塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】
各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色相変化する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物及び該艶調整材が微粉シリカである塗料組成物ならびに基材上に前記塗料組成物を塗装する塗膜形成方法に関するものである。
各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色相変化する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物及び該艶調整材が微粉シリカである塗料組成物ならびに基材上に前記塗料組成物を塗装する塗膜形成方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体に高彩度で、光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色相変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色が主流を占めている。これまで、メタリック色においては、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への大きな色変化や、ハイライトの白さ（高明度）が追求されてきた。一方で、光沢が抑制されて柔らかな質感への要求も根強い。
【０００３】
これまで、外装色の光沢を抑制する場合には、２０度鏡面光沢値（高光沢領域）や６０度鏡面光沢値（中光沢領域）を制御する方法が追求されてきた。さらに高意匠を追求する場合、８５度鏡面光沢値（斜め方向からみた艶感）を制御する必要がある。
【０００４】
特許文献１は、見る角度により反射光量及び色相が変化する塗膜を得ることができる塗料組成物に関するものであり、光干渉性顔料及び艶消し剤を、塗布して得られる塗膜の６０度鏡面光沢値が３０以下になるように含有せしめた塗料組成物が開示されている。特許文献１に開示された塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、フリップフロップ感を有し、艶が低い塗膜が得られるものであるが、光干渉性顔料による干渉色がハイライトで発現し、シェードで消失するだけで、色相変化が不十分であり、彩度も低くなってしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物、
２．艶調整材が微粉シリカである１項又は２項に記載の塗料組成物、
３．塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０以下且つ８５度鏡面光沢度が３０以下である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらに艶調整材を含むクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜について、ハイライトからシェードに色相変化せしめることを目的として、金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料を含有する。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属基材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム及びこれらの合金を挙げることができる。これらの中で、金属基材としてアルミニウムを用いることが、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける干渉色を強く発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面に非晶質酸化珪素層が形成されている。非晶質酸化珪素層は、金属基材表面に直接形成されていてもよいが、金属基材と非晶質酸化珪素層との付着を安定させるために、金属基材と非晶質酸化珪素膜層との間に中間層を１層又は２層以上介在していてもよい。２層以上介在している場合、同じ組成の層が２層以上積層されていてもよいが、組成の異なる層が積層されていてもよい。
【００１２】
中間層としては制限されるものではないが、例えば、モリブデン及び／又はリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層を挙げることができる。
【００１３】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面を、酸化させて金属酸化物層を形成せしめた後に非晶質酸化珪素層が形成されたものであってもよい。該着色金属顔料においては、金属酸化物層を形成することにより、該金属酸化物層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長させることができる利点が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属酸化物層及び中間層のうちいずれかが形成されてもよく、また金属酸化物層と中間層とがともに形成されてもよい。金属酸化物層と中間層とがともに形成される場合には、金属基材表面に金属酸化物表面改質層が形成され、その上に中間層が形成されることにより、金属基材と中間層との付着性が向上する。
【００１５】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属基材表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。このことにより、金属基材の表面に、基材とは屈折率が異なる層が存在し、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属基材と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属基材表面、前記金属酸化物層又は中間層の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。
【００１６】
非晶質酸化珪素膜層の厚みは、後述する金属粒子の吸着を安定させ、塗装して得られる塗膜の彩度を高くする点から、１０〜５００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内することである。
【００１７】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成されている。該金属層が形成されていることにより、後述する金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、塗装して得られる塗膜彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１８】
金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されていてもよいが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させてあってもよい。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層を挙げることができる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、後述する金属粒子が無電解めっきにて形成されている場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００１９】
上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。
【００２０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。
【００２１】
なお、金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させたものであってもよい。
【００２２】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出されている。該着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有している。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属基材表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料となっている。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有するものである。
【００２３】
金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子を挙げることができる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック膜を与えることができる着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合特に彩度の高い干渉色が発現される。
【００２６】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。
【００２７】
なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。
【００２８】
金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。
【００２９】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料としては、具体的には、国際公開番号ＷＯ２００７／０９４２５３に開示されている着色金属顔料を使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制することを目的として艶調整材を含有する。艶調整材とは、塗膜中に塗膜のビヒクル成分と異なる屈折率を持つ粒子成分として存在することにより、入射光を適度に乱射させ、塗膜の艶を調製する効果を奏するものである。一般には、微粉シリカ（含水ニ酸化ケイ素）やポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、セラミックビーズあるいはこれらをプレ分散した分散液等が用いられる。これらのうちで、微粉シリカ、微粉シリカをプレ分散した分散液、樹脂ビーズが好ましく、特に好ましくは微粉シリカであるが、限定されるものではなく、求める質感に応じて、艶調整材を１種又は２種以上を選択して使用することができる。また、前記艶調整材としては、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものが、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制する効果の点から好ましく、より好ましくは、０.０５〜４０μｍのものである。ここでいう粒径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該艶調整材を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
【００３１】
本発明の塗料組成物における艶調整材の好ましい配合量は、塗料組成物中のビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢を抑制する効果が不十分であり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、着色顔料も含有することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、二酸化チタン、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料などの無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける彩度及びシェードの明度の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２５質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。
樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げ
られ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００３５】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料
分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装
時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０
質量％に調整しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装する。
【００３８】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらの塗装された基材が特に好ましい。
【００３９】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００４０】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピン
グ性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗
料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定
されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料
を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００４１】
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱や電子線を照射により、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。
【００４２】
本発明の塗膜形成方法においては、塗膜の色相変化を強調する点から、可視光部の分光反射率が８０％以上の範囲内のベースコート塗膜を基材とすることができる。本明細書において、ベースコート塗膜の可視光部の分光反射率は、該ベースコート塗膜が形成された試験板をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率を測定した数値として定義するものとする。
【００４３】
ベースコート塗膜は、ベースコート塗料を塗装して形成することができる。ベースコート塗料としては、鱗片状光輝性顔料及び／又は着色顔料と、ビヒクル形成成分を含む有機溶剤系又は水系の塗料を使用することができる。
【００４４】
ベースコート塗料には、塗装して得られる塗膜の明度を調整すること及びハイライトからシェードの色相変化を調整せしめることを目的として、鱗片状光輝性顔料として、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属等鱗片状基材の表面に、二酸化チタンや酸化鉄等の基材と屈折率が異なる金属酸化物を被覆された光干渉性顔料や、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料を使用することができる。その含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０.０１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０３〜２３質量部の範囲内、特に好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲内である。
【００４５】
また、ベースコート塗膜として、彩度が高い塗膜を得たい場合には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、特に好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲内である。
【００４６】
ベースコート塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００４７】
さらに、ベースコート塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４８】
ベースコート塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００４９】
本発明の塗膜形成方法において、ベースコート塗膜を基材とする場合、ベースコート塗料による塗膜は、乾燥、硬化せしめたものであってもよいが、未硬化であってもよい。その場合、未硬化のベースコート塗膜に上記塗料組成物を塗装した後に、加熱して、２層の塗膜を同時に硬化せしめることができる。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法においては、基材上に上記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらに前述の艶調整材を含むクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、クリヤー塗膜を形成させることができる。
【００５２】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。クリヤー塗料における艶調整材としては、上述の艶調整材を使用することができる。その含有量は、ビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢が高くなり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００５３】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５４】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００５５】
本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００５６】
本発明の塗膜形成方法においては、前記の如き本発明の塗料組成物を塗装後、加熱し、
乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜７，比較例１〜４
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
【００５８】
（ベースコートの調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するベースコート１〜８を調製した。ベースコート５を予め脱脂した平滑なブリキ板に、硬化塗膜として２０μｍの膜厚になるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置後に、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化して得られた塗膜の可視光部の分光反射率は、１３０％であった（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名：ＭＡ−６８ＩＩを使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率）。
【００５９】
（クリヤーコートの調製）
クリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材、着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約４０％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するクリヤーコート１〜３を調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（試験板の作成）
中塗り塗膜を形成した塗板
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００６２】
得られた電着塗面に、中塗り塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した塗板を作成した。
塗装
実施例１：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜３：表１に示す構成となるように実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例５：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤーコート１を硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例６，７及び比較例４：表１に示す構成となるように実施例５と同様にして試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への色相変化を以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
色相変化
３：ハイライトからシェードに大きく色相変化する。
２：ハイライトからシェードに色相変化する。
１：ハイライトからシェードに色相変化しない。
彩度
４：彩度が高い。
３：彩度がある。
２：彩度が乏しい。
１：彩度がない。
光沢度
光沢度についてはＭｉｃｒｏ ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ（商品名、光沢計、ＢＹＫガードナー社製）を使用して６０度鏡面光沢度及び８５度鏡面光沢度を測定し、結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体に高彩度で、光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色相変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色が主流を占めている。これまで、メタリック色においては、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への大きな色変化や、ハイライトの白さ（高明度）が追求されてきた。一方で、光沢が抑制されて柔らかな質感への要求も根強い。
【０００３】
これまで、外装色の光沢を抑制する場合には、２０度鏡面光沢値（高光沢領域）や６０度鏡面光沢値（中光沢領域）を制御する方法が追求されてきた。さらに高意匠を追求する場合、８５度鏡面光沢値（斜め方向からみた艶感）を制御する必要がある。
【０００４】
特許文献１は、見る角度により反射光量及び色相が変化する塗膜を得ることができる塗料組成物に関するものであり、光干渉性顔料及び艶消し剤を、塗布して得られる塗膜の６０度鏡面光沢値が３０以下になるように含有せしめた塗料組成物が開示されている。特許文献１に開示された塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、フリップフロップ感を有し、艶が低い塗膜が得られるものであるが、光干渉性顔料による干渉色がハイライトで発現し、シェードで消失するだけで、色相変化が不十分であり、彩度も低くなってしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物、
２．艶調整材が微粉シリカである１項又は２項に記載の塗料組成物、
３．塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０以下且つ８５度鏡面光沢度が３０以下である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらに艶調整材を含むクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、全体に光沢が抑制され、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜について、ハイライトからシェードに色相変化せしめることを目的として、金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料を含有する。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属基材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム及びこれらの合金を挙げることができる。これらの中で、金属基材としてアルミニウムを用いることが、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける干渉色を強く発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面に非晶質酸化珪素層が形成されている。非晶質酸化珪素層は、金属基材表面に直接形成されていてもよいが、金属基材と非晶質酸化珪素層との付着を安定させるために、金属基材と非晶質酸化珪素膜層との間に中間層を１層又は２層以上介在していてもよい。２層以上介在している場合、同じ組成の層が２層以上積層されていてもよいが、組成の異なる層が積層されていてもよい。
【００１２】
中間層としては制限されるものではないが、例えば、モリブデン及び／又はリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層を挙げることができる。
【００１３】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面を、酸化させて金属酸化物層を形成せしめた後に非晶質酸化珪素層が形成されたものであってもよい。該着色金属顔料においては、金属酸化物層を形成することにより、該金属酸化物層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長させることができる利点が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属酸化物層及び中間層のうちいずれかが形成されてもよく、また金属酸化物層と中間層とがともに形成されてもよい。金属酸化物層と中間層とがともに形成される場合には、金属基材表面に金属酸化物表面改質層が形成され、その上に中間層が形成されることにより、金属基材と中間層との付着性が向上する。
【００１５】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属基材表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。このことにより、金属基材の表面に、基材とは屈折率が異なる層が存在し、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属基材と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属基材表面、前記金属酸化物層又は中間層の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。
【００１６】
非晶質酸化珪素膜層の厚みは、後述する金属粒子の吸着を安定させ、塗装して得られる塗膜の彩度を高くする点から、１０〜５００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内することである。
【００１７】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成されている。該金属層が形成されていることにより、後述する金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、塗装して得られる塗膜彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１８】
金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されていてもよいが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させてあってもよい。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層を挙げることができる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、後述する金属粒子が無電解めっきにて形成されている場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００１９】
上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。
【００２０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。
【００２１】
なお、金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させたものであってもよい。
【００２２】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出されている。該着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有している。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属基材表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料となっている。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有するものである。
【００２３】
金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子を挙げることができる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック膜を与えることができる着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合特に彩度の高い干渉色が発現される。
【００２６】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。
【００２７】
なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。
【００２８】
金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。
【００２９】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料としては、具体的には、国際公開番号ＷＯ２００７／０９４２５３に開示されている着色金属顔料を使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制することを目的として艶調整材を含有する。艶調整材とは、塗膜中に塗膜のビヒクル成分と異なる屈折率を持つ粒子成分として存在することにより、入射光を適度に乱射させ、塗膜の艶を調製する効果を奏するものである。一般には、微粉シリカ（含水ニ酸化ケイ素）やポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、セラミックビーズあるいはこれらをプレ分散した分散液等が用いられる。これらのうちで、微粉シリカ、微粉シリカをプレ分散した分散液、樹脂ビーズが好ましく、特に好ましくは微粉シリカであるが、限定されるものではなく、求める質感に応じて、艶調整材を１種又は２種以上を選択して使用することができる。また、前記艶調整材としては、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものが、塗装して得られる塗膜の光沢を抑制する効果の点から好ましく、より好ましくは、０.０５〜４０μｍのものである。ここでいう粒径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該艶調整材を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
【００３１】
本発明の塗料組成物における艶調整材の好ましい配合量は、塗料組成物中のビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢を抑制する効果が不十分であり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、着色顔料も含有することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、カーボンブラック、二酸化チタン、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料などの無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける彩度及びシェードの明度の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２５質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。
樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げ
られ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００３５】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料
分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装
時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０
質量％に調整しておくことが好ましい。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装する。
【００３８】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらの塗装された基材が特に好ましい。
【００３９】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００４０】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピン
グ性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗
料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定
されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料
を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００４１】
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱や電子線を照射により、架橋硬化後に後述する次工程の塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。
【００４２】
本発明の塗膜形成方法においては、塗膜の色相変化を強調する点から、可視光部の分光反射率が８０％以上の範囲内のベースコート塗膜を基材とすることができる。本明細書において、ベースコート塗膜の可視光部の分光反射率は、該ベースコート塗膜が形成された試験板をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率を測定した数値として定義するものとする。
【００４３】
ベースコート塗膜は、ベースコート塗料を塗装して形成することができる。ベースコート塗料としては、鱗片状光輝性顔料及び／又は着色顔料と、ビヒクル形成成分を含む有機溶剤系又は水系の塗料を使用することができる。
【００４４】
ベースコート塗料には、塗装して得られる塗膜の明度を調整すること及びハイライトからシェードの色相変化を調整せしめることを目的として、鱗片状光輝性顔料として、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属等鱗片状基材の表面に、二酸化チタンや酸化鉄等の基材と屈折率が異なる金属酸化物を被覆された光干渉性顔料や、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料を使用することができる。その含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０.０１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０３〜２３質量部の範囲内、特に好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲内である。
【００４５】
また、ベースコート塗膜として、彩度が高い塗膜を得たい場合には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、特に好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲内である。
【００４６】
ベースコート塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００４７】
さらに、ベースコート塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４８】
ベースコート塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００４９】
本発明の塗膜形成方法において、ベースコート塗膜を基材とする場合、ベースコート塗料による塗膜は、乾燥、硬化せしめたものであってもよいが、未硬化であってもよい。その場合、未硬化のベースコート塗膜に上記塗料組成物を塗装した後に、加熱して、２層の塗膜を同時に硬化せしめることができる。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００５１】
本発明の塗膜形成方法においては、基材上に上記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらに前述の艶調整材を含むクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、クリヤー塗膜を形成させることができる。
【００５２】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。クリヤー塗料における艶調整材としては、上述の艶調整材を使用することができる。その含有量は、ビヒクル固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜の光沢が高くなり、５０質量部を超えると塗膜の仕上がり外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００５３】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５４】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００５５】
本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００５６】
本発明の塗膜形成方法においては、前記の如き本発明の塗料組成物を塗装後、加熱し、
乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該塗料組成物を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜７，比較例１〜４
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
【００５８】
（ベースコートの調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するベースコート１〜８を調製した。ベースコート５を予め脱脂した平滑なブリキ板に、硬化塗膜として２０μｍの膜厚になるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置後に、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化して得られた塗膜の可視光部の分光反射率は、１３０％であった（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名：ＭＡ−６８ＩＩを使用して塗膜に４５度の角度から照射した光を正反射光に対して２５度の角度で受光したときの波長４００〜７００ｎｍの範囲内で分光反射率）。
【００５９】
（クリヤーコートの調製）
クリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料、艶調整材、着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約４０％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用するクリヤーコート１〜３を調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（試験板の作成）
中塗り塗膜を形成した塗板
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００６２】
得られた電着塗面に、中塗り塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した塗板を作成した。
塗装
実施例１：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内使用して、１４０℃で３０分間加熱し、乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜３：表１に示す構成となるように実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例５：上記基材にベースコート１をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤーコート１を硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
実施例６，７及び比較例４：表１に示す構成となるように実施例５と同様にして試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への色相変化を以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
色相変化
３：ハイライトからシェードに大きく色相変化する。
２：ハイライトからシェードに色相変化する。
１：ハイライトからシェードに色相変化しない。
彩度
４：彩度が高い。
３：彩度がある。
２：彩度が乏しい。
１：彩度がない。
光沢度
光沢度についてはＭｉｃｒｏ ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ（商品名、光沢計、ＢＹＫガードナー社製）を使用して６０度鏡面光沢度及び８５度鏡面光沢度を測定し、結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物。
【請求項２】
艶調整材が微粉シリカである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０以下且つ８５度鏡面光沢度が３０以下である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物に、請求項１〜３に記載された塗料組成物を塗装し、さらに艶調整材を含むクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
【請求項１】
鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び艶調整材を含む塗料組成物。
【請求項２】
艶調整材が微粉シリカである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度が３０以下且つ８５度鏡面光沢度が３０以下である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物に、請求項１〜３に記載された塗料組成物を塗装し、さらに艶調整材を含むクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
【公開番号】特開２０１２−４１５０８（Ｐ２０１２−４１５０８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６４０７（Ｐ２０１０−１８６４０７）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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