多孔質炭素材料の製造方法
【課題】高比表面積化を達成し、かつ、細孔径を制御することができる多孔質炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。具体的には、炉に炭素原料を収容し、炉を加熱する昇温工程、加熱された炉に、賦活ガスを供給する第１賦活工程、第１賦活工程後、炉を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程、及び前記置換工程後、再び炉に賦活ガスを供給する第２賦活工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。具体的には、炉に炭素原料を収容し、炉を加熱する昇温工程、加熱された炉に、賦活ガスを供給する第１賦活工程、第１賦活工程後、炉を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程、及び前記置換工程後、再び炉に賦活ガスを供給する第２賦活工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質炭素材料の製造方法に関するものであり、特に高比表面積化を達成し、かつ、細孔径を制御することができる多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質炭素材料、特に活性炭はその優れた吸着能から電気二重層キャパシタ用電極や吸着剤として広く使用されている。このような用途で効果的に機能するために、活性炭には高比表面積、かつ、適切な細孔径を有することが要求される。
【０００３】
そして、多孔質炭素材料の製造方法は種々提案されており、例えば、特許文献１には、１）炭化処理した活性炭材料を一次賦活する工程、２）９０％以上の粒子が０．２５ｍｍ以下の粒径となるように一次賦活後の当該材料を細粒化する工程、及び３）当該細粒粒子を二次賦活する工程、を含んで成ること特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、既知の電気二重層用活性炭（通常の水蒸気賦活あるいはＫＯＨ賦活法等による）を金属塩共存下で、炭酸ガス雰囲気中７００〜１０００℃で加熱して改質することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の改質方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、炭素化合物を炭化処理して得た炭化物を活性化処理した後に粉砕して活性炭基材とし、該活性炭基材にバインダーを加え板状に成形して成形体とし、該成形体を炭化処理して板状活性炭を製造する方法において、前記活性炭基材の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサー用活性炭電極の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、賦活状態にある炭素質材料および／または賦活処理が施された炭素質材料を黒鉛化したのち、さらにこの黒鉛化物に対して賦活処理を施すことを特徴とする、導電性多孔質炭素材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７０４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０９０４６号公報
【特許文献３】特開平８−１１５８５６号公報
【特許文献４】特開平５−１３９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、多孔質炭素材料の製造に用いられている水蒸気賦活法では、水蒸気による炭素質の分解により多孔質化が行われるため、賦活反応が進行するにつれて比表面積、細孔径が共に大きくなる。このような大きな細孔径を有する多孔質炭素材料は、吸着物質の移動抵抗が小さいといった利点がある。しかしながら、吸着物質の分子サイズや電解液中のイオンサイズによって、多孔質炭素材料に求められる細孔径が異なる。そのため、単に高比表面積化を達成するだけでなく、形成される細孔径を制御することができれば、要求に応じた多孔質炭素材料の製造が容易になる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高比表面積化を達成し、かつ、細孔径を制御することができる多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することができた本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。具体的には、本発明の製造方法は、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程；加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程；第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程；及び、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程；を含むことを特徴とする。前記置換工程においては、炉の容積に対して、体積比で２倍〜１００倍の不活性ガスを流入させることが好ましい。
【００１１】
本発明には、前記製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極および該電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ、並びに、前記製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有する吸着剤も包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる多孔質炭素材料の高比表面積化を達成し、かつ、形成される細孔径を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１，２，５で得られた多孔質炭素材料の細孔径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。
【００１５】
ガス賦活処理中に不活性ガスで置換する操作を挟むことにより、得られる多孔質炭素材料の細孔径を制御することができる理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えることができる。すなわち、１段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて、形成された細孔内部に賦活ガスによる炭素質の分解によって生じたＣＯ、ＣＯ2などのガスが充満し、細孔深部に賦活ガスが接触しづらくなる。そのため、１段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて、細孔径を増大させる方向（径方向）に賦活反応が進行してしまう。これに対して、本発明製法のようにガス賦活処理中に不活性ガスで置換する操作を挟んだ多段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて細孔内部に充満したＣＯ、ＣＯ2などのガスが置換工程において除去される。従って、置換工程後に行われる賦活処理は、細孔内部に発生ガスがない状態から開始されるため、細孔深部に賦活ガスが到達しやすくなり、細孔の深さ方向へと賦活反応が進行する。そのため、本発明製法では、賦活反応が細孔の深さ方法へと進行しやすくなり、細孔径の増大を抑制することができると考えられる。
【００１６】
本発明の製造方法は、具体的には、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程；加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程；第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程；及び、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程；を含むことを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
前記昇温工程は、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する工程である。なお、本工程には、常温の炉内に炭素原料を収容した後、炉内を加熱する態様；予め加熱しておいた炉内に炭素原料を収容した後、引き続き炉内を加熱する態様；いずれも含まれる。本発明の製造方法に用いられる炉としては、ロータリーキルン、流動床炉、撹拌混合炉などの原料を均質に加熱できる装置などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる炭素原料としては、炭素質物質の炭化物を用いることができる。前記炭素質物質としては、例えば、ヤシガラ、木材、おが屑、木炭、セルロース系繊維、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂）などの難黒鉛化性炭素；ピッチ（例えば、メソフェーズピッチ）、コークス（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、フリュードコークス）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などの易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヤシガラ、フェノール樹脂などの難黒鉛化性炭素が好適である。ここで、「難黒鉛化性炭素」とは、熱処理によっても黒鉛構造に至らない非晶質炭素をいい、「易黒鉛化性炭素」とは、絶対温度が３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換できる非晶質炭素をいう。
【００２０】
なお、前記炭素質物質の炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することによりなされる。該炭化処理の温度は、５００℃以上が好ましく、より好ましくは５５０℃以上であり、８５０℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。
【００２１】
炭素原料の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、１０ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｃｍ以下、さらに好ましくは５ｃｍ以下である。ここで、本願において平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積平均粒子径である。なお、炭素原料の平均粒子径は粉砕により調整すればよい。また、炭素原料の平均粒子径が２００μｍ以上の場合は、篩を用いて整粒すればよい。
【００２２】
炉内を加熱する際には、不活性ガスを流入させる。不活性ガスの流入量は、炉の容積や炭素原料の仕込み量に応じて適宜調整すればよいが、通常、炉の容積に対する空間速度（ＳＶ）を０．０１Ｌ／Ｌ／分以上１．０Ｌ／Ｌ／分以下とすることが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができる。炉を加熱する際の昇温速度は、１℃／分以上が好ましく、より好ましくは５℃／分以上である。なお、昇温速度の上限は特になく、予め加熱した炉に炭素原料を投入してもよい。
【００２３】
前記第１賦活工程は、加熱された炉内に賦活ガスを供給することにより、炭素原料に賦活処理を行う工程である。ここで、「賦活処理」とは、固体残渣の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。本発明製法において賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。これらの中でも、低コストであり、賦活に対して高い反応性を有することから、賦活ガスとしては水蒸気が好適である。賦活ガスを供給する態様としては、賦活ガスを希釈せずに供給する態様、賦活ガスを不活性ガスで希釈して供給する態様のいずれも可能であるが、賦活反応を効率良く進行させるために、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。
【００２４】
第１賦活工程において供給する賦活ガスの総量は、炭素原料１００質量部に対して、５０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１００００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。供給する賦活ガスの総量が炭素原料１００質量部に対して５０質量部以上であれば、賦活反応による細孔形成がより良好となり、１００００質量部以下であれば、賦活反応がより効率良く進行し、生産性を向上できる。
【００２５】
賦活処理を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、５０時間以下が好ましく、より好ましくは３０時間以下である。なお、賦活ガスの供給方法の好適態様、ならびに供給される賦活ガスの総量、賦活温度および賦活時間の好適範囲は、所望する多孔質炭素材料の物性に応じて適宜変更すればよい。
【００２６】
前記置換工程は、第１賦活工程後、炉内を加熱したまま炉内の賦活ガスを不活性ガスに置換する工程である。置換工程は、第１賦活工程後、炉内温度を常温まで冷却したり、第１賦活工程を経た炭素原料を炉から取り出したりすることなく、第１賦活工程に連続して行われる。
【００２７】
置換工程において、炉内に流入させる不活性ガスの総量（体積）は、炉の容積に対して２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であり、１００倍以下とすることが好ましく、より好ましくは８０倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。流入させる不活性ガスの総量を炉の容積に対して２倍以上とすることにより、炉内を十分に不活性ガスに置換することができ、細孔径増大の抑制効果がより向上し、１００倍以下とすることにより、置換工程の作業時間を短縮することができ、生産性がより高くなる。なお、不活性ガスの体積とは、流入する炉内温度における体積である。
【００２８】
不活性ガスによる置換を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。なお、作業を簡便にする観点から、置換を行う際の温度は、前記第１賦活工程における賦活処理温度と同じ温度とすることが好ましい。
【００２９】
前記第２賦活工程は、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給することにより、炭素原料に賦活処理を行う工程である。第２賦活工程は、置換工程後、連続して行われる。
【００３０】
第２賦活工程における賦活ガスの供給方法の好適態様、ならびに供給される賦活ガスの総量、賦活温度および賦活時間の好適範囲は、前記第１賦活工程と同様であり、所望する多孔質炭素材料の物性に応じて適宜変更すればよい。第２賦活工程における賦活温度は、第１賦活工程における賦活温度と同一でも異なっていてもよい。なお、より作業性を向上させるために、第１賦活工程における賦活温度、置換工程における置換する際の温度、第２賦活工程における賦活温度を一定にすることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、少なくとも昇温工程、第１賦活工程、置換工程および第２賦活工程を含むが、置換工程と賦活工程を一対とする操作を、さらに一対以上繰り返し行ってもよい。置換工程を挟んで、賦活工程を繰返し行うことにより、得られる多孔質炭素材料の平均細孔径の増大を抑制しつつ、さらなる高比表面積化を図ることができる。繰返し行われる置換工程および賦活工程における置換条件および賦活条件は、前記条件と同様である。
【００３２】
なお、置換工程および賦活工程を繰り返す回数は、特に制限されないが、繰返し回数を増加させると作業が煩雑になる。そのため、本発明の製造方法は、第１賦活工程、置換工程および第２賦活工程を含む態様；第１賦活工程、第１置換工程、第２賦活工程、第２置換工程および第３賦活工程を含む態様；が好適である。
【００３３】
本発明の製造方法には、前記賦活工程および置換工程に加えて、洗浄工程、熱処理工程、粉砕工程を含ませてもよい。
【００３４】
洗浄工程では、賦活工程後の多孔質炭素材料を洗浄し、乾燥させる。洗浄に用いる溶媒としては、水、酸、有機溶剤などが挙げられる。多孔質炭素材料を洗浄することにより、金属不純物、灰分、有機溶剤可溶成分などを除去することができる。
【００３５】
熱処理工程では、賦活工程後あるいは洗浄工程後の多孔質炭素材料を、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理する。多孔質炭素材料を熱処理することにより、多孔質炭素材料の表面の官能基量を調整することができる。
【００３６】
粉砕工程では、多孔質炭素材料の粒径を調整する。多孔質炭素材料の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。なお、多孔質炭素材料の粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよい。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、高比表面積を有するにもかかわらず、細孔径の小さい多孔質炭素材料が得られる。具体的には、例えば、炭素原料として、炭化ヤシガラを用いた場合、比表面積が１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであり、平均細孔径が１．４０ｎｍ〜１．６５ｎｍである多孔質炭素材料；炭素原料として、炭化フェノール樹脂を用いた場合には、比表面積が１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであり、平均細孔径が１．５０ｎｍ〜２．００ｎｍである多孔質炭素材料が得られる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。本発明の製造方法によれば、多孔質炭素材料の高比表面積化を図りつつ形成される細孔径を制御することができる。換言すれば、所望の細孔径を維持したまま、さらなる高比表面積化が可能となる。従って、電解液中のイオンサイズに適した細孔径を有する細孔を形成しつつ、さらなる高比表面積化が可能となる。そのため、本発明の製造方法により得られた多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタに用いることにより、静電容量に優れる電気二重層キャパシタが得られる。
【００３９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、前記の製造方法により得られた多孔質炭素材料を用いたことを特徴とする。
【００４０】
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、多孔質炭素材料、導電性付与剤、およびバインダーを混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔などの集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
【００４１】
前記電気二重層キャパシタ用電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂などを使用できる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用できる。
【００４２】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。前記電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤に、アミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、前記セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られる多孔質炭素材料は、吸着剤としても好適に用いることができる。前記吸着剤としては、ガス吸着剤、浄水用吸着剤、排水浄化用吸着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
比表面積、全細孔容積および平均細孔径の測定方法
窒素吸着装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いてＮ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、同装置を使用して吸着等温線を求め、ＢＪＨ法により解析することで細孔径分布を求めた。さらに、細孔径１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、平均細孔径を求めた。
【００４６】
製造例１
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で、炉内温度を９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。炉内温度が９００℃に達してから、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給し、１時間３０分水蒸気賦活処理を行った（第１賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１８０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１８０質量部とした。
【００４７】
その後、水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間３０分流通させてロータリーキルン内を置換した（置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は９０Ｌ、すなわち、炉の容積に対して３６倍であった。
【００４８】
再びロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間３０分水蒸気賦活を行った（第２賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１８０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１８０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
製造例２
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で、炉内温度を９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。炉内温度が９００℃に達してから、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給し、１時間水蒸気賦活処理を行った（第１賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。
【００５０】
その後、水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間流通させてロータリーキルン内を置換した（第１置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は６０Ｌすなわち、炉の容積に対して２４倍であった。
【００５１】
再びロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間水蒸気賦活を行った（第２賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。
【００５２】
その後、再度水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間流通させてロータリーキルン内を置換した（第２置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は６０Ｌすなわち、炉の容積に対して２４倍であった。
【００５３】
続いて、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間水蒸気賦活を行った（第３賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
製造例３
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例１と同様にして、連続２段階水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
製造例４
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例２と同様にして、連続３段階水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
製造例５
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。
【００５７】
９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間水蒸気賦活処理を行った。この時、水蒸気の総使用量は３６０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して３６０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５８】
製造例６
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例５と同様にして、水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
製造例Ｎｏ．１，２，５は、炭素原料として炭化ヤシガラを使用し、賦活温度を９００℃、賦活処理の合計時間を３時間として、置換工程の回数のみを変更したものである。これらの多孔質炭素材料を比較すると、いずれも賦活処理の合計時間が３時間であるためほぼ同様の比表面積、細孔容積が得られているにもかかわらず、置換工程を挟んだ回数が多いほど、得られる平均細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６１】
同様に、製造例Ｎｏ．３，４，６は、炭素原料として炭化フェノール樹脂を使用し、賦活温度を９００℃、賦活処理の合計時間を３時間として、置換工程の回数のみを変更したものである。これらの多孔質炭素材料を比較しても、いずれも賦活処理の合計時間が３時間であるためほぼ同様の比表面積、細孔容積が得られているにもかかわらず、置換工程を挟んだ回数が多いほど、得られる平均細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６２】
図１に炭素原料として炭化ヤシガラを用いた製造例Ｎｏ．１，２，５で得られた多孔質炭素材料の細孔径分布を示す。図１に示すように、置換工程を挟んだ回数が多いほど、細孔径のピーク位置が小径側に移動していることがわかる。この細孔径分布図からも、置換工程を挟むことにより細孔径の増大を抑制できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、高比表面積を有し、かつ、平均細孔径が小さい多孔質炭素材料の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質炭素材料の製造方法に関するものであり、特に高比表面積化を達成し、かつ、細孔径を制御することができる多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質炭素材料、特に活性炭はその優れた吸着能から電気二重層キャパシタ用電極や吸着剤として広く使用されている。このような用途で効果的に機能するために、活性炭には高比表面積、かつ、適切な細孔径を有することが要求される。
【０００３】
そして、多孔質炭素材料の製造方法は種々提案されており、例えば、特許文献１には、１）炭化処理した活性炭材料を一次賦活する工程、２）９０％以上の粒子が０．２５ｍｍ以下の粒径となるように一次賦活後の当該材料を細粒化する工程、及び３）当該細粒粒子を二次賦活する工程、を含んで成ること特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、既知の電気二重層用活性炭（通常の水蒸気賦活あるいはＫＯＨ賦活法等による）を金属塩共存下で、炭酸ガス雰囲気中７００〜１０００℃で加熱して改質することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の改質方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、炭素化合物を炭化処理して得た炭化物を活性化処理した後に粉砕して活性炭基材とし、該活性炭基材にバインダーを加え板状に成形して成形体とし、該成形体を炭化処理して板状活性炭を製造する方法において、前記活性炭基材の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサー用活性炭電極の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、賦活状態にある炭素質材料および／または賦活処理が施された炭素質材料を黒鉛化したのち、さらにこの黒鉛化物に対して賦活処理を施すことを特徴とする、導電性多孔質炭素材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７０４２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０９０４６号公報
【特許文献３】特開平８−１１５８５６号公報
【特許文献４】特開平５−１３９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、多孔質炭素材料の製造に用いられている水蒸気賦活法では、水蒸気による炭素質の分解により多孔質化が行われるため、賦活反応が進行するにつれて比表面積、細孔径が共に大きくなる。このような大きな細孔径を有する多孔質炭素材料は、吸着物質の移動抵抗が小さいといった利点がある。しかしながら、吸着物質の分子サイズや電解液中のイオンサイズによって、多孔質炭素材料に求められる細孔径が異なる。そのため、単に高比表面積化を達成するだけでなく、形成される細孔径を制御することができれば、要求に応じた多孔質炭素材料の製造が容易になる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高比表面積化を達成し、かつ、細孔径を制御することができる多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することができた本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。具体的には、本発明の製造方法は、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程；加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程；第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程；及び、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程；を含むことを特徴とする。前記置換工程においては、炉の容積に対して、体積比で２倍〜１００倍の不活性ガスを流入させることが好ましい。
【００１１】
本発明には、前記製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有する電気二重層キャパシタ用電極および該電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ、並びに、前記製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有する吸着剤も包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる多孔質炭素材料の高比表面積化を達成し、かつ、形成される細孔径を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１，２，５で得られた多孔質炭素材料の細孔径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする。
【００１５】
ガス賦活処理中に不活性ガスで置換する操作を挟むことにより、得られる多孔質炭素材料の細孔径を制御することができる理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えることができる。すなわち、１段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて、形成された細孔内部に賦活ガスによる炭素質の分解によって生じたＣＯ、ＣＯ2などのガスが充満し、細孔深部に賦活ガスが接触しづらくなる。そのため、１段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて、細孔径を増大させる方向（径方向）に賦活反応が進行してしまう。これに対して、本発明製法のようにガス賦活処理中に不活性ガスで置換する操作を挟んだ多段階賦活処理では、賦活が進行するにつれて細孔内部に充満したＣＯ、ＣＯ2などのガスが置換工程において除去される。従って、置換工程後に行われる賦活処理は、細孔内部に発生ガスがない状態から開始されるため、細孔深部に賦活ガスが到達しやすくなり、細孔の深さ方向へと賦活反応が進行する。そのため、本発明製法では、賦活反応が細孔の深さ方法へと進行しやすくなり、細孔径の増大を抑制することができると考えられる。
【００１６】
本発明の製造方法は、具体的には、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程；加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程；第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程；及び、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程；を含むことを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
前記昇温工程は、炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する工程である。なお、本工程には、常温の炉内に炭素原料を収容した後、炉内を加熱する態様；予め加熱しておいた炉内に炭素原料を収容した後、引き続き炉内を加熱する態様；いずれも含まれる。本発明の製造方法に用いられる炉としては、ロータリーキルン、流動床炉、撹拌混合炉などの原料を均質に加熱できる装置などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる炭素原料としては、炭素質物質の炭化物を用いることができる。前記炭素質物質としては、例えば、ヤシガラ、木材、おが屑、木炭、セルロース系繊維、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂）などの難黒鉛化性炭素；ピッチ（例えば、メソフェーズピッチ）、コークス（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、フリュードコークス）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などの易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヤシガラ、フェノール樹脂などの難黒鉛化性炭素が好適である。ここで、「難黒鉛化性炭素」とは、熱処理によっても黒鉛構造に至らない非晶質炭素をいい、「易黒鉛化性炭素」とは、絶対温度が３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換できる非晶質炭素をいう。
【００２０】
なお、前記炭素質物質の炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することによりなされる。該炭化処理の温度は、５００℃以上が好ましく、より好ましくは５５０℃以上であり、８５０℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。
【００２１】
炭素原料の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、１０ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｃｍ以下、さらに好ましくは５ｃｍ以下である。ここで、本願において平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積平均粒子径である。なお、炭素原料の平均粒子径は粉砕により調整すればよい。また、炭素原料の平均粒子径が２００μｍ以上の場合は、篩を用いて整粒すればよい。
【００２２】
炉内を加熱する際には、不活性ガスを流入させる。不活性ガスの流入量は、炉の容積や炭素原料の仕込み量に応じて適宜調整すればよいが、通常、炉の容積に対する空間速度（ＳＶ）を０．０１Ｌ／Ｌ／分以上１．０Ｌ／Ｌ／分以下とすることが好ましい。なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができる。炉を加熱する際の昇温速度は、１℃／分以上が好ましく、より好ましくは５℃／分以上である。なお、昇温速度の上限は特になく、予め加熱した炉に炭素原料を投入してもよい。
【００２３】
前記第１賦活工程は、加熱された炉内に賦活ガスを供給することにより、炭素原料に賦活処理を行う工程である。ここで、「賦活処理」とは、固体残渣の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。本発明製法において賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。これらの中でも、低コストであり、賦活に対して高い反応性を有することから、賦活ガスとしては水蒸気が好適である。賦活ガスを供給する態様としては、賦活ガスを希釈せずに供給する態様、賦活ガスを不活性ガスで希釈して供給する態様のいずれも可能であるが、賦活反応を効率良く進行させるために、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。
【００２４】
第１賦活工程において供給する賦活ガスの総量は、炭素原料１００質量部に対して、５０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１００００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。供給する賦活ガスの総量が炭素原料１００質量部に対して５０質量部以上であれば、賦活反応による細孔形成がより良好となり、１００００質量部以下であれば、賦活反応がより効率良く進行し、生産性を向上できる。
【００２５】
賦活処理を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、５０時間以下が好ましく、より好ましくは３０時間以下である。なお、賦活ガスの供給方法の好適態様、ならびに供給される賦活ガスの総量、賦活温度および賦活時間の好適範囲は、所望する多孔質炭素材料の物性に応じて適宜変更すればよい。
【００２６】
前記置換工程は、第１賦活工程後、炉内を加熱したまま炉内の賦活ガスを不活性ガスに置換する工程である。置換工程は、第１賦活工程後、炉内温度を常温まで冷却したり、第１賦活工程を経た炭素原料を炉から取り出したりすることなく、第１賦活工程に連続して行われる。
【００２７】
置換工程において、炉内に流入させる不活性ガスの総量（体積）は、炉の容積に対して２倍以上とすることが好ましく、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であり、１００倍以下とすることが好ましく、より好ましくは８０倍以下、さらに好ましくは５０倍以下である。流入させる不活性ガスの総量を炉の容積に対して２倍以上とすることにより、炉内を十分に不活性ガスに置換することができ、細孔径増大の抑制効果がより向上し、１００倍以下とすることにより、置換工程の作業時間を短縮することができ、生産性がより高くなる。なお、不活性ガスの体積とは、流入する炉内温度における体積である。
【００２８】
不活性ガスによる置換を行う際の温度（炉内温度）は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上であり、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１３００℃以下である。なお、作業を簡便にする観点から、置換を行う際の温度は、前記第１賦活工程における賦活処理温度と同じ温度とすることが好ましい。
【００２９】
前記第２賦活工程は、前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給することにより、炭素原料に賦活処理を行う工程である。第２賦活工程は、置換工程後、連続して行われる。
【００３０】
第２賦活工程における賦活ガスの供給方法の好適態様、ならびに供給される賦活ガスの総量、賦活温度および賦活時間の好適範囲は、前記第１賦活工程と同様であり、所望する多孔質炭素材料の物性に応じて適宜変更すればよい。第２賦活工程における賦活温度は、第１賦活工程における賦活温度と同一でも異なっていてもよい。なお、より作業性を向上させるために、第１賦活工程における賦活温度、置換工程における置換する際の温度、第２賦活工程における賦活温度を一定にすることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、少なくとも昇温工程、第１賦活工程、置換工程および第２賦活工程を含むが、置換工程と賦活工程を一対とする操作を、さらに一対以上繰り返し行ってもよい。置換工程を挟んで、賦活工程を繰返し行うことにより、得られる多孔質炭素材料の平均細孔径の増大を抑制しつつ、さらなる高比表面積化を図ることができる。繰返し行われる置換工程および賦活工程における置換条件および賦活条件は、前記条件と同様である。
【００３２】
なお、置換工程および賦活工程を繰り返す回数は、特に制限されないが、繰返し回数を増加させると作業が煩雑になる。そのため、本発明の製造方法は、第１賦活工程、置換工程および第２賦活工程を含む態様；第１賦活工程、第１置換工程、第２賦活工程、第２置換工程および第３賦活工程を含む態様；が好適である。
【００３３】
本発明の製造方法には、前記賦活工程および置換工程に加えて、洗浄工程、熱処理工程、粉砕工程を含ませてもよい。
【００３４】
洗浄工程では、賦活工程後の多孔質炭素材料を洗浄し、乾燥させる。洗浄に用いる溶媒としては、水、酸、有機溶剤などが挙げられる。多孔質炭素材料を洗浄することにより、金属不純物、灰分、有機溶剤可溶成分などを除去することができる。
【００３５】
熱処理工程では、賦活工程後あるいは洗浄工程後の多孔質炭素材料を、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理する。多孔質炭素材料を熱処理することにより、多孔質炭素材料の表面の官能基量を調整することができる。
【００３６】
粉砕工程では、多孔質炭素材料の粒径を調整する。多孔質炭素材料の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。なお、多孔質炭素材料の粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよい。
【００３７】
本発明の製造方法によれば、高比表面積を有するにもかかわらず、細孔径の小さい多孔質炭素材料が得られる。具体的には、例えば、炭素原料として、炭化ヤシガラを用いた場合、比表面積が１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであり、平均細孔径が１．４０ｎｍ〜１．６５ｎｍである多孔質炭素材料；炭素原料として、炭化フェノール樹脂を用いた場合には、比表面積が１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであり、平均細孔径が１．５０ｎｍ〜２．００ｎｍである多孔質炭素材料が得られる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。本発明の製造方法によれば、多孔質炭素材料の高比表面積化を図りつつ形成される細孔径を制御することができる。換言すれば、所望の細孔径を維持したまま、さらなる高比表面積化が可能となる。従って、電解液中のイオンサイズに適した細孔径を有する細孔を形成しつつ、さらなる高比表面積化が可能となる。そのため、本発明の製造方法により得られた多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタに用いることにより、静電容量に優れる電気二重層キャパシタが得られる。
【００３９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、前記の製造方法により得られた多孔質炭素材料を用いたことを特徴とする。
【００４０】
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、多孔質炭素材料、導電性付与剤、およびバインダーを混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔などの集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
【００４１】
前記電気二重層キャパシタ用電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂などを使用できる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用できる。
【００４２】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。前記電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤に、アミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、前記セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られる多孔質炭素材料は、吸着剤としても好適に用いることができる。前記吸着剤としては、ガス吸着剤、浄水用吸着剤、排水浄化用吸着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
比表面積、全細孔容積および平均細孔径の測定方法
窒素吸着装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いてＮ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積および全細孔容積を求めた。また、同装置を使用して吸着等温線を求め、ＢＪＨ法により解析することで細孔径分布を求めた。さらに、細孔径１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、平均細孔径を求めた。
【００４６】
製造例１
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で、炉内温度を９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。炉内温度が９００℃に達してから、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給し、１時間３０分水蒸気賦活処理を行った（第１賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１８０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１８０質量部とした。
【００４７】
その後、水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間３０分流通させてロータリーキルン内を置換した（置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は９０Ｌ、すなわち、炉の容積に対して３６倍であった。
【００４８】
再びロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間３０分水蒸気賦活を行った（第２賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１８０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１８０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
製造例２
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で、炉内温度を９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。炉内温度が９００℃に達してから、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給し、１時間水蒸気賦活処理を行った（第１賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。
【００５０】
その後、水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間流通させてロータリーキルン内を置換した（第１置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は６０Ｌすなわち、炉の容積に対して２４倍であった。
【００５１】
再びロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間水蒸気賦活を行った（第２賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。
【００５２】
その後、再度水蒸気の供給を止め、窒素流量を炉容積に対する空間速度で０．４Ｌ／Ｌ／分として、１時間流通させてロータリーキルン内を置換した（第２置換工程）。このとき、炉に流入させた窒素の総体積は６０Ｌすなわち、炉の容積に対して２４倍であった。
【００５３】
続いて、ロータリーキルン内に水蒸気と窒素との混合気体（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ、全圧：１０１．３ｋＰａ）を流量１Ｌ／分で供給しながら、１時間水蒸気賦活を行った（第３賦活工程）。この時、水蒸気の総使用量は１２０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して１２０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
製造例３
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例１と同様にして、連続２段階水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５５】
製造例４
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例２と同様にして、連続３段階水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
製造例５
炭化ヤシガラ原料１００ｇ（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ）をロータリーキルン（タナカテック社製（容積：２．５Ｌ））内に投入し、窒素流通下（１Ｌ／分）で９００℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。
【００５７】
９００℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気（水蒸気分圧：７１．２ｋＰａ）を窒素とともに供給し、３時間水蒸気賦活処理を行った。この時、水蒸気の総使用量は３６０ｇ、すなわち炭素原料１００質量部に対して３６０質量部とした。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５８】
製造例６
炭化ヤシガラ原料１００ｇを、炭化フェノール樹脂原料（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））に換えたこと以外は製造例５と同様にして、水蒸気賦活処理を行った。得られた多孔質炭素材料を評価し、結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
製造例Ｎｏ．１，２，５は、炭素原料として炭化ヤシガラを使用し、賦活温度を９００℃、賦活処理の合計時間を３時間として、置換工程の回数のみを変更したものである。これらの多孔質炭素材料を比較すると、いずれも賦活処理の合計時間が３時間であるためほぼ同様の比表面積、細孔容積が得られているにもかかわらず、置換工程を挟んだ回数が多いほど、得られる平均細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６１】
同様に、製造例Ｎｏ．３，４，６は、炭素原料として炭化フェノール樹脂を使用し、賦活温度を９００℃、賦活処理の合計時間を３時間として、置換工程の回数のみを変更したものである。これらの多孔質炭素材料を比較しても、いずれも賦活処理の合計時間が３時間であるためほぼ同様の比表面積、細孔容積が得られているにもかかわらず、置換工程を挟んだ回数が多いほど、得られる平均細孔径が小さくなっていることがわかる。
【００６２】
図１に炭素原料として炭化ヤシガラを用いた製造例Ｎｏ．１，２，５で得られた多孔質炭素材料の細孔径分布を示す。図１に示すように、置換工程を挟んだ回数が多いほど、細孔径のピーク位置が小径側に移動していることがわかる。この細孔径分布図からも、置換工程を挟むことにより細孔径の増大を抑制できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、高比表面積を有し、かつ、平均細孔径が小さい多孔質炭素材料の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、
前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程、
加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程、
第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程、及び、
前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程、
を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記置換工程において、炉の容積に対して、体積比で２倍〜１００倍の不活性ガスを流入させる請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有することを特徴とする吸着剤。
【請求項１】
炭素原料をガス賦活することにより多孔質炭素材料を製造する方法であって、
前記ガス賦活処理中に、一時的に炉内の賦活ガスを不活性ガスで置換する操作を挟むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
炉に炭素原料を収容し、炉内を加熱する昇温工程、
加熱された炉内に、賦活ガスを供給する第１賦活工程、
第１賦活工程後、炉内を加熱したまま賦活ガスを不活性ガスに置換する置換工程、及び、
前記置換工程後、炉内を加熱したまま再び炉内に賦活ガスを供給する第２賦活工程、
を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記置換工程において、炉の容積に対して、体積比で２倍〜１００倍の不活性ガスを流入させる請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた多孔質炭素材料を含有することを特徴とする吸着剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５１３４（Ｐ２０１０−２６５１３４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６９４１（Ｐ２００９−１１６９４１）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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