変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法
【課題】強度の低下を抑えながら、充填剤の分散性を向上させる。
【解決手段】共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることによって、変性ジエン系ゴムポリマーを得る。また、得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、シリカやカーボンブラック等の充填剤を配合し、混合することでゴム組成物を調製する。
【解決手段】共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることによって、変性ジエン系ゴムポリマーを得る。また、得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、シリカやカーボンブラック等の充填剤を配合し、混合することでゴム組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法に関し、また、該変性ジエン系ゴムポリマーを用いたゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。かかる変性ポリマーは、例えば、シリカ等の充填剤とともに混合しゴム組成物を調製したときに、充填剤との親和性がよくなることで、充填剤の分散を向上させることができ、そのため、未変性のジエン系ゴムポリマーを用いた場合に比べて、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。従って、例えば、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減して、自動車の低燃費化に寄与することができる。しかしながら、上記従来の手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができないという問題がある。
【０００３】
下記特許文献１には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るために、天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって極性基含有オレフィンを反応させた変性天然ゴムが開示されている。天然ゴムはイソプレンの重合体であるが、そのほとんどがシス−１，４結合で構成されており、従って、メタセシス反応により、天然ゴム主鎖中の二重結合部に特定の官能基を有する化合物が導入される。つまり、天然ゴムは二重結合部が切断され、その切断された末端に極性基が導入される。特許文献１は、この反応機構を積極的に利用したものであり、切断された分子末端に極性基を導入することにより、充填剤との相互作用を高めることを特徴としている（特許文献１の［００１９］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０４６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、ゴムポリマーの主鎖中の二重結合部を切断することを利用するものであるため、ゴムポリマーの分子量が低下し、強度の低下が避けられないという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、側鎖にビニル基を有するゴムポリマーに対してメタセシス触媒を用いて官能基を有する化合物を反応させることで、強度の低下を抑えながら、充填剤の分散性を向上させることができる変性ジエン系ゴムポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、側鎖に所定以上のビニル基を持つ共役ジエン系ゴムポリマーを用いて、充填剤表面の官能基に対して反応性ないし親和性の高い官能基を、メタセシス反応により該ジエン系ゴムポリマーに導入することにより、強度の低下を抑えながら、ゴム組成物に配合したときに充填剤の分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の実施形態において、処理対象となるゴムポリマーは、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーである。このように側鎖に所定量以上のビニル基を持つ共役ジエン系ゴムポリマーを処理対象とすることにより、メタセシス反応を主として側鎖のビニル基で起こすことができ、そのため、強度の低下を抑えながら、ゴムポリマーを変性することができる。すなわち、共役ジエンユニット中のビニル結合量が２０質量％未満では、主鎖中の二重結合に対してもメタセシス反応が起こり、ゴムポリマーが切断されることで分子量が低下して強度の低下が大きくなる。共役ジエンユニット中のビニル結合量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。共役ジエンユニット中のビニル結合量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１２】
前記共役ジエン系ゴムポリマーとしては、共役ジエンモノマーの単独重合体、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，２，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンが好ましい。共役ジエンモノマーの使用量、即ち、上記共役ジエン系ゴムポリマー中における共役ジエンユニットの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。また、芳香族ビニルモノマーの使用量、即ち、上記共役ジエン系ゴムポリマー中における芳香族ビニルユニットの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【００１３】
上記共役ジエン系ゴムポリマーとして、より具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好ましいものとして挙げられ、これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムを用いることが好ましい。
【００１４】
なお、上記のようなビニル結合量の多い共役ジエン系ゴムポリマー自体は公知であり、そのような公知のポリマーの中から適宜選択して用いることができる。特に限定するものではないが、リチウム系触媒を用いて重合することにより、ビニル結合量の多い共役ジエン系ゴムポリマーを製造することができる。
【００１５】
上記共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、ゴムポリマー中に含まれる共役ジエンユニットの含有量を１００質量％としたときの１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。より詳細には、ゴムポリマーが共役ジエンモノマーの単独重合体（例えば、ポリブタジエンゴム）である場合、ポリマー全体中に占める１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、ゴムポリマーが共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）である場合、芳香族ビニルユニット（スチレンユニット）を除いた共役ジエンユニット（ブタジエンユニット）中に占める１，２−ビニル結合ユニットの含有量である。なお、共役ジエンユニットの含有量と芳香族ビニルユニットの含有量も、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。
【００１６】
本実施形態によれば、所定量以上のビニル結合量を持つ共役ジエン系ゴムポリマーにメタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合と充填剤表面の官能基に対して反応性又は親和性のある官能基を有する化合物をメタセシス触媒により反応させることで、共役ジエン系ゴムポリマーに官能基を導入する。このように、側鎖にビニル基を有するゴムポリマーに対してメタセシス触媒を用いて官能基を導入することにより、強度の低下を抑えながら、充填剤の分散性を向上させることができる。
【００１７】
メタセシス触媒を用いて官能基を導入する場合、例えば、上記共役ジエン系ゴムポリマーに、官能基を有する化合物とメタセシス触媒を加えて、直接両者をメタセシス触媒により反応させることが考えられる。この場合、ゴムポリマーの側鎖にあるビニル基の炭素−炭素二重結合と上記化合物のオレフィン結合とのアルケンメタセシス反応（クロスメタセシス反応）により、ゴムポリマーの側鎖に上記化合物の官能基が導入される。しかしながら、クロスメタセシス反応は平衡反応であるため、種々の生成物が得られ、必ずしもゴムポリマー側に官能基が導入されるとは限らず、すなわち、側鎖のビニル基においてゴムポリマーに結合した炭素とは反対側の炭素の方に官能基が導入されることもあり、変性効率に劣ることが考えられる。
【００１８】
そこで、本実施形態では、上記のように、共役ジエン系ゴムポリマーに対して、まずはメタセシス触媒を加えて反応（アルケンメタセシス反応）させる。これにより、共役ジエン系ゴムポリマー同士がオレフィン結合を介して結合された下記のような対称形オレフィンが得られる。その際、末端側のメチリデン基同士の結合により生成されるエチレンは系中から除かれるので、低分子成分は少なくなる。また、かかるアルケンメタセシス反応においては、共役ジエン系ゴムポリマーの主鎖中の二重結合にもメタセシス反応が起こる可能性があるが、一般に主鎖中の二重結合よりも側鎖のビニル基の方が反応性が高く、また上記のように共役ジエンユニット中のビニル結合量が２０質量％以上と高いので、ビニル基で優先的にメタセシス反応が起こる。そのため、主鎖の切断による強度の低下を抑えながら、対称形オレフィンを生成することができる。
【化１】
【００１９】
かかる対称形オレフィンに対し、メタセシス触媒の存在下、変性剤として上記官能基を有する化合物を反応させることにより、対称形オレフィンのオレフィン結合と上記化合物のオレフィン結合とのクロスメタセシス反応により、共役ジエン系ゴムポリマーの側鎖に上記化合物の官能基を導入することができる。ここで、対称形オレフィンであれば、クロスメタセシス反応が起こるオレフィン結合の両側に共役ジエン系ゴムポリマーが結合されているので、クロスメタセシス反応により共役ジエン系ゴムポリマーに官能基が導入される確率が高くなり、従って、変性効率を高めることができる。
【００２０】
上記メタセシス触媒としては、共役ジエン系ゴムポリマーの側鎖のビニル基同士のメタセシス反応や、上記対称形オレフィンのオレフィン結合と上記化合物のオレフィン結合との間でのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に限定されず、公知の種々のメタセシス触媒を用いることができる。メタセシス触媒として、具体的には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、（ジクロロｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２１】
また、変性剤としての前記化合物としては、クロスメタセシス反応に必要な炭素−炭素二重結合であるオレフィン結合（エチレン結合ともいう。）を有し、かつ、充填剤表面の官能基と反応性ないし親和性を持つ官能基を有するものが用いられる（以下、オレフィン化合物ということがある。）。該官能基としては、カルボキシル基、アルコキシル基（より好ましくはアルコキシシリル基）、水酸基、エポキシ基、アミノ基が挙げられ、これらを分子中に少なくとも１つ有するものが用いられる。なお、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、また、ピリジル基のような含窒素複素環基であってもよい。
【００２２】
該オレフィン化合物としては、上記オレフィン結合として、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を有するものが好ましく用いられる。このような末端にメチリデン基を持つ化合物であると、側鎖のビニル基とのクロスメタセシス反応により、メチリデン基同士が結合した場合、生成されるエチレンは系中から除かれるので、低分子成分は少なくなり、変性効率を上げることができる。
【００２３】
該オレフィン化合物として、具体的には、次のものが好ましい例として挙げられる。なお、これらのオレフィン化合物は、いずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有するオレフィン化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸の他、フタル酸やアジピン酸などの非重合性多価カルボン酸とアリルアルコールなどの水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルなどが挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくは下記一般式（１）で表されるものである。
【化２】
【００２５】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、４−ビニル安息香酸、３−ブテン酸などが挙げられる。
【００２６】
アルコキシル基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有オレフィン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【化３】
【００２７】
式（２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、特に好ましくはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ１は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。式（２）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
水酸基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましく用いられる。
【化４】
【００２９】
式（３）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。式（３）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましく用いられる。
【化５】
【００３１】
式（４）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。式（４）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有するオレフィン化合物としては、例えば、アリルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、４−ビニルベンジルアミンなどの下記一般式（５）で表される化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートなどの下記一般式（６）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどの下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの下記一般式（８）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン化合物、ジアリルアミンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【化６】
【００３３】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、芳香環を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基など）を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。
【００３４】
本実施形態において、共役ジエン系ゴムポリマーにメタセシス触媒を加えて反応させて、上記対称形オレフィンを得るための具体的な手法としては、特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下で、上記共役ジエン系ゴムポリマーの溶液に、メタセシス触媒を添加した後、２０〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌して反応させることにより、メタセシス反応が起こり、対称形オレフィンが生成される。また、得られた反応物に、変性剤としてのオレフィン化合物を加えてメタセシス触媒により反応させることで、変性ジエン系ゴムポリマーを得るための具体的な手法としても、特に限定されない。例えば、上記で得られた対称形オレフィンとメタセシス触媒を含む溶液に、不活性雰囲気下で、上記オレフィン化合物を添加した後、２０〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌して反応させることにより、メタセシス反応が起こり、共役ジエン系ゴムポリマーに上記官能基が導入される。あるいは、上記で得られた溶液から対称形オレフィンを一旦分離精製した後、得られた対称形オレフィンを溶剤に溶かし、その溶液に上記オレフィン化合物を添加した後、更にメタセシス触媒を加えて反応させてもよい。その後、得られた変性ジエン系ゴムポリマーの溶液から、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ、乾燥機を用いて乾燥することにより変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。
【００３５】
上記オレフィン化合物の添加量は、特に限定されないが、上記共役ジエン系ゴムポリマー（即ち、変性前の共役ジエン系ゴムポリマー）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。上記オレフィン化合物の添加量を０．０１質量％以上とすることで、ゴム組成物に配合したときの充填剤の分散性向上効果を高めることができる。
【００３６】
また、上記メタセシス触媒の添加量は、特に限定されないが、上記オレフィン化合物に対して１〜５００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％である。
【００３７】
得られた変性ジエン系ゴムポリマーにおける変性率は、特に限定されないが、０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１％である。ここで、変性率は、変性ジエン系ゴムポリマーの質量（変性ジエン系ゴムポリマーからポリマー分子内に導入されていないオレフィン化合物同士の反応物等を除去した後の質量）をＭ、変性前の共役ジエン系ゴムポリマーの質量をＮとして、下記式により算出される値である。
変性率（％）＝１００×（Ｍ−Ｎ）／Ｎ
【００３８】
得られた変性ジエン系ゴムポリマーは、充填剤を配合し、混合してゴム組成物を製造するために用いることができる。該変性ジエン系ゴムポリマーは、シリカやカーボンブラックなどの充填剤の表面上の水酸基やカルボキシル基などの官能基と反応性ないし親和性の高い官能基が導入されているので、ゴム組成物中での充填剤の分散を向上させることができ、従って、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低燃費性を向上することができる。
【００３９】
該ゴム組成物に配合するゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムポリマー単独使用でもよく、該変性ジエン系ゴムポリマーとともに未変性のゴムポリマーを配合してもよい。該未変性のゴムポリマーとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの各種ゴムポリマーをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを用いることであり、特に好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴムを用いることである。ゴム成分中に含まれる変性ジエン系ゴムポリマーの配合比率は、特に限定されないが、充填剤の分散性向上効果をより有効に発揮させる上で、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００４０】
該ゴム組成物に配合する充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。該充填剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４１】
なお、充填剤としてシリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、一般にシリカとともにゴム組成物中に配合される各種シランカップリング剤を用いることができ、下記一般式（９）で表されるように、シリカの水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ｄとを有するものが好ましく用いられる。
【００４３】
（Ｒ５）ｓ（Ｒ６）ｔＳｉ−Ｄ …（９）
式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、ｓ＝１〜３、ｓ＋ｔ＝３であり、Ｄは硫黄原子を含む官能基である。Ｄは、より好ましくは下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかである。
【００４４】
−Ｒ７−Ｓｘ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ５）ｓ（Ｒ６）ｔ …（１０）
−Ｒ９−ＳＨ …（１１）
−Ｒ10−Ｓ−ＣＯ−Ｒ11 …（１２）
式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素素数１〜５のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。
【００４５】
上記一般式（９）において、Ｒ５は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００４６】
また、Ｒ７，Ｒ８は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ９は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ10は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ11は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（１０）中のＲ５、Ｒ６、ｓ、ｔは、上記式（９）と同じである。
【００４７】
上記官能基Ｄが上記式（１０）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
上記官能基Ｄが上記式（１１）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ５：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ６：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ９：−（ＣＨ２）３−、ｓ＝平均１、ｔ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
上記官能基Ｄが上記式（１２）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
以上列挙したシランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
該ゴム組成物には、その他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００５３】
好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［第１実施例］
（変性ゴムポリマー１の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝６７質量％）を用いた。溶媒としてジクロロメタンを用いて、上記共役ジエン系ゴムポリマーの５質量％溶液を調製した。不活性雰囲気下で、上記溶液に対し、メタセシス触媒（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド）を、上記共役ジエン系ゴムポリマーに対して１．２５質量％添加し、磁気攪拌子を使用し、室温で６時間攪拌して反応させた。その後、得られた溶液に、上記共役ジエン系ゴムポリマーの１質量％に相当する化合物Ａ（ビニルトリメトキシシラン：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（０ＣＨ３）３）を添加し、室温で６時間反応させた。その後、得られた溶液を、極微量のエチルビニルエーテルを含む大量のメタノール中に投入して、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ取り出した。そして、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させて、変性ゴムポリマー１を得た。
【００５６】
得られた変性ゴムポリマー１をアセトン抽出して、ゴムポリマー分子に導入されていない化合物Ａ同士の反応物を除去し、その後、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させてから質量を測定した。この質量が、ゴムポリマー分子に導入されていないオレフィン化合物同士の反応物を除去した後の変性ジエン系ゴムポリマーの質量Ｍであり、上記式に基づいて変性率を求めたところ、０．９７％であった。
【００５７】
（変性ゴムポリマー２の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー２を得た。該変性ゴムポリマー２につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９３％であった。
【００５８】
（変性ゴムポリマー３の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｃとしてメタクリル酸を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｃで変性した変性ゴムポリマー３を得た。該変性ゴムポリマー３につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．８８％であった。
【００５９】
（変性ゴムポリマー４の調製：比較例）
上記変性ゴムポリマー１と同様に共役ジエン系ゴムポリマーの５質量％溶液を調製した後、該溶液に対し、共役ジエン系ゴムポリマーの１質量％に相当する化合物Ａを添加し、室温で３０分間攪拌した後、メタセシス触媒（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド）を、上記共役ジエン系ゴムポリマーに対して１．２５質量％添加し、室温で６時間反応させた。その後、得られた溶液を、極微量のエチルビニルエーテルを含む大量のメタノール中に投入して、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ取り出した。そして、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させて、変性ゴムポリマー４を得た。該変性ゴムポリマー４につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．５５％であった。
【００６０】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１〜３と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例１−１〜３及び比較例１−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。
【００６１】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」）４．８質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）２５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００６２】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてのｔａｎδと、強度を測定した。測定方法は以下の通りである。
【００６３】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００６４】
・強度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて（ダンベル状３号形）、破断時の引っ張り強さを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引っ張り強さが大きく、強度が高いことを示す。
【００６５】
結果は表１に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例１−１〜３であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例１−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下はほとんど見られなかった。
【表１】
【００６６】
［第２実施例］
（変性ゴムポリマー５の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝３３質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー５を得た。該変性ゴムポリマー５につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９５％であった。
【００６７】
（変性ゴムポリマー６の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー５と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー６を得た。該変性ゴムポリマー６につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９２％であった。
【００６８】
（変性ゴムポリマー７の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝３３質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー４と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー７を得た。該変性ゴムポリマー７につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．５３％であった。
【００６９】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー５，６と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例２−１，２及び比較例２−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７０】
結果は表２に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例２−１，２であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例２−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表２】
【００７１】
［第３実施例］
（変性ゴムポリマー８の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」（スチレンユニット含有量＝２３質量％、ブタジエンユニット含有量＝７７質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝１８質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー８を得た。該変性ゴムポリマー８につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．３０％であった。
【００７２】
（変性ゴムポリマー９の調製：比較例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー８と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー９を得た。該変性ゴムポリマー９につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．１５％であった。
【００７３】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー８，９と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表３に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、比較例３−１〜３のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例３−３の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７４】
結果は表３に示す通りであり、比較例３−１，２では、上記実施例１−１〜３及び２−１，２と同様に、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例３−３に対し、シリカの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。これは、比較例３−１，２では、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が２０質量％未満と小さく、そのため、ゴムポリマーの主鎖中の二重結合でもメタセシス反応が起こり、主鎖の切断による低分子化が起こったためと考えられる。第１〜３実施例を比較すると明らかなように、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が多いほど、変性による強度低下を抑えながら、低燃費性の改善効果に優れていた。
【表３】
【００７５】
［第４実施例］
（変性ゴムポリマー１０の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム「ＢＲ１２４０」（ブタジエンユニット中のビニル結合量＝７０質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー１０を得た。該変性ゴムポリマー１０につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００７６】
（変性ゴムポリマー１１の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１０と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー１１を得た。該変性ゴムポリマー１１につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．８６％であった。
【００７７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１０，１１と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム「ＢＲ１２４０」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表４に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例４−１，２及び比較例４−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例４−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７８】
結果は表４に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例４−１，２であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例４−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表４】
【００７９】
［第５実施例］
（変性ゴムポリマー１２の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製ポリイソプレンゴム「ＩＲ２２００」（イソプレンユニット中のビニル結合量＝１質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー１２を得た。該変性ゴムポリマー１２につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．２５％であった。
【００８０】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１２と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製ポリイソプレンゴム「ＩＲ２２００」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表５に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、比較例５−１，２のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００８１】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」）４質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）１０質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００８２】
得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例５−２の値を１００とした指数で表示した。）。
【００８３】
結果は表５に示す通りであり、比較例５−１では、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が２０質量％未満と小さいため、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールである比較例５−２に対し、シリカの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。
【表５】
【００８４】
［第６実施例］
（変性ゴムポリマー１３の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｄとしてアリルアミンを用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｄで変性した変性ゴムポリマー１３を得た。該変性ゴムポリマー１３につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９３％であった。
【００８５】
（変性ゴムポリマー１４の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｅとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｅで変性した変性ゴムポリマー１４を得た。該変性ゴムポリマー１４につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００８６】
（変性ゴムポリマー１５の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｆとしてアクリルアミドを用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｆで変性した変性ゴムポリマー１５を得た。該変性ゴムポリマー１５につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００８７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１３〜１５と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてカーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン（株）製「シースト３」）を用いて、下記表６に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例６−１〜３及び比較例６−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００８８】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００８９】
得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例６−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００９０】
結果は表６に示す通りであり、アミノ基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例６−１〜３であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例６−１に対し、カーボンブラックの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表６】
【００９１】
［第７実施例］
（変性ゴムポリマー１６の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」（スチレンユニット含有量＝２３質量％、ブタジエンユニット含有量＝７７質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝１８質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｄで変性した変性ゴムポリマー１６を得た。該変性ゴムポリマー１６につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．３０％であった。
【００９２】
上記変性ゴムポリマー１６と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」）を用い、また、充填剤としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト３」）を用いて、下記表７に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第６実施例と同様の手法により、比較例７−１，２のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第６実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例７−２の値を１００とした指数で表示した。）。
【００９３】
結果は表７に示す通りであり、比較例７−１では、上記実施例６−１〜３と同様に、アミノ基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例７−２に対し、カーボンブラックの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法に関し、また、該変性ジエン系ゴムポリマーを用いたゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。かかる変性ポリマーは、例えば、シリカ等の充填剤とともに混合しゴム組成物を調製したときに、充填剤との親和性がよくなることで、充填剤の分散を向上させることができ、そのため、未変性のジエン系ゴムポリマーを用いた場合に比べて、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。従って、例えば、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減して、自動車の低燃費化に寄与することができる。しかしながら、上記従来の手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができないという問題がある。
【０００３】
下記特許文献１には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るために、天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって極性基含有オレフィンを反応させた変性天然ゴムが開示されている。天然ゴムはイソプレンの重合体であるが、そのほとんどがシス−１，４結合で構成されており、従って、メタセシス反応により、天然ゴム主鎖中の二重結合部に特定の官能基を有する化合物が導入される。つまり、天然ゴムは二重結合部が切断され、その切断された末端に極性基が導入される。特許文献１は、この反応機構を積極的に利用したものであり、切断された分子末端に極性基を導入することにより、充填剤との相互作用を高めることを特徴としている（特許文献１の［００１９］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２０４６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、ゴムポリマーの主鎖中の二重結合部を切断することを利用するものであるため、ゴムポリマーの分子量が低下し、強度の低下が避けられないという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、側鎖にビニル基を有するゴムポリマーに対してメタセシス触媒を用いて官能基を有する化合物を反応させることで、強度の低下を抑えながら、充填剤の分散性を向上させることができる変性ジエン系ゴムポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、側鎖に所定以上のビニル基を持つ共役ジエン系ゴムポリマーを用いて、充填剤表面の官能基に対して反応性ないし親和性の高い官能基を、メタセシス反応により該ジエン系ゴムポリマーに導入することにより、強度の低下を抑えながら、ゴム組成物に配合したときに充填剤の分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の実施形態において、処理対象となるゴムポリマーは、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーである。このように側鎖に所定量以上のビニル基を持つ共役ジエン系ゴムポリマーを処理対象とすることにより、メタセシス反応を主として側鎖のビニル基で起こすことができ、そのため、強度の低下を抑えながら、ゴムポリマーを変性することができる。すなわち、共役ジエンユニット中のビニル結合量が２０質量％未満では、主鎖中の二重結合に対してもメタセシス反応が起こり、ゴムポリマーが切断されることで分子量が低下して強度の低下が大きくなる。共役ジエンユニット中のビニル結合量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。共役ジエンユニット中のビニル結合量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１２】
前記共役ジエン系ゴムポリマーとしては、共役ジエンモノマーの単独重合体、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，２，６−トリメチルスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンが好ましい。共役ジエンモノマーの使用量、即ち、上記共役ジエン系ゴムポリマー中における共役ジエンユニットの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。また、芳香族ビニルモノマーの使用量、即ち、上記共役ジエン系ゴムポリマー中における芳香族ビニルユニットの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【００１３】
上記共役ジエン系ゴムポリマーとして、より具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好ましいものとして挙げられ、これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムを用いることが好ましい。
【００１４】
なお、上記のようなビニル結合量の多い共役ジエン系ゴムポリマー自体は公知であり、そのような公知のポリマーの中から適宜選択して用いることができる。特に限定するものではないが、リチウム系触媒を用いて重合することにより、ビニル結合量の多い共役ジエン系ゴムポリマーを製造することができる。
【００１５】
上記共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、ゴムポリマー中に含まれる共役ジエンユニットの含有量を１００質量％としたときの１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。より詳細には、ゴムポリマーが共役ジエンモノマーの単独重合体（例えば、ポリブタジエンゴム）である場合、ポリマー全体中に占める１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、ゴムポリマーが共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）である場合、芳香族ビニルユニット（スチレンユニット）を除いた共役ジエンユニット（ブタジエンユニット）中に占める１，２−ビニル結合ユニットの含有量である。なお、共役ジエンユニットの含有量と芳香族ビニルユニットの含有量も、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。
【００１６】
本実施形態によれば、所定量以上のビニル結合量を持つ共役ジエン系ゴムポリマーにメタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合と充填剤表面の官能基に対して反応性又は親和性のある官能基を有する化合物をメタセシス触媒により反応させることで、共役ジエン系ゴムポリマーに官能基を導入する。このように、側鎖にビニル基を有するゴムポリマーに対してメタセシス触媒を用いて官能基を導入することにより、強度の低下を抑えながら、充填剤の分散性を向上させることができる。
【００１７】
メタセシス触媒を用いて官能基を導入する場合、例えば、上記共役ジエン系ゴムポリマーに、官能基を有する化合物とメタセシス触媒を加えて、直接両者をメタセシス触媒により反応させることが考えられる。この場合、ゴムポリマーの側鎖にあるビニル基の炭素−炭素二重結合と上記化合物のオレフィン結合とのアルケンメタセシス反応（クロスメタセシス反応）により、ゴムポリマーの側鎖に上記化合物の官能基が導入される。しかしながら、クロスメタセシス反応は平衡反応であるため、種々の生成物が得られ、必ずしもゴムポリマー側に官能基が導入されるとは限らず、すなわち、側鎖のビニル基においてゴムポリマーに結合した炭素とは反対側の炭素の方に官能基が導入されることもあり、変性効率に劣ることが考えられる。
【００１８】
そこで、本実施形態では、上記のように、共役ジエン系ゴムポリマーに対して、まずはメタセシス触媒を加えて反応（アルケンメタセシス反応）させる。これにより、共役ジエン系ゴムポリマー同士がオレフィン結合を介して結合された下記のような対称形オレフィンが得られる。その際、末端側のメチリデン基同士の結合により生成されるエチレンは系中から除かれるので、低分子成分は少なくなる。また、かかるアルケンメタセシス反応においては、共役ジエン系ゴムポリマーの主鎖中の二重結合にもメタセシス反応が起こる可能性があるが、一般に主鎖中の二重結合よりも側鎖のビニル基の方が反応性が高く、また上記のように共役ジエンユニット中のビニル結合量が２０質量％以上と高いので、ビニル基で優先的にメタセシス反応が起こる。そのため、主鎖の切断による強度の低下を抑えながら、対称形オレフィンを生成することができる。
【化１】
【００１９】
かかる対称形オレフィンに対し、メタセシス触媒の存在下、変性剤として上記官能基を有する化合物を反応させることにより、対称形オレフィンのオレフィン結合と上記化合物のオレフィン結合とのクロスメタセシス反応により、共役ジエン系ゴムポリマーの側鎖に上記化合物の官能基を導入することができる。ここで、対称形オレフィンであれば、クロスメタセシス反応が起こるオレフィン結合の両側に共役ジエン系ゴムポリマーが結合されているので、クロスメタセシス反応により共役ジエン系ゴムポリマーに官能基が導入される確率が高くなり、従って、変性効率を高めることができる。
【００２０】
上記メタセシス触媒としては、共役ジエン系ゴムポリマーの側鎖のビニル基同士のメタセシス反応や、上記対称形オレフィンのオレフィン結合と上記化合物のオレフィン結合との間でのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に限定されず、公知の種々のメタセシス触媒を用いることができる。メタセシス触媒として、具体的には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、（ジクロロｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２１】
また、変性剤としての前記化合物としては、クロスメタセシス反応に必要な炭素−炭素二重結合であるオレフィン結合（エチレン結合ともいう。）を有し、かつ、充填剤表面の官能基と反応性ないし親和性を持つ官能基を有するものが用いられる（以下、オレフィン化合物ということがある。）。該官能基としては、カルボキシル基、アルコキシル基（より好ましくはアルコキシシリル基）、水酸基、エポキシ基、アミノ基が挙げられ、これらを分子中に少なくとも１つ有するものが用いられる。なお、アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、また、ピリジル基のような含窒素複素環基であってもよい。
【００２２】
該オレフィン化合物としては、上記オレフィン結合として、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を有するものが好ましく用いられる。このような末端にメチリデン基を持つ化合物であると、側鎖のビニル基とのクロスメタセシス反応により、メチリデン基同士が結合した場合、生成されるエチレンは系中から除かれるので、低分子成分は少なくなり、変性効率を上げることができる。
【００２３】
該オレフィン化合物として、具体的には、次のものが好ましい例として挙げられる。なお、これらのオレフィン化合物は、いずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有するオレフィン化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸の他、フタル酸やアジピン酸などの非重合性多価カルボン酸とアリルアルコールなどの水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルなどが挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくは下記一般式（１）で表されるものである。
【化２】
【００２５】
式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、４−ビニル安息香酸、３−ブテン酸などが挙げられる。
【００２６】
アルコキシル基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有オレフィン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【化３】
【００２７】
式（２）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、特に好ましくはエステル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ１は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。式（２）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
水酸基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましく用いられる。
【化４】
【００２９】
式（３）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。式（３）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−へプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのアルケノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましく用いられる。
【化５】
【００３１】
式（４）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは、０又は１を表す。式（４）で表されるオレフィン化合物として、具体的には、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有するオレフィン化合物としては、例えば、アリルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、４−ビニルベンジルアミンなどの下記一般式（５）で表される化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートなどの下記一般式（６）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどの下記一般式（７）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの下記一般式（８）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン化合物、ジアリルアミンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【化６】
【００３３】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、芳香環を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基など）を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは１〜４の整数を表す。
【００３４】
本実施形態において、共役ジエン系ゴムポリマーにメタセシス触媒を加えて反応させて、上記対称形オレフィンを得るための具体的な手法としては、特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下で、上記共役ジエン系ゴムポリマーの溶液に、メタセシス触媒を添加した後、２０〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌して反応させることにより、メタセシス反応が起こり、対称形オレフィンが生成される。また、得られた反応物に、変性剤としてのオレフィン化合物を加えてメタセシス触媒により反応させることで、変性ジエン系ゴムポリマーを得るための具体的な手法としても、特に限定されない。例えば、上記で得られた対称形オレフィンとメタセシス触媒を含む溶液に、不活性雰囲気下で、上記オレフィン化合物を添加した後、２０〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌して反応させることにより、メタセシス反応が起こり、共役ジエン系ゴムポリマーに上記官能基が導入される。あるいは、上記で得られた溶液から対称形オレフィンを一旦分離精製した後、得られた対称形オレフィンを溶剤に溶かし、その溶液に上記オレフィン化合物を添加した後、更にメタセシス触媒を加えて反応させてもよい。その後、得られた変性ジエン系ゴムポリマーの溶液から、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ、乾燥機を用いて乾燥することにより変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。
【００３５】
上記オレフィン化合物の添加量は、特に限定されないが、上記共役ジエン系ゴムポリマー（即ち、変性前の共役ジエン系ゴムポリマー）に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。上記オレフィン化合物の添加量を０．０１質量％以上とすることで、ゴム組成物に配合したときの充填剤の分散性向上効果を高めることができる。
【００３６】
また、上記メタセシス触媒の添加量は、特に限定されないが、上記オレフィン化合物に対して１〜５００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％である。
【００３７】
得られた変性ジエン系ゴムポリマーにおける変性率は、特に限定されないが、０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１％である。ここで、変性率は、変性ジエン系ゴムポリマーの質量（変性ジエン系ゴムポリマーからポリマー分子内に導入されていないオレフィン化合物同士の反応物等を除去した後の質量）をＭ、変性前の共役ジエン系ゴムポリマーの質量をＮとして、下記式により算出される値である。
変性率（％）＝１００×（Ｍ−Ｎ）／Ｎ
【００３８】
得られた変性ジエン系ゴムポリマーは、充填剤を配合し、混合してゴム組成物を製造するために用いることができる。該変性ジエン系ゴムポリマーは、シリカやカーボンブラックなどの充填剤の表面上の水酸基やカルボキシル基などの官能基と反応性ないし親和性の高い官能基が導入されているので、ゴム組成物中での充填剤の分散を向上させることができ、従って、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低燃費性を向上することができる。
【００３９】
該ゴム組成物に配合するゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムポリマー単独使用でもよく、該変性ジエン系ゴムポリマーとともに未変性のゴムポリマーを配合してもよい。該未変性のゴムポリマーとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの各種ゴムポリマーをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを用いることであり、特に好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴムを用いることである。ゴム成分中に含まれる変性ジエン系ゴムポリマーの配合比率は、特に限定されないが、充填剤の分散性向上効果をより有効に発揮させる上で、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００４０】
該ゴム組成物に配合する充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。該充填剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４１】
なお、充填剤としてシリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、一般にシリカとともにゴム組成物中に配合される各種シランカップリング剤を用いることができ、下記一般式（９）で表されるように、シリカの水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ｄとを有するものが好ましく用いられる。
【００４３】
（Ｒ５）ｓ（Ｒ６）ｔＳｉ−Ｄ …（９）
式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、ｓ＝１〜３、ｓ＋ｔ＝３であり、Ｄは硫黄原子を含む官能基である。Ｄは、より好ましくは下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかである。
【００４４】
−Ｒ７−Ｓｘ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ５）ｓ（Ｒ６）ｔ …（１０）
−Ｒ９−ＳＨ …（１１）
−Ｒ10−Ｓ−ＣＯ−Ｒ11 …（１２）
式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素素数１〜５のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。
【００４５】
上記一般式（９）において、Ｒ５は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ５，Ｒ６は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００４６】
また、Ｒ７，Ｒ８は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ９は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ10は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ11は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（１０）中のＲ５、Ｒ６、ｓ、ｔは、上記式（９）と同じである。
【００４７】
上記官能基Ｄが上記式（１０）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
上記官能基Ｄが上記式（１１）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ５：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ６：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ９：−（ＣＨ２）３−、ｓ＝平均１、ｔ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
上記官能基Ｄが上記式（１２）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
以上列挙したシランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
該ゴム組成物には、その他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５２】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００５３】
好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［第１実施例］
（変性ゴムポリマー１の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝６７質量％）を用いた。溶媒としてジクロロメタンを用いて、上記共役ジエン系ゴムポリマーの５質量％溶液を調製した。不活性雰囲気下で、上記溶液に対し、メタセシス触媒（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド）を、上記共役ジエン系ゴムポリマーに対して１．２５質量％添加し、磁気攪拌子を使用し、室温で６時間攪拌して反応させた。その後、得られた溶液に、上記共役ジエン系ゴムポリマーの１質量％に相当する化合物Ａ（ビニルトリメトキシシラン：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（０ＣＨ３）３）を添加し、室温で６時間反応させた。その後、得られた溶液を、極微量のエチルビニルエーテルを含む大量のメタノール中に投入して、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ取り出した。そして、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させて、変性ゴムポリマー１を得た。
【００５６】
得られた変性ゴムポリマー１をアセトン抽出して、ゴムポリマー分子に導入されていない化合物Ａ同士の反応物を除去し、その後、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させてから質量を測定した。この質量が、ゴムポリマー分子に導入されていないオレフィン化合物同士の反応物を除去した後の変性ジエン系ゴムポリマーの質量Ｍであり、上記式に基づいて変性率を求めたところ、０．９７％であった。
【００５７】
（変性ゴムポリマー２の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー２を得た。該変性ゴムポリマー２につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９３％であった。
【００５８】
（変性ゴムポリマー３の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｃとしてメタクリル酸を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｃで変性した変性ゴムポリマー３を得た。該変性ゴムポリマー３につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．８８％であった。
【００５９】
（変性ゴムポリマー４の調製：比較例）
上記変性ゴムポリマー１と同様に共役ジエン系ゴムポリマーの５質量％溶液を調製した後、該溶液に対し、共役ジエン系ゴムポリマーの１質量％に相当する化合物Ａを添加し、室温で３０分間攪拌した後、メタセシス触媒（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド）を、上記共役ジエン系ゴムポリマーに対して１．２５質量％添加し、室温で６時間反応させた。その後、得られた溶液を、極微量のエチルビニルエーテルを含む大量のメタノール中に投入して、変性ジエン系ゴムポリマーを凝固させ取り出した。そして、真空乾燥機にて４０℃で一昼夜乾燥させて、変性ゴムポリマー４を得た。該変性ゴムポリマー４につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．５５％であった。
【００６０】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１〜３と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表１に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して実施例１−１〜３及び比較例１−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の調製に際しては、常法に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して調製した。
【００６１】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」）４．８質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）２５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００６２】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてのｔａｎδと、強度を測定した。測定方法は以下の通りである。
【００６３】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００６４】
・強度：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて（ダンベル状３号形）、破断時の引っ張り強さを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引っ張り強さが大きく、強度が高いことを示す。
【００６５】
結果は表１に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例１−１〜３であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例１−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下はほとんど見られなかった。
【表１】
【００６６】
［第２実施例］
（変性ゴムポリマー５の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝３３質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー５を得た。該変性ゴムポリマー５につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９５％であった。
【００６７】
（変性ゴムポリマー６の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー５と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー６を得た。該変性ゴムポリマー６につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９２％であった。
【００６８】
（変性ゴムポリマー７の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」（スチレンユニット含有量＝２５質量％、ブタジエンユニット含有量＝７５質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝３３質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー４と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー７を得た。該変性ゴムポリマー７につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．５３％であった。
【００６９】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー５，６と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ２５２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表２に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例２−１，２及び比較例２−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７０】
結果は表２に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例２−１，２であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例２−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表２】
【００７１】
［第３実施例］
（変性ゴムポリマー８の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」（スチレンユニット含有量＝２３質量％、ブタジエンユニット含有量＝７７質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝１８質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー８を得た。該変性ゴムポリマー８につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．３０％であった。
【００７２】
（変性ゴムポリマー９の調製：比較例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー８と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー９を得た。該変性ゴムポリマー９につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．１５％であった。
【００７３】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー８，９と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表３に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、比較例３−１〜３のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例３−３の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７４】
結果は表３に示す通りであり、比較例３−１，２では、上記実施例１−１〜３及び２−１，２と同様に、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例３−３に対し、シリカの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。これは、比較例３−１，２では、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が２０質量％未満と小さく、そのため、ゴムポリマーの主鎖中の二重結合でもメタセシス反応が起こり、主鎖の切断による低分子化が起こったためと考えられる。第１〜３実施例を比較すると明らかなように、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が多いほど、変性による強度低下を抑えながら、低燃費性の改善効果に優れていた。
【表３】
【００７５】
［第４実施例］
（変性ゴムポリマー１０の調製：実施例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム「ＢＲ１２４０」（ブタジエンユニット中のビニル結合量＝７０質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー１０を得た。該変性ゴムポリマー１０につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００７６】
（変性ゴムポリマー１１の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１０と同様にして、化合物Ｂで変性した変性ゴムポリマー１１を得た。該変性ゴムポリマー１１につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．８６％であった。
【００７７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１０，１１と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム「ＢＲ１２４０」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表４に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例４−１，２及び比較例４−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例４−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００７８】
結果は表４に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例４−１，２であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例４−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表４】
【００７９】
［第５実施例］
（変性ゴムポリマー１２の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製ポリイソプレンゴム「ＩＲ２２００」（イソプレンユニット中のビニル結合量＝１質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ａで変性した変性ゴムポリマー１２を得た。該変性ゴムポリマー１２につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．２５％であった。
【００８０】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１２と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製ポリイソプレンゴム「ＩＲ２２００」）を用い、また、充填剤としてシリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）を用いて、下記表５に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、比較例５−１，２のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００８１】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」）４質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）１０質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００８２】
得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例５−２の値を１００とした指数で表示した。）。
【００８３】
結果は表５に示す通りであり、比較例５−１では、共役ジエン系ゴムポリマーのビニル結合量が２０質量％未満と小さいため、シリカ表面の水酸基と反応性の高い官能基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールである比較例５−２に対し、シリカの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。
【表５】
【００８４】
［第６実施例］
（変性ゴムポリマー１３の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｄとしてアリルアミンを用い、その他は変性ゴムポリマー１と同様にして、化合物Ｄで変性した変性ゴムポリマー１３を得た。該変性ゴムポリマー１３につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９３％であった。
【００８５】
（変性ゴムポリマー１４の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｅとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｅで変性した変性ゴムポリマー１４を得た。該変性ゴムポリマー１４につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００８６】
（変性ゴムポリマー１５の調製：実施例）
上記化合物Ａに変えて、化合物Ｆとしてアクリルアミドを用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｆで変性した変性ゴムポリマー１５を得た。該変性ゴムポリマー１５につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．９０％であった。
【００８７】
（ゴム組成物の調製）
上記変性ゴムポリマー１３〜１５と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ランクセス（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」）を用い、また、充填剤としてカーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン（株）製「シースト３」）を用いて、下記表６に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第１実施例と同様の手法により、実施例６−１〜３及び比較例６−１のタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００８８】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。
【００８９】
得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例６−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００９０】
結果は表６に示す通りであり、アミノ基を導入した変性ゴムポリマーを用いた実施例６−１〜３であると、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例６−１に対し、カーボンブラックの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。また、変性による強度の低下は小さいものであった。
【表６】
【００９１】
［第７実施例］
（変性ゴムポリマー１６の調製：比較例）
共役ジエン系ゴムポリマーとして、ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」（スチレンユニット含有量＝２３質量％、ブタジエンユニット含有量＝７７質量％、ブタジエンユニット中のビニル結合量＝１８質量％）を用い、その他は変性ゴムポリマー１３と同様にして、化合物Ｄで変性した変性ゴムポリマー１６を得た。該変性ゴムポリマー１６につき、変性ゴムポリマー１と同様に分析したところ、変性率は０．３０％であった。
【００９２】
上記変性ゴムポリマー１６と未変性の共役ジエン系ゴムポリマー（ＪＳＲ（株）製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」）を用い、また、充填剤としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト３」）を用いて、下記表７に示す配合に従って、バンバリーミキサーを使用して、第６実施例と同様の手法により、比較例７−１，２のタイヤ用ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物には、第６実施例と同様の共通配合を配合した。得られた各ゴム組成物について、ｔａｎδと強度を測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例７−２の値を１００とした指数で表示した。）。
【００９３】
結果は表７に示す通りであり、比較例７−１では、上記実施例６−１〜３と同様に、アミノ基を導入した変性ゴムポリマーを用いているにもかかわらず、未変性ゴムポリマーを用いたコントロールの比較例７−２に対し、カーボンブラックの分散性向上による低燃費性の改善効果が小さく、また特に強度が大きく低下していた。
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、前記オレフィン結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基を有するものであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系ゴムポリマーに対する前記化合物の添加量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２０質量％以上である共役ジエン系ゴムポリマーに、メタセシス触媒を加えて反応させた後、得られた反応物に対し、分子内にオレフィン結合を有するとともにカルボキシル基、アルコキシル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する化合物を、メタセシス触媒により反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、前記オレフィン結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基を有するものであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系ゴムポリマーに対する前記化合物の添加量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４０５１４（Ｐ２０１２−１４０５１４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２９２１（Ｐ２０１０−２９２９２１）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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