多孔性多層中空糸膜
【課題】濾過用途等に好適な、耐擦過性と洗浄回復性を両立した多孔性中空糸膜。
【解決手段】熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
【解決手段】熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除濁や膜分離活性汚泥法等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくくかつ洗浄回復性の高い、熱可塑性樹脂より成る多孔性中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、上水における除濁等の分野において、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウムなどのバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度が要求される。更に、膜の外表面側から内表面側に濾過をおこなう外圧濾過運転においては、外表面に堆積した被濾過物を除去するためにおこなうエアースクラビングによる膜外表面の擦過、すなわち外表面の孔の閉塞が経時的な透水性能の低下を引き起こし、大きな問題となっている。
【０００３】
小孔径の阻止層と大孔径の強度支持層とを貼り合わせることで、高い阻止性能と高い透水性能とを併せ持つ多孔性中空糸膜を得るアイデアは、例えば特許文献１に開示されている。具体的な製法として、特許文献１では、ポリエチレンに溶剤は加えずに溶融押出しをおこない、中空糸の長手方向に高倍率延伸を行うことでラメラ結晶スタックを開裂させて開孔させて多孔膜を作製する方法である延伸開孔法を用い、同心円状に配置された２つの円環状ノズルから別々に相異なるＭＩ値を持つポリエチレンを溶融押出しし、ＭＩ値が異なる即ち通常は分子量が異なる樹脂は延伸開孔させると異なる孔径になる性質を利用して、中空糸膜の外層側と内層側とが異なる孔径の層になるように製膜している。
【０００４】
しかしながら、この製法は、（１）溶剤を加えない製法のため溶融体の粘度が高く、高分子量のポリマーは流動性が低く成型しにくい、（２）高倍率延伸を行うと延伸軸方向の強度は強くなるが、濾過を行う上で肝心の延伸軸とは垂直方向の強度である破裂強度および圧縮強度はむしろ低下しやすい、（３）使用しているポリエチレンのＭＩ値からから推定される分子量が、外層が約１０〜１５万、内層が約４〜８万と低いためか耐擦過性が低い、等の難点があり、耐擦過性が高く高強度の膜を得ることができなかった。
また特許文献２では、粘度が高い、すなわち分子量が高いＰＶＤＦを用いることで膜長手方向の機械的強度が強く、かつ孔径分布が狭い、非対称構造の膜が開示されている。しかしながら、この膜は、膜全体が高分子量の熱可塑性樹脂で構成されているため膜の弾性率が高いためか、エアースクラビング時に糸が大きく揺れないため洗浄回復性が低い、という問題があった。
したがって、今まで、エアースクラビング等による外表面の高い耐擦過性と高い洗浄回復性を両立させた多孔性中空糸膜は得られていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−７５１１６号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、除濁や膜分離活性汚泥法等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくく洗浄回復性の高い熱可塑性樹脂より成る多孔性中空糸膜を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、最外表面に重量平均分子量４０万以上の高い分子量の熱可塑性樹脂から成る層を、内表面側に重量平均分子量４０万未満の低い分子量から成る層を積層することが、外表面における高い耐擦過性とエアースクラビングによる高い洗浄回復性を両立するために、極めて重要であることを見出し、本発明にいたった。
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜、および
（２）外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることを特徴とする（１）記載の多孔性多層中空糸膜、および
（３）内表面孔のアスペクト比が１／４以上４以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔性多層中空糸膜、および
（４）１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくく洗浄性の高い多孔性中空糸膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき、具体的かつ詳細に説明する。
熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０および８６７頁、１９６３年）。
【０００９】
熱可塑性樹脂の例としては、１４７０５の化学商品（化学工業日報社、２００５年）の熱可塑性プラスチックの項（１０６９〜１１２５頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９−８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどである。中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどは強度発現の面から好適に用いることができる。さらにそれら結晶性熱可塑性樹脂の中でも、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性結晶性熱可塑性樹脂がさらに好適に用いることができる。さらにこれら疎水性結晶性熱可塑性樹脂の中でも、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンが、特に好適に用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンまたはエチレンから選ばれた１種以上との共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーがもっとも好ましい。
【００１０】
阻止性能、透水性能、および強度が高いレベルでバランスし、さらに外表面における高い耐擦過性とエアースクラビングによる高い洗浄回復性を両立できる、本願発明の多孔性中空糸膜は、内外少なくとも２層を有する多層膜である。
２層のうち、内表面側の１層（Ａ）は、いわゆる支持層であり、多孔性中空糸膜の耐圧性等の高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有する。また、この１層（Ａ）は、重量平均分子量が４０万未満の熱可塑性樹脂で構成される。重量平均分子量４０万未満の熱可塑性樹脂で構成されていることで、中空糸膜が曲がり易く、エアースクラビング時に揺れやすいためか、高い洗浄性を発揮することができる。支持層に４０万未満の分子量の熱可塑性樹脂を用いることで擦過を低減させる効果もある。理由は定かではないが、支持層を軟らかくすることで膜同士が接触した際の外表面における押し圧を分散・低下し、擦過を低減させていると推測される。また、１層（Ａ）の重量平均分子量は１０万以上であれば高い機械的強度を発現することができ好ましい。より好ましくは２０万以上である。
【００１１】
多孔性中空糸膜の内外少なくとも２層のうち、最外表面の１層（Ｂ）は、いわゆる阻止層であり、小さい表面孔径により被処理液中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮する。また、この１層（Ｂ）は、重量平均分子量４０万以上の熱可塑性樹脂で構成される。１層（Ｂ）の重量平均分子量はより好ましくは５０万以上である。重量平均分子量４０万以上の熱可塑性樹脂で構成されていることで、エアースクラビングによる膜外表面の擦過を抑え、長期間にわたって高い透水性能を発揮することができる。また、１層（Ｂ）の重量平均分子量は２００万未満であれば膜全体がエアースクラビング時に良く揺れ、高い洗浄回復性を発揮することができるため好ましい。より好ましくは１５０万未満である。また、本発明の中空糸膜の外表面は、本発明の実施例１に記載されているように、高分子量の熱可塑性樹脂と可塑剤、無機微粉の溶融混練物として押出・成型することで、表面平滑性が高くかつ表面硬度の高い外表面を持った膜を得ることができ、耐擦過性をより高めることができる。
【００１２】
また、１層（Ｂ）の表面、すなわち外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることが、好ましい。外表面孔のアスペクト比が１／３以上であれば、エアースクラビング等で中空糸長手方向に応力がかかった際に阻止層である外表面に亀裂が入ることがなく優れた阻止性能を長期間維持でき、３以下であればエアースクラビング等で膜円周方向に揺れた場合に擦過することによる透水性能の低下を抑えられ好ましい。外表面孔のアスペクト比は、より好ましくは１／２以上２以下、さらに好ましくは２／３以上１．５以下、である。ここでいう外表面孔のアスペクト比とは、外表面における（中空糸長手方向の平均孔径）／（中空糸円周方向の平均孔径）をいう。擦過は、エアースクラビング時に中空糸膜が中空糸円周方向に揺れるため、この方向に擦過する影響が大きい。そのため、外表面の孔の円周方向の孔径が小さいと、孔の閉塞による影響がより大きく、透水性能の低下が起こりやすい。この外表面孔のアスペクト比は、以下のようにして測定する。まず走査型電子顕微鏡を用い、外表面を極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で外表面に垂直な方向から撮影する。次に、その写真上で、中空糸長手方向およびこれに直交する方向、すなわち中空糸円周方向に各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、中空糸長手方向および円周方向それぞれにおいて測定値の算術平均値を求め、それぞれの方向における平均孔径とする。このようにして求めた（中空糸長手方向の平均孔径）／（中空糸円周方向の平均孔径）を外表面孔のアスペクト比とする。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とするのが好ましい。孔径が０．１μｍから１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。
【００１３】
また、内表面側の１層（Ａ）についても、アスペクト比が１／４以上４以下であることが、機械的強度の発現の点から好ましい。内表面孔のアスペクト比が、１／４以上であれば十分な中空糸膜の長手方向における強度、すなわち、引張強度を高くすることができ、４以下であれば中空糸膜の膜厚方向における強度、すなわち、外圧濾過の際に重要な機械的強度となる圧縮強度、破裂強度を高くすることが可能となる。内表面孔のアスペクト比は、より好ましくは１／３以上３以下、さらに好ましくは１／２以上２以下である。内表面孔のアスペクト比は、１層（Ａ）の表面が最内表面層である場合は、外表面孔のアスペクト比と同様にして、内表面の走査型電子顕微鏡の写真から求めることができる。内表面側にさらに層がある場合は、１層（Ａ）部分の膜長手方向の断面および膜円周方向の断面の走査型電子顕微鏡の写真から求めれば良い。
【００１４】
また、１層（Ａ）は、均質な三次元網目構造を有することが好ましい。ここでいう均質とは、膜厚方向の孔径の変化が小さい構造であることを意味する。このように均質な構造とすることで、マクロボイド等の強度的に弱い部分が生じにくいから、多孔性中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性等の機械的強度を高くすることが可能になる。また、ここでいう三次元網目構造とは、樹脂が無数の柱状になり、その両端で互いに接合することで三次元構造を形成している構造をいう。三次元網目構造では、樹脂はほぼ全部が柱状物を形成しており、いわゆる球晶構造で無数に見られる樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部は、熱可塑性樹脂の柱状物に囲まれており、空隙部の各部分は互いに連通している。このように、用いられた樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる柱状物を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる柱状物の数が多いため、柱状物の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。一方、球晶構造では、塊状物に樹脂が集まっているため相対的に柱状物の数が少なく強度が低い。そのため、柱状物の一部が薬品に侵されると層全体の強度に影響が及びやすいのではないかと考えられる。このような等方的三次元網目構造の模式図を図１に示す。図１では柱状物ａの接合により、空隙部ｂが形成されていることがわかる。参考のため、球晶構造の模式図を図２に示す。図２では、球晶ｃが部分的に密集しており、その球晶ｃの密集部分間の間隙が空隙部ｄであることがわかる。
【００１５】
また、１層（Ｂ）も三次元網目構造であることが好ましい。膜厚方向の孔径変化は個々の孔の径が外表面から膜内部に向けて徐々に大きくなる異方的な構造としても良いし、個々の孔の径が表面からの距離によらずにほぼ均一となる均質な構造としても良いが、表面が擦過により摩耗した場合に阻止性能を維持しやすい均質な構造であることがより好ましい。それぞれの場合の中空糸膜の断面方向の孔径変化の模式図を図３に示す。図３（１）は、１層（Ｂ）が等方的な三次元網目構造である場合の膜厚方向の孔径変化を示す図であり、図３（２）は、１層（Ｂ）が孔径が厚み方向で変化する異方的な三次元網目構造である場合の孔径変化を示す図である。なお、図３（１）（２）の縦軸は断面中央孔径を基準にした孔径比、横軸は膜厚を１に規格化して表示している。耐擦過性の観点からは、表面の擦過が生じても阻止性能が変化しにくいため、均質な三次元網目構造とするのが好ましい。なお、図３（１）で、１層（Ａ）と１層（Ｂ）との境界部分は、膜厚方向に対して個々の孔の径が急激に変化する遷移層であるが、そのような境界層が存在しても良い。
【００１６】
多層を形成する層の数および各層の厚みの比率は、目的により適宜設定することができる。濾過膜を目的とする場合であれば、例えば２層の場合であれば、小孔径かつ薄い外層と大孔径かつ厚い内層の組み合わせが、緻密な細孔と高い透水性能を併せ持つために有効である。
１層（Ａ）の厚みは、膜厚みの１０／１００以上９９／１００以下とするのが好ましい。１０／１００以上であればエアースクラビング等により充分に揺れて高い洗浄回復性を発揮でき、９９／１００以下であればその外側の阻止層により充分な阻止性能を発現できる。より好ましくは膜厚みの３０／１００以上９７／１００以下、さらに好ましくは６０／１００以上９５／１００以下である。
【００１７】
１層（Ｂ）の厚みは、膜厚みの１／１００以上４０／１００以下とするのが好ましい。このように阻止層の厚みを比較的厚くすることで、望ましい阻止性能と高い透水性能の良いバランスをとったうえで、外表面が擦過により多少摩耗した場合でも高い阻止性能を維持することができる。より好ましくは膜厚みの３／１００以上２０／１００以下、さらに好ましくは５／１００以上１５／１００以下である。
なお、１層（Ｂ）の表面孔径、すなわち外表面孔径は０．０１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、緻密表面の濾過抵抗が小さく実用上十分な透水性を発現できると共に、擦過した場合、表面孔の閉塞による透水性能の低下が抑えられる。また、５μｍ以下であれば、濾過膜の重要な要求機能である除濁性能の発現が可能になるとともに、被濾過物質の多くを中空糸外表面で阻止し堆積させることができるためエアースクラビングによる洗浄回復性が高い。より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。表面孔径は、アスペクト比の測定で用いた膜長手方向の平均孔径と膜円周方向の平均孔径の算術平均により求めることができる。
【００１８】
１層（Ｂ）の表面における開孔率は、目的により適宜定めれば良く特に限定されないが、懸濁物質等を含む被処理液の濾過安定性の観点からは２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、表面部分の機械的強度の観点を高める観点からは、開孔率は８０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。開孔率は、例えば、国際公開公報ＰＣＴ／ＷＯ ０１／５３２１３ Ａ１に記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒マジックペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。
本発明の中空糸膜は例えば熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を分子量違いで２種類用意し、同心円状の中空糸成形ノズルより適当な量比で溶融共押し出しし、その後、有機液体を抽出除去する事により得ることができる。有機液体と共に更に無機微粉を添加しても良い。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。以下に諸物性の測定方法について説明する。なお、測定は全て２５℃で行った。
（１）糸径（ｍｍ）
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式により、それぞれ内径と外径を決定した。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
（２）純水透水率（ｌ／ｍ２／ｈｒ／０．１ＭＰａ／２５℃）
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。
ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００２３】
【数３】
【００２４】
（３）外表面孔および内表面孔のアスペクト比
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜の内外両表面を極力多数の孔の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、中空糸長手方向および円周方向に各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定した。そして、中空糸長手方向および円周方向それぞれにおいて測定値の算術平均値を求め、それぞれの方向における平均孔径とし、以下の式により外表面および内表面孔のアスペクト比をそれぞれ算出した。
【００２５】
【数４】
【００２６】
【数５】
【００２７】
（４）耐擦過性（％）
約１０ｃｍの湿潤長の多孔性中空糸膜を金属板の上に並べ、微小な砂粒（粒経１３０μｍ：ＦｕｊｉＢｒｏｗｎ ＦＲＲ＃１２０）を２０質量％で水に懸濁させた懸濁水を、膜の上方７０ｃｍにセットしたノズルから０．０７ＭＰａの圧力で膜外表面に吹き付けた。１５分間吹き付けた後、膜を裏返してまた１０分間の吹き付けをおこなった。吹き付けの前後で、純水透水率を測定し、以下の式から耐擦過性を求めた。
【００２８】
【数６】
【００２９】
（５）洗浄回復率（％）
有効膜長２０００ｍｍ、膜面積５０ｍ2の加圧型中空糸膜モジュールを用い、濁度が約１００度、水温が１８〜２５℃の砂濾過逆洗排水を２９分間全量濾過した後エアースクラビングを１分間おこない、エアースクラビング前後のモジュールでの純水透水率を測定し、以下の式から洗浄回復率の測定をおこなった。エアースクラビング時のエアー流量は、４．６ＮＬ／分／モジュールとした。
【００３０】
【数７】
【００３１】
（６）重量平均分子量Ｍｗ
使用するフッ化ビニリデンホモポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−６０６Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本＋ＫＦ−６０１（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本）にて測定した。ＧＰＣ試料は次のようにして作製した。まず、フッ化ビニリデンホモポリマーに溶離液（ＤＭＦ）を加え、１．０ｍｇ／ｍｌ濃度となるように調整した。その後、４０℃に加温（３０ｍｉｎ）し、１晩静置して溶解した。その後、０．４５ミクロンフィルター（ジーエルサイエンス社製クロマトディスク２５Ｎ）で濾過し、濾液をＧＰＣ試料とした。また、較正曲線はＰＭＭＡを用いて作成した。
【００３２】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）を用い、押出し機２台による２層中空糸膜の溶融押出しを行った。外層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、重量平均分子量７８万）：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４．０：３３．８：６．８：２５．４（質量比）の溶融混練物を、内層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６００８、重量平均分子量２３万）：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３６．０：３５．３：５．０：２３．７（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、共に２４０℃の樹脂温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから、外層：内層の理論上の膜厚比＝１０：９０になるような量比にて押出した。
【００３３】
押出した中空糸状成型物は、６０ｃｍの空中走行を経た後４０℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、４０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物を塩化メチレン中に浸漬させてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
また、得られた中空糸膜の外表面側から全膜厚の５％厚み分を外層部分、内表面側から全膜厚の５０％厚み分を内層部分としてそれぞれ重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。以後の実施例、比較例においてもそれぞれの重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。
【００３４】
［実施例２］
内層用の溶融混練物にフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０、重量平均分子量３０万）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３５】
［実施例３］
実施例２で得た有機液体および無機微粉抽出除去後の多孔性中空糸膜の糸長２００ｃｍを４００ｃｍに延伸した後、自然緩和させた。その後、両端を固定せずに１４０℃で１．５時間熱処理をおこなうことにより糸長が縮み、最終的な糸長は２６０ｃｍ（最終延伸倍率１．３倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３６】
［実施例４］
２倍に延伸した後、糸長が縮まないように１４０℃、１．５時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例３と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は４００ｃｍ（最終延伸倍率２．０倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３７】
［実施例５］
糸長１００ｃｍを３００ｃｍに延伸し、糸長が縮まないように１４０℃、１．５時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は３００ｃｍ（最終延伸倍率３．０倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３８】
［比較例１］
外層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０、重量平均分子量３０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、耐擦過性が低い膜が得られた。
【００３９】
［比較例２］
内層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、重量平均分子量７８万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、エアースクラビングによる洗浄回復率が低い膜が得られた。
【００４０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、耐擦過性と洗浄回復性を両立した多孔性多層中空糸膜を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】等方的三次元網目構造の模式図である。
【図２】球晶構造の模式図である。
【図３】多孔性中空糸膜の膜厚方向の孔径変化の例を示した模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除濁や膜分離活性汚泥法等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくくかつ洗浄回復性の高い、熱可塑性樹脂より成る多孔性中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、上水における除濁等の分野において、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウムなどのバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度が要求される。更に、膜の外表面側から内表面側に濾過をおこなう外圧濾過運転においては、外表面に堆積した被濾過物を除去するためにおこなうエアースクラビングによる膜外表面の擦過、すなわち外表面の孔の閉塞が経時的な透水性能の低下を引き起こし、大きな問題となっている。
【０００３】
小孔径の阻止層と大孔径の強度支持層とを貼り合わせることで、高い阻止性能と高い透水性能とを併せ持つ多孔性中空糸膜を得るアイデアは、例えば特許文献１に開示されている。具体的な製法として、特許文献１では、ポリエチレンに溶剤は加えずに溶融押出しをおこない、中空糸の長手方向に高倍率延伸を行うことでラメラ結晶スタックを開裂させて開孔させて多孔膜を作製する方法である延伸開孔法を用い、同心円状に配置された２つの円環状ノズルから別々に相異なるＭＩ値を持つポリエチレンを溶融押出しし、ＭＩ値が異なる即ち通常は分子量が異なる樹脂は延伸開孔させると異なる孔径になる性質を利用して、中空糸膜の外層側と内層側とが異なる孔径の層になるように製膜している。
【０００４】
しかしながら、この製法は、（１）溶剤を加えない製法のため溶融体の粘度が高く、高分子量のポリマーは流動性が低く成型しにくい、（２）高倍率延伸を行うと延伸軸方向の強度は強くなるが、濾過を行う上で肝心の延伸軸とは垂直方向の強度である破裂強度および圧縮強度はむしろ低下しやすい、（３）使用しているポリエチレンのＭＩ値からから推定される分子量が、外層が約１０〜１５万、内層が約４〜８万と低いためか耐擦過性が低い、等の難点があり、耐擦過性が高く高強度の膜を得ることができなかった。
また特許文献２では、粘度が高い、すなわち分子量が高いＰＶＤＦを用いることで膜長手方向の機械的強度が強く、かつ孔径分布が狭い、非対称構造の膜が開示されている。しかしながら、この膜は、膜全体が高分子量の熱可塑性樹脂で構成されているため膜の弾性率が高いためか、エアースクラビング時に糸が大きく揺れないため洗浄回復性が低い、という問題があった。
したがって、今まで、エアースクラビング等による外表面の高い耐擦過性と高い洗浄回復性を両立させた多孔性中空糸膜は得られていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−７５１１６号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、除濁や膜分離活性汚泥法等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくく洗浄回復性の高い熱可塑性樹脂より成る多孔性中空糸膜を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、最外表面に重量平均分子量４０万以上の高い分子量の熱可塑性樹脂から成る層を、内表面側に重量平均分子量４０万未満の低い分子量から成る層を積層することが、外表面における高い耐擦過性とエアースクラビングによる高い洗浄回復性を両立するために、極めて重要であることを見出し、本発明にいたった。
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜、および
（２）外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることを特徴とする（１）記載の多孔性多層中空糸膜、および
（３）内表面孔のアスペクト比が１／４以上４以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔性多層中空糸膜、および
（４）１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、エアースクラビング等による外表面の擦過が起こりにくく洗浄性の高い多孔性中空糸膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき、具体的かつ詳細に説明する。
熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０および８６７頁、１９６３年）。
【０００９】
熱可塑性樹脂の例としては、１４７０５の化学商品（化学工業日報社、２００５年）の熱可塑性プラスチックの項（１０６９〜１１２５頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９−８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどである。中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどは強度発現の面から好適に用いることができる。さらにそれら結晶性熱可塑性樹脂の中でも、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性結晶性熱可塑性樹脂がさらに好適に用いることができる。さらにこれら疎水性結晶性熱可塑性樹脂の中でも、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンが、特に好適に用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンまたはエチレンから選ばれた１種以上との共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーがもっとも好ましい。
【００１０】
阻止性能、透水性能、および強度が高いレベルでバランスし、さらに外表面における高い耐擦過性とエアースクラビングによる高い洗浄回復性を両立できる、本願発明の多孔性中空糸膜は、内外少なくとも２層を有する多層膜である。
２層のうち、内表面側の１層（Ａ）は、いわゆる支持層であり、多孔性中空糸膜の耐圧性等の高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有する。また、この１層（Ａ）は、重量平均分子量が４０万未満の熱可塑性樹脂で構成される。重量平均分子量４０万未満の熱可塑性樹脂で構成されていることで、中空糸膜が曲がり易く、エアースクラビング時に揺れやすいためか、高い洗浄性を発揮することができる。支持層に４０万未満の分子量の熱可塑性樹脂を用いることで擦過を低減させる効果もある。理由は定かではないが、支持層を軟らかくすることで膜同士が接触した際の外表面における押し圧を分散・低下し、擦過を低減させていると推測される。また、１層（Ａ）の重量平均分子量は１０万以上であれば高い機械的強度を発現することができ好ましい。より好ましくは２０万以上である。
【００１１】
多孔性中空糸膜の内外少なくとも２層のうち、最外表面の１層（Ｂ）は、いわゆる阻止層であり、小さい表面孔径により被処理液中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮する。また、この１層（Ｂ）は、重量平均分子量４０万以上の熱可塑性樹脂で構成される。１層（Ｂ）の重量平均分子量はより好ましくは５０万以上である。重量平均分子量４０万以上の熱可塑性樹脂で構成されていることで、エアースクラビングによる膜外表面の擦過を抑え、長期間にわたって高い透水性能を発揮することができる。また、１層（Ｂ）の重量平均分子量は２００万未満であれば膜全体がエアースクラビング時に良く揺れ、高い洗浄回復性を発揮することができるため好ましい。より好ましくは１５０万未満である。また、本発明の中空糸膜の外表面は、本発明の実施例１に記載されているように、高分子量の熱可塑性樹脂と可塑剤、無機微粉の溶融混練物として押出・成型することで、表面平滑性が高くかつ表面硬度の高い外表面を持った膜を得ることができ、耐擦過性をより高めることができる。
【００１２】
また、１層（Ｂ）の表面、すなわち外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることが、好ましい。外表面孔のアスペクト比が１／３以上であれば、エアースクラビング等で中空糸長手方向に応力がかかった際に阻止層である外表面に亀裂が入ることがなく優れた阻止性能を長期間維持でき、３以下であればエアースクラビング等で膜円周方向に揺れた場合に擦過することによる透水性能の低下を抑えられ好ましい。外表面孔のアスペクト比は、より好ましくは１／２以上２以下、さらに好ましくは２／３以上１．５以下、である。ここでいう外表面孔のアスペクト比とは、外表面における（中空糸長手方向の平均孔径）／（中空糸円周方向の平均孔径）をいう。擦過は、エアースクラビング時に中空糸膜が中空糸円周方向に揺れるため、この方向に擦過する影響が大きい。そのため、外表面の孔の円周方向の孔径が小さいと、孔の閉塞による影響がより大きく、透水性能の低下が起こりやすい。この外表面孔のアスペクト比は、以下のようにして測定する。まず走査型電子顕微鏡を用い、外表面を極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で外表面に垂直な方向から撮影する。次に、その写真上で、中空糸長手方向およびこれに直交する方向、すなわち中空糸円周方向に各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、中空糸長手方向および円周方向それぞれにおいて測定値の算術平均値を求め、それぞれの方向における平均孔径とする。このようにして求めた（中空糸長手方向の平均孔径）／（中空糸円周方向の平均孔径）を外表面孔のアスペクト比とする。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とするのが好ましい。孔径が０．１μｍから１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。
【００１３】
また、内表面側の１層（Ａ）についても、アスペクト比が１／４以上４以下であることが、機械的強度の発現の点から好ましい。内表面孔のアスペクト比が、１／４以上であれば十分な中空糸膜の長手方向における強度、すなわち、引張強度を高くすることができ、４以下であれば中空糸膜の膜厚方向における強度、すなわち、外圧濾過の際に重要な機械的強度となる圧縮強度、破裂強度を高くすることが可能となる。内表面孔のアスペクト比は、より好ましくは１／３以上３以下、さらに好ましくは１／２以上２以下である。内表面孔のアスペクト比は、１層（Ａ）の表面が最内表面層である場合は、外表面孔のアスペクト比と同様にして、内表面の走査型電子顕微鏡の写真から求めることができる。内表面側にさらに層がある場合は、１層（Ａ）部分の膜長手方向の断面および膜円周方向の断面の走査型電子顕微鏡の写真から求めれば良い。
【００１４】
また、１層（Ａ）は、均質な三次元網目構造を有することが好ましい。ここでいう均質とは、膜厚方向の孔径の変化が小さい構造であることを意味する。このように均質な構造とすることで、マクロボイド等の強度的に弱い部分が生じにくいから、多孔性中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性等の機械的強度を高くすることが可能になる。また、ここでいう三次元網目構造とは、樹脂が無数の柱状になり、その両端で互いに接合することで三次元構造を形成している構造をいう。三次元網目構造では、樹脂はほぼ全部が柱状物を形成しており、いわゆる球晶構造で無数に見られる樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部は、熱可塑性樹脂の柱状物に囲まれており、空隙部の各部分は互いに連通している。このように、用いられた樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる柱状物を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる柱状物の数が多いため、柱状物の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。一方、球晶構造では、塊状物に樹脂が集まっているため相対的に柱状物の数が少なく強度が低い。そのため、柱状物の一部が薬品に侵されると層全体の強度に影響が及びやすいのではないかと考えられる。このような等方的三次元網目構造の模式図を図１に示す。図１では柱状物ａの接合により、空隙部ｂが形成されていることがわかる。参考のため、球晶構造の模式図を図２に示す。図２では、球晶ｃが部分的に密集しており、その球晶ｃの密集部分間の間隙が空隙部ｄであることがわかる。
【００１５】
また、１層（Ｂ）も三次元網目構造であることが好ましい。膜厚方向の孔径変化は個々の孔の径が外表面から膜内部に向けて徐々に大きくなる異方的な構造としても良いし、個々の孔の径が表面からの距離によらずにほぼ均一となる均質な構造としても良いが、表面が擦過により摩耗した場合に阻止性能を維持しやすい均質な構造であることがより好ましい。それぞれの場合の中空糸膜の断面方向の孔径変化の模式図を図３に示す。図３（１）は、１層（Ｂ）が等方的な三次元網目構造である場合の膜厚方向の孔径変化を示す図であり、図３（２）は、１層（Ｂ）が孔径が厚み方向で変化する異方的な三次元網目構造である場合の孔径変化を示す図である。なお、図３（１）（２）の縦軸は断面中央孔径を基準にした孔径比、横軸は膜厚を１に規格化して表示している。耐擦過性の観点からは、表面の擦過が生じても阻止性能が変化しにくいため、均質な三次元網目構造とするのが好ましい。なお、図３（１）で、１層（Ａ）と１層（Ｂ）との境界部分は、膜厚方向に対して個々の孔の径が急激に変化する遷移層であるが、そのような境界層が存在しても良い。
【００１６】
多層を形成する層の数および各層の厚みの比率は、目的により適宜設定することができる。濾過膜を目的とする場合であれば、例えば２層の場合であれば、小孔径かつ薄い外層と大孔径かつ厚い内層の組み合わせが、緻密な細孔と高い透水性能を併せ持つために有効である。
１層（Ａ）の厚みは、膜厚みの１０／１００以上９９／１００以下とするのが好ましい。１０／１００以上であればエアースクラビング等により充分に揺れて高い洗浄回復性を発揮でき、９９／１００以下であればその外側の阻止層により充分な阻止性能を発現できる。より好ましくは膜厚みの３０／１００以上９７／１００以下、さらに好ましくは６０／１００以上９５／１００以下である。
【００１７】
１層（Ｂ）の厚みは、膜厚みの１／１００以上４０／１００以下とするのが好ましい。このように阻止層の厚みを比較的厚くすることで、望ましい阻止性能と高い透水性能の良いバランスをとったうえで、外表面が擦過により多少摩耗した場合でも高い阻止性能を維持することができる。より好ましくは膜厚みの３／１００以上２０／１００以下、さらに好ましくは５／１００以上１５／１００以下である。
なお、１層（Ｂ）の表面孔径、すなわち外表面孔径は０．０１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、緻密表面の濾過抵抗が小さく実用上十分な透水性を発現できると共に、擦過した場合、表面孔の閉塞による透水性能の低下が抑えられる。また、５μｍ以下であれば、濾過膜の重要な要求機能である除濁性能の発現が可能になるとともに、被濾過物質の多くを中空糸外表面で阻止し堆積させることができるためエアースクラビングによる洗浄回復性が高い。より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。表面孔径は、アスペクト比の測定で用いた膜長手方向の平均孔径と膜円周方向の平均孔径の算術平均により求めることができる。
【００１８】
１層（Ｂ）の表面における開孔率は、目的により適宜定めれば良く特に限定されないが、懸濁物質等を含む被処理液の濾過安定性の観点からは２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、表面部分の機械的強度の観点を高める観点からは、開孔率は８０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。開孔率は、例えば、国際公開公報ＰＣＴ／ＷＯ ０１／５３２１３ Ａ１に記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒マジックペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。
本発明の中空糸膜は例えば熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を分子量違いで２種類用意し、同心円状の中空糸成形ノズルより適当な量比で溶融共押し出しし、その後、有機液体を抽出除去する事により得ることができる。有機液体と共に更に無機微粉を添加しても良い。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。以下に諸物性の測定方法について説明する。なお、測定は全て２５℃で行った。
（１）糸径（ｍｍ）
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式により、それぞれ内径と外径を決定した。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
（２）純水透水率（ｌ／ｍ２／ｈｒ／０．１ＭＰａ／２５℃）
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。
ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
【００２３】
【数３】
【００２４】
（３）外表面孔および内表面孔のアスペクト比
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜の内外両表面を極力多数の孔の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。その写真上で、中空糸長手方向および円周方向に各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定した。そして、中空糸長手方向および円周方向それぞれにおいて測定値の算術平均値を求め、それぞれの方向における平均孔径とし、以下の式により外表面および内表面孔のアスペクト比をそれぞれ算出した。
【００２５】
【数４】
【００２６】
【数５】
【００２７】
（４）耐擦過性（％）
約１０ｃｍの湿潤長の多孔性中空糸膜を金属板の上に並べ、微小な砂粒（粒経１３０μｍ：ＦｕｊｉＢｒｏｗｎ ＦＲＲ＃１２０）を２０質量％で水に懸濁させた懸濁水を、膜の上方７０ｃｍにセットしたノズルから０．０７ＭＰａの圧力で膜外表面に吹き付けた。１５分間吹き付けた後、膜を裏返してまた１０分間の吹き付けをおこなった。吹き付けの前後で、純水透水率を測定し、以下の式から耐擦過性を求めた。
【００２８】
【数６】
【００２９】
（５）洗浄回復率（％）
有効膜長２０００ｍｍ、膜面積５０ｍ2の加圧型中空糸膜モジュールを用い、濁度が約１００度、水温が１８〜２５℃の砂濾過逆洗排水を２９分間全量濾過した後エアースクラビングを１分間おこない、エアースクラビング前後のモジュールでの純水透水率を測定し、以下の式から洗浄回復率の測定をおこなった。エアースクラビング時のエアー流量は、４．６ＮＬ／分／モジュールとした。
【００３０】
【数７】
【００３１】
（６）重量平均分子量Ｍｗ
使用するフッ化ビニリデンホモポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−６０６Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本＋ＫＦ−６０１（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）１本）にて測定した。ＧＰＣ試料は次のようにして作製した。まず、フッ化ビニリデンホモポリマーに溶離液（ＤＭＦ）を加え、１．０ｍｇ／ｍｌ濃度となるように調整した。その後、４０℃に加温（３０ｍｉｎ）し、１晩静置して溶解した。その後、０．４５ミクロンフィルター（ジーエルサイエンス社製クロマトディスク２５Ｎ）で濾過し、濾液をＧＰＣ試料とした。また、較正曲線はＰＭＭＡを用いて作成した。
【００３２】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２）を用い、押出し機２台による２層中空糸膜の溶融押出しを行った。外層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、重量平均分子量７８万）：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４．０：３３．８：６．８：２５．４（質量比）の溶融混練物を、内層用の溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６００８、重量平均分子量２３万）：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３６．０：３５．３：５．０：２３．７（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、共に２４０℃の樹脂温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから、外層：内層の理論上の膜厚比＝１０：９０になるような量比にて押出した。
【００３３】
押出した中空糸状成型物は、６０ｃｍの空中走行を経た後４０℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、４０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物を塩化メチレン中に浸漬させてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。次いで、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
また、得られた中空糸膜の外表面側から全膜厚の５％厚み分を外層部分、内表面側から全膜厚の５０％厚み分を内層部分としてそれぞれ重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。以後の実施例、比較例においてもそれぞれの重量平均分子量を測定したところ、両層にそれぞれ用いたポリマーの押出し前の重量平均分子量と同じであった。
【００３４】
［実施例２］
内層用の溶融混練物にフッ化ビニリデンホモポリマー（Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０、重量平均分子量３０万）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３５】
［実施例３］
実施例２で得た有機液体および無機微粉抽出除去後の多孔性中空糸膜の糸長２００ｃｍを４００ｃｍに延伸した後、自然緩和させた。その後、両端を固定せずに１４０℃で１．５時間熱処理をおこなうことにより糸長が縮み、最終的な糸長は２６０ｃｍ（最終延伸倍率１．３倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３６】
［実施例４］
２倍に延伸した後、糸長が縮まないように１４０℃、１．５時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例３と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は４００ｃｍ（最終延伸倍率２．０倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３７】
［実施例５］
糸長１００ｃｍを３００ｃｍに延伸し、糸長が縮まないように１４０℃、１．５時間の熱処理を中空糸膜の両端を固定しておこなった以外は、実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。最終的な糸長は３００ｃｍ（最終延伸倍率３．０倍）となった。
得られた膜の外径、内径、外表面孔のアスペクト比、内表面孔のアスペクト比、純水透水率、耐擦過性、洗浄回復率を表１に示す。いずれの性能も優れた値を示した。
【００３８】
［比較例１］
外層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０、重量平均分子量３０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、耐擦過性が低い膜が得られた。
【００３９】
［比較例２］
内層用の溶融混練物に用いるフッ化ビニリデンホモポリマーとして、Ｓｏｌｖｅｙ社製Ｓｏｌｅｆ６０２０、重量平均分子量７８万のフッ化ビニリデンホモポリマーを用いた以外は実施例２と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は実施例膜とは異なり、エアースクラビングによる洗浄回復率が低い膜が得られた。
【００４０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、除濁等の濾過用途に好適な、耐擦過性と洗浄回復性を両立した多孔性多層中空糸膜を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】等方的三次元網目構造の模式図である。
【図２】球晶構造の模式図である。
【図３】多孔性中空糸膜の膜厚方向の孔径変化の例を示した模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
【請求項２】
外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性多層中空糸膜。
【請求項３】
内表面孔のアスペクト比が１／４以上４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性多層中空糸膜。
【請求項４】
１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。
【請求項１】
熱可塑性樹脂から成る、少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、中空糸膜の内表面側の１層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万未満、最外表面の１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が４０万以上であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。
【請求項２】
外表面孔のアスペクト比が１／３以上３以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性多層中空糸膜。
【請求項３】
内表面孔のアスペクト比が１／４以上４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性多層中空糸膜。
【請求項４】
１層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１９９７９（Ｐ２００９−２１９９７９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５６３９（Ｐ２００８−６５６３９）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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