塗料用フッ素樹脂組成物およびこれを用いた物品
【課題】現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成できる塗料用フッ素樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜２００ｎｍである塗料用フッ素樹脂組成物。
【解決手段】フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜２００ｎｍである塗料用フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光線から有害な紫外線や不要な近赤外線をできるだけ除去し、目に見える可視光のみを通過させるために、透明なプラスチックやガラス表面に熱線遮蔽性や紫外線遮蔽性を付与する需要が増大している。
例えば建築用ガラスや車両用ガラスにあっては、該ガラスを通して建物内や車内に流入する赤外線を遮蔽することにより、建物内や車内の温度上昇、冷房負荷を軽減することができる。
【０００３】
従来、ガラス上にこのような機能を有する透明な膜を成膜する方法として、スパッタ法または蒸着法などの乾式法が多く用いられるが、大掛かりな装置および複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価となる。また、このような乾式法は、既存の窓ガラスに現場で施工して熱線遮蔽性を付与したい場合には適用が難しい。
【０００４】
既存の窓ガラスに現場で施工できる方法としては、例えば、熱線遮蔽性を有するフィルムを作製して貼り付ける方法や、熱線遮蔽性を付与できる成分を含む塗料を調製して塗布する塗布法がある。
しかしながらフィルムを貼り付ける方法では、ガラスとフィルムとの接着面で気泡が発生したり、フィルム自体が紫外線の影響で変色や色褪せを生じやすいなど、耐久性に問題がある。また大面積のガラスの場合はフィルムの継ぎ目が生じてしまう。
【０００５】
塗布法については、例えば下記特許文献１に、透明なガラス板上に、アンチモンをドープした酸化スズ微粒子からなる皮膜を形成し、該微粒子の間隙を充填するように有機シリコン化合物を含有する処理液を含浸させた後、焼成して無機高分子マトリックスを形成することによって、熱線遮蔽性皮膜を形成する方法が記載されている。
また下記特許文献２には、錫ドープ酸化インジウム粉末と、有機樹脂と、非アルコール系有機溶媒とを含む膜形成材料から、赤外線カットオフ機能を有する透明な膜を形成する方法が記載されている。有機樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂が挙げられている（段落００２７）。
【特許文献１】特許第３４０８５７８号公報
【特許文献２】特許第２７１５８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られる熱線遮蔽性皮膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低く、一般ガラス洗浄剤による清掃などで膜が溶解してしまうおそれがあり、耐久性が不十分である。
特許文献２に記載されている方法で得られる膜は、得られる膜の耐候性が乏しく、例えば建築物窓ガラスなど耐候性を要求される部位に使用すると、数年で劣化して性能が低下するおそれがあるため実用的ではない。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均凝集粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする。
前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００００以下１０００以上であることが好ましい。
前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
塗料用フッ素樹脂組成物が、さらに紫外線吸収剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位をと反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の物品は、基材上に、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する。
前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されていることが好ましい。
前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層であることが好ましい。
特に前記基材がガラスである場合、前記プライマー層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料用フッ素樹脂組成物によれば、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる。
本発明の物品は、基材上に現場施工により形成された、透明性、耐薬品性および耐候性が良好な熱線遮蔽膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塗料用フッ素樹脂組成物（以下、単に塗料組成物ということもある。）は、フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含有する。さらに紫外線吸収剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
＜フッ素樹脂（Ａ）＞
フッ素樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する重合体である。（Ａ）成分は溶剤に可溶であるものが好ましく、塗料用として公知の各種フッ素樹脂を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）はフルオロオレフィンの単独重合体でもよいが、フルオロオレフィンに基づく重合単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体が好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）中のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。該フッ素含有率が１０質量％未満であると、塗膜（熱線遮蔽膜）の耐候性が不十分となるおそれがある。また塗膜の耐候性および塗装作業性を加味すると、該フッ素含有率は１５〜５０質量％であることがより好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂（Ａ）は硬化剤と反応して架橋結合を形成する硬化反応性部位を有することが好ましい。該硬化反応性部位としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基などが例示される。中でも入手の容易性、硬化反応性の面から、活性水素を有する基、特に水酸基が好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが用いられる。本発明における水酸基価の値は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準処する方法で測定した値である。フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ以下と小さい場合にも良好な分散安定性が得られ、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。また紫外線吸収剤（Ｃ）を含有させる場合にはその良好な分散安定性が得られるので好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。
一方、該水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、フッ素樹脂（Ａ）の溶剤への良好な溶解性が得られ、また、得られる塗料組成物の粘度が大きくなりすぎないため好ましい。より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は２００００以下１０００以上が好ましい。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定される値である。
該数平均分子量が２００００以下であると、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性が得られやすく、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。より好ましくは１５，０００以下であり、１２，０００以下がさらに好ましい。一方、該数平均分子量が１０００以上であると本来フッ素樹脂に求められる高い耐候性や耐久性が十分に発現しやすいため好ましい。数平均分子量は、より好ましくは３０００以上であり、５，０００以上がさらに好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂（Ａ）の酸価は０（ゼロ）でもよいが、０より大きく１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。本発明における酸価の値は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に準処する方法で測定した値である。
酸価が高い方が、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性が得られやすい。一方、該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると着色しにくく貯蔵安定性も発現しやすいため好ましい。
酸価が０の場合は、フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価および／または数平均分子量を調整することにより、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性を得ることができる。
【００１６】
フッ素樹脂（Ａ）として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィン類と、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニル類、アリルエーテル類、カルボン酸アリル類、イソプロペニルエーテル類などの炭化水素系単量体と、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどの硬化反応性部位を有する単量体の共重合体が好適である。
このような共重合体からなるフッ素樹脂は、例えば特開昭５７−３４１０７号、特開昭５７−３４１０８号、特開昭５８−１８９１０８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６１−１１３６０７号などに記載されており、市販品から入手できる。
特に、ルミフロンシリーズ（商品名、旭硝子社製）などの、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体（フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体）は、良好な透明性および耐候性が得られる点で好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フッ素樹脂（Ａ）が２種以上の混合物である場合、該混合物を構成している各フッ素樹脂の水酸基価、数平均分子量、および酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
＜熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）＞
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）は、熱線遮蔽機能をもつ無機微粒子であって、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は、具体的には、錫とインジウムの複合酸化物微粒子（ＩＴＯ）、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子（ＡＴＯ）、六ホウ化ランタン微粒子（ＬａＢ６）、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。酸化亜鉛は、紫外線吸収能も有するので好ましい。また酸化亜鉛は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ホウ素、スカンジウムおよびタリウムなどのドーパントを含有してもよい。
上記に挙げたうちで、ＩＴＯ、ＡＴＯ、または六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が熱線遮蔽性に寄与する８００〜１８００ｎｍの波長の近赤外線を効果的に遮蔽できる点で好ましい。
特に、ＩＴＯは、これを含む膜における可視光透過率が高く、透明性の高い膜が得られやすいため、透明基材の外観を損ねない点で好ましい。塗布ムラも出にくい。またＩＴＯは光触媒性能がないため屋外使用においても塗膜の耐候劣化が促進されるおそれがない点でも好適である。
【００１８】
本発明の塗料組成物に含まれている熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１〜２００ｎｍである。該熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が１ｎｍ未満であると、熱線遮蔽性能が発現されにくくなるおそれがあるため好ましくない。熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は、塗料組成物中において、一次粒子の状態でも、凝集粒子の状態でもよい。塗膜中における熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の状態は、塗料組成物中での状態が反映される。このため、得られる塗膜の透明性および電波透過性の点で、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は塗料組成物中に高度に分散されていることが好ましい。そのために、塗料組成物を調製する際には、予め分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を分散して用いることが好ましい。上記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１０〜１５０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、体積基準による平均粒子径をいう。該平均粒子径は、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が塗料組成物中に分散している状態で測定した値である。塗料組成物中または分散媒中に分散している粒子の粒子径は、レーザー光散乱法により計測することが好ましい。レーザー光散乱法の装置としては、具体的には、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）が好ましい。また、本明細書における、平均粒子径の具体的な測定方法としては、塗料組成物を、本発明で使用できる、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒で希釈し、固形分濃度を０．０１〜１．０質量％程度とした後、動的光散乱法粒度分析計等のレーザー光散乱法により測定することが好ましい。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。また塗料組成物に含まれる溶剤と同じ分散媒に分散させてもよい。分散方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。また、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を分散液中で安定化させるために、各種分散剤を使用してもよい。分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が分散した材料は、市販品からも入手できる。
【００１９】
＜紫外線吸収剤（Ｃ）＞
紫外線吸収剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する材料であって、塗料組成物中で均一に溶解または分散しやすく、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
本発明において、紫外線吸収剤（Ｃ）は必須ではないが、これを含有させることにより、熱線遮蔽効果に加えて紫外線遮蔽効果も得られるため実用上好ましい。
【００２０】
有機系の紫外線吸収剤としては、長波長側に吸収域を有するベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物；短波長側に吸収域を有するトリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
また紫外線吸収剤（Ｃ）として、紫外線遮蔽性無機微粒子を用いてもよい。具体例としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。これらは市販品から入手できる。紫外線遮蔽性無機微粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。該平均粒子径が２００ｎｍ超であると、得られる塗料組成物の分散安定性が低下するおそれがあるほか、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が小さすぎると紫外線遮蔽性能が発現されにくくなるため好ましくない。
【００２１】
紫外線や空気中の酸素による紫外線吸収剤（Ｃ）自体の劣化が少ない点、紫外線遮蔽性無機微粒子の方が好ましい。なお、紫外線遮蔽性無機微粒子のうちで、ＴｉＯ２は微粒子表面の触媒作用が比較的強く、ＣｅＯ２はかかる不都合が無い点でより好ましい。
塗料組成物中での安定性が良好であり、塗膜の透明性および密着性に悪影響が生じ難い点では有機系の紫外線吸収剤が好ましい。有機系の紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線や空気中の酸素による劣化を防止するために、塗料組成物中に光安定化剤（ＨＡＬＳ）、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加してもよい。
【００２２】
紫外線吸収剤（Ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤（Ｃ）として、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル（チヌビン３８４−２：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸イソオクチル（チヌビン３８４：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン３２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−［２−ヒドロキシ−３−（１，１−ジメチルベンジル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸メチル／ポリエチレングリコール３００の縮合物（チヌビン１１３０：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
上記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、またはトリアジン系紫外線吸収剤としては、上記の具体例に限定されず、塗料組成物中に含まれる樹脂成分との相溶性、融点等を勘案して、公知又は周知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系紫外線吸収剤から適宜選定して採用できる。
【００２６】
紫外線吸収剤（Ｃ）としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一方（ｉ）と、トリアジン系紫外線吸収剤（ｉｉ）を混合して使用することが、充分な紫外線遮蔽性を得るうえで好ましい。
これらの混合比率は特に限定されないが、（ｉ）を多めに使用するのが好ましい。例えば（ｉ）／（ｉｉ）の使用比率が質量基準で１００／９０〜１００／２０が好ましく、１００／７０〜１００／３０がより好ましい。
【００２７】
＜（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有量＞
塗料組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、紫外線吸収剤（Ｃ）を含まない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の固形分量を１００質量％とすると、（Ａ）成分（固形分）が２０〜９５質量％、（Ｂ）成分（固形分）が５〜８０質量％の範囲が好ましく、（Ａ）成分が３０〜９０質量％、（Ｂ）成分が１０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
（Ａ）成分が２０質量％以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、９５質量％以下であると（Ｂ）成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
（Ｂ）成分が５質量％以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、８０質量％以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂（Ａ）の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
【００２８】
塗料組成物がフッ素樹脂（Ａ）、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）、および紫外線吸収剤（Ｃ）を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の固形分量を１００質量％とするとき、（Ａ）成分（固形分）が２０〜９０質量％、（Ｂ）成分（固形分）が５〜７０質量％、（Ｃ）成分（固形分）が１〜１５質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分が２０質量％以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、９０質量％以下であると（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
（Ｂ）成分が５質量％以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、７０質量％以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂（Ａ）の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
（Ｃ）成分が１質量％以上であると充分な紫外線遮蔽性が得られやすく、１５質量％以下であるとフッ素樹脂（Ａ）との良好な相溶性が得られやすく、また基材と塗膜との良好な密着性も得られやすい。（Ａ）成分との相溶性が不充分であると、（Ｃ）成分が塗膜からブリードアウトしやすい。
特に、高い熱線遮蔽性、紫外線遮蔽性、耐薬品性、および耐候性を同時に達成するためには、（Ａ）成分が３０〜６０質量％、（Ｂ）成分が１０〜５０質量％、（Ｃ）成分が５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜４０質量％の範囲が好ましい。本発明における塗料組成物の固形分濃度とは、塗料組成物の全量（１００質量％）のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の固形分量が占める割合（単位：質量％）をいう。
該固形分濃度が０．１質量％以上であると、塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラの発生を抑えやすい。また、充分な熱線遮蔽効果が得られる膜厚を確保しやすい。該固形分濃度が４０質量％以下であると、塗布する際の作業性が良いほか、塗膜の良好な外観および透明性が得られやすい。また塗料組成物としての良好な安定性が得られやすく、充分な保存安定性が得られやすい。該固形分濃度は１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
＜アルコキシシラン（Ｄ）＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合に、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある。）を含有させてもよい。（Ｄ）成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）と（Ｄ）成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
【００３１】
フッ素樹脂（Ａ）の硬化反応性部位と反応する反応基としては、イソシアネート基、アリル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、チオール基、水酸基などが例示される。ただし、後述の（Ｅ）成分の範疇に含まれるものは（Ｄ）成分には含まれないものとする。
特に、活性水素を有さないアルコキシシラン（Ｄ）が安定性の点から好ましい。
好適な反応性基として、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ケチミン基が挙げられる。
好適なアルコキシシラン（Ｄ）としては、トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチルブチリデン）プロピルアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
【００３２】
アルコキシシラン（Ｄ）としてケチミン基を有するものを使用すると、塗膜の耐久性をより向上できるため好ましい。このメカニズムは以下のように考えられる。塗料組成物中ではケチミン基は安定に存在し、塗料組成物を塗布した段階で空気中の水分などによりケチミン基が加水分解されてケトン化合物が離脱し、活性な１級アミンが再生する。このアミンによって塗膜の硬化反応が急速に進行し、結果として耐久性、特に耐候性、耐薬品性、および密着性の高い塗膜を得ることができる。
【００３３】
塗料組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量が０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の添加量が０．１質量部以上であると、（Ｄ）成分の添加効果が充分に得られやすい。一方５０質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。
【００３４】
＜多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合に、ケイ素に直接結合したイソシアネート基を有する多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということもある。）を含有させてもよい。（Ｅ）成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分が加水分解性基を有する場合は熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）と（Ｅ）成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
（Ｅ）成分は、一般式Ｒ４−ｐＳｉ（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐで表わされる化合物が好ましい。ｐは１〜４の整数であり、Ｒが複数存在する場合（ｐが１あるいは２の場合）、複数のＲは互いに異っていてもよい。Ｒは加水分解可能な基、またはそれ以外の有機基であり、ｐが１の場合、３個のＲのうちの少なくともとも１つは加水分解可能な基である。該加水分解可能な基は特に限定されず、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒが加水分解可能な基以外の有機基を有する場合、該有機基はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが好ましい。好ましくは、炭素数１８以下のアルキル基またはアルケニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基が挙げられる。最も好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。
【００３５】
（Ｅ）成分の具体例としては、
シリルテトライソシアネート:Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）４、
メチルシリルトリイソシアネート:ＣＨ３Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ブチルシリルトリイソシアネート:Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
オクチルシリルトリイソシアネート:Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
メトキシシリルトリイソシアネート:ＣＨ３ＯＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
エトキシシリルトリイソシアネート:Ｃ２Ｈ５ＯＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ビニルシリルトリイソシアネート:ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ジメチルシリルジイソシアネート：（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
メチルフェニルシリルジイソシアネート：（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
ジメトキシシリルジイソシアネート：（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
ジブトキシシリルジイソシアネート：（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２などが例示される。
また、これら有機ケイ素化合物のイソシアネート基が適当な有機基によりブロックされた化合物も使用でき、これを使用すると塗膜の耐久性および基材との密着性を向上させることができる。該ブロックされたイソシアネート基を有する（Ｅ）成分を用いる場合は塗膜形成時に焼付作業を行う。
【００３６】
塗料組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、（Ｅ）成分の添加量が０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の添加量が０．０１質量部以上であると（Ｅ）成分の添加効果が充分に得られやすく、５０質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。
また後述の硬化剤を用いる場合は、（Ａ）成分の硬化反応性部位と、（Ｄ）成分の反応基または（Ｅ）成分のイソシアネート基とが反応しても、（Ａ）成分の硬化反応性部位が残存していることが必要であり、そのように（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の添加量を調整する。具体的には、フッ素樹脂（Ａ）中に存在する硬化反応性部位のモル数を１とするとき、添加される（Ｄ）成分中の反応基および（Ｅ）成分中のイソシアネート基の合計のモル数が０．５以下であることが好ましい。
【００３７】
＜硬化剤＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合、硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、多価カルボン酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤など、塗料用硬化剤として公知のものから適宜選択して使用できる。硬化剤の選択は、フッ素樹脂（Ａ）が有する硬化反応性部位の種類、硬化特性などを考慮して行うことが好ましい。
特に、フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位として水酸基を有するとともに、硬化剤として水酸基と反応性を有する多官能性化合物を用いることが好ましい。
なお上記（Ｅ）成分の範疇に含まれるものは硬化剤には含まれないものとする。
【００３８】
常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合、（Ａ）成分を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製しておき、塗膜形成時にこれらを混合する二液硬化型の塗料組成物とすることが好ましい。（Ａ）成分と反応しない他の成分は主剤に含有させることが好ましい。二液硬化型の塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合した塗料組成物を基材上に塗布し、常温で乾燥させることにより、該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と（Ａ）成分とを共存させることができ、一液化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
常温で硬化反応を生じる硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにその付加物やその多量体などの多価イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合には、ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒の添加によって硬化を促進させることが好ましい。
【００３９】
硬化剤の使用量は、少なすぎると充分な硬化性が得られず、多すぎると硬化剤の未反応部位が多く残存して塗膜の耐久性の点で好ましくない。硬化剤の使用量は、これらの不都合が生じないように適宜設定できるが、例えばフッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
特に硬化反応性部位として水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ）を用いるとともに、イソシアネート基を含む硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中におけるフッ素樹脂（Ａ）から供与されるＯＨと硬化剤中に存在するＮＣＯのモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、０．５以上、３．０以下が好ましい。該［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上であると、充分な硬化性が得られやすく、３．０以下であると未反応のＮＣＯ基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。
【００４０】
＜有機溶剤＞
塗料組成物は有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および硬化剤と反応しないものであればよく公知のものから適宜選択できる。具体例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；脂肪族系溶剤；エーテル系溶剤；石油系溶剤等が例示される。また、これらに加えて、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合して使用することも可能である。かかる有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを勘案して適宜選定することが望ましい。
有機溶剤の含有量は、塗料組成物における固形分濃度が上述の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
塗料組成物には、塗料用として公知の各種添加剤を適宜含有させることができる。例えば、熱安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを添加してもよい。また、フッ素樹脂（Ａ）以外の他の合成樹脂を含有させてもよい。該他の合成樹脂の具体例としてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。該他の合成樹脂を含有させる場合、その使用量は、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００４２】
＜塗料組成物＞
塗料組成物は、必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分、さらに必要に応じて含有させる成分を均一に混合することにより得られる。
硬化剤を用いない場合は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。
好ましくは、常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いて二液硬化型の塗料組成物とする。例えば、（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製して塗布工程の直前にこれらを混合することが好ましい。さらに、イソシアネート基を２個以上有する（Ｅ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分とが共存すると硬化反応が進むため、該（Ｅ）成分は硬化剤と同時に添加することが好ましい。
（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を主剤に含有させる場合、主剤の調製工程において、あるいは塗料を塗布した膜中において（空気中の水分と反応し）、（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ａ）成分とが反応して、これらの間に化学結合が生じることが好ましい。また、この混合時に（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分も反応して化学的結合を生じることが好ましい。
必要に応じて、加熱等を行ってもよい。この混合工程において、液中での凝集やゲル化が生じない範囲で、主剤に含有させる全成分を同時に添加して混合してもよく、２段または３段に分けて添加、混合してもよい。例えば予め（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ａ）成分とを混合してもよく、あるいは（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合してもよい。
混合は有機溶剤中で行うことが、均一な混合反応が達成されやすいため好ましい。
【００４３】
＜物品＞
本発明によれば、基材上に、本発明の塗料組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品が得られる。すなわち、基材上に塗料組成物を塗布することにより熱線遮蔽膜を形成できる。塗料組成物が溶剤を含む場合は、塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。必要に応じて加熱乾燥してもよい。また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。熱線遮蔽膜は基材の片面にのみ形成してもよく、両面に形成してもよい。
基材は特に限定されない。特に透明基材が好ましい。透明基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機基材、およびガラス等の無機基材が挙げられる。
なかでも、本発明の塗料組成物は、常温での自然乾燥により硬化可能で現場施工性が高いため、ガラス基材、特に既建造物の窓ガラス等への適用に優れている。
【００４４】
基材の膜形成面には、必要に応じて、表面処理を適宜行うことができる。これにより、膜形成面の濡れ性がよくなり、塗膜（熱線遮蔽膜）の基材への密着性を向上させることができる。表面処理法としては、特に限定されないが、公知のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理；酸又はアルカリ等を用いた化学的処理；研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。
【００４５】
また、基材と熱線遮蔽膜との間にプライマー層を介在させてもよい。すなわち基材の膜形成面上にプライマー層を設け、該プライマー層上に熱線遮蔽膜を形成してもよい。該プライマー層を設けることにより、熱線遮蔽膜の密着性が向上し、熱線遮蔽膜との密着性が不充分である基材を用いる場合にも良好な密着性が得られる。特に基材がガラスからなる場合にはプライマー層を設けることが好ましい。
プライマー層は市販の塗料用プライマーを用いて形成できる。また、特に基材がガラス等の無機材料からなる場合は、例えばアミノ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤を用いてプライマー層を形成することが好ましい。
プライマー層の膜厚は、適宜選択することができる。非常に薄い単分子層レベルでもよいし、ミクロンオーダーの膜厚を有する層でもよい。
【００４６】
塗料組成物の塗布は公知の方法で行うことができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、ワイプやスキージによる手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート、スポンジコート等が挙げられる。特に現場施工の場合は、塗膜のムラが発生しにくく、基材の大きさに適宜対応しやすい点でスポンジコートが好ましい。
また、膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、および／または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は基材の耐熱性を加味して設定する。例えば基材がフッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の塗料組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化させて得られる膜は、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含有しており、熱線遮蔽効果を有する熱線遮蔽膜である。また塗料組成物に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の他に紫外線吸収剤（Ｃ）を含有させた場合は、熱線遮蔽効果と紫外線遮蔽効果の両方を有する熱線紫外線遮蔽膜が得られる。
こうして得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は透明性に優れているため、特に基材が透明である場合に好適である。膜の透明性については、ヘイズ値（単位：％）で評価することができる。具体的には、膜を設ける前の基材のヘイズ値と、基材上に形成された膜について測定したヘイズ値との差が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下がより好ましい。該ヘイズ値の差が１．０％以下であると塗膜の透明性が良好である。
また後述の実施例に示されるように、本発明にかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性が良好であり耐薬品性に優れる。また促進耐候性も良好であるほか、密着性、膜硬度および耐沸騰水性も良好であり耐久性に優れている。
【００４８】
該熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜の膜厚は０．５〜１００μｍであることが好ましい。該膜厚が０．５μｍ以上であると、良好な熱線遮蔽性または熱線紫外線遮蔽性、およびその効果持続性が充分に得られやすい。該膜厚が１００μｍ以下であると、クラックの発生、干渉縞の発生、および透明性の低下が抑制されやすい。また傷が入った場合にもその傷が目立ちにくい。該膜厚は１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、２〜１０μｍが最も好ましい。
【００４９】
本発明の塗料組成物を用いることにより、既建造物の窓ガラス等に現場で塗布し常温で自然乾燥させる方法で、耐久性に優れた熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を形成することができる。本発明により得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、特に透明性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、窓ガラスの屋内側、屋外側いずれにも適用できる。両方に適用してもよい。
また、本発明によかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を窓ガラスの一方の面上に形成するとともに、他方の面上に防汚性膜、親水性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記例１〜７、９〜１２および１４〜１８は実施例であり、例８、１３、および１９は比較例である。以下において「％」は特に明記しない限り「質量％」である。
【００５１】
表１は、塗料用フッ素樹脂組成物を調製した例における配合を示したものである。配合量の単位は「質量部」である。
表１には、各例で得られた塗料組成物の固形分濃度（単位：質量％）、全固形分を１００質量％とするときの、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分に含まれている固形分の割合（質量％）、および「ＮＣＯ」／［ＯＨ］のモル比率を示す。ここでの全固形分量とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に含まれる固形分の合計を意味する。
【００５２】
表１に記載した各成分は以下の通りである。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
［溶剤］
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
［硬化触媒］
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレートの１．０％ＰＧＭＥＡ溶液。
【００５３】
［フッ素樹脂（Ａ）］
以下のフッ素樹脂（Ａ）はいずれも水酸基を有するフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体である。
・ＬＦ９１６Ｆ：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ９１６Ｆ、１００％フレーク体、数平均分子量７，０００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２５.６質量％。
・ＬＦ２００：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ２００、６０％キシレン溶液、数平均分子量１２，０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２６．７質量％。
・ＬＦ４００：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ４００、５０％キシレン溶液、数平均分子量１２，０００、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２６．５質量％。
・ＬＦ７１０Ｆ：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ７１０Ｆ、１００％フレーク体、数平均分子量１０，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２３．７質量％。
・ＬＦ８１０：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ８１０、４５％ミネラルターペン溶液、数平均分子量３０，０００、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２４．０質量％。
［比較成分］
・アクリル樹脂：日本触媒社製、商品名ユーダブルＳシリーズＵＷＳ−２８１６、４６．８％キシレン溶液、数平均分子量不明、水酸基価４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５４】
［熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）］
・ＩＴＯ（７０）：ＩＴＯ微粒子分散ゾル、三菱マテリアル社製、ＩＴＯ固形分濃度２０％、ＰＧＭＥＡ分散体、平均粒子径７０ｎｍ。
・ＡＴＯ（２２０）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、触媒化成工業社製、ＡＴＯ固形分濃度２１．３％、ＭＥＫとトルエンの混合物に分散させた分散体、平均粒子径２２０ｎｍ。
・ＡＴＯ（１０５）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、石原産業社製、ＡＴＯ固形分濃度３０％、ＭＥＫ分散体、平均粒子径１０５ｎｍ。
・ＡＴＯ（５０）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製、ＡＴＯ固形分濃度２５％、トルエン分散体、平均粒子径５０ｎｍ。
・ＬａＢ６（５０）：ＬａＢ６微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製ＫＨＦ−７ＡＨ、ＬａＢ６固形分濃度３．３％、トルエン分散体、平均粒子径５０ｎｍ。
・酸化亜鉛（１００）：酸化亜鉛微粒子（堺化学工業社製、熱線遮蔽酸化亜鉛ＥＺ−１をＰＧＭＥＡ中にボールミルにて分散したゾル（固形分濃度２０％、ＰＧＭＥＡ分散体、平均粒子径１００ｎｍ。）
【００５５】
［紫外線吸収剤（Ｃ）］
・ベンゾトリアゾール系：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、固形分濃度９５％。
・トリアジン系：トリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４００、固形分濃度８５％。
・ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ケミプロ化成社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１、固形分濃度１００％。
・酸化セリウム系：紫外線吸収性酸化セリウム分散ゾル、多木化学社製、商品名Ｗ−１００、トルエン溶液、固形分濃度１０％。
【００５６】
［アルコキシシラン（Ｄ）］
・アクリル系：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ５１０３。
・イソシアネート系：イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ９００７。
・ケチミン系：トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ９１０３。
［多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）］
・メチルシリルトリイソシアネート：松本製薬工業社製、商品名オルガチックスＳＩ−３１０。
［硬化剤］
・硬化剤ａ：商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
・硬化剤ｂ：商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
【００５７】
［例１］
（１）溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。
（２）得られた主剤に硬化剤を加え、０．５時間撹拌して塗料組成物を得た。
【００５８】
［例２］
溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例３〜５］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００５９】
［例６］
例１の（１）と同じ手順で塗料組成物の主剤を得た。得られた主剤に硬化剤および（Ｅ）成分を加え、０．５時間撹拌して塗料組成物を得た。
［例７］
例２と同じ手順で塗料組成物を得た。
［例８］
本例では、（Ａ）成分に代えて、比較成分であるアクリル樹脂を用いて塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、アクリル樹脂、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
【００６０】
［例９］
溶剤、硬化触媒、（Ａ）成分の３０質量部、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を加え、５０℃で２時間ウォーターバス中にて撹拌した。次いで、（Ａ）成分の１２０質量部、および（Ｃ）成分を加え、さらに室温で２時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例１０］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００６１】
［例１１］
例２と同じ手順で塗料組成物を得た。
［例１２］
本例では、（Ｃ）成分を含有しない塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌して主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例１３〜１９］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜評価＞
［分散性］
各例において、得られた主剤を室温で１ヶ月保管して沈降安定性を観察した。例１３、１９以外の例では、いずれも沈降は少なく、沈降した固形物は軽く振ることで容易に再分散された。
なお、例１３、１９以外の例において、得られた塗料組成物中の熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径を、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定し、原料の熱線遮蔽無機微粒子分散ゾル中での粒子径と同じであることを確認した。具体的には、得られた塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈し、固形分濃度を０．０１〜１．０質量％程度とした後、動的光散乱法粒度分析計により測定した。
例１３、１９では、いずれも塗料化した液中で凝集が見られ液は濁っており、容器を振っても流動性のない状態であった。
【００６４】
［現場施工性］
各例で得られた塗料組成物を、建築物窓ガラス上に、スポンジバーを用いたスポンジコート法で塗布した後、常温で７日間自然乾燥させて塗膜を形成した。塗布する際、ガラス上の一部は１回コートとし、他の一部は重ねて２回コートした。２回コートする場合は、１回目の塗膜を乾燥させずに重ね塗りした後、上記乾燥工程を行った。
乾燥後の塗膜の外観を観察し、レベリング性および重ね塗り性について以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分も１回コートした部分もムラがない。
△：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分のみムラがある。
×：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分も１回コートした部分もムラがある。
【００６５】
［塗膜（熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜）の作製］
透明基材として、ソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を用意し、その表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、洗浄済ガラスとした。
アミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーンＫＢＰ−９０水溶液、有効成分３２％を、エタノールで有効成分０．１％に希釈したもの）２ｍＬを、前記洗浄済ガラス板の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、２５℃で２分乾燥させてプライマー層を形成した。こうして前処理済ガラス板を得た。
各例で得られた塗料組成物を、上記で得た前処理済ガラス板のプライマー層上に塗布し、２５℃で７日間乾燥硬化させ、膜厚４μｍの塗膜（熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜）を形成した。膜厚は、塗膜サンプルをカッターで削り取り、塗膜と基板との段差から触針法（Ｓｌｏａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）により測定した。こうして得られたサンプルについて評価を行った。
例１、４〜１０、１２〜１３、１７〜１９では、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の２ｍＬを滴下し、スピンコート法により塗布する方法を用いた。
例２、１４〜１６では、塗料組成物の２ｍＬをバーコート法により塗布する方法を用いた。
例３では、塗料組成物の２ｍＬをフローコート法により塗布する方法を用いた。
例１１では、例１１で得られた塗料組成物を用い、例１と同様にして第１のサンプル（以下、例１１−１という。）を作製するとともに、同じ塗料組成物を用い下記のスポンジコート法で第２のサンプル（以下、例１１−２という。）を作製した。
すなわち、上記プライマー層を形成する際に、洗浄済ガラス板の表面に上記シランカップリング剤をスポンジバーを用いて塗布した。その他は例１と同様にして前処理済ガラス板を得た。また、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の１００ｍＬをスポンジバーで塗布する方法を用いた。その他は例１と同様にして第２のサンプル（例１１−２）を得た。
【００６６】
［塗膜外観］
サンプルの塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、スジムラのないものを○、これらの欠点があるものを×とした。結果を表２に示す。
【００６７】
［ヘイズ値］
透明性の指標としてサンプルのヘイズ値を測定した。測定はＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年）に準処する方法で、ヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて行った。膜のヘイズ値が１．０％以下であれば、実用上問題のないものとした。結果を表２に示す。
なお、透明基板として用いた洗浄済ソーダライムガラス板のヘイズ値は０．１％であった。
【００６８】
［光透過率］
サンプルの可視光線透過率および日射透過率をＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）に準処する方法で測定した。可視光透過率が高いほど透明性が高いことを示し、５０％以上を実用上問題のないものとした。可視光透過率よりも日射透過率が低く、その差が大きいほど熱線遮蔽性が高いことを示す。可視光透過率（Ｔｖ、単位：％）と日射透過率（Ｔｅ、単位：％）との差（Ｔｖ−Ｔｅ）が５％以上を実用上問題のないものとした。
また紫外線透過率をＩＳＯ９０５０の規定に準処する方法で測定した。測定は分光光度計（日立計測社製、商品名：Ｕ−４１００）を使用して行った。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に規定されているクロスカット法による付着性試験および試験結果の分類に準処して、塗膜の密着性を評価した。塗膜の剥離が全くない分類０のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類１〜２のものを△、剥離部が多い分類３〜５のものを×とした。結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
【００７０】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に規定されている鉛筆法により、塗膜の引っかき硬度を測定した。２Ｂ以上であれば、実用上問題のないものとした。結果を表３に示す。
【００７１】
［耐溶剤性］
不織布ワイピングクロス（旭化成社製、商品名ＢＥＭＣＯＴ、Ｍ−１、１５０ｍｍ）にエタノールを浸み込ませ、１００ｇの加重で塗膜を１０往復摩耗する条件で拭き取りを行った。拭き取り後、キズのないもを○、部分的にわずかにキズがあるが実用上問題の無い程度のものを△、全面にキズ、あるいは膜溶解があるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７２】
［耐酸性］
０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液中にサンプル全体を２４時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表３に示す。
【００７３】
［耐アルカリ性］
０．１ＮのＮａＯＨ水溶液中にサンプル全体を２４時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表３に示す。
【００７４】
［耐沸騰水性］
沸騰水中にサンプル全体を２時間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に規定されているクロスカット法による付着性試験を実施した。塗膜の剥離が全くない分類０のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類１〜２のものを△、剥離部が多い分類３〜５のものを×とした。結果を表３に示す。
【００７５】
［促進耐候性］
サンプルについてメタルウェザー試験機（ダイプラウィンテス社製、商品名：メタルウェザー）で促進耐候性曝露試験を行った。以下の条件の曝露サイクルを１７回で１００時間相当とし、合計５００時間曝露試験を行った後、塗膜外観、日射透過率、密着性を上記の方法で評価した。曝露試験を行わない場合の評価結果と、曝露試験後の評価結果とで変化がないものを○、塗膜外観、日射透過率、密着性のいずれかに変化があるものを△、塗膜外観、日射透過率、密着性のうち２項目以上に変化があるものを×とした。結果を表３に示す。
（曝露サイクル）
モード：Ｌ＋Ｄ（Ｌ：照射、Ｄ：暗黒結露)。
Ｌ：温度６３℃、湿度５０％、時間５ｈｒ。
Ｄ：温度３０℃、湿度９８％、時間１ｈｒ。
ＲＥＳＴモード：結露なし。
光量：５０．０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）。
シャワー有りでＤの前後（１０ｓｅｃ)。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表の結果より、（Ａ）成分に代えてアクリル樹脂を用いた例８で得られた膜は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性が劣っており、実用的なものではなかった。
フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が小さい例１３では、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の分散安定性が劣っていた。また、ヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が大きい例１９ではヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の塗料組成物を用いることにより、ビル、事務所、住宅などの一般建築物や車両の窓やショーウィンドー、ショーケースなどのガラス、プラスチック、その他の各種透明基材に高耐久性の透明な熱線遮蔽膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光線から有害な紫外線や不要な近赤外線をできるだけ除去し、目に見える可視光のみを通過させるために、透明なプラスチックやガラス表面に熱線遮蔽性や紫外線遮蔽性を付与する需要が増大している。
例えば建築用ガラスや車両用ガラスにあっては、該ガラスを通して建物内や車内に流入する赤外線を遮蔽することにより、建物内や車内の温度上昇、冷房負荷を軽減することができる。
【０００３】
従来、ガラス上にこのような機能を有する透明な膜を成膜する方法として、スパッタ法または蒸着法などの乾式法が多く用いられるが、大掛かりな装置および複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価となる。また、このような乾式法は、既存の窓ガラスに現場で施工して熱線遮蔽性を付与したい場合には適用が難しい。
【０００４】
既存の窓ガラスに現場で施工できる方法としては、例えば、熱線遮蔽性を有するフィルムを作製して貼り付ける方法や、熱線遮蔽性を付与できる成分を含む塗料を調製して塗布する塗布法がある。
しかしながらフィルムを貼り付ける方法では、ガラスとフィルムとの接着面で気泡が発生したり、フィルム自体が紫外線の影響で変色や色褪せを生じやすいなど、耐久性に問題がある。また大面積のガラスの場合はフィルムの継ぎ目が生じてしまう。
【０００５】
塗布法については、例えば下記特許文献１に、透明なガラス板上に、アンチモンをドープした酸化スズ微粒子からなる皮膜を形成し、該微粒子の間隙を充填するように有機シリコン化合物を含有する処理液を含浸させた後、焼成して無機高分子マトリックスを形成することによって、熱線遮蔽性皮膜を形成する方法が記載されている。
また下記特許文献２には、錫ドープ酸化インジウム粉末と、有機樹脂と、非アルコール系有機溶媒とを含む膜形成材料から、赤外線カットオフ機能を有する透明な膜を形成する方法が記載されている。有機樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂が挙げられている（段落００２７）。
【特許文献１】特許第３４０８５７８号公報
【特許文献２】特許第２７１５８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られる熱線遮蔽性皮膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低く、一般ガラス洗浄剤による清掃などで膜が溶解してしまうおそれがあり、耐久性が不十分である。
特許文献２に記載されている方法で得られる膜は、得られる膜の耐候性が乏しく、例えば建築物窓ガラスなど耐候性を要求される部位に使用すると、数年で劣化して性能が低下するおそれがあるため実用的ではない。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる塗料用フッ素樹脂組成物、およびこれを用いた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均凝集粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする。
前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００００以下１０００以上であることが好ましい。
前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
塗料用フッ素樹脂組成物が、さらに紫外線吸収剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位をと反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）を含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の物品は、基材上に、本発明の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する。
前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されていることが好ましい。
前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層であることが好ましい。
特に前記基材がガラスである場合、前記プライマー層を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料用フッ素樹脂組成物によれば、分散安定性に優れ、現場施工が可能であり、透明性、耐薬品性および耐候性に優れた熱線遮蔽膜を形成することができる。
本発明の物品は、基材上に現場施工により形成された、透明性、耐薬品性および耐候性が良好な熱線遮蔽膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塗料用フッ素樹脂組成物（以下、単に塗料組成物ということもある。）は、フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含有する。さらに紫外線吸収剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
＜フッ素樹脂（Ａ）＞
フッ素樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する重合体である。（Ａ）成分は溶剤に可溶であるものが好ましく、塗料用として公知の各種フッ素樹脂を用いることができる。
フッ素樹脂（Ａ）はフルオロオレフィンの単独重合体でもよいが、フルオロオレフィンに基づく重合単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体が好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）中のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。該フッ素含有率が１０質量％未満であると、塗膜（熱線遮蔽膜）の耐候性が不十分となるおそれがある。また塗膜の耐候性および塗装作業性を加味すると、該フッ素含有率は１５〜５０質量％であることがより好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂（Ａ）は硬化剤と反応して架橋結合を形成する硬化反応性部位を有することが好ましい。該硬化反応性部位としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基などが例示される。中でも入手の容易性、硬化反応性の面から、活性水素を有する基、特に水酸基が好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが用いられる。本発明における水酸基価の値は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準処する方法で測定した値である。フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ以下と小さい場合にも良好な分散安定性が得られ、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。また紫外線吸収剤（Ｃ）を含有させる場合にはその良好な分散安定性が得られるので好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。
一方、該水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、フッ素樹脂（Ａ）の溶剤への良好な溶解性が得られ、また、得られる塗料組成物の粘度が大きくなりすぎないため好ましい。より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は２００００以下１０００以上が好ましい。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定される値である。
該数平均分子量が２００００以下であると、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性が得られやすく、塗料組成物のポットライフの点で好ましい。より好ましくは１５，０００以下であり、１２，０００以下がさらに好ましい。一方、該数平均分子量が１０００以上であると本来フッ素樹脂に求められる高い耐候性や耐久性が十分に発現しやすいため好ましい。数平均分子量は、より好ましくは３０００以上であり、５，０００以上がさらに好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂（Ａ）の酸価は０（ゼロ）でもよいが、０より大きく１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。本発明における酸価の値は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に準処する方法で測定した値である。
酸価が高い方が、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性が得られやすい。一方、該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると着色しにくく貯蔵安定性も発現しやすいため好ましい。
酸価が０の場合は、フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価および／または数平均分子量を調整することにより、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の良好な分散安定性を得ることができる。
【００１６】
フッ素樹脂（Ａ）として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィン類と、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニル類、アリルエーテル類、カルボン酸アリル類、イソプロペニルエーテル類などの炭化水素系単量体と、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどの硬化反応性部位を有する単量体の共重合体が好適である。
このような共重合体からなるフッ素樹脂は、例えば特開昭５７−３４１０７号、特開昭５７−３４１０８号、特開昭５８−１８９１０８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６１−１１３６０７号などに記載されており、市販品から入手できる。
特に、ルミフロンシリーズ（商品名、旭硝子社製）などの、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体（フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体）は、良好な透明性および耐候性が得られる点で好ましい。
フッ素樹脂（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フッ素樹脂（Ａ）が２種以上の混合物である場合、該混合物を構成している各フッ素樹脂の水酸基価、数平均分子量、および酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
＜熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）＞
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）は、熱線遮蔽機能をもつ無機微粒子であって、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は、具体的には、錫とインジウムの複合酸化物微粒子（ＩＴＯ）、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子（ＡＴＯ）、六ホウ化ランタン微粒子（ＬａＢ６）、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。酸化亜鉛は、紫外線吸収能も有するので好ましい。また酸化亜鉛は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ホウ素、スカンジウムおよびタリウムなどのドーパントを含有してもよい。
上記に挙げたうちで、ＩＴＯ、ＡＴＯ、または六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が熱線遮蔽性に寄与する８００〜１８００ｎｍの波長の近赤外線を効果的に遮蔽できる点で好ましい。
特に、ＩＴＯは、これを含む膜における可視光透過率が高く、透明性の高い膜が得られやすいため、透明基材の外観を損ねない点で好ましい。塗布ムラも出にくい。またＩＴＯは光触媒性能がないため屋外使用においても塗膜の耐候劣化が促進されるおそれがない点でも好適である。
【００１８】
本発明の塗料組成物に含まれている熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１〜２００ｎｍである。該熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が２００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が１ｎｍ未満であると、熱線遮蔽性能が発現されにくくなるおそれがあるため好ましくない。熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は、塗料組成物中において、一次粒子の状態でも、凝集粒子の状態でもよい。塗膜中における熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の状態は、塗料組成物中での状態が反映される。このため、得られる塗膜の透明性および電波透過性の点で、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）は塗料組成物中に高度に分散されていることが好ましい。そのために、塗料組成物を調製する際には、予め分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を分散して用いることが好ましい。上記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１０〜１５０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、体積基準による平均粒子径をいう。該平均粒子径は、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が塗料組成物中に分散している状態で測定した値である。塗料組成物中または分散媒中に分散している粒子の粒子径は、レーザー光散乱法により計測することが好ましい。レーザー光散乱法の装置としては、具体的には、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）が好ましい。また、本明細書における、平均粒子径の具体的な測定方法としては、塗料組成物を、本発明で使用できる、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒で希釈し、固形分濃度を０．０１〜１．０質量％程度とした後、動的光散乱法粒度分析計等のレーザー光散乱法により測定することが好ましい。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。また塗料組成物に含まれる溶剤と同じ分散媒に分散させてもよい。分散方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。また、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を分散液中で安定化させるために、各種分散剤を使用してもよい。分散媒中に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が分散した材料は、市販品からも入手できる。
【００１９】
＜紫外線吸収剤（Ｃ）＞
紫外線吸収剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する材料であって、塗料組成物中で均一に溶解または分散しやすく、可視光線の反射および吸収が少ないものが好ましく用いられる。
本発明において、紫外線吸収剤（Ｃ）は必須ではないが、これを含有させることにより、熱線遮蔽効果に加えて紫外線遮蔽効果も得られるため実用上好ましい。
【００２０】
有機系の紫外線吸収剤としては、長波長側に吸収域を有するベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物；短波長側に吸収域を有するトリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
また紫外線吸収剤（Ｃ）として、紫外線遮蔽性無機微粒子を用いてもよい。具体例としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。これらは市販品から入手できる。紫外線遮蔽性無機微粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。該平均粒子径が２００ｎｍ超であると、得られる塗料組成物の分散安定性が低下するおそれがあるほか、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、該平均粒子径が小さすぎると紫外線遮蔽性能が発現されにくくなるため好ましくない。
【００２１】
紫外線や空気中の酸素による紫外線吸収剤（Ｃ）自体の劣化が少ない点、紫外線遮蔽性無機微粒子の方が好ましい。なお、紫外線遮蔽性無機微粒子のうちで、ＴｉＯ２は微粒子表面の触媒作用が比較的強く、ＣｅＯ２はかかる不都合が無い点でより好ましい。
塗料組成物中での安定性が良好であり、塗膜の透明性および密着性に悪影響が生じ難い点では有機系の紫外線吸収剤が好ましい。有機系の紫外線吸収剤を用いる場合、紫外線や空気中の酸素による劣化を防止するために、塗料組成物中に光安定化剤（ＨＡＬＳ）、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加してもよい。
【００２２】
紫外線吸収剤（Ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤（Ｃ）として、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾールー２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル（チヌビン３８４−２：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸イソオクチル（チヌビン３８４：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン３２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−［２−ヒドロキシ−３−（１，１−ジメチルベンジル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビン９２８：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸メチル／ポリエチレングリコール３００の縮合物（チヌビン１１３０：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００：商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−（４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
上記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、またはトリアジン系紫外線吸収剤としては、上記の具体例に限定されず、塗料組成物中に含まれる樹脂成分との相溶性、融点等を勘案して、公知又は周知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系又はトリアジン系紫外線吸収剤から適宜選定して採用できる。
【００２６】
紫外線吸収剤（Ｃ）としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一方（ｉ）と、トリアジン系紫外線吸収剤（ｉｉ）を混合して使用することが、充分な紫外線遮蔽性を得るうえで好ましい。
これらの混合比率は特に限定されないが、（ｉ）を多めに使用するのが好ましい。例えば（ｉ）／（ｉｉ）の使用比率が質量基準で１００／９０〜１００／２０が好ましく、１００／７０〜１００／３０がより好ましい。
【００２７】
＜（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有量＞
塗料組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、紫外線吸収剤（Ｃ）を含まない場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の固形分量を１００質量％とすると、（Ａ）成分（固形分）が２０〜９５質量％、（Ｂ）成分（固形分）が５〜８０質量％の範囲が好ましく、（Ａ）成分が３０〜９０質量％、（Ｂ）成分が１０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
（Ａ）成分が２０質量％以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、９５質量％以下であると（Ｂ）成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
（Ｂ）成分が５質量％以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、８０質量％以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂（Ａ）の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
【００２８】
塗料組成物がフッ素樹脂（Ａ）、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）、および紫外線吸収剤（Ｃ）を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の固形分量を１００質量％とするとき、（Ａ）成分（固形分）が２０〜９０質量％、（Ｂ）成分（固形分）が５〜７０質量％、（Ｃ）成分（固形分）が１〜１５質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分が２０質量％以上であると良好な現場施工性および耐久性が得られやすく、９０質量％以下であると（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量を充分に確保して、良好な熱線紫外線遮蔽性が得られやすい。
（Ｂ）成分が５質量％以上であると充分な熱線遮蔽性能が得られやすく、７０質量％以下であるとバインダーとなるフッ素樹脂（Ａ）の含有量を充分に確保して、良好な耐久性が得られやすい。
（Ｃ）成分が１質量％以上であると充分な紫外線遮蔽性が得られやすく、１５質量％以下であるとフッ素樹脂（Ａ）との良好な相溶性が得られやすく、また基材と塗膜との良好な密着性も得られやすい。（Ａ）成分との相溶性が不充分であると、（Ｃ）成分が塗膜からブリードアウトしやすい。
特に、高い熱線遮蔽性、紫外線遮蔽性、耐薬品性、および耐候性を同時に達成するためには、（Ａ）成分が３０〜６０質量％、（Ｂ）成分が１０〜５０質量％、（Ｃ）成分が５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜４０質量％の範囲が好ましい。本発明における塗料組成物の固形分濃度とは、塗料組成物の全量（１００質量％）のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の固形分量が占める割合（単位：質量％）をいう。
該固形分濃度が０．１質量％以上であると、塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラの発生を抑えやすい。また、充分な熱線遮蔽効果が得られる膜厚を確保しやすい。該固形分濃度が４０質量％以下であると、塗布する際の作業性が良いほか、塗膜の良好な外観および透明性が得られやすい。また塗料組成物としての良好な安定性が得られやすく、充分な保存安定性が得られやすい。該固形分濃度は１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
＜アルコキシシラン（Ｄ）＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合に、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある。）を含有させてもよい。（Ｄ）成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）と（Ｄ）成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
【００３１】
フッ素樹脂（Ａ）の硬化反応性部位と反応する反応基としては、イソシアネート基、アリル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、チオール基、水酸基などが例示される。ただし、後述の（Ｅ）成分の範疇に含まれるものは（Ｄ）成分には含まれないものとする。
特に、活性水素を有さないアルコキシシラン（Ｄ）が安定性の点から好ましい。
好適な反応性基として、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ケチミン基が挙げられる。
好適なアルコキシシラン（Ｄ）としては、トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチルブチリデン）プロピルアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
【００３２】
アルコキシシラン（Ｄ）としてケチミン基を有するものを使用すると、塗膜の耐久性をより向上できるため好ましい。このメカニズムは以下のように考えられる。塗料組成物中ではケチミン基は安定に存在し、塗料組成物を塗布した段階で空気中の水分などによりケチミン基が加水分解されてケトン化合物が離脱し、活性な１級アミンが再生する。このアミンによって塗膜の硬化反応が急速に進行し、結果として耐久性、特に耐候性、耐薬品性、および密着性の高い塗膜を得ることができる。
【００３３】
塗料組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量が０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の添加量が０．１質量部以上であると、（Ｄ）成分の添加効果が充分に得られやすい。一方５０質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。
【００３４】
＜多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合に、ケイ素に直接結合したイソシアネート基を有する多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ということもある。）を含有させてもよい。（Ｅ）成分を用いることにより、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分が加水分解性基を有する場合は熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）と（Ｅ）成分とが反応して、シランカップリング剤による微粒子の表面改質と同様の効果が得られ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのなじみが良くなる効果も期待できる。
（Ｅ）成分は、一般式Ｒ４−ｐＳｉ（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐで表わされる化合物が好ましい。ｐは１〜４の整数であり、Ｒが複数存在する場合（ｐが１あるいは２の場合）、複数のＲは互いに異っていてもよい。Ｒは加水分解可能な基、またはそれ以外の有機基であり、ｐが１の場合、３個のＲのうちの少なくともとも１つは加水分解可能な基である。該加水分解可能な基は特に限定されず、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒが加水分解可能な基以外の有機基を有する場合、該有機基はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが好ましい。好ましくは、炭素数１８以下のアルキル基またはアルケニル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基が挙げられる。最も好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。
【００３５】
（Ｅ）成分の具体例としては、
シリルテトライソシアネート:Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）４、
メチルシリルトリイソシアネート:ＣＨ３Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ブチルシリルトリイソシアネート:Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
オクチルシリルトリイソシアネート:Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
メトキシシリルトリイソシアネート:ＣＨ３ＯＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
エトキシシリルトリイソシアネート:Ｃ２Ｈ５ＯＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ビニルシリルトリイソシアネート:ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）３、
ジメチルシリルジイソシアネート：（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
メチルフェニルシリルジイソシアネート：（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
ジメトキシシリルジイソシアネート：（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２、
ジブトキシシリルジイソシアネート：（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｓｉ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）２などが例示される。
また、これら有機ケイ素化合物のイソシアネート基が適当な有機基によりブロックされた化合物も使用でき、これを使用すると塗膜の耐久性および基材との密着性を向上させることができる。該ブロックされたイソシアネート基を有する（Ｅ）成分を用いる場合は塗膜形成時に焼付作業を行う。
【００３６】
塗料組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、（Ｅ）成分の添加量が０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の添加量が０．０１質量部以上であると（Ｅ）成分の添加効果が充分に得られやすく、５０質量部以下であると塗料組成物の高粘度化が抑えられやすい。
また後述の硬化剤を用いる場合は、（Ａ）成分の硬化反応性部位と、（Ｄ）成分の反応基または（Ｅ）成分のイソシアネート基とが反応しても、（Ａ）成分の硬化反応性部位が残存していることが必要であり、そのように（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の添加量を調整する。具体的には、フッ素樹脂（Ａ）中に存在する硬化反応性部位のモル数を１とするとき、添加される（Ｄ）成分中の反応基および（Ｅ）成分中のイソシアネート基の合計のモル数が０．５以下であることが好ましい。
【００３７】
＜硬化剤＞
塗料組成物に、硬化反応性部位を有するフッ素樹脂（Ａ）を含有させる場合、硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤、多価カルボン酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤など、塗料用硬化剤として公知のものから適宜選択して使用できる。硬化剤の選択は、フッ素樹脂（Ａ）が有する硬化反応性部位の種類、硬化特性などを考慮して行うことが好ましい。
特に、フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位として水酸基を有するとともに、硬化剤として水酸基と反応性を有する多官能性化合物を用いることが好ましい。
なお上記（Ｅ）成分の範疇に含まれるものは硬化剤には含まれないものとする。
【００３８】
常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合、（Ａ）成分を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製しておき、塗膜形成時にこれらを混合する二液硬化型の塗料組成物とすることが好ましい。（Ａ）成分と反応しない他の成分は主剤に含有させることが好ましい。二液硬化型の塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合した塗料組成物を基材上に塗布し、常温で乾燥させることにより、該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
また、加熱により硬化反応を生じる硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中において硬化剤と（Ａ）成分とを共存させることができ、一液化型の焼付け塗料組成物とすることができる。この場合、塗料組成物を基材上に塗布し、焼付けを行うことにより該基材上に熱線遮蔽膜を形成できる。
常温で硬化反応を生じる硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにその付加物やその多量体などの多価イソシアネート系硬化剤が挙げられる。
加熱により硬化反応を生じる硬化剤としては、ブロックイソシアネート系硬化剤やアミノプラスト系硬化剤等が挙げられる。
特に、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート系硬化剤が有用である。この場合には、ジブチルチンジラウレート等の硬化触媒の添加によって硬化を促進させることが好ましい。
【００３９】
硬化剤の使用量は、少なすぎると充分な硬化性が得られず、多すぎると硬化剤の未反応部位が多く残存して塗膜の耐久性の点で好ましくない。硬化剤の使用量は、これらの不都合が生じないように適宜設定できるが、例えばフッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
特に硬化反応性部位として水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ）を用いるとともに、イソシアネート基を含む硬化剤を用いる場合は、塗料組成物中におけるフッ素樹脂（Ａ）から供与されるＯＨと硬化剤中に存在するＮＣＯのモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、０．５以上、３．０以下が好ましい。該［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上であると、充分な硬化性が得られやすく、３．０以下であると未反応のＮＣＯ基に起因する塗膜の耐久性低下を防止しやすい。
【００４０】
＜有機溶剤＞
塗料組成物は有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および硬化剤と反応しないものであればよく公知のものから適宜選択できる。具体例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；脂肪族系溶剤；エーテル系溶剤；石油系溶剤等が例示される。また、これらに加えて、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合して使用することも可能である。かかる有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを勘案して適宜選定することが望ましい。
有機溶剤の含有量は、塗料組成物における固形分濃度が上述の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
塗料組成物には、塗料用として公知の各種添加剤を適宜含有させることができる。例えば、熱安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを添加してもよい。また、フッ素樹脂（Ａ）以外の他の合成樹脂を含有させてもよい。該他の合成樹脂の具体例としてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。該他の合成樹脂を含有させる場合、その使用量は、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００４２】
＜塗料組成物＞
塗料組成物は、必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分、さらに必要に応じて含有させる成分を均一に混合することにより得られる。
硬化剤を用いない場合は、一液ラッカータイプの塗料組成物として使用できる。
好ましくは、常温で硬化反応を生じる硬化剤を用いて二液硬化型の塗料組成物とする。例えば、（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）および／または（Ｄ）を含有する主剤と、硬化剤とを別個に調製して塗布工程の直前にこれらを混合することが好ましい。さらに、イソシアネート基を２個以上有する（Ｅ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分とが共存すると硬化反応が進むため、該（Ｅ）成分は硬化剤と同時に添加することが好ましい。
（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を主剤に含有させる場合、主剤の調製工程において、あるいは塗料を塗布した膜中において（空気中の水分と反応し）、（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ａ）成分とが反応して、これらの間に化学結合が生じることが好ましい。また、この混合時に（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分も反応して化学的結合を生じることが好ましい。
必要に応じて、加熱等を行ってもよい。この混合工程において、液中での凝集やゲル化が生じない範囲で、主剤に含有させる全成分を同時に添加して混合してもよく、２段または３段に分けて添加、混合してもよい。例えば予め（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ａ）成分とを混合してもよく、あるいは（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合してもよい。
混合は有機溶剤中で行うことが、均一な混合反応が達成されやすいため好ましい。
【００４３】
＜物品＞
本発明によれば、基材上に、本発明の塗料組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品が得られる。すなわち、基材上に塗料組成物を塗布することにより熱線遮蔽膜を形成できる。塗料組成物が溶剤を含む場合は、塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。必要に応じて加熱乾燥してもよい。また必要に応じて焼付け硬化を行ってもよい。熱線遮蔽膜は基材の片面にのみ形成してもよく、両面に形成してもよい。
基材は特に限定されない。特に透明基材が好ましい。透明基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機基材、およびガラス等の無機基材が挙げられる。
なかでも、本発明の塗料組成物は、常温での自然乾燥により硬化可能で現場施工性が高いため、ガラス基材、特に既建造物の窓ガラス等への適用に優れている。
【００４４】
基材の膜形成面には、必要に応じて、表面処理を適宜行うことができる。これにより、膜形成面の濡れ性がよくなり、塗膜（熱線遮蔽膜）の基材への密着性を向上させることができる。表面処理法としては、特に限定されないが、公知のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理；酸又はアルカリ等を用いた化学的処理；研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。
【００４５】
また、基材と熱線遮蔽膜との間にプライマー層を介在させてもよい。すなわち基材の膜形成面上にプライマー層を設け、該プライマー層上に熱線遮蔽膜を形成してもよい。該プライマー層を設けることにより、熱線遮蔽膜の密着性が向上し、熱線遮蔽膜との密着性が不充分である基材を用いる場合にも良好な密着性が得られる。特に基材がガラスからなる場合にはプライマー層を設けることが好ましい。
プライマー層は市販の塗料用プライマーを用いて形成できる。また、特に基材がガラス等の無機材料からなる場合は、例えばアミノ基を有するシラン化合物等のシランカップリング剤を用いてプライマー層を形成することが好ましい。
プライマー層の膜厚は、適宜選択することができる。非常に薄い単分子層レベルでもよいし、ミクロンオーダーの膜厚を有する層でもよい。
【００４６】
塗料組成物の塗布は公知の方法で行うことができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、ワイプやスキージによる手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート、スポンジコート等が挙げられる。特に現場施工の場合は、塗膜のムラが発生しにくく、基材の大きさに適宜対応しやすい点でスポンジコートが好ましい。
また、膜の機械的強度を高める目的で、塗料組成物を塗布した後、工程上許容される範囲において、加熱、紫外線照射、および／または電子線照射等を適宜行ってもよい。加熱温度は基材の耐熱性を加味して設定する。例えば基材がフッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。
【００４７】
本発明の塗料組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化させて得られる膜は、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含有しており、熱線遮蔽効果を有する熱線遮蔽膜である。また塗料組成物に熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の他に紫外線吸収剤（Ｃ）を含有させた場合は、熱線遮蔽効果と紫外線遮蔽効果の両方を有する熱線紫外線遮蔽膜が得られる。
こうして得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は透明性に優れているため、特に基材が透明である場合に好適である。膜の透明性については、ヘイズ値（単位：％）で評価することができる。具体的には、膜を設ける前の基材のヘイズ値と、基材上に形成された膜について測定したヘイズ値との差が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下がより好ましい。該ヘイズ値の差が１．０％以下であると塗膜の透明性が良好である。
また後述の実施例に示されるように、本発明にかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性が良好であり耐薬品性に優れる。また促進耐候性も良好であるほか、密着性、膜硬度および耐沸騰水性も良好であり耐久性に優れている。
【００４８】
該熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜の膜厚は０．５〜１００μｍであることが好ましい。該膜厚が０．５μｍ以上であると、良好な熱線遮蔽性または熱線紫外線遮蔽性、およびその効果持続性が充分に得られやすい。該膜厚が１００μｍ以下であると、クラックの発生、干渉縞の発生、および透明性の低下が抑制されやすい。また傷が入った場合にもその傷が目立ちにくい。該膜厚は１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、２〜１０μｍが最も好ましい。
【００４９】
本発明の塗料組成物を用いることにより、既建造物の窓ガラス等に現場で塗布し常温で自然乾燥させる方法で、耐久性に優れた熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を形成することができる。本発明により得られる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜は、特に透明性に優れるとともに、耐候性が良好であるため、窓ガラスの屋内側、屋外側いずれにも適用できる。両方に適用してもよい。
また、本発明によかかる熱線遮蔽膜または熱線紫外線遮蔽膜を窓ガラスの一方の面上に形成するとともに、他方の面上に防汚性膜、親水性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記例１〜７、９〜１２および１４〜１８は実施例であり、例８、１３、および１９は比較例である。以下において「％」は特に明記しない限り「質量％」である。
【００５１】
表１は、塗料用フッ素樹脂組成物を調製した例における配合を示したものである。配合量の単位は「質量部」である。
表１には、各例で得られた塗料組成物の固形分濃度（単位：質量％）、全固形分を１００質量％とするときの、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分に含まれている固形分の割合（質量％）、および「ＮＣＯ」／［ＯＨ］のモル比率を示す。ここでの全固形分量とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に含まれる固形分の合計を意味する。
【００５２】
表１に記載した各成分は以下の通りである。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
［溶剤］
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
［硬化触媒］
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレートの１．０％ＰＧＭＥＡ溶液。
【００５３】
［フッ素樹脂（Ａ）］
以下のフッ素樹脂（Ａ）はいずれも水酸基を有するフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体である。
・ＬＦ９１６Ｆ：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ９１６Ｆ、１００％フレーク体、数平均分子量７，０００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２５.６質量％。
・ＬＦ２００：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ２００、６０％キシレン溶液、数平均分子量１２，０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２６．７質量％。
・ＬＦ４００：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ４００、５０％キシレン溶液、数平均分子量１２，０００、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２６．５質量％。
・ＬＦ７１０Ｆ：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ７１０Ｆ、１００％フレーク体、数平均分子量１０，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２３．７質量％。
・ＬＦ８１０：旭硝子社製、商品名ルミフロンＬＦ８１０、４５％ミネラルターペン溶液、数平均分子量３０，０００、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２４．０質量％。
［比較成分］
・アクリル樹脂：日本触媒社製、商品名ユーダブルＳシリーズＵＷＳ−２８１６、４６．８％キシレン溶液、数平均分子量不明、水酸基価４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００５４】
［熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）］
・ＩＴＯ（７０）：ＩＴＯ微粒子分散ゾル、三菱マテリアル社製、ＩＴＯ固形分濃度２０％、ＰＧＭＥＡ分散体、平均粒子径７０ｎｍ。
・ＡＴＯ（２２０）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、触媒化成工業社製、ＡＴＯ固形分濃度２１．３％、ＭＥＫとトルエンの混合物に分散させた分散体、平均粒子径２２０ｎｍ。
・ＡＴＯ（１０５）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、石原産業社製、ＡＴＯ固形分濃度３０％、ＭＥＫ分散体、平均粒子径１０５ｎｍ。
・ＡＴＯ（５０）：ＡＴＯ微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製、ＡＴＯ固形分濃度２５％、トルエン分散体、平均粒子径５０ｎｍ。
・ＬａＢ６（５０）：ＬａＢ６微粒子分散ゾル、住友金属鉱山社製ＫＨＦ−７ＡＨ、ＬａＢ６固形分濃度３．３％、トルエン分散体、平均粒子径５０ｎｍ。
・酸化亜鉛（１００）：酸化亜鉛微粒子（堺化学工業社製、熱線遮蔽酸化亜鉛ＥＺ−１をＰＧＭＥＡ中にボールミルにて分散したゾル（固形分濃度２０％、ＰＧＭＥＡ分散体、平均粒子径１００ｎｍ。）
【００５５】
［紫外線吸収剤（Ｃ）］
・ベンゾトリアゾール系：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、固形分濃度９５％。
・トリアジン系：トリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４００、固形分濃度８５％。
・ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ケミプロ化成社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１、固形分濃度１００％。
・酸化セリウム系：紫外線吸収性酸化セリウム分散ゾル、多木化学社製、商品名Ｗ−１００、トルエン溶液、固形分濃度１０％。
【００５６】
［アルコキシシラン（Ｄ）］
・アクリル系：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＭ５１０３。
・イソシアネート系：イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ９００７。
・ケチミン系：トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、信越シリコーン社製、商品名ＫＢＥ９１０３。
［多官能性有機ケイ素化合物（Ｅ）］
・メチルシリルトリイソシアネート：松本製薬工業社製、商品名オルガチックスＳＩ−３１０。
［硬化剤］
・硬化剤ａ：商品名スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
・硬化剤ｂ：商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤。
【００５７】
［例１］
（１）溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。
（２）得られた主剤に硬化剤を加え、０．５時間撹拌して塗料組成物を得た。
【００５８】
［例２］
溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌し、塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例３〜５］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００５９】
［例６］
例１の（１）と同じ手順で塗料組成物の主剤を得た。得られた主剤に硬化剤および（Ｅ）成分を加え、０．５時間撹拌して塗料組成物を得た。
［例７］
例２と同じ手順で塗料組成物を得た。
［例８］
本例では、（Ａ）成分に代えて、比較成分であるアクリル樹脂を用いて塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、アクリル樹脂、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌した。次いで、（Ｃ）成分を加え、さらに２時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
【００６０】
［例９］
溶剤、硬化触媒、（Ａ）成分の３０質量部、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を加え、５０℃で２時間ウォーターバス中にて撹拌した。次いで、（Ａ）成分の１２０質量部、および（Ｃ）成分を加え、さらに室温で２時間撹拌して塗料組成物の主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例１０］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００６１】
［例１１］
例２と同じ手順で塗料組成物を得た。
［例１２］
本例では、（Ｃ）成分を含有しない塗料組成物を調製した。
すなわち、溶剤に、硬化触媒、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を加え、室温で５時間ペイントシェーカーにて撹拌して主剤を得た。その後、例１の（２）と同様にして塗料組成物を得た。
［例１３〜１９］
例１と同じ手順で塗料組成物を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜評価＞
［分散性］
各例において、得られた主剤を室温で１ヶ月保管して沈降安定性を観察した。例１３、１９以外の例では、いずれも沈降は少なく、沈降した固形物は軽く振ることで容易に再分散された。
なお、例１３、１９以外の例において、得られた塗料組成物中の熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径を、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定し、原料の熱線遮蔽無機微粒子分散ゾル中での粒子径と同じであることを確認した。具体的には、得られた塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈し、固形分濃度を０．０１〜１．０質量％程度とした後、動的光散乱法粒度分析計により測定した。
例１３、１９では、いずれも塗料化した液中で凝集が見られ液は濁っており、容器を振っても流動性のない状態であった。
【００６４】
［現場施工性］
各例で得られた塗料組成物を、建築物窓ガラス上に、スポンジバーを用いたスポンジコート法で塗布した後、常温で７日間自然乾燥させて塗膜を形成した。塗布する際、ガラス上の一部は１回コートとし、他の一部は重ねて２回コートした。２回コートする場合は、１回目の塗膜を乾燥させずに重ね塗りした後、上記乾燥工程を行った。
乾燥後の塗膜の外観を観察し、レベリング性および重ね塗り性について以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分も１回コートした部分もムラがない。
△：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分のみムラがある。
×：塗膜の外観が、重ねて２回コートした部分も１回コートした部分もムラがある。
【００６５】
［塗膜（熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜）の作製］
透明基材として、ソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を用意し、その表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、洗浄済ガラスとした。
アミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーンＫＢＰ−９０水溶液、有効成分３２％を、エタノールで有効成分０．１％に希釈したもの）２ｍＬを、前記洗浄済ガラス板の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、２５℃で２分乾燥させてプライマー層を形成した。こうして前処理済ガラス板を得た。
各例で得られた塗料組成物を、上記で得た前処理済ガラス板のプライマー層上に塗布し、２５℃で７日間乾燥硬化させ、膜厚４μｍの塗膜（熱線紫外線遮蔽膜または熱線遮蔽膜）を形成した。膜厚は、塗膜サンプルをカッターで削り取り、塗膜と基板との段差から触針法（Ｓｌｏａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）により測定した。こうして得られたサンプルについて評価を行った。
例１、４〜１０、１２〜１３、１７〜１９では、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の２ｍＬを滴下し、スピンコート法により塗布する方法を用いた。
例２、１４〜１６では、塗料組成物の２ｍＬをバーコート法により塗布する方法を用いた。
例３では、塗料組成物の２ｍＬをフローコート法により塗布する方法を用いた。
例１１では、例１１で得られた塗料組成物を用い、例１と同様にして第１のサンプル（以下、例１１−１という。）を作製するとともに、同じ塗料組成物を用い下記のスポンジコート法で第２のサンプル（以下、例１１−２という。）を作製した。
すなわち、上記プライマー層を形成する際に、洗浄済ガラス板の表面に上記シランカップリング剤をスポンジバーを用いて塗布した。その他は例１と同様にして前処理済ガラス板を得た。また、前処理済ガラス板のプライマー層上に塗料組成物を塗布する方法として、塗料組成物の１００ｍＬをスポンジバーで塗布する方法を用いた。その他は例１と同様にして第２のサンプル（例１１−２）を得た。
【００６６】
［塗膜外観］
サンプルの塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、スジムラのないものを○、これらの欠点があるものを×とした。結果を表２に示す。
【００６７】
［ヘイズ値］
透明性の指標としてサンプルのヘイズ値を測定した。測定はＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年）に準処する方法で、ヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて行った。膜のヘイズ値が１．０％以下であれば、実用上問題のないものとした。結果を表２に示す。
なお、透明基板として用いた洗浄済ソーダライムガラス板のヘイズ値は０．１％であった。
【００６８】
［光透過率］
サンプルの可視光線透過率および日射透過率をＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）に準処する方法で測定した。可視光透過率が高いほど透明性が高いことを示し、５０％以上を実用上問題のないものとした。可視光透過率よりも日射透過率が低く、その差が大きいほど熱線遮蔽性が高いことを示す。可視光透過率（Ｔｖ、単位：％）と日射透過率（Ｔｅ、単位：％）との差（Ｔｖ−Ｔｅ）が５％以上を実用上問題のないものとした。
また紫外線透過率をＩＳＯ９０５０の規定に準処する方法で測定した。測定は分光光度計（日立計測社製、商品名：Ｕ−４１００）を使用して行った。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に規定されているクロスカット法による付着性試験および試験結果の分類に準処して、塗膜の密着性を評価した。塗膜の剥離が全くない分類０のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類１〜２のものを△、剥離部が多い分類３〜５のものを×とした。結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
【００７０】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に規定されている鉛筆法により、塗膜の引っかき硬度を測定した。２Ｂ以上であれば、実用上問題のないものとした。結果を表３に示す。
【００７１】
［耐溶剤性］
不織布ワイピングクロス（旭化成社製、商品名ＢＥＭＣＯＴ、Ｍ−１、１５０ｍｍ）にエタノールを浸み込ませ、１００ｇの加重で塗膜を１０往復摩耗する条件で拭き取りを行った。拭き取り後、キズのないもを○、部分的にわずかにキズがあるが実用上問題の無い程度のものを△、全面にキズ、あるいは膜溶解があるものを×とした。結果を表３に示す。
【００７２】
［耐酸性］
０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液中にサンプル全体を２４時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表３に示す。
【００７３】
［耐アルカリ性］
０．１ＮのＮａＯＨ水溶液中にサンプル全体を２４時間浸漬した。塗膜の変色、剥離など塗膜に変化が生じなったものを○、端部など部分的に変色や剥離があるが実用上問題の無い程度のものを△、変化が見られたものを×とした。結果を表３に示す。
【００７４】
［耐沸騰水性］
沸騰水中にサンプル全体を２時間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に規定されているクロスカット法による付着性試験を実施した。塗膜の剥離が全くない分類０のものを○、部分的に剥離があるが実用上問題の無い分類１〜２のものを△、剥離部が多い分類３〜５のものを×とした。結果を表３に示す。
【００７５】
［促進耐候性］
サンプルについてメタルウェザー試験機（ダイプラウィンテス社製、商品名：メタルウェザー）で促進耐候性曝露試験を行った。以下の条件の曝露サイクルを１７回で１００時間相当とし、合計５００時間曝露試験を行った後、塗膜外観、日射透過率、密着性を上記の方法で評価した。曝露試験を行わない場合の評価結果と、曝露試験後の評価結果とで変化がないものを○、塗膜外観、日射透過率、密着性のいずれかに変化があるものを△、塗膜外観、日射透過率、密着性のうち２項目以上に変化があるものを×とした。結果を表３に示す。
（曝露サイクル）
モード：Ｌ＋Ｄ（Ｌ：照射、Ｄ：暗黒結露)。
Ｌ：温度６３℃、湿度５０％、時間５ｈｒ。
Ｄ：温度３０℃、湿度９８％、時間１ｈｒ。
ＲＥＳＴモード：結露なし。
光量：５０．０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）。
シャワー有りでＤの前後（１０ｓｅｃ)。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表の結果より、（Ａ）成分に代えてアクリル樹脂を用いた例８で得られた膜は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性が劣っており、実用的なものではなかった。
フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が小さい例１３では、熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）の分散安定性が劣っていた。また、ヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が大きい例１９ではヘイズ値が高く透明性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の塗料組成物を用いることにより、ビル、事務所、住宅などの一般建築物や車両の窓やショーウィンドー、ショーケースなどのガラス、プラスチック、その他の各種透明基材に高耐久性の透明な熱線遮蔽膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００００以下１０００以上である、請求項１に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品。
【請求項８】
前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されている、請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記基材がガラスである、請求項８または９に記載の物品。
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）および熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）を含み、前記フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００００以下１０００以上である、請求項１に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱線遮蔽無機微粒子（Ｂ）が、錫とインジウムの複合酸化物微粒子、錫とアンチモンの複合酸化物微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項６】
前記フッ素樹脂（Ａ）が硬化反応性部位を有し、該硬化反応性部位と反応する反応性基を有するアルコキシシラン（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料用フッ素樹脂組成物を用いて形成された熱線遮蔽膜を有する物品。
【請求項８】
前記基材上にプライマー層が設けられており、該プライマー層上に前記熱線遮蔽膜が形成されている、請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記プライマー層が、シランカップリング剤を用いて形成された層である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記基材がガラスである、請求項８または９に記載の物品。
【公開番号】特開２００９−２４１４５（Ｐ２００９−２４１４５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１７７１（Ｐ２００７−１９１７７１）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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