外壁構造材
【課題】耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消することができる外壁構造材を提供することを目的としている。
【解決手段】窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴としている。
【解決手段】窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着された外壁構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窯業系サイディングボードに、鋼板が裏打ち材として全面あるいは周縁部に沿って枠状に接着された外壁構造材がすでに提案されている（特許文献1参照）。
このような外壁構造材の場合、窯業系サイディングボードと鋼板とは、主に接着剤を用いて接着され、ビスや釘を用いた物理接着も併用されている。
【０００３】
従来、上記接着剤としては、ウレタン系接着剤が用いられているが、ウレタン系接着剤の場合、弾性率が高い為、夏場に窯業系サイディングボードが反ってしまったり、輸送中に剥がれたりするという問題が発生している。また、最近では、耐久性を重視して、鋼板として、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（商品名ガルバリウム鋼板、ガルバニウム鋼板）が使われているが、ウレタン系接着剤は、これらの亜鉛系めっき鋼板との接着性に問題があり、外壁構造材の耐久性が確保できない等の課題も発生している。
【０００４】
そこで、本発明の発明者は、従来のウレタン系接着剤に代えて、耐久性の良好な弾性接着剤組成物として先に提案されている（１）分子量分布が１．５以下の反応性ケイ素含有ポリオキシアルキレン重合体と（２）分子中に少なくとも１個の窒素原子を含有する加水分解性シリコーン化合物を必須成分とする接着剤組成物（特許文献２参照）を用いれば、上記問題が解決できるのではないかと考えた。
しかしながら、上記接着剤組成物の場合、外壁構造材の耐久性を確保するという点で十分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５２４７７号公報
【特許文献２】特開平５−７０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消することができる外壁構造材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に記載の外壁構造材（以下、「請求項１の外壁構造材」と記す）は、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の外壁構造材（以下、「請求項２の外壁構造材」と記す）は、請求項１の外壁構造材において、鋼板が亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板であることを特徴としている。
本発明の請求項３に記載の外壁構造材（以下、「請求項３の外壁構造材」と記す）は、請求項１または請求項２の外壁構造材において、接着剤が、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の外壁構造材（以下、「請求項４の外壁構造材」と記す）は、請求項３の外壁構造材において、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の外壁構造材（以下、「請求項５の外壁構造材」と記す）は、請求項１〜請求項４のいずれかの外壁構造材において、窯業系サイディングボードと、鋼板とが、接着剤と、ビスまたは釘とを用いて接着されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明において、窯業系サイディングボードとは、主原料としてセメント質原料および繊維質原料等を用いて板状に成形し、養生・硬化させたものである。
【００１２】
セメント質原料としては、例えば、セメント、石灰質原料、ケイ酸質原料、スラグ、石膏等が挙げられる。
繊維質原料としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、金属繊維等の無機質繊維、パルプ、木繊維、木片、ポリエチレン、ビニロン、ポリプロピレン等の有機質繊維が挙げられる。
【００１３】
また、必要に応じて、パーライト、シラスバルーン、ゼオライト、バーミキュライト、炭酸カルシウム、スチレンビーズ等の粒状有機発砲体、着色材料、その他の充填材も添加されることがある。
【００１４】
このような窯業系サイディングボードの具体例としては、例えば、硬質木片セメント板、木繊維混入セメント・ケイ酸カルシウム板、繊維混入セメントパーライト板、繊維混入パーライトセメント板、繊維混入スラグセメント板、スラグセメントパーライト板、繊維混入フライアッシュスラグセメント板、スラグ石膏セメント板、繊維混入ケイ酸カルシウム板、繊維ケイ酸カルシウム板押出し成形板、パルプ混入軽量セメント押し出し成形板、繊維混入軽量成形板、セメント押し出し成形板などが挙げられ、積水化学工業社製のシンセライト等市販のものを用いることができる。
【００１５】
鋼板としては、特に限定されないが、例えば、耐食性等、より耐久性を求めるためには、請求項２の外壁構造材のように、亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を用いることが好ましい。
また、鋼板は、特に限定されないが、例えば、窯業系サイディングボードの周囲を枠状に囲んだ状態で窯業系サイディングボードに接着される場合、窯業系サイディングボードの裏打ち材として、窯業系サイディングボードの背面を覆うように接着される場合、窯業系サイディングボードの表面化粧材として、窯業系サイディングボードの前面を覆うように接着される場合等がある。
【００１６】
本発明の外壁構造材に用いられる変成シリコーン系樹脂接着剤は、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となるものに限定されるが、その理由は、伸び率が５０％未満では、反り改善効果が見られず、１０００％より大きいと耐久性が損なわれ、ゴム硬度が２０未満では、耐久性が損なわれ、６０より大きいと輸送中に窯業系サイディングボードの剥がれ等の問題が起きやすくなるためである。
【００１７】
上記変成シリコーン系樹脂接着剤としては、上記伸び率およびゴム硬度を満足するものであれば、特に限定されないが、請求項３の外壁構造材のように、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含むものを用いることが好ましい。
【００１８】
上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等を主鎖に含むものが挙げられ、硬化後の伸びがよく、粘性的に取り扱いしやすいという点で、ポリプロピレンオキサイドを主鎖として含むものが好適である。
また、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドを構成するシリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。
【００１９】
珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが挙げられ、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が好適である。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。これらの内、メトキシ基、エトキシ基等が好適である。
【００２１】
アルコキシ基が珪素原子に結合した上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００２２】
さらに、上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、上記シリル基を１分子あたり少なくとも平均１個有することが好ましい。
上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、重量平均分子量が、４０００〜５００００のものが好ましく、１００００〜４００００のものがより好ましい。すなわち、重量平均分子量が、４０００未満の場合、硬化後の硬化体の伸び率が充分でなくなり、弾性機能が低下し、５００００を超えると、粘度が高すぎて、配合工程での作業性が低下する虞がある。また、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．６以下のものが作業性と伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００２３】
上記のようなシリル基含有ポリアルキレンオキサイドとしては、例えばカネカ社製の商品名ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００、旭硝子社製の商品名エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ２４１０、ＥＳＳ３４３０等の市販のものを使用することができる。
【００２４】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル重合体で形成されていれば、特に限定されないが、請求項４の外壁構造材のように、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましい。すなわち、重量平均分子量が２０００より少ないと、硬化体が脆くなり、５００００より大きいと、接着付与効果が少なくなる虞があり、シリル基の数が、０．７個より少ないと接着付与効果が少なくなり、４個より多いと硬化物が脆くなる虞がある。
【００２５】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の主鎖部分を形成するアクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等や、以下に示す化合物１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等を挙げることができる。
【００２６】
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−[Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−[Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
【００２７】
また、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合、あるいは２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその他の重合性モノマーと共重合させることによって得られるが、共重合体とする場合、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの内、メチルメタアクリレートを含むこと好ましく、メチルメタアクリレートとブチルアクリレートとを含むことがより好ましい。
すなわち、共重合体成分として、メチルメタアクリレートを含むと、例えば、ポリエステル被覆鋼板のようなプラスチック材料に対しても密着性が良好になる。
【００２８】
また、上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を形成する他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等の各種重合法を用いることができる。モノマーの重合性に応じて適宜の上記重合法を選択すればよい。
【００３０】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のシリル基としては、上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと同様のシリル基が挙げられる。
【００３１】
また、シリル基の導入法としては、特に限定されないが、例えば、シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法等の重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等の公知の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の外壁構造材に用いられる接着剤中には、必要に応じて、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、各種の充填材、タレ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、溶剤、香料等を配合することができる。
【００３３】
上記１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用して使用できる。
【００３４】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレートビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル酸オキサイド等の錫化合物、アルコキシシリル基を有する錫化合物（例えば、日東化成社製Ｕ−３０３、Ｕ−７００）、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン類や、他の酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３５】
上記脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダートアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の外壁構造材は、上記接着剤による接着に加えて、請求項５の外壁構造材のように、ビスまたは釘による接着を併用するようにしても構わない。
【発明の効果】
【００４０】
本発明にかかる外壁構造材は、以上のように、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であるので、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体として、主鎖部分がブチルアクリレートと、メチルメタクリレートとの共重合体からなり、シリル基としてトリメトキシシリル基が1分子あたり１．７個で、重量平均分子量が４０００である重合体Ｘを用意した。
この重合体Ｘ１０重量部と、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）１００重量部と、充填材としてのコロイダル炭酸カルシウム（平均粒径０．０７μｍ）１５０重量部と、ヒンダート系光安定剤としてのビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(三共社製商品名サノールＬＳ７７０)１重量部と、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名チヌビン３２７）１重量部と、充填材としての二酸化チタン（石原産業社製商品名ＣＲ９７）２０重量部と、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製）４重量部と、３−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製）４重量部と、シラノール縮合触媒（日東化成社製ジブチル錫系シラノール縮合触媒、商品名ネオスタンＵ−７００）２重量部と、可塑剤（東亜合成社製アクリル可塑剤、商品名エクセノール３０２０）４０重量部とを外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用いて減圧下で均一に混合して変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤１」と記す）を得た。
【００４３】
図１に示すように、窯業系サイディングボード（積水化学工業社製商品名シンセライト、縦１５０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）１と、枠状にしたアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（枠幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）２とを接着剤１を用いて貼り合わせ、２３℃、湿度５０％の雰囲気中で２週間養生して外壁構造材サンプル３を得た。なお、接着剤層の厚さは０．３ｍｍとなるようにした。
【００４４】
（実施例２）
重合体Ｘの配合割合を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤２」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４５】
（実施例３）
可塑剤を添加せず、コロイダル炭酸カルシウムの配合割合を１００重量部とするとともに、充填材としてタルク（平均粒径８μｍ）１０重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤３」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４６】
（実施例４）
シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤４」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４７】
（比較例１）
重合体Ｘを配合せず、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤５」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４８】
（比較例２）
重合体Ｘおよび可塑剤を配合せず、コロイダル炭酸カルシウムの配合割合を５０重量部とするとともに、充填材としてタルク（平均粒径８μｍ）５０重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤６」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４９】
（比較例３）
重合体Ｘを配合せず、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤７」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００５０】
（比較例４）
接着剤として積水フーラー社製ウレタン系接着剤商品名エスダイン５５２（以下、「接着剤８」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００５１】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた外壁構造材サンプル３の養生後の硬化体のゴム硬度、伸び率および外壁構造材サンプル３を８０℃で２４時間加熱したのちの、窯業系サイディングボード１の反りを調べ、接着剤組成とともに表１に示した。
【００５２】
なお、ゴム硬度については、接着剤を厚さ３ｍｍになるように塗布し、２３℃湿度５０％で１ヶ月養生後、タイプＡデュロメータを用いて２３℃湿度５０％下で測定した。
伸び率については、接着剤を厚さ３ｍｍになるように塗布し、２３℃湿度５０％で１ヶ月養生後、JIS Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルに切り出し、２３℃湿度５０％の条件下で５００mm/分の速度で引っ張り、亀裂が入ったときの標線間距離を読み取り、初期に対する変化率を伸び率とした。
反りについては、図２（ａ）に示すように、窯業系サイディングボード１をＸ方向およびＹ方向から見たときの、図２（ｂ）に示す反り幅Ｚの最大値が５ｍｍ以下の場合を○、反り幅Ｚの最大値が５ｍｍを超える場合を×とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
また、図３に示すように、上記実施例および比較例で使用した窯業系サイディングボードを３０ｍｍ角に裁断した試験片４と、上記実施例および比較例で使用したアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を３０ｍｍ角に裁断した試験片５とを、それぞれ上記接着剤１〜４を用いて重なり幅１５ｍｍで貼り合わせ、２３℃、湿度５０％の雰囲気中で２週間養生したのち、引っ張り試験機にセットし、図３に示す矢印方向に引っ張り速度５ｍｍ／分で引っ張り、接着強度を調べ、その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記表１および表２から、本発明のように、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤を用いて窯業系サイディングボードと鋼板とを接着することによって得られる外壁構造材は、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消できることがよくわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例および比較例で作製した外壁構造材サンプルの平面図である。
【図２】反りの測定方法を説明する説明図である。
【図３】引っ張り試験を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 窯業系サイディングボード
２ アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板
３ 外壁構造材サンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着された外壁構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窯業系サイディングボードに、鋼板が裏打ち材として全面あるいは周縁部に沿って枠状に接着された外壁構造材がすでに提案されている（特許文献1参照）。
このような外壁構造材の場合、窯業系サイディングボードと鋼板とは、主に接着剤を用いて接着され、ビスや釘を用いた物理接着も併用されている。
【０００３】
従来、上記接着剤としては、ウレタン系接着剤が用いられているが、ウレタン系接着剤の場合、弾性率が高い為、夏場に窯業系サイディングボードが反ってしまったり、輸送中に剥がれたりするという問題が発生している。また、最近では、耐久性を重視して、鋼板として、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（商品名ガルバリウム鋼板、ガルバニウム鋼板）が使われているが、ウレタン系接着剤は、これらの亜鉛系めっき鋼板との接着性に問題があり、外壁構造材の耐久性が確保できない等の課題も発生している。
【０００４】
そこで、本発明の発明者は、従来のウレタン系接着剤に代えて、耐久性の良好な弾性接着剤組成物として先に提案されている（１）分子量分布が１．５以下の反応性ケイ素含有ポリオキシアルキレン重合体と（２）分子中に少なくとも１個の窒素原子を含有する加水分解性シリコーン化合物を必須成分とする接着剤組成物（特許文献２参照）を用いれば、上記問題が解決できるのではないかと考えた。
しかしながら、上記接着剤組成物の場合、外壁構造材の耐久性を確保するという点で十分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５２４７７号公報
【特許文献２】特開平５−７０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消することができる外壁構造材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に記載の外壁構造材（以下、「請求項１の外壁構造材」と記す）は、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の外壁構造材（以下、「請求項２の外壁構造材」と記す）は、請求項１の外壁構造材において、鋼板が亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板であることを特徴としている。
本発明の請求項３に記載の外壁構造材（以下、「請求項３の外壁構造材」と記す）は、請求項１または請求項２の外壁構造材において、接着剤が、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の外壁構造材（以下、「請求項４の外壁構造材」と記す）は、請求項３の外壁構造材において、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の外壁構造材（以下、「請求項５の外壁構造材」と記す）は、請求項１〜請求項４のいずれかの外壁構造材において、窯業系サイディングボードと、鋼板とが、接着剤と、ビスまたは釘とを用いて接着されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明において、窯業系サイディングボードとは、主原料としてセメント質原料および繊維質原料等を用いて板状に成形し、養生・硬化させたものである。
【００１２】
セメント質原料としては、例えば、セメント、石灰質原料、ケイ酸質原料、スラグ、石膏等が挙げられる。
繊維質原料としては、例えば、ガラス繊維、ロックウール、金属繊維等の無機質繊維、パルプ、木繊維、木片、ポリエチレン、ビニロン、ポリプロピレン等の有機質繊維が挙げられる。
【００１３】
また、必要に応じて、パーライト、シラスバルーン、ゼオライト、バーミキュライト、炭酸カルシウム、スチレンビーズ等の粒状有機発砲体、着色材料、その他の充填材も添加されることがある。
【００１４】
このような窯業系サイディングボードの具体例としては、例えば、硬質木片セメント板、木繊維混入セメント・ケイ酸カルシウム板、繊維混入セメントパーライト板、繊維混入パーライトセメント板、繊維混入スラグセメント板、スラグセメントパーライト板、繊維混入フライアッシュスラグセメント板、スラグ石膏セメント板、繊維混入ケイ酸カルシウム板、繊維ケイ酸カルシウム板押出し成形板、パルプ混入軽量セメント押し出し成形板、繊維混入軽量成形板、セメント押し出し成形板などが挙げられ、積水化学工業社製のシンセライト等市販のものを用いることができる。
【００１５】
鋼板としては、特に限定されないが、例えば、耐食性等、より耐久性を求めるためには、請求項２の外壁構造材のように、亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を用いることが好ましい。
また、鋼板は、特に限定されないが、例えば、窯業系サイディングボードの周囲を枠状に囲んだ状態で窯業系サイディングボードに接着される場合、窯業系サイディングボードの裏打ち材として、窯業系サイディングボードの背面を覆うように接着される場合、窯業系サイディングボードの表面化粧材として、窯業系サイディングボードの前面を覆うように接着される場合等がある。
【００１６】
本発明の外壁構造材に用いられる変成シリコーン系樹脂接着剤は、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となるものに限定されるが、その理由は、伸び率が５０％未満では、反り改善効果が見られず、１０００％より大きいと耐久性が損なわれ、ゴム硬度が２０未満では、耐久性が損なわれ、６０より大きいと輸送中に窯業系サイディングボードの剥がれ等の問題が起きやすくなるためである。
【００１７】
上記変成シリコーン系樹脂接着剤としては、上記伸び率およびゴム硬度を満足するものであれば、特に限定されないが、請求項３の外壁構造材のように、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含むものを用いることが好ましい。
【００１８】
上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等を主鎖に含むものが挙げられ、硬化後の伸びがよく、粘性的に取り扱いしやすいという点で、ポリプロピレンオキサイドを主鎖として含むものが好適である。
また、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドを構成するシリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。
【００１９】
珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが挙げられ、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が好適である。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。これらの内、メトキシ基、エトキシ基等が好適である。
【００２１】
アルコキシ基が珪素原子に結合した上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００２２】
さらに、上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、上記シリル基を１分子あたり少なくとも平均１個有することが好ましい。
上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、重量平均分子量が、４０００〜５００００のものが好ましく、１００００〜４００００のものがより好ましい。すなわち、重量平均分子量が、４０００未満の場合、硬化後の硬化体の伸び率が充分でなくなり、弾性機能が低下し、５００００を超えると、粘度が高すぎて、配合工程での作業性が低下する虞がある。また、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．６以下のものが作業性と伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【００２３】
上記のようなシリル基含有ポリアルキレンオキサイドとしては、例えばカネカ社製の商品名ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００、旭硝子社製の商品名エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ２４１０、ＥＳＳ３４３０等の市販のものを使用することができる。
【００２４】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル重合体で形成されていれば、特に限定されないが、請求項４の外壁構造材のように、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましい。すなわち、重量平均分子量が２０００より少ないと、硬化体が脆くなり、５００００より大きいと、接着付与効果が少なくなる虞があり、シリル基の数が、０．７個より少ないと接着付与効果が少なくなり、４個より多いと硬化物が脆くなる虞がある。
【００２５】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の主鎖部分を形成するアクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等や、以下に示す化合物１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等を挙げることができる。
【００２６】
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−[Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−[Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]n−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
【００２７】
また、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合、あるいは２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその他の重合性モノマーと共重合させることによって得られるが、共重合体とする場合、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの内、メチルメタアクリレートを含むこと好ましく、メチルメタアクリレートとブチルアクリレートとを含むことがより好ましい。
すなわち、共重合体成分として、メチルメタアクリレートを含むと、例えば、ポリエステル被覆鋼板のようなプラスチック材料に対しても密着性が良好になる。
【００２８】
また、上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を形成する他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等の各種重合法を用いることができる。モノマーの重合性に応じて適宜の上記重合法を選択すればよい。
【００３０】
上記シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のシリル基としては、上記シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと同様のシリル基が挙げられる。
【００３１】
また、シリル基の導入法としては、特に限定されないが、例えば、シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法等の重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等の公知の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の外壁構造材に用いられる接着剤中には、必要に応じて、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、各種の充填材、タレ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、溶剤、香料等を配合することができる。
【００３３】
上記１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用して使用できる。
【００３４】
上記シラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレートビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル酸オキサイド等の錫化合物、アルコキシシリル基を有する錫化合物（例えば、日東化成社製Ｕ−３０３、Ｕ−７００）、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン類や、他の酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３５】
上記脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダートアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の外壁構造材は、上記接着剤による接着に加えて、請求項５の外壁構造材のように、ビスまたは釘による接着を併用するようにしても構わない。
【発明の効果】
【００４０】
本発明にかかる外壁構造材は、以上のように、窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であるので、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体として、主鎖部分がブチルアクリレートと、メチルメタクリレートとの共重合体からなり、シリル基としてトリメトキシシリル基が1分子あたり１．７個で、重量平均分子量が４０００である重合体Ｘを用意した。
この重合体Ｘ１０重量部と、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）１００重量部と、充填材としてのコロイダル炭酸カルシウム（平均粒径０．０７μｍ）１５０重量部と、ヒンダート系光安定剤としてのビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(三共社製商品名サノールＬＳ７７０)１重量部と、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名チヌビン３２７）１重量部と、充填材としての二酸化チタン（石原産業社製商品名ＣＲ９７）２０重量部と、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製）４重量部と、３−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製）４重量部と、シラノール縮合触媒（日東化成社製ジブチル錫系シラノール縮合触媒、商品名ネオスタンＵ−７００）２重量部と、可塑剤（東亜合成社製アクリル可塑剤、商品名エクセノール３０２０）４０重量部とを外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用いて減圧下で均一に混合して変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤１」と記す）を得た。
【００４３】
図１に示すように、窯業系サイディングボード（積水化学工業社製商品名シンセライト、縦１５０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）１と、枠状にしたアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（枠幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）２とを接着剤１を用いて貼り合わせ、２３℃、湿度５０％の雰囲気中で２週間養生して外壁構造材サンプル３を得た。なお、接着剤層の厚さは０．３ｍｍとなるようにした。
【００４４】
（実施例２）
重合体Ｘの配合割合を２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤２」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４５】
（実施例３）
可塑剤を添加せず、コロイダル炭酸カルシウムの配合割合を１００重量部とするとともに、充填材としてタルク（平均粒径８μｍ）１０重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤３」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４６】
（実施例４）
シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤４」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４７】
（比較例１）
重合体Ｘを配合せず、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤５」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４８】
（比較例２）
重合体Ｘおよび可塑剤を配合せず、コロイダル炭酸カルシウムの配合割合を５０重量部とするとともに、充填材としてタルク（平均粒径８μｍ）５０重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤６」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００４９】
（比較例３）
重合体Ｘを配合せず、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−３０３）に代えて、シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（カネカ社製ＭＳポリマーＳ−２０３）を用いるとともに、可塑剤の配合割合を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして変成シリコーン樹脂系接着剤（以下、「接着剤７」と記す）を得た。
そして、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００５０】
（比較例４）
接着剤として積水フーラー社製ウレタン系接着剤商品名エスダイン５５２（以下、「接着剤８」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして外壁構造材サンプル３を得た。
【００５１】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた外壁構造材サンプル３の養生後の硬化体のゴム硬度、伸び率および外壁構造材サンプル３を８０℃で２４時間加熱したのちの、窯業系サイディングボード１の反りを調べ、接着剤組成とともに表１に示した。
【００５２】
なお、ゴム硬度については、接着剤を厚さ３ｍｍになるように塗布し、２３℃湿度５０％で１ヶ月養生後、タイプＡデュロメータを用いて２３℃湿度５０％下で測定した。
伸び率については、接着剤を厚さ３ｍｍになるように塗布し、２３℃湿度５０％で１ヶ月養生後、JIS Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルに切り出し、２３℃湿度５０％の条件下で５００mm/分の速度で引っ張り、亀裂が入ったときの標線間距離を読み取り、初期に対する変化率を伸び率とした。
反りについては、図２（ａ）に示すように、窯業系サイディングボード１をＸ方向およびＹ方向から見たときの、図２（ｂ）に示す反り幅Ｚの最大値が５ｍｍ以下の場合を○、反り幅Ｚの最大値が５ｍｍを超える場合を×とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
また、図３に示すように、上記実施例および比較例で使用した窯業系サイディングボードを３０ｍｍ角に裁断した試験片４と、上記実施例および比較例で使用したアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板を３０ｍｍ角に裁断した試験片５とを、それぞれ上記接着剤１〜４を用いて重なり幅１５ｍｍで貼り合わせ、２３℃、湿度５０％の雰囲気中で２週間養生したのち、引っ張り試験機にセットし、図３に示す矢印方向に引っ張り速度５ｍｍ／分で引っ張り、接着強度を調べ、その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
上記表１および表２から、本発明のように、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤を用いて窯業系サイディングボードと鋼板とを接着することによって得られる外壁構造材は、耐久性に優れるとともに、窯業系サイディングボードの反りの問題も解消できることがよくわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例および比較例で作製した外壁構造材サンプルの平面図である。
【図２】反りの測定方法を説明する説明図である。
【図３】引っ張り試験を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 窯業系サイディングボード
２ アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板
３ 外壁構造材サンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、
前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴とする外壁構造材。
【請求項２】
鋼板が亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板である請求項１に記載の外壁構造材。
【請求項３】
接着剤が、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含む請求項１または請求項２に記載の外壁構造材。
【請求項４】
シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００である請求項３に記載の外壁構造材。
【請求項５】
窯業系サイディングボードと、鋼板とが、接着剤と、ビスまたは釘とを用いて接着されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載の外壁構造材。
【請求項１】
窯業系サイディングボードと、鋼板とが接着剤を用いて接着されてなる外壁構造材であって、
前記接着剤が、接着剤の硬化後の伸び率がＪＩＳ Ｋ６２５１準拠の３号ダンベルで５０〜１０００％であり、かつ、接着剤の硬化後のＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで測定したゴム硬度が２０〜６０となる変成シリコーン系樹脂接着剤であることを特徴とする外壁構造材。
【請求項２】
鋼板が亜鉛めっき鋼板またはアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板である請求項１に記載の外壁構造材。
【請求項３】
接着剤が、シリル基含有ポリアルキレンオキサイドと、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とを主成分として含む請求項１または請求項２に記載の外壁構造材。
【請求項４】
シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が、1分子あたり０．７〜４個のシリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００である請求項３に記載の外壁構造材。
【請求項５】
窯業系サイディングボードと、鋼板とが、接着剤と、ビスまたは釘とを用いて接着されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載の外壁構造材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１６２２１２（Ｐ２００７−１６２２１２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５６２９（Ｐ２００５−３５５６２９）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（３０５０４４１４３）積水フーラー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（３０５０４４１４３）積水フーラー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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