塩化ビニルモノマーの重合
（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを、塩化ビニルモノマーの懸濁重合にて第２保護コロイドとして使用する。アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基は好ましくは２−エチルヘキシル基である。ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基は好ましくはヒドロキシエチル基である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の懸濁重合に関し、より詳細にはこの種の重合における改良された第２保護コロイドの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、工業的に製造される最大容積の製品サーモプラスチックの１種である。ＰＶＣの７５％より多くが懸濁重合技術を用いて作成される。ポリマーの最終的な物理形態もしくは形態学は、重合プロセスにおける各ファクターの組合せにより決定される。特に重要である生成物の２つの特性は粒子寸法および粒子の多孔度である。
【０００３】
粒子寸法が小さ過ぎ或いは大き過ぎれば、成形もしくは押出しされた各物品を形成させるポリマーのその後の処理は一層困難となる。従って大抵の用途につきＰＶＣ粒子を１００〜２００μｍの程度の平均粒子寸法を有しかつ狭い粒子寸法分布を有して粒子の小割合以下が６３μｍより小または２５０μｍより大となるようにすることが望ましい。
【０００４】
ＰＶＣ粒子からの未反応ＶＣＭの除去を容易化させるので、高い多孔度が重要である。ＶＣＭは公知の発ガン性物質であり、従って工業は最終樹脂にて１ｐｐｍより充分低いレベルまでモノマーのレベルを減少させることが連続的に試みられている。医療用途のためのＰＶＣ系フォイルの場合、５０ｐｐｂ未満の残留モノマーレベルが必要である。高い多孔度とは、未反応ＶＣＭを低温度にて各粒子から効率的に除去し、従ってより高い温度にてＰＶＣの熱劣化の問題を回避しうることを意味する。高多孔度は更に、各粒子中へのプロセス添加剤（たとえば可塑剤）のその後の導入をも容易にさせる。
【０００５】
広義において、最終的な粒子寸法およびポリマーにおける多孔度の量は重合温度および重合反応器における普遍的撹拌条件、並びに或る種の添加剤（「分散剤」もしくは「保護コロイド」と称する）の使用により決定される。
【０００６】
保護コロイドは一次型または二次型のいずれかとして分類される。一次型はポリマー粒子の寸法の制御につき主たる責任を有し、二次型はポリマー粒子の多孔度の制御につき主として責任を有する。一次保護コロイドは典型的には置換セルロースエーテルおよび／または高分子量の部分加水分解ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）に基づく水溶性ポリマーである。産業的に使用される二次保護コロイドは主としてより低分子量の部分加水分解ＰＶＡに基づくと共に、より小程度の表面活性剤技術に基づいている。
【０００７】
ＰＶＣ工業は、ポリマー品質を向上させると共に製造の経済性を向上させる目的で、懸濁重合プロセスを改善する試みが続けられている。本発明は、現存する産業上使用しうる二次保護コロイド技術の幾つかの限界を克服することにある。
【０００８】
二次保護コロイドとしての工業用途の大半に使用される部分加水分解ＰＶＡは２つの段階プロセスにて製造される。第１段階にて酢酸ビニルがＰＶＡまで重合される。第２段階ではＰＶＡは部分加水分解されて、ポリ酢酸ビニル−ポリビニルアルコールコポリマーを形成する。第１段階で使用される特定の重合条件は、たとえば不飽和レベル、結合不飽和、連鎖分岐および末端基の性質のような高程度のポリマー特性を含め最終生成物の性質に重大な作用を有する。最終生成物の性質は加水分解方法にも依存する。たとえば基礎加水分解は「ブロッキー」（ｂｌｏｃｋｙ）構造を有する生成物、すなわち修飾酢酸基の配列中に介在されたヒドロキシル基の配列を有するポリマーをもたらす。他方、酸加水分解はランダム加水分解されたポリマーをもたらす。
【０００９】
使用する異なる製造方法の結果として、性質に同じ物理的および化学的性質（たとえば加水分解の程度、溶液粘度などのような典型的標準品質管理方法により測定）を有すると報告される市販入手しうるＰＶＡ保護コロイド製品は、実際に懸濁重合プロセスにて極めて異なって挙動することがある。すなわち、これは得られるＰＶＣ生成物にて望ましくない変動をもたらす。従って本発明の目的は、簡単なプロセスにて製造することができ、その性質における変動を減少させうる二次保護コロイドを提供することにある。
【００１０】
欧州特許出願公開第０４４６７４７号明細書によれば、改良ＰＶＣ内部構造均質性のための好適酢酸塩分布は、ブロック状構造を有するＰＶＡ系保護コロイドを用いることが判明した。しかしながら、これら生成物は二次保護コロイド市場の比較的小さいシェアを有する。何故なら、これらは懸濁重合プロセスにおける極めて強い一次作用を示して許容しえない低い粒子寸法のＰＶＣをもたらす傾向を有するからである。従って本発明の更なる目的は、ブロックＰＶＡの改善されたＰＶＣ内部構造均質性の特徴を得ると共に充分高い平均粒子寸法を維持して産業的品質のＰＶＣを生産することにある。
【００１１】
第２二次保護コロイドが多孔度をＰＶＣ中へ導入する効率は、重合が行われる温度により顕著に影響を受ける。実用においてポリマーの多孔度は、全ての他の重合変動値が一定に保たれる場合は重合温度に逆比例する。高重合温度にて作成される低いＫ値のポリマーは一般に低い多孔度を有する。従って本発明の更なる目的は、高い重合温度でも高い多孔度をもたらしうる第２保護コロイドを提供することにある。
【００１２】
ＰＶＣ製造業者の主たる関心事は、ＰＶＣが溶融状態まで処方された後のＰＶＣの初期色の品質である。多数のプロセス変数が、懸濁重合プロセスに際し使用する添加剤の選択を含め初期の色に影響を及ぼすことが知られている。鋭意の研究努力がＰＶＣ熱安定性に貢献する各因子を理解することに集中され、保護コロイドの固有の熱安定性には関心が少なかった。ＰＶＡ系保護コロイドの工業製造に際し、特に残留酢酸ビニルモノマーを除去するストリッピング段階に際しＰＶＡの燃焼を回避することに大きい注意を払わねばならない。貧弱な酢酸ビニルのストリッピングは、最終保護コロイド生成物にて暗色もしくは黒色の汚染をもたらしうる。従って本発明の更なる目的は、現在の技術と比較して改善された熱安定性を有する第２保護コロイドを提供することにある。
【００１３】
塩化ビニルの懸濁重合にて第１（一次）保護コロイドとして作用するアクリル系ポリマーが開発されている。米国特許第４１０４４５７号明細書は、バルク塩化ビニル重合にて粒子寸法を制御するアクリル酸コポリマーを記載している。米国特許第４６０３１５１号明細書および米国特許第４６８４６６８号明細書は、増粘剤として作用する架橋アクリル酸第１保護コロイドの使用を記載している。国際公開第９７／０８２１２号パンフレットは、重合温度より高い曇り点を有する高分子量（＞１０００００）のアクリル分散剤の使用を記載している。これらポリマーは架橋した際に第１コロイドとして作用すると言われ、架橋しない場合は第２保護コロイドとして作用する。高分子量アクリル酸コポリマーの使用は一般に、懸濁重合プロセスに塩基を添加してアクリル酸を中和することを必要とする。従って本発明の目的は、懸濁重合プロセスに際し中和を必要としない保護コロイドを提供することである。
【００１４】
欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書、米国特許第５１５５１８９号明細書および米国特許第５２４４９９５号明細書は、懸濁重合プロセスにおける比較的低分子量のポリマーの使用を記載している。記載された添加剤は、５０重量％より大のアクリル酸のα，β−不飽和エステルおよび／またはイオン側鎖基を持たないメタクリル酸を含有するホモもしくはコポリマーに基づいている。末端官能基は性能を改善すべく添加しうるといわれる。これら材料は第２保護コロイドとして作用し、第２保護コロイドなしに生成されるＰＶＣと比較して最終ＰＶＣの多孔度を増大させることが示される。しかしながら、国際公開第９７／０８２１２号パンフレットに記載されたように、低分子量ポリアクリルコロイドの使用は、比較的低い（たとえば７２．５％）程度の加水分解を有する第１コロイド（ＰＶＡ）の使用を必要とする。この種類の第１コロイドは、より高分子量／より高い加水分解の第１コロイドと比較して、多孔度を増大させる傾向を有することが知られている。従って欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書に記載された種類のアクリル第２保護コロイドの使用は限定された工業価値しか持たない、何故なら、これは第１コロイドの選択を低分子量の一次型に限定するからである。工業的には、高加水分解プライマリ、非ＰＶＡ系プライマリおよびこれらプライマリの混合物を含んで重合プロセスを最適化する第１コロイドの自由な選択をすることが望ましい。従って本発明の更なる目的は、広範囲の第１コロイド型と共に使用しうる第２保護コロイドを提供することである。
【００１５】
米国特許第４５７９９２３号明細書は、ＰＶＣ重合の開始時点で添加されて第１粒子の立体安定性を与える（したがって多孔度を生成する）モノマーヒドロキシアルキルアクリレート／プロピレンオキサイドアダクトの使用を記載している。工業的にＶＣＭ重合は、得られるＰＶＣの熱安定性が極めて高い変換率にて悪影響を受けるので、１００％変換率まで進行することが許されない。従って或る程度の未反応ＶＣＭは常に懸濁重合プロセスまで戻される。戻されたＶＣＭに第２の未反応モノマーが存在すれば、モノマーを生成する高価な実験が常に高品質のＰＶＣ製品を確保すべく必要とされる。更に、懸濁重合プロセスへの遊離モノマーの極めて少ない量の添加は重合の速度を顕著に阻害するが、これはより多くの開始剤の使用（経済的に好ましくない）により相殺されることが知られている。従って本発明の更なる目的は、殆どまたは全く重合キネチックスに作用を持たず、かつリサイクルＶＣＭにおける汚染物を示さない第２保護コロイドを提供することにある。
【００１６】
懸濁ＰＶＣ製造はバッチプロセスであり、過去数年間における主たる開発は重合反応器の生産性を向上させることに集中した。ＰＶＣを作成するプロセスは、ＶＣＭの実時点の重合（反応時間と称する）と反応器に充填および放出させるのに要する時間（非反応時間と称する）とに分割することができる。非反応時間を短縮させうる１つの方法は、反応器に熱水を充填して非反応時間を短縮することである。従って本発明の更なる目的は、熱水充填プロセスにて使用しうる第２保護コロイドを提供することにある。
【００１７】
還流凝縮器を介し著量の重合熱を除去することが、大型ＰＶＣ反応器の現在の一般的慣例である。これは反応の効率を増大させ、従って反応時間を短縮する。しかしながら、米国特許出願公開第２００３／０１６２９２７号明細書が述べているように、凝縮器を効果的に始動させる時間はＰＶＣの品質に悪影響を有し、一般に粒子寸法分布を許容しえないレベルまで増大させうる。従って更なる本発明の目的は、重合における初期段階で改良粒子寸法安定性を与え、従って還流凝縮器を介し反応の開始時点からでさえ高速度の熱除去を可能にする第２保護コロイドを提供することにある。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の一面によれば、（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを、塩化ビニルモノマーの懸濁重合における第２（二次）保護コロイドとして使用する。
【００１９】
更なる面において、本発明は（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを含有するポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【００２０】
更なる面において、本発明は６０もしくはそれ以下のＫ値と、２０％もしくはそれより大（より好ましくは２５％もしくはそれより大）の低温可塑剤吸収値と、分子量に関連する１．６〜２．５の範囲のＫ値における平均粒子寸法（ＭＧＳ）比：粒子寸法分布（ＧＳＳ）とを有するポリ塩化ビニルを提供する。前記比はＩＳＯ １６２８−２−１９９８「毛細管粘度計を用いる希釈溶液におけるポリマーの粘度の測定第２部ＰＶＣ樹脂」に記載の方法により決定される。この方法は５ｇ／Ｌの濃度におけるシクロヘキサノン中で測定される数値を記載し、更にＫ値は次のように計算される：
【数１】
［式中、ｎｒ＝ＰＶＣ溶液流動時間／溶剤流動時間（両者とも秒）、およびｃ＝１ｍｌ当たりのｇにおけるＰＶＣ溶液の濃度である］
【００２１】
低温可塑剤吸収値（ＣＰＡ）はＩＳＯ４６０８号に従って決定される［「一般的用途のための塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー樹脂、室温における可塑剤吸収の測定」］。この方法は、室温で樹脂により吸収されて乾燥混合物を与える可塑剤の量を測定し、その結果は乾燥配合物を製造するための樹脂の有用性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に使用される第２保護コロイドは、（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーであり、これはたとえば（「エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第１巻、第４版（カーク・オスマー、ウィリー・インターサイエンス）に記載されたような当業界にて標準的な方法により作成することができる。最も一般的に、この種のコポリマーは溶液で作成されて分子量の調節に役立つ。更に、連鎖移動剤を使用して更に得られるコポリマーの分子量を調節することもできる。
【００２３】
好適コポリマーは５０００〜５００００、好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは８０００〜１４０００のピーク平均分子量（Ｍｐ）を有する。ピーク平均分子量は逆相液体クロマトグラフィーにより測定される。簡単に言えば、この方法は、溶剤としてＴＨＦを用いると共に検量体としてポリスチレン標準を用いる３５℃におけるゲル透過クロマトグラフィーを含む。
【００２４】
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートにおけるアルキル成分は好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であって、直鎖もしくは分子鎖とすることができる。より好ましくは、アルキル基はＣ２〜Ｃ２０である。特に好ましくは、たとえばｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基のようなＣ３〜Ｃ１６アルキル基である。特に好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００２５】
コポリマーは１種より大（たとえば２種もしくは３種）の異なるアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート（異なるアルキル基を有する）で構成しうることが了解されよう。
【００２６】
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートにおけるヒドロキシアルキル成分は好ましくはＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシメタクリレートが特に好適である。
【００２７】
コポリマーは１種より大（たとえば２種もしくは３種）の異なるヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート（異なるヒドロキシアルキル基を有する）で構成することができる。
【００２８】
本発明で使用するコポリマーは一般に２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分からなり、残部はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分である。しかしながら、少量（一般に２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満）の他のモノマーを含むことも可能であり、これらモノマーは（メタ）アクリレートモノマー」とラジカル重合することができる。この種の他のモノマーはスチレン、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンを包含する。
【００２９】
好ましくは本発明のコポリマーは２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成され、より好ましくは２０〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成され、たとえば２５〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と７５〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成される。
【００３０】
上記第２保護コロイドは、微粒子ポリ塩化ビニルホモポリマーもしくはコポリマーを形成させる塩化ビニルモノマーの懸濁重合に使用される。この種のポリ塩化ビニルコポリマーは一般に５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満のＶＣＭ以外のコモノマーを含む。使用しうるコモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテルなどを包含する。
【００３１】
第２保護コロイドは一般に５０〜２０００重量ｐｐｍのモノマー、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの量にて使用される。２種もしくはそれ以上の第２保護コロイドの混合物を所望に応じ使用することができる。
【００３２】
少なくとも１種の第１（一次）保護コロイドも一般に使用される。適する第１保護コロイドは部分加水分解されたＰＶＡ、セルロース誘導体（たとえばメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース）、燐酸カルシウム、ゼラチン、澱粉、ポリビニルピロリドンおよびビニルエーテルを包含する。部分加水分解されたＰＶＡおよびセルロースエーテルが特に好適である。部分加水分解されたＰＶＡ第１保護コロイドは典型的には５００００〜２５００００、より好ましくは７５０００〜２０００００の分子量と７０〜９０％、たとえば７５〜９０％の加水分解の程度を有する。
【００３３】
好適具体例において懸濁重合は高生産率を与える条件下で行われ、これは慣用の第２保護コロイドが使用されれば得られるＰＶＣの形態に許容しえない劣化をもたらす。たとえば本発明の第２保護コロイドの使用は、反応から熱を除去すべく還流凝縮器（たとえば同等手段）の一層大なる使用を可能にする。これは、所定の反応温度または所定の反応時間につきより低い反応温度にて、より高い反応の速度を可能にする。
【００３４】
特に好適な具体例においては反応熱の６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％が凝縮器により除去される。従来技術のプロセスとは異なり、熱除去は反応における極めて早期の段階で始まる。たとえば熱除去は１５％未満のモノマー変換率にて、好ましくは１０％未満（たとえば５％）のモノマー変換率にて始まる。部分熱除去は凝縮器を介し反応の開始時点から始まることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の第２保護コロイドは、熱水充填プロセスにも使用するのに適する。一般に、この種のプロセスにおける水充填の温度は６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【実施例】
【００３６】
保護コロイドＡ
２−エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーを、アルコール溶剤にて３８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび６２重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｐ＝１７０００ダルトン）を重合させることにより作成した。使用した溶剤の容積は全モノマー容積のほぼ２倍であった。イニシエータビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジラウロイルペルオキシド（全モノマー重量に対し０．４５重量％）、並びにメルカプトエタノール（全モノマー重量に対し１．６重量％）を連鎖移動剤として添加した。重合は７５℃（±５℃に制御）まで加熱することにより開始させ、最小３時間にわたり持続した。この温度における反応を維持した後、可動液の形態である得られたコポリマー生成物を室温まで冷却した。懸濁重合実験に使用する前に更なる精製は必要でなかった。
【００３７】
保護コロイドＢ
コポリマーを溶液重合、すなわち３８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと６２重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを含有し、Ｍｐ＝１２０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
【００３８】
反応を高変換率にて進行させることができた。次いでコポリマー溶液をＰＶＣの懸濁重合に更なる精製なしに直接使用した。
【００３９】
保護コロイドＣ
Ｂとして、２−エチルヘキシルアクリレートのみを用いてホモポリマーを作成した。Ｍｐ＝４５００ダルトンであった。
【００４０】
保護コロイドＤ
Ｂとして、２−ヒドロキシエチルアクリレートのみを使用してホモポリマーを作成した。Ｍｐは報告されていない。ＧＰＣにより測定するべくＴＨＦにおける溶解性なし。
【００４１】
保護コロイドＥ
Ａとして、メチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７８重量％）を用いてコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１２０００ダルトン。
【００４２】
保護コロイドＦ
Ａとして、エチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７５重量％）を用いてコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１６５００ダルトン。
【００４３】
保護コロイドＧ
Ａとして、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７０重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１５０００ダルトン。
【００４４】
保護コロイドＨ
Ａとして、イソブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７０重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝２００００ダルトン。
【００４５】
保護コロイドＩ
Ａとして、ラウリルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（５６重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１８０００ダルトン。
【００４６】
保護コロイドＪ
溶液重合、すなわち２７重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび７３％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１５０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりコポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
【００４７】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更に精製することなくＰＶＣの懸濁重合にて直接使用した。
【００４８】
保護コロイドＫ
溶液重合、すなわち３５重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび６５％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１５０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
【００４９】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更に精製することなくＰＶＣの懸濁重合にて直接使用した。
【００５０】
保護コロイドＬ
コポリマーを溶液重合、すなわち３０重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび７０％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１４６００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
【００５１】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更なる精製なしにＰＶＣの懸濁重合に直接使用した。
【００５２】
保護コロイドＭ
Ｂとして、６１重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび３９％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にＭｐ＝１０５００ダルトンを有するものを使用した。
【００５３】
保護コロイドＮ
Ｂとして、８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび９２％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にＭｐ＝１２０００ダルトンを有するものを使用した。
【００５４】
ＶＣＭの懸濁重合
タービン型もしくはプファウデラー型の撹拌器を装着した１６０リットルおよび２５０リットル容積のパイロットプラント規模の反応器にて懸濁重合を行った。塩化ビニルモノマーはＥＶＣ（ＵＫ）により供給される生産級モノマーとした。全ての重合には脱塩水を使用した。脱塩水の品質限界はｐＨ５〜ｐＨ９に設定すると共に、１０ｕＳ未満の伝導度にした。次のものから選択される有機ペルオキシド自由ラジカル開始剤を用いて反応を開始させた：
・ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
・ジエチルペルオキシジカーボネート
・ラウロイルペルオキシド
【００５５】
以下の実施例では６種の異なる第１保護コロイドを使用した。第１保護コロイド、１、２、３および４は次の性質を有する部分加水分解ＰＶＡとした：
【００５６】
【表１】
＊：２＊ＰＬ ＭＧＥＬカラムおよびガードカラムを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭｐ。ＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて溶剤として使用した。試料検出は３５℃にて屈折率検出器を用い測定した。ポリスチレン標準を検量体として使用した。ＰＶＡ系コロイドを先ず最初に無水酢酸を用いて再アセチル化した後、ＧＰＣ分析を行った［「逆相液体クロマトグラフィーによる部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）における組成不均一性」、ドウキンス・Ｊ等、ポリマー、第４０巻、第７３３１−７３３９頁（１９９９）に記載］。
【００５７】
第１保護コロイド５は、２８．５％のＭｅＯと６％のＨＰＯとを含有しかつ４０〜６０ｍＰａ／ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースとした。第１保護コロイド６は、３０％のＭｅＯを含有すると共に１２〜１８ｍＰａ／ｓの粘度を有するメチルセルロースとした。
【００５８】
２種の異なる市販入手しうる第２保護コロイドを比較のためにも使用した。両者は次のようなランダム加水分解ＰＶＡとした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
反応器を先ず最初にエビカス９０（登録商標）汚染防止剤の使用により作成した。撹拌を、脱塩水および開始剤を添加しながら反応速度よりも低い速度に設定した。反応器を封止する共に、減圧をかける前に窒素でパージした。保護コロイドを反応器に添加し、次いでＶＣＭを添加した。撹拌器速度を反応器速度まで増大させると共に、反応器をジャケットを介し加熱した。重合熱をジャケットにより或いは還流凝縮器を介して除去した。追加脱塩水をレシピーに応じて注入し、良好な熱移動を確保した。重合圧力における低下により示される特定変換率にて残留ＶＣＭを反応器から廃棄した後、残留モノマーを減圧および高温度の下でストリッピングした。典型的にはＫ７０軟質樹脂を８５％変換率まで重合させ、残りの実験は８５〜９２％の変換率であった。ストリップされたＰＶＣスラリーを遠心分離して水を除去した。得られた「湿潤ケーキ」を流動床乾燥させた後、ポリマー試料を分析した。重合温度は所要のＫ値につき選択した。
・Ｋ７０−５３℃
・Ｋ６８−５６．５℃
・Ｋ６０−６４．５℃
・Ｋ５７−７０℃
・Ｋ５３−７５．５℃
【００６１】
実施例１
一連のＫ７０ ＰＶＣを作成し、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を使用した。その結果は次の通りであった：
【００６２】
【表３】
ａ：ベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される粒子寸法分布の５０％として、平均粒子寸法（ＭＧＳ）を規定する。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）に従って行なわれる。
ｂ；粒子寸法分布（ＧＳＳ）を、分布の８５％における粒子寸法と分布の１５％における寸法との間の差として規定する。粒子寸法分布はベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）に従って行なわれる。
ｃ：ベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される＜６３μΜおよび＞２５０μΜより低い寸法％。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）にて行なわれる。
ｄ：低温可塑剤吸収（ＣＰＡ）試験はＩＳＯ ４６０８に一致し、Ｓ−ＰＶＣにおける多孔度を示す。
ｅ：見かけ密度（ＡＤ）試験方法はＩＳＯ−６０ １９７７に一致する。
ｆ：この実施例および以下の実施例において、試験No．における記号４１４は２５０リットル反応器にて行われる重合を示すのに対し、符号４２１は１６０リットル反応器で行われる重合を意味する。
【００６３】
結果は、より高いレベルの多孔度およびより良好な粒子寸法分布の調節は本発明の改良第２保護コロイド（試験４１４，４８１および４２１，７６２）を用いて達成することができる（これは第２コロイドを用いない例（試験４１４，４８５）と対比される）ことを示す。更に標準ＰＶＡ技術（試験４２１，６７８、４１４，４３６および４１４，４６４）と比較して、本発明による第２保護コロイドはずっと高い多孔度を与える。改良第２保護コロイドを作成すべく使用したモノマーを重合（試験４２１，５９３）に直接添加する場合、粒子寸法または多孔度における改善は観察されない。同様に、２−エチルヘキシルアクリレート・ホモポリマー（試験４２１，５７０）および２−ヒドロキシエチルアクリレート・ホモポリマー（試験４２１，５６７）を用いる場合も利点は示されない。
【００６４】
実施例２
実施例１を反復したが、ただし種々異なるアクリレートから作成された第２保護コロイドを用い、次の結果を得た：
【００６５】
【表４】
【００６６】
結果は、最高レベルの多孔度および最良の粒子寸法分布の調節が、本発明の第２保護コロイドをＣ４〜Ｃ１２アルキルアクリレートから生成させる場合に達成されることを示す。好適コポリマーは２−エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの間で生成される。
【００６７】
実施例３
実施例１を反復したが、ただし種々異なるコモノマーから形成された第２保護コロイドを用いた。次の結果が得られた：
【００６８】
【表５】
【００６９】
結果は、高レベルの多孔度および良好な粒子寸法分布の調節がヒドロキシアルキルメタクリレート並びにヒドロキシアルキルアクリレートから形成された第２保護コロイドを用いて達成することができることを示す。
【００７０】
実施例４
実施例１を反復したが、ただし種々異なるヒドロキシアルキルアクリレート含有量を有する第２保護コロイドを用いた。結果は次の通りであった：
【００７１】
【表６】
【００７２】
結果は、最高レベルの多孔度および最良の粒子寸法分布の調節が第２保護コロイドを５０〜７５重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分で構成すれば達成されることを示す。
【００７３】
実施例５
この実施例の目的は、欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書に記載された種類の添加剤を試験することであった。
【００７４】
一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド２（１６０ｐｐｍ）と第１保護コロイド３（５００ｐｐｍ）と第１保護コロイド５（７０ｐｐｍ）と各種の第２保護コロイド（４００ｐｐｍ）との組合せを使用し、これはＳＫオリゴマーＵＭＢ２００５Ｂ（登録商標、低分子量のポリブチルアクリレートに基づくポリマーであって、ポリマー連鎖端部がヒドロキシル基により官能化される）を包含する。結果は次の通りであった：
【００７５】
【表７】
【００７６】
更なる一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００７７】
【表８】
＊：７３０ｐｐｍの第１保護コロイド種類１を４００ｐｐｍのＵＭＢ２００５Ｂと組み合わせて使用した。多孔度の正確な測定を可能にするのに充分な粒子寸法安定性を確保するには、多量の第１保護コロイドを使用することが必要であった。
【００７８】
上記したように、国際公開第９７／０８２１２号パンフレットは、低程度の加水分解を有する低分子量の第１保護コロイド（たとえば第１保護コロイド３）を低分子量のアクリレート第２保護コロイドと共に使用すべきであることを教示している。第１コロイドを多孔度増大にて効果が低いもの（第１保護コロイド１）で代替すれば、ＵＭＢ ２００５Ｂは本発明の改良第２保護コロイドと比較して効果が低いことが示される。
【００７９】
更に一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド２（２００ｐｐｍ）と第１保護コロイド３（５００ｐｐｍ）と第２保護コロイドＢもしくは６（４００ｐｐｍ）との組合せを用いた。
【００８０】
【表９】
【００８１】
本発明の改良第２保護コロイドは、標準ＰＶＡ系第２保護コロイド技術と比較して、一層高い多孔度を与えることが示される。
【００８２】
実施例６
一連のＫ５３ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド３（７５０ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（７５０ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００８３】
【表１０】
【００８４】
重合の温度を増大させるにつれ、所定量の第２保護コロイドにつきＣＰＡ値に関する第２コロイドの効果が減少する。結果は、本発明の改良第２保護コロイドが高い多孔度を高い重合温度でさえ得ることを可能にすることを示す。たとえば、この実施例で得られるような高いＭＧＳ、低いＫ値の樹脂はその良好な粉末取扱い特性につき極めて望ましい。
【００８５】
実施例７
ＰＶＣの内部標準均質性を評価する方法がファラデー・プラスチックス・アンド・コンポジット・プロセシング・アンド・アプリケーション、第１８巻、第９１−９４頁（１９９２）に記載されている。試料はＶＣＭ雰囲気で飽和され、次いでＶＣＭを７０℃にて喪失させた。各試料を種々の時間間隔にて残留ＶＣＭ濃度につきＡＳＴＭ Ｄ３７４９−９５（２００２）に従って分析した。
【００８６】
下表は、実施例６で作成されたポリマーがどのようにＶＣＭモノマー損失の速度の点で挙動するかを示す。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーは、標準第２保護コロイド技術により作成されたポリマーよりもずっと速い速度でＶＣＭを喪失することが解るであろう。高い多孔度および優秀な内部構造均質性の組合せは、標準ＰＶＡ系第２保護コロイド技術を用いて達成することができない。
【００８９】
実施例８
低分子量の硬質ＰＶＣ樹脂を、最終生成物における低レベルの残留モノマーを達成することが肝要である、多数の臨界的フィルムおよび吹込成形の各用途に使用した。より高温度のモノマーストリッピングを用いて極めて低レベルのＶＣＭを達成しえたが、ＰＶＣの熱劣化が生じうる。
【００９０】
重合プロセスにおける連鎖移動剤の不存在下に、より高い重合温度を用いて低分子量のＰＶＣを得た。しかしながら、低分子量の懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（典型的には慣用の保護コロイドでの柔軟性用途で用いる高分子量樹脂で見られる多孔度を有する）を製造するには実用的かつ経済的に可能でなかつた。
【００９１】
一連のＫ５３ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００９２】
【表１２】
＊２００ｐｐｍの第１保護コロイド２の追加使用を示す。
【００９３】
これら実施例は、本発明の改良第２保護コロイドがどのように一層高い多孔度および低Ｋ値の樹脂を製造すべく使用しうるかを示す。
【００９４】
実施例９
本発明の改良第２保護コロイドを標準ＰＶＡ系第２コロイドと組み合わせて使用する効果を示すべく、更なる一連のＫ７０ ＰＶＣを作成した。それぞれの場合、第１保護コロイド１を５００ｐｐｍの量にて使用すると共に、第２保護コロイドの全量を９００ｐｐｍとした。
【００９５】
【表１３】
【００９６】
結果は、標準ＰＶＡと改良第２保護コロイドとの組合せを用いて高いＣＰＡおよび極めて緻密な粒子寸法分布を発生するという結果が得られることを示す。２５％程度に低い改良第２保護コロイド（慣用のＰＶＡに補充する）は、多孔度を顕著に増大させることが解るであろう。
【００９７】
実施例１０
ＰＶＣの初期色は多数のプロセス変動値により影響を受ける。標準第２保護コロイドの熱安定性は、コロイドの熱劣化から生ずる色の変動を回避するべく製造に際し調節せねばならないことが知られている。改良第２コロイドと標準技術との固有の熱安定性の比較を下記に示す。第２コロイドの薄膜をアルミニウム皿に置くと共に、１８０℃にて１時間にわたり乾燥させた。
【００９８】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊系［ここでＬ＊は白色〜黒色成分を意味し、ａ＊は赤色〜緑色成分を示し、ｂ＊は黄色〜青色成分を示す］を用いて色を測定した。
【００９９】
【表１４】
【０１００】
結果は従来技術のＰＶＡコロイドの色における大きい変化を示し、貧弱な熱安定性を示す。しかしながら、本発明による第２保護コロイドは極めて少ない色変化を受け、改善された熱安定性を示す。
【０１０１】
実施例１１
この実施例の目的は、本発明の第２保護コロイドを用いて作成されたＰＶＣ樹脂が改良された色を有しうるかどうかを評価することであった。安定化されてないＫ５３ポリマーを１８０℃にて５分間にわたりオーブン内で加熱し、粉末色変化を測定した。
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】
結果は、改良された第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたポリマーよりも低い色変化を示すことを示す。
【０１０４】
実施例１２
ポリマー粉末の色の測定は色を評価する簡単な方法であるが、その結果は常にＰＶＣを真の工業的処方にて処理する場合に観察される結果とは関連しない。従って、標準ＰＶＡ第２コロイドで作成されたＫ７０ポリマーを、Ｃａ／Ｚｎ安定化された可塑化処方における本発明の改良コロイドを用いて作成されたポリマーと比較した。それぞれの場合、処方は次の通りであった：
【０１０５】
【表１６】
ａ：ビス（２−エチルヘキシル）フタレート可塑剤
ｂ：エポキシド化された大豆油（商品名ドラペックス３９２）
ｃ：市販の安定剤系−カルシウムおよび亜鉛のカルボキシレートに基づく第１ＰＶＣ安定剤の混合物（他のＰＶＣ補助安定剤と共に処方）
【０１０６】
処方物を先ず最初に２ロールミルにて磨砕し、次いで圧縮成形した。最終プラークの黄色インデックスを評価した。
【０１０７】
【表１７】
【０１０８】
結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成したポリマーが標準ＰＶＡ技術で作成されたＰＶＣと比較して良好な初期色を有することを示す。
【０１０９】
実施例１３
実施例１２と同様な比較を、Ｋ５７ ＰＶＣ試料を用いて行った。未可塑化錫系安定化ボトル処方にて色性能を評価した。
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
ここでも結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたＰＶＣと比較して良好な初期色を有することを示す。
【０１１２】
実施例１４
加工ＰＶＣ物品の或る種の結晶透明用途において、ポリマーにより吸収される水の量は極めて重要である。ＰＶＣを水と接触させて使用する場合、水が吸収されずＰＶＣを半透明もしくは曇りに換え、従ってＰＶＣの良好な光学特性を消失することが望ましい。懸濁重合されたＰＶＣにより吸収される水の量は、多数のプロセス変動値により影響を受ける。
【０１１３】
２種のＫ７０ポリマーを種々異なる第２保護コロイドを用いて作成し、次のように処方した：
【０１１４】
【表１９】
ａ：ジイソノニルフタレート
【０１１５】
２ロールミル（１６０℃／１５０℃）にて試料を作成し、次いで脱塩水に５０℃にて浸漬させた。所定時間の後、試料を取り出し、試料中を透過した光の量を６００ｎｍにてＵＶ／可視スペクトロメータで測定した。結果は、水に浸漬する前に透過された光の量に対する透過光％として現す。
【０１１６】
【表２０】
【０１１７】
結果は、本発明の第２保護コロイドを用いて作成したポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたポリマーよりもゆっくり曇るようになり、水吸収の一層遅い速度を示すことを示す。
【０１１８】
実施例１５
米国特許第５９７７２７３号明細書および欧州特許出願公開第７０５８４７号明細書は高い曇り点温度を有するイオン改質保護コロイドの使用を記載しており、これは高生産率熱水充填プロセスにて使用することができる。次の実施例は、識別しうる曇り点を懸濁重合によるＰＶＣの市販生産に使用される温度範囲にて示さない本発明の改良第２保護コロイドが熱水充填プロセスにて優秀な性能を与えることを示す。この実施例はＫ７０重合からのデータを示す。反応器には少量の充填水と保護コロイドと自由ラジカル開始剤とＶＣＭとを充填した。残余の水を、２分間の時間にて８５℃の熱水として反応器に充填した。
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーがこれら高生産率条件下に一層良好な安定性を与えることを示す。本発明のコロイドを用いて粒子寸法分布はより緻密であると共に、多孔度は一層高かかった。
【０１２１】
実施例１６
塩化ビニルの懸濁重合に関する改良第２保護コロイドの必要要件は、高生産率条件下で行う能力である。懸濁重合は一般にバッチプロセスで行われて、各バッチの反応時間はプラントの生産率を改善すべく最小まで短縮せねばならない。固定温度における単一の開始剤を用い、熱の発生は全自由液体ＶＣＭが消費される場合は重合の一層遅い段階方向へピークとなる傾向を有する。一層均一な熱発生の速度は、種々異なる半減期温度を有する各開始剤の組合せを用いて達成することができる。反応容器における冷却ジャケットもしくはコイルおよび外部還流凝縮器の組合せにより、重合の熱を除去するのが一般的慣行である。
【０１２２】
米国特許出願公開第２００３／０１６２９２７号明細書および米国特許第４１３６２４２号明細書は、還流凝縮器を介し除去される熱の量はＶＣＭからＰＶＣへの少なくとも１５％の変換が生ずるまで開始してはならず、凝縮器汚染および粗大粒子の生成を防止することを教示している。早期の凝縮作用の下で一層大きいＰＶＣ粒子寸法安定性を与える改良第２保護コロイドは従来のＰＶＡ系技術よりも利点を有する。
【０１２３】
Ｓ−ＰＶＣの品質に対する極めて高い初期モノマー還流の効果を模倣するため、還流凝縮器を装着した反応器を、反応器ジャケットが熱をシステムに連続入力することを示すと共に、凝縮器が熱を連続的に除去して一定の設定点温度を維持するように操作した。重合の開始時点で還流凝縮器に蓄積する実験上不活性なガスをシステムから設定点よりも４℃低い温度で排気して重合の開始時点から重質還元流を可能にした。
【０１２４】
【表２２】
【０１２５】
本発明による第２保護コロイドを用いて得られた結果は、これら高生産率条件下で従来技術に対し若干改善される。驚くことに、本発明の第２コロイドと従来技術のＰＶＡコロイドとの組合せは相乗的に作用することが示され、高生産率条件下で極めて良好な粒子寸法調節をもたらす。
【０１２６】
実施例１８
塩化ビニルの懸濁重合に関するバッチ方法の生産率は、重合が開始された後の更なるＶＣＭの添加により改善しうることが示された。この技術は、モノマーとポリマーとの間の密度の差に基づきバッチ反応器にて容積収縮が生ずるという利点を有する。工業的に、この手法は限定用途を有する。何故なら、現在のＰＶＡ系レシピー技術は広範な粒子寸法を与えると共に極めて低い多孔度を与える傾向を有し、ＶＣＭ除去を困難にするからである。
【０１２７】
この実施例においては、一連のＫ６８硬質ポリマーを作成すると共に更なるＶＣＭを重合プロセスにおける種々異なる段階で添加する。
【０１２８】
【表２３】
【０１２９】
結果は、バッチ式で重合されるモノマーの量の１０％増加を達成しうると共に所望のポリマー特性を維持しうることを示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の懸濁重合に関し、より詳細にはこの種の重合における改良された第２保護コロイドの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、工業的に製造される最大容積の製品サーモプラスチックの１種である。ＰＶＣの７５％より多くが懸濁重合技術を用いて作成される。ポリマーの最終的な物理形態もしくは形態学は、重合プロセスにおける各ファクターの組合せにより決定される。特に重要である生成物の２つの特性は粒子寸法および粒子の多孔度である。
【０００３】
粒子寸法が小さ過ぎ或いは大き過ぎれば、成形もしくは押出しされた各物品を形成させるポリマーのその後の処理は一層困難となる。従って大抵の用途につきＰＶＣ粒子を１００〜２００μｍの程度の平均粒子寸法を有しかつ狭い粒子寸法分布を有して粒子の小割合以下が６３μｍより小または２５０μｍより大となるようにすることが望ましい。
【０００４】
ＰＶＣ粒子からの未反応ＶＣＭの除去を容易化させるので、高い多孔度が重要である。ＶＣＭは公知の発ガン性物質であり、従って工業は最終樹脂にて１ｐｐｍより充分低いレベルまでモノマーのレベルを減少させることが連続的に試みられている。医療用途のためのＰＶＣ系フォイルの場合、５０ｐｐｂ未満の残留モノマーレベルが必要である。高い多孔度とは、未反応ＶＣＭを低温度にて各粒子から効率的に除去し、従ってより高い温度にてＰＶＣの熱劣化の問題を回避しうることを意味する。高多孔度は更に、各粒子中へのプロセス添加剤（たとえば可塑剤）のその後の導入をも容易にさせる。
【０００５】
広義において、最終的な粒子寸法およびポリマーにおける多孔度の量は重合温度および重合反応器における普遍的撹拌条件、並びに或る種の添加剤（「分散剤」もしくは「保護コロイド」と称する）の使用により決定される。
【０００６】
保護コロイドは一次型または二次型のいずれかとして分類される。一次型はポリマー粒子の寸法の制御につき主たる責任を有し、二次型はポリマー粒子の多孔度の制御につき主として責任を有する。一次保護コロイドは典型的には置換セルロースエーテルおよび／または高分子量の部分加水分解ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）に基づく水溶性ポリマーである。産業的に使用される二次保護コロイドは主としてより低分子量の部分加水分解ＰＶＡに基づくと共に、より小程度の表面活性剤技術に基づいている。
【０００７】
ＰＶＣ工業は、ポリマー品質を向上させると共に製造の経済性を向上させる目的で、懸濁重合プロセスを改善する試みが続けられている。本発明は、現存する産業上使用しうる二次保護コロイド技術の幾つかの限界を克服することにある。
【０００８】
二次保護コロイドとしての工業用途の大半に使用される部分加水分解ＰＶＡは２つの段階プロセスにて製造される。第１段階にて酢酸ビニルがＰＶＡまで重合される。第２段階ではＰＶＡは部分加水分解されて、ポリ酢酸ビニル−ポリビニルアルコールコポリマーを形成する。第１段階で使用される特定の重合条件は、たとえば不飽和レベル、結合不飽和、連鎖分岐および末端基の性質のような高程度のポリマー特性を含め最終生成物の性質に重大な作用を有する。最終生成物の性質は加水分解方法にも依存する。たとえば基礎加水分解は「ブロッキー」（ｂｌｏｃｋｙ）構造を有する生成物、すなわち修飾酢酸基の配列中に介在されたヒドロキシル基の配列を有するポリマーをもたらす。他方、酸加水分解はランダム加水分解されたポリマーをもたらす。
【０００９】
使用する異なる製造方法の結果として、性質に同じ物理的および化学的性質（たとえば加水分解の程度、溶液粘度などのような典型的標準品質管理方法により測定）を有すると報告される市販入手しうるＰＶＡ保護コロイド製品は、実際に懸濁重合プロセスにて極めて異なって挙動することがある。すなわち、これは得られるＰＶＣ生成物にて望ましくない変動をもたらす。従って本発明の目的は、簡単なプロセスにて製造することができ、その性質における変動を減少させうる二次保護コロイドを提供することにある。
【００１０】
欧州特許出願公開第０４４６７４７号明細書によれば、改良ＰＶＣ内部構造均質性のための好適酢酸塩分布は、ブロック状構造を有するＰＶＡ系保護コロイドを用いることが判明した。しかしながら、これら生成物は二次保護コロイド市場の比較的小さいシェアを有する。何故なら、これらは懸濁重合プロセスにおける極めて強い一次作用を示して許容しえない低い粒子寸法のＰＶＣをもたらす傾向を有するからである。従って本発明の更なる目的は、ブロックＰＶＡの改善されたＰＶＣ内部構造均質性の特徴を得ると共に充分高い平均粒子寸法を維持して産業的品質のＰＶＣを生産することにある。
【００１１】
第２二次保護コロイドが多孔度をＰＶＣ中へ導入する効率は、重合が行われる温度により顕著に影響を受ける。実用においてポリマーの多孔度は、全ての他の重合変動値が一定に保たれる場合は重合温度に逆比例する。高重合温度にて作成される低いＫ値のポリマーは一般に低い多孔度を有する。従って本発明の更なる目的は、高い重合温度でも高い多孔度をもたらしうる第２保護コロイドを提供することにある。
【００１２】
ＰＶＣ製造業者の主たる関心事は、ＰＶＣが溶融状態まで処方された後のＰＶＣの初期色の品質である。多数のプロセス変数が、懸濁重合プロセスに際し使用する添加剤の選択を含め初期の色に影響を及ぼすことが知られている。鋭意の研究努力がＰＶＣ熱安定性に貢献する各因子を理解することに集中され、保護コロイドの固有の熱安定性には関心が少なかった。ＰＶＡ系保護コロイドの工業製造に際し、特に残留酢酸ビニルモノマーを除去するストリッピング段階に際しＰＶＡの燃焼を回避することに大きい注意を払わねばならない。貧弱な酢酸ビニルのストリッピングは、最終保護コロイド生成物にて暗色もしくは黒色の汚染をもたらしうる。従って本発明の更なる目的は、現在の技術と比較して改善された熱安定性を有する第２保護コロイドを提供することにある。
【００１３】
塩化ビニルの懸濁重合にて第１（一次）保護コロイドとして作用するアクリル系ポリマーが開発されている。米国特許第４１０４４５７号明細書は、バルク塩化ビニル重合にて粒子寸法を制御するアクリル酸コポリマーを記載している。米国特許第４６０３１５１号明細書および米国特許第４６８４６６８号明細書は、増粘剤として作用する架橋アクリル酸第１保護コロイドの使用を記載している。国際公開第９７／０８２１２号パンフレットは、重合温度より高い曇り点を有する高分子量（＞１０００００）のアクリル分散剤の使用を記載している。これらポリマーは架橋した際に第１コロイドとして作用すると言われ、架橋しない場合は第２保護コロイドとして作用する。高分子量アクリル酸コポリマーの使用は一般に、懸濁重合プロセスに塩基を添加してアクリル酸を中和することを必要とする。従って本発明の目的は、懸濁重合プロセスに際し中和を必要としない保護コロイドを提供することである。
【００１４】
欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書、米国特許第５１５５１８９号明細書および米国特許第５２４４９９５号明細書は、懸濁重合プロセスにおける比較的低分子量のポリマーの使用を記載している。記載された添加剤は、５０重量％より大のアクリル酸のα，β−不飽和エステルおよび／またはイオン側鎖基を持たないメタクリル酸を含有するホモもしくはコポリマーに基づいている。末端官能基は性能を改善すべく添加しうるといわれる。これら材料は第２保護コロイドとして作用し、第２保護コロイドなしに生成されるＰＶＣと比較して最終ＰＶＣの多孔度を増大させることが示される。しかしながら、国際公開第９７／０８２１２号パンフレットに記載されたように、低分子量ポリアクリルコロイドの使用は、比較的低い（たとえば７２．５％）程度の加水分解を有する第１コロイド（ＰＶＡ）の使用を必要とする。この種類の第１コロイドは、より高分子量／より高い加水分解の第１コロイドと比較して、多孔度を増大させる傾向を有することが知られている。従って欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書に記載された種類のアクリル第２保護コロイドの使用は限定された工業価値しか持たない、何故なら、これは第１コロイドの選択を低分子量の一次型に限定するからである。工業的には、高加水分解プライマリ、非ＰＶＡ系プライマリおよびこれらプライマリの混合物を含んで重合プロセスを最適化する第１コロイドの自由な選択をすることが望ましい。従って本発明の更なる目的は、広範囲の第１コロイド型と共に使用しうる第２保護コロイドを提供することである。
【００１５】
米国特許第４５７９９２３号明細書は、ＰＶＣ重合の開始時点で添加されて第１粒子の立体安定性を与える（したがって多孔度を生成する）モノマーヒドロキシアルキルアクリレート／プロピレンオキサイドアダクトの使用を記載している。工業的にＶＣＭ重合は、得られるＰＶＣの熱安定性が極めて高い変換率にて悪影響を受けるので、１００％変換率まで進行することが許されない。従って或る程度の未反応ＶＣＭは常に懸濁重合プロセスまで戻される。戻されたＶＣＭに第２の未反応モノマーが存在すれば、モノマーを生成する高価な実験が常に高品質のＰＶＣ製品を確保すべく必要とされる。更に、懸濁重合プロセスへの遊離モノマーの極めて少ない量の添加は重合の速度を顕著に阻害するが、これはより多くの開始剤の使用（経済的に好ましくない）により相殺されることが知られている。従って本発明の更なる目的は、殆どまたは全く重合キネチックスに作用を持たず、かつリサイクルＶＣＭにおける汚染物を示さない第２保護コロイドを提供することにある。
【００１６】
懸濁ＰＶＣ製造はバッチプロセスであり、過去数年間における主たる開発は重合反応器の生産性を向上させることに集中した。ＰＶＣを作成するプロセスは、ＶＣＭの実時点の重合（反応時間と称する）と反応器に充填および放出させるのに要する時間（非反応時間と称する）とに分割することができる。非反応時間を短縮させうる１つの方法は、反応器に熱水を充填して非反応時間を短縮することである。従って本発明の更なる目的は、熱水充填プロセスにて使用しうる第２保護コロイドを提供することにある。
【００１７】
還流凝縮器を介し著量の重合熱を除去することが、大型ＰＶＣ反応器の現在の一般的慣例である。これは反応の効率を増大させ、従って反応時間を短縮する。しかしながら、米国特許出願公開第２００３／０１６２９２７号明細書が述べているように、凝縮器を効果的に始動させる時間はＰＶＣの品質に悪影響を有し、一般に粒子寸法分布を許容しえないレベルまで増大させうる。従って更なる本発明の目的は、重合における初期段階で改良粒子寸法安定性を与え、従って還流凝縮器を介し反応の開始時点からでさえ高速度の熱除去を可能にする第２保護コロイドを提供することにある。
【発明の概要】
【００１８】
本発明の一面によれば、（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを、塩化ビニルモノマーの懸濁重合における第２（二次）保護コロイドとして使用する。
【００１９】
更なる面において、本発明は（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを含有するポリ塩化ビニル樹脂を提供する。
【００２０】
更なる面において、本発明は６０もしくはそれ以下のＫ値と、２０％もしくはそれより大（より好ましくは２５％もしくはそれより大）の低温可塑剤吸収値と、分子量に関連する１．６〜２．５の範囲のＫ値における平均粒子寸法（ＭＧＳ）比：粒子寸法分布（ＧＳＳ）とを有するポリ塩化ビニルを提供する。前記比はＩＳＯ １６２８−２−１９９８「毛細管粘度計を用いる希釈溶液におけるポリマーの粘度の測定第２部ＰＶＣ樹脂」に記載の方法により決定される。この方法は５ｇ／Ｌの濃度におけるシクロヘキサノン中で測定される数値を記載し、更にＫ値は次のように計算される：
【数１】
［式中、ｎｒ＝ＰＶＣ溶液流動時間／溶剤流動時間（両者とも秒）、およびｃ＝１ｍｌ当たりのｇにおけるＰＶＣ溶液の濃度である］
【００２１】
低温可塑剤吸収値（ＣＰＡ）はＩＳＯ４６０８号に従って決定される［「一般的用途のための塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー樹脂、室温における可塑剤吸収の測定」］。この方法は、室温で樹脂により吸収されて乾燥混合物を与える可塑剤の量を測定し、その結果は乾燥配合物を製造するための樹脂の有用性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に使用される第２保護コロイドは、（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーであり、これはたとえば（「エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第１巻、第４版（カーク・オスマー、ウィリー・インターサイエンス）に記載されたような当業界にて標準的な方法により作成することができる。最も一般的に、この種のコポリマーは溶液で作成されて分子量の調節に役立つ。更に、連鎖移動剤を使用して更に得られるコポリマーの分子量を調節することもできる。
【００２３】
好適コポリマーは５０００〜５００００、好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは８０００〜１４０００のピーク平均分子量（Ｍｐ）を有する。ピーク平均分子量は逆相液体クロマトグラフィーにより測定される。簡単に言えば、この方法は、溶剤としてＴＨＦを用いると共に検量体としてポリスチレン標準を用いる３５℃におけるゲル透過クロマトグラフィーを含む。
【００２４】
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートにおけるアルキル成分は好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基であって、直鎖もしくは分子鎖とすることができる。より好ましくは、アルキル基はＣ２〜Ｃ２０である。特に好ましくは、たとえばｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基のようなＣ３〜Ｃ１６アルキル基である。特に好ましくは２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００２５】
コポリマーは１種より大（たとえば２種もしくは３種）の異なるアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート（異なるアルキル基を有する）で構成しうることが了解されよう。
【００２６】
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートにおけるヒドロキシアルキル成分は好ましくはＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシメタクリレートが特に好適である。
【００２７】
コポリマーは１種より大（たとえば２種もしくは３種）の異なるヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート（異なるヒドロキシアルキル基を有する）で構成することができる。
【００２８】
本発明で使用するコポリマーは一般に２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分からなり、残部はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分である。しかしながら、少量（一般に２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満）の他のモノマーを含むことも可能であり、これらモノマーは（メタ）アクリレートモノマー」とラジカル重合することができる。この種の他のモノマーはスチレン、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンを包含する。
【００２９】
好ましくは本発明のコポリマーは２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成され、より好ましくは２０〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成され、たとえば２５〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と７５〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とで構成される。
【００３０】
上記第２保護コロイドは、微粒子ポリ塩化ビニルホモポリマーもしくはコポリマーを形成させる塩化ビニルモノマーの懸濁重合に使用される。この種のポリ塩化ビニルコポリマーは一般に５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満のＶＣＭ以外のコモノマーを含む。使用しうるコモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテルなどを包含する。
【００３１】
第２保護コロイドは一般に５０〜２０００重量ｐｐｍのモノマー、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの量にて使用される。２種もしくはそれ以上の第２保護コロイドの混合物を所望に応じ使用することができる。
【００３２】
少なくとも１種の第１（一次）保護コロイドも一般に使用される。適する第１保護コロイドは部分加水分解されたＰＶＡ、セルロース誘導体（たとえばメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース）、燐酸カルシウム、ゼラチン、澱粉、ポリビニルピロリドンおよびビニルエーテルを包含する。部分加水分解されたＰＶＡおよびセルロースエーテルが特に好適である。部分加水分解されたＰＶＡ第１保護コロイドは典型的には５００００〜２５００００、より好ましくは７５０００〜２０００００の分子量と７０〜９０％、たとえば７５〜９０％の加水分解の程度を有する。
【００３３】
好適具体例において懸濁重合は高生産率を与える条件下で行われ、これは慣用の第２保護コロイドが使用されれば得られるＰＶＣの形態に許容しえない劣化をもたらす。たとえば本発明の第２保護コロイドの使用は、反応から熱を除去すべく還流凝縮器（たとえば同等手段）の一層大なる使用を可能にする。これは、所定の反応温度または所定の反応時間につきより低い反応温度にて、より高い反応の速度を可能にする。
【００３４】
特に好適な具体例においては反応熱の６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％が凝縮器により除去される。従来技術のプロセスとは異なり、熱除去は反応における極めて早期の段階で始まる。たとえば熱除去は１５％未満のモノマー変換率にて、好ましくは１０％未満（たとえば５％）のモノマー変換率にて始まる。部分熱除去は凝縮器を介し反応の開始時点から始まることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の第２保護コロイドは、熱水充填プロセスにも使用するのに適する。一般に、この種のプロセスにおける水充填の温度は６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【実施例】
【００３６】
保護コロイドＡ
２−エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマーを、アルコール溶剤にて３８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび６２重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｍｐ＝１７０００ダルトン）を重合させることにより作成した。使用した溶剤の容積は全モノマー容積のほぼ２倍であった。イニシエータビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジラウロイルペルオキシド（全モノマー重量に対し０．４５重量％）、並びにメルカプトエタノール（全モノマー重量に対し１．６重量％）を連鎖移動剤として添加した。重合は７５℃（±５℃に制御）まで加熱することにより開始させ、最小３時間にわたり持続した。この温度における反応を維持した後、可動液の形態である得られたコポリマー生成物を室温まで冷却した。懸濁重合実験に使用する前に更なる精製は必要でなかった。
【００３７】
保護コロイドＢ
コポリマーを溶液重合、すなわち３８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと６２重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを含有し、Ｍｐ＝１２０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
【００３８】
反応を高変換率にて進行させることができた。次いでコポリマー溶液をＰＶＣの懸濁重合に更なる精製なしに直接使用した。
【００３９】
保護コロイドＣ
Ｂとして、２−エチルヘキシルアクリレートのみを用いてホモポリマーを作成した。Ｍｐ＝４５００ダルトンであった。
【００４０】
保護コロイドＤ
Ｂとして、２−ヒドロキシエチルアクリレートのみを使用してホモポリマーを作成した。Ｍｐは報告されていない。ＧＰＣにより測定するべくＴＨＦにおける溶解性なし。
【００４１】
保護コロイドＥ
Ａとして、メチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７８重量％）を用いてコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１２０００ダルトン。
【００４２】
保護コロイドＦ
Ａとして、エチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７５重量％）を用いてコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１６５００ダルトン。
【００４３】
保護コロイドＧ
Ａとして、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７０重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１５０００ダルトン。
【００４４】
保護コロイドＨ
Ａとして、イソブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（７０重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝２００００ダルトン。
【００４５】
保護コロイドＩ
Ａとして、ラウリルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート（５６重量％）を使用してコポリマーを作成した。Ｍｐ＝１８０００ダルトン。
【００４６】
保護コロイドＪ
溶液重合、すなわち２７重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび７３％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１５０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりコポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
【００４７】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更に精製することなくＰＶＣの懸濁重合にて直接使用した。
【００４８】
保護コロイドＫ
溶液重合、すなわち３５重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび６５％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１５０００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合によりポリマーを作成した。適する連鎖移動剤を使用して分子量を調節した。
【００４９】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更に精製することなくＰＶＣの懸濁重合にて直接使用した。
【００５０】
保護コロイドＬ
コポリマーを溶液重合、すなわち３０重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび７０％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有すると共にＭｐ＝１４６００ダルトンを有する自由ラジカル開始重合により作成した。適する連鎖移動剤を用いて分子量を調節した。
【００５１】
反応を高い変換率にて進行させた。その後のコポリマー溶液を、更なる精製なしにＰＶＣの懸濁重合に直接使用した。
【００５２】
保護コロイドＭ
Ｂとして、６１重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび３９％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にＭｐ＝１０５００ダルトンを有するものを使用した。
【００５３】
保護コロイドＮ
Ｂとして、８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび９２％の２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有すると共にＭｐ＝１２０００ダルトンを有するものを使用した。
【００５４】
ＶＣＭの懸濁重合
タービン型もしくはプファウデラー型の撹拌器を装着した１６０リットルおよび２５０リットル容積のパイロットプラント規模の反応器にて懸濁重合を行った。塩化ビニルモノマーはＥＶＣ（ＵＫ）により供給される生産級モノマーとした。全ての重合には脱塩水を使用した。脱塩水の品質限界はｐＨ５〜ｐＨ９に設定すると共に、１０ｕＳ未満の伝導度にした。次のものから選択される有機ペルオキシド自由ラジカル開始剤を用いて反応を開始させた：
・ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
・ジエチルペルオキシジカーボネート
・ラウロイルペルオキシド
【００５５】
以下の実施例では６種の異なる第１保護コロイドを使用した。第１保護コロイド、１、２、３および４は次の性質を有する部分加水分解ＰＶＡとした：
【００５６】
【表１】
＊：２＊ＰＬ ＭＧＥＬカラムおよびガードカラムを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭｐ。ＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて溶剤として使用した。試料検出は３５℃にて屈折率検出器を用い測定した。ポリスチレン標準を検量体として使用した。ＰＶＡ系コロイドを先ず最初に無水酢酸を用いて再アセチル化した後、ＧＰＣ分析を行った［「逆相液体クロマトグラフィーによる部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）における組成不均一性」、ドウキンス・Ｊ等、ポリマー、第４０巻、第７３３１−７３３９頁（１９９９）に記載］。
【００５７】
第１保護コロイド５は、２８．５％のＭｅＯと６％のＨＰＯとを含有しかつ４０〜６０ｍＰａ／ｓの粘度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースとした。第１保護コロイド６は、３０％のＭｅＯを含有すると共に１２〜１８ｍＰａ／ｓの粘度を有するメチルセルロースとした。
【００５８】
２種の異なる市販入手しうる第２保護コロイドを比較のためにも使用した。両者は次のようなランダム加水分解ＰＶＡとした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
反応器を先ず最初にエビカス９０（登録商標）汚染防止剤の使用により作成した。撹拌を、脱塩水および開始剤を添加しながら反応速度よりも低い速度に設定した。反応器を封止する共に、減圧をかける前に窒素でパージした。保護コロイドを反応器に添加し、次いでＶＣＭを添加した。撹拌器速度を反応器速度まで増大させると共に、反応器をジャケットを介し加熱した。重合熱をジャケットにより或いは還流凝縮器を介して除去した。追加脱塩水をレシピーに応じて注入し、良好な熱移動を確保した。重合圧力における低下により示される特定変換率にて残留ＶＣＭを反応器から廃棄した後、残留モノマーを減圧および高温度の下でストリッピングした。典型的にはＫ７０軟質樹脂を８５％変換率まで重合させ、残りの実験は８５〜９２％の変換率であった。ストリップされたＰＶＣスラリーを遠心分離して水を除去した。得られた「湿潤ケーキ」を流動床乾燥させた後、ポリマー試料を分析した。重合温度は所要のＫ値につき選択した。
・Ｋ７０−５３℃
・Ｋ６８−５６．５℃
・Ｋ６０−６４．５℃
・Ｋ５７−７０℃
・Ｋ５３−７５．５℃
【００６１】
実施例１
一連のＫ７０ ＰＶＣを作成し、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を使用した。その結果は次の通りであった：
【００６２】
【表３】
ａ：ベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される粒子寸法分布の５０％として、平均粒子寸法（ＭＧＳ）を規定する。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）に従って行なわれる。
ｂ；粒子寸法分布（ＧＳＳ）を、分布の８５％における粒子寸法と分布の１５％における寸法との間の差として規定する。粒子寸法分布はベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）に従って行なわれる。
ｃ：ベックマン・クールターＬＳ２３０装置におけるレーザー回折分析により測定される＜６３μΜおよび＞２５０μΜより低い寸法％。試験はＩＳＯ １３３２０−１（１９９９）にて行なわれる。
ｄ：低温可塑剤吸収（ＣＰＡ）試験はＩＳＯ ４６０８に一致し、Ｓ−ＰＶＣにおける多孔度を示す。
ｅ：見かけ密度（ＡＤ）試験方法はＩＳＯ−６０ １９７７に一致する。
ｆ：この実施例および以下の実施例において、試験No．における記号４１４は２５０リットル反応器にて行われる重合を示すのに対し、符号４２１は１６０リットル反応器で行われる重合を意味する。
【００６３】
結果は、より高いレベルの多孔度およびより良好な粒子寸法分布の調節は本発明の改良第２保護コロイド（試験４１４，４８１および４２１，７６２）を用いて達成することができる（これは第２コロイドを用いない例（試験４１４，４８５）と対比される）ことを示す。更に標準ＰＶＡ技術（試験４２１，６７８、４１４，４３６および４１４，４６４）と比較して、本発明による第２保護コロイドはずっと高い多孔度を与える。改良第２保護コロイドを作成すべく使用したモノマーを重合（試験４２１，５９３）に直接添加する場合、粒子寸法または多孔度における改善は観察されない。同様に、２−エチルヘキシルアクリレート・ホモポリマー（試験４２１，５７０）および２−ヒドロキシエチルアクリレート・ホモポリマー（試験４２１，５６７）を用いる場合も利点は示されない。
【００６４】
実施例２
実施例１を反復したが、ただし種々異なるアクリレートから作成された第２保護コロイドを用い、次の結果を得た：
【００６５】
【表４】
【００６６】
結果は、最高レベルの多孔度および最良の粒子寸法分布の調節が、本発明の第２保護コロイドをＣ４〜Ｃ１２アルキルアクリレートから生成させる場合に達成されることを示す。好適コポリマーは２−エチルヘキシルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの間で生成される。
【００６７】
実施例３
実施例１を反復したが、ただし種々異なるコモノマーから形成された第２保護コロイドを用いた。次の結果が得られた：
【００６８】
【表５】
【００６９】
結果は、高レベルの多孔度および良好な粒子寸法分布の調節がヒドロキシアルキルメタクリレート並びにヒドロキシアルキルアクリレートから形成された第２保護コロイドを用いて達成することができることを示す。
【００７０】
実施例４
実施例１を反復したが、ただし種々異なるヒドロキシアルキルアクリレート含有量を有する第２保護コロイドを用いた。結果は次の通りであった：
【００７１】
【表６】
【００７２】
結果は、最高レベルの多孔度および最良の粒子寸法分布の調節が第２保護コロイドを５０〜７５重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分で構成すれば達成されることを示す。
【００７３】
実施例５
この実施例の目的は、欧州特許出願公開第０４８３０５１号明細書に記載された種類の添加剤を試験することであった。
【００７４】
一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド２（１６０ｐｐｍ）と第１保護コロイド３（５００ｐｐｍ）と第１保護コロイド５（７０ｐｐｍ）と各種の第２保護コロイド（４００ｐｐｍ）との組合せを使用し、これはＳＫオリゴマーＵＭＢ２００５Ｂ（登録商標、低分子量のポリブチルアクリレートに基づくポリマーであって、ポリマー連鎖端部がヒドロキシル基により官能化される）を包含する。結果は次の通りであった：
【００７５】
【表７】
【００７６】
更なる一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００７７】
【表８】
＊：７３０ｐｐｍの第１保護コロイド種類１を４００ｐｐｍのＵＭＢ２００５Ｂと組み合わせて使用した。多孔度の正確な測定を可能にするのに充分な粒子寸法安定性を確保するには、多量の第１保護コロイドを使用することが必要であった。
【００７８】
上記したように、国際公開第９７／０８２１２号パンフレットは、低程度の加水分解を有する低分子量の第１保護コロイド（たとえば第１保護コロイド３）を低分子量のアクリレート第２保護コロイドと共に使用すべきであることを教示している。第１コロイドを多孔度増大にて効果が低いもの（第１保護コロイド１）で代替すれば、ＵＭＢ ２００５Ｂは本発明の改良第２保護コロイドと比較して効果が低いことが示される。
【００７９】
更に一連のＫ７０ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド２（２００ｐｐｍ）と第１保護コロイド３（５００ｐｐｍ）と第２保護コロイドＢもしくは６（４００ｐｐｍ）との組合せを用いた。
【００８０】
【表９】
【００８１】
本発明の改良第２保護コロイドは、標準ＰＶＡ系第２保護コロイド技術と比較して、一層高い多孔度を与えることが示される。
【００８２】
実施例６
一連のＫ５３ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド３（７５０ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（７５０ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００８３】
【表１０】
【００８４】
重合の温度を増大させるにつれ、所定量の第２保護コロイドにつきＣＰＡ値に関する第２コロイドの効果が減少する。結果は、本発明の改良第２保護コロイドが高い多孔度を高い重合温度でさえ得ることを可能にすることを示す。たとえば、この実施例で得られるような高いＭＧＳ、低いＫ値の樹脂はその良好な粉末取扱い特性につき極めて望ましい。
【００８５】
実施例７
ＰＶＣの内部標準均質性を評価する方法がファラデー・プラスチックス・アンド・コンポジット・プロセシング・アンド・アプリケーション、第１８巻、第９１−９４頁（１９９２）に記載されている。試料はＶＣＭ雰囲気で飽和され、次いでＶＣＭを７０℃にて喪失させた。各試料を種々の時間間隔にて残留ＶＣＭ濃度につきＡＳＴＭ Ｄ３７４９−９５（２００２）に従って分析した。
【００８６】
下表は、実施例６で作成されたポリマーがどのようにＶＣＭモノマー損失の速度の点で挙動するかを示す。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーは、標準第２保護コロイド技術により作成されたポリマーよりもずっと速い速度でＶＣＭを喪失することが解るであろう。高い多孔度および優秀な内部構造均質性の組合せは、標準ＰＶＡ系第２保護コロイド技術を用いて達成することができない。
【００８９】
実施例８
低分子量の硬質ＰＶＣ樹脂を、最終生成物における低レベルの残留モノマーを達成することが肝要である、多数の臨界的フィルムおよび吹込成形の各用途に使用した。より高温度のモノマーストリッピングを用いて極めて低レベルのＶＣＭを達成しえたが、ＰＶＣの熱劣化が生じうる。
【００９０】
重合プロセスにおける連鎖移動剤の不存在下に、より高い重合温度を用いて低分子量のＰＶＣを得た。しかしながら、低分子量の懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（典型的には慣用の保護コロイドでの柔軟性用途で用いる高分子量樹脂で見られる多孔度を有する）を製造するには実用的かつ経済的に可能でなかつた。
【００９１】
一連のＫ５３ ＰＶＣを作成したが、ただし第１保護コロイド１（５００ｐｐｍ）および各種の第２保護コロイド（９００ｐｐｍ）を用いた。結果は次の通りであった：
【００９２】
【表１２】
＊２００ｐｐｍの第１保護コロイド２の追加使用を示す。
【００９３】
これら実施例は、本発明の改良第２保護コロイドがどのように一層高い多孔度および低Ｋ値の樹脂を製造すべく使用しうるかを示す。
【００９４】
実施例９
本発明の改良第２保護コロイドを標準ＰＶＡ系第２コロイドと組み合わせて使用する効果を示すべく、更なる一連のＫ７０ ＰＶＣを作成した。それぞれの場合、第１保護コロイド１を５００ｐｐｍの量にて使用すると共に、第２保護コロイドの全量を９００ｐｐｍとした。
【００９５】
【表１３】
【００９６】
結果は、標準ＰＶＡと改良第２保護コロイドとの組合せを用いて高いＣＰＡおよび極めて緻密な粒子寸法分布を発生するという結果が得られることを示す。２５％程度に低い改良第２保護コロイド（慣用のＰＶＡに補充する）は、多孔度を顕著に増大させることが解るであろう。
【００９７】
実施例１０
ＰＶＣの初期色は多数のプロセス変動値により影響を受ける。標準第２保護コロイドの熱安定性は、コロイドの熱劣化から生ずる色の変動を回避するべく製造に際し調節せねばならないことが知られている。改良第２コロイドと標準技術との固有の熱安定性の比較を下記に示す。第２コロイドの薄膜をアルミニウム皿に置くと共に、１８０℃にて１時間にわたり乾燥させた。
【００９８】
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊系［ここでＬ＊は白色〜黒色成分を意味し、ａ＊は赤色〜緑色成分を示し、ｂ＊は黄色〜青色成分を示す］を用いて色を測定した。
【００９９】
【表１４】
【０１００】
結果は従来技術のＰＶＡコロイドの色における大きい変化を示し、貧弱な熱安定性を示す。しかしながら、本発明による第２保護コロイドは極めて少ない色変化を受け、改善された熱安定性を示す。
【０１０１】
実施例１１
この実施例の目的は、本発明の第２保護コロイドを用いて作成されたＰＶＣ樹脂が改良された色を有しうるかどうかを評価することであった。安定化されてないＫ５３ポリマーを１８０℃にて５分間にわたりオーブン内で加熱し、粉末色変化を測定した。
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】
結果は、改良された第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたポリマーよりも低い色変化を示すことを示す。
【０１０４】
実施例１２
ポリマー粉末の色の測定は色を評価する簡単な方法であるが、その結果は常にＰＶＣを真の工業的処方にて処理する場合に観察される結果とは関連しない。従って、標準ＰＶＡ第２コロイドで作成されたＫ７０ポリマーを、Ｃａ／Ｚｎ安定化された可塑化処方における本発明の改良コロイドを用いて作成されたポリマーと比較した。それぞれの場合、処方は次の通りであった：
【０１０５】
【表１６】
ａ：ビス（２−エチルヘキシル）フタレート可塑剤
ｂ：エポキシド化された大豆油（商品名ドラペックス３９２）
ｃ：市販の安定剤系−カルシウムおよび亜鉛のカルボキシレートに基づく第１ＰＶＣ安定剤の混合物（他のＰＶＣ補助安定剤と共に処方）
【０１０６】
処方物を先ず最初に２ロールミルにて磨砕し、次いで圧縮成形した。最終プラークの黄色インデックスを評価した。
【０１０７】
【表１７】
【０１０８】
結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成したポリマーが標準ＰＶＡ技術で作成されたＰＶＣと比較して良好な初期色を有することを示す。
【０１０９】
実施例１３
実施例１２と同様な比較を、Ｋ５７ ＰＶＣ試料を用いて行った。未可塑化錫系安定化ボトル処方にて色性能を評価した。
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
ここでも結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたＰＶＣと比較して良好な初期色を有することを示す。
【０１１２】
実施例１４
加工ＰＶＣ物品の或る種の結晶透明用途において、ポリマーにより吸収される水の量は極めて重要である。ＰＶＣを水と接触させて使用する場合、水が吸収されずＰＶＣを半透明もしくは曇りに換え、従ってＰＶＣの良好な光学特性を消失することが望ましい。懸濁重合されたＰＶＣにより吸収される水の量は、多数のプロセス変動値により影響を受ける。
【０１１３】
２種のＫ７０ポリマーを種々異なる第２保護コロイドを用いて作成し、次のように処方した：
【０１１４】
【表１９】
ａ：ジイソノニルフタレート
【０１１５】
２ロールミル（１６０℃／１５０℃）にて試料を作成し、次いで脱塩水に５０℃にて浸漬させた。所定時間の後、試料を取り出し、試料中を透過した光の量を６００ｎｍにてＵＶ／可視スペクトロメータで測定した。結果は、水に浸漬する前に透過された光の量に対する透過光％として現す。
【０１１６】
【表２０】
【０１１７】
結果は、本発明の第２保護コロイドを用いて作成したポリマーが標準ＰＶＡ技術を用いて作成されたポリマーよりもゆっくり曇るようになり、水吸収の一層遅い速度を示すことを示す。
【０１１８】
実施例１５
米国特許第５９７７２７３号明細書および欧州特許出願公開第７０５８４７号明細書は高い曇り点温度を有するイオン改質保護コロイドの使用を記載しており、これは高生産率熱水充填プロセスにて使用することができる。次の実施例は、識別しうる曇り点を懸濁重合によるＰＶＣの市販生産に使用される温度範囲にて示さない本発明の改良第２保護コロイドが熱水充填プロセスにて優秀な性能を与えることを示す。この実施例はＫ７０重合からのデータを示す。反応器には少量の充填水と保護コロイドと自由ラジカル開始剤とＶＣＭとを充填した。残余の水を、２分間の時間にて８５℃の熱水として反応器に充填した。
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
結果は、本発明の改良第２保護コロイドを用いて作成されたポリマーがこれら高生産率条件下に一層良好な安定性を与えることを示す。本発明のコロイドを用いて粒子寸法分布はより緻密であると共に、多孔度は一層高かかった。
【０１２１】
実施例１６
塩化ビニルの懸濁重合に関する改良第２保護コロイドの必要要件は、高生産率条件下で行う能力である。懸濁重合は一般にバッチプロセスで行われて、各バッチの反応時間はプラントの生産率を改善すべく最小まで短縮せねばならない。固定温度における単一の開始剤を用い、熱の発生は全自由液体ＶＣＭが消費される場合は重合の一層遅い段階方向へピークとなる傾向を有する。一層均一な熱発生の速度は、種々異なる半減期温度を有する各開始剤の組合せを用いて達成することができる。反応容器における冷却ジャケットもしくはコイルおよび外部還流凝縮器の組合せにより、重合の熱を除去するのが一般的慣行である。
【０１２２】
米国特許出願公開第２００３／０１６２９２７号明細書および米国特許第４１３６２４２号明細書は、還流凝縮器を介し除去される熱の量はＶＣＭからＰＶＣへの少なくとも１５％の変換が生ずるまで開始してはならず、凝縮器汚染および粗大粒子の生成を防止することを教示している。早期の凝縮作用の下で一層大きいＰＶＣ粒子寸法安定性を与える改良第２保護コロイドは従来のＰＶＡ系技術よりも利点を有する。
【０１２３】
Ｓ−ＰＶＣの品質に対する極めて高い初期モノマー還流の効果を模倣するため、還流凝縮器を装着した反応器を、反応器ジャケットが熱をシステムに連続入力することを示すと共に、凝縮器が熱を連続的に除去して一定の設定点温度を維持するように操作した。重合の開始時点で還流凝縮器に蓄積する実験上不活性なガスをシステムから設定点よりも４℃低い温度で排気して重合の開始時点から重質還元流を可能にした。
【０１２４】
【表２２】
【０１２５】
本発明による第２保護コロイドを用いて得られた結果は、これら高生産率条件下で従来技術に対し若干改善される。驚くことに、本発明の第２コロイドと従来技術のＰＶＡコロイドとの組合せは相乗的に作用することが示され、高生産率条件下で極めて良好な粒子寸法調節をもたらす。
【０１２６】
実施例１８
塩化ビニルの懸濁重合に関するバッチ方法の生産率は、重合が開始された後の更なるＶＣＭの添加により改善しうることが示された。この技術は、モノマーとポリマーとの間の密度の差に基づきバッチ反応器にて容積収縮が生ずるという利点を有する。工業的に、この手法は限定用途を有する。何故なら、現在のＰＶＡ系レシピー技術は広範な粒子寸法を与えると共に極めて低い多孔度を与える傾向を有し、ＶＣＭ除去を困難にするからである。
【０１２７】
この実施例においては、一連のＫ６８硬質ポリマーを作成すると共に更なるＶＣＭを重合プロセスにおける種々異なる段階で添加する。
【０１２８】
【表２３】
【０１２９】
結果は、バッチ式で重合されるモノマーの量の１０％増加を達成しうると共に所望のポリマー特性を維持しうることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーの、塩化ビニルモノマーの懸濁重合における第２保護コロイドとしての使用。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基がＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１６アルキル基である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基が２−エチルヘキシル基である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記コポリマーが５０００〜５００００、好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは８０００〜１４０００の分子量を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記コポリマーが２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分、好ましくは２０〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分、特に好ましくは２５〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と７５〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記コポリマーを塩化ビニルモノマーの５０〜２０００重量ｐｐｍの量にて、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの量にて使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを含有するポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１０】
前記コポリマーが請求項１〜８のいずれかに規定した通りである請求項９に記載のポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１１】
６０もしくはそれ以下のＫ値と２０％もしくはそれより大の低温可塑剤吸収値および１．６〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比とを有するポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１２】
５７〜６０のＫ値および少なくとも２５％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１１に記載のポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１３】
５７のＫ値および少なくとも３０％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１２に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１４】
５３〜５７のＫ値と２０〜２５％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１１に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１５】
１．７５〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比を有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１６】
１．８〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比を有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１】
（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーの、塩化ビニルモノマーの懸濁重合における第２保護コロイドとしての使用。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基がＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１６アルキル基である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートのアルキル基が２−エチルヘキシル基である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートのヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記コポリマーが５０００〜５００００、好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは８０００〜１４０００の分子量を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記コポリマーが２０〜８０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分、好ましくは２０〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と８０〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分、特に好ましくは２５〜５０重量％のアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分と７５〜５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート成分とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記コポリマーを塩化ビニルモノマーの５０〜２０００重量ｐｐｍの量にて、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍの量にて使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
（ｉ）アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートと（ｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとのコポリマーを含有するポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１０】
前記コポリマーが請求項１〜８のいずれかに規定した通りである請求項９に記載のポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１１】
６０もしくはそれ以下のＫ値と２０％もしくはそれより大の低温可塑剤吸収値および１．６〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比とを有するポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１２】
５７〜６０のＫ値および少なくとも２５％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１１に記載のポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項１３】
５７のＫ値および少なくとも３０％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１２に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１４】
５３〜５７のＫ値と２０〜２５％の低温可塑剤吸収値とを有する請求項１１に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１５】
１．７５〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比を有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリ塩化ビニル。
【請求項１６】
１．８〜２．５のＭＧＳ：ＧＳＳ比を有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリ塩化ビニル。
【公表番号】特表２００８−５２３２３２（Ｐ２００８−５２３２３２Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６１７７（Ｐ２００７−５４６１７７）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４８２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６４２２６
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０７１９８９８９）イネオス ビニールズ ユーケイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４８２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６４２２６
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０７１９８９８９）イネオス ビニールズ ユーケイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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