塩化ビニル系樹脂成形品
【課題】本発明は、電線被覆材、パッキンに適した強度、圧縮残留歪が得られ、生産性よく製造可能で、高いＫ値が得られる、塩化ビニル系樹脂成形品を提供する。
【解決手段】 塩化ビニル系モノマーと、下記一般式で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有する、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させ、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られる、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【解決手段】 塩化ビニル系モノマーと、下記一般式で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有する、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させ、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られる、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は安価であり、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されており、平均重合度に換算されるＫ値を様々に設定して使用用途に適した重合体を製造している。特にＫ値の高い高重合度の塩化ビニル系重合体は、電線被覆材、パッキン等のシール材に使用されることが知られている。
【０００３】
工業的に製造する方法として、重合温度を下げて重合させる低温重合法が知られているが、Ｋ値が８０を超える重合体を得るには、一般的に重合温度が３０℃のような低温で重合するため、重合速度が遅く工業的に有利な方法ではない。そこで、活性の高い重合開始剤を従来の開始剤と併用使用することが知られているが、活性の高い重合開始剤の早い失活時間、反応速度の制御が難しいという課題があった（特許文献１）。一方、ジビニル化合物、ビニルアリル化合物、ジアリル化合物のような分子量が１，０００以下の低分子量の架橋剤をごく少量共重合させて高いＫ値を得る方法が知られているが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定して得られる重合度分布が広くなることから低いＫ値の樹脂が多く混在することや、架橋剤の添加量によっては高いＴＨＦ不溶分（ゲル）が生成することから、物性が得られにくい課題があった（特許文献２）。分子量が１，０００以上の高分子量の架橋剤として、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が知られているが、主に塩化ビニル樹脂に配合添加することで、成形時に後架橋させる方法が採用されることが多く、この場合均一に架橋させることが難しく物性の再現性が得られにくいことが知られている。
【０００４】
また、請求項１の一般式で表される重合性反応基を1分子あたり１個有する、アクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーを共重合させて塩化ビニル系共重合体を作製することは既に知られているが、得られる塩化ビニル系共重合体の重合度は通常の塩化ビニル重合体と変わらない課題があった（特許文献３）。
【特許文献１】特公昭５６−０５０８９２号公報
【特許文献２】特公昭４３−０１３９８５号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電線被覆材、パッキンに適した強度、圧縮残留歪が得られ、生産性よく製造可能で、高いＫ値が得られる塩化ビニル系樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、塩化ビニル系モノマーと下記一般式（１）で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させてなる塩化ビニル系共重合樹脂であって、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られ、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品である。
【０００７】
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す）
また、前記塩化ビニル系共重合樹脂は、前記塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％と前記マクロモノマー０．１〜５重量％とを共重合させてなるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いＫ値による電線被覆材、パッキンに適した強度、圧縮残留歪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物を使用する。
【００１０】
本発明で使用されるマクロモノマーは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり２個、分子末端に有する。
【００１１】
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
式中、Ｒの具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３を用いることができる。マクロモノマーを使用することで、塩化ビニル系モノマーに溶解或いは分散することができ、樹脂中或いは成形体中においてもマクロモノマーが微分散したモルホロジー構造が得られやすくなるため、高強度が得られやすくなり好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体は、ラジカル重合によって製造される。特に、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られるリビングラジカル重合法から得られた重合体を使用すると、分子量分布の狭い重合体が得られ、架橋部分のポリマー長が揃うことで、高物性が得られやすくなるため好ましい。更に好ましくは、原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）で得られた重合体を使用すると、末端に特定の官能基を有するビニル系重合体を高収率で得られやすくなり、未反応の架橋剤による物性低下が少なくなり好ましい。
【００１３】
また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸系モノマーから得られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸ブチルが圧縮残留歪の低下に優れるため最も好ましい。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明における二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明の二重結合を含有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が３，０００〜２５，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、６，０００〜２４，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２４，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、共重合により均一な高分子量体が得られることができる。分子量が３，０００以上であると、塩化ビニルに対する添加部数が少なくても容易に高分子量化できるという観点から好ましく、また、２５，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し高分子量化が可能であり、マクロモノマーのセグメントによる圧縮残留歪の低下効果が得られやすいという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００１７】
本発明における塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％および重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマー０．１〜５重量％、からなる共重合体であることが望ましい。この範囲の塩化ビニル系共重合樹脂においては、重合中および重合終了後において安定な重合体として存在することができ、このように生産された共重合樹脂は高いＫ値を有することができる。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が８０以上であることが好ましい。更にＫ値が９０以上であると通常塩化ビニル樹脂の重合時間よりも短縮が可能となり好ましく、Ｋ値が１００以上であると通常塩化ビニル樹脂の重合では得られないため、特に好ましい。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂成形品の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。
【００２０】
可塑剤量として、塩化ビニル系樹脂成形品の圧縮残留歪が３０％以下とするために、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、８０〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。可塑剤が１００〜１８０重量部の範囲で使用されると塩化ビニル系樹脂成形品の強度も得られやすくなることから好ましく、１２０〜１５０重量部の範囲であると塩化ビニル系樹脂成形品の。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系共重合樹脂を用いた組成物は、必要に応じて、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
また、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００２４】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に本発明の塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００２５】
塩化ビニル樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００２６】
このようにして製造された塩化ビニル樹脂組成物を電線被覆材或いはパッキンに成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の使用用途としては、高耐熱性を要求される押出・射出成形体等にも効果があり好ましく、具体的な用途を例示すれば、合成レザー、床材、ホース・チューブ等にも使用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００２９】
（製造例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．１部、平均分子量が約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマー９９部及び重量平均分子量２４，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１部を仕込んだのち６０℃の温水１２０部を仕込み、重合温度４０℃で約１３時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。スラリーを吸引濾過することで脱水し、得られた樹脂ケーキを５５℃の熱風式乾燥機で１２時間乾燥することで塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を得た。
【００３０】
（製造例２）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、重量平均分子量３，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．５部とした以外は、製造例１と同じ方法で、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）を得た。
【００３１】
（製造例３）
製造例１において、塩化ビニルモノマーの初期仕込量を２７部として、重量平均分子量３，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを３部添加、製造例１と同じ方法で重合開始後、重合機内温が４０℃に到達した時点から１３時間の間、塩化ビニルモノマー７０部を一定量連続して投入することにより、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を得た。
【００３２】
（製造例４）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９７部、重量平均分子量１２，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを３部とした以外は、製造例１と同じ方法で、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｄ）を得た。
【００３３】
（製造例５）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９０部として、重量平均分子量１２，０００の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｅ）を得た。
【００３４】
（製造例６）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤としてアリルメタクリレート０．３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２部を添加し、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部を０．０３部へ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部へ変更し、重合温度４０℃で約１３時間重合して塩化ビニル系共重合樹脂（Ｆ）を得た。但しこの樹脂（Ｆ）は樹脂単独では成形品が得られなかった。
【００３５】
（製造例７）
製造例３において、塩化ビニルモノマーの初期仕込み量を２５部として、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤として両末端アクリロイル基ポリオキシエチレングリコール（１４ｍｏｌ）５部を添加し、製造例１と同じ方法で重合開始後、重合機内温が４０℃に到達した時点から１３時間の間、塩化ビニルモノマー７０部を一定量連続して投入することにより、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｇ）を得た。
【００３６】
（製造例８）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．７部として、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの代わりにＤＡＰ（ジアリルフタレート）を０．３部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｈ）を得た。
【００３７】
（製造例９）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９０部として、重量平均分子量２４，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｉ）を得た。
この樹脂（Ｉ）は樹脂単独では成形体が得られなかった。
【００３８】
（塩化ビニル樹脂組成物 物性評価）
得られた塩化ビニル系樹脂成形品を以下の方法で評価・測定した。
【００３９】
（イ）樹脂中のゲル分率測定
重合で得られた架橋樹脂乾燥体１ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｇの中に攪拌添加し、５０℃で３０ｍｉｎ攪拌して塩化ビニル樹脂を可溶化させる。遠心分離２０，０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを行い、ゲル分を沈降させ上澄みをデカンテーションする。沈降したゲル分にＴＨＦを５０ｇ添加して、再度５０℃で３０ｍｉｎ攪拌し、同条件の遠心分離を施す。
ガラスフィルターでゲル分を濾過し、乾燥重量を測定することでゲル重量を得、採取した樹脂中の重量分率をゲル分率として計算した。ゲル分率が２０％以下であると、物性への影響も少なく好ましい。
【００４０】
（ロ）ＴＨＦ可溶分塩化ビニル重合度（Ｋ値）
(イ)で得られた塩化ビニル樹脂を含むＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル樹脂を析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定した。
【００４１】
（ハ）引張試験
シート試験片をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ２号ダンベル試験片に抜き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて破断強度、１００％モジュラスを測定した。
【００４２】
（ニ）圧縮残留歪
シート試験片を重ねて、１９５℃×１０ｍｉｎ間×１０ＭＰａのプレス条件で、５ｍｍ厚の成形体を得、成形体平均厚みの７５％となるように挟み、７０℃×２２時間熱処理を行う。荷重を取り除いた後、室温２３℃、５０％湿度の状態下で３０ｍｉｎ放置して回復させ、次式より圧縮残留歪を求めた。
圧縮残留歪（％）＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔｓ）×１００
ｔ０：試験前の試験片の平均厚み、ｔ１：試験後の試験片の平均厚み
ｔｓ：歪みを与えた試験片の厚み
圧縮残留歪は、低いほど 形状保持性が良いため好ましいが、一般的に圧縮残留歪が３０％以下であれば他のエラストマー素材と同等であり好ましい。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
製造例１〜９の塩化ビニル系共重合樹脂（樹脂Ａ〜Ｉ）１００部、可塑剤（ＤＩＮＰ；ジェイプラス製）１２０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１９０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。これらの塩化ビニル系樹脂成形品の（イ）〜（二）の評価結果を表１又は２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例５）
製造例１の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤（ＴＯＴＭ；ジェイプラス製）８０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール２００℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例６）
製造例２の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤としてＴＯＴＭ７５部、ＤＩＮＡ（ジェイプラス製）７０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１７０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例６）
製造例２の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤としてＴＯＴＭ２５０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１６０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表２に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は安価であり、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されており、平均重合度に換算されるＫ値を様々に設定して使用用途に適した重合体を製造している。特にＫ値の高い高重合度の塩化ビニル系重合体は、電線被覆材、パッキン等のシール材に使用されることが知られている。
【０００３】
工業的に製造する方法として、重合温度を下げて重合させる低温重合法が知られているが、Ｋ値が８０を超える重合体を得るには、一般的に重合温度が３０℃のような低温で重合するため、重合速度が遅く工業的に有利な方法ではない。そこで、活性の高い重合開始剤を従来の開始剤と併用使用することが知られているが、活性の高い重合開始剤の早い失活時間、反応速度の制御が難しいという課題があった（特許文献１）。一方、ジビニル化合物、ビニルアリル化合物、ジアリル化合物のような分子量が１，０００以下の低分子量の架橋剤をごく少量共重合させて高いＫ値を得る方法が知られているが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定して得られる重合度分布が広くなることから低いＫ値の樹脂が多く混在することや、架橋剤の添加量によっては高いＴＨＦ不溶分（ゲル）が生成することから、物性が得られにくい課題があった（特許文献２）。分子量が１，０００以上の高分子量の架橋剤として、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が知られているが、主に塩化ビニル樹脂に配合添加することで、成形時に後架橋させる方法が採用されることが多く、この場合均一に架橋させることが難しく物性の再現性が得られにくいことが知られている。
【０００４】
また、請求項１の一般式で表される重合性反応基を1分子あたり１個有する、アクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーを共重合させて塩化ビニル系共重合体を作製することは既に知られているが、得られる塩化ビニル系共重合体の重合度は通常の塩化ビニル重合体と変わらない課題があった（特許文献３）。
【特許文献１】特公昭５６−０５０８９２号公報
【特許文献２】特公昭４３−０１３９８５号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電線被覆材、パッキンに適した強度、圧縮残留歪が得られ、生産性よく製造可能で、高いＫ値が得られる塩化ビニル系樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、塩化ビニル系モノマーと下記一般式（１）で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させてなる塩化ビニル系共重合樹脂であって、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られ、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品である。
【０００７】
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す）
また、前記塩化ビニル系共重合樹脂は、前記塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％と前記マクロモノマー０．１〜５重量％とを共重合させてなるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いＫ値による電線被覆材、パッキンに適した強度、圧縮残留歪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物を使用する。
【００１０】
本発明で使用されるマクロモノマーは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり２個、分子末端に有する。
【００１１】
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
式中、Ｒの具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３を用いることができる。マクロモノマーを使用することで、塩化ビニル系モノマーに溶解或いは分散することができ、樹脂中或いは成形体中においてもマクロモノマーが微分散したモルホロジー構造が得られやすくなるため、高強度が得られやすくなり好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体は、ラジカル重合によって製造される。特に、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られるリビングラジカル重合法から得られた重合体を使用すると、分子量分布の狭い重合体が得られ、架橋部分のポリマー長が揃うことで、高物性が得られやすくなるため好ましい。更に好ましくは、原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）で得られた重合体を使用すると、末端に特定の官能基を有するビニル系重合体を高収率で得られやすくなり、未反応の架橋剤による物性低下が少なくなり好ましい。
【００１３】
また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸系モノマーから得られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸ブチルが圧縮残留歪の低下に優れるため最も好ましい。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明における二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
本発明の二重結合を含有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が３，０００〜２５，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、６，０００〜２４，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２４，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、共重合により均一な高分子量体が得られることができる。分子量が３，０００以上であると、塩化ビニルに対する添加部数が少なくても容易に高分子量化できるという観点から好ましく、また、２５，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し高分子量化が可能であり、マクロモノマーのセグメントによる圧縮残留歪の低下効果が得られやすいという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００１７】
本発明における塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％および重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマー０．１〜５重量％、からなる共重合体であることが望ましい。この範囲の塩化ビニル系共重合樹脂においては、重合中および重合終了後において安定な重合体として存在することができ、このように生産された共重合樹脂は高いＫ値を有することができる。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が８０以上であることが好ましい。更にＫ値が９０以上であると通常塩化ビニル樹脂の重合時間よりも短縮が可能となり好ましく、Ｋ値が１００以上であると通常塩化ビニル樹脂の重合では得られないため、特に好ましい。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂成形品の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。
【００２０】
可塑剤量として、塩化ビニル系樹脂成形品の圧縮残留歪が３０％以下とするために、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対し、８０〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。可塑剤が１００〜１８０重量部の範囲で使用されると塩化ビニル系樹脂成形品の強度も得られやすくなることから好ましく、１２０〜１５０重量部の範囲であると塩化ビニル系樹脂成形品の。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系共重合樹脂を用いた組成物は、必要に応じて、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
また、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００２３】
さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００２４】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に本発明の塩化ビニル系共重合樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００２５】
塩化ビニル樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００２６】
このようにして製造された塩化ビニル樹脂組成物を電線被覆材或いはパッキンに成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の使用用途としては、高耐熱性を要求される押出・射出成形体等にも効果があり好ましく、具体的な用途を例示すれば、合成レザー、床材、ホース・チューブ等にも使用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００２９】
（製造例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．１部、平均分子量が約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマー９９部及び重量平均分子量２４，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１部を仕込んだのち６０℃の温水１２０部を仕込み、重合温度４０℃で約１３時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。スラリーを吸引濾過することで脱水し、得られた樹脂ケーキを５５℃の熱風式乾燥機で１２時間乾燥することで塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を得た。
【００３０】
（製造例２）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、重量平均分子量３，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを０．５部とした以外は、製造例１と同じ方法で、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）を得た。
【００３１】
（製造例３）
製造例１において、塩化ビニルモノマーの初期仕込量を２７部として、重量平均分子量３，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを３部添加、製造例１と同じ方法で重合開始後、重合機内温が４０℃に到達した時点から１３時間の間、塩化ビニルモノマー７０部を一定量連続して投入することにより、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を得た。
【００３２】
（製造例４）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９７部、重量平均分子量１２，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを３部とした以外は、製造例１と同じ方法で、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｄ）を得た。
【００３３】
（製造例５）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９０部として、重量平均分子量１２，０００の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｅ）を得た。
【００３４】
（製造例６）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤としてアリルメタクリレート０．３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２部を添加し、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部を０．０３部へ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部へ変更し、重合温度４０℃で約１３時間重合して塩化ビニル系共重合樹脂（Ｆ）を得た。但しこの樹脂（Ｆ）は樹脂単独では成形品が得られなかった。
【００３５】
（製造例７）
製造例３において、塩化ビニルモノマーの初期仕込み量を２５部として、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤として両末端アクリロイル基ポリオキシエチレングリコール（１４ｍｏｌ）５部を添加し、製造例１と同じ方法で重合開始後、重合機内温が４０℃に到達した時点から１３時間の間、塩化ビニルモノマー７０部を一定量連続して投入することにより、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｇ）を得た。
【００３６】
（製造例８）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９９．７部として、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの代わりにＤＡＰ（ジアリルフタレート）を０．３部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｈ）を得た。
【００３７】
（製造例９）
製造例１において、塩化ビニルモノマーを９０部として、重量平均分子量２４，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを１０部添加したこと以外は製造例１と同じ方法で塩化ビニル系共重合樹脂（Ｉ）を得た。
この樹脂（Ｉ）は樹脂単独では成形体が得られなかった。
【００３８】
（塩化ビニル樹脂組成物 物性評価）
得られた塩化ビニル系樹脂成形品を以下の方法で評価・測定した。
【００３９】
（イ）樹脂中のゲル分率測定
重合で得られた架橋樹脂乾燥体１ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｇの中に攪拌添加し、５０℃で３０ｍｉｎ攪拌して塩化ビニル樹脂を可溶化させる。遠心分離２０，０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを行い、ゲル分を沈降させ上澄みをデカンテーションする。沈降したゲル分にＴＨＦを５０ｇ添加して、再度５０℃で３０ｍｉｎ攪拌し、同条件の遠心分離を施す。
ガラスフィルターでゲル分を濾過し、乾燥重量を測定することでゲル重量を得、採取した樹脂中の重量分率をゲル分率として計算した。ゲル分率が２０％以下であると、物性への影響も少なく好ましい。
【００４０】
（ロ）ＴＨＦ可溶分塩化ビニル重合度（Ｋ値）
(イ)で得られた塩化ビニル樹脂を含むＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル樹脂を析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定した。
【００４１】
（ハ）引張試験
シート試験片をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ２号ダンベル試験片に抜き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて破断強度、１００％モジュラスを測定した。
【００４２】
（ニ）圧縮残留歪
シート試験片を重ねて、１９５℃×１０ｍｉｎ間×１０ＭＰａのプレス条件で、５ｍｍ厚の成形体を得、成形体平均厚みの７５％となるように挟み、７０℃×２２時間熱処理を行う。荷重を取り除いた後、室温２３℃、５０％湿度の状態下で３０ｍｉｎ放置して回復させ、次式より圧縮残留歪を求めた。
圧縮残留歪（％）＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔｓ）×１００
ｔ０：試験前の試験片の平均厚み、ｔ１：試験後の試験片の平均厚み
ｔｓ：歪みを与えた試験片の厚み
圧縮残留歪は、低いほど 形状保持性が良いため好ましいが、一般的に圧縮残留歪が３０％以下であれば他のエラストマー素材と同等であり好ましい。
【００４３】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
製造例１〜９の塩化ビニル系共重合樹脂（樹脂Ａ〜Ｉ）１００部、可塑剤（ＤＩＮＰ；ジェイプラス製）１２０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１９０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。これらの塩化ビニル系樹脂成形品の（イ）〜（二）の評価結果を表１又は２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例５）
製造例１の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤（ＴＯＴＭ；ジェイプラス製）８０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール２００℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例６）
製造例２の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤としてＴＯＴＭ７５部、ＤＩＮＡ（ジェイプラス製）７０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１７０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例６）
製造例２の塩化ビニル系共重合樹脂１００部、可塑剤としてＴＯＴＭ２５０部、ステアリン酸バリウム１部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１６０℃、回転数２０回／分で５ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。この塩化ビニル系樹脂成形品の評価結果を表２に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマーと下記一般式で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させてなる塩化ビニル系共重合樹脂であって、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られ、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記塩化ビニル系共重合樹脂が、前記塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％と前記マクロモノマー０．１〜５重量％とを共重合させてなるものである、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂成形品。
【請求項１】
塩化ビニル系モノマーと下記一般式で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させてなる塩化ビニル系共重合樹脂であって、共重合樹脂中のＴＨＦ不溶分が１０％以下であり、かつＪＩＳＫ７３６７−２に従って測定したＫ値が８０以上であり、該共重合樹脂１００重量部に対し、可塑剤を８０〜２００重量部配合して得られ、圧縮残留歪が３０％以下の塩化ビニル系樹脂成形品。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記塩化ビニル系共重合樹脂が、前記塩化ビニル系モノマー９５〜９９．９重量％と前記マクロモノマー０．１〜５重量％とを共重合させてなるものである、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂成形品。
【公開番号】特開２００９−１４４０４０（Ｐ２００９−１４４０４０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２２５５（Ｐ２００７−３２２２５５）
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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