塩、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】より優れた解像度及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい；Ｚ１＋は有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい；Ｚ１＋は有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、以下で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を含有するフォトレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｚ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載の塩。
【０００７】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕上記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
〔６〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔５〕記載のフォトレジスト組成物。
〔７〕塩基性化合物を含有する〔５〕又は〔６〕記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
〔８〕（１）上記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩によれば、該塩を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。
各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す（以下同じ）。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１−メチル−１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
２，３−ノルボルニレン基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，２−アダマンチレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよいし、後述する１価の飽和環状炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手としてものであってもよい。
【００１４】
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。Ｌａ及びＬｂの２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌａの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−２）が好ましい。
【００１５】
ここで、Ｌｃ及びＬｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
【００１６】
Ｌｂの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−４）が好ましい。
【００１７】
ここで、Ｌｅは、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
【００１８】
＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
【００２０】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
【００２３】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
【００２５】
複素環は、窒素原子を１つ含有しているものであればよく、１以上の酸素原子を含有していてもよい。また、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよく、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
複素環を含む下記の基
としては、例えば、以下の基が挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）または式（Ｗ３）で表される基が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
Ｚ１＋としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３３】
Ｚ１＋としては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。
【００３４】
これらの式において、Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ６及びＰ７並びにＰ８及びＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ及びｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００３７】
【００３８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基などが好ましい。
Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９が互いに結合して形成する３員環〜１２員環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）において、
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
なかでも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
【００４０】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
【００４１】
式（Ｚ５）において、
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚのいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１〜Ｐ３は、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【００４２】
式（Ｚ１）又は（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【００４４】
カチオン（Ｚ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
カチオン（Ｚ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
カチオン（Ｚ４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。
【００５２】
式（Ｉ）で表される塩としては、以下の塩が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
式（Ｉ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉｂ）で表される化合物と式（Ｉｃ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（Ｉａ）で表される塩を得ることができる。以下の式における置換基の定義は、特に断りのない限り上記と同じ意味である。
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
式（Ｉｂ）で表される化合物としては、４−（８−ヒドロキシオクチル）モルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が挙げられる。
式（Ｉｃ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６６】
式（ＩＩｂ）で表される化合物と式（ＩＩｃ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩａ）で表される塩を得ることができる。
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。
式中、Ｗ２は、２価の飽和環状炭化水素基を表す。
【００６７】
式（ＩＩｂ）で表される化合物は、式（ＩＩｄ）で表される化合物と式（ＩＩｅ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（ＩＩｄ）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（ＩＩｅ）で表される化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
式（ＩＩｃ）で表される化合物は、式（ＩＩｆ）で表される塩と式（ＩＩｇ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（ＩＩｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００７０】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂（Ａ）とを含有する。
この場合の式（Ｉ）で表される塩の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは０．２質量部以上）、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である。
また、本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩と、樹脂（Ａ）に加え、さらに、式（Ｉ）で表される塩とは異なる、複素環を含まない、他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
【００７１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物を使用することができる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（II）で表されるスルホン酸塩である。
式（II）中、
Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ２＋は、有機対イオンを表す。
【００７４】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）のいずれか、好ましくは式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｌ２−１）又は式（Ｌ２−２）で表される基が挙げられる。式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ１と結合する。以下の式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）の具体例も同様である。
【００７５】
ここで、Ｌｄは、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｅは、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｆは、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｅ及びＬｆの炭素数上限は１３以下である。
Ｌｇは、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｈ及びＬｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｈ＋Ｌｉの炭素数上限は１６以下である。
Ｌｊは、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｋ及びＬｍは、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｋ＋Ｌｍの炭素数上限は１２以下である。
ここでの飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルキレン基が好ましいが、直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基が混在していてもよい。
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌｄが単結合、−ＣＨ2−である式（Ｌ２−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００７６】
式（Ｌ２−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（Ｌ２−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｌ２−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（Ｌ２−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（Ｌ２−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（Ｌ２−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｙ１における脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基（式中、Ｒaは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。なお、これらＹ１の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００８３】
特に、Ｙ１の飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８５】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９０】
式（II）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ２が式（Ｌ２−１）である以下の式（IIａ）〜式（IIｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒは、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００９１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３２】
式（II）中のＺ２＋は、好ましくは、上記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表されるカチオンと同様のものが挙げられ、特に式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
これら式で示される具体的なカチオンも上記と同様のものが挙げられる。
【０１３３】
式（II）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（IIａ）〜式（IIｉ）で表されるアニオンのいずれかと式（Ｚ５）で表されるカチオンとの組合せ、並びに式（IIｃ）〜（IIｅ）で表されるアニオンのいずれかと式（Ｚ３）で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
【０１３４】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１８）で表されるものであり、なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
式（Ｂ１）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
他の酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１４１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基」という場合がある。
【０１４３】
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【０１４４】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１４５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１４６】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１４７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１４８】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
なお、飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
酸に不安定な基と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、
Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【０１５１】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１５２】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１６３】
樹脂（Ａ）における式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６４】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１６５】
式（ａ−３）中、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲｍを表す。Ｒｍは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６６】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒｍとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１６８】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１６９】
樹脂（Ａ）における式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１７０】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【０１７１】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基等の置換基は、上記と同様のものが例示される。
【０１７２】
式（ａ−４）では、Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１７３】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
樹脂（Ａ）における式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１８１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１８２】
＜ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ｂ−１）中、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【０１８４】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１８５】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１９０】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１９１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ｂ−２）中、
Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１９２】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１９３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１９９】
＜ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０２００】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）中、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２０１】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０２０２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ｃ−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２２０】
樹脂（Ａ）における式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２２１】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２２２】
式（ｄ−３）中、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲ２５を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２２３】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。Ｒ２５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２２４】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２２５】
樹脂における式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２２６】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
【０２２７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２２８】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２２９】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２３１】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｔ３の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｔ３のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２３２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３３】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３６）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。Ｒ３６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０２３４】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３５】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２３６】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。
通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４１】
＜用途＞
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４３】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
【０２４４】
式（Ｂ１−ｂ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ１−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１）で表される塩６．６４部を得た。
【０２４５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２４６】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
式（Ｂ２−ａ）で表される化合物４６．６０部、イオン交換水２７．５４部及び式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物５０．００部を仕込み、１０５℃で２時間加熱還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応液に、飽和水酸化ナトリウム水溶液４５０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウム５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧蒸留し、沸点が、１０４〜１０７℃／２〜３ｍｍＨｇ範囲の液体を分留することにより、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物６２．６９部を得た。
【０２４７】
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ２−ｅ）で表される化合物４．３４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．７８部及びクロロホルム７．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、先に得られた式（Ｂ２−ｆ）で表される化合物を含む溶液を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮後、濃縮物にクロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ２）で表される塩６．０３部を得た。
【０２４８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３４２．１
【０２４９】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｂ３−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ３−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物３．８５部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ｂ３−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に６５℃で、２５分間かけて滴下し、さらに、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物２．５８部を得た。
【０２５０】
（Ｂ３−ｄ）で表される化合物１．２７部を含む溶液に、クロロホルム５．００部及び（Ｂ３−ｅ）で表される化合物１．００部を添加した。得られた混合物を、２３℃で１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３）で表される塩１．８２部を得た。
【０２５１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５８．１
【０２５２】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
【０２５３】
式（Ｂ４−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ４−ａ）で表される化合物７．１５部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ４）で表される塩５．２９部を得た。
【０２５４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４２６．２
【０２５５】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
【０２５６】
式（Ｂ５−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物５．２９部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ５）で表される塩４．１９部を得た。
【０２５７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５６．１
【０２５８】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
【０２５９】
式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物１０．９３部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ６）で表される塩６．７２部を得た。
【０２６０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６１】
実施例７：式（Ｂ７）で表される塩の合成
【０２６２】
式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物１０．３９部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ７−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ７）で表される塩４．８８部を得た。
【０２６３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６４】
実施例８：式（Ｂ８）で表される塩の合成
【０２６５】
式（Ｂ８−ｂ）で表される化合物８．７６部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ８−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ８）で表される塩２．８６部を得た。
【０２６６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６７】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２６８】
【０２６９】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２７０】
【０２７１】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１〜Ｂ８：式（Ｂ１）で表される塩〜式（Ｂ８）で表される塩
酸発生剤Ｘ１：
酸発生剤Ｘ２：
酸発生剤Ｘ３：
【０２７４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２７５】
（レジストパターン１の形成及び評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２７７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○（なかでも、ＤＯＦが０．１７μｍ以上であるものを◎）、０．１５μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
（レジストパターン２の形成及び評価）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
得られたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）を用いて、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８０】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１５μｍより大きい場合を○（なかでも、ＤＯＦが０．１７μｍ以上であるものを◎）、ＤＯＦが０．１５μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表３に示す。
【０２８１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の塩によれば、該塩を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、以下で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を含有するフォトレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｚ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載の塩。
【０００７】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕上記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
〔６〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔５〕記載のフォトレジスト組成物。
〔７〕塩基性化合物を含有する〔５〕又は〔６〕記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
〔８〕（１）上記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩によれば、該塩を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。
各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す（以下同じ）。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。
【００１２】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン、分岐状アルキレン、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１−メチル−１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
２，３−ノルボルニレン基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，２−アダマンチレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよいし、後述する１価の飽和環状炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手としてものであってもよい。
【００１４】
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。Ｌａ及びＬｂの２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌａの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−２）が好ましい。
【００１５】
ここで、Ｌｃ及びＬｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
【００１６】
Ｌｂの２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−４）が好ましい。
【００１７】
ここで、Ｌｅは、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
【００１８】
＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
【００２０】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
【００２３】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
【００２５】
複素環は、窒素原子を１つ含有しているものであればよく、１以上の酸素原子を含有していてもよい。また、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよく、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
複素環を含む下記の基
としては、例えば、以下の基が挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）または式（Ｗ３）で表される基が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
Ｚ１＋としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３３】
Ｚ１＋としては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。
【００３４】
これらの式において、Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ６及びＰ７並びにＰ８及びＰ９は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ及びｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００３７】
【００３８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基などが好ましい。
Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９が互いに結合して形成する３員環〜１２員環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）において、
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
なかでも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
【００４０】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
【００４１】
式（Ｚ５）において、
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚのいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＰ１〜Ｐ３は、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。ｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【００４２】
式（Ｚ１）又は（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【００４４】
カチオン（Ｚ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
カチオン（Ｚ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
カチオン（Ｚ４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。
【００５２】
式（Ｉ）で表される塩としては、以下の塩が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
式（Ｉ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉｂ）で表される化合物と式（Ｉｃ）で表される塩とを触媒下で反応させることにより、式（Ｉａ）で表される塩を得ることができる。以下の式における置換基の定義は、特に断りのない限り上記と同じ意味である。
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
式（Ｉｂ）で表される化合物としては、４−（８−ヒドロキシオクチル）モルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が挙げられる。
式（Ｉｃ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６６】
式（ＩＩｂ）で表される化合物と式（ＩＩｃ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＩａ）で表される塩を得ることができる。
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。
式中、Ｗ２は、２価の飽和環状炭化水素基を表す。
【００６７】
式（ＩＩｂ）で表される化合物は、式（ＩＩｄ）で表される化合物と式（ＩＩｅ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（ＩＩｄ）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（ＩＩｅ）で表される化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
式（ＩＩｃ）で表される化合物は、式（ＩＩｆ）で表される塩と式（ＩＩｇ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（ＩＩｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００７０】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂（Ａ）とを含有する。
この場合の式（Ｉ）で表される塩の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは０．２質量部以上）、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である。
また、本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩と、樹脂（Ａ）に加え、さらに、式（Ｉ）で表される塩とは異なる、複素環を含まない、他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
【００７１】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。
非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物を使用することができる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（II）で表されるスルホン酸塩である。
式（II）中、
Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ２＋は、有機対イオンを表す。
【００７４】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）のいずれか、好ましくは式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｌ２−１）又は式（Ｌ２−２）で表される基が挙げられる。式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙ１と結合する。以下の式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）の具体例も同様である。
【００７５】
ここで、Ｌｄは、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｅは、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｆは、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｅ及びＬｆの炭素数上限は１３以下である。
Ｌｇは、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｈ及びＬｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｈ＋Ｌｉの炭素数上限は１６以下である。
Ｌｊは、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｋ及びＬｍは、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｋ＋Ｌｍの炭素数上限は１２以下である。
ここでの飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルキレン基が好ましいが、直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基が混在していてもよい。
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌｄが単結合、−ＣＨ2−である式（Ｌ２−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００７６】
式（Ｌ２−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（Ｌ２−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｌ２−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（Ｌ２−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（Ｌ２−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（Ｌ２−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｙ１における脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基（式中、Ｒaは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。なお、これらＹ１の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙ１の脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００８３】
特に、Ｙ１の飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８４】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８５】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９０】
式（II）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ２が式（Ｌ２−１）である以下の式（IIａ）〜式（IIｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒは、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００９１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２０】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３２】
式（II）中のＺ２＋は、好ましくは、上記式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表されるカチオンと同様のものが挙げられ、特に式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
これら式で示される具体的なカチオンも上記と同様のものが挙げられる。
【０１３３】
式（II）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（IIａ）〜式（IIｉ）で表されるアニオンのいずれかと式（Ｚ５）で表されるカチオンとの組合せ、並びに式（IIｃ）〜（IIｅ）で表されるアニオンのいずれかと式（Ｚ３）で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
【０１３４】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１８）で表されるものであり、なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
式（Ｂ１）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
他の酸発生剤である酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１４１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基」という場合がある。
【０１４３】
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【０１４４】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１４５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１４６】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１４７】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１４８】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
なお、飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
酸に不安定な基と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、
Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
【０１５１】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１５２】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１６３】
樹脂（Ａ）における式（ａ−１）又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６４】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１６５】
式（ａ−３）中、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲｍを表す。Ｒｍは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６６】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒｍとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１６８】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１６９】
樹脂（Ａ）における式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１７０】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【０１７１】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基等の置換基は、上記と同様のものが例示される。
【０１７２】
式（ａ−４）では、Ｒ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１７３】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
樹脂（Ａ）における式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１８１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１８２】
＜ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー＞
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ｂ−１）中、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【０１８４】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１８５】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１９０】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１９１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ｂ−２）中、
Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１９２】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１９３】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
樹脂（Ａ）における式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０１９９】
＜ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー＞
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０２００】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）中、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｄは０〜５の整数を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２０１】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０２０２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ｃ−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２２０】
樹脂（Ａ）における式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２２１】
＜その他の酸安定モノマー＞
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２２２】
式（ｄ−３）中、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲ２５を表すか、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ２５は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ２５が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ２５は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２２３】
Ｒ２３及びＲ２４の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ２５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。Ｒ２５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２２４】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２２５】
樹脂における式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２２６】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
【０２２７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２２８】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２２９】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２３０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２３１】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。Ｔ３の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｔ３のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２３２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３３】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ３６）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。Ｒ３６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０２３４】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３５】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２３６】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。
通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４０】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４１】
＜用途＞
本発明の組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４３】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
【０２４４】
式（Ｂ１−ｂ）で表される塩を、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ１−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１）で表される塩６．６４部を得た。
【０２４５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２４６】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
式（Ｂ２−ａ）で表される化合物４６．６０部、イオン交換水２７．５４部及び式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物５０．００部を仕込み、１０５℃で２時間加熱還流した後、２３℃まで冷却した。得られた反応液に、飽和水酸化ナトリウム水溶液４５０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウム５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を減圧蒸留し、沸点が、１０４〜１０７℃／２〜３ｍｍＨｇ範囲の液体を分留することにより、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物６２．６９部を得た。
【０２４７】
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ２−ｄ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ２−ｅ）で表される化合物４．３４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物３．７８部及びクロロホルム７．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、先に得られた式（Ｂ２−ｆ）で表される化合物を含む溶液を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮後、濃縮物にクロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ２）で表される塩６．０３部を得た。
【０２４８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３４２．１
【０２４９】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｂ３−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ３−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
式（Ｂ３−ｃ）で表される化合物３．８５部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ｂ３−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に６５℃で、２５分間かけて滴下し、さらに、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物２．５８部を得た。
【０２５０】
（Ｂ３−ｄ）で表される化合物１．２７部を含む溶液に、クロロホルム５．００部及び（Ｂ３−ｅ）で表される化合物１．００部を添加した。得られた混合物を、２３℃で１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ３）で表される塩１．８２部を得た。
【０２５１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５８．１
【０２５２】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
【０２５３】
式（Ｂ４−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ４−ａ）で表される化合物７．１５部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ４）で表される塩５．２９部を得た。
【０２５４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４２６．２
【０２５５】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
【０２５６】
式（Ｂ５−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物５．２９部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｂ５）で表される塩４．１９部を得た。
【０２５７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５６．１
【０２５８】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
【０２５９】
式（Ｂ６−ｂ）で表される化合物１０．９３部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ６−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１００部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ６）で表される塩６．７２部を得た。
【０２６０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６１】
実施例７：式（Ｂ７）で表される塩の合成
【０２６２】
式（Ｂ７−ｂ）で表される化合物１０．３９部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ７−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ７）で表される塩４．８８部を得た。
【０２６３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６４】
実施例８：式（Ｂ８）で表される塩の合成
【０２６５】
式（Ｂ８−ｂ）で表される化合物８．７６部、クロロホルム６０．００部、式（Ｂ８−ａ）で表される化合物５．７１部、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ ５Ａ 和光純薬製）１４．００部及びリチウムアミド０．３３部を仕込み、８０℃で２４時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、３．６％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水１５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ８）で表される塩２．８６部を得た。
【０２６６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３７２．１
【０２６７】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２６８】
【０２６９】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２７０】
【０２７１】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１〜Ｂ８：式（Ｂ１）で表される塩〜式（Ｂ８）で表される塩
酸発生剤Ｘ１：
酸発生剤Ｘ２：
酸発生剤Ｘ３：
【０２７４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２７５】
（レジストパターン１の形成及び評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２７６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２７７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○（なかでも、ＤＯＦが０．１７μｍ以上であるものを◎）、０．１５μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
（レジストパターン２の形成及び評価）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
得られたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）を用いて、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８０】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１５μｍより大きい場合を○（なかでも、ＤＯＦが０．１７μｍ以上であるものを◎）、ＤＯＦが０．１５μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表３に示す。
【０２８１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の塩によれば、該塩を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｚ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
塩基性化合物を含有する請求項５又は６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−又は＊−ＣＨ２−Ｏ−Ｌｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。Ｌａ及びＬｂは、互いに独立に、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｚ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
塩基性化合物を含有する請求項５又は６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６９０８（Ｐ２０１２−６９０８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８２（Ｐ２０１１−１７８２）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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