多孔質金属及びその製造方法
【課題】触媒反応や電極反応に有効利用可能な、大表面積の結合金属粉末壁を備え、且つ耐食性に優れた多孔質アルミニウムを提供する。
【解決手段】金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙Ｐを有する多孔質金属において、前記空隙Ｐの周囲を形成する結合金属粉末壁Ｗの断面が、４０％以上８０％未満の結合金属粉末の面積占有率を有する多孔質金属及び当該多孔質金属の結合金属粉末壁Ｗの表面に酸化皮膜を有する多孔質金属、ならびに、これらの製造方法。
【解決手段】金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙Ｐを有する多孔質金属において、前記空隙Ｐの周囲を形成する結合金属粉末壁Ｗの断面が、４０％以上８０％未満の結合金属粉末の面積占有率を有する多孔質金属及び当該多孔質金属の結合金属粉末壁Ｗの表面に酸化皮膜を有する多孔質金属、ならびに、これらの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質金属及びその製造方法に関し、大きな表面積と十分な強度を有する多孔質金属、更に表面処理を行うことによりその表面に酸化皮膜を備えた多孔質金属、ならびに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質金属の製造方法としては、（１）溶融した金属中に水素化チタン等の発泡剤を混合し、発生したガスを含んだ状態で凝固させる溶湯発泡法（特許文献１参照）、（２）多孔質高分子材料を石膏等で型取りし、高分子材料を焼失して石膏による鋳型を焼成させ、その空隙に溶湯金属を鋳込み凝固させて、前記鋳型を破砕する精密鋳造法（非特許文献１）、（３）金属粉末と尿素あるいは塩化ナトリウム等のスペーサー材を混合、圧縮成形した後に金属粉末を焼結させ、スペーサー材を除去するスペーサー法（特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０２７６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０９２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．：Ｊ．ｏｆ Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１８，（１９９９），８４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記溶湯発泡法や精密鋳造法では金属溶湯の粘性を制御する必要から合金成分に厳しい制約があるため、実用的な多孔質金属を製造することが困難であった。また、従来のスペーサー法では高電圧で大電流の通電加熱を利用するので、実用的な多孔質金属を量産することは困難であった。
【０００６】
さらに、従来方法で作製した多孔質金属では、多孔質金属を構成する壁は多孔度が不十分で表面積も大きくできなかった。低多孔度のために流体透過性をほとんど有しておらず、低表面積のために反応サイトや吸収サイトとして十分な性能が得られなかった。
【０００７】
また、多孔質金属では空隙を形成する壁面も外部環境に曝されることになる。作製したままの多孔質金属体では耐食性が十分ではない場合もあり、連通孔内も含めて耐食性を向上させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記問題に鑑み鋭意検討の結果、スペーサー法において加圧成形条件や焼結条件を制御することにより、大きな表面積と十分な強度を有する多孔質金属を効率よく製造する方法を見出した。具体的には、金属粉末と支持粉末とを含む混合物の混合比、加圧成形条件及び焼結条件を所定範囲に規定するものである。これにより、焼結後に支持粉末を除去することによって支持粉末が存在していたスペースを空隙として残し、この空隙を形成する結合金属粉末壁に前記空隙よりも微細な孔を形成することができる。この微細な孔は原料として用いる金属粉末間の隙間を起源とするものであるが、微細であることに加えて孔同士が連通しているので極めて大きな表面積が得られる。加えて前記多孔質金属に対して表面処理を施すことで結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成され、大面積で且つ耐食性に優れた多孔質金属が得られることも見出した。
【０００９】
この大面積の表面を吸着反応、触媒反応、電極反応、光反応などの反応サイトに利用することにより、反応効率を増大させることができる。更に、この表面を物質、音波、振動、電磁波、光、熱などの吸収サイトとして利用することにより、物質やエネルギーを高効率に吸収することができる。また、結合金属粉末壁に形成される微細な孔同士が連通しているだけでなく、これら孔を介して空隙同士も連通しているので、多孔質金属全体として高度な多孔性を示す。このような高度な多孔性に基づいて高い流体透過性も得られる。更に、結合金属粉末壁の表面に形成された酸化皮膜によって、腐食性透過流体に対しても優れた耐食性を示す。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の実施態様は請求項１において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有することを特徴とする多孔質金属とした。本発明は請求項２において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１１】
更に本発明は請求項３において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結し、次いで前記支持粉末を除去して空隙を形成することを特徴とする多孔質金属の製造方法とした。更に本発明は請求項４において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１２】
次に本発明の第２の実施態様は請求項５において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有し、且つ、当該結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されていることを特徴とする多孔質金属とした。更に本発明は請求項６において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１３】
更に本発明は請求項７において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結体とし、次いで、この焼結体に、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の表面処理を施すことを特徴とする多孔質金属の製造方法とした。更に本発明は請求項８において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。本発明は請求項９において、前記金属粉末の焼結後であって表面処理前に前記支持粉末を除去して空隙を形成するものである。
【００１４】
本発明は請求項１０において、前記表面処理を、前記焼結体を５０℃以上１００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液のいずれかに１分以上６０分以下浸漬させるものとした。更に、本発明は請求項１１において、前記表面処理を、前記焼結体を１００℃以上３００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液の蒸気のいずれかに１０分以上１８０分以下曝すものとした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、多孔質金属の空隙を形成する結合金属粉末壁に、空隙よりも更に微細な孔を形成することにより、大表面積で十分な強度を有する多孔質金属を提供することができる。更に、大表面積の多孔質金属の結合金属粉末壁表面に酸化皮膜を形成させることで、優れた耐食性も有する多孔質金属を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの断面を表すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの結合アルミニウム壁の断面を表すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ａ）多孔質金属
本発明の第１の実施態様に係る多孔質金属は、金属粉末と支持粉末の混合物を加圧成形した後に、その成形体を焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる空隙とその空隙を形成する結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には、さらに微細な孔が形成され、支持粉末を除去した後に得られる空隙同士をこれら微細孔が連通する多孔質構造となっている。結合金属粉末壁の断面においては、断面積の４０％以上８０％以下が結合金属粉末で占有される。この面積占有率が４０％未満の場合には、金属粉末同士の結合力が弱く、多孔質金属としての強度が不十分となる。また、面積占有率が８０％を超える場合には、結合金属粉末壁の微細孔が連通した構造ではなくなるために多孔度の低下及び表面積の減少を招く。
図１に、本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの断面ＳＥＭ写真を示す。図中のＰは、支持粉末を除去したことによって形成された空隙を示し、Ｗは結合アルミニウム粉末壁を示す。更に、図２に、本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの結合アルミニウム壁の断面ＳＥＭ写真を示す。図中のＭは、結合アルミニウム粉末壁の断面部分を示し、Ｒは多孔質アルミニウム粉末間に入り込んだ断面研磨樹脂を示す。
【００１８】
（ｂ）金属粉末
多孔質金属の表面積を大きくするためには、より小さい粒径の金属粉末を用いるのが望ましい。取り扱い易さなどの点から、本発明に用いる金属粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。金属の材質としては、特に限定されるものではないが、純アルミニウム又はアルミニウム合金が好適に用いられる。アルミニウム合金としては、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。また、多孔質金属の機能を高めるために、適宜微量元素を添加したアルミニウム合金を使用しても良い。
【００１９】
（ｃ）支持粉末
本発明に用いる支持粉末としては、金属粉末より高い融点を有するものが用いられる。支持粉末としては、焼結体から除去する際に水を用いて溶出可能な水溶性塩が好適に用いられる。水溶性塩としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物や炭酸塩などが挙げられる。塩化ナトリウムや塩化カリウムが、入手の容易性から好ましい。また、支持粉末を除去してこれが存在していたスペースを空隙として残すことから、支持粉末の粒径は多孔質金属の孔径に影響を与える。本発明では、１００〜１０００μｍの粒径を有するものが好ましい。
【００２０】
（ｄ）混合方法
金属粉末と支持粉末の混合比は体積比で、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９である。すなわち、混合物中における金属粉末の体積含有率は１０〜５０％であり、支持粉末の体積含有率は９０〜５０％である。支持粉末の体積含有率が９０％を超える場合には、金属粉末の含有率が少な過ぎるために金属粉末同士の結合力が弱くなる。その結果、支持粉末を除去して得られる多孔質金属の強度が低くなる。一方、支持粉末の混合比が５０％未満の場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を除去する際に多孔質金属内に残留する可能性が大きく、残留支持粉末の除去に長時間を要することになる。例えば、金属粉末として純アルミニウム粉末を、支持粉末として塩化ナトリウム粉末を用いて、体積比で純アルミニウム粉末：塩化ナトリウム粉末＝５５：４５の混合物の加圧成形体を用いた焼結体を水道水の流水に２４時間に浸漬させても、塩化ナトリウムの除去率は８０％程度であった。従って、溶出除去に長時間を要し生産効率が著しく低下するので採用できない。そのため、金属粉末と支持粉末の体積混合比は、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９、好ましくは、１：１．５〜１：４である。また、混合手段としては、タンブラーミキサー、ドラムミキサー等の各種ミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、振動攪拌機等が用いられるが、十分な混合物が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
（ｅ）加圧成形方法
金属粉末と支持粉末の混合割合で決まる混合粉末の比重に関して、理論比重に対する嵩比重の比（嵩比重／理論比重）が７５〜９５％となるように混合粉末を加圧成形する。ここで、理論比重とは、加圧成形体に空隙がないものとして、金属粉末と支持粉末の真比重から算出される。一方、嵩比重とは、実測定した加圧成形体の質量と体積から求められる。加圧成形体の嵩比重が嵩比重／理論比重で７５％を下回る場合には金属粉末の粒子間の接触が不十分で、その結果、焼結において十分に結合した金属粉末が得られず多孔質金属の強度が不十分となる。一方、嵩比重／理論比重が９５％を超える場合には、金属粉末同士の密着性は高まるが、焼結後の結合金属粉末の面積占有率が大きくなり、得られる多孔質金属の表面積が減少する。また、金属粉末の金型への凝着が著しく、例えば一軸加圧成型器では凝着のために圧子が入らなくなり、連続して成形できないといったような生産性に問題が生じる。嵩比重／理論比重は８５〜９３％が好ましい。
【００２２】
嵩比重／理論比重を７５〜９５％とするには、具体的には、金属粉末の耐力の０．２〜１０倍の圧力を加えて行う。ここで金属粉末の耐力とは、金属粉末と同等の材質を有し、完全に焼なまし状態にある板材からＪＩＳ５号試験片を作製して引張試験を実施した結果得られる耐力とする。例えば、純アルミニウム粉末を用いる場合には、金属粉末の耐力は３０ＭＰａとなる。加圧の圧力が耐力の０．２倍未満の場合には、嵩比重／理論比重が７５％未満となる。一方、加圧の圧力が耐力の１０倍を超える場合には、嵩比重／理論比重が９５％を超えてしまう。
【００２３】
（ｆ）焼結方法
加圧成形体の焼結は、当該金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、この融点未満の温度で１時間以上加熱して行う。焼結温度が当該金属のセルシウス温度で表した融点の９０％未満の温度である場合や焼結時間が１時間未満の場合には、金属粉末同士の焼結が十分に進行しないので多孔質金属の強度が不十分となる。一方、焼結温度が当該金属の融点以上の場合には金属粉末が溶融して金属粉末同士の密着性が高まるが、焼結後の結合金属粉末の面積占有率が大きくなり、得られる多孔質金属の表面積が減少する。また、融解した金属の流出や、急激な酸化のために多孔質金属の強度が不十分となる。なお、焼結時間については、生産効率の観点から２４時間以下とするのが好ましい。
【００２４】
（ｇ）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去には、溶出等の方法が用いられる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、焼結体を十分な量の水浴又は流水浴に浸漬する等の方法で容易に溶出除去することができる。この場合、溶出に用いる水は温水のように温度が高い方が溶出し易く、３０℃以上の水を用いるのが好ましい。水溶性塩を溶出させる水は適用先によってイオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。
【００２５】
（ｈ）多孔質金属
次に本発明の第２の実施態様に係る多孔質金属は、第１の実施態様に係る多孔質金属において、結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されたものである。この第２の実施態様に係る多孔質金属（以下、「表面処理多孔質金属」と記す）では、用いる金属粉末及び支持粉末、ならびに、これらの混合方法、加圧成形方法、焼結方法、支持粉末の除去方法については、第１の実施態様に係る多孔質金属と同じである。以下においては、第１の実施態様に係る多孔質金属と異なる点についてのみ説明する。
【００２６】
（ｉ）酸化皮膜
結合金属粉末壁の表面に形成される酸化皮膜としては、金属粉末の無水酸化皮膜と水和酸化皮膜の少なくとも一方が含まれる。以下において、「酸化皮膜」という場合には、特に断らない限り、無水酸化皮膜と水和酸化皮膜の両方を指すものとする。無水酸化皮膜としては、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。水和酸化皮膜は、一般にＡｌ２Ｏ３（ｎＨ２Ｏ）で表わされるが、具体的にはＡｌＯＯＨなどが挙げられる。これら酸化皮膜には、クロム、ニッケル、コバルト、燐、フッ素等の元素を含む化合物が含有されていてもよい。
【００２７】
（ｊ）表面処理方法
多孔質体の表面処理は、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の処理あるいは複数の処理を組み合わせて施すものである。溶液系処理では、水、酸溶液又はアルカリ溶液に多孔質体を浸漬する。蒸気系処理では、蒸気中に多孔質体を曝すことによって行なわれる。溶液系処理では、水による処理、酸溶液による処理、アルカリ溶液による処理を単独で、或いは、複数組み合わせてもよい。更に、これら溶液系処理と蒸気系処理を組み合わせて行なってもよい。
【００２８】
溶液系処理に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水などの所謂純水が好適に用いられる。酸溶液としては、珪フッ化ナトリウム、クロム酸、リン酸、炭酸等の溶液が好適に用いられる。これら酸溶液としては、水溶液が好ましい。アルカリ溶液としては、クロム酸塩、過マンガン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニア等の溶液が好適に用いられる。これらアルカリ溶液としては、水溶液が好ましい。酸とアルカリの水溶液では、上記純水の水溶液を用いるのがより好ましい。酸溶液やアルカリ溶液には、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅等の重金属塩を添加してもよい。処理液としては、上記溶液の他に人工海水を含めた海水も用いることができる。一方、蒸気系処理で用いる蒸気には、上述の水、酸溶液、アルカリ溶液の蒸気を用いることができる。すなわち、水蒸気、酸成分含有蒸気、アルカリ成分含有蒸気である。酸成分含有蒸気及びアルカリ成分含有蒸気としては、水以外の溶媒を用いた溶液の蒸気を用いることもできるが、溶媒に純水を用いた水溶液の蒸気を用いるのが好ましい。これら蒸気のうち、純水の水蒸気を用いるのが最も好ましい。また、溶液系処理を施した場合には、これを水蒸気に曝すことで封孔処理を行ってもよい。
【００２９】
溶液系処理の処理温度は、５０℃以上１００℃以下とするのが好ましい。処理温度が５０℃未満では、酸化皮膜の形成に時間が掛かり、十分な耐食性を発揮できない場合がある。一方、１００℃を超えると、温度を維持するために余分なエネルギーを消費することになると共に、蒸気の発生が著しく作業環境が過酷になる場合がある。溶液系処理の処理時間は、１分以上６０分以下とするのが好ましい。処理時間が１分未満であると十分な酸化皮膜が形成されず、耐食性が劣る場合がある。一方、６０分を超えると、それ以上処理を行っても効果が飽和してしまう場合がある。溶液系処理を行った場合は、処理液を除去するために水洗等の洗浄を行うことが好ましい。
【００３０】
蒸気系処理の処理温度は、１００℃以上３００℃以下とするのが好ましく、実施の容易さから１１０℃以上２００℃以下とするのが更に好ましい。処理温度が１００℃未満では、多孔質体の外面における蒸気の凝集によって内部まで酸化皮膜が形成されない場合がある。水蒸気の温度が３００℃を超えると、温度を高くする効果が飽和してしまう場合がある。蒸気系処理の処理時間は、１０分以上１８０分以下とするのが好ましい。処理時間が１０分未満では、十分な酸化皮膜が形成されず、耐食性が劣る場合がある。一方、１８０分を超えると、それ以上処理を行っても効果が飽和してしまう場合がある。
【００３１】
表面処理多孔質金属の製造においては、上記に詳述した多孔質体の表面処理と共に支持粉末を除去することもできるので、支持粉末の除去工程を設けなくてもよい。これは、支持粉末に水溶性塩を用いて水で処理する場合に特に有効である。支持粉末に水溶性塩を用いない場合、又は蒸気処理する場合などでは、支持粉末の除去が十分でない場合もあるので、金属粉末の焼結後であって表面処理前に支持粉末を除去して空隙を形成する工程を設ける方が好ましい。
【００３２】
上記表面処理に先立って、効率的に皮膜を形成させるために金属表面の酸化皮膜や油分を除去することを目的として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液や硝酸等の酸溶液で、脱脂処理や洗浄処理を行ってもよい。これら脱脂処理や洗浄処理には、市販の脱脂剤や洗浄剤を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例に基づいて、本発明の第１の実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜２３及び比較例１〜６
金属粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ３）、ならびに、粒径５００〜６００μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１及び２に示すように、純アルミニウム粉末と支持粉末を所定の混合体積比で混合した混合物を調製した。調製した混合物を表に示す圧力で加圧成形し、この加圧成形体を表に示す温度と時間で焼結することによって焼結体を作製した。次いで、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料を作製した。
なお、表１、２の成形圧力は使用した純アルミニウム粉末の耐力（３０ＭＰａ）に対する倍率で表示している。また、純アルミニウム粉末の金属素材である純アルミニウムの融点は、セルシウス温度で６６０℃である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
＜純アルミニウム粉末（アルミニウム純度９９．０％以上）＞
Ａ１：平均粒径３μｍ
Ａ２：平均粒径２０μｍ
Ａ３：粒径４５μｍ以下
【００３７】
＜塩化ナトリウム粉末＞
Ｂ１：粒径１０６〜２１２μｍ
Ｂ２：粒径５００〜６００μｍ
Ｂ３：粒径７１０〜８５０μｍ
＜塩化カリウム粉末＞
Ｃ１：粒径５００〜６００μｍ
【００３８】
上記のようにして作製した多孔質アルミニウム試料を用いて、以下の評価を行った。
（ａ）強度
作製した多孔質アルミニウム試料の強度の指標として、切断の可否を調べた。試料を切断した際に、形状の崩れが発生せず切断できたか、或いは、形状の崩れが発生して切断できなかったかを調べた。崩れが発生せず切断できた場合には強度が十分であるとして合格（○）とし、崩れが発生して切断できなかった場合には強度が不十分であるとして不合格（×）とした。
【００３９】
（ｂ）結合金属粉末壁の構造
切断した結合アルミニウム粉末壁の構造をＳＥＭで観察し、その切断面における結合アルミニウム粉末の面積占有率を二次電子を利用した画像解析法により求めた。結果を下記基準で評価した。
◎：７０％≧結合アルミニウム粉末の面積占有率≧５０％
○：８０％≧結合アルミニウム粉末の面積占有率＞７０％、及び
５０％＞結合アルミニウム粉末の面積占有率≧４０％
×：結合アルミニウムの面積占有率＞８０％、及び
４０％＞結合アルミニウム粉末の面積占有率
◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
【００４０】
評価結果を、表１及び２に示す。表１及び２に示すように、実施例１〜２３ではいずれも、強度及び結合金属粉末壁の構造が合格であった。
【００４１】
比較例１では、支持粉末である塩化ナトリウム粉末の含有量が多過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例２では、加圧成形の圧力が小さ過ぎたため嵩比重／理論比重の比が小さ過ぎた。その結果、結合アルミニウム粉末の占有面積率が低過ぎ、形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例３では、加圧成形の圧力が大き過ぎたため嵩比重／理論比重の比が大き過ぎた。その結果、結合アルミニウム粉末の占有面積率が高過ぎた。
比較例４では、焼結温度が低過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例５では、焼結温度が高過ぎたため融解したアルミニウムの加圧成形体からの流出や急速な酸化が生じた。その結果、形状の崩れが発生して切断できなかった。更に、焼結温度が高過ぎたために、結合アルミニウム粉末の占有面積率が高過ぎた。
比較例６では、焼結時間が短過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
【００４２】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明の第２の実施の態様を具体的に説明する。
実施例２４〜３８及び比較例７〜９
表面処理を施す前の多孔質アルミニウム試料として、実施例７において作製した試料を用いた。すなわち、上記Ａ１のアルミニウム粉末と、上記Ｂ２の塩化ナトリウム粉末を用い、アルミニウム粉末：塩化ナトリウム粉末＝１：９の体積比で混合して多孔質アルミニウムを作製した。成形荷重はアルミニウム粉末の耐力の４．７倍で１０分間、焼結は６５０℃で３時間、塩化ナトリウムの溶出は２０℃の流水（水道水）浸漬で行った。
【００４３】
このようにして作製した多孔質アルミニウム試料に対して、表３、４に示す処理液又は蒸気を用い、処理温度と処理時間を変えて表面処理を行った。処理液の溶媒にはイオン交換水を使用した。実施例３３、３４では、処理液として人工海水（ＡＳＴＭ Ｄ１１４１準拠）を用いた。また、実施例３４では、支持粉末を溶出する工程を行わずに表面処理を行った。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記のようにして作製した多孔質アルミニウム試料を用いて、以下の評価を行った。
【００４７】
（ｃ）耐食性
表面処理を施した多孔質アルミニウム試料に２０％塩酸１００ｍｌを流通させ、多孔質アルミニウムを通過した塩酸中のＡｌ濃度を測定し下記基準で評価した。
◎：３ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度
○：１０ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度≧３ｍｇ／Ｌ
△：１８ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度≧１０ｍｇ／Ｌ
×：Ａｌ濃度≧１８ｍｇ／Ｌ
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００４８】
評価結果を、表３及び４に示す。表３及び４に示すように、実施例２４〜３８ではいずれも耐食性が合格であった。しかしながら、実施例３５，３７では処理温度が低く、実施例３６，３８では処理時間が短かったため、他の実施例に比べて耐食性が劣った。
【００４９】
比較例７では、表面処理を施さなかったために耐食性が不合格であった。
比較例８では、有機溶剤であるヘキサンで処理を行っても皮膜形成はされず、耐食性が不合格であった。
比較例９では、大気雰囲気で熱処理しただけなので、表面に耐食性の皮膜が形成されず耐食性が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による多孔質金属は、結合金属粉末壁が大面積であることから、吸着剤、触媒、吸音材、制振材、電池電極、電磁波吸収体、光吸収体などに利用した際に、優れた性能を発揮する。更に、多孔質金属が有する高度な多孔性に基づいて高い流体透過性も得られる。また、表面処理多孔質金属では、流体成分などによる腐食についても表面の酸化皮膜によって優れた耐食性を有する。
【符号の説明】
【００５１】
Ｐ：支持粉末を除去したことによって形成された空隙
Ｗ：結合アルミニウム粉末壁
Ｍ：結合アルミニウム粉末壁の断面部分
Ｒ：多孔質アルミニウム粉末間に入り込んだ断面研磨樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質金属及びその製造方法に関し、大きな表面積と十分な強度を有する多孔質金属、更に表面処理を行うことによりその表面に酸化皮膜を備えた多孔質金属、ならびに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質金属の製造方法としては、（１）溶融した金属中に水素化チタン等の発泡剤を混合し、発生したガスを含んだ状態で凝固させる溶湯発泡法（特許文献１参照）、（２）多孔質高分子材料を石膏等で型取りし、高分子材料を焼失して石膏による鋳型を焼成させ、その空隙に溶湯金属を鋳込み凝固させて、前記鋳型を破砕する精密鋳造法（非特許文献１）、（３）金属粉末と尿素あるいは塩化ナトリウム等のスペーサー材を混合、圧縮成形した後に金属粉末を焼結させ、スペーサー材を除去するスペーサー法（特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０２７６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０９２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．：Ｊ．ｏｆ Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１８，（１９９９），８４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記溶湯発泡法や精密鋳造法では金属溶湯の粘性を制御する必要から合金成分に厳しい制約があるため、実用的な多孔質金属を製造することが困難であった。また、従来のスペーサー法では高電圧で大電流の通電加熱を利用するので、実用的な多孔質金属を量産することは困難であった。
【０００６】
さらに、従来方法で作製した多孔質金属では、多孔質金属を構成する壁は多孔度が不十分で表面積も大きくできなかった。低多孔度のために流体透過性をほとんど有しておらず、低表面積のために反応サイトや吸収サイトとして十分な性能が得られなかった。
【０００７】
また、多孔質金属では空隙を形成する壁面も外部環境に曝されることになる。作製したままの多孔質金属体では耐食性が十分ではない場合もあり、連通孔内も含めて耐食性を向上させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記問題に鑑み鋭意検討の結果、スペーサー法において加圧成形条件や焼結条件を制御することにより、大きな表面積と十分な強度を有する多孔質金属を効率よく製造する方法を見出した。具体的には、金属粉末と支持粉末とを含む混合物の混合比、加圧成形条件及び焼結条件を所定範囲に規定するものである。これにより、焼結後に支持粉末を除去することによって支持粉末が存在していたスペースを空隙として残し、この空隙を形成する結合金属粉末壁に前記空隙よりも微細な孔を形成することができる。この微細な孔は原料として用いる金属粉末間の隙間を起源とするものであるが、微細であることに加えて孔同士が連通しているので極めて大きな表面積が得られる。加えて前記多孔質金属に対して表面処理を施すことで結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成され、大面積で且つ耐食性に優れた多孔質金属が得られることも見出した。
【０００９】
この大面積の表面を吸着反応、触媒反応、電極反応、光反応などの反応サイトに利用することにより、反応効率を増大させることができる。更に、この表面を物質、音波、振動、電磁波、光、熱などの吸収サイトとして利用することにより、物質やエネルギーを高効率に吸収することができる。また、結合金属粉末壁に形成される微細な孔同士が連通しているだけでなく、これら孔を介して空隙同士も連通しているので、多孔質金属全体として高度な多孔性を示す。このような高度な多孔性に基づいて高い流体透過性も得られる。更に、結合金属粉末壁の表面に形成された酸化皮膜によって、腐食性透過流体に対しても優れた耐食性を示す。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の実施態様は請求項１において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有することを特徴とする多孔質金属とした。本発明は請求項２において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１１】
更に本発明は請求項３において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結し、次いで前記支持粉末を除去して空隙を形成することを特徴とする多孔質金属の製造方法とした。更に本発明は請求項４において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１２】
次に本発明の第２の実施態様は請求項５において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有し、且つ、当該結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されていることを特徴とする多孔質金属とした。更に本発明は請求項６において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、前記支持粉末を水溶性塩とした。
【００１３】
更に本発明は請求項７において、金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結体とし、次いで、この焼結体に、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の表面処理を施すことを特徴とする多孔質金属の製造方法とした。更に本発明は請求項８において、前記金属粉末を純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成るものとし、かつ、前記支持粉末を水溶性塩とした。本発明は請求項９において、前記金属粉末の焼結後であって表面処理前に前記支持粉末を除去して空隙を形成するものである。
【００１４】
本発明は請求項１０において、前記表面処理を、前記焼結体を５０℃以上１００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液のいずれかに１分以上６０分以下浸漬させるものとした。更に、本発明は請求項１１において、前記表面処理を、前記焼結体を１００℃以上３００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液の蒸気のいずれかに１０分以上１８０分以下曝すものとした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、多孔質金属の空隙を形成する結合金属粉末壁に、空隙よりも更に微細な孔を形成することにより、大表面積で十分な強度を有する多孔質金属を提供することができる。更に、大表面積の多孔質金属の結合金属粉末壁表面に酸化皮膜を形成させることで、優れた耐食性も有する多孔質金属を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの断面を表すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの結合アルミニウム壁の断面を表すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ａ）多孔質金属
本発明の第１の実施態様に係る多孔質金属は、金属粉末と支持粉末の混合物を加圧成形した後に、その成形体を焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる空隙とその空隙を形成する結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には、さらに微細な孔が形成され、支持粉末を除去した後に得られる空隙同士をこれら微細孔が連通する多孔質構造となっている。結合金属粉末壁の断面においては、断面積の４０％以上８０％以下が結合金属粉末で占有される。この面積占有率が４０％未満の場合には、金属粉末同士の結合力が弱く、多孔質金属としての強度が不十分となる。また、面積占有率が８０％を超える場合には、結合金属粉末壁の微細孔が連通した構造ではなくなるために多孔度の低下及び表面積の減少を招く。
図１に、本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの断面ＳＥＭ写真を示す。図中のＰは、支持粉末を除去したことによって形成された空隙を示し、Ｗは結合アルミニウム粉末壁を示す。更に、図２に、本発明の方法により製造される多孔質アルミニウムの結合アルミニウム壁の断面ＳＥＭ写真を示す。図中のＭは、結合アルミニウム粉末壁の断面部分を示し、Ｒは多孔質アルミニウム粉末間に入り込んだ断面研磨樹脂を示す。
【００１８】
（ｂ）金属粉末
多孔質金属の表面積を大きくするためには、より小さい粒径の金属粉末を用いるのが望ましい。取り扱い易さなどの点から、本発明に用いる金属粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。金属の材質としては、特に限定されるものではないが、純アルミニウム又はアルミニウム合金が好適に用いられる。アルミニウム合金としては、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。また、多孔質金属の機能を高めるために、適宜微量元素を添加したアルミニウム合金を使用しても良い。
【００１９】
（ｃ）支持粉末
本発明に用いる支持粉末としては、金属粉末より高い融点を有するものが用いられる。支持粉末としては、焼結体から除去する際に水を用いて溶出可能な水溶性塩が好適に用いられる。水溶性塩としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物や炭酸塩などが挙げられる。塩化ナトリウムや塩化カリウムが、入手の容易性から好ましい。また、支持粉末を除去してこれが存在していたスペースを空隙として残すことから、支持粉末の粒径は多孔質金属の孔径に影響を与える。本発明では、１００〜１０００μｍの粒径を有するものが好ましい。
【００２０】
（ｄ）混合方法
金属粉末と支持粉末の混合比は体積比で、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９である。すなわち、混合物中における金属粉末の体積含有率は１０〜５０％であり、支持粉末の体積含有率は９０〜５０％である。支持粉末の体積含有率が９０％を超える場合には、金属粉末の含有率が少な過ぎるために金属粉末同士の結合力が弱くなる。その結果、支持粉末を除去して得られる多孔質金属の強度が低くなる。一方、支持粉末の混合比が５０％未満の場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を除去する際に多孔質金属内に残留する可能性が大きく、残留支持粉末の除去に長時間を要することになる。例えば、金属粉末として純アルミニウム粉末を、支持粉末として塩化ナトリウム粉末を用いて、体積比で純アルミニウム粉末：塩化ナトリウム粉末＝５５：４５の混合物の加圧成形体を用いた焼結体を水道水の流水に２４時間に浸漬させても、塩化ナトリウムの除去率は８０％程度であった。従って、溶出除去に長時間を要し生産効率が著しく低下するので採用できない。そのため、金属粉末と支持粉末の体積混合比は、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９、好ましくは、１：１．５〜１：４である。また、混合手段としては、タンブラーミキサー、ドラムミキサー等の各種ミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、振動攪拌機等が用いられるが、十分な混合物が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
（ｅ）加圧成形方法
金属粉末と支持粉末の混合割合で決まる混合粉末の比重に関して、理論比重に対する嵩比重の比（嵩比重／理論比重）が７５〜９５％となるように混合粉末を加圧成形する。ここで、理論比重とは、加圧成形体に空隙がないものとして、金属粉末と支持粉末の真比重から算出される。一方、嵩比重とは、実測定した加圧成形体の質量と体積から求められる。加圧成形体の嵩比重が嵩比重／理論比重で７５％を下回る場合には金属粉末の粒子間の接触が不十分で、その結果、焼結において十分に結合した金属粉末が得られず多孔質金属の強度が不十分となる。一方、嵩比重／理論比重が９５％を超える場合には、金属粉末同士の密着性は高まるが、焼結後の結合金属粉末の面積占有率が大きくなり、得られる多孔質金属の表面積が減少する。また、金属粉末の金型への凝着が著しく、例えば一軸加圧成型器では凝着のために圧子が入らなくなり、連続して成形できないといったような生産性に問題が生じる。嵩比重／理論比重は８５〜９３％が好ましい。
【００２２】
嵩比重／理論比重を７５〜９５％とするには、具体的には、金属粉末の耐力の０．２〜１０倍の圧力を加えて行う。ここで金属粉末の耐力とは、金属粉末と同等の材質を有し、完全に焼なまし状態にある板材からＪＩＳ５号試験片を作製して引張試験を実施した結果得られる耐力とする。例えば、純アルミニウム粉末を用いる場合には、金属粉末の耐力は３０ＭＰａとなる。加圧の圧力が耐力の０．２倍未満の場合には、嵩比重／理論比重が７５％未満となる。一方、加圧の圧力が耐力の１０倍を超える場合には、嵩比重／理論比重が９５％を超えてしまう。
【００２３】
（ｆ）焼結方法
加圧成形体の焼結は、当該金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、この融点未満の温度で１時間以上加熱して行う。焼結温度が当該金属のセルシウス温度で表した融点の９０％未満の温度である場合や焼結時間が１時間未満の場合には、金属粉末同士の焼結が十分に進行しないので多孔質金属の強度が不十分となる。一方、焼結温度が当該金属の融点以上の場合には金属粉末が溶融して金属粉末同士の密着性が高まるが、焼結後の結合金属粉末の面積占有率が大きくなり、得られる多孔質金属の表面積が減少する。また、融解した金属の流出や、急激な酸化のために多孔質金属の強度が不十分となる。なお、焼結時間については、生産効率の観点から２４時間以下とするのが好ましい。
【００２４】
（ｇ）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去には、溶出等の方法が用いられる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、焼結体を十分な量の水浴又は流水浴に浸漬する等の方法で容易に溶出除去することができる。この場合、溶出に用いる水は温水のように温度が高い方が溶出し易く、３０℃以上の水を用いるのが好ましい。水溶性塩を溶出させる水は適用先によってイオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。
【００２５】
（ｈ）多孔質金属
次に本発明の第２の実施態様に係る多孔質金属は、第１の実施態様に係る多孔質金属において、結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されたものである。この第２の実施態様に係る多孔質金属（以下、「表面処理多孔質金属」と記す）では、用いる金属粉末及び支持粉末、ならびに、これらの混合方法、加圧成形方法、焼結方法、支持粉末の除去方法については、第１の実施態様に係る多孔質金属と同じである。以下においては、第１の実施態様に係る多孔質金属と異なる点についてのみ説明する。
【００２６】
（ｉ）酸化皮膜
結合金属粉末壁の表面に形成される酸化皮膜としては、金属粉末の無水酸化皮膜と水和酸化皮膜の少なくとも一方が含まれる。以下において、「酸化皮膜」という場合には、特に断らない限り、無水酸化皮膜と水和酸化皮膜の両方を指すものとする。無水酸化皮膜としては、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。水和酸化皮膜は、一般にＡｌ２Ｏ３（ｎＨ２Ｏ）で表わされるが、具体的にはＡｌＯＯＨなどが挙げられる。これら酸化皮膜には、クロム、ニッケル、コバルト、燐、フッ素等の元素を含む化合物が含有されていてもよい。
【００２７】
（ｊ）表面処理方法
多孔質体の表面処理は、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の処理あるいは複数の処理を組み合わせて施すものである。溶液系処理では、水、酸溶液又はアルカリ溶液に多孔質体を浸漬する。蒸気系処理では、蒸気中に多孔質体を曝すことによって行なわれる。溶液系処理では、水による処理、酸溶液による処理、アルカリ溶液による処理を単独で、或いは、複数組み合わせてもよい。更に、これら溶液系処理と蒸気系処理を組み合わせて行なってもよい。
【００２８】
溶液系処理に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水などの所謂純水が好適に用いられる。酸溶液としては、珪フッ化ナトリウム、クロム酸、リン酸、炭酸等の溶液が好適に用いられる。これら酸溶液としては、水溶液が好ましい。アルカリ溶液としては、クロム酸塩、過マンガン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニア等の溶液が好適に用いられる。これらアルカリ溶液としては、水溶液が好ましい。酸とアルカリの水溶液では、上記純水の水溶液を用いるのがより好ましい。酸溶液やアルカリ溶液には、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅等の重金属塩を添加してもよい。処理液としては、上記溶液の他に人工海水を含めた海水も用いることができる。一方、蒸気系処理で用いる蒸気には、上述の水、酸溶液、アルカリ溶液の蒸気を用いることができる。すなわち、水蒸気、酸成分含有蒸気、アルカリ成分含有蒸気である。酸成分含有蒸気及びアルカリ成分含有蒸気としては、水以外の溶媒を用いた溶液の蒸気を用いることもできるが、溶媒に純水を用いた水溶液の蒸気を用いるのが好ましい。これら蒸気のうち、純水の水蒸気を用いるのが最も好ましい。また、溶液系処理を施した場合には、これを水蒸気に曝すことで封孔処理を行ってもよい。
【００２９】
溶液系処理の処理温度は、５０℃以上１００℃以下とするのが好ましい。処理温度が５０℃未満では、酸化皮膜の形成に時間が掛かり、十分な耐食性を発揮できない場合がある。一方、１００℃を超えると、温度を維持するために余分なエネルギーを消費することになると共に、蒸気の発生が著しく作業環境が過酷になる場合がある。溶液系処理の処理時間は、１分以上６０分以下とするのが好ましい。処理時間が１分未満であると十分な酸化皮膜が形成されず、耐食性が劣る場合がある。一方、６０分を超えると、それ以上処理を行っても効果が飽和してしまう場合がある。溶液系処理を行った場合は、処理液を除去するために水洗等の洗浄を行うことが好ましい。
【００３０】
蒸気系処理の処理温度は、１００℃以上３００℃以下とするのが好ましく、実施の容易さから１１０℃以上２００℃以下とするのが更に好ましい。処理温度が１００℃未満では、多孔質体の外面における蒸気の凝集によって内部まで酸化皮膜が形成されない場合がある。水蒸気の温度が３００℃を超えると、温度を高くする効果が飽和してしまう場合がある。蒸気系処理の処理時間は、１０分以上１８０分以下とするのが好ましい。処理時間が１０分未満では、十分な酸化皮膜が形成されず、耐食性が劣る場合がある。一方、１８０分を超えると、それ以上処理を行っても効果が飽和してしまう場合がある。
【００３１】
表面処理多孔質金属の製造においては、上記に詳述した多孔質体の表面処理と共に支持粉末を除去することもできるので、支持粉末の除去工程を設けなくてもよい。これは、支持粉末に水溶性塩を用いて水で処理する場合に特に有効である。支持粉末に水溶性塩を用いない場合、又は蒸気処理する場合などでは、支持粉末の除去が十分でない場合もあるので、金属粉末の焼結後であって表面処理前に支持粉末を除去して空隙を形成する工程を設ける方が好ましい。
【００３２】
上記表面処理に先立って、効率的に皮膜を形成させるために金属表面の酸化皮膜や油分を除去することを目的として水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液や硝酸等の酸溶液で、脱脂処理や洗浄処理を行ってもよい。これら脱脂処理や洗浄処理には、市販の脱脂剤や洗浄剤を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例に基づいて、本発明の第１の実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜２３及び比較例１〜６
金属粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ３）、ならびに、粒径５００〜６００μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１及び２に示すように、純アルミニウム粉末と支持粉末を所定の混合体積比で混合した混合物を調製した。調製した混合物を表に示す圧力で加圧成形し、この加圧成形体を表に示す温度と時間で焼結することによって焼結体を作製した。次いで、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料を作製した。
なお、表１、２の成形圧力は使用した純アルミニウム粉末の耐力（３０ＭＰａ）に対する倍率で表示している。また、純アルミニウム粉末の金属素材である純アルミニウムの融点は、セルシウス温度で６６０℃である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
＜純アルミニウム粉末（アルミニウム純度９９．０％以上）＞
Ａ１：平均粒径３μｍ
Ａ２：平均粒径２０μｍ
Ａ３：粒径４５μｍ以下
【００３７】
＜塩化ナトリウム粉末＞
Ｂ１：粒径１０６〜２１２μｍ
Ｂ２：粒径５００〜６００μｍ
Ｂ３：粒径７１０〜８５０μｍ
＜塩化カリウム粉末＞
Ｃ１：粒径５００〜６００μｍ
【００３８】
上記のようにして作製した多孔質アルミニウム試料を用いて、以下の評価を行った。
（ａ）強度
作製した多孔質アルミニウム試料の強度の指標として、切断の可否を調べた。試料を切断した際に、形状の崩れが発生せず切断できたか、或いは、形状の崩れが発生して切断できなかったかを調べた。崩れが発生せず切断できた場合には強度が十分であるとして合格（○）とし、崩れが発生して切断できなかった場合には強度が不十分であるとして不合格（×）とした。
【００３９】
（ｂ）結合金属粉末壁の構造
切断した結合アルミニウム粉末壁の構造をＳＥＭで観察し、その切断面における結合アルミニウム粉末の面積占有率を二次電子を利用した画像解析法により求めた。結果を下記基準で評価した。
◎：７０％≧結合アルミニウム粉末の面積占有率≧５０％
○：８０％≧結合アルミニウム粉末の面積占有率＞７０％、及び
５０％＞結合アルミニウム粉末の面積占有率≧４０％
×：結合アルミニウムの面積占有率＞８０％、及び
４０％＞結合アルミニウム粉末の面積占有率
◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
【００４０】
評価結果を、表１及び２に示す。表１及び２に示すように、実施例１〜２３ではいずれも、強度及び結合金属粉末壁の構造が合格であった。
【００４１】
比較例１では、支持粉末である塩化ナトリウム粉末の含有量が多過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例２では、加圧成形の圧力が小さ過ぎたため嵩比重／理論比重の比が小さ過ぎた。その結果、結合アルミニウム粉末の占有面積率が低過ぎ、形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例３では、加圧成形の圧力が大き過ぎたため嵩比重／理論比重の比が大き過ぎた。その結果、結合アルミニウム粉末の占有面積率が高過ぎた。
比較例４では、焼結温度が低過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
比較例５では、焼結温度が高過ぎたため融解したアルミニウムの加圧成形体からの流出や急速な酸化が生じた。その結果、形状の崩れが発生して切断できなかった。更に、焼結温度が高過ぎたために、結合アルミニウム粉末の占有面積率が高過ぎた。
比較例６では、焼結時間が短過ぎたため形状の崩れが発生して切断できなかった。
【００４２】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明の第２の実施の態様を具体的に説明する。
実施例２４〜３８及び比較例７〜９
表面処理を施す前の多孔質アルミニウム試料として、実施例７において作製した試料を用いた。すなわち、上記Ａ１のアルミニウム粉末と、上記Ｂ２の塩化ナトリウム粉末を用い、アルミニウム粉末：塩化ナトリウム粉末＝１：９の体積比で混合して多孔質アルミニウムを作製した。成形荷重はアルミニウム粉末の耐力の４．７倍で１０分間、焼結は６５０℃で３時間、塩化ナトリウムの溶出は２０℃の流水（水道水）浸漬で行った。
【００４３】
このようにして作製した多孔質アルミニウム試料に対して、表３、４に示す処理液又は蒸気を用い、処理温度と処理時間を変えて表面処理を行った。処理液の溶媒にはイオン交換水を使用した。実施例３３、３４では、処理液として人工海水（ＡＳＴＭ Ｄ１１４１準拠）を用いた。また、実施例３４では、支持粉末を溶出する工程を行わずに表面処理を行った。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
上記のようにして作製した多孔質アルミニウム試料を用いて、以下の評価を行った。
【００４７】
（ｃ）耐食性
表面処理を施した多孔質アルミニウム試料に２０％塩酸１００ｍｌを流通させ、多孔質アルミニウムを通過した塩酸中のＡｌ濃度を測定し下記基準で評価した。
◎：３ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度
○：１０ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度≧３ｍｇ／Ｌ
△：１８ｍｇ／Ｌ＞Ａｌ濃度≧１０ｍｇ／Ｌ
×：Ａｌ濃度≧１８ｍｇ／Ｌ
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００４８】
評価結果を、表３及び４に示す。表３及び４に示すように、実施例２４〜３８ではいずれも耐食性が合格であった。しかしながら、実施例３５，３７では処理温度が低く、実施例３６，３８では処理時間が短かったため、他の実施例に比べて耐食性が劣った。
【００４９】
比較例７では、表面処理を施さなかったために耐食性が不合格であった。
比較例８では、有機溶剤であるヘキサンで処理を行っても皮膜形成はされず、耐食性が不合格であった。
比較例９では、大気雰囲気で熱処理しただけなので、表面に耐食性の皮膜が形成されず耐食性が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による多孔質金属は、結合金属粉末壁が大面積であることから、吸着剤、触媒、吸音材、制振材、電池電極、電磁波吸収体、光吸収体などに利用した際に、優れた性能を発揮する。更に、多孔質金属が有する高度な多孔性に基づいて高い流体透過性も得られる。また、表面処理多孔質金属では、流体成分などによる腐食についても表面の酸化皮膜によって優れた耐食性を有する。
【符号の説明】
【００５１】
Ｐ：支持粉末を除去したことによって形成された空隙
Ｗ：結合アルミニウム粉末壁
Ｍ：結合アルミニウム粉末壁の断面部分
Ｒ：多孔質アルミニウム粉末間に入り込んだ断面研磨樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有することを特徴とする多孔質金属。
【請求項２】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項１記載の多孔質金属。
【請求項３】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結し、次いで前記支持粉末を除去して空隙を形成することを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項３記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項５】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有し、且つ、当該結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されていることを特徴とする多孔質金属。
【請求項６】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項５に記載の多孔質金属。
【請求項７】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結体とし、次いで、この焼結体に、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の表面処理を施すことを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項８】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項７に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項９】
前記金属粉末の焼結後であって表面処理前に前記支持粉末を除去して空隙を形成する、請求項７又は８に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理が、前記焼結体を５０℃以上１００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液のいずれかに１分以上６０分以下浸漬させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理が、前記焼結体を１００℃以上３００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液の蒸気のいずれかに１０分以上１８０分以下曝す、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項１】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有することを特徴とする多孔質金属。
【請求項２】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項１記載の多孔質金属。
【請求項３】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結し、次いで前記支持粉末を除去して空隙を形成することを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項３記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項５】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを含む加圧成形体の焼結体から前記支持粉末が除去されて内部に空隙を有する多孔質金属において、前記空隙の周囲を形成する結合金属粉末壁の断面が、４０％以上８０％以下の結合金属粉末の面積占有率を有し、且つ、当該結合金属粉末壁の表面に酸化皮膜が形成されていることを特徴とする多孔質金属。
【請求項６】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項５に記載の多孔質金属。
【請求項７】
金属粉末とこれより高い融点を有する支持粉末とを、金属粉末：支持粉末＝１：１〜１：９の体積比で混合した混合物を嵩比重／理論比重で７５〜９５％の加圧成形体とし、当該加圧成形体を前記金属粉末の金属素材のセルシウス温度で表した融点の９０％以上の温度で、かつ、当該融点未満の温度で１時間以上加熱して前記金属粉末を焼結体とし、次いで、この焼結体に、水、アルカリ溶液、酸溶液及びこれらの蒸気を用いた少なくともいずれか一の表面処理を施すことを特徴とする多孔質金属の製造方法。
【請求項８】
前記金属粉末が純アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の少なくとも一方から成り、前記支持粉末が水溶性塩である、請求項７に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項９】
前記金属粉末の焼結後であって表面処理前に前記支持粉末を除去して空隙を形成する、請求項７又は８に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理が、前記焼結体を５０℃以上１００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液のいずれかに１分以上６０分以下浸漬させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質金属の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理が、前記焼結体を１００℃以上３００℃以下の水、アルカリ溶液及び酸溶液の蒸気のいずれかに１０分以上１８０分以下曝す、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質金属の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１７０６６（Ｐ２０１１−１１７０６６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２６０７（Ｐ２０１０−１１２６０７）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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