変性ポリオレフィン粒子の製造方法
【構成】
中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法である。
【効果】
本発明の製造方法によれば、変性ポリオレフィンを水と混合し、攪拌することで、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの粒子の懸濁液とすることができ、懸濁液から水分を濾別することで変性にともなう未反応の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸由来の水溶性の副生成物などを除去し、着色状態を改善した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。また本発明の製造方法により芳香族溶剤を使用しないで良好な物性、機能を維持した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。
中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法である。
【効果】
本発明の製造方法によれば、変性ポリオレフィンを水と混合し、攪拌することで、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの粒子の懸濁液とすることができ、懸濁液から水分を濾別することで変性にともなう未反応の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸由来の水溶性の副生成物などを除去し、着色状態を改善した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。また本発明の製造方法により芳香族溶剤を使用しないで良好な物性、機能を維持した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体付加させた変性ポリオレフィン樹脂を精製及び粒子化する新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、変性ポリオレフィン樹脂を水と混合分散することで懸濁液とし、この懸濁液から水分を除去することにより精製した変性ポリオレフィン粒子を得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）と、不飽和カルボン酸又はその無水物等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて得られた変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤等として用いる事が出来る有用な素材である。
【０００３】
しかしグラフト反応は有機過酸化物によるポリオレフィンの水素引き抜きを行い、不飽和カルボン酸を付加させるため、未反応の不飽和カルボン酸の残留やグラフト化しない不飽和カルボン酸由来の副生成物が生じ、未反応物や副生成物の混在による変性ポリオレフィンの性能低下や副生成物が異物として欠陥になるなどの問題を生じていた。
【０００４】
また変性ポリオレフィンは粘性が高いことから粉砕により粉末化することが極めて困難であるため、取り扱う形状としては塊状に固形化した状態か、ペレタイザーによって固形を粒子化した状態が考えられる。しかし塊状の変性ポリオレフィンの場合、これ自体を混練機や成形機内に送り込むには溶融しなければならないため、塊状のポリマーを溶融できる装置を設置する必要がある。そのため変性ポリオレフィンの取り扱い形状としては粒子での取り扱いが一般的である。
【０００５】
高性能の変性ポリオレフィンの粒子を得るには、ポリオレフィンのグラフト化反応による変性ポリオレフィンの生成の後、未反応物や副生成物を除去するといった精製を行い、更にペレタイザーによる粒子化が必要になる。未反応物や副生成物の除去は変性ポリオレフィンを溶剤に溶解させた後に貧溶媒にて再沈殿させるなどの精製工程（例えば、特許文献１参照）や、得られた変性ポリオレフィンを再加熱することで、未反応物を減少させる手法（例えば、特許文献２参照）、変性ポリオレフィンを水の存在下で溶融混練し、水分を揮発させて除去する事で行う精製工程（例えば、特許文献３参照）などの変性ポリオレフィンの後処理方法などが提案されている。しかし、多量の有機溶剤を濾過によって分離するなどの煩雑な工程が必要となること、再加熱によるポリオレフィンの分子量低下、水分を溶融混錬時に揮発させる必要があるなどの問題がある。更に粒子として得るためには、精製後の変性ポリオレフィンをペレタイザーに通す必要があり、煩雑な工程となっていたため、簡便な精製と粒子化の手法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５４−０９９１９３号公報
【特許文献２】特開昭５６−０９５９１４号公報
【特許文献３】特開平０８−３２５３２２号公報
【０００６】
高温の芳香族溶剤に変性ポリオレフィンを溶解し、これを析出開始温度以下の同一の溶剤に滴下する事で微細な結晶として析出させ微細粉末を得る精製と粒子化を同時に行う手法も知られているが（例えば、特許文献４参照）、変性ポリオレフィンが溶解しやすい溶剤に析出させるため、収率の低下などの問題があり、また近年環境問題から、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素を使用しない製造工程が求められている。
【特許文献４】特開平０５−０１７５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記状況に鑑み、芳香族溶剤を使用しないで、精製と粒子化を同時に行い、良好な物性、機能を保持した収率の良い変性ポリオレフィン粒子の製造方法を提供することを技術的課題とする。
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、数多くの試行錯誤的な試作・実験を繰り返した結果、溶融した変性ポリオレフィンに対し、少なくとも高温の水を添加し、攪拌する事で変性ポリオレフィン粒子の懸濁液とし、懸濁液を濾別することで収率良く変性ポリオレフィンの精製と粒子化を出来るようにすることで当該課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得る変性ポリオレフィン粒子の製造方法であり、
（２）変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水と分散剤（Ｂ）とを混合し、固形分比で変性ポリオレフィン（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝１００：０．０１〜２０を用いる前記（１）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（３）変性ポリオレフィン（Ａ）のフローテスターにおける軟化開始温度以上で混合する前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（４）変性ポリオレフィン（Ａ）がポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性して得られる樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかの変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（５）分散剤（Ｂ）がポリビニルアルコール類である前記（１）〜（４）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、変性ポリオレフィンを水と混合し、攪拌することで、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの粒子の懸濁液とすることができ、懸濁液から水分を濾別することで変性ポリオレフィン中の未反応の不飽和カルボン酸やグラフト化しない不飽和カルボン酸由来の水溶性の副生成物を除去し、着色状態を改善した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。また本発明の製造方法により芳香族溶剤を使用せずに良好な物性、機能を維持した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００１３】
本発明で使用できる変性ポリオレフィン（Ａ）はカルボキシル基を有する変性ポリオレフィンであり、ポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性させたポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィン（ａ）に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）と有機過酸化物（ｃ）を用いて変性して得られるポリオレフィンがより好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン（ａ）はα−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸類（ｂ）は、不飽和カルボン酸およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸及び不飽和一塩基酸エステル及び不飽和一塩基酸アミド、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジエステル、不飽和二塩基酸アミド及び不飽和二塩基酸イミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジ、トリエステル、不飽和三塩基酸アミド及び不飽和三塩基酸イミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリ、テトラエステル、不飽和四塩基酸アミド及び不飽和三塩基酸イミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸及び／又はその誘導体が特に好ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸類（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（ｂ２）を併用すると、グラフト化反応を進行させやすく、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸（ｂ２）は、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸などの多価およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリチレングリコールモノエチルエーテル、トリチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらのうち単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸及び／又はその誘導体が特に好ましい。
【００１９】
本発明では、上記不飽和カルボン酸類（ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物を、不飽和カルボン酸類（ｂ）と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
有機過酸化物（ｃ）は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル パーオキサイド、クミル パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル） パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル パーオキシピバレート、ｔ−ブチル パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル） パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル パーオキサイド、ジラウロイル パーオキサイド、ジステアロイル パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル パーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル クミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド、クメン ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィンは、使用する目的に応じて製造の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリオレフィン（ａ）を変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィン（ａ）を軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解し、不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を添加し反応させる溶液法、ポリオレフィン（ａ）を軟化点以上にすることで溶融し、不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を添加混合し反応させる溶融法、ポリオレフィン（ａ）と不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン（ａ）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）、有機過酸化物（ｃ）の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。
【００２３】
溶液法で不飽和カルボン酸類（ｂ）によりポリオレフィン（ａ）を変性する場合、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類を使用することもできるが、近年の環境問題からできるだけ使用しないことが好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００２４】
ポリオレフィン（ａ）を変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類（ｂ）や有機化酸化物（ｃ）が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。
【００２５】
本発明において、変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子化は、溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）を少なくとも水とを混合し攪拌することで、攪拌によってかかる剪断力によって行い、変性ポリオレフィン粒子の懸濁液から水分を除去することで変性ポリオレフィン粒子を得ることが出来る。添加する水は分散剤（Ｂ）を溶解した水溶液であることが好ましく、得られた変性ポリオレフィン粒子の平均粒子径は０．１〜５ｍｍであり、０．５〜２ｍｍとなることが好ましい。平均粒子径が５ｍｍより大きい場合に比べ、５ｍｍ以下の場合には、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸類由来のグラフト化していない酸性の水可溶成分が除かれやすくなるため好ましく、平均粒子径２ｍｍ以下ではさらに酸性の水可溶成分が除かれやすくなるためより好ましい。平均粒子径が０．１ｍｍより小さい場合に比べ、０．１ｍｍ以上の場合には、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、平均粒子径０．５ｍｍ以上ではさらに収率が向上するため、より好ましい。なお変性ポリオレフィンの粒子径は、球状の粒子は粒子径の測定により、いびつな粒子に関しては、２軸平均径により求めた。平均粒子径は個数平均径により求めた。
【００２６】
本発明において、中和度が０．３当量以下のカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）は、有機アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性化合物が変性ポリオレフィン（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．３当量以下であることが好ましく、塩基性化合物を含まない場合がより好ましい。０．３当量より多い場合に比べ、０．３当量以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子の粒子径が０．１ｍｍ以上となり、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、塩基性物質を含まない場合つまり未中和(中和度が０．０当量)の場合にはさらに収率が高くなるためさらに好ましい。
【００２７】
本発明で使用できる分散剤（Ｂ）は部分的および／または全面的に加水分解されたポリ酢酸ビニルであるポリビニルアルコール、カルボシキ変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カチオン変性デンプン、両性デンプン、酸化デンプン、酵素変性デンプン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、（メタ）アクリルアミドホモポリマーを含む（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なモノマーを重合したアクリルアミド系ポリマー、（メタ）アクリル酸ホモポリマーを含むアクリル酸を主成分とする共重合可能なモノマーを重合したアクリル酸系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。これら分散剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。この中でも、ポリビニルアルコール類が少量でより微細な粒子が得られるため、より好ましい。
【００２８】
分散剤（Ｂ）の使用量は変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部となることが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部となることがより好ましい。なお、これは固形分あたりの質量である。０．０１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．０１質量部以上である場合には、変性ポリオレフィン（Ａ）粒子をより微細な粒子の懸濁状態を安定化させやすいため好ましく、０．１質量部以上である場合には更に懸濁状態を安定化させやすいため好ましい。また、２０質量部よりも多い場合に比べ、２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子の粒子径が０．１ｍｍ以上となり、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、５質量部以下である場合にはさらに収率が高くなるためさらに好ましい。
【００２９】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と混合する水の使用量に特に制限は無いが、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１００〜５００質量部となることが好ましい。１００質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、１００質量部以上である場合には、変性ポリオレフィン（Ａ）粒子の懸濁状態を安定化させ、再融着を防ぎやすいため好ましい。また、５００質量部よりも多い場合に比べ、５００質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子と分離する水の量が少なくなり、分離工程が容易になるため好ましい。
【００３０】
本発明では、本発明の効果を阻害しない限り、溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と混合する水に、水溶性の有機溶剤を含んでいても良い。ここでいう水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これら水溶性の有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水を混合して、攪拌する際の水温はフローテスターにおける変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度以上の温度である事が好ましい。なお、本発明でいう変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）により得た値である。軟化開始温度以上の温度であれば、変性ポリオレフィン（Ａ）が攪拌によって生じる剪断力により粒子化が起こりやすくなるため好ましい。
【００３２】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水を混合、攪拌する際の圧力は、常圧下もしくは加圧下で行う事が出来る。フローテスターにおける軟化開始温度が１００℃以上である変性ポリオレフィン（Ａ）であっても、加圧下において水温を軟化開始温度以上とする事で、変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子化は可能である。
【００３３】
本発明において得られた変性ポリオレフィン粒子の懸濁液から水分の除去を行い、好ましくは洗浄を行う事で変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。水分の除去には遠心脱水、振動篩濾過、圧搾脱水、真空乾燥、真空ベルトフィルター、熱風乾燥などの脱水、乾燥方法等の公知の方法を用いることができる。
【００３４】
かくして得られた変性ポリオレフィン粒子は、例えば、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。また、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作成する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤として使用できる。また塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィン粒子はそのままでも接着剤、相溶化剤、分散剤、改質剤塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして機能し得るものであるが、使用目的にて様々な添加剤を加えることもできる。添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は他樹脂との相溶性にも優れることから、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドしてもよい。
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を、以下具体的に示す。
【００３８】
なお、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
＜変性ポリオレフィンの軟化点＞
変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）により得た値である。
【００４０】
＜変性ポリオレフィン中に含まれる酸性の水可溶成分の酸価＞
変性ポリオレフィン（Ａ）２ｇを熱キシレン５０ｇに溶解し、イオン交換水１００ｇを添加し、１０分以上還流下攪拌した後、冷却した。２４時間静置する事でキシレン層と水層に分離し、水層の酸価を測定することで、変性ポリオレフィン中に含まれるポリオレフィンにグラフト化していない不飽和カルボン酸類由来の不純物である酸性の水可溶成分の酸価を測定した。このため、この値が大きいほど不純物が多いことを示す。
【００４１】
＜変性ポリオレフィンの粒子化による酸性の水可溶成分の減少率＞
変性ポリオレフィンの粒子化前と粒子化後の酸性の水可溶成分を測定することにより、粒子化による酸性の水可溶成分の減少率（以下、減少率と略する場合がある）を測定した。減少率は式（１）によって得られた値とした。このため、この値が大きいほうが、不純物を取り除くことができたことを示す。
（減少率）＝｛（粒子化前の水可溶成分の酸価）−（粒子化後の水可溶成分の酸価）｝／（粒子化前の水可溶成分の酸価）×１００ …（１）
【００４２】
＜変性ポリオレフィン粒子の平均粒子径＞
変性ポリオレフィン粒子変性ポリオレフィンの粒子径は、デジタルマイクロスコープＶＨ−６２００（株式会社キーエンス製）の寸法計測機能を用いて測定した。球状の粒子は粒子径の測定により、いびつな粒子に関しては、式（２）に示される２軸平均径により求めた。平均粒子径は式（３）に示される個数平均径により求めた。
（２軸平均径）＝｛（長軸径）+（短軸径）｝／２ …（２）
（個数平均径）＝Σ（測定粒子径）/（測定数） …（３）
【００４３】
変性ポリオレフィン（Ａ−１）
変性ポリオレフィン（Ａ−１）として無水マレイン酸を用いて変性したポリオレフィンであるＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ＭＡ１３３２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。変性ポリオレフィン（Ａ−１）は、外観が黄色、軟化開始温度が７２℃、変性ポリオレフィン（Ａ−１）中に含まれる酸性の水可溶成分が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−１）の物性を表１に示す。なお、変性ポリオレフィン（Ａ−１）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
変性ポリオレフィン（Ａ−２）
変性ポリオレフィン（Ａ−２）として無水マレイン酸を用いて変性したポリオレフィンであるＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ＭＡ６２５２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。変性ポリオレフィン（Ａ−２）は、外観が黄色、軟化開始温度が１３６℃、変性ポリオレフィン（Ａ−２）中に含まれる酸性の水可溶成分は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−２）の物性を表１に示す。なお、変性ポリオレフィン（Ａ−２）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
変性ポリオレフィン（Ａ−３）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（デグサジャパン製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製：商品名）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（チバガイギー社製：商品名）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから、無水マレイン酸６ｇを添加し、次いでジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーヘキシルＤ）１．４ｇを添加した。１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、無水マレイン酸６ｇを添加し、次いでジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド１ｇを添加した。同様にして同量の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドを３０分毎に繰り返し添加し、無水マレイン酸の添加量の合計が３０ｇ、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドの添加量の合計が７ｇになるようにした。ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドを全て添加してから１７０℃で１時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−３）は、外観が黄色、軟化開始温度が８８℃、変性ポリオレフィン（Ａ−３）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【００４６】
変性ポリオレフィン（Ａ−４）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８１０００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら、１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は８３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−４）中に含まれる酸性の水可溶成分は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【００４７】
変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアント製）１０００ｇ、プロピオン酸ブチル２０ｇ、ソルビトール０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってからｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、無水マレイン酸１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ）２ｇをプロピオン酸ブチル６ｇに溶解して添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、ｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、無水マレイン酸１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド２ｇをプロピオン酸ブチル６ｇに溶解して添加した。同様にしてｎ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加を３０分毎に合計５回行い、ｎ−ブチルメタクリレートの添加量の合計が６０ｇ、無水マレイン酸の添加量の合計が６０ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１７０℃で１．５時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル、未反応のｎ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は９８℃、変性ポリオレフィン（Ａ−５）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００４８】
変性ポリオレフィン（Ａ−６）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（クラリアント製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってからｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、ラウリルアクリレート６０ｇ、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル１００ｇ、スチレン１ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−６）は、外観が乳白色、軟化開始温度は８６℃、変性ポリオレフィン（Ａ−６）中に含まれる酸性の水可溶成分は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−６）の物性を表１に示す。
【００４９】
変性ポリオレフィン（Ａ−７）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（クラリアント製）１０００ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら系内が、１５０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：パーブチルＥ）５ｇを酢酸ブチル１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酢酸ブチル、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネートが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−７）は、外観が乳白色、軟化開始温度は８３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−７）中に含まれる酸性の水可溶成分は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【００５０】
変性ポリオレフィン（Ａ−８）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアント製）１０００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら系内が、１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−８）を得た。 得られた変性ポリオレフィン（Ａ−８）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は９３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−８）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−８）の物性を表１に示す。
【００５１】
ポリオレフィン（ａ−１）
ポリオレフィン（ａ−１）としてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（デグサジャパン株式会社製）をそのまま用いた。ポリオレフィン（ａ−１）は、未変性であり、外観が白色、軟化開始温度が９２℃、ポリオレフィン（ａ−１）中に含まれる酸性の水可溶成分は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリオレフィン（ａ−１）の物性を表１に示す。
【００５２】
ポリオレフィン（ａ−２）
ポリオレフィン（ａ−２）としてＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。ポリオレフィン（ａ−２）は、未変性であり、外観が白色、軟化開始温度が９５℃、樹脂中の酸性の水可溶成分は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリオレフィン（ａ−２）の物性を表１に示す。
【００５３】
分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）
ポリビニルアルコール類として分散剤（Ｂ−１）（ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学工業株式会社製））、分散剤（Ｂ−２）（クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレ製））、ポリアクリル酸系ポリマーとして分散剤（Ｂ−３）（４０％ポリアクリル酸水溶液であるアロンＡ−１０ＳＬ（東亞合成株式会社） ２．５ｇに１９７．５ｇのイオン交換水を加えて分散剤の水溶液２００ｇ（固形分１ｇ）としたもの）、セルロース類として分散剤（Ｂ−４）（２０℃、２％水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓのメチルセルロース ＭＥＲＯＬＯＳＥ ＳＭ（信越化学工業株式会社））、デンプン類として分散剤（Ｂ−５）（カチオン化でんぷん エキセルＤＨ（日澱化學株式会社））を用いた。
【００５４】
分散剤（Ｂ−６）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに５０％アクリルアミド水溶液３３５．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６．２部、８０％メタクリル酸水溶液１１．２部とメタリルスルホン酸ナトリウム４．１部、ノルマルドデシルメルカプタン２．６部、イオン交換水２１５．６部、イソプロピルアルコール１９９．８部を仕込み、２０％硫酸にてｐＨを４．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１４．８部加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２のポリアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液５ｇに１９５ｇのイオン交換水を加えた水溶液２００ｇ（固形分１ｇ）を分散剤（Ｂ−６）として用いた。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）の製造例
パドル翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、イオン交換水２００ｇを添加し、９０℃に加温した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃のイオン交換水中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）の平均粒子径は２．３ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）中の酸性の水可溶成分は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）の製造例
アンカー翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇを入れ、溶融した後、攪拌を行いながら、９０℃になる様に温度を調整した。次に分散剤（Ｂ−１）５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を９０℃まで加温した。攪拌中の溶融樹脂中に加温した分散剤（Ｂ−１）水溶液を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）９７ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は０．６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）中の酸性の水可溶成分は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は６３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）２０ｇ、イオン交換水２８０ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、１００℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−２）１００ｇの溶融を行い、１００℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−２）を添加し、１００℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、淡黄色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）９５ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）の平均粒子径は３．１ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）中の酸性の水可溶成分は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）の製造例
マックスブレンド翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）１ｇ、イオン交換水１９９ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−３）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−３）を添加し、９０℃を保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、淡黄色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）の平均粒子径は１．２ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）中の酸性の水可溶成分は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４８％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−４）とし、分散剤（Ｂ−１）１ｇをイオン交換水１９７．２５ｇ、９０％２−メチルアミノプロパノール１．７５ｇ（中和度０．３当量に相当）に溶解した水溶液を使用量した以外は実施例４と同様に行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）８５ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）は平均粒子径０．２ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）中の酸性の水可溶成分は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は８５％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）の製造。
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−４）とした以外は実施例４と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）９８ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）は平均粒子径０．７ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）中の酸性の水可溶成分は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は６０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）の製造例
攪拌機及び温度計を備えた１０００ｍｌのオートクレーブに、ポリオレフィン（Ａ−５）１００ｇを入れ溶融を行い、ポリオレフィン（Ａ−５）が溶融した後、攪拌を行いながら系内が１２０℃になる様にオートクレーブの温度を調整した。攪拌を停止した後、９０℃に加熱した分散剤（Ｂ−１）５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を加え、加圧下、系内の水温が１２０℃になる様にオートクレーブの温度を調整した。１２０℃において、攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから、常圧に戻し、懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）の平均粒子径は１．６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）中の酸性の水可溶成分は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−５）、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）９０ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）は平均粒子径４．１ｍｍの淡黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）中の酸性の水可溶成分は３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）の製造例
使用した分散剤（Ｂ−１）を２５ｇ使用し、イオン交換水を２７５ｇ使用した以外は実施例８と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）７７ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）は平均粒子径０．１ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）中の酸性の水可溶成分は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は７８％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを（Ａ−６）、分散剤（Ｂ−１）０．０１ｇをイオン交換水１９９．９９ｇに溶解した水溶液を使用し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）９７ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）は平均粒子径３．１ｍｍの乳白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）中の酸性の水可溶成分は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は３３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．００５ｇ、イオン交換水１９９．９９５ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−７）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−７）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）９６ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）の平均粒子径は４．２ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）中の酸性の水可溶成分は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６６】
（実施例１２）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−８）、分散剤（Ｂ−１）０．２ｇをイオン交換水１９９．８ｇに溶解した水溶液を使用量し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）９９ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）は平均粒子径０．８ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）中の酸性の水可溶成分は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３〜１７）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１７）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−８）、分散剤の種類を分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）と、表１に示してある種類に変更し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行った。なお表１中の分散剤（Ｂ）の使用量は固形分で示してある。得られた変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１７）の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６８】
（実施例１８）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．１ｇ、イオン交換水１８９．９ｇ、エタノール１０ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、９５℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−８）１００ｇの溶融を行い、９５℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−８）を添加し、９５℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）９９ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）の平均粒子径は０．９ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）中の酸性の水可溶成分は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５６％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６９】
（比較例１、２）ポリオレフィンの粒子化（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを未変性のポリオレフィン（ａ−１）または（ａ−２）とし、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行ったが、ポリオレフィン（ａ−１）および（ａ−２）のいずれの場合も、溶融したポリオレフィンが攪拌軸に巻き付き、ポリオレフィンは粒子の懸濁状態とならなかった。
【００７０】
（比較例３）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）５ｇ、イオン交換水１９１．５ｇ、９０％２−メチルアミノプロパノール３．５ｇ（中和度１．１当量に相当）を加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）１１ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）の平均粒子径は０．０４ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）中の酸性の水可溶成分は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は８０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）２５ｇ、イオン交換水２７５ｇを加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）３６ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）の平均粒子径は０．０６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）中の酸性の水可溶成分は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は７１％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．００１ｇ、イオン交換水１９９．９９９ｇを加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９５℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇの溶融を行い、９５℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−４）を添加し、９５℃に保ちながら未中和（０．０当量）の状態で攪拌した。溶融した変性ポリオレフィンの一部は攪拌軸に巻き付いたが、一部は小判状の粒子となった。粒子化後に冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、黄色、小判状の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）７２ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）は平均長径が３０ｍｍ、平均短径が１７ｍｍ、厚さ５ｍｍほどの小判状の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）中の酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）の製造例
未中和（０．０当量）の変性ポリオレフィン（Ａ−３）をロートフォーム造粒装置により粒子化し、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）とした。平均粒子径５．０ｍｍの黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）中の酸性の水可溶成分は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の色、平均粒子径と酸性の水可溶成分の減少率を表２に示す。
【００７４】
（比較例７）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）の製造例
未中和（０．０当量）の状態で変性ポリオレフィン（Ａ−５）を水中ホットカット造粒装置により粒子化し、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）とした。変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）は平均粒子径３．１ｍｍの淡黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）中の酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の色、平均粒子径と酸性の水可溶成分の減少率を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表中の注釈の説明：
（＊１）２−メチルアミノプロパノールによる変性ポリオレフィン中のカルボン酸、酸無水物由来のカルボキシル基の０．３当量分中和。
（＊２）２−メチルアミノプロパノールによる変性ポリオレフィン中のカルボン酸、酸無水物由来のカルボキシル基の１．２当量分中和。
（＊３）分散せず：ポリオレフィンが攪拌軸に融着し、粒子化しない状態。
（＊４）小判状：平均長径が３０ｍｍ、平均短径が１７ｍｍ、厚さ５ｍｍほどの小判状の粒子。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１に示した様に、変性ポリオレフィン（Ａ）を水中もしくは分散剤（Ｂ）の水溶液中で攪拌することにより、粒子化する事ができた。未変性のポリオレフィン（ａ）を使用した比較例１や比較例２ではポリオレフィン表面に酸基がないため、樹脂が粒子として安定に分散できなかった。変性ポリオレフィン中のカルボキシル基を１当量以上のアミンで中和した比較例３の場合、３００メッシュのナイロンメッシュでは濾別できない微細粒子が極めて多くなり、収率が１１％と大きく低下し、濾過により回収した粒子の平均粒子径も０．０４ｍｍと極めて小さいものであった。過剰な分散剤（Ｂ）を使用し、粒子径が０．１ｍｍ以下の変性ポリオレフィンの粒子となった比較例４でも比較例３と同様に、３００メッシュのナイロンメッシュでは濾別できない微細粒子が多く、収率が低下した。粒子径が５ｍｍ以上の変性ポリオレフィンの粒子となった比較例５では、粒子径が大きいため、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質も減少し難くなり、また溶融物が粒子径の大きな塊状で浮遊しているため、一部が攪拌軸に巻きついて融着してしまい、変性ポリオレフィン粒子の収率が低下した。またロートフォーム造粒装置や水中ホットカットペレタイザーにより粒子化した比較例６や比較例７の場合、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質は特に減少せず、樹脂の着色も特に改善しなかった。一方で、実施例においては、いずれの場合も樹脂の着色が少なくなり、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質も減少した変性ポリオレフィン粒子を収率良く回収することができる良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法により、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質が減少し、樹脂の着色も改善された精製した変性ポリオレフィンを得ることが出来る。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン粒子は、精製により着色状態が改善されているため、フィルム、シート、包装材料等の樹脂の着色が問題となるポリオレフィン系の樹脂や複合材料に有用な変性ポリオレフィンとなるものと考えられえる。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン粒子は、不純物である水溶性の酸性物質が減少しているため、例えば、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属等との接着において接着性が改善されるものと考えられえる。また塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体付加させた変性ポリオレフィン樹脂を精製及び粒子化する新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、変性ポリオレフィン樹脂を水と混合分散することで懸濁液とし、この懸濁液から水分を除去することにより精製した変性ポリオレフィン粒子を得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）と、不飽和カルボン酸又はその無水物等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて得られた変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤等として用いる事が出来る有用な素材である。
【０００３】
しかしグラフト反応は有機過酸化物によるポリオレフィンの水素引き抜きを行い、不飽和カルボン酸を付加させるため、未反応の不飽和カルボン酸の残留やグラフト化しない不飽和カルボン酸由来の副生成物が生じ、未反応物や副生成物の混在による変性ポリオレフィンの性能低下や副生成物が異物として欠陥になるなどの問題を生じていた。
【０００４】
また変性ポリオレフィンは粘性が高いことから粉砕により粉末化することが極めて困難であるため、取り扱う形状としては塊状に固形化した状態か、ペレタイザーによって固形を粒子化した状態が考えられる。しかし塊状の変性ポリオレフィンの場合、これ自体を混練機や成形機内に送り込むには溶融しなければならないため、塊状のポリマーを溶融できる装置を設置する必要がある。そのため変性ポリオレフィンの取り扱い形状としては粒子での取り扱いが一般的である。
【０００５】
高性能の変性ポリオレフィンの粒子を得るには、ポリオレフィンのグラフト化反応による変性ポリオレフィンの生成の後、未反応物や副生成物を除去するといった精製を行い、更にペレタイザーによる粒子化が必要になる。未反応物や副生成物の除去は変性ポリオレフィンを溶剤に溶解させた後に貧溶媒にて再沈殿させるなどの精製工程（例えば、特許文献１参照）や、得られた変性ポリオレフィンを再加熱することで、未反応物を減少させる手法（例えば、特許文献２参照）、変性ポリオレフィンを水の存在下で溶融混練し、水分を揮発させて除去する事で行う精製工程（例えば、特許文献３参照）などの変性ポリオレフィンの後処理方法などが提案されている。しかし、多量の有機溶剤を濾過によって分離するなどの煩雑な工程が必要となること、再加熱によるポリオレフィンの分子量低下、水分を溶融混錬時に揮発させる必要があるなどの問題がある。更に粒子として得るためには、精製後の変性ポリオレフィンをペレタイザーに通す必要があり、煩雑な工程となっていたため、簡便な精製と粒子化の手法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５４−０９９１９３号公報
【特許文献２】特開昭５６−０９５９１４号公報
【特許文献３】特開平０８−３２５３２２号公報
【０００６】
高温の芳香族溶剤に変性ポリオレフィンを溶解し、これを析出開始温度以下の同一の溶剤に滴下する事で微細な結晶として析出させ微細粉末を得る精製と粒子化を同時に行う手法も知られているが（例えば、特許文献４参照）、変性ポリオレフィンが溶解しやすい溶剤に析出させるため、収率の低下などの問題があり、また近年環境問題から、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素を使用しない製造工程が求められている。
【特許文献４】特開平０５−０１７５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記状況に鑑み、芳香族溶剤を使用しないで、精製と粒子化を同時に行い、良好な物性、機能を保持した収率の良い変性ポリオレフィン粒子の製造方法を提供することを技術的課題とする。
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、数多くの試行錯誤的な試作・実験を繰り返した結果、溶融した変性ポリオレフィンに対し、少なくとも高温の水を添加し、攪拌する事で変性ポリオレフィン粒子の懸濁液とし、懸濁液を濾別することで収率良く変性ポリオレフィンの精製と粒子化を出来るようにすることで当該課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得る変性ポリオレフィン粒子の製造方法であり、
（２）変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水と分散剤（Ｂ）とを混合し、固形分比で変性ポリオレフィン（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝１００：０．０１〜２０を用いる前記（１）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（３）変性ポリオレフィン（Ａ）のフローテスターにおける軟化開始温度以上で混合する前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（４）変性ポリオレフィン（Ａ）がポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性して得られる樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかの変性ポリオレフィン粒子の製造方法、
（５）分散剤（Ｂ）がポリビニルアルコール類である前記（１）〜（４）の変性ポリオレフィン粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、変性ポリオレフィンを水と混合し、攪拌することで、平均粒子径が０．１〜５ｍｍの粒子の懸濁液とすることができ、懸濁液から水分を濾別することで変性ポリオレフィン中の未反応の不飽和カルボン酸やグラフト化しない不飽和カルボン酸由来の水溶性の副生成物を除去し、着色状態を改善した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。また本発明の製造方法により芳香族溶剤を使用せずに良好な物性、機能を維持した変性ポリオレフィン粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００１３】
本発明で使用できる変性ポリオレフィン（Ａ）はカルボキシル基を有する変性ポリオレフィンであり、ポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性させたポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィン（ａ）に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）と不飽和カルボン酸（ｂ２）と有機過酸化物（ｃ）を用いて変性して得られるポリオレフィンがより好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン（ａ）はα−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸類（ｂ）は、不飽和カルボン酸およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸及び不飽和一塩基酸エステル及び不飽和一塩基酸アミド、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル、ジエステル、不飽和二塩基酸アミド及び不飽和二塩基酸イミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジ、トリエステル、不飽和三塩基酸アミド及び不飽和三塩基酸イミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリ、テトラエステル、不飽和四塩基酸アミド及び不飽和三塩基酸イミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸及び／又はその誘導体が特に好ましい。
【００１６】
不飽和カルボン酸類（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）及び不飽和カルボン酸（ｂ２）を併用すると、グラフト化反応を進行させやすく、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため特に好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸（ｂ２）は、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸などの多価およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリチレングリコールモノエチルエーテル、トリチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらのうち単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸及び／又はその誘導体が特に好ましい。
【００１９】
本発明では、上記不飽和カルボン酸類（ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物を、不飽和カルボン酸類（ｂ）と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
有機過酸化物（ｃ）は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル パーオキサイド、クミル パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル） パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル パーオキシピバレート、ｔ−ブチル パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル） パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル パーオキサイド、ジラウロイル パーオキサイド、ジステアロイル パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル パーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル クミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド、クメン ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィンは、使用する目的に応じて製造の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリオレフィン（ａ）を変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィン（ａ）を軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解し、不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を添加し反応させる溶液法、ポリオレフィン（ａ）を軟化点以上にすることで溶融し、不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を添加混合し反応させる溶融法、ポリオレフィン（ａ）と不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン（ａ）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）、有機過酸化物（ｃ）の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。
【００２３】
溶液法で不飽和カルボン酸類（ｂ）によりポリオレフィン（ａ）を変性する場合、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類を使用することもできるが、近年の環境問題からできるだけ使用しないことが好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００２４】
ポリオレフィン（ａ）を変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類（ｂ）や有機化酸化物（ｃ）が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。
【００２５】
本発明において、変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子化は、溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）を少なくとも水とを混合し攪拌することで、攪拌によってかかる剪断力によって行い、変性ポリオレフィン粒子の懸濁液から水分を除去することで変性ポリオレフィン粒子を得ることが出来る。添加する水は分散剤（Ｂ）を溶解した水溶液であることが好ましく、得られた変性ポリオレフィン粒子の平均粒子径は０．１〜５ｍｍであり、０．５〜２ｍｍとなることが好ましい。平均粒子径が５ｍｍより大きい場合に比べ、５ｍｍ以下の場合には、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸類由来のグラフト化していない酸性の水可溶成分が除かれやすくなるため好ましく、平均粒子径２ｍｍ以下ではさらに酸性の水可溶成分が除かれやすくなるためより好ましい。平均粒子径が０．１ｍｍより小さい場合に比べ、０．１ｍｍ以上の場合には、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、平均粒子径０．５ｍｍ以上ではさらに収率が向上するため、より好ましい。なお変性ポリオレフィンの粒子径は、球状の粒子は粒子径の測定により、いびつな粒子に関しては、２軸平均径により求めた。平均粒子径は個数平均径により求めた。
【００２６】
本発明において、中和度が０．３当量以下のカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）は、有機アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性化合物が変性ポリオレフィン（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．３当量以下であることが好ましく、塩基性化合物を含まない場合がより好ましい。０．３当量より多い場合に比べ、０．３当量以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子の粒子径が０．１ｍｍ以上となり、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、塩基性物質を含まない場合つまり未中和(中和度が０．０当量)の場合にはさらに収率が高くなるためさらに好ましい。
【００２７】
本発明で使用できる分散剤（Ｂ）は部分的および／または全面的に加水分解されたポリ酢酸ビニルであるポリビニルアルコール、カルボシキ変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カチオン変性デンプン、両性デンプン、酸化デンプン、酵素変性デンプン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、（メタ）アクリルアミドホモポリマーを含む（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なモノマーを重合したアクリルアミド系ポリマー、（メタ）アクリル酸ホモポリマーを含むアクリル酸を主成分とする共重合可能なモノマーを重合したアクリル酸系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。これら分散剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。この中でも、ポリビニルアルコール類が少量でより微細な粒子が得られるため、より好ましい。
【００２８】
分散剤（Ｂ）の使用量は変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部となることが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部となることがより好ましい。なお、これは固形分あたりの質量である。０．０１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．０１質量部以上である場合には、変性ポリオレフィン（Ａ）粒子をより微細な粒子の懸濁状態を安定化させやすいため好ましく、０．１質量部以上である場合には更に懸濁状態を安定化させやすいため好ましい。また、２０質量部よりも多い場合に比べ、２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子の粒子径が０．１ｍｍ以上となり、変性ポリオレフィン粒子を濾過により分離する際の収率が高くなるため好ましく、５質量部以下である場合にはさらに収率が高くなるためさらに好ましい。
【００２９】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と混合する水の使用量に特に制限は無いが、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１００〜５００質量部となることが好ましい。１００質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、１００質量部以上である場合には、変性ポリオレフィン（Ａ）粒子の懸濁状態を安定化させ、再融着を防ぎやすいため好ましい。また、５００質量部よりも多い場合に比べ、５００質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン粒子と分離する水の量が少なくなり、分離工程が容易になるため好ましい。
【００３０】
本発明では、本発明の効果を阻害しない限り、溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と混合する水に、水溶性の有機溶剤を含んでいても良い。ここでいう水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これら水溶性の有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水を混合して、攪拌する際の水温はフローテスターにおける変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度以上の温度である事が好ましい。なお、本発明でいう変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）により得た値である。軟化開始温度以上の温度であれば、変性ポリオレフィン（Ａ）が攪拌によって生じる剪断力により粒子化が起こりやすくなるため好ましい。
【００３２】
溶融した変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水を混合、攪拌する際の圧力は、常圧下もしくは加圧下で行う事が出来る。フローテスターにおける軟化開始温度が１００℃以上である変性ポリオレフィン（Ａ）であっても、加圧下において水温を軟化開始温度以上とする事で、変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子化は可能である。
【００３３】
本発明において得られた変性ポリオレフィン粒子の懸濁液から水分の除去を行い、好ましくは洗浄を行う事で変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。水分の除去には遠心脱水、振動篩濾過、圧搾脱水、真空乾燥、真空ベルトフィルター、熱風乾燥などの脱水、乾燥方法等の公知の方法を用いることができる。
【００３４】
かくして得られた変性ポリオレフィン粒子は、例えば、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。また、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作成する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤として使用できる。また塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィン粒子はそのままでも接着剤、相溶化剤、分散剤、改質剤塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして機能し得るものであるが、使用目的にて様々な添加剤を加えることもできる。添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は他樹脂との相溶性にも優れることから、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドしてもよい。
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を、以下具体的に示す。
【００３８】
なお、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
＜変性ポリオレフィンの軟化点＞
変性ポリオレフィン（Ａ）の軟化開始温度は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）により得た値である。
【００４０】
＜変性ポリオレフィン中に含まれる酸性の水可溶成分の酸価＞
変性ポリオレフィン（Ａ）２ｇを熱キシレン５０ｇに溶解し、イオン交換水１００ｇを添加し、１０分以上還流下攪拌した後、冷却した。２４時間静置する事でキシレン層と水層に分離し、水層の酸価を測定することで、変性ポリオレフィン中に含まれるポリオレフィンにグラフト化していない不飽和カルボン酸類由来の不純物である酸性の水可溶成分の酸価を測定した。このため、この値が大きいほど不純物が多いことを示す。
【００４１】
＜変性ポリオレフィンの粒子化による酸性の水可溶成分の減少率＞
変性ポリオレフィンの粒子化前と粒子化後の酸性の水可溶成分を測定することにより、粒子化による酸性の水可溶成分の減少率（以下、減少率と略する場合がある）を測定した。減少率は式（１）によって得られた値とした。このため、この値が大きいほうが、不純物を取り除くことができたことを示す。
（減少率）＝｛（粒子化前の水可溶成分の酸価）−（粒子化後の水可溶成分の酸価）｝／（粒子化前の水可溶成分の酸価）×１００ …（１）
【００４２】
＜変性ポリオレフィン粒子の平均粒子径＞
変性ポリオレフィン粒子変性ポリオレフィンの粒子径は、デジタルマイクロスコープＶＨ−６２００（株式会社キーエンス製）の寸法計測機能を用いて測定した。球状の粒子は粒子径の測定により、いびつな粒子に関しては、式（２）に示される２軸平均径により求めた。平均粒子径は式（３）に示される個数平均径により求めた。
（２軸平均径）＝｛（長軸径）+（短軸径）｝／２ …（２）
（個数平均径）＝Σ（測定粒子径）/（測定数） …（３）
【００４３】
変性ポリオレフィン（Ａ−１）
変性ポリオレフィン（Ａ−１）として無水マレイン酸を用いて変性したポリオレフィンであるＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ＭＡ１３３２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。変性ポリオレフィン（Ａ−１）は、外観が黄色、軟化開始温度が７２℃、変性ポリオレフィン（Ａ−１）中に含まれる酸性の水可溶成分が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−１）の物性を表１に示す。なお、変性ポリオレフィン（Ａ−１）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
変性ポリオレフィン（Ａ−２）
変性ポリオレフィン（Ａ−２）として無水マレイン酸を用いて変性したポリオレフィンであるＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ＭＡ６２５２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。変性ポリオレフィン（Ａ−２）は、外観が黄色、軟化開始温度が１３６℃、変性ポリオレフィン（Ａ−２）中に含まれる酸性の水可溶成分は１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−２）の物性を表１に示す。なお、変性ポリオレフィン（Ａ−２）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
変性ポリオレフィン（Ａ−３）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（デグサジャパン製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製：商品名）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（チバガイギー社製：商品名）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから、無水マレイン酸６ｇを添加し、次いでジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーヘキシルＤ）１．４ｇを添加した。１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、無水マレイン酸６ｇを添加し、次いでジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド１ｇを添加した。同様にして同量の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドを３０分毎に繰り返し添加し、無水マレイン酸の添加量の合計が３０ｇ、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドの添加量の合計が７ｇになるようにした。ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドを全て添加してから１７０℃で１時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−３）は、外観が黄色、軟化開始温度が８８℃、変性ポリオレフィン（Ａ−３）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【００４６】
変性ポリオレフィン（Ａ−４）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８１０００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら、１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は８３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−４）中に含まれる酸性の水可溶成分は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【００４７】
変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアント製）１０００ｇ、プロピオン酸ブチル２０ｇ、ソルビトール０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってからｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、無水マレイン酸１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ）２ｇをプロピオン酸ブチル６ｇに溶解して添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、ｎ−ブチルメタクリレート１２ｇ、無水マレイン酸１２ｇを添加した後、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド２ｇをプロピオン酸ブチル６ｇに溶解して添加した。同様にしてｎ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加を３０分毎に合計５回行い、ｎ−ブチルメタクリレートの添加量の合計が６０ｇ、無水マレイン酸の添加量の合計が６０ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１７０℃で１．５時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル、未反応のｎ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は９８℃、変性ポリオレフィン（Ａ−５）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００４８】
変性ポリオレフィン（Ａ−６）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（クラリアント製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってからｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、ラウリルアクリレート６０ｇ、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル１００ｇ、スチレン１ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇを混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−６）は、外観が乳白色、軟化開始温度は８６℃、変性ポリオレフィン（Ａ−６）中に含まれる酸性の水可溶成分は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−６）の物性を表１に示す。
【００４９】
変性ポリオレフィン（Ａ−７）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（クラリアント製）１０００ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら系内が、１５０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：パーブチルＥ）５ｇを酢酸ブチル１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酢酸ブチル、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルモノカーボネートが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ａ−７）は、外観が乳白色、軟化開始温度は８３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−７）中に含まれる酸性の水可溶成分は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【００５０】
変性ポリオレフィン（Ａ−８）の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィンとしてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアント製）１０００ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながら系内が、１７０℃になる様に温度を調整し、ポリオレフィンが溶融し、均一の状態になってから２−エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０ｇに溶解した溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、還流下で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、未反応の２−エチルヘキシルアクリレート、無水マレイン酸、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行った。反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン（Ａ−８）を得た。 得られた変性ポリオレフィン（Ａ−８）は、外観が淡黄色、軟化開始温度は９３℃、変性ポリオレフィン（Ａ−８）中に含まれる酸性の水可溶成分は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。変性ポリオレフィン（Ａ−８）の物性を表１に示す。
【００５１】
ポリオレフィン（ａ−１）
ポリオレフィン（ａ−１）としてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（デグサジャパン株式会社製）をそのまま用いた。ポリオレフィン（ａ−１）は、未変性であり、外観が白色、軟化開始温度が９２℃、ポリオレフィン（ａ−１）中に含まれる酸性の水可溶成分は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリオレフィン（ａ−１）の物性を表１に示す。
【００５２】
ポリオレフィン（ａ−２）
ポリオレフィン（ａ−２）としてＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（クラリアントジャパン株式会社製）をそのまま用いた。ポリオレフィン（ａ−２）は、未変性であり、外観が白色、軟化開始温度が９５℃、樹脂中の酸性の水可溶成分は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリオレフィン（ａ−２）の物性を表１に示す。
【００５３】
分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）
ポリビニルアルコール類として分散剤（Ｂ−１）（ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学工業株式会社製））、分散剤（Ｂ−２）（クラレポバールＰＶＡ−２１０（株式会社クラレ製））、ポリアクリル酸系ポリマーとして分散剤（Ｂ−３）（４０％ポリアクリル酸水溶液であるアロンＡ−１０ＳＬ（東亞合成株式会社） ２．５ｇに１９７．５ｇのイオン交換水を加えて分散剤の水溶液２００ｇ（固形分１ｇ）としたもの）、セルロース類として分散剤（Ｂ−４）（２０℃、２％水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓのメチルセルロース ＭＥＲＯＬＯＳＥ ＳＭ（信越化学工業株式会社））、デンプン類として分散剤（Ｂ−５）（カチオン化でんぷん エキセルＤＨ（日澱化學株式会社））を用いた。
【００５４】
分散剤（Ｂ−６）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに５０％アクリルアミド水溶液３３５．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１６．２部、８０％メタクリル酸水溶液１１．２部とメタリルスルホン酸ナトリウム４．１部、ノルマルドデシルメルカプタン２．６部、イオン交換水２１５．６部、イソプロピルアルコール１９９．８部を仕込み、２０％硫酸にてｐＨを４．５に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として２％過硫酸アンモニウム水溶液１４．８部加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２のポリアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液５ｇに１９５ｇのイオン交換水を加えた水溶液２００ｇ（固形分１ｇ）を分散剤（Ｂ−６）として用いた。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）の製造例
パドル翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、イオン交換水２００ｇを添加し、９０℃に加温した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃のイオン交換水中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）の平均粒子径は２．３ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１）中の酸性の水可溶成分は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）の製造例
アンカー翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇを入れ、溶融した後、攪拌を行いながら、９０℃になる様に温度を調整した。次に分散剤（Ｂ−１）５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を９０℃まで加温した。攪拌中の溶融樹脂中に加温した分散剤（Ｂ−１）水溶液を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）９７ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は０．６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−２）中の酸性の水可溶成分は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は６３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）２０ｇ、イオン交換水２８０ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、１００℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−２）１００ｇの溶融を行い、１００℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−２）を添加し、１００℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、淡黄色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）９５ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）の平均粒子径は３．１ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）中の酸性の水可溶成分は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）の製造例
マックスブレンド翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）１ｇ、イオン交換水１９９ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−３）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−３）を添加し、９０℃を保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、淡黄色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）の平均粒子径は１．２ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−４）中の酸性の水可溶成分は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４８％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−４）とし、分散剤（Ｂ−１）１ｇをイオン交換水１９７．２５ｇ、９０％２−メチルアミノプロパノール１．７５ｇ（中和度０．３当量に相当）に溶解した水溶液を使用量した以外は実施例４と同様に行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）８５ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）は平均粒子径０．２ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−５）中の酸性の水可溶成分は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は８５％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）の製造。
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−４）とした以外は実施例４と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）９８ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）は平均粒子径０．７ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−６）中の酸性の水可溶成分は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は６０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）の製造例
攪拌機及び温度計を備えた１０００ｍｌのオートクレーブに、ポリオレフィン（Ａ−５）１００ｇを入れ溶融を行い、ポリオレフィン（Ａ−５）が溶融した後、攪拌を行いながら系内が１２０℃になる様にオートクレーブの温度を調整した。攪拌を停止した後、９０℃に加熱した分散剤（Ｂ−１）５ｇをイオン交換水１９５ｇに溶解した水溶液を加え、加圧下、系内の水温が１２０℃になる様にオートクレーブの温度を調整した。１２０℃において、攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから、常圧に戻し、懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）９８ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）の平均粒子径は１．６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−７）中の酸性の水可溶成分は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−５）、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）９０ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）は平均粒子径４．１ｍｍの淡黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−８）中の酸性の水可溶成分は３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）の製造例
使用した分散剤（Ｂ−１）を２５ｇ使用し、イオン交換水を２７５ｇ使用した以外は実施例８と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）７７ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）は平均粒子径０．１ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−９）中の酸性の水可溶成分は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は７８％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを（Ａ−６）、分散剤（Ｂ−１）０．０１ｇをイオン交換水１９９．９９ｇに溶解した水溶液を使用し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）９７ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）は平均粒子径３．１ｍｍの乳白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１０）中の酸性の水可溶成分は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は３３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．００５ｇ、イオン交換水１９９．９９５ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−７）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−７）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）９６ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）の平均粒子径は４．２ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１１）中の酸性の水可溶成分は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は２０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６６】
（実施例１２）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−８）、分散剤（Ｂ−１）０．２ｇをイオン交換水１９９．８ｇに溶解した水溶液を使用量し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行い、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）９９ｇを得た。変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）は平均粒子径０．８ｍｍの白色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１２）中の酸性の水可溶成分は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５３％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３〜１７）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１７）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを変性ポリオレフィン（Ａ−８）、分散剤の種類を分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）と、表１に示してある種類に変更し、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行った。なお表１中の分散剤（Ｂ）の使用量は固形分で示してある。得られた変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１７）の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６８】
（実施例１８）変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．１ｇ、イオン交換水１８９．９ｇ、エタノール１０ｇを加え、攪拌しながら加熱を行い、９５℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−８）１００ｇの溶融を行い、９５℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−８）を添加し、９５℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）９９ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）の平均粒子径は０．９ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−１８）中の酸性の水可溶成分は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は５６％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００６９】
（比較例１、２）ポリオレフィンの粒子化（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の製造例
使用した変性ポリオレフィンを未変性のポリオレフィン（ａ−１）または（ａ−２）とし、９５℃で粒子化を行った以外は実施例６と同様に未中和（０．０当量）の状態で行ったが、ポリオレフィン（ａ−１）および（ａ−２）のいずれの場合も、溶融したポリオレフィンが攪拌軸に巻き付き、ポリオレフィンは粒子の懸濁状態とならなかった。
【００７０】
（比較例３）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）５ｇ、イオン交換水１９１．５ｇ、９０％２−メチルアミノプロパノール３．５ｇ（中和度１．１当量に相当）を加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、乳白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）１１ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）の平均粒子径は０．０４ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−３）中の酸性の水可溶成分は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は８０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）２５ｇ、イオン交換水２７５ｇを加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９０℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇの溶融を行い、９０℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−１）を添加し、９０℃に保ちながら攪拌する事で樹脂の粒子化を未中和（０．０当量）の状態で行い、懸濁状態とした後、冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、白色の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）３６ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−４）の平均粒子径は０．０６ｍｍであり、変性ポリオレフィン粒子（Ｃ−３）中の酸性の水可溶成分は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は７１％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）の製造例
３枚後退翼による攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０００ｍｌのセパラフラスコに、分散剤（Ｂ−１）０．００１ｇ、イオン交換水１９９．９９９ｇを加え、攪拌しながら油浴による加熱を行い、９５℃の分散剤水溶液を作製した。次にポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇの溶融を行い、９５℃の分散剤水溶液中に溶融したポリオレフィン（Ａ−４）を添加し、９５℃に保ちながら未中和（０．０当量）の状態で攪拌した。溶融した変性ポリオレフィンの一部は攪拌軸に巻き付いたが、一部は小判状の粒子となった。粒子化後に冷却を行い、水温が３０℃になってから懸濁液を３００メッシュのナイロンメッシュによりろ過し、変性ポリオレフィン粒子とろ液に分離した。変性ポリオレフィン粒子をイオン交換水で２回洗浄した後、遠心脱水機により脱水を行い、４０℃の熱風により乾燥を行い、黄色、小判状の変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）７２ｇを得た。
変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）は平均長径が３０ｍｍ、平均短径が１７ｍｍ、厚さ５ｍｍほどの小判状の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−５）中の酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は４％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の収率、平均粒子径、酸性の水可溶成分の減少率と外観を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）の製造例
未中和（０．０当量）の変性ポリオレフィン（Ａ−３）をロートフォーム造粒装置により粒子化し、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）とした。平均粒子径５．０ｍｍの黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−６）中の酸性の水可溶成分は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の色、平均粒子径と酸性の水可溶成分の減少率を表２に示す。
【００７４】
（比較例７）変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）の製造例
未中和（０．０当量）の状態で変性ポリオレフィン（Ａ−５）を水中ホットカット造粒装置により粒子化し、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）とした。変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）は平均粒子径３．１ｍｍの淡黄色の粒子であり、変性ポリオレフィン粒子（Ｄ−７）中の酸性の水可溶成分は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸性の水可溶成分の減少率は０％であった。得られた変性ポリオレフィン粒子の色、平均粒子径と酸性の水可溶成分の減少率を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表中の注釈の説明：
（＊１）２−メチルアミノプロパノールによる変性ポリオレフィン中のカルボン酸、酸無水物由来のカルボキシル基の０．３当量分中和。
（＊２）２−メチルアミノプロパノールによる変性ポリオレフィン中のカルボン酸、酸無水物由来のカルボキシル基の１．２当量分中和。
（＊３）分散せず：ポリオレフィンが攪拌軸に融着し、粒子化しない状態。
（＊４）小判状：平均長径が３０ｍｍ、平均短径が１７ｍｍ、厚さ５ｍｍほどの小判状の粒子。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１に示した様に、変性ポリオレフィン（Ａ）を水中もしくは分散剤（Ｂ）の水溶液中で攪拌することにより、粒子化する事ができた。未変性のポリオレフィン（ａ）を使用した比較例１や比較例２ではポリオレフィン表面に酸基がないため、樹脂が粒子として安定に分散できなかった。変性ポリオレフィン中のカルボキシル基を１当量以上のアミンで中和した比較例３の場合、３００メッシュのナイロンメッシュでは濾別できない微細粒子が極めて多くなり、収率が１１％と大きく低下し、濾過により回収した粒子の平均粒子径も０．０４ｍｍと極めて小さいものであった。過剰な分散剤（Ｂ）を使用し、粒子径が０．１ｍｍ以下の変性ポリオレフィンの粒子となった比較例４でも比較例３と同様に、３００メッシュのナイロンメッシュでは濾別できない微細粒子が多く、収率が低下した。粒子径が５ｍｍ以上の変性ポリオレフィンの粒子となった比較例５では、粒子径が大きいため、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質も減少し難くなり、また溶融物が粒子径の大きな塊状で浮遊しているため、一部が攪拌軸に巻きついて融着してしまい、変性ポリオレフィン粒子の収率が低下した。またロートフォーム造粒装置や水中ホットカットペレタイザーにより粒子化した比較例６や比較例７の場合、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質は特に減少せず、樹脂の着色も特に改善しなかった。一方で、実施例においては、いずれの場合も樹脂の着色が少なくなり、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質も減少した変性ポリオレフィン粒子を収率良く回収することができる良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法により、変性ポリオレフィン中の不純物である水溶性の酸性物質が減少し、樹脂の着色も改善された精製した変性ポリオレフィンを得ることが出来る。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン粒子は、精製により着色状態が改善されているため、フィルム、シート、包装材料等の樹脂の着色が問題となるポリオレフィン系の樹脂や複合材料に有用な変性ポリオレフィンとなるものと考えられえる。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン粒子は、不純物である水溶性の酸性物質が減少しているため、例えば、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属等との接着において接着性が改善されるものと考えられえる。また塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水と分散剤（Ｂ）とを混合し、固形分比で変性ポリオレフィン（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝１００：０．０１〜２０を用いることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ａ）のフローテスターにおける軟化開始温度以上で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項４】
変性ポリオレフィン（Ａ）がポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項５】
分散剤（Ｂ）がポリビニルアルコール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１】
中和度が０．３当量以下の溶融したカルボキシル基変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水とを混合し、変性ポリオレフィンの懸濁液とし、次に水分を除去することで平均粒子径が０．１〜５ｍｍの変性ポリオレフィンを得ることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィン（Ａ）と少なくとも水と分散剤（Ｂ）とを混合し、固形分比で変性ポリオレフィン（Ａ）：分散剤（Ｂ）＝１００：０．０１〜２０を用いることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ａ）のフローテスターにおける軟化開始温度以上で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項４】
変性ポリオレフィン（Ａ）がポリオレフィン（ａ）に少なくとも不飽和カルボン酸類（ｂ）を用いて変性して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項５】
分散剤（Ｂ）がポリビニルアルコール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８５５３１（Ｐ２００８−２８５５３１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２９９３２（Ｐ２００７−１２９９３２）
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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