変性低分子量共役ジエン系重合体
【課題】適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供する。
【解決手段】分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万である変性低分子量共役ジエン系重合体、前期変性低分子量共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなるタイヤである。
【解決手段】分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万である変性低分子量共役ジエン系重合体、前期変性低分子量共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなるタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性低分子量共役ジエン系重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与える、変性低分子量共役ジエン系重合体とそれを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる上記の性状を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させる（低発熱性を向上させる）と共に、破壊特性や耐摩耗性などを向上させる効果を奏する。
【０００５】
一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイルなどの軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性などを向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００６】
ところで、タイヤのトレッド部に適用されるゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ’）が適度に高いものが、ドライグリップ性能の観点から好適である。したがって、損失正接（ｔａｎδ）が低く（低発熱性）、かつ適度の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特許文献６に記載のようなＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミドを配合する技術や、特許文献７に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート等のゴム成分に対する反応基と充填材に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。
【０００７】
しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミドやゴム成分に対する反応基及び充填材に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。
【０００８】
さらに、貯蔵弾性率（Ｇ’）が高く、かつ損失正接（ｔａｎδ）の低いゴム組成物として、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなるゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
この技術は低発熱性とドライグリップ性能の両立を目的としているが、地球環境への負荷を考えると、今後さらなる低発熱性化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０９３０５１パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００７／０３２２０９パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１２１３２６号公報
【特許文献７】特開２００３−１７６３７８号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が特定の範囲にある低分子量共役ジエン系重合体を用いて得られた、特定のアミン系官能基で変性されてなる共役ジエン系重合体が、その目的に適合するゴム組成物を与えることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が３万〜１５万であることを特徴とする変性低分子量共役ジエン系重合体、
［２］分子内に、さらにケイ素原子を含む官能基を有する上記［１］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［３］ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基である上記［２］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［４］重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるケイ素原子とを有する上記［３］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［５］同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する上記［４］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［６］プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［７］脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［８］ケイ素原子に、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が１又は２個結合してなる上記［３］〜［７］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［９］活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである上記［８］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１０］ 変性剤が、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。）
及び一般式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。）
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項９に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１１］ 変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである上記［９］又は［１０］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１２］ 変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである上記［１０］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１３］ シラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである上記［９］〜［１２］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１４］ 縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１３］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１５］活性末端を有する共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合により又は、希土類金属化合物を用い配位重合により得られる請求項９〜１４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
［１６］共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である上記［１］〜［１５］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１７］ 共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１５］又は［１６］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１８］ （Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）上記［１］〜［１７］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
［１９］ さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）補強用充填材を２０〜１２０質量部の割合で含む上記［１８］のゴム組成物、
［２０］ （Ｃ）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１９］のゴム組成物、
［２１］ さらに、シリカに対し、（Ｄ）シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む上記［２０］のゴム組成物、及び
［２２］上記［１８］〜［２１］いずれかのゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与える、変性低分子量共役ジエン系重合体とそれを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる上記の性状を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体について説明する。
［変性低分子量共役ジエン系重合体］
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体は、分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする。
【００２１】
（変性用官能基）
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１万〜２０万の範囲にある低分子量の共役ジエン系重合体を変性することによって、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものであり、好ましくはさらにケイ素原子を含む官能基を導入したものである。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００２２】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明におけるアミン系官能基変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものであることが好ましい。
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
前記変性反応を効果的に行うためには、活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、本発明においては、１，３−ブタジエンが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられるが、本発明においてはスチレンが好ましい。
本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体として、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させて得られたポリブタジエン、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンとをアニオン重合により共重合させて得られたＳＢＲであることが好ましい。
アニオン重合法としては、特に溶液重合法が好ましく、また重合形式は回分式及び連続式のいずれであってもよい。有機アルカリ金属化合物としては、特にリチウム化合物が好適である。
溶液重合法における溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、１，３−ブタジエン単独、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンとを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するポリブタジエン、あるいはＳＢＲが得られる。
【００２９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられるランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
【００３２】
＜変性前の共役ジエン系重合体の性状＞
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明においては、変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、１万〜２０万であることを要し、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１５万である。この重量平均分子量が１万未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、一方２０万を超えるとゴム組成物の作業性が低下する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００３３】
（変性剤）
本発明においては、前記のようにして得られた、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物が好ましく用いられる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の中から選ばれるシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
前記一般式（１）において、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。
前記Ｒ2で表される炭化水素基としては,炭素数１〜２０の門が好ましく、Ｒ3で示される炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。
又、前記一般式（３）において、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。
このように、前記一般式（１）〜（３）におけるＮは、一級アミノ基又は２級アミノ基が脱離可能な官能基でほごされた形態を有する。
【００３６】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ1〜Ａ4のうちハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、また、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ7で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜１２のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基である。Ｌ2が脱離可能な官能基である場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2が結合してもかまわない。
前記一般式（２）において、Ｌ3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基であり、Ｌ4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式（３）においてＬ5は脱離可能な官能基であり若しくは炭化水素基である。
前記Ｌ1〜Ｌ4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。
また、Ｌ2、Ｌ3及びＬ5における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基については、前記のＲ2、Ｒ4及びＲ6の説明において示した通りである。
【００４０】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であると共に、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えばｍが２で脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物等を挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばｍが１でＬ2が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン等の二官能アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（２）においては、ｋが1である二官能化合物が前記一般式（１）の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式（２）において、ｆが1である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基１個で保護された２級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（３）においては、ｑが１である２官能シラン化合物が、前記一般式（１）の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基又は２級アミノ基含有基と、珪素含有加水分解性官能基とを有する化合物であればよく、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、さらには、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなども用いることができる。
【００４６】
本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（変性反応）
本発明における変性反応においては、有機アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも１種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４８】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００４９】
（縮合反応）
本発明においては、前述の変性剤として用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００５０】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５１】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５２】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５３】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５４】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
縮合促進剤と水との二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は縮合促進剤の分解を招くので好ましくない。
縮合促進剤と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５〜１／２０程度が好適である。
【００５５】
また、該縮合促進剤を用いた反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、さらには３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５〜１２０分程度で行うことが好ましく、さらには３〜６０分の範囲が好ましい。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基や２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５６】
このようにして得られたアミン系官能基変性低分子量共役ジエン系重合体としては、ポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基及び２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造を有するアミン系官能基変性低分子量共役ジエン系重合体においては、前記含窒素官能基が、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基やシラノール基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。したがって、後述の当該変性低分子量共役ジエン系重合体をアロマオイルなどの軟化剤に代えて含むゴム組成物は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えることができる。
当該変性低分子量共役ジエン系ゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。このガラス転移点が０℃を超えると、低温下におけるタイヤ性能が大幅に劣化するおそれがある。
【００５７】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）前述した本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とする。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、重量平均分子量が１５万を超えるものであればよく、特に制限されず、無変性ゴムであってもよく、従来公知の方法で変性されてなる変性ゴムであってもよい。このような無変性又は変性ゴムとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体などの無変性ゴム及び変性ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
当該（Ａ）ゴム成分の重量平均分子量は、マトリックスゴムとしての性能の観点から、１５万を超えることを要し、１５万〜２００万のものが好ましく、１５万〜１００万のものがより好ましい。
【００５８】
（（Ｂ）変性低分子量共役ジエン系重合体）
本発明のゴム組成物における（Ｂ）成分としては、前述で説明した本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体が用いられる。
この変性低分子量共役ジエン系重合体としては、例えば変性低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（以下、変性ＬＭ−ＳＢＲと略記することがある。）や、変性低分子量ポリブタジエン（以下、変性ＬＭ−ＢＲと略記することがある。）などを挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、前記（Ｂ）成分である変性低分子量共役ジエン系重合体は、通常アロマオイルなどの軟化剤に代えて用いられるものであり、その配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲にあれば、本発明の効果が良好に発揮される。好ましい配合量は１５〜５０質量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物における（Ｃ）補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００６０】
本発明においては、（Ｃ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いてもよいし、シリカのみを用いてもよく、また、カーボンブラックとシリカとを併用してもよい。当該補強性充填材は、補強性とそれによる諸特性の改良効果の観点から、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部の割合で配合される。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００６１】
（（Ｄ）シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６４】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、ドライグリップ性能、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
次に、本発明のタイヤについて説明する。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
前記タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、ドライグリップ性能を保持し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜加硫後のゴム組成物＞
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数５２Ｈｚ、歪１．０％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、コントロールのｔａｎδ及びＧ’を１００として、指数表示した。ｔａｎδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。またＧ’は指数の値が大きいほど、ドライグリップ性能が良いことを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
＜無変性・変性低分子量ＳＢＲ、変性低分子量ＢＲ、マトリックスＳＢＲ＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン含量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、変性低分子量ＳＢＲ及び変性低分子量ＢＲの変性前重量平均分子量（Ｍｗ）、無変性低分子量ＳＢＲ及びマトリックスＳＢＲ（無変性）のＭｗを求めた。
【００６８】
製造例１ 無変性ＬＭ−ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性低分子量ＳＢＲ（無変性ＬＭ−ＳＢＲ）を得た。
この無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００６９】
製造例２ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ａの製造
＜活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲの製造＞
製造例１と同様にして、重合反応を行い、活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲを得た。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．４３ｍｍｏｌ加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＬＭ−ＳＢＲ Ａを得た。
なお、変性剤−Ａは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである。
【００７０】
製造例３ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｂの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｂを得た。
【００７１】
製造例４ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ｂ）としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃを得た。
【００７２】
製造例５ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ｃ）としてビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄを得た。
【００７３】
製造例６ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｅの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｂを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｅを得た。
なお、変性剤−Ｂは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００７４】
製造例７ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｆの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｃを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｆを得た。
なお、変性剤−Ｃは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシランである。
【００７５】
製造例８ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｇの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｄ（四塩化スズ）０．２２５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｇを得た。
【００７６】
製造例９ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｈの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｅ０．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｈを得た。
なお、変性剤−Ｅは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
【００７７】
製造例１０ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｆ（テトラエトキシシラン）０．２２５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉを得た。
【００７８】
製造例１１ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｊの製造
＜活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン２１ｇ、スチレン３２ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲを得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｊを得た。
変性前ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は６０質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７９】
製造例１２ 変性Ｌｉｑ−ＳＢＲの製造
＜活性末端を有するＬｉｑ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン２３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム２３ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する液体ＳＢＲ（Ｌｉｑ−ＳＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを２０ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン１８ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性Ｌｉｑ−ＳＢＲを得た。
変性前Ｌｉｑ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは３０００であった。
【００８０】
製造例１３ 変性ＨＭ−ＳＢＲの製造
＜活性末端を有するＨＭ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．４０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する高分子量ＳＢＲ（ＨＭ−ＳＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．３５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．３０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性ＨＭ−ＳＢＲを得た。
変性前ＨＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは２２万であった。
【００８１】
製造例１４ 変性ＬＭ−ＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリブタジエン（ＬＭ−ＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性ＬＭ−ＢＲを得た。
変性前ＬＭ−ＢＲの結合ビニル含量は６５モル％、シス−１，４結合含量は１６モル％、Ｍｗは８万であった。
【００８２】
製造例１５ マトリックスＳＢＲ（無変性）の製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．２０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．２０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、マトリックスＳＢＲ（無変性）を得た。
この無変性マトリックスＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは４０万であった。
製造例１〜１０の条件及び結果を第１表−１に示し、製造例１１〜１５の条件及び結果を第１表−２に示す。
【００８３】
【表１】
［注］
変性剤−Ａ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン
縮合促進剤（ａ）：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン
縮合促進剤（ｂ）：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
縮合促進剤（ｃ）：ビス（２−エチルヘキサエート）酸化ジルコニウム
変性剤−Ｂ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
変性剤−Ｃ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン
変性剤−Ｄ：四塩化スズ
変性剤−Ｅ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
変性剤−Ｆ：テトラエトキシシラン
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜６及び比較例１〜４
マトリックスゴムとして、天然ゴムと製造例１５で得たマトリックスＳＢＲ（無変性）を用い、軟化剤として第３表に示すものを用いて、第２表に示す配合処方Ｉ及びIIにそれぞれ従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例１をコントロールとし、それを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどドライグリップ性能がよい。
結果を第３表に示す。
【００８６】
【表３】
［注］
１）製造例１５で製造したマトリックスＳＢＲ（無変性）、
２）ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１１１ｍ2／ｇ
３）東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
４）アロマオイル及び／又は製造例１〜１４で得られた無変性、変性共役ジエン系重合体
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
７）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
８）ジフェニルグアニジン
９）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例７〜９及び比較例５〜１０
マトリックスゴムとして、天然ゴムと製造例１５で得たマトリックスＳＢＲ（無変性）を用い、軟化剤として第４表に示すものを用いて、前記第２表に示す配合処方Ｉ及びIIにそれぞれ従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例５をコントロールとし、それを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどドライグリップ性能がよい。
結果を第４表に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
［注］
第３表及び第４表から次のことが分かる。
本発明の実施例１〜９は、比較例１〜１０に比べ、カーボンブラック配合又はシリカ配合共に、耐摩耗性、低発熱性及びドライグリップ性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性低分子量共役ジエン系重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与える、変性低分子量共役ジエン系重合体とそれを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる上記の性状を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させる（低発熱性を向上させる）と共に、破壊特性や耐摩耗性などを向上させる効果を奏する。
【０００５】
一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイルなどの軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性などを向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００６】
ところで、タイヤのトレッド部に適用されるゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ’）が適度に高いものが、ドライグリップ性能の観点から好適である。したがって、損失正接（ｔａｎδ）が低く（低発熱性）、かつ適度の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特許文献６に記載のようなＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミドを配合する技術や、特許文献７に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート等のゴム成分に対する反応基と充填材に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。
【０００７】
しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミドやゴム成分に対する反応基及び充填材に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。
【０００８】
さらに、貯蔵弾性率（Ｇ’）が高く、かつ損失正接（ｔａｎδ）の低いゴム組成物として、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３００，０００の低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなるゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
この技術は低発熱性とドライグリップ性能の両立を目的としているが、地球環境への負荷を考えると、今後さらなる低発熱性化が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０９３０５１パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００７／０３２２０９パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１２１３２６号公報
【特許文献７】特開２００３−１７６３７８号公報
【特許文献８】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が特定の範囲にある低分子量共役ジエン系重合体を用いて得られた、特定のアミン系官能基で変性されてなる共役ジエン系重合体が、その目的に適合するゴム組成物を与えることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が３万〜１５万であることを特徴とする変性低分子量共役ジエン系重合体、
［２］分子内に、さらにケイ素原子を含む官能基を有する上記［１］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［３］ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基である上記［２］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［４］重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるケイ素原子とを有する上記［３］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［５］同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する上記［４］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［６］プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［７］脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［８］ケイ素原子に、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が１又は２個結合してなる上記［３］〜［７］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［９］活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである上記［８］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１０］ 変性剤が、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。）
及び一般式（３）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。）
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項９に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１１］ 変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである上記［９］又は［１０］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１２］ 変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである上記［１０］に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１３］ シラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである上記［９］〜［１２］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１４］ 縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１３］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１５］活性末端を有する共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合により又は、希土類金属化合物を用い配位重合により得られる請求項９〜１４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
［１６］共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である上記［１］〜［１５］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１７］ 共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１５］又は［１６］の変性低分子量共役ジエン系重合体、
［１８］ （Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）上記［１］〜［１７］いずれかの変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とするゴム組成物、
［１９］ さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）補強用充填材を２０〜１２０質量部の割合で含む上記［１８］のゴム組成物、
［２０］ （Ｃ）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記［１９］のゴム組成物、
［２１］ さらに、シリカに対し、（Ｄ）シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む上記［２０］のゴム組成物、及び
［２２］上記［１８］〜［２１］いずれかのゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与える、変性低分子量共役ジエン系重合体とそれを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる上記の性状を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体について説明する。
［変性低分子量共役ジエン系重合体］
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体は、分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする。
【００２１】
（変性用官能基）
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１万〜２０万の範囲にある低分子量の共役ジエン系重合体を変性することによって、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものであり、好ましくはさらにケイ素原子を含む官能基を導入したものである。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００２２】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００２３】
本発明におけるアミン系官能基変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものであることが好ましい。
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
前記変性反応を効果的に行うためには、活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、本発明においては、１，３−ブタジエンが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられるが、本発明においてはスチレンが好ましい。
本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体として、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させて得られたポリブタジエン、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンとをアニオン重合により共重合させて得られたＳＢＲであることが好ましい。
アニオン重合法としては、特に溶液重合法が好ましく、また重合形式は回分式及び連続式のいずれであってもよい。有機アルカリ金属化合物としては、特にリチウム化合物が好適である。
溶液重合法における溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、１，３−ブタジエン単独、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンとを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するポリブタジエン、あるいはＳＢＲが得られる。
【００２９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられるランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
【００３２】
＜変性前の共役ジエン系重合体の性状＞
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明においては、変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、１万〜２０万であることを要し、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１５万である。この重量平均分子量が１万未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、一方２０万を超えるとゴム組成物の作業性が低下する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００３３】
（変性剤）
本発明においては、前記のようにして得られた、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物が好ましく用いられる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の中から選ばれるシラン化合物を好ましく挙げることができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
前記一般式（１）において、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。
前記Ｒ2で表される炭化水素基としては,炭素数１〜２０の門が好ましく、Ｒ3で示される炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。
又、前記一般式（３）において、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。
このように、前記一般式（１）〜（３）におけるＮは、一級アミノ基又は２級アミノ基が脱離可能な官能基でほごされた形態を有する。
【００３６】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ1〜Ａ4のうちハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、また、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数１〜１０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ7で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜１２のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）において、Ｌ1は脱離可能な官能基、Ｌ2は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基である。Ｌ2が脱離可能な官能基である場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつＬ1とＬ2が結合してもかまわない。
前記一般式（２）において、Ｌ3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基であり、Ｌ4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式（３）においてＬ5は脱離可能な官能基であり若しくは炭化水素基である。
前記Ｌ1〜Ｌ4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。
また、Ｌ2、Ｌ3及びＬ5における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭素数１〜２０の炭化水素基については、前記のＲ2、Ｒ4及びＲ6の説明において示した通りである。
【００４０】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であると共に、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。
【００４１】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えばｍが２で脱離可能な官能基２個で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物等を挙げることができる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばｍが１でＬ2が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン等の二官能アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（２）においては、ｋが1である二官能化合物が前記一般式（１）の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式（２）において、ｆが1である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基１個で保護された２級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（３）においては、ｑが１である２官能シラン化合物が、前記一般式（１）の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基又は２級アミノ基含有基と、珪素含有加水分解性官能基とを有する化合物であればよく、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、さらには、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなども用いることができる。
【００４６】
本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（変性反応）
本発明における変性反応においては、有機アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも１種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４８】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００４９】
（縮合反応）
本発明においては、前述の変性剤として用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００５０】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５１】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５２】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５３】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５４】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
縮合促進剤と水との二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は縮合促進剤の分解を招くので好ましくない。
縮合促進剤と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５〜１／２０程度が好適である。
【００５５】
また、該縮合促進剤を用いた反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、さらには３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５〜１２０分程度で行うことが好ましく、さらには３〜６０分の範囲が好ましい。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基や２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５６】
このようにして得られたアミン系官能基変性低分子量共役ジエン系重合体としては、ポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基及び２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造を有するアミン系官能基変性低分子量共役ジエン系重合体においては、前記含窒素官能基が、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基やシラノール基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。したがって、後述の当該変性低分子量共役ジエン系重合体をアロマオイルなどの軟化剤に代えて含むゴム組成物は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えることができる。
当該変性低分子量共役ジエン系ゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。このガラス転移点が０℃を超えると、低温下におけるタイヤ性能が大幅に劣化するおそれがある。
【００５７】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）前述した本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とする。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、重量平均分子量が１５万を超えるものであればよく、特に制限されず、無変性ゴムであってもよく、従来公知の方法で変性されてなる変性ゴムであってもよい。このような無変性又は変性ゴムとしては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体などの無変性ゴム及び変性ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
当該（Ａ）ゴム成分の重量平均分子量は、マトリックスゴムとしての性能の観点から、１５万を超えることを要し、１５万〜２００万のものが好ましく、１５万〜１００万のものがより好ましい。
【００５８】
（（Ｂ）変性低分子量共役ジエン系重合体）
本発明のゴム組成物における（Ｂ）成分としては、前述で説明した本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体が用いられる。
この変性低分子量共役ジエン系重合体としては、例えば変性低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（以下、変性ＬＭ−ＳＢＲと略記することがある。）や、変性低分子量ポリブタジエン（以下、変性ＬＭ−ＢＲと略記することがある。）などを挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、前記（Ｂ）成分である変性低分子量共役ジエン系重合体は、通常アロマオイルなどの軟化剤に代えて用いられるものであり、その配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１０〜５５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲にあれば、本発明の効果が良好に発揮される。好ましい配合量は１５〜５０質量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物における（Ｃ）補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００６０】
本発明においては、（Ｃ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いてもよいし、シリカのみを用いてもよく、また、カーボンブラックとシリカとを併用してもよい。当該補強性充填材は、補強性とそれによる諸特性の改良効果の観点から、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部の割合で配合される。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００６１】
（（Ｄ）シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６４】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、ドライグリップ性能、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
次に、本発明のタイヤについて説明する。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
前記タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、ドライグリップ性能を保持し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜加硫後のゴム組成物＞
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数５２Ｈｚ、歪１．０％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、コントロールのｔａｎδ及びＧ’を１００として、指数表示した。ｔａｎδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。またＧ’は指数の値が大きいほど、ドライグリップ性能が良いことを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
＜無変性・変性低分子量ＳＢＲ、変性低分子量ＢＲ、マトリックスＳＢＲ＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン含量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、変性低分子量ＳＢＲ及び変性低分子量ＢＲの変性前重量平均分子量（Ｍｗ）、無変性低分子量ＳＢＲ及びマトリックスＳＢＲ（無変性）のＭｗを求めた。
【００６８】
製造例１ 無変性ＬＭ−ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００ｇ、１，３−ブタジエン ４０ｇ、スチレン １３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性低分子量ＳＢＲ（無変性ＬＭ−ＳＢＲ）を得た。
この無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００６９】
製造例２ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ａの製造
＜活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲの製造＞
製造例１と同様にして、重合反応を行い、活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲを得た。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．４３ｍｍｏｌ加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＬＭ−ＳＢＲ Ａを得た。
なお、変性剤−Ａは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである。
【００７０】
製造例３ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｂの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｂを得た。
【００７１】
製造例４ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ｂ）としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｃを得た。
【００７２】
製造例５ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で１５分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ｃ）としてビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｄを得た。
【００７３】
製造例６ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｅの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｂを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｅを得た。
なお、変性剤−Ｂは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００７４】
製造例７ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｆの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｃを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｆを得た。
なお、変性剤−Ｃは、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシランである。
【００７５】
製造例８ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｇの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｄ（四塩化スズ）０．２２５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｇを得た。
【００７６】
製造例９ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｈの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｅ０．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｈを得た。
なお、変性剤−Ｅは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
【００７７】
製造例１０ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉの製造
製造例２における変性反応工程において、変性剤−Ａの代わりに、変性剤−Ｆ（テトラエトキシシラン）０．２２５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例２と同様にして変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｉを得た。
【００７８】
製造例１１ 変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｊの製造
＜活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン２１ｇ、スチレン３２ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有するＬＭ−ＳＢＲを得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＬＭ−ＳＢＲ Ｊを得た。
変性前ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は６０質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７９】
製造例１２ 変性Ｌｉｑ−ＳＢＲの製造
＜活性末端を有するＬｉｑ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン２３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム２３ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する液体ＳＢＲ（Ｌｉｑ−ＳＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを２０ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン１８ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性Ｌｉｑ−ＳＢＲを得た。
変性前Ｌｉｑ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは３０００であった。
【００８０】
製造例１３ 変性ＨＭ−ＳＢＲの製造
＜活性末端を有するＨＭ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．４０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する高分子量ＳＢＲ（ＨＭ−ＳＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．３５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．３０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性ＨＭ−ＳＢＲを得た。
変性前ＨＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは２２万であった。
【００８１】
製造例１４ 変性ＬＭ−ＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリブタジエン（ＬＭ−ＢＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に変性剤−Ａを０．８５ｍｍｏｌ加えて、５０℃で３０分間変性反応を行ったのち、縮合促進剤（ａ）としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン０．８０ｍｍｏｌを加え、さらに５０℃で１５分間反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、製造例１１と同様にして重合後処理を行い、変性ＬＭ−ＢＲを得た。
変性前ＬＭ−ＢＲの結合ビニル含量は６５モル％、シス−１，４結合含量は１６モル％、Ｍｗは８万であった。
【００８２】
製造例１５ マトリックスＳＢＲ（無変性）の製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．２０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム０．２０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｐ−クレゾールのイソプロパノール溶液（濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、マトリックスＳＢＲ（無変性）を得た。
この無変性マトリックスＳＢＲの結合スチレン含量は２５質量％、ブタジエン部分の結合ビニル含量は６５モル％、Ｍｗは４０万であった。
製造例１〜１０の条件及び結果を第１表−１に示し、製造例１１〜１５の条件及び結果を第１表−２に示す。
【００８３】
【表１】
［注］
変性剤−Ａ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン
縮合促進剤（ａ）：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン
縮合促進剤（ｂ）：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ
縮合促進剤（ｃ）：ビス（２−エチルヘキサエート）酸化ジルコニウム
変性剤−Ｂ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
変性剤−Ｃ：３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン
変性剤−Ｄ：四塩化スズ
変性剤−Ｅ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
変性剤−Ｆ：テトラエトキシシラン
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例１〜６及び比較例１〜４
マトリックスゴムとして、天然ゴムと製造例１５で得たマトリックスＳＢＲ（無変性）を用い、軟化剤として第３表に示すものを用いて、第２表に示す配合処方Ｉ及びIIにそれぞれ従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例１をコントロールとし、それを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどドライグリップ性能がよい。
結果を第３表に示す。
【００８６】
【表３】
［注］
１）製造例１５で製造したマトリックスＳＢＲ（無変性）、
２）ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１１１ｍ2／ｇ
３）東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
４）アロマオイル及び／又は製造例１〜１４で得られた無変性、変性共役ジエン系重合体
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
７）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
８）ジフェニルグアニジン
９）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８７】
【表４】
【００８８】
実施例７〜９及び比較例５〜１０
マトリックスゴムとして、天然ゴムと製造例１５で得たマトリックスＳＢＲ（無変性）を用い、軟化剤として第４表に示すものを用いて、前記第２表に示す配合処方Ｉ及びIIにそれぞれ従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例５をコントロールとし、それを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどドライグリップ性能がよい。
結果を第４表に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
［注］
第３表及び第４表から次のことが分かる。
本発明の実施例１〜９は、比較例１〜１０に比べ、カーボンブラック配合又はシリカ配合共に、耐摩耗性、低発熱性及びドライグリップ性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の変性低分子量共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、適度の貯蔵弾性率を有すると共に、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性を向上させたタイヤを与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項２】
分子内に、さらにケイ素原子を含む官能基を有する請求項１に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項３】
ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基である請求項２に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項４】
重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるケイ素原子とを有する請求項３に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項５】
同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する請求項４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項６】
プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項７】
脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である請求項１〜５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項８】
ケイ素原子に、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が１又は２個結合してなる請求項３〜７に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである請求項８に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
変性剤が、一般式（１）
【化１】
［式中、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。）
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。）
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項９に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである請求項９又は１０に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項１０に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
シラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである請求項９〜１２のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１３に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合により又は、希土類金属化合物を用い配位重合により得られる請求項９〜１４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１６】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１７】
共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１５又は１６に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１８】
（Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）請求項１〜１７のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１９】
さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）補強用充填材を２０〜１２０質量部の割合で含む請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
（Ｃ）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
さらに、シリカに対し、（Ｄ）シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
分子内にプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性共役ジエン系重合体であって、変性前の重量平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項２】
分子内に、さらにケイ素原子を含む官能基を有する請求項１に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項３】
ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基である請求項２に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項４】
重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるケイ素原子とを有する請求項３に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項５】
同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する請求項４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項６】
プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項７】
脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である請求項１〜５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項８】
ケイ素原子に、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が１又は２個結合してなる請求項３〜７に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基と２又は３個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はハロゲン原子とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである請求項８に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
変性剤が、一般式（１）
【化１】
［式中、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ2は炭化水素基Ｒ3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、Ｌ1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2は結合してもかまわない。ｎは0又は1を示し、ｍは１又は２を示す。］
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ａ2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またｋは0又は1、ｆは１〜１０の整数を示す。）
及び一般式（３）
【化３】
（式中、Ａ4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｌ5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜０又は１を示す。）
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項９に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである請求項９又は１０に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項１０に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
シラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである請求項９〜１２のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１３に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合により又は、希土類金属化合物を用い配位重合により得られる請求項９〜１４に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１６】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１７】
共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１５又は１６に記載の変性低分子量共役ジエン系重合体。
【請求項１８】
（Ａ）重量平均分子量が１５万を超えるゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）請求項１〜１７のいずれかに記載の変性低分子量共役ジエン系重合体１０〜５５質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１９】
さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）補強用充填材を２０〜１２０質量部の割合で含む請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
（Ｃ）補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
さらに、シリカに対し、（Ｄ）シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２８７０１８（Ｐ２００９−２８７０１８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８５０９（Ｐ２００９−１０８５０９）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]