塗料用樹脂組成物および塗装金属板
【課題】 優れた加工性、絞り加工性と耐薬品性と耐食性有する塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分としてビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とし、前記主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールが１，５−ペンタンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである塗料用樹脂組成物。
【解決手段】 酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分としてビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とし、前記主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールが１，５−ペンタンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗装金属板用塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは本発明は加工性、絞り加工性に優れ、かつ耐酸性、耐食性等に優れた塗装金属板用プライマー塗料組成物またはプライマーと上塗りを兼ねる１コート用塗料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗装金属板の内、いわゆるプレコート金属板はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットなどの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品に広く使用されている。塗装金属板として、まず第１に要求される特性は折り曲げ加工性に優れていることである。現在用いられている塗料用樹脂としてはアルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、これらは加工性に問題があり、高度の加工性を要求される分野においては、高分子量ポリエステルが使用されているのが現状である。
【０００３】
現在、塗装金属板用プライマー樹脂としては、主としてエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂は可撓性に欠けるため高度の加工には耐えられず、加工部の塗膜にクラックが発生し、容易に腐食するという欠点がある。また、エポキシ樹脂は一般に耐食性が良好であると認識されているが、耐衝撃性に劣り、塗装金属板を切断する際に端面に微小な塗膜のウキが生じるため端面の耐食性に劣るという問題がある。上記問題のために高加工用プライマーとしてはその利点が生かせないという重大な欠点があり、また、加工性の良好な高分子量ポリエステル樹脂を上塗りに用いた場合はプライマーと上塗りの層間密着性が不良である問題もある。
【０００４】
このような問題を解決したものとしては、特公昭６２−５４６７号公報、特開平３−２１７４７１号公報、特開平６−２５６７２１号公報、特開平８−８１６５１号公報等が知られており、加工性と耐湿性、耐食性、耐薬品性などをある程度両立させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−５４６７号公報
【特許文献２】特開平３−２１７４７１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６７２１号公報
【特許文献４】特開平８−８１６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、年々要求特性は厳しくなり、建材、家電を問わず加工性と硬度、種々の耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐食性等の塗膜物性の高度の両立が要求されている。とりわけ、家電用途において、耐酢酸性を含む各種耐酸性、耐食性と加工性、絞り加工性の高度の両立が要求されるようになって来ており、上記の従来技術ではこれらの特性を満たされなくなってきた。すなわち、特公昭６２−５４６７ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共重合した芳香族ポリエステルを提案しているが、こものもはエポキシ樹脂と比較して良好な加工性と耐食性を有するが、耐酸性に劣り、加工性や絞り加工性に劣り、加工性も不充分である。特開平３−２１７４７１号公報ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とジエチレングリコールの組み合わせを提案しているが、このものは、加工性、耐食性は比較的良好であるが、絞り加工性と耐酸性が劣る。特開平６−２５６７２１号公報では脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする低Ｔｇのポリエステル樹脂を提案しているが、このものは優れた加工性と比較的良好な端面耐食性を有するものの、基本的に芳香族成分の少ない柔らかい樹脂のため、耐酸性が著しく劣る。また、耐食性、絞り加工性も劣る。特開平８−８１６５１号公報等ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイドとポリプロピレングリコールを主成分とした芳香族ポリエステル樹脂を提案しているが、このものは耐酸性、絞り加工性が劣る。このように、加工性、絞り加工性、耐食性、耐酸性などの耐薬品性など種々の要求特性を両立することは至難であり、特に、絞り加工性と耐酢酸性を含む耐酸性、耐食性を両立することは困難であった。このような要求特性に対し上塗り用樹脂も鋭意検討されているものの加工性とその他の塗膜物性の両立が不充分であり、従来技術のプライマーとの組合せにおいては、未だ満足な特性が得られておらず、従来に無い優れたプライマー用樹脂の開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこうした問題に鑑み、優れた絞り加工性と耐酸性、耐食性を合わせもつプライマー塗料用樹脂について鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸を必須とした、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールを特定の割合で含むポリエステル樹脂とこれらと反応し得る硬化剤配合することにより、驚くべきことに耐酢酸性を含む耐酸性と加工性、絞り加工性、耐食性を高度に両立できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物である。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【発明の効果】
【０００９】
酸成分としての芳香族ジカルボン酸とグリコール成分としてのビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを必須とするポリエステル樹脂とこれと反応する硬化剤からなる本発明の塗料用樹脂組成物は、加工性が良好で、塗膜の残留応力が少ないため特に絞り加工性が良好である。また、耐食性、耐酸性に優れた塗膜が得られる。従って、本発明の塗料用樹脂をプライマーに使用することにより、従来のポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較して、加工性、絞り加工性が良好で、優れた耐酸性と耐食性が得られるため、特に高度の加工性、絞り加工性と耐酸性、耐食性の要求される冷蔵庫、洗濯機、エアコン室外機、ファンヒーターなどの家電用に有用である。また、上塗りとプライマーを兼ねた１コート塗料としても有用である。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダーとして使用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、共重合する酸成分は芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では良好な耐酸性、耐薬品性、耐食性、スクラッチ性が得られない。脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。このうち脂肪族ジカルボン酸は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であることが必要である。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％以上では耐酸性が悪化する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このうち、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が加工性の面より好ましく、耐酸性の面より含有量は３０モル％以下が好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコール成分としては、一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物５〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコール５〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％を含むことが必要である。ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が４０モル％を越えると絞り加工後の残留応力が強くなり、絞り加工後に沸水試験をすると著しく塗膜が剥離する。５モル％未満では良好な耐食性、耐酸性が得られない。主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含むことにより、良好な加工性と耐酢酸性などの耐酸性性を付与できる。主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，８−オクタンジオールなどの側鎖を有したグリコールが挙げられる。このうち、耐酸性の面から１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００１４】
その他のグリコールとしてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。その他のグリコールは経済性、塗膜物性から適宜選択されるが、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを発明の内容を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを全酸または全グリコールに対し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上できる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本実施例で例示したような常圧または加圧でジカルボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法で合成される。また、重合触媒も本実施例で示したテトラブチルチタネートなどのチタン化合物を始め、亜鉛化合物、アンチモン化合物、錫化合物、ゲルマニウム化合物などの公知の触媒が使用される。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は加工性の面からガラス転移点温度が０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃である。０℃未満では加工性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性などが低下する可能性があり好ましくない。５０℃を越えると耐酸性は良好であるが加工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度で０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、数平均分子量で５，０００〜２５,０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はビニル重合性モノマーで変性、エポキシ樹脂で変性、またはイソシアネート化合物でウレタン変性してもよい。ポリエステル樹脂をビニル重合性モノマーで変性する場合は、ポリエステル樹脂にフマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を含有するジカルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端にヒドロキシ基を２個含有するマクロモノマーを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法により合成される。
【００１９】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カルボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変性する方法などの公知の方法により合成できる。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカルボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基を導入しても良い。
【００２０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いてカルボキシル基を側鎖に導入しても良い。
【００２１】
本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することが必要である。硬化剤（Ｂ）の配合量は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。（Ａ）の配合量が９５（Ａ）／５（Ｂ）を越えると耐薬品性、耐食性、スクラッチ性などの塗膜物性が不良となり、６０（Ａ）／４０（Ｂ）未満では良好な加工性が得られない場合がある。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、フェノール樹脂などが挙げられる。このうち、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合物が好ましい。さらに、耐酸性の面からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性よりイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。
【００２３】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであることが好ましい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２５】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００２６】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
さらにフェノール樹脂としては、フェノール類にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものなどが使用できる。
【００２８】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。
【００２９】
本発明の塗料用樹脂組成物の焼付け温度は金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００３０】
本発明の塗料用樹脂組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレーなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、コロイダルシリカ等の防食顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、グラスファイバー等を配合することができる。
【００３１】
本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶媒に溶解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。本発明の塗料用樹脂組成物はそれ自体を塗布焼付けしただけでも充分な性能を示すため、塗装金属板の裏面コートなどに好適であるが、さらに、プライマーとして使用することが好ましく、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性などを向上する目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３３】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００３４】
２．分子量
ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテトラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて測定した。
【００３５】
３．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３６】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００３７】
５．加工性塗装
鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３８】
６．絞り加工性
塗装鋼板をＬ／Ｄ＝０．６で円筒状の絞り加工を行った。ついで、円筒部にクロスカットを入れ、これを沸騰水中に１時間浸漬し、塗膜のはくり状態で評価した。
◎：ほとんど変化なし ○：わずかにはくりする △：かなりはくりする
×：著しくはくりする
【００３９】
７．耐酸性
塗装鋼板を５％酢酸中に３０℃で７２時間浸漬し、塗面のブリスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００４０】
８．耐食性
塗装鋼板を、３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０００時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、２Ｔ加工部、端面部について実施した。評価基準を以下に示す。
２Ｔ加工部
◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：ブリスター発生
×：著しくブリスター発生
クロスカット部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
×：ブリスター多数発生
端面部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
【００４１】
９．上塗り塗料の作製
あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル バイロン３００ ６０固形部、バイロン２００ ４０固形部（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロールメラミン スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）３１部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタン１２５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合品を適量使用した。
【００４２】
１０．プライマー塗料の製作
上塗り塗料と同様に、所定の配合でプライマー塗料を製作した。
【００４３】
１１．塗装鋼板（試験片）の作製
０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。この基材に所定のプライマーを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、２１０℃×５０秒焼付けた。ついで、１０．で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。
【００４４】
合成例（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，５−ペンタンジオール１４１部、エチレングリコール７７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）１２８部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で１，５−ペンタンジオール／エチレングリコール／ＤＡ−３５０＝５８／２２／２０であった。また、還元粘度を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇ、数平均分子量１４０００であり、酸価８当量／１０６ｇ、ガラス転移温度２４℃であった。このポリエステル樹脂Ａをシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶解したところ、透明な淡黄色のワニスを得た。結果を第１表に示す。
【００４５】
参考合成例（Ｃ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，６−ヘキサンジオール１６８部、エチレングリコール５５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）２２４部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。ついで窒素気流下２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３．８４部を仕込み１５分攪拌し、後付加した。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸／トリメリット酸（後付加）＝５０／５０／１であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオール／エチレングリコール／ＤＡ−３５０＝５３／１３／３５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３５ｄｌ／ｇ、数平均分子量９０００であり、酸価５２当量／１０６ｇ、ガラス転移温度３４℃であった。結果を第１表に示す。
【００４６】
以下、合成例（Ａ）に準じた方法により第１表に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｄ）〜（Ｆ）を合成した。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較合成例（Ｇ）〜（Ｋ）
合成例（Ａ）または参考合成例（Ｃ）に準じた方法により第２表に示す組成のポリエステル樹脂（Ｇ）〜（Ｌ）を合成した。結果を第１表に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例 １
１）プライマー塗料の作製
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン５０部、ストロンチウムクロメート５０部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２０固形部、硬化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散しプライマー塗料を作製した。この塗料組成物を１１．に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験をおこなった。結果を第３表に示す。このように、本発明の塗料用樹脂組成物は加工性、耐薬品性、耐食性に優れ、特に絞り加工性に優れていることが分かる。
【００５１】
以下、第３表〜第６表に示す組成により同様にして、実施例２〜６、比較例１〜８の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を第３表〜第６表に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。いずれの実施例においても良好な加工性、耐酸品性、耐食性を有し、さらに卓越した絞り加工性が得られることが分かる。また、硬化剤にイソシアネート化合物を用いた場合はさらに優れた耐酸性が得られ、既存技術では得られなかった高度の加工性、絞り加工性と耐酸性の両立が可能となる。
【００５２】
実施例 ７
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン１５部、カーボンブラック３部、ストロンチウムクロメート２０部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２５固形部、硬化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し１コート用塗料を作製した。この塗料組成物を１１．に記述した方法でプライマーなしで膜厚１５μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒焼き付けて塗装鋼板を作成した。この塗膜はプライマーなし（１コート）にもかかわらず、密着性は良好で碁盤目はくり試験で１００／１００、鉛筆硬度（キズ）でＦであった。加工性は１Ｔと良好で、絞り加工性も◎であった。また、耐食性は本実施例の２コート処方よりは劣るものの、８．で示した方法で塩水噴霧５００時間で、クロスカット部が◎、２Ｔ加工部が◎、端面部が○と実用的な耐食性を得た。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗装金属板用塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは本発明は加工性、絞り加工性に優れ、かつ耐酸性、耐食性等に優れた塗装金属板用プライマー塗料組成物またはプライマーと上塗りを兼ねる１コート用塗料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗装金属板の内、いわゆるプレコート金属板はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットなどの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品に広く使用されている。塗装金属板として、まず第１に要求される特性は折り曲げ加工性に優れていることである。現在用いられている塗料用樹脂としてはアルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、これらは加工性に問題があり、高度の加工性を要求される分野においては、高分子量ポリエステルが使用されているのが現状である。
【０００３】
現在、塗装金属板用プライマー樹脂としては、主としてエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂は可撓性に欠けるため高度の加工には耐えられず、加工部の塗膜にクラックが発生し、容易に腐食するという欠点がある。また、エポキシ樹脂は一般に耐食性が良好であると認識されているが、耐衝撃性に劣り、塗装金属板を切断する際に端面に微小な塗膜のウキが生じるため端面の耐食性に劣るという問題がある。上記問題のために高加工用プライマーとしてはその利点が生かせないという重大な欠点があり、また、加工性の良好な高分子量ポリエステル樹脂を上塗りに用いた場合はプライマーと上塗りの層間密着性が不良である問題もある。
【０００４】
このような問題を解決したものとしては、特公昭６２−５４６７号公報、特開平３−２１７４７１号公報、特開平６−２５６７２１号公報、特開平８−８１６５１号公報等が知られており、加工性と耐湿性、耐食性、耐薬品性などをある程度両立させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−５４６７号公報
【特許文献２】特開平３−２１７４７１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６７２１号公報
【特許文献４】特開平８−８１６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、年々要求特性は厳しくなり、建材、家電を問わず加工性と硬度、種々の耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐食性等の塗膜物性の高度の両立が要求されている。とりわけ、家電用途において、耐酢酸性を含む各種耐酸性、耐食性と加工性、絞り加工性の高度の両立が要求されるようになって来ており、上記の従来技術ではこれらの特性を満たされなくなってきた。すなわち、特公昭６２−５４６７ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共重合した芳香族ポリエステルを提案しているが、こものもはエポキシ樹脂と比較して良好な加工性と耐食性を有するが、耐酸性に劣り、加工性や絞り加工性に劣り、加工性も不充分である。特開平３−２１７４７１号公報ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とジエチレングリコールの組み合わせを提案しているが、このものは、加工性、耐食性は比較的良好であるが、絞り加工性と耐酸性が劣る。特開平６−２５６７２１号公報では脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする低Ｔｇのポリエステル樹脂を提案しているが、このものは優れた加工性と比較的良好な端面耐食性を有するものの、基本的に芳香族成分の少ない柔らかい樹脂のため、耐酸性が著しく劣る。また、耐食性、絞り加工性も劣る。特開平８−８１６５１号公報等ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイドとポリプロピレングリコールを主成分とした芳香族ポリエステル樹脂を提案しているが、このものは耐酸性、絞り加工性が劣る。このように、加工性、絞り加工性、耐食性、耐酸性などの耐薬品性など種々の要求特性を両立することは至難であり、特に、絞り加工性と耐酢酸性を含む耐酸性、耐食性を両立することは困難であった。このような要求特性に対し上塗り用樹脂も鋭意検討されているものの加工性とその他の塗膜物性の両立が不充分であり、従来技術のプライマーとの組合せにおいては、未だ満足な特性が得られておらず、従来に無い優れたプライマー用樹脂の開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこうした問題に鑑み、優れた絞り加工性と耐酸性、耐食性を合わせもつプライマー塗料用樹脂について鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸を必須とした、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールを特定の割合で含むポリエステル樹脂とこれらと反応し得る硬化剤配合することにより、驚くべきことに耐酢酸性を含む耐酸性と加工性、絞り加工性、耐食性を高度に両立できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とする塗料用樹脂組成物である。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【発明の効果】
【０００９】
酸成分としての芳香族ジカルボン酸とグリコール成分としてのビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを必須とするポリエステル樹脂とこれと反応する硬化剤からなる本発明の塗料用樹脂組成物は、加工性が良好で、塗膜の残留応力が少ないため特に絞り加工性が良好である。また、耐食性、耐酸性に優れた塗膜が得られる。従って、本発明の塗料用樹脂をプライマーに使用することにより、従来のポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂と比較して、加工性、絞り加工性が良好で、優れた耐酸性と耐食性が得られるため、特に高度の加工性、絞り加工性と耐酸性、耐食性の要求される冷蔵庫、洗濯機、エアコン室外機、ファンヒーターなどの家電用に有用である。また、上塗りとプライマーを兼ねた１コート塗料としても有用である。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダーとして使用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、共重合する酸成分は芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では良好な耐酸性、耐薬品性、耐食性、スクラッチ性が得られない。脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。このうち脂肪族ジカルボン酸は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であることが必要である。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％以上では耐酸性が悪化する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このうち、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が加工性の面より好ましく、耐酸性の面より含有量は３０モル％以下が好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコール成分としては、一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物５〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコール５〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％を含むことが必要である。ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加物が４０モル％を越えると絞り加工後の残留応力が強くなり、絞り加工後に沸水試験をすると著しく塗膜が剥離する。５モル％未満では良好な耐食性、耐酸性が得られない。主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含むことにより、良好な加工性と耐酢酸性などの耐酸性性を付与できる。主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，８−オクタンジオールなどの側鎖を有したグリコールが挙げられる。このうち、耐酸性の面から１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００１４】
その他のグリコールとしてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。その他のグリコールは経済性、塗膜物性から適宜選択されるが、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを発明の内容を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを全酸または全グリコールに対し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上できる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本実施例で例示したような常圧または加圧でジカルボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法で合成される。また、重合触媒も本実施例で示したテトラブチルチタネートなどのチタン化合物を始め、亜鉛化合物、アンチモン化合物、錫化合物、ゲルマニウム化合物などの公知の触媒が使用される。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は加工性の面からガラス転移点温度が０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０℃である。０℃未満では加工性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性などが低下する可能性があり好ましくない。５０℃を越えると耐酸性は良好であるが加工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度で０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、数平均分子量で５，０００〜２５,０００であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はビニル重合性モノマーで変性、エポキシ樹脂で変性、またはイソシアネート化合物でウレタン変性してもよい。ポリエステル樹脂をビニル重合性モノマーで変性する場合は、ポリエステル樹脂にフマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を含有するジカルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端にヒドロキシ基を２個含有するマクロモノマーを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法により合成される。
【００１９】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カルボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変性する方法などの公知の方法により合成できる。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカルボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基を導入しても良い。
【００２０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いてカルボキシル基を側鎖に導入しても良い。
【００２１】
本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することが必要である。硬化剤（Ｂ）の配合量は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。（Ａ）の配合量が９５（Ａ）／５（Ｂ）を越えると耐薬品性、耐食性、スクラッチ性などの塗膜物性が不良となり、６０（Ａ）／４０（Ｂ）未満では良好な加工性が得られない場合がある。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、フェノール樹脂などが挙げられる。このうち、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合物が好ましい。さらに、耐酸性の面からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性よりイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。
【００２３】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであることが好ましい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２５】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００２６】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
さらにフェノール樹脂としては、フェノール類にアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものなどが使用できる。
【００２８】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。
【００２９】
本発明の塗料用樹脂組成物の焼付け温度は金属板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００３０】
本発明の塗料用樹脂組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレーなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、コロイダルシリカ等の防食顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、グラスファイバー等を配合することができる。
【００３１】
本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶媒に溶解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステル等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。本発明の塗料用樹脂組成物はそれ自体を塗布焼付けしただけでも充分な性能を示すため、塗装金属板の裏面コートなどに好適であるが、さらに、プライマーとして使用することが好ましく、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性などを向上する目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３３】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００３４】
２．分子量
ゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、溶剤はテトラヒドロフラン、標準サンプルはポリスチレンを用いて測定した。
【００３５】
３．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３６】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００３７】
５．加工性塗装
鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３８】
６．絞り加工性
塗装鋼板をＬ／Ｄ＝０．６で円筒状の絞り加工を行った。ついで、円筒部にクロスカットを入れ、これを沸騰水中に１時間浸漬し、塗膜のはくり状態で評価した。
◎：ほとんど変化なし ○：わずかにはくりする △：かなりはくりする
×：著しくはくりする
【００３９】
７．耐酸性
塗装鋼板を５％酢酸中に３０℃で７２時間浸漬し、塗面のブリスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００４０】
８．耐食性
塗装鋼板を、３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０００時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、２Ｔ加工部、端面部について実施した。評価基準を以下に示す。
２Ｔ加工部
◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：ブリスター発生
×：著しくブリスター発生
クロスカット部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
×：ブリスター多数発生
端面部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
【００４１】
９．上塗り塗料の作製
あらかじめ溶解した市販の高分子量ポリエステル バイロン３００ ６０固形部、バイロン２００ ４０固形部（何れも東洋紡績（株）製）、メチルエーテル化メチロールメラミン スミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）３１部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタン１２５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０混合品を適量使用した。
【００４２】
１０．プライマー塗料の製作
上塗り塗料と同様に、所定の配合でプライマー塗料を製作した。
【００４３】
１１．塗装鋼板（試験片）の作製
０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。この基材に所定のプライマーを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、２１０℃×５０秒焼付けた。ついで、１０．で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。
【００４４】
合成例（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，５−ペンタンジオール１４１部、エチレングリコール７７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）１２８部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で１，５−ペンタンジオール／エチレングリコール／ＤＡ−３５０＝５８／２２／２０であった。また、還元粘度を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇ、数平均分子量１４０００であり、酸価８当量／１０６ｇ、ガラス転移温度２４℃であった。このポリエステル樹脂Ａをシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学（株）製）＝５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶解したところ、透明な淡黄色のワニスを得た。結果を第１表に示す。
【００４５】
参考合成例（Ｃ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、１，６−ヘキサンジオール１６８部、エチレングリコール５５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油脂（株）製）２２４部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気加圧下で１６０℃から２４０℃まで、４時間かけてエステル化反応を行った。ついで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。ついで窒素気流下２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３．８４部を仕込み１５分攪拌し、後付加した。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸／トリメリット酸（後付加）＝５０／５０／１であり、グリコール成分がモル比で１，６−ヘキサンジオール／エチレングリコール／ＤＡ−３５０＝５３／１３／３５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３５ｄｌ／ｇ、数平均分子量９０００であり、酸価５２当量／１０６ｇ、ガラス転移温度３４℃であった。結果を第１表に示す。
【００４６】
以下、合成例（Ａ）に準じた方法により第１表に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｄ）〜（Ｆ）を合成した。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較合成例（Ｇ）〜（Ｋ）
合成例（Ａ）または参考合成例（Ｃ）に準じた方法により第２表に示す組成のポリエステル樹脂（Ｇ）〜（Ｌ）を合成した。結果を第１表に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例 １
１）プライマー塗料の作製
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン５０部、ストロンチウムクロメート５０部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２０固形部、硬化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散しプライマー塗料を作製した。この塗料組成物を１１．に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験をおこなった。結果を第３表に示す。このように、本発明の塗料用樹脂組成物は加工性、耐薬品性、耐食性に優れ、特に絞り加工性に優れていることが分かる。
【００５１】
以下、第３表〜第６表に示す組成により同様にして、実施例２〜６、比較例１〜８の塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を第３表〜第６表に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。いずれの実施例においても良好な加工性、耐酸品性、耐食性を有し、さらに卓越した絞り加工性が得られることが分かる。また、硬化剤にイソシアネート化合物を用いた場合はさらに優れた耐酸性が得られ、既存技術では得られなかった高度の加工性、絞り加工性と耐酸性の両立が可能となる。
【００５２】
実施例 ７
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液１００固形部に酸化チタン１５部、カーボンブラック３部、ストロンチウムクロメート２０部、硬化剤としてのメチルエーテル化メチロールメラミン（商品名：スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）２５固形部、硬化触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し１コート用塗料を作製した。この塗料組成物を１１．に記述した方法でプライマーなしで膜厚１５μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒焼き付けて塗装鋼板を作成した。この塗膜はプライマーなし（１コート）にもかかわらず、密着性は良好で碁盤目はくり試験で１００／１００、鉛筆硬度（キズ）でＦであった。加工性は１Ｔと良好で、絞り加工性も◎であった。また、耐食性は本実施例の２コート処方よりは劣るものの、８．で示した方法で塩水噴霧５００時間で、クロスカット部が◎、２Ｔ加工部が◎、端面部が○と実用的な耐食性を得た。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とし、前記主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールが１，５−ペンタンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである塗料用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物である請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物で塗装された塗装金属板。
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ脂肪族ジカルボン酸が３０モル％未満からなり、グリコール成分として一般式(１)に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜４０モル％と主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを５〜９５モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合することを特徴とし、前記主鎖の炭素数が５以上のアルキレングリコールが１，５−ペンタンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールである塗料用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネート化合物である請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物で塗装された塗装金属板。
【公開番号】特開２０１０−１３２９１０（Ｐ２０１０−１３２９１０Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３（Ｐ２０１０−１２３）
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【分割の表示】特願平１１−２８７０８８の分割
【原出願日】平成１１年１０月７日（１９９９．１０．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【分割の表示】特願平１１−２８７０８８の分割
【原出願日】平成１１年１０月７日（１９９９．１０．７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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