｌ2Ｏ3フィラーが、非貫通穴側面には銅めっき膜が成長した構造であることが確認できた。結果として非貫通穴内部にほとんど空隙を作らずに、銅めっき膜を介して基板の表裏方向に導通を取ることが可能となった。
このように非貫通穴内部にフィラーを充填することで、空隙の無い導通層を短時間で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１（ａ−１）〜図１（ａ−３）は固体粒子を含有しためっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態を示す概略図、図１（ｂ−１）〜図１（ｂ−３）は固体粒子を含有しない従来のめっき液によって非貫通穴を穴埋めする状態を示す概略図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は不導体のフィラーを用いた場合の基板のめっき膜２１０へのフィラー２００の付着状態を示す概略図である。
【図５】界面活性剤濃度と表面張力の関係を示す図である。
【図６】基板処理装置１を示す全体概略構成図である。
【図７】フィラーの有無によるめっき膜厚の比較を示す図である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は固体粒子の充填液を用いためっき膜の嵩上げと高速化の基本原理を示す図である。
【図９】図９（ａ）〜図９（ｆ）は固体粒子を用いためっきの処理手順を示す概略図である。
【図１０】基板処理装置１−２を示す全体概略構成図である。
【図１１】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１２】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１３】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１４】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１５】めっき槽５０３の処理動作を示す模式図である。
【図１６】遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す概略平面図である。
【図１７】遠心分離機構によりフィラーの充填を行なう固体粒子充填機構を有する基板処理装置１−３の装置構成例を示す概略側断面図である。
【図１８】基板処理装置１−４を示す全体概略構成図である。
【図１９】フィラーの有無及び基板の設置条件によるめっき膜厚の比較を示す図である。
【図２０】フィラーの有無による非貫通穴のめっきの状態を示す要部概略拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
Ｗ 基板
Ｑ めっき液
１００ 非貫通穴
１０３ 固体粒子（フィラー）
１０５ めっき膜
２００ 固体粒子（フィラー）
２１０ めっき膜
１ 基板処理装置
３ めっき槽
５ 基板
９ 対極
１３ めっき液供給槽
２７ フィラー貯蔵槽（濃度調整手段）
３１ 吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）
３３ フィラー濃度測定器
３５ 表面張力計（表面張力測定手段）
３００ 液体（充填液）
３０１ 固体粒子（フィラー）
３０３ めっき膜
４００ 非貫通穴
４０３ 固体粒子（フィラー）
４０５ 充填液
４０７ めっき膜
１−２ 基板処理装置
５０３ めっき槽（沈殿槽、固体粒子充填機構）
５０５ 基板
５０９ 対極
５２７ フィラー貯蔵槽（濃度調整手段）
５３１ 吸光度計（固体粒子の濃度測定手段）
５３３ フィラー濃度測定器
５３５ 表面張力計（表面張力測定手段）
５４１ めっき槽本体
５４７ スキージ（へら、固体粒子除去機構）
１−３ 基板処理装置（遠心分離機構、固体粒子充填機構）
６０１ 駆動手段（モータ）
６０３ 回転槽
６０６ 基板
１−４ 基板処理装置
７０３ 固体粒子充填機構（遠心分離機構）
７０５ 搬送ロボット
７０７ バッファ槽（基板保管機構）
７０９ フィラー除去槽（固体粒子除去機構）
７１１ めっき槽
７１３ 洗浄乾燥槽
７１５ 搬送アーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、
前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、
前記めっき法によるめっきの前又はめっき中に、外力により固体粒子を前記非貫通穴に充填することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記外力は、重力又は遠心力又は静電気力であることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記固体粒子はめっき液又はその他の液体に分散していることを特徴とする請求項２又は３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記固体粒子は金属系又はセラミック系又は有機系の材料であることを特徴とする請求項１乃至４の内の何れかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記固体粒子を分散させためっき液又はその他の液体にはカチオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の基板処理方法。
【請求項７】
表面と裏面とを電気的に導通する貫通穴を有する半導体装置であって、
前記貫通穴にはめっき法によって形成された導体と、前記導体と同種又は異種の材質の固体粒子とが充填されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、
前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
前記固体粒子の濃度測定手段を有することを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記めっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、
前記非貫通穴に固体粒子を充填する固体粒子充填機構を具備することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
前記固体粒子充填機構は遠心分離機構又は沈殿槽又は電気泳動槽を含むことを特徴とする請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項１】
基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、
前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
基板に非貫通穴を形成し、前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理方法において、
前記めっき法によるめっきの前又はめっき中に、外力により固体粒子を前記非貫通穴に充填することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記外力は、重力又は遠心力又は静電気力であることを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記固体粒子はめっき液又はその他の液体に分散していることを特徴とする請求項２又は３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記固体粒子は金属系又はセラミック系又は有機系の材料であることを特徴とする請求項１乃至４の内の何れかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記固体粒子を分散させためっき液又はその他の液体にはカチオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の基板処理方法。
【請求項７】
表面と裏面とを電気的に導通する貫通穴を有する半導体装置であって、
前記貫通穴にはめっき法によって形成された導体と、前記導体と同種又は異種の材質の固体粒子とが充填されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、
前記めっき法に用いるめっき液には固体粒子を含有していることを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
前記固体粒子の濃度測定手段を有することを特徴とする請求項８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記めっき液の表面張力を測定する表面張力測定手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
非貫通穴を有する基板の前記非貫通穴内部にめっき法により導体を充填する基板処理装置において、
前記非貫通穴に固体粒子を充填する固体粒子充填機構を具備することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
前記固体粒子充填機構は遠心分離機構又は沈殿槽又は電気泳動槽を含むことを特徴とする請求項１１に記載の基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−２９１４６９（Ｐ２００７−２９１４６９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２２６００（Ｐ２００６−１２２６００）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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