多層の硬化シリコーン樹脂組成物で被覆またはラミネートされたガラス基板
（ｉ）少なくとも一つのガラス基板；（ｉｉ）前記ガラス基板の少なくとも一つの面の少なくとも一部の上の第一コーティング層（ここで第一コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）；および（ｉｉｉ）第一コーティング層の少なくとも一部の上の第二コーティング層（ここで第二コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）を含む製造品（但し、第一コーティング層および第二コーティング層の少なくとも一つが硬化シリコーン樹脂組成物を含むことを条件とし、かつ、第一コーティング層および第二コーティング層の両方が硬化シリコーン樹脂組成物である場合は、第一コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物と第二コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物とが異なることを条件とする）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層の硬化シリコーン樹脂組成物で被覆またはラミネートされたガラス基板に関する。
本出願は、合衆国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）のもとで、２００６年１２月２０日出願に出願した米国仮特許出願番号第６０／８７５，９５３号の利益を請求する。米国仮特許出願番号第６０／８７５，９５３号を、参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
３０から１００マイクロメートル厚のガラス板が、ガラス製造会社で生産されている。これらは、太陽電池、ディスプレー、および高温加工を必要とするその他の部品のための基板に適している。これらは割れやすく、とりわけ広い面積の用途では成功が限られてきた。さまざまなポリマーが、これらのガラス板の亀裂を抑え、たわみやすくするための、ガラスの表面コーティングとして適用され、あるいはガラス中にラミネートされてきた。これらのポリマーには、多くの従来の有機ポリマー、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、その他が含まれる。熱的性能が限られているこれらのポリマーは、高温への暴露に持ちこたえることができるガラス板の機能を損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，４１９，５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新しい種類の被覆されたガラス板またはラミネートされたガラス板に関する。これらのガラス板とともに使われるポリマーは、高温性能を有する硬化シリコーン樹脂組成物である。この硬化シリコーン樹脂組成物は、ガラス板の表面上にコーティングすることができ、あるいはさまざまな積層構造デザインを有するガラス板間にラミネートすることができ、あるいは軟化ガラスもしくは溶融ガラスとともに硬化させて組成を勾配させた構造／多層構造を形成させることができる。ガラスによりバリア性と高温優位性がもたらされると同時に、硬化シリコーン樹脂組成物により柔軟性と強靭性がもたらされる。両者が組み合わされて、この複合構造により、他のラミネートおよび被覆ガラス板の典型的な特性に加えて、優れた耐熱性および耐候性という独自の利点がもたらされる。この硬化シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物であり、樹脂層の厚さを、その臨界脆性−延性遷移厚さ以下とすることを確実にする措置を講ずることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（ｉ）少なくとも一つのガラス基板；（ｉｉ）前記ガラス基板の少なくとも一つの面の少なくとも一部の上の第一コーティング層（ここで第一コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）；および（ｉｉｉ）第一コーティング層の少なくとも一部の上の第二コーティング層（ここで第二コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）を含む製造品（但し、第一コーティング層および第二コーティング層の少なくとも一つが硬化シリコーン樹脂組成物を含むことを条件とし、かつ、第一コーティング層および第二コーティング層の両方が硬化シリコーン樹脂組成物である場合は、第一コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物と第二コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物とが異なることを条件とする）。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のガラス基板は、二つの対立する面を有する実質的にガラスまたはガラス状固体を含む任意の固体物品である。本発明のガラス基板は、典型的には、硬化シリコーン樹脂組成物が堆積された少なくとも１個の平面を有する。ガラス基板は、任意の形状、例えばガラス板の形状などであってよい。ガラス板は平面形状の任意のガラス質材からなる。ガラスの組成物には、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛アルカリガラス、ホウ酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ホウ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、リチウムアルミノケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、リン酸塩ガラス、アルカリバリウムケイ酸ガラスなどがある。これらは、全体的に無定形または部分的に結晶質であってよい。ガラス板は、任意の厚さのものであってよく、例えば、５から１５００マイクロメートル、あるいは１０から１０００マイクロメートル、あるいは１０から７５０マイクロメートル、あるいは１０から４００マイクロメートルの厚さを有する、あるいは柔軟性を改良するため５から１００マイクロメートルの厚さを有する、薄く柔軟性のガラス板である。ガラスは、ガラスの用途を広げるための融解性カチオン（例えば、ソーダ石灰ガラス、リチウムアルミノケイ酸ガラスなど）と、硬化シリコーン樹脂組成物もしくはその組合せまたはこれらと有機ポリマーとの組合せで挟まれているかまたはこれらを挟んでいる任意のガラスとを含有していてよい。一つの有用なガラス基板の例は、７０から８０マイクロメートルの厚さを有し、コーニング社（米国ニューヨーク州コーニング）により製造されている０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板である。
【０００７】
第一コーティング層は、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む。
ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られる。本明細書で定義する「硬化された」は、本発明のシリコーン組成物（構成成分、混合物、溶液またはブレンドの形態であり得る組成物）が、室温空気中に曝されたか、高温、例えば５０℃から４５０℃までの温度あるいは１００℃から２００℃までの温度に加熱されたか、あるいは紫外線、電子線もしくはマイクロ波に曝されたことを意味する。本明細書で定義する「硬化する」は、本発明のシリコーン組成物（構成成分、混合物、溶液またはブレンドの形態であり得る組成物）を、室温空気中に曝すか、高温（５０℃から４５０℃までの温度あるいは１００℃から２００℃までの温度）で加熱するか、あるいは紫外線、電子線もしくはマイクロ波に曝すことを意味する。加熱は、任意の公知の従来手段を用いて、例えばシリコーン組成物またはシリコーン組成物で被覆したガラスを、５０℃から４５０℃までの温度、あるいは１００℃から２００℃までの温度に設定した空気循環オーブンに入れることにより行うことができる。
【０００８】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的には、主にケイ素結合アルケニル基を有していても、主にケイ素結合水素原子を有していてもよい。ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）と、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）との組合せのコポリマーである（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、Ｒ１またはアルケニル基または水素であり、ただしＲ１ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位の合計がゼロよりも大きく、かつ、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子あたり少なくとも２個有するか、あるいはケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）。例えば、シリコーン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。本明細書において、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、そのヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が、脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【０００９】
Ｒ１で表わされるＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基およびＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基は、より典型的には１から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有していてよい。Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基の例には、これらだけに限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；アリール基、例えばフェニルおよびナフチルなど；アルカリール基、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル基、例えばベンジルやフェネチルなどが含まれる。Ｒ１で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、これらだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルなどが含まれる。
【００１０】
シリコーン樹脂内で同じであっても異なるっていてもよい、Ｒ２で表わされるアルケニル基は、典型的には、２から約１０個、あるいは２から６個の炭素原子を有し、および以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびオクテニルで例示される。一つの実施態様では、Ｒ２は主にアルケニル基である。この実施態様では、典型的には、シリコーン樹脂中のＲ２で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％がアルケニル基である。本明細書において、Ｒ２中のアルケニル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものと定義する。他の実施態様では、Ｒ２は主に水素である。この実施態様では、典型的には、シリコーン樹脂中のＲ２で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が水素である。Ｒ２中の水素のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものと定義する。
【００１１】
第一の実施態様によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は上述のとおりであり、かつ、Ｒ２は、Ｒ１、または上述により例示したアルケニル基であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である）。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は平均で分子あたり少なくとも２個のケイ素に結合したアルケニル基を有する。より具体的には、下付き記号ｗは、典型的には０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７５まで、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き記号ｘは、典型的には０から０．６まで、あるいは０から０．４５まで、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き記号ｙは、典型的には０から０．９９まで、あるいは０．２５から０．８まで、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き記号ｚは、典型的には０から０．３５まで、あるいは０から０．２５まで、あるいは０から０．１５までの値を有する。またｙ＋ｚの合計はゼロよりも大きく、典型的には０．２から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、ｗ＋ｘの合計は、ゼロとなり得るが、典型的には０．０１から０．８０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の例には、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が含まれる：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｙ、またはｚは、式（Ｉ）で上述したとおりである）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。上記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ括弧の外側の下付き数字は、式（Ｉ）についてのｗ、ｘ、ｙ、またはｚのいずれかに相当するモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００１３】
第二の実施態様によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は上述のとおりであり、Ｒ２は、Ｒ１または水素原子であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である）。式（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、平均で１分子あたり少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を有する。より具体的には、下付き記号ｗは、典型的には０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７５まで、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き記号ｘは、典型的には０から０．６まで、あるいは０から０．４５まで、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き記号ｙは、典型的には０から０．９９まで、あるいは０．２５から０．８まで、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き記号ｚは、典型的には０から０．３５まで、あるいは０から０．２５まで、あるいは０から０．１５までの値を有する。またｙ＋ｚの合計は、ゼロよりも大きく、典型的には０．２から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、ｗ＋ｘの合計は、ゼロとなり得るが、典型的には０．０１から０．８０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００１４】
上記式（ＩＩ）で表わされるヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂の例には、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が含まれる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｘ、およびｙは上述したとおりである）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。上記式（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、これらだけ限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、括弧外の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００１５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には５００から５０，０００まで、あるいは５００から１０，０００まで、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定される。
【００１６】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的には０．０１から１００，０００Ｐａ・秒、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・秒、あるいは１から１００Ｐａ・秒である。
【００１７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有する（２９ＳｉＮＭＲで測定）。
【００１８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の製造方法は、当技術分野では周知であり；これら樹脂の多くは市販されている。式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には、クロロシラン前駆体の適切な混合物を、例えばトルエンなどの有機溶剤中で共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する第一化合物と、式Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とを（式中、Ｒ１およびＲ２は、上述により例示したとおりである）、トルエン中で共加水分解して、塩酸水溶液と第一および第二化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂を形成させることによって製造できる。塩酸水溶液と、シリコーン樹脂とを分離し、シリコーン樹脂を水で水洗して残余の酸を除去し、さらにシリコーン樹脂を温和な縮合触媒の存在下で加熱して、シリコーン樹脂を所望の粘度に「ボディー化（ｂｏｄｙ）」させる。
【００１９】
所望する場合には、シリコーン樹脂を、有機溶剤中、縮合触媒でさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を低減させることができる。あるいは、塩素以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３などを有する第一化合物または第二化合物を共加水分解してシリコーン樹脂を形成させることができる。シリコーン樹脂の特性は、第一および第二化合物のタイプ、第一化合物と第二化合物とのモル比、縮合度、および製造条件に依存する。
【００２０】
架橋剤（Ｂ）は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子と反応することができるケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有する化合物である。シリコーン樹脂（Ａ）が式（Ｉ）を有する場合には、架橋剤（Ｂ）は、平均で１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する。架橋は、シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子あたりアルケニル基の平均値と、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子の平均値との合計が４より大きいときに起こると一般に考えられている。架橋剤（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化させるために十分な量で存在する。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ａ）が式（Ｉ）を有する場合には、架橋剤（Ｂ）は、典型的には、オルガノ水素シラン、オルガノ水素シロキサン、またはこれらの組合せである。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状、環状または樹脂状であってよい。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は末端位、側鎖位、または末端位および側鎖位の両方に位置していてよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。
【００２２】
オルガノ水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。本発明の目的に適するオルガノ水素シランの具体例として、これらだけに限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、およびポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。オルガノ水素シランは次式を有していてよい：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ１は、上に定義し、例示したとおりであり、Ｒ３は脂肪族不飽和を含まない、次の構造から選択される式を有するヒドロカルビレン基である：
【化１】
（式中、ｇは１から６である〕。
【００２３】
式（ＩＩＩ）（Ｒ１およびＲ３は、上に定義し、例示したとおりである）を有するオルガノ水素シランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の構造から選択される式を有するオルガノ水素シランが挙げられる：
【化２】
【００２４】
オルガノ水素シランの製造方法は、当技術分野では公知である。例えば、オルガノ水素シランは、グリニャール試薬と、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応より製造することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノ水素シランは、式：Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハライドを、エーテル中マグネシウムで処理して、相当するグリニャール試薬を製造し、次いで、このグリニャール試薬を式：ＨＲ１2ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することによって製造することができる（式中、Ｒ１およびＲ３は、上に定義し、例示したとおりである。）。
【００２５】
オルガノ水素シロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合の架橋剤（Ｂ）として使用するのに適したオルガノシロキサンの例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２、
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）。
【００２６】
Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合に本発明の目的に適するオルガノ水素シロキサンの具体例として、これらだけに限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、ならびにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位を含む樹脂（式中、Ｍｅはメチルである）が挙げられる。
【００２７】
オルガノ水素シロキサンはまたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂であってもよい。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）、および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含有する共重合体である（式中、Ｒ１は、上に定義し、例示したとおりである）。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。
【００２８】
Ｒ４で表わされる基は、Ｒ１であるか、または少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であるかのいずれかである。Ｒ４で表わされるオルガノシリルアルキル基の例として、これらだけに限定されないが、次の構造から選択される式を有する基が挙げられる：
【化３】
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、および−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、下付き文字ｎは２から１０までの値を有する）。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂中のＲ４で表わされる基の典型的には少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。本明細書において、Ｒ４中のオルガノシリルアルキル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合したオルガノシリルアルキル基のモル数の、樹脂中のＲ４基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものであると定義する。
【００２９】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には、次式を有する：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ上で定義し、例示したとおりである）。
【００３０】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ3／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ3／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、かつ、ｗ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりである。前述の式においける単位の順序はいかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ3／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ3／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、かつ、括弧の外の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００３１】
式（ＩＶ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、
（ａ）上記式（Ｉ）で表わされる式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
を有するシリコーン樹脂、および（ｂ）１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有し且つ１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物を含む反応混合物を、
（ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（ｄ）場合により有機溶剤の存在下で反応させることによって製造することができる。ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ上で定義し、例示したとおりである。ただし、シリコーン樹脂（ａ）が分子あたり平均で少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有することを条件とし、かつ、（ｂ）中のケイ素結合水素原子の、（ａ）中のアルケニル基に対するモル比が１．５から５までであることを条件とする。シリコーン樹脂（ａ）と、少なくとも１種のヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物中の成分（Ａ）として用いられる具体的なシリコーン樹脂とは同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から３個のケイ素結合水素原子を有する。また上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は、典型的には１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物（ｂ）は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、ヒロドカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基からなる群から選択されるケイ素結合有機基（Ｒ１について上で定義し、例示したもの）をさらに含む。
【００３３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであってよく、いずれも上で詳細に定義し、例示している。
【００３４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一のオルガノケイ素化合物であってもよく、二つ以上の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよく、各ケイ素化合物は上で定義している。例えば、有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一のオルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対するモル比は通常、１．５から５まで、あるいは１．７５から３まで、あるいは２から２．５までである。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム）を含むよく知られたヒドロシリル化触媒のいずれかであっても、白金族金属含有化合物を含む化合物であってもよい。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性度を根拠として、白金であることが好ましい。
【００３６】
（ｃ）に適する具体的なヒドロシリル化触媒として、米国特許第３，４１９，５９３号でウィリングにより開示されているクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。この米国特許を、参照することにより本明細書に援用する。このタイプの触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応物である。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒は、白金族金属を表面に有する固体担体を含む担持型ヒドロシリル化触媒であってもよい。担持触媒は、好都合には、式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂から、例えば反応混合物をろ過することによって、分離することができる。担持触媒の例として、これらだけに限定されないが、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム、およびアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）とを合せた重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５から１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。白金族金属０．１ｐｐｍ未満では、反応速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用すると、反応速度の増加が認められず、したがって非経済的である。
【００３９】
有機溶剤（ｄ）は、少なくとも１種の有機溶剤である。有機溶剤（ｄ）は、非プロトン性または両性非プロトン性の有機溶剤であり、本方法の条件下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、または得られるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは反応せず、かつ、成分（ａ）、成分（ｂ）、およびオルガノ水素ポリシロキサンと混和性である有機溶剤である。
【００４０】
本発明の目的に適する有機溶剤（ｄ）の例として、これらだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ならびにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤（ｄ）は、単一の有機溶剤であってよく、あるいは二つ以上の異なる有機溶剤を含む混合物であってもよく、各有機溶剤は上に記述したとおりである。有機溶剤（ｄ）の濃度は、反応混合物の合計量に基づいて、典型的には０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００４１】
式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を形成させる反応は、ヒドロシリル化反応に適する任意の標準的な反応器で行うことができる。適する反応器には、ガラス反応器またはテフロン（登録商標）・ライニング・ガラス反応器が含まれる。好ましくは、反応器には、撹拌機などの攪拌手段が備え付けられている。また、好ましくは、反応は湿分の不存在下、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。
【００４２】
シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、および場合により有機溶剤（ｄ）を、任意の順序で混合することができる。典型的には、有機ケイ素化合物（ｂ）とヒドロシリル化触媒（ｃ）とを、シリコーン樹脂（ａ）および場合により有機溶剤（ｃ）を導入する前に混合する。この反応は、典型的には０から１５０℃までの温度、あるいは室温（約２３±２℃）から１１５℃までの温度で行う。温度が０℃未満であると、反応速度は典型的には非常に遅い。反応時間は、いくつかの因子、例えばシリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の構造、ならびに温度などに依存する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１５０℃までの温度で、典型的には１から２４時間である。最適な反応時間は日常的な実験により決定することができる。
【００４３】
式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、単離または精製することなく使用することができ、あるいはオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、ほとんどの有機溶剤（ｄ）から、従来法により蒸発によって分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱することができる。加えて、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによって、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂をヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかし、ヒドロシリル化触媒がオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と混ざって残存し、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる場合もある。
【００４４】
架橋剤（Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であっても、二つ以上の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよく、各有機ケイ素化合物は上述したとおりである。例えば、架橋剤（Ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一のオルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物であってよい。特に、架橋剤（Ｂ）は、架橋剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の量の式（ＩＶ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を含み、オルガノ水素シランおよび／またはオルガノ水素シロキサン（オルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは異なるもの）をさらに含む混合物であってもよい。
【００４５】
架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化（架橋）させるために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ）の正確の量は、一般に、所望する硬化の程度次第であり、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する比が増すにつれて増大する。架橋剤（Ｂ）の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基の１モルあたり、０．４から２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８から１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９から１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するに十分な濃度である。
【００４６】
シリコーン樹脂（Ａ）が式（ＩＩ）を有する場合には、本発明の目的に適するオルガノシランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、Ｖｉはビニルである）。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）には、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を促進する少なくとも１個のヒドロシリル化触媒が含まれる。一つの実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を製造するための上述のヒドロシリル化触媒（ｃ）と同一である。加えて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性樹脂中に封止された白金族金属を含むマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物は、周囲条件下で長期間、典型的には数か月またはそれ以上の間安定であるが、熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高い温度では急速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号およびその明細書で引用されている参考文献、ならびに米国特許第５，０１７，６５４号で例示されるとおり、当技術分野では周知である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の触媒であっても、二つ以上の異なる触媒（少なくとも一つの特性、例えば、構造、形態、白金族金属、錯体の配位子、および熱可塑生成樹脂などの特性で異なる触媒）を含む混合物であってもよい。
【００４８】
他の実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、少なくとも１種の光活性化ヒドロシリル化触媒であってよい。光活性化ヒドロシリル化触媒は、１５０から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝すと、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒することができる任意のヒドロシリル化触媒である。光活性化ヒドロシリル化触媒は、周知の白金族金属または白金族金属含有化合物を含む任意の周知のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが含まれる。典型的には、白金族金属は、ヒドロシリル化反応での高い活性化に基づいて、白金である。本発明のシリコーン組成物で使用するための具体的な光活性化ヒドロシリル化触媒の適合性は、日常的な実験により容易に決定することができる。
【００４９】
本発明の目的に適する光活性化ヒドロシリル化触媒の具体例として、これらだけに限定されないが、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体〔例えば、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオアート）、など〕；（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体〔例えば、（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、および（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金など〕（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す〕；トリアゼンオキシド−遷移金属錯体〔例えば、Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ4ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、およびＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２など〕（式中、ｘは、１，３，５，１１または１７である）；（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体〔例えば、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、および（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金など〕が挙げられる。好ましくは、光活性化ヒドロシリル化触媒は、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体であり、さらにより好ましくは、触媒は、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の光活性化ヒドロシリル化触媒であっても、二つ以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含む混合物であってもよい。
【００５０】
光活性化ヒドロシリル化触媒を製造する方法は、当技術分野では周知である。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトナートの製造法は、グオらによって報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の製造法は、米国特許第４，５１０，０９４号に開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体の製造法は、米国特許第５，４９６，９６１号に開示されている。さらに、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の製造法は米国特許第４，５３０，８７９号に教示されている。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との付加反応を触媒するために十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、典型的には０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５から１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から２５ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。
【００５２】
場合により、少なくとも一つのヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、さらに（Ｄ）シリコーンラバーを含む。このシリコーンラバーは、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１、および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５からなる群から選択される式を有する化合物によって例示される（式中、Ｒ１およびＲ２は、上で定義し、例示したとおりであり、Ｒ５は、Ｒ１または−Ｈであり、下付き文字ａおよびｂはそれぞれ１から４まで、２から４まで、または２から３までの値を有し、かつ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義し、例示したとおりである。ただし、シリコーン樹脂およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）のそれぞれが、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有することを条件とし、かつ、シリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比が０．０１から０．５であることを条件とする。
【００５３】
成分（Ｄ）（ｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーがある：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ａは１から４までの値を有する）。シリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）は、単一のシリコーンラバーであっても、２以上の異なるシリコーンラバーを含み、各シリコーンラバーが（Ｄ）（ｉ）の式を満たしている混合物であってもよい。
【００５４】
シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体的例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーがある：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、およびＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ下付き文字ｂは１から４までの値を有する）。成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一のシリコーンラバーであっても、各シリコーンラバーが（Ｄ）（ｉｉ）の式を満たす２つ以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物であってもよい。
【００５５】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５、あるいは０．０５から０．４、あるいは０．１から０．３である。
【００５６】
シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が、典型的には０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となる濃度である。さらに、シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する、架橋剤（Ｂ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子の合計モル数の比が、典型的には０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となる濃度である。
【００５７】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含有するシリコーンラバーを製造する方法は、当技術分野では周知であり、これらの多くの化合物は市販されている。
【００５８】
本発明の別の実施態様では、上述したヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）が、ラバー変性シリコーン樹脂であってよい。ラバー変性シリコーン樹脂は、上述したシリコーン樹脂（Ａ）と次の式を有するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）：
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
（式中、Ｒ１およびＲ５は上で定義し、例示したとおりであり、ｃおよびｄはそれぞれ、４より大きく１０００まで、あるいは１０から５００まで、あるいは１０から５０までの値である）
とを、上述したヒドロシリル化触媒（ｃ）および場合により上述した有機溶剤の存在下で反応させることを含む方法によって製造されるラバー変性シリコーン樹脂によって例示される。ただし、シリコーン樹脂（Ａ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有することを条件とし、かつ、シリコーン樹脂（Ａ）中ケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５であることを条件とする。有機溶剤が存在する場合には、ラバー変性シリコーン樹脂は有機溶剤に混和可能であり、沈澱や懸濁を形成しない。
【００５９】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、および有機溶剤は任意の順序で混合することができる。典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、および有機溶剤を、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混合する。
【００６０】
反応は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１５０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの因子次第である。これらの成分を、典型的には、ヒドロシリル化反応を完了するに十分な時間の間反応させる。このことは、ＦＴＩＲスペクトロメトリーによって測定して、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中に最初に存在していたケイ素結合水素原子の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％が、ヒドロシリル化反応で消費されるまで反応させることを意味する。反応時間は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で０．５から２４時間である。最適な反応時間は日常的な実験により決定することができる。
【００６１】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５まで、あるいは０．０５から０．４まで、あるいは０．１から０．３までである。
【００６２】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）とシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）との付加反応を触媒するに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、樹脂とラバーとの合計重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するに十分な濃度である。
【００６３】
有機溶剤の濃度は通常、反応混合物の合計量に基づいて、０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から７５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００６４】
ラバー変性シリコーン樹脂は、単離または精製せずに使用することができ、あるいはラバー変性シリコーン樹脂をほとんどの溶剤から従来法により蒸発によって分離することができる。例えば、反応混合物を、減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合は、このラバー変性シリコーン樹脂を、反応混合物をろ過することによって、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかし、ラバー変性シリコーン樹脂がラバー変性シリコーン樹脂を製造するために用いたヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離しない場合は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００６５】
本発明の、少なくとも１個のヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、当技術分野で知られている追加の成分を含むことができる。追加の成分の例としては、これらだけに限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、およびトリフェニルホスフィンなど；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，５８５号および同第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤など；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃性付与剤；流動性調節剤；および希釈剤、例えば有機溶剤や反応性希釈剤などが挙げられる。
【００６６】
第一コーティング層は、縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含んでいてもよい。縮合硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ１）ケイ素に結合した水素原子、ケイ素に結合したヒドロキシ基、またはケイ素に結合した加水分解性基を有する縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により、ケイ素に結合した加水分解性基を有する架橋剤、および（Ｃ１）場合により、縮合触媒を含むシリコーン組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ１）、場合により（Ｂ１）、および場合により（Ｃ１）を含むシリコーン組成物を硬化させることを含む方法によって得られる。シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔおよび／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００６７】
一つの実施態様によれば、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｖ）
（式中、Ｒ１は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義し例示したとおりであり、かつシリコーン樹脂（Ａ１）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシ基、または少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有する）。本明細書において用語「加水分解性基」は、ケイ素結合基が、室温（約２３±２℃）から１００℃までの任意の温度で、数分、例えば３０分以内で、触媒の不存在下で水と反応して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ６で表わされる加水分解性基の例としては、これらだけに限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２が挙げられる（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）。
【００６８】
Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式のヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有していてよい。Ｒ７で表わされるヒドロカルビル基の例として、これらだけに限定されないが、非分岐状または分岐状のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；およびアルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。Ｒ７で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルなどがある。
【００６９】
典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の１モル％から３０モル％、あるいは１から１５モル％は、水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。本明細書において、Ｒ６中の基のモル％は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のＲ６基の合計モル数に対する、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素に結合した水素、ヒドロキシおよび加水分解性基のモル数の比に、１００を掛けたものと定義する。
【００７０】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）（ＨＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上に定義したとおりであり、下付き文字ｙは、シリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有することとなる値である）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するもの解されるべきではない。
【００７１】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．２、
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０９（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、
（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０３、
および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０４（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．４７
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００７２】
上で説明したとおり、式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には５００から５０，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、５００から１０，０００まで、あるいは８００から３，０００までのＭｎを有していてもよい。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定する。
【００７３】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度は、典型的には０．０１Ｐａ・秒から固体、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・秒、あるいは１から１００Ｐａ・秒である。式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定して、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００７４】
式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の製造方法は、当技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くが市販されている。式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって製造することができる。例えば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ１ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解することにより製造することができる（式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し、例示したとおりである）。共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物に関して上で記載した。
【００７５】
別の実施態様では、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、
（ｉ）次式：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）上記（ｉ）の前駆体から選択される有機ケイ素化合物と、
（ｉｉｉ）次式：
Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３
を有するシリコーンラバーと
を、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶剤の存在下で反応させることによって製造されるラバー変性シリコーン樹脂であってよい。式中、Ｒ１およびＲ６は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ８は、Ｒ１または加水分解性基であり、ｍは２から１，０００まで、あるいは４から５００まで、あるいは８から４００までであり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上で定義し例示したとおりであり、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシまたはケイ素結合加水分解性基を有し、シリコーンラバー（ｉｉｉ）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有し、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンラバー（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１から１．５、あるいは０．０５から０．８、あるいは０．２から０．５である。典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の１モル％から３０モル％、あるいは１モル％から１５モル％が水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。
【００７６】
シリコーン樹脂（ｉ）は、典型的には５００から５０，０００まで、あるいは５００から１０，０００まで、あるいは８００から３，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定する。
【００７７】
シリコーン樹脂（ｉ）として使用に適するシリコーン樹脂の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつｘ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりであり、下付き文字ｙは、シリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有することになる値である）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００７８】
シリコーン樹脂（ｉ）として使用に適するシリコーン樹脂の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．０４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂であっても、各シリコーン樹脂が特定した式を有する二つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００７９】
本明細書において用語「加水分解性前駆体」は、シリコーン樹脂（ｉ）の製造用の開始物質（前駆体）としての使用に適する加水分解性基含有シランを示す。加水分解性前駆体（ｉｉ）は、次式：Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３、およびＳｉＸ４（式中、Ｒ１、Ｒ８、およびＸは、上で定義し例示したとおりである）で表すことができる。
【００８０】
加水分解性前駆体（ｉｉ）の具体例として、これらだけに限定されないが、次式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、およびＳｉ（ＯＥｔ）４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシランが挙げられる。
【００８１】
シリコーンラバー（ｉｉｉ）の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）。
【００８２】
反応は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１８０℃、あるいは室温から１００℃までの温度で行う。反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含むいくつかの因子次第である。これらの成分を、典型的には、縮合反応が完了するのに十分な時間の間反応させる。このことは、２９ＳｉＮＭＲスペクトロメトリーで測定して、シリコーンラバー（ｉｉｉ）中に当初存在していたケイ素結合加水分解性基の少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも９０モル％が縮合反応で消費されるまで、これらの成分を反応させることを意味する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、典型的には１から３０時間である。最適な反応時間は、日常的な実験により決定することができる。
【００８３】
適する縮合触媒（ｉｖ）を下記に詳細に記述する。適する有機溶剤（ｖ）は、上記シリコーンラバー（ｉｉｉ）との関連で上述した。縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンラバー（ｉｉｉ）との縮合反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）の重量に基づいて、０．０１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１から３％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０５から２．５％（ｗ／ｗ）である。有機溶剤（ｖ）の濃度は、反応混合物の合計重量に基づいて、典型的には１０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から８５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００８４】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中の基Ｒ８の性質およびシリコーンラバー中のケイ素結合加水分解性基の性質次第である。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を有する場合には、水の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基の加水分解をもたらすのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、混合したシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基１モルあたり、典型的には０．０１から３モル、あるいは０．０５から１モルまでである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を有しない場合には、ほんの微量、例えば１００ｐｐｍの水が反応混合物に必要とされる。微量の水は、通常、反応物および／または溶剤中に存在している。
【００８５】
上で説明したとおり、少なくとも１つの縮合硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、架橋剤（Ｂ１）をさらに含むことができる。架橋剤（Ｂ１）は、式：Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基、ならびにＸで表わされる加水分解性基は、上述し、例示したとおりである。
【００８６】
架橋剤（Ｂ１）の具体例として、これらだけに限定されないが、アルコキシシラン、例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など；有機アセトキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３など；有機イミノキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３など；有機アセトアミドシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３など；アミノシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３およびＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３など；ならびに有機アミノキシシランが挙げられる。
【００８７】
架橋剤（Ｂ１）は単一のシランであっても、各シランは上述されたとおりである二つ以上の異なるシランの混合物であってもよい。また、トリ−およびテトラ−官能性シランは当技術分野で周知であり、これらシランの多くは市販されている。
【００８８】
シリコーン組成物に架橋剤（Ｂ１）が存在する場合には、その濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化（架橋）するために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ１）の正確な量は、所望する硬化度に次第であり、硬化度は一般に、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基のモル数に対して、架橋剤（Ｂ１）中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比率が増すにつれて増加する。典型的には、架橋剤（Ｂ１）の濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基１モル当たり、０．２から４モルのケイ素結合加水分解性基を提供するために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ１）の最適量は、日常的な実験で容易に決定することができる。
【００８９】
縮合触媒（Ｃ１）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために典型的に用いられる任意の縮合触媒である。縮合触媒の例としては、これらだけに限定されないが、アミン類、ならびに、鉛、スズ、亜鉛および鉄のカルボン酸との錯体が挙げられる。特に、縮合触媒（Ｃ１）は、スズ（ＩＩ）化合物およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばスズジラウラート、スズジオクトエート、およびテトラブチルスズなど；およびチタニウム化合物、例えばチタニウムテトラブトキシドなどから選択することができる。
【００９０】
縮合触媒（Ｃ１）が存在する場合には、その濃度は、典型的には、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の合計重量に基づいて、０．１から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【００９１】
シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ１）を含む場合には、シリコーン組成物は、典型的には、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）と縮合触媒（Ｃ１）が別の部分とされる２液型組成物である。
【００９２】
本発明の少なくとも１種の縮合硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、当技術分野で公知であり、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物に関して上述した追加の成分と同じ追加の成分を含むことができる。
【００９３】
さらにもう一つの実施態様では、コーティング層は、フリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物を含んでいてもよい。フリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ２）フリーラジカル硬化性シリコーン樹脂と、（Ｂ２）場合により架橋剤と、（Ｃ２）場合によりフリーラジカル開始剤（フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物）とを含むシリコーン組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ２）、任意で（Ｂ２）、および任意で（Ｃ２）を含むシリコーン組成物を硬化することを含む方法で得ることができる。
【００９４】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、（ｉ）フリーラジカル光開始剤の存在下でシリコーン樹脂を１５０から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝す方法、（ｉｉ）有機過酸化物の存在下でシリコーン樹脂（Ａ４）を加熱する方法、および（ｉｉｉ）電子線にシリコーン樹脂（Ａ’’’’）を曝す方法から選ばれる少なくとも一つの方法によって硬化（すなわち、架橋）させることができる。シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００９５】
例えば、シリコーン樹脂（Ａ２）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上で定義し例示したとおりである）。
【００９６】
Ｒ９で表わされるアルケニル基は、同一であっても異なっていてもよく、上記Ｒ２の記述で定義し例示したとおりである。
【００９７】
Ｒ９で表わされるアルキニル基は、同一であっても異なっていてもよく、典型的には２から１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、これらだけに限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、およびオクチニルによって例示される。
【００９８】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には５００から５０，０００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定される。
【００９９】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定して、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有する。
【０１００】
本発明の目的に適するシリコーン樹脂（Ａ２）の例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりである）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。これらのシリコーン樹脂の具体例として、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【０１０１】
架橋剤（Ｂ２）は、（ｉ）１分子あたり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）とを含む混合物から選択される不飽和化合物によって例示される（ここで、不飽和化合物は５００未満の分子量を有する）。あるいは不飽和化合物は、４００未満、あるいは３００未満の分子量を有する。不飽和化合物は、直鎖状、分岐状、または環式の構造を有していてよい。
【０１０２】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、オルガノシランまたはオルガノシロキサンである。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。シクロシランおおびシクロシロキサンは、典型的には、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシランおよびポリシロキサンでは、ケイ素結合アルケニル基は、末端位、側鎖位、または末端位と側鎖位との両方に位置していてよい。
【０１０３】
オルガノシランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）。
【０１０４】
オルガノシロキサンの具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルである）。
【０１０５】
有機化合物（ｉｉ）は、１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する任意の有機化合物である（ただし、この化合物が、シリコーン樹脂（Ａ２）が硬化してシリコーン樹脂膜を形成することを抑制しないことを条件とする）。有機化合物（ｉｉ）は、アルケン、ジエン、トリエン、またポリエンであってよい。さらに、非環式有機化合物では、炭素−炭素二重結合は、末端位、側鎖位、または末端位と側鎖位の両方に位置していてよい。
【０１０６】
有機化合物（ｉｉ）は、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の官能基を１個以上含有していてよい。適する官能基の例としては、これらだけに限定されないが、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉが挙げられる。本発明の少なくとも１つのフリーラジカル硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物において用いる特定の不飽和有機化合物の適合性は、日常的な実験で容易に決定することができる。
【０１０７】
有機化合物（ｉｉ）は、室温で液状または固体状態であってよい。また、この有機化合物は、少なくとも１種のフリーラジカル硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物に、溶解性であっても、部分的に溶解性であっても、あるいは不溶性であってもよい。この有機化合物の沸点は、分子量、構造、および化合物中の官能基の数と種類次第であり、広範囲にわたってさまざまである。好ましくは、この有機化合物は、組成物の硬化温度よりも高い通常の沸点を有する。さもなければ、この有機化合物の相当量が硬化中に蒸発によって除去される可能性がある。
【０１０８】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物（ｉｉ）の例としては、これらだけに限定されないが、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、および１，２−ジエテニルシクロブタンが挙げられる。
【０１０９】
この不飽和化合物は、単一の不飽和化合物であっても、各不飽和化合物が上述とおりである二つ以上の異なる不飽和化合物を含む混合物であってもよい。例えば、不飽和化合物は、単一のオルガノシラン、２個の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２個の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２個の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、またはオルガノシロキサンと有機化合物との混合物であってよい。
【０１１０】
架橋剤（Ｂ２）の濃度は、典型的には、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、０から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１１】
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシランおよびオルガノシロキサンならびに脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の製造法は当技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【０１１２】
フリーラジカル開始剤（Ｃ２）は、典型的には、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、２００から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝されるとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始させることができる任意のフリーラジカル光開始剤である。
【０１１３】
フリーラジカル光開始剤（Ｃ２）の例としては、これらだけに限定されないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；クロロアセトフェノン、例えばジクロロアセトフェノンおよびトリクロロアセトフェノンなど；ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンなど；ベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなど；ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど；アシルホスフインオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロライド；ならびにＯ−アシルα−オキシミノケトン、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【０１１４】
フリーラジカル光開始剤（Ｃ２）は、ポリシランであってもよい。ポリシランは、例えば、米国特許第４，２６０，７８０号でウエストにより明示されているフェニルメチルポリシラン（この特許におけるフェニルメチルポリシランに関する開示を、に参照により本明細書に組み込む）；米国特許第４，３１４，９５６号でベイニィらにより明示されているアミン化されたメチルポリシラン（この特許におけるアミン化メチルシランに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）；ピーターソンらの米国特許第４，２７６，４２４号のメチルポリシラン（この特許におけるメチルポリシランに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）；および、米国特許第４，３２４，９０１号でウェストらにより明示されているポリシラスチレン（この特許におけるポリシラスチレンに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）などである。
【０１１５】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であっても、二つ以上の異なるフリーラジカル光開始剤の混合物であってもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）の重量に基づいて、０．１から６％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１１６】
フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物の例としては、ジアロイルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、およびビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなど；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサンなど；ジアラルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドなど；アルキルアラルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−クミルペルオキシドおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼンなど；ならびに、アルキルアロイルペルオキシド、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、およびｔ−ブチルペルオクトエートなどが挙げられる。
【０１１７】
有機過酸化物は、単一の過酸化物であっても、二つ以上の異なる有機過酸化物からなる混合物であってもよい。有機過酸化物の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に基づいて、０．１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２から２％（ｗ／ｗ）である。
【０１１８】
シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物は、少なくとも１種の有機溶剤をさらに含んでいてよい。有機溶剤は、シリコーン樹脂（Ａ２）または追加の成分と反応せず、かつ、シリコーン樹脂（Ａ２）と混和性である任意の非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶剤であってよい。有機溶剤の例としては、これらだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は、単一の有機溶剤であっても、各有機溶剤が上述したとおりである二つ以上の異なる有機溶剤を含む混合物であってもよい。
【０１１９】
有機溶剤の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物の合計重量に基づいて、０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１２０】
シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物は、追加の成分を含んでいてもよく、追加の成分には、これらだけに限定されないが、シリコーンラバー；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶剤；紫外線安定剤；増感剤；染料；難燃剤；酸化防止剤；充填剤、例えば補強用充填剤、増量用充填剤、および伝導性充填剤など；並びに接着促進剤が含まれる。
【０１２１】
上述したシリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物が一種以上の追加の成分、例えばフリーラジカル開始剤を含む場合には、組成物は、シリコーン樹脂と任意の成分とを一つのパーツに含む一液型組成物であってよく、あるいは、成分を二つ以上のパーツに含む多液型組成物であってもよい。
【０１２２】
第一コーティング層または該第二コーティング層は、上述したとおりの有機ポリマーまたは硬化シリコーン樹脂組成物であってよい。ただし、第一コーティング層または第二コーティング層の少なくとも一つが、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選ばれる硬化シリコーン樹脂組成物であることを条件とする。有機ポリマーは、Ｃ−Ｃ骨格鎖またはＣ、Ｎ、Ｏを含有するヘテロ骨格鎖を有する任意の有機ポリマーであってよい。これらの有機ポリマーの例としては、これらだけに限定されないが、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、エポキシポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリサルファイト（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｔｅ）、ポリシランなどが挙げられる。しかし、第一コーティング層と、第二コーティング層とは、それらの組成に関して異なっていなければならない。第一の層が第二の層とは異なる特徴には、これらだけに限定されないが、シリコーン樹脂の量、組成、もしくは構造、または上述したシリコーン組成物中の任意の他の追加の成分の量、組成もしくは構造が含まれる。一つの実施態様では、第一コーティング層はヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物であり、第二コーティング層が縮合硬化シリコーン樹脂組成物である。他の実施態様では、第一コーティング層がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物であり、第二コーティング層は有機ポリマーである。別の実施態様では、第一コーティング層は有機ポリマーであり、第二コーティング層がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物である。しかし、第一コーティング層と第二コーティング層との両方がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含む場合は、上で記述された、成分（Ａ）、または（Ｂ）、または（Ｃ）、または場合により（Ｄ）の量またはタイプが異なっている。これらの例は、いかなる意味においても、本発明を制限することを意図するものではない。
【０１２３】
本発明は、また、上記言及した二つのコーティング層に加えて、追加の層が存在し得ることをも意図している。例えば、製造品は、第三、第四、第五、第六などのコーティング層をさらに含むことができる。ここで、追加のコーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む。当業者であれば、有機ポリマーまたは硬化シリコーン樹脂組成物を含むこれらのコーティング層を、任意の順序で配置することができることを十分理解するであろう。
【０１２４】
上述の組成物のガラス基板への適用は、固体基材にコーティングを施す普通に用いられている方法であってよく、例えばスピンコート法、ナイフコート法、フローコート法、スプレー法、はけ塗り法、塗装、キャスティング、浸漬コート法、ロッドコート法、ブレードコート法、ラミネート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、フォワード・リバースロールコート法、スロット・押出しコート法、スライドコート法、およびカーテンコート法などが挙げられる。上で言及したとおり、コーティング層は、コーティング層が硬化する前または硬化した後にガラス基板に施すことができる。
【０１２５】
ガラス基板の少なくとも一部は、上述したコーティング層で被覆されていなければならない。しかし、典型的には、各コーティングの一様な層がガラス基板の上に広がり、典型的にはガラス基板の有効な表面すべてがコーティング層で塗布されるように、各コーティング層の均質なブレンドをガラス基板に施す。ガラス基板の両面を、コーティング層で塗布することができることも本発明は意図している。ガラス基板上のコーティング層は、典型的には０．０１０μｍから２０μｍ、あるいは０．０５０μｍから１０μｍ、あるいは０．１００μｍから５μｍまでの組合せた合計の厚さを有する。
【０１２６】
あるいは、上述の組成物を含むコーティング層は、コーティングを固体基材に接着するために有用な任意の従来の接着剤を用いてガラス基板に接着させることもできる。
【０１２７】
本発明の別の実施態様では、製造品は、１枚以上の追加のガラス基板をさらに含んでいてもよい。言い換えれば、本発明の多層組成物は、２枚以上のガラス基板間の中間層としての役割を果たすことができる。したがって、モノシリック構造の例では、被覆された物品は、一つのコーティング層だけを含む。ここで、一体となって被覆された物品は、窓ユニットなどの部品に使用することができる。ラミネートされた車両用フロントガラスは、中間層を有する第一および第二のガラス基板を含む。特定の実施態様では、これらのラミネートの基板の一つがその内側表面で上述の組成物を担持している。窓ユニットに関しては、窓ユニットは二つ以上の相隔たるガラス基板を備えていてよい。窓ユニットの例には、例えば被覆されたガラス基板に別のガラス基板が隙間をもって連結された被覆されたガラス基板であって、同隙間が上述の多層組成物からなるコーティング層で満たされているものが含まれる。別の窓ユニットの例は、２枚以上の相隔たる透明ガラス基板を備えたものであり、その１枚が本明細書における特定の場合の組成物で被覆されており、ガラス基板の隙間は０．０３０から５００ｍｍ、あるいは０．０４０から０．５００ｍｍである。特定の実施態様では、組成物は、隙間に向かい合ういずれかのガラス基板の内面に施される。したがって、本発明は、製造品が、交互のガラス基板層と、それらの間にはさまれた多層組成物を含む上述したコーティング層とを含む多層構造を有することを意図している。
【０１２８】
次の実施例は、本発明の好ましい態様を説明することを意図している。以下の実施例で開示す技術は、発明者によって本発明の実施においてうまく機能することが見出された技術を表し、実施のための好ましい態様を構成するものであると考えることができる。しかし、当業者であれば、本開示に照らして、開示されている具体的な態様に多くの変更を行うことができ、かつ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、同様な、類似した結果を得ることができることが考慮されるべきである。すべてのパーセントは重量パーセントである。
【実施例】
【０１２９】
シリコーン組成物Ａの製法：
トリメトキシフェニルシラン（２００ｇ）、テトラメチルジビニルジシロキサン（３８．７ｇ）、脱イオン水（６５．５ｇ）、トルエン（２５６ｇ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１．７ｇ）を、ディーン・スターク・トラップと温度計とを備える三口丸底フラスコ中で混合した。混合物を、６０から６５℃で２時間加熱した。その後、混合物を加熱還流させ、水およびメタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いて除去した。混合物の温度が８０℃に達し、水およびメタノールの除去が完了すると、混合物を５０℃未満に冷却した。炭酸カルシウム（３．３ｇ）および水（約１ｇ）を混合物に添加した。その後、混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、水酸化カリウム（０．１７ｇ）を添加した。次いで、この混合物を加熱還流し、水をディーン・スターク・トラップを用いて除去した。反応物の温度が１２０℃に達し、水の除去が完了すると、混合物を４０℃未満に冷却した。クロロジメチルビニルシラン（０．３７ｇ）をこの混合物に添加し、混合を室温で１時間続けた。混合物を濾過して、式：（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂（以下「シリコーン樹脂１」という）のトルエン溶液を得た。シリコーン樹脂１は、約１７００の重量平均分子量を有し、約１４４０の数平均分子量を有し、かつ、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。溶液の量を調節して、トルエン中７９．５重量％のシリコーン樹脂１を含む溶液を製造した。溶液中のシリコーン樹脂１の濃度は、溶液のサンプル（２．０ｇ）をオーブン中１５０℃で１．５時間乾燥した後の重量損失を測定することによって決定した。
【０１３０】
上で製造したシリコーン樹脂１と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを、これら二つの成分の相対量が、２９ＳｉＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより測定して、ケイ素結合ビニル基に対するケイ素結合水素原子のモル比（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ）が１．１：１を達成するために十分となる量で、混合した。この混合物を、トルエンを除去するために、５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の圧力下８０℃で加熱した。次いで、少量の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを、モル比ＳｉＨ／ＳｉＶｉを１．１：１に戻すために混合物に添加した。この混合物に、樹脂の重量に基づいて０．５重量％の量の、１０００ｐｐｍの白金を含有する白金触媒を添加した。この触媒は、大幅にモル過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの存在下、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体をトリフェニルホスフィンで処理して、トリフェニルホスフィンの白金に対するモル比を約４：１とすることによって製造した。得られたシリコーン組成物を、以下「シリコーン組成物Ａ」と表示する。
【０１３１】
［比較例１］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板をコーニング社から入手した。シリコーン組成物Ａを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＭ）で２５重量％に希釈した。希釈した組成物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体の形態の白金５ｐｐｍと混合した。触媒化した溶液を、７０マイクロメートル厚のガラス板上に、スピン速度２０００ｒｐｍかつスピン時間５０秒でスピンコートした。被覆ガラス板は換気フード中に置き、３時間乾燥し、空気循環オーブンに移して１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間、次いで２００℃で１時間硬化させた。硬化後、ガラス板の反対側も同様にコーティングし、硬化させた。被覆の硬さを増すために、硬化ガラス板を３５０℃の窒素中で１時間アニーリング（焼きなまし）を行った。
【０１３２】
［比較例２］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇａｌｓｓ（登録商標）板を、比較例１の方法に従ってコーティングした。シリコーン組成物Ａの濃度を、７５重量％に変更し、被覆８．５μｍ厚のものを得た。他の製法条件は比較例１と同じであった。
【０１３３】
［比較例３］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板を、比較例１の方法に従ってコーティングした。シリコーン組成物Ａの濃度を、９３重量％に変更し、被覆２５μｍ厚がのものを得た。他の製法条件は比較例１と同じであった。
【０１３４】
［実施例１］
比較例１の被覆ガラス板を、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からのシリコーン樹脂ＭＰ１０１クリスタル・コート・レジン〔（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）単位、（ＭｅＳｉＯ３／２）単位、および（ＳｉＯ４／２）単位を含み、イソプロパノール、水、酢酸、およびメタノールを含む混合溶剤に溶解された縮合硬化性シリコーン樹脂〕で被覆した。この樹脂溶液の固形分は２５から３５重量％であり、以下「シリコーン樹脂２」と表示する。シリコーン樹脂２を、シリコーン組成物Ａの上に適用した。シリコーン樹脂２は希釈せずに使用し、スピンコート条件は第一層の条件と同じであった。これらの二重層被覆ガラス板を、空気循環オーブン中で次の温度手順に従って硬化させた：１℃／分で７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で１００℃まで、１００℃で１時間、１℃／分で１２５℃まで、１２５℃で１時間。二重層被覆について４μｍの合計厚さが得られた。
【０１３５】
本実施例で製造した二重層被覆および比較例１で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さを、被覆厚さの大体１０％にナノインデンターを圧入したときのストレス変位曲線から計算した。その結果を表１に含める。二重層被覆が非常に高い硬度を有していることが分かる。
【０１３６】
［実施例２］
比較例２の被覆ガラス板を、実施例１に記述した方法と同じ方法を用いてシリコーン樹脂２で再び被覆した。二重層被覆について１１μｍの合計厚さを得た。本実施例で製造した二重層被覆および比較例２で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さ値を、表１に含める。二重層被覆が、単一層被覆よりも１０倍以上高い硬さを有していることが分かる。
【０１３７】
［実施例３］
比較例３の被覆ガラス板を、実施例１に記述した方法と同じ方法を用いてシリコーン樹脂２で被覆した。二重層被覆について２８μｍの合計厚さを得た。本実施例で製造した二重層被覆および比較例３で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さ値を、表１に含める。再び非常に高い被覆硬さが二重層被覆で得られた。
【０１３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層の硬化シリコーン樹脂組成物で被覆またはラミネートされたガラス基板に関する。
本出願は、合衆国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）のもとで、２００６年１２月２０日出願に出願した米国仮特許出願番号第６０／８７５，９５３号の利益を請求する。米国仮特許出願番号第６０／８７５，９５３号を、参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
３０から１００マイクロメートル厚のガラス板が、ガラス製造会社で生産されている。これらは、太陽電池、ディスプレー、および高温加工を必要とするその他の部品のための基板に適している。これらは割れやすく、とりわけ広い面積の用途では成功が限られてきた。さまざまなポリマーが、これらのガラス板の亀裂を抑え、たわみやすくするための、ガラスの表面コーティングとして適用され、あるいはガラス中にラミネートされてきた。これらのポリマーには、多くの従来の有機ポリマー、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、その他が含まれる。熱的性能が限られているこれらのポリマーは、高温への暴露に持ちこたえることができるガラス板の機能を損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，４１９，５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新しい種類の被覆されたガラス板またはラミネートされたガラス板に関する。これらのガラス板とともに使われるポリマーは、高温性能を有する硬化シリコーン樹脂組成物である。この硬化シリコーン樹脂組成物は、ガラス板の表面上にコーティングすることができ、あるいはさまざまな積層構造デザインを有するガラス板間にラミネートすることができ、あるいは軟化ガラスもしくは溶融ガラスとともに硬化させて組成を勾配させた構造／多層構造を形成させることができる。ガラスによりバリア性と高温優位性がもたらされると同時に、硬化シリコーン樹脂組成物により柔軟性と強靭性がもたらされる。両者が組み合わされて、この複合構造により、他のラミネートおよび被覆ガラス板の典型的な特性に加えて、優れた耐熱性および耐候性という独自の利点がもたらされる。この硬化シリコーン樹脂組成物は、例えば、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物であり、樹脂層の厚さを、その臨界脆性−延性遷移厚さ以下とすることを確実にする措置を講ずることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（ｉ）少なくとも一つのガラス基板；（ｉｉ）前記ガラス基板の少なくとも一つの面の少なくとも一部の上の第一コーティング層（ここで第一コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）；および（ｉｉｉ）第一コーティング層の少なくとも一部の上の第二コーティング層（ここで第二コーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物である）を含む製造品（但し、第一コーティング層および第二コーティング層の少なくとも一つが硬化シリコーン樹脂組成物を含むことを条件とし、かつ、第一コーティング層および第二コーティング層の両方が硬化シリコーン樹脂組成物である場合は、第一コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物と第二コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物とが異なることを条件とする）。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のガラス基板は、二つの対立する面を有する実質的にガラスまたはガラス状固体を含む任意の固体物品である。本発明のガラス基板は、典型的には、硬化シリコーン樹脂組成物が堆積された少なくとも１個の平面を有する。ガラス基板は、任意の形状、例えばガラス板の形状などであってよい。ガラス板は平面形状の任意のガラス質材からなる。ガラスの組成物には、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛アルカリガラス、ホウ酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ホウ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、リチウムアルミノケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、リン酸塩ガラス、アルカリバリウムケイ酸ガラスなどがある。これらは、全体的に無定形または部分的に結晶質であってよい。ガラス板は、任意の厚さのものであってよく、例えば、５から１５００マイクロメートル、あるいは１０から１０００マイクロメートル、あるいは１０から７５０マイクロメートル、あるいは１０から４００マイクロメートルの厚さを有する、あるいは柔軟性を改良するため５から１００マイクロメートルの厚さを有する、薄く柔軟性のガラス板である。ガラスは、ガラスの用途を広げるための融解性カチオン（例えば、ソーダ石灰ガラス、リチウムアルミノケイ酸ガラスなど）と、硬化シリコーン樹脂組成物もしくはその組合せまたはこれらと有機ポリマーとの組合せで挟まれているかまたはこれらを挟んでいる任意のガラスとを含有していてよい。一つの有用なガラス基板の例は、７０から８０マイクロメートルの厚さを有し、コーニング社（米国ニューヨーク州コーニング）により製造されている０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板である。
【０００７】
第一コーティング層は、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む。
ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られる。本明細書で定義する「硬化された」は、本発明のシリコーン組成物（構成成分、混合物、溶液またはブレンドの形態であり得る組成物）が、室温空気中に曝されたか、高温、例えば５０℃から４５０℃までの温度あるいは１００℃から２００℃までの温度に加熱されたか、あるいは紫外線、電子線もしくはマイクロ波に曝されたことを意味する。本明細書で定義する「硬化する」は、本発明のシリコーン組成物（構成成分、混合物、溶液またはブレンドの形態であり得る組成物）を、室温空気中に曝すか、高温（５０℃から４５０℃までの温度あるいは１００℃から２００℃までの温度）で加熱するか、あるいは紫外線、電子線もしくはマイクロ波に曝すことを意味する。加熱は、任意の公知の従来手段を用いて、例えばシリコーン組成物またはシリコーン組成物で被覆したガラスを、５０℃から４５０℃までの温度、あるいは１００℃から２００℃までの温度に設定した空気循環オーブンに入れることにより行うことができる。
【０００８】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的には、主にケイ素結合アルケニル基を有していても、主にケイ素結合水素原子を有していてもよい。ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、典型的には、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）と、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ２２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）との組合せのコポリマーである（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、Ｒ１またはアルケニル基または水素であり、ただしＲ１ＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位の合計がゼロよりも大きく、かつ、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子あたり少なくとも２個有するか、あるいはケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）。例えば、シリコーン樹脂はＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。本明細書において、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、そのヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が、脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【０００９】
Ｒ１で表わされるＣ１からＣ１０のヒドロカルビル基およびＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基は、より典型的には１から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有していてよい。Ｒ１で表わされるヒドロカルビル基の例には、これらだけに限定されないが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルなど；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；アリール基、例えばフェニルおよびナフチルなど；アルカリール基、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル基、例えばベンジルやフェネチルなどが含まれる。Ｒ１で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例には、これらだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルなどが含まれる。
【００１０】
シリコーン樹脂内で同じであっても異なるっていてもよい、Ｒ２で表わされるアルケニル基は、典型的には、２から約１０個、あるいは２から６個の炭素原子を有し、および以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびオクテニルで例示される。一つの実施態様では、Ｒ２は主にアルケニル基である。この実施態様では、典型的には、シリコーン樹脂中のＲ２で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％がアルケニル基である。本明細書において、Ｒ２中のアルケニル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものと定義する。他の実施態様では、Ｒ２は主に水素である。この実施態様では、典型的には、シリコーン樹脂中のＲ２で表わされる基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が水素である。Ｒ２中の水素のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素のモル数の、樹脂中のＲ２基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものと定義する。
【００１１】
第一の実施態様によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は上述のとおりであり、かつ、Ｒ２は、Ｒ１、または上述により例示したアルケニル基であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である）。式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂は平均で分子あたり少なくとも２個のケイ素に結合したアルケニル基を有する。より具体的には、下付き記号ｗは、典型的には０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７５まで、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き記号ｘは、典型的には０から０．６まで、あるいは０から０．４５まで、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き記号ｙは、典型的には０から０．９９まで、あるいは０．２５から０．８まで、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き記号ｚは、典型的には０から０．３５まで、あるいは０から０．２５まで、あるいは０から０．１５までの値を有する。またｙ＋ｚの合計はゼロよりも大きく、典型的には０．２から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、ｗ＋ｘの合計は、ゼロとなり得るが、典型的には０．０１から０．８０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の例には、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が含まれる：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｙ、またはｚは、式（Ｉ）で上述したとおりである）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。上記式（Ｉ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ括弧の外側の下付き数字は、式（Ｉ）についてのｗ、ｘ、ｙ、またはｚのいずれかに相当するモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００１３】
第二の実施態様によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は上述のとおりであり、Ｒ２は、Ｒ１または水素原子であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である）。式（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、平均で１分子あたり少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を有する。より具体的には、下付き記号ｗは、典型的には０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７５まで、あるいは０．０５から０．３までの値を有する。下付き記号ｘは、典型的には０から０．６まで、あるいは０から０．４５まで、あるいは０から０．２５までの値を有する。下付き記号ｙは、典型的には０から０．９９まで、あるいは０．２５から０．８まで、あるいは０．５から０．８までの値を有する。下付き記号ｚは、典型的には０から０．３５まで、あるいは０から０．２５まで、あるいは０から０．１５までの値を有する。またｙ＋ｚの合計は、ゼロよりも大きく、典型的には０．２から０．９９、あるいは０．５から０．９５、あるいは０．６５から０．９である。さらに、ｗ＋ｘの合計は、ゼロとなり得るが、典型的には０．０１から０．８０、あるいは０．０５から０．５、あるいは０．１から０．３５である。
【００１４】
上記式（ＩＩ）で表わされるヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂の例には、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が含まれる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｘ、およびｙは上述したとおりである）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。上記式（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の具体例として、これらだけ限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＨＭｅＳｉＯ２／２）０．３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１、および（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１（Ｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、括弧外の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００１５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には５００から５０，０００まで、あるいは５００から１０，０００まで、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定される。
【００１６】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の２５℃での粘度は、典型的には０．０１から１００，０００Ｐａ・秒、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・秒、あるいは１から１００Ｐａ・秒である。
【００１７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有する（２９ＳｉＮＭＲで測定）。
【００１８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂の製造方法は、当技術分野では周知であり；これら樹脂の多くは市販されている。式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるシリコーン樹脂は、典型的には、クロロシラン前駆体の適切な混合物を、例えばトルエンなどの有機溶剤中で共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ２２ＳｉＣｌを有する第一化合物と、式Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とを（式中、Ｒ１およびＲ２は、上述により例示したとおりである）、トルエン中で共加水分解して、塩酸水溶液と第一および第二化合物の加水分解物であるシリコーン樹脂を形成させることによって製造できる。塩酸水溶液と、シリコーン樹脂とを分離し、シリコーン樹脂を水で水洗して残余の酸を除去し、さらにシリコーン樹脂を温和な縮合触媒の存在下で加熱して、シリコーン樹脂を所望の粘度に「ボディー化（ｂｏｄｙ）」させる。
【００１９】
所望する場合には、シリコーン樹脂を、有機溶剤中、縮合触媒でさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を低減させることができる。あるいは、塩素以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３などを有する第一化合物または第二化合物を共加水分解してシリコーン樹脂を形成させることができる。シリコーン樹脂の特性は、第一および第二化合物のタイプ、第一化合物と第二化合物とのモル比、縮合度、および製造条件に依存する。
【００２０】
架橋剤（Ｂ）は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子と反応することができるケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基を有する化合物である。シリコーン樹脂（Ａ）が式（Ｉ）を有する場合には、架橋剤（Ｂ）は、平均で１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する。架橋は、シリコーン樹脂（Ａ）中の１分子あたりアルケニル基の平均値と、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子の平均値との合計が４より大きいときに起こると一般に考えられている。架橋剤（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化させるために十分な量で存在する。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ａ）が式（Ｉ）を有する場合には、架橋剤（Ｂ）は、典型的には、オルガノ水素シラン、オルガノ水素シロキサン、またはこれらの組合せである。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状、環状または樹脂状であってよい。非環式ポリシランおよびポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は末端位、側鎖位、または末端位および側鎖位の両方に位置していてよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。
【００２２】
オルガノ水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。本発明の目的に適するオルガノ水素シランの具体例として、これらだけに限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、およびポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。オルガノ水素シランは次式を有していてよい：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ１は、上に定義し、例示したとおりであり、Ｒ３は脂肪族不飽和を含まない、次の構造から選択される式を有するヒドロカルビレン基である：
【化１】
（式中、ｇは１から６である〕。
【００２３】
式（ＩＩＩ）（Ｒ１およびＲ３は、上に定義し、例示したとおりである）を有するオルガノ水素シランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の構造から選択される式を有するオルガノ水素シランが挙げられる：
【化２】
【００２４】
オルガノ水素シランの製造方法は、当技術分野では公知である。例えば、オルガノ水素シランは、グリニャール試薬と、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールとの反応より製造することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノ水素シランは、式：Ｒ３Ｘ２を有するアリールジハライドを、エーテル中マグネシウムで処理して、相当するグリニャール試薬を製造し、次いで、このグリニャール試薬を式：ＨＲ１2ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することによって製造することができる（式中、Ｒ１およびＲ３は、上に定義し、例示したとおりである。）。
【００２５】
オルガノ水素シロキサンはジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合の架橋剤（Ｂ）として使用するのに適したオルガノシロキサンの例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２、
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）。
【００２６】
Ｒ２の大部分がアルケニル基である場合に本発明の目的に適するオルガノ水素シロキサンの具体例として、これらだけに限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、ならびにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位を含む樹脂（式中、Ｍｅはメチルである）が挙げられる。
【００２７】
オルガノ水素シロキサンはまたオルガノ水素ポリシロキサン樹脂であってもよい。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわちＭ単位）および／またはＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわちＤ単位）と組み合わせて、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわちＴ単位）、および／またはＳｉＯ４／２単位（すなわちＱ単位）を含有する共重合体である（式中、Ｒ１は、上に定義し、例示したとおりである）。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。
【００２８】
Ｒ４で表わされる基は、Ｒ１であるか、または少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であるかのいずれかである。Ｒ４で表わされるオルガノシリルアルキル基の例として、これらだけに限定されないが、次の構造から選択される式を有する基が挙げられる：
【化３】
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、および−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、下付き文字ｎは２から１０までの値を有する）。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂中のＲ４で表わされる基の典型的には少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。本明細書において、Ｒ４中のオルガノシリルアルキル基のモル％は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合したオルガノシリルアルキル基のモル数の、樹脂中のＲ４基の合計モル数に対する比に１００を掛けたものであると定義する。
【００２９】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、典型的には、次式を有する：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ上で定義し、例示したとおりである）。
【００３０】
オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ3／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ3／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、かつ、ｗ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりである。前述の式においける単位の順序はいかなる意味でも本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。オルガノ水素ポリシロキサン樹脂の具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ3／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ3／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、および
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ６Ｈ４はパラフェニレン基を示し、かつ、括弧の外の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００３１】
式（ＩＶ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、
（ａ）上記式（Ｉ）で表わされる式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
を有するシリコーン樹脂、および（ｂ）１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有し且つ１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物を含む反応混合物を、
（ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（ｄ）場合により有機溶剤の存在下で反応させることによって製造することができる。ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ上で定義し、例示したとおりである。ただし、シリコーン樹脂（ａ）が分子あたり平均で少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有することを条件とし、かつ、（ｂ）中のケイ素結合水素原子の、（ａ）中のアルケニル基に対するモル比が１．５から５までであることを条件とする。シリコーン樹脂（ａ）と、少なくとも１種のヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物中の成分（Ａ）として用いられる具体的なシリコーン樹脂とは同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は、１分子あたり平均で２から４個のケイ素結合水素原子を有する。あるいは、有機ケイ素化合物（ｂ）は１分子あたり平均で２から３個のケイ素結合水素原子を有する。また上で説明したとおり、有機ケイ素化合物（ｂ）は、典型的には１，０００未満、あるいは７５０未満、あるいは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物（ｂ）は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、ヒロドカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基からなる群から選択されるケイ素結合有機基（Ｒ１について上で定義し、例示したもの）をさらに含む。
【００３３】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであってよく、いずれも上で詳細に定義し、例示している。
【００３４】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一のオルガノケイ素化合物であってもよく、二つ以上の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよく、各ケイ素化合物は上で定義している。例えば、有機ケイ素化合物（ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一のオルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物である。有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（ａ）中のアルケニル基に対するモル比は通常、１．５から５まで、あるいは１．７５から３まで、あるいは２から２．５までである。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム）を含むよく知られたヒドロシリル化触媒のいずれかであっても、白金族金属含有化合物を含む化合物であってもよい。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性度を根拠として、白金であることが好ましい。
【００３６】
（ｃ）に適する具体的なヒドロシリル化触媒として、米国特許第３，４１９，５９３号でウィリングにより開示されているクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。この米国特許を、参照することにより本明細書に援用する。このタイプの触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応物である。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒は、白金族金属を表面に有する固体担体を含む担持型ヒドロシリル化触媒であってもよい。担持触媒は、好都合には、式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂から、例えば反応混合物をろ過することによって、分離することができる。担持触媒の例として、これらだけに限定されないが、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム、およびアルミナ上のルテニウムが挙げられる。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）とを合せた重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５から１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な濃度である。白金族金属０．１ｐｐｍ未満では、反応速度が非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用すると、反応速度の増加が認められず、したがって非経済的である。
【００３９】
有機溶剤（ｄ）は、少なくとも１種の有機溶剤である。有機溶剤（ｄ）は、非プロトン性または両性非プロトン性の有機溶剤であり、本方法の条件下でシリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、または得られるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは反応せず、かつ、成分（ａ）、成分（ｂ）、およびオルガノ水素ポリシロキサンと混和性である有機溶剤である。
【００４０】
本発明の目的に適する有機溶剤（ｄ）の例として、これらだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ならびにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤（ｄ）は、単一の有機溶剤であってよく、あるいは二つ以上の異なる有機溶剤を含む混合物であってもよく、各有機溶剤は上に記述したとおりである。有機溶剤（ｄ）の濃度は、反応混合物の合計量に基づいて、典型的には０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００４１】
式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を形成させる反応は、ヒドロシリル化反応に適する任意の標準的な反応器で行うことができる。適する反応器には、ガラス反応器またはテフロン（登録商標）・ライニング・ガラス反応器が含まれる。好ましくは、反応器には、撹拌機などの攪拌手段が備え付けられている。また、好ましくは、反応は湿分の不存在下、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行われる。
【００４２】
シリコーン樹脂（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、および場合により有機溶剤（ｄ）を、任意の順序で混合することができる。典型的には、有機ケイ素化合物（ｂ）とヒドロシリル化触媒（ｃ）とを、シリコーン樹脂（ａ）および場合により有機溶剤（ｃ）を導入する前に混合する。この反応は、典型的には０から１５０℃までの温度、あるいは室温（約２３±２℃）から１１５℃までの温度で行う。温度が０℃未満であると、反応速度は典型的には非常に遅い。反応時間は、いくつかの因子、例えばシリコーン樹脂（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の構造、ならびに温度などに依存する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１５０℃までの温度で、典型的には１から２４時間である。最適な反応時間は日常的な実験により決定することができる。
【００４３】
式（ＩＶ）で表されるオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、単離または精製することなく使用することができ、あるいはオルガノ水素ポリシロキサン樹脂は、ほとんどの有機溶剤（ｄ）から、従来法により蒸発によって分離することができる。例えば、反応混合物は減圧下で加熱することができる。加えて、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合、反応混合物をろ過することによって、オルガノ水素ポリシロキサン樹脂をヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかし、ヒドロシリル化触媒がオルガノ水素ポリシロキサン樹脂と混ざって残存し、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することができる場合もある。
【００４４】
架橋剤（Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物であっても、二つ以上の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよく、各有機ケイ素化合物は上述したとおりである。例えば、架橋剤（Ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、二つの異なるオルガノ水素シランの混合物、単一のオルガノ水素シロキサン、二つの異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物であってよい。特に、架橋剤（Ｂ）は、架橋剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）の量の式（ＩＶ）を有するオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を含み、オルガノ水素シランおよび／またはオルガノ水素シロキサン（オルガノ水素ポリシロキサン樹脂とは異なるもの）をさらに含む混合物であってもよい。
【００４５】
架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）を硬化（架橋）させるために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ）の正確の量は、一般に、所望する硬化の程度次第であり、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する比が増すにつれて増大する。架橋剤（Ｂ）の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）中のアルケニル基の１モルあたり、０．４から２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８から１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９から１．１モルのケイ素結合水素原子を提供するに十分な濃度である。
【００４６】
シリコーン樹脂（Ａ）が式（ＩＩ）を有する場合には、本発明の目的に適するオルガノシランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、Ｖｉはビニルである）。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）には、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を促進する少なくとも１個のヒドロシリル化触媒が含まれる。一つの実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を製造するための上述のヒドロシリル化触媒（ｃ）と同一である。加えて、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、熱可塑性樹脂中に封止された白金族金属を含むマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物は、周囲条件下で長期間、典型的には数か月またはそれ以上の間安定であるが、熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高い温度では急速に硬化する。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号およびその明細書で引用されている参考文献、ならびに米国特許第５，０１７，６５４号で例示されるとおり、当技術分野では周知である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の触媒であっても、二つ以上の異なる触媒（少なくとも一つの特性、例えば、構造、形態、白金族金属、錯体の配位子、および熱可塑生成樹脂などの特性で異なる触媒）を含む混合物であってもよい。
【００４８】
他の実施態様では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、少なくとも１種の光活性化ヒドロシリル化触媒であってよい。光活性化ヒドロシリル化触媒は、１５０から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝すと、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）のヒドロシリル化を触媒することができる任意のヒドロシリル化触媒である。光活性化ヒドロシリル化触媒は、周知の白金族金属または白金族金属含有化合物を含む任意の周知のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが含まれる。典型的には、白金族金属は、ヒドロシリル化反応での高い活性化に基づいて、白金である。本発明のシリコーン組成物で使用するための具体的な光活性化ヒドロシリル化触媒の適合性は、日常的な実験により容易に決定することができる。
【００４９】
本発明の目的に適する光活性化ヒドロシリル化触媒の具体例として、これらだけに限定されないが、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体〔例えば、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオアート）、など〕；（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体〔例えば、（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、および（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金など〕（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す〕；トリアゼンオキシド−遷移金属錯体〔例えば、Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ4ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、およびＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２など〕（式中、ｘは、１，３，５，１１または１７である）；（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体〔例えば、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、および（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金など〕が挙げられる。好ましくは、光活性化ヒドロシリル化触媒は、白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体であり、さらにより好ましくは、触媒は、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、単一の光活性化ヒドロシリル化触媒であっても、二つ以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含む混合物であってもよい。
【００５０】
光活性化ヒドロシリル化触媒を製造する方法は、当技術分野では周知である。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトナートの製造法は、グオらによって報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の製造法は、米国特許第４，５１０，０９４号に開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体の製造法は、米国特許第５，４９６，９６１号に開示されている。さらに、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の製造法は米国特許第４，５３０，８７９号に教示されている。
【００５１】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との付加反応を触媒するために十分な濃度である。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、典型的には０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５から１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１から２５ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。
【００５２】
場合により、少なくとも一つのヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、さらに（Ｄ）シリコーンラバーを含む。このシリコーンラバーは、（ｉ）Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ａＳｉＲ２２Ｒ１、および（ｉｉ）Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１２Ｒ５からなる群から選択される式を有する化合物によって例示される（式中、Ｒ１およびＲ２は、上で定義し、例示したとおりであり、Ｒ５は、Ｒ１または−Ｈであり、下付き文字ａおよびｂはそれぞれ１から４まで、２から４まで、または２から３までの値を有し、かつ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義し、例示したとおりである。ただし、シリコーン樹脂およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）のそれぞれが、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有することを条件とし、かつ、シリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子の、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比が０．０１から０．５であることを条件とする。
【００５３】
成分（Ｄ）（ｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーがある：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ、およびＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ａＳｉＭｅ２Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付き文字ａは１から４までの値を有する）。シリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）は、単一のシリコーンラバーであっても、２以上の異なるシリコーンラバーを含み、各シリコーンラバーが（Ｄ）（ｉ）の式を満たしている混合物であってもよい。
【００５４】
シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）として使用に適するシリコーンラバーの具体的例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーがある：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｂＳｉＭｅ２Ｈ、およびＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ下付き文字ｂは１から４までの値を有する）。成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一のシリコーンラバーであっても、各シリコーンラバーが（Ｄ）（ｉｉ）の式を満たす２つ以上の異なるシリコーンラバーを含む混合物であってもよい。
【００５５】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５、あるいは０．０５から０．４、あるいは０．１から０．３である。
【００５６】
シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の合計に対する、架橋剤（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が、典型的には０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となる濃度である。さらに、シリコーンラバー（Ｄ）が（Ｄ）（ｉｉ）である場合には、架橋剤（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する、架橋剤（Ｂ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子の合計モル数の比が、典型的には０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となる濃度である。
【００５７】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を含有するシリコーンラバーを製造する方法は、当技術分野では周知であり、これらの多くの化合物は市販されている。
【００５８】
本発明の別の実施態様では、上述したヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂（Ａ）が、ラバー変性シリコーン樹脂であってよい。ラバー変性シリコーン樹脂は、上述したシリコーン樹脂（Ａ）と次の式を有するシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）：
Ｒ５Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｃＳｉＲ１２Ｒ５、および
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２２Ｒ１
（式中、Ｒ１およびＲ５は上で定義し、例示したとおりであり、ｃおよびｄはそれぞれ、４より大きく１０００まで、あるいは１０から５００まで、あるいは１０から５０までの値である）
とを、上述したヒドロシリル化触媒（ｃ）および場合により上述した有機溶剤の存在下で反応させることを含む方法によって製造されるラバー変性シリコーン樹脂によって例示される。ただし、シリコーン樹脂（Ａ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有し、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）が１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有することを条件とし、かつ、シリコーン樹脂（Ａ）中ケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比が０．０１から０．５であることを条件とする。有機溶剤が存在する場合には、ラバー変性シリコーン樹脂は有機溶剤に混和可能であり、沈澱や懸濁を形成しない。
【００５９】
シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、ヒドロシリル化触媒（ｃ）、および有機溶剤は任意の順序で混合することができる。典型的には、シリコーン樹脂（Ａ）、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）、および有機溶剤を、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混合する。
【００６０】
反応は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１５０℃まで、あるいは室温から１００℃までの温度で行われる。反応時間は、シリコーン樹脂（Ａ）およびシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの因子次第である。これらの成分を、典型的には、ヒドロシリル化反応を完了するに十分な時間の間反応させる。このことは、ＦＴＩＲスペクトロメトリーによって測定して、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中に最初に存在していたケイ素結合水素原子の少なくとも９５モル％、あるいは少なくとも９８モル％、あるいは少なくとも９９モル％が、ヒドロシリル化反応で消費されるまで反応させることを意味する。反応時間は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で０．５から２４時間である。最適な反応時間は日常的な実験により決定することができる。
【００６１】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素結合アルケニル基に対する、シリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、典型的には０．０１から０．５まで、あるいは０．０５から０．４まで、あるいは０．１から０．３までである。
【００６２】
ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、シリコーン樹脂（Ａ）とシリコーンラバー（Ｄ）（ｉｉｉ）との付加反応を触媒するに十分な濃度である。典型的には、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、樹脂とラバーとの合計重量に基づいて、０．１から１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するに十分な濃度である。
【００６３】
有機溶剤の濃度は通常、反応混合物の合計量に基づいて、０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から７５％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から６０％（ｗ／ｗ）である。
【００６４】
ラバー変性シリコーン樹脂は、単離または精製せずに使用することができ、あるいはラバー変性シリコーン樹脂をほとんどの溶剤から従来法により蒸発によって分離することができる。例えば、反応混合物を、減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒（ｃ）が上述した担持触媒である場合は、このラバー変性シリコーン樹脂を、反応混合物をろ過することによって、ヒドロシリル化触媒（ｃ）から容易に分離することができる。しかし、ラバー変性シリコーン樹脂がラバー変性シリコーン樹脂を製造するために用いたヒドロシリル化触媒（ｃ）から分離しない場合は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として使用することもできる。
【００６５】
本発明の、少なくとも１個のヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、当技術分野で知られている追加の成分を含むことができる。追加の成分の例としては、これらだけに限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、およびトリフェニルホスフィンなど；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，５８５号および同第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤など；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃性付与剤；流動性調節剤；および希釈剤、例えば有機溶剤や反応性希釈剤などが挙げられる。
【００６６】
第一コーティング層は、縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含んでいてもよい。縮合硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ１）ケイ素に結合した水素原子、ケイ素に結合したヒドロキシ基、またはケイ素に結合した加水分解性基を有する縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により、ケイ素に結合した加水分解性基を有する架橋剤、および（Ｃ１）場合により、縮合触媒を含むシリコーン組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ１）、場合により（Ｂ１）、および場合により（Ｃ１）を含むシリコーン組成物を硬化させることを含む方法によって得られる。シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔおよび／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００６７】
一つの実施態様によれば、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｖ）
（式中、Ｒ１は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨ、または加水分解性基であり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、上で定義し例示したとおりであり、かつシリコーン樹脂（Ａ１）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子、少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシ基、または少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有する）。本明細書において用語「加水分解性基」は、ケイ素結合基が、室温（約２３±２℃）から１００℃までの任意の温度で、数分、例えば３０分以内で、触媒の不存在下で水と反応して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｒ６で表わされる加水分解性基の例としては、これらだけに限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２が挙げられる（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）。
【００６８】
Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式のヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分岐状または非分岐状構造を有していてよい。Ｒ７で表わされるヒドロカルビル基の例として、これらだけに限定されないが、非分岐状または分岐状のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルおよびキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルおよびフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリル、およびプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；およびアルキニル、例えばエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。Ｒ７で表わされるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらだけに限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルなどがある。
【００６９】
典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の１モル％から３０モル％、あるいは１から１５モル％は、水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。本明細書において、Ｒ６中の基のモル％は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のＲ６基の合計モル数に対する、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素に結合した水素、ヒドロキシおよび加水分解性基のモル数の比に、１００を掛けたものと定義する。
【００７０】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）（ＨＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上に定義したとおりであり、下付き文字ｙは、シリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有することとなる値である）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するもの解されるべきではない。
【００７１】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．２、
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０９（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２４、
（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）０．０５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、
（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０３、
および（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０４（ＰｈＭｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３６（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．４７
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００７２】
上で説明したとおり、式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には５００から５０，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、５００から１０，０００まで、あるいは８００から３，０００までのＭｎを有していてもよい。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定する。
【００７３】
縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の２５℃での粘度は、典型的には０．０１Ｐａ・秒から固体、あるいは０．１から１０，０００Ｐａ・秒、あるいは１から１００Ｐａ・秒である。式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定して、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。
【００７４】
式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の製造方法は、当技術分野で周知であり、これらの樹脂の多くが市販されている。式（Ｖ）で表わされる縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、典型的には、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって製造することができる。例えば、Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２単位およびＲ１ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂は、式Ｒ１Ｒ６２ＳｉＣｌを有する第一化合物と式Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する第二化合物とをトルエン中で共加水分解することにより製造することができる（式中、Ｒ１およびＲ６は上で定義し、例示したとおりである）。共加水分解プロセスは、ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物に関して上で記載した。
【００７５】
別の実施態様では、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）は、
（ｉ）次式：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
を有するシリコーン樹脂および（ｉｉ）上記（ｉ）の前駆体から選択される有機ケイ素化合物と、
（ｉｉｉ）次式：
Ｒ８３ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ８ＳｉＯ）ｍＳｉＲ８３
を有するシリコーンラバーと
を、水、（ｉｖ）縮合触媒および（ｖ）有機溶剤の存在下で反応させることによって製造されるラバー変性シリコーン樹脂であってよい。式中、Ｒ１およびＲ６は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ８は、Ｒ１または加水分解性基であり、ｍは２から１，０００まで、あるいは４から５００まで、あるいは８から４００までであり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上で定義し例示したとおりであり、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシまたはケイ素結合加水分解性基を有し、シリコーンラバー（ｉｉｉ）は、１分子あたり平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基を有し、かつ、シリコーン樹脂（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシまたは加水分解性基に対するシリコーンラバー（ｉｉｉ）中のケイ素結合加水分解性基のモル比が０．０１から１．５、あるいは０．０５から０．８、あるいは０．２から０．５である。典型的には、シリコーン樹脂中の基Ｒ６の１モル％から３０モル％、あるいは１モル％から１５モル％が水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。
【００７６】
シリコーン樹脂（ｉ）は、典型的には５００から５０，０００まで、あるいは５００から１０，０００まで、あるいは８００から３，０００までの数平均分子量を有する。ここで、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定する。
【００７７】
シリコーン樹脂（ｉ）として使用に適するシリコーン樹脂の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（Ｐｈ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）ｘ、および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）ｘ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつｘ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりであり、下付き文字ｙは、シリコーン樹脂が５００から５０，０００までの数平均分子量を有することになる値である）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００７８】
シリコーン樹脂（ｉ）として使用に適するシリコーン樹脂の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有する樹脂が挙げられる：
（Ｐｈ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２）０．０３（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．０５、および（ＣＨ３ＣＯＯＳｉＯ３／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３（ＳｉＯ４／２）０．０４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。シリコーン樹脂（ｉ）は、単一のシリコーン樹脂であっても、各シリコーン樹脂が特定した式を有する二つ以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００７９】
本明細書において用語「加水分解性前駆体」は、シリコーン樹脂（ｉ）の製造用の開始物質（前駆体）としての使用に適する加水分解性基含有シランを示す。加水分解性前駆体（ｉｉ）は、次式：Ｒ１Ｒ８２ＳｉＸ、Ｒ８２ＳｉＸ２、Ｒ８ＳｉＸ３、およびＳｉＸ４（式中、Ｒ１、Ｒ８、およびＸは、上で定義し例示したとおりである）で表すことができる。
【００８０】
加水分解性前駆体（ｉｉ）の具体例として、これらだけに限定されないが、次式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、およびＳｉ（ＯＥｔ）４（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するシランが挙げられる。
【００８１】
シリコーンラバー（ｉｉｉ）の具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーンラバーが挙げられる：
（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３８６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、および（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）。
【００８２】
反応は、典型的には、室温（約２３±２℃）から１８０℃、あるいは室温から１００℃までの温度で行う。反応時間は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）の構造ならびに温度を含むいくつかの因子次第である。これらの成分を、典型的には、縮合反応が完了するのに十分な時間の間反応させる。このことは、２９ＳｉＮＭＲスペクトロメトリーで測定して、シリコーンラバー（ｉｉｉ）中に当初存在していたケイ素結合加水分解性基の少なくとも４０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも９０モル％が縮合反応で消費されるまで、これらの成分を反応させることを意味する。反応時間は、室温（約２３±２℃）から１００℃までの温度で、典型的には１から３０時間である。最適な反応時間は、日常的な実験により決定することができる。
【００８３】
適する縮合触媒（ｉｖ）を下記に詳細に記述する。適する有機溶剤（ｖ）は、上記シリコーンラバー（ｉｉｉ）との関連で上述した。縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）とシリコーンラバー（ｉｉｉ）との縮合反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、縮合触媒（ｉｖ）の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）の重量に基づいて、０．０１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１から３％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０５から２．５％（ｗ／ｗ）である。有機溶剤（ｖ）の濃度は、反応混合物の合計重量に基づいて、典型的には１０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から８５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００８４】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中の基Ｒ８の性質およびシリコーンラバー中のケイ素結合加水分解性基の性質次第である。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を有する場合には、水の濃度は、シリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基の加水分解をもたらすのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、混合したシリコーン樹脂（ｉ）およびシリコーンラバー（ｉｉｉ）中の加水分解性基１モルあたり、典型的には０．０１から３モル、あるいは０．０５から１モルまでである。シリコーン樹脂（ｉ）が加水分解性基を有しない場合には、ほんの微量、例えば１００ｐｐｍの水が反応混合物に必要とされる。微量の水は、通常、反応物および／または溶剤中に存在している。
【００８５】
上で説明したとおり、少なくとも１つの縮合硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、架橋剤（Ｂ１）をさらに含むことができる。架橋剤（Ｂ１）は、式：Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ７はＣ１からＣ８のヒドロカルビルまたはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）を有する。Ｒ７で表わされるヒドロカルビルおよびハロゲン置換ヒドロカルビル基、ならびにＸで表わされる加水分解性基は、上述し、例示したとおりである。
【００８６】
架橋剤（Ｂ１）の具体例として、これらだけに限定されないが、アルコキシシラン、例えばＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２=ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など；有機アセトキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３など；有機イミノキシシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ=Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３など；有機アセトアミドシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３など；アミノシラン、例えばＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３およびＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３など；ならびに有機アミノキシシランが挙げられる。
【００８７】
架橋剤（Ｂ１）は単一のシランであっても、各シランは上述されたとおりである二つ以上の異なるシランの混合物であってもよい。また、トリ−およびテトラ−官能性シランは当技術分野で周知であり、これらシランの多くは市販されている。
【００８８】
シリコーン組成物に架橋剤（Ｂ１）が存在する場合には、その濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂を硬化（架橋）するために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ１）の正確な量は、所望する硬化度に次第であり、硬化度は一般に、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基のモル数に対して、架橋剤（Ｂ１）中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比率が増すにつれて増加する。典型的には、架橋剤（Ｂ１）の濃度は、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基１モル当たり、０．２から４モルのケイ素結合加水分解性基を提供するために十分な濃度である。架橋剤（Ｂ１）の最適量は、日常的な実験で容易に決定することができる。
【００８９】
縮合触媒（Ｃ１）は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するために典型的に用いられる任意の縮合触媒である。縮合触媒の例としては、これらだけに限定されないが、アミン類、ならびに、鉛、スズ、亜鉛および鉄のカルボン酸との錯体が挙げられる。特に、縮合触媒（Ｃ１）は、スズ（ＩＩ）化合物およびスズ（ＩＶ）化合物、例えばスズジラウラート、スズジオクトエート、およびテトラブチルスズなど；およびチタニウム化合物、例えばチタニウムテトラブトキシドなどから選択することができる。
【００９０】
縮合触媒（Ｃ１）が存在する場合には、その濃度は、典型的には、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）の合計重量に基づいて、０．１から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【００９１】
シリコーン組成物が縮合触媒（Ｃ１）を含む場合には、シリコーン組成物は、典型的には、縮合硬化性シリコーン樹脂（Ａ１）と縮合触媒（Ｃ１）が別の部分とされる２液型組成物である。
【００９２】
本発明の少なくとも１種の縮合硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物は、当技術分野で公知であり、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物に関して上述した追加の成分と同じ追加の成分を含むことができる。
【００９３】
さらにもう一つの実施態様では、コーティング層は、フリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物を含んでいてもよい。フリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物は、（Ａ２）フリーラジカル硬化性シリコーン樹脂と、（Ｂ２）場合により架橋剤と、（Ｃ２）場合によりフリーラジカル開始剤（フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物）とを含むシリコーン組成物の硬化物を含む。この硬化物は、（Ａ２）、任意で（Ｂ２）、および任意で（Ｃ２）を含むシリコーン組成物を硬化することを含む方法で得ることができる。
【００９４】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、（ｉ）フリーラジカル光開始剤の存在下でシリコーン樹脂を１５０から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝す方法、（ｉｉ）有機過酸化物の存在下でシリコーン樹脂（Ａ４）を加熱する方法、および（ｉｉｉ）電子線にシリコーン樹脂（Ａ’’’’）を曝す方法から選ばれる少なくとも一つの方法によって硬化（すなわち、架橋）させることができる。シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を含有する共重合体である。
【００９５】
例えば、シリコーン樹脂（Ａ２）は次式を有する：
（Ｒ１Ｒ９２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ９２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１は、上で定義し例示したとおりであり、Ｒ９はＲ１、アルケニル、またはアルキニルであり、かつｗ、ｘ、ｙ、およびｚは上で定義し例示したとおりである）。
【００９６】
Ｒ９で表わされるアルケニル基は、同一であっても異なっていてもよく、上記Ｒ２の記述で定義し例示したとおりである。
【００９７】
Ｒ９で表わされるアルキニル基は、同一であっても異なっていてもよく、典型的には２から１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、これらだけに限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、およびオクチニルによって例示される。
【００９８】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には５００から５０，０００、あるいは５００から１０，０００、あるいは１，０００から３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準液を用いて測定される。
【００９９】
シリコーン樹脂（Ａ２）は、典型的には、２９Ｓｉ ＮＭＲで測定して、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有する。
【０１００】
本発明の目的に適するシリコーン樹脂（Ａ２）の例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、ｗ、ｙ、およびｚは上で定義したとおりである）。前述の式における単位の順序は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。これらのシリコーン樹脂の具体例として、次の式を有するシリコーン樹脂が挙げられる：
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１、および（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、かつ、括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）。前述の式における単位の順序は本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【０１０１】
架橋剤（Ｂ２）は、（ｉ）１分子あたり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（ｉｉ）１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）とを含む混合物から選択される不飽和化合物によって例示される（ここで、不飽和化合物は５００未満の分子量を有する）。あるいは不飽和化合物は、４００未満、あるいは３００未満の分子量を有する。不飽和化合物は、直鎖状、分岐状、または環式の構造を有していてよい。
【０１０２】
有機ケイ素化合物（ｉ）は、オルガノシランまたはオルガノシロキサンである。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。シクロシランおおびシクロシロキサンは、典型的には、３から１２個のケイ素原子、あるいは３から１０個のケイ素原子、あるいは３から４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシランおよびポリシロキサンでは、ケイ素結合アルケニル基は、末端位、側鎖位、または末端位と側鎖位との両方に位置していてよい。
【０１０３】
オルガノシランの具体例として、これらだけに限定されないが、次の式を有するシランが挙げられる：
Ｖｉ４Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ３、ＭｅＳｉＶｉ３、ＰｈＭｅＳｉＶｉ２、Ｐｈ２ＳｉＶｉ２、およびＰｈＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）。
【０１０４】
オルガノシロキサンの具体例としては、これらだけに限定されないが、次の式を有するシロキサンが挙げられる：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、およびＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルである）。
【０１０５】
有機化合物（ｉｉ）は、１分子あたり少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する任意の有機化合物である（ただし、この化合物が、シリコーン樹脂（Ａ２）が硬化してシリコーン樹脂膜を形成することを抑制しないことを条件とする）。有機化合物（ｉｉ）は、アルケン、ジエン、トリエン、またポリエンであってよい。さらに、非環式有機化合物では、炭素−炭素二重結合は、末端位、側鎖位、または末端位と側鎖位の両方に位置していてよい。
【０１０６】
有機化合物（ｉｉ）は、脂肪族炭素−炭素二重結合以外の官能基を１個以上含有していてよい。適する官能基の例としては、これらだけに限定されないが、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯ２−、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、＞Ｃ＝Ｃ＜、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉが挙げられる。本発明の少なくとも１つのフリーラジカル硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物において用いる特定の不飽和有機化合物の適合性は、日常的な実験で容易に決定することができる。
【０１０７】
有機化合物（ｉｉ）は、室温で液状または固体状態であってよい。また、この有機化合物は、少なくとも１種のフリーラジカル硬化性シリコーン樹脂を含むシリコーン組成物に、溶解性であっても、部分的に溶解性であっても、あるいは不溶性であってもよい。この有機化合物の沸点は、分子量、構造、および化合物中の官能基の数と種類次第であり、広範囲にわたってさまざまである。好ましくは、この有機化合物は、組成物の硬化温度よりも高い通常の沸点を有する。さもなければ、この有機化合物の相当量が硬化中に蒸発によって除去される可能性がある。
【０１０８】
脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物（ｉｉ）の例としては、これらだけに限定されないが、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ヘキサジエニルベンゼン、および１，２−ジエテニルシクロブタンが挙げられる。
【０１０９】
この不飽和化合物は、単一の不飽和化合物であっても、各不飽和化合物が上述とおりである二つ以上の異なる不飽和化合物を含む混合物であってもよい。例えば、不飽和化合物は、単一のオルガノシラン、２個の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２個の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２個の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、またはオルガノシロキサンと有機化合物との混合物であってよい。
【０１１０】
架橋剤（Ｂ２）の濃度は、典型的には、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、０から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０から５０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０から４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１１】
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシランおよびオルガノシロキサンならびに脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物の製造法は当技術分野で周知であり、これらの化合物の多くは市販されている。
【０１１２】
フリーラジカル開始剤（Ｃ２）は、典型的には、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、２００から８００ｎｍの波長を有する放射線に曝されるとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始させることができる任意のフリーラジカル光開始剤である。
【０１１３】
フリーラジカル光開始剤（Ｃ２）の例としては、これらだけに限定されないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；クロロアセトフェノン、例えばジクロロアセトフェノンおよびトリクロロアセトフェノンなど；ジアルコキシアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど；α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンなど；ベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなど；ベンジルケタール、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど；アシルホスフインオキシド、例えばジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロライド；ならびにＯ−アシルα−オキシミノケトン、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【０１１４】
フリーラジカル光開始剤（Ｃ２）は、ポリシランであってもよい。ポリシランは、例えば、米国特許第４，２６０，７８０号でウエストにより明示されているフェニルメチルポリシラン（この特許におけるフェニルメチルポリシランに関する開示を、に参照により本明細書に組み込む）；米国特許第４，３１４，９５６号でベイニィらにより明示されているアミン化されたメチルポリシラン（この特許におけるアミン化メチルシランに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）；ピーターソンらの米国特許第４，２７６，４２４号のメチルポリシラン（この特許におけるメチルポリシランに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）；および、米国特許第４，３２４，９０１号でウェストらにより明示されているポリシラスチレン（この特許におけるポリシラスチレンに関する開示を、参照によって本明細書に組み込む）などである。
【０１１５】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であっても、二つ以上の異なるフリーラジカル光開始剤の混合物であってもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）の重量に基づいて、０．１から６％（ｗ／ｗ）、あるいは１から３％（ｗ／ｗ）である。
【０１１６】
フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物の例としては、ジアロイルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、およびビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなど；ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサンなど；ジアラルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドなど；アルキルアラルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−クミルペルオキシドおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼンなど；ならびに、アルキルアロイルペルオキシド、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、およびｔ−ブチルペルオクトエートなどが挙げられる。
【０１１７】
有機過酸化物は、単一の過酸化物であっても、二つ以上の異なる有機過酸化物からなる混合物であってもよい。有機過酸化物の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ４）の重量に基づいて、０．１から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２から２％（ｗ／ｗ）である。
【０１１８】
シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物は、少なくとも１種の有機溶剤をさらに含んでいてよい。有機溶剤は、シリコーン樹脂（Ａ２）または追加の成分と反応せず、かつ、シリコーン樹脂（Ａ２）と混和性である任意の非プロトン性または双極性非プロトン性有機溶剤であってよい。有機溶剤の例としては、これらだけに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンなど；シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンおよびクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は、単一の有機溶剤であっても、各有機溶剤が上述したとおりである二つ以上の異なる有機溶剤を含む混合物であってもよい。
【０１１９】
有機溶剤の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物の合計重量に基づいて、０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０から８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から６０％（ｗ／ｗ）である。
【０１２０】
シリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物は、追加の成分を含んでいてもよく、追加の成分には、これらだけに限定されないが、シリコーンラバー；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶剤；紫外線安定剤；増感剤；染料；難燃剤；酸化防止剤；充填剤、例えば補強用充填剤、増量用充填剤、および伝導性充填剤など；並びに接着促進剤が含まれる。
【０１２１】
上述したシリコーン樹脂（Ａ２）を含むシリコーン組成物が一種以上の追加の成分、例えばフリーラジカル開始剤を含む場合には、組成物は、シリコーン樹脂と任意の成分とを一つのパーツに含む一液型組成物であってよく、あるいは、成分を二つ以上のパーツに含む多液型組成物であってもよい。
【０１２２】
第一コーティング層または該第二コーティング層は、上述したとおりの有機ポリマーまたは硬化シリコーン樹脂組成物であってよい。ただし、第一コーティング層または第二コーティング層の少なくとも一つが、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、またはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選ばれる硬化シリコーン樹脂組成物であることを条件とする。有機ポリマーは、Ｃ−Ｃ骨格鎖またはＣ、Ｎ、Ｏを含有するヘテロ骨格鎖を有する任意の有機ポリマーであってよい。これらの有機ポリマーの例としては、これらだけに限定されないが、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、エポキシポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリサルファイト（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｔｅ）、ポリシランなどが挙げられる。しかし、第一コーティング層と、第二コーティング層とは、それらの組成に関して異なっていなければならない。第一の層が第二の層とは異なる特徴には、これらだけに限定されないが、シリコーン樹脂の量、組成、もしくは構造、または上述したシリコーン組成物中の任意の他の追加の成分の量、組成もしくは構造が含まれる。一つの実施態様では、第一コーティング層はヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物であり、第二コーティング層が縮合硬化シリコーン樹脂組成物である。他の実施態様では、第一コーティング層がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物であり、第二コーティング層は有機ポリマーである。別の実施態様では、第一コーティング層は有機ポリマーであり、第二コーティング層がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物である。しかし、第一コーティング層と第二コーティング層との両方がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含む場合は、上で記述された、成分（Ａ）、または（Ｂ）、または（Ｃ）、または場合により（Ｄ）の量またはタイプが異なっている。これらの例は、いかなる意味においても、本発明を制限することを意図するものではない。
【０１２３】
本発明は、また、上記言及した二つのコーティング層に加えて、追加の層が存在し得ることをも意図している。例えば、製造品は、第三、第四、第五、第六などのコーティング層をさらに含むことができる。ここで、追加のコーティング層は、有機ポリマー、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む。当業者であれば、有機ポリマーまたは硬化シリコーン樹脂組成物を含むこれらのコーティング層を、任意の順序で配置することができることを十分理解するであろう。
【０１２４】
上述の組成物のガラス基板への適用は、固体基材にコーティングを施す普通に用いられている方法であってよく、例えばスピンコート法、ナイフコート法、フローコート法、スプレー法、はけ塗り法、塗装、キャスティング、浸漬コート法、ロッドコート法、ブレードコート法、ラミネート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、フォワード・リバースロールコート法、スロット・押出しコート法、スライドコート法、およびカーテンコート法などが挙げられる。上で言及したとおり、コーティング層は、コーティング層が硬化する前または硬化した後にガラス基板に施すことができる。
【０１２５】
ガラス基板の少なくとも一部は、上述したコーティング層で被覆されていなければならない。しかし、典型的には、各コーティングの一様な層がガラス基板の上に広がり、典型的にはガラス基板の有効な表面すべてがコーティング層で塗布されるように、各コーティング層の均質なブレンドをガラス基板に施す。ガラス基板の両面を、コーティング層で塗布することができることも本発明は意図している。ガラス基板上のコーティング層は、典型的には０．０１０μｍから２０μｍ、あるいは０．０５０μｍから１０μｍ、あるいは０．１００μｍから５μｍまでの組合せた合計の厚さを有する。
【０１２６】
あるいは、上述の組成物を含むコーティング層は、コーティングを固体基材に接着するために有用な任意の従来の接着剤を用いてガラス基板に接着させることもできる。
【０１２７】
本発明の別の実施態様では、製造品は、１枚以上の追加のガラス基板をさらに含んでいてもよい。言い換えれば、本発明の多層組成物は、２枚以上のガラス基板間の中間層としての役割を果たすことができる。したがって、モノシリック構造の例では、被覆された物品は、一つのコーティング層だけを含む。ここで、一体となって被覆された物品は、窓ユニットなどの部品に使用することができる。ラミネートされた車両用フロントガラスは、中間層を有する第一および第二のガラス基板を含む。特定の実施態様では、これらのラミネートの基板の一つがその内側表面で上述の組成物を担持している。窓ユニットに関しては、窓ユニットは二つ以上の相隔たるガラス基板を備えていてよい。窓ユニットの例には、例えば被覆されたガラス基板に別のガラス基板が隙間をもって連結された被覆されたガラス基板であって、同隙間が上述の多層組成物からなるコーティング層で満たされているものが含まれる。別の窓ユニットの例は、２枚以上の相隔たる透明ガラス基板を備えたものであり、その１枚が本明細書における特定の場合の組成物で被覆されており、ガラス基板の隙間は０．０３０から５００ｍｍ、あるいは０．０４０から０．５００ｍｍである。特定の実施態様では、組成物は、隙間に向かい合ういずれかのガラス基板の内面に施される。したがって、本発明は、製造品が、交互のガラス基板層と、それらの間にはさまれた多層組成物を含む上述したコーティング層とを含む多層構造を有することを意図している。
【０１２８】
次の実施例は、本発明の好ましい態様を説明することを意図している。以下の実施例で開示す技術は、発明者によって本発明の実施においてうまく機能することが見出された技術を表し、実施のための好ましい態様を構成するものであると考えることができる。しかし、当業者であれば、本開示に照らして、開示されている具体的な態様に多くの変更を行うことができ、かつ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、同様な、類似した結果を得ることができることが考慮されるべきである。すべてのパーセントは重量パーセントである。
【実施例】
【０１２９】
シリコーン組成物Ａの製法：
トリメトキシフェニルシラン（２００ｇ）、テトラメチルジビニルジシロキサン（３８．７ｇ）、脱イオン水（６５．５ｇ）、トルエン（２５６ｇ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１．７ｇ）を、ディーン・スターク・トラップと温度計とを備える三口丸底フラスコ中で混合した。混合物を、６０から６５℃で２時間加熱した。その後、混合物を加熱還流させ、水およびメタノールを、ディーン・スターク・トラップを用いて除去した。混合物の温度が８０℃に達し、水およびメタノールの除去が完了すると、混合物を５０℃未満に冷却した。炭酸カルシウム（３．３ｇ）および水（約１ｇ）を混合物に添加した。その後、混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、水酸化カリウム（０．１７ｇ）を添加した。次いで、この混合物を加熱還流し、水をディーン・スターク・トラップを用いて除去した。反応物の温度が１２０℃に達し、水の除去が完了すると、混合物を４０℃未満に冷却した。クロロジメチルビニルシラン（０．３７ｇ）をこの混合物に添加し、混合を室温で１時間続けた。混合物を濾過して、式：（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５を有するシリコーン樹脂（以下「シリコーン樹脂１」という）のトルエン溶液を得た。シリコーン樹脂１は、約１７００の重量平均分子量を有し、約１４４０の数平均分子量を有し、かつ、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。溶液の量を調節して、トルエン中７９．５重量％のシリコーン樹脂１を含む溶液を製造した。溶液中のシリコーン樹脂１の濃度は、溶液のサンプル（２．０ｇ）をオーブン中１５０℃で１．５時間乾燥した後の重量損失を測定することによって決定した。
【０１３０】
上で製造したシリコーン樹脂１と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとを、これら二つの成分の相対量が、２９ＳｉＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより測定して、ケイ素結合ビニル基に対するケイ素結合水素原子のモル比（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ）が１．１：１を達成するために十分となる量で、混合した。この混合物を、トルエンを除去するために、５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の圧力下８０℃で加熱した。次いで、少量の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを、モル比ＳｉＨ／ＳｉＶｉを１．１：１に戻すために混合物に添加した。この混合物に、樹脂の重量に基づいて０．５重量％の量の、１０００ｐｐｍの白金を含有する白金触媒を添加した。この触媒は、大幅にモル過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの存在下、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体をトリフェニルホスフィンで処理して、トリフェニルホスフィンの白金に対するモル比を約４：１とすることによって製造した。得られたシリコーン組成物を、以下「シリコーン組成物Ａ」と表示する。
【０１３１】
［比較例１］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板をコーニング社から入手した。シリコーン組成物Ａを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＭ）で２５重量％に希釈した。希釈した組成物を、ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体の形態の白金５ｐｐｍと混合した。触媒化した溶液を、７０マイクロメートル厚のガラス板上に、スピン速度２０００ｒｐｍかつスピン時間５０秒でスピンコートした。被覆ガラス板は換気フード中に置き、３時間乾燥し、空気循環オーブンに移して１００℃で１時間、次いで１６０℃で１時間、次いで２００℃で１時間硬化させた。硬化後、ガラス板の反対側も同様にコーティングし、硬化させた。被覆の硬さを増すために、硬化ガラス板を３５０℃の窒素中で１時間アニーリング（焼きなまし）を行った。
【０１３２】
［比較例２］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇａｌｓｓ（登録商標）板を、比較例１の方法に従ってコーティングした。シリコーン組成物Ａの濃度を、７５重量％に変更し、被覆８．５μｍ厚のものを得た。他の製法条件は比較例１と同じであった。
【０１３３】
［比較例３］
０２１１ Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ（登録商標）板を、比較例１の方法に従ってコーティングした。シリコーン組成物Ａの濃度を、９３重量％に変更し、被覆２５μｍ厚がのものを得た。他の製法条件は比較例１と同じであった。
【０１３４】
［実施例１］
比較例１の被覆ガラス板を、ＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からのシリコーン樹脂ＭＰ１０１クリスタル・コート・レジン〔（Ｍｅ（ＭｅＯ）ＳｉＯ２／２）単位、（ＭｅＳｉＯ３／２）単位、および（ＳｉＯ４／２）単位を含み、イソプロパノール、水、酢酸、およびメタノールを含む混合溶剤に溶解された縮合硬化性シリコーン樹脂〕で被覆した。この樹脂溶液の固形分は２５から３５重量％であり、以下「シリコーン樹脂２」と表示する。シリコーン樹脂２を、シリコーン組成物Ａの上に適用した。シリコーン樹脂２は希釈せずに使用し、スピンコート条件は第一層の条件と同じであった。これらの二重層被覆ガラス板を、空気循環オーブン中で次の温度手順に従って硬化させた：１℃／分で７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で１００℃まで、１００℃で１時間、１℃／分で１２５℃まで、１２５℃で１時間。二重層被覆について４μｍの合計厚さが得られた。
【０１３５】
本実施例で製造した二重層被覆および比較例１で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さを、被覆厚さの大体１０％にナノインデンターを圧入したときのストレス変位曲線から計算した。その結果を表１に含める。二重層被覆が非常に高い硬度を有していることが分かる。
【０１３６】
［実施例２］
比較例２の被覆ガラス板を、実施例１に記述した方法と同じ方法を用いてシリコーン樹脂２で再び被覆した。二重層被覆について１１μｍの合計厚さを得た。本実施例で製造した二重層被覆および比較例２で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さ値を、表１に含める。二重層被覆が、単一層被覆よりも１０倍以上高い硬さを有していることが分かる。
【０１３７】
［実施例３］
比較例３の被覆ガラス板を、実施例１に記述した方法と同じ方法を用いてシリコーン樹脂２で被覆した。二重層被覆について２８μｍの合計厚さを得た。本実施例で製造した二重層被覆および比較例３で製造した単一層被覆のモジュラスおよび硬さ値を、表１に含める。再び非常に高い被覆硬さが二重層被覆で得られた。
【０１３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも一つのガラス基板；
（ｉｉ）前記ガラス基板の少なくとも一つの面の少なくとも一部の上の第一コーティング層；および
（ｉｉｉ）第一コーティング層の少なくとも一部の上の第二コーティング層
を含む製造品であって、
第一コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
第二コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
但し、第一コーティング層および第二コーティング層の少なくとも一つは硬化シリコーン樹脂組成物を含むことを条件とし、かつ、第一コーティング層および第二コーティング層の両方が硬化シリコーン樹脂組成物を含む場合は、第一コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物と第二コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物とが異なることを条件とする、製造品。
【請求項２】
前記製造品が、
（ｉｖ）第二コーティング層の少なくとも一部の上の第三コーティング層、および
（ｖ）場合により、第三コーティング層の少なくとも一部の上の一つ以上の追加のコーティング層
をさらに含み、
第三コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
追加のコーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む
請求項１に記載の製造品。
【請求項３】
第一コーティング層（ｉｉ）がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含み、第二コーティング層（ｉｉｉ）が縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含む、請求項１または２に記載の製造品。
【請求項４】
第三コーティング層（ｉｖ）がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含み、第四コーティング層（ｖ）が縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含む、請求項２または３に記載の製造品。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物が（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物の硬化物であり、かつ、前記縮合硬化シリコーン樹脂組成物が（Ａ１）縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により架橋剤、および（Ｃ１）場合により縮合触媒を含むシリコーン組成物の硬化物である、請求項１、２、３、または４に記載の製造品。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物が、（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られるものであり、かつ、前記縮合硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物が、（Ａ１）縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により架橋剤、および（Ｃ１）場合により縮合触媒を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られるものである、請求項５に記載の製造品。
【請求項７】
（Ａ）が、次式を有するシリコーン樹脂：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、Ｒ１またはアルケニル基であり、ｗは０から０．８までの値を有し、ｘは０から０．６までの値を有し、ｙは０から０．９９までの値を有し、ｚは０から０．３５までの値を有し、ｙ＋ｚの合計は０．２から０．９９であり、かつ、ｗ＋ｘの合計は０．０１から０．８０であり、但し、シリコーン樹脂（Ａ）が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）
であり；
（Ｂ）が、ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２個有するオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり；
（Ｃ）が白金含有触媒であり；かつ、
（Ａ１）が、次式を有するシリコーン樹脂：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解性基であり、ｗは０から０．８までの値を有し、ｘは０から０．６までの値を有し、ｙは０から０．９９までの値を有し、ｚは０から０．３５までの値を有し、ｙ＋ｚの合計は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘの合計は０．０１から０．８０であり、但し、シリコーン樹脂（Ａ１）が、ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）
であり；
（Ｂ１）が、式： Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）を有する架橋剤であり；
（Ｃ１）が、スズ（ＩＩ）化合物およびスズ（ＩＶ）化合物から選択される縮合触媒である、
請求項５または６に記載の製造品。
【請求項８】
（Ａ）が、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、または（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｗは０．０５から０．３までの値を有し、ｙは０．５から０．８、までの値を有し、ｚは０から０．１５までの値を有する）であり；
（Ｂ）が、次式を有するオルガノ水素シラン：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ３は、脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である）
であり；
この場合において、Ｒ６は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）であり；
（Ｂ１）が、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３、またはオルガノアミノオキシシランであり；かつ、
（Ｃ１）が、スズジラウラート、スズジオクトエート、テトラブチルスズ、またはチタニウムテトラブトキシドである、請求項７に記載の製造品。
【請求項９】
（Ｂ）が、
【化１】
である、請求項８に記載の製造品。
【請求項１０】
前記製造品が、少なくとも一つの追加のガラス基板をさらに含み、但し、第一コーティング層（ｉ）、第二コーティング層（ｉｉ）および場合により追加のコーティング層を含む多層コーティングが、前記ガラス基板と追加のガラス基板の間いずれの間にも挟まれていることを条件とする、請求項１から９に記載の製造品。
【請求項１１】
前記コーティング層が各ガラス基板の両面に存在する、請求項１０に記載の製造品。
【請求項１】
（ｉ）少なくとも一つのガラス基板；
（ｉｉ）前記ガラス基板の少なくとも一つの面の少なくとも一部の上の第一コーティング層；および
（ｉｉｉ）第一コーティング層の少なくとも一部の上の第二コーティング層
を含む製造品であって、
第一コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
第二コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
但し、第一コーティング層および第二コーティング層の少なくとも一つは硬化シリコーン樹脂組成物を含むことを条件とし、かつ、第一コーティング層および第二コーティング層の両方が硬化シリコーン樹脂組成物を含む場合は、第一コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物と第二コーティング層の硬化シリコーン樹脂組成物とが異なることを条件とする、製造品。
【請求項２】
前記製造品が、
（ｉｖ）第二コーティング層の少なくとも一部の上の第三コーティング層、および
（ｖ）場合により、第三コーティング層の少なくとも一部の上の一つ以上の追加のコーティング層
をさらに含み、
第三コーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含み；
追加のコーティング層が、有機ポリマーを含むか、または、ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物、縮合硬化シリコーン樹脂組成物、もしくはフリーラジカル硬化シリコーン樹脂組成物から選択される硬化シリコーン樹脂組成物を含む
請求項１に記載の製造品。
【請求項３】
第一コーティング層（ｉｉ）がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含み、第二コーティング層（ｉｉｉ）が縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含む、請求項１または２に記載の製造品。
【請求項４】
第三コーティング層（ｉｖ）がヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物を含み、第四コーティング層（ｖ）が縮合硬化シリコーン樹脂組成物を含む、請求項２または３に記載の製造品。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物が（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物の硬化物であり、かつ、前記縮合硬化シリコーン樹脂組成物が（Ａ１）縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により架橋剤、および（Ｃ１）場合により縮合触媒を含むシリコーン組成物の硬化物である、請求項１、２、３、または４に記載の製造品。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物が、（Ａ）ヒドロシリル化硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られるものであり、かつ、前記縮合硬化シリコーン樹脂組成物の硬化物が、（Ａ１）縮合硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ１）場合により架橋剤、および（Ｃ１）場合により縮合触媒を含むシリコーン組成物を硬化させる工程を含む方法によって得られるものである、請求項５に記載の製造品。
【請求項７】
（Ａ）が、次式を有するシリコーン樹脂：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、Ｒ１またはアルケニル基であり、ｗは０から０．８までの値を有し、ｘは０から０．６までの値を有し、ｙは０から０．９９までの値を有し、ｚは０から０．３５までの値を有し、ｙ＋ｚの合計は０．２から０．９９であり、かつ、ｗ＋ｘの合計は０．０１から０．８０であり、但し、シリコーン樹脂（Ａ）が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）
であり；
（Ｂ）が、ケイ素に結合した水素原子を１分子あたり少なくとも２個有するオルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり；
（Ｃ）が白金含有触媒であり；かつ、
（Ａ１）が、次式を有するシリコーン樹脂：
（Ｒ１Ｒ６２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ６２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、Ｒ１、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解性基であり、ｗは０から０．８までの値を有し、ｘは０から０．６までの値を有し、ｙは０から０．９９までの値を有し、ｚは０から０．３５までの値を有し、ｙ＋ｚの合計は０．２から０．９９であり、ｗ＋ｘの合計は０．０１から０．８０であり、但し、シリコーン樹脂（Ａ１）が、ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を１分子あたり少なくとも２個有することを条件とする）
であり；
（Ｂ１）が、式： Ｒ７ｑＳｉＸ４−ｑ（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、Ｘは加水分解性基であり、かつｑは０または１である）を有する架橋剤であり；
（Ｃ１）が、スズ（ＩＩ）化合物およびスズ（ＩＶ）化合物から選択される縮合触媒である、
請求項５または６に記載の製造品。
【請求項８】
（Ａ）が、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＭｅＳｉＯ３／２）ｙ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、または（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）ｗ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｗ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｗは０．０５から０．３までの値を有し、ｙは０．５から０．８、までの値を有し、ｚは０から０．１５までの値を有する）であり；
（Ｂ）が、次式を有するオルガノ水素シラン：
ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、Ｃ１からＣ１０のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、かつ、Ｒ３は、脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である）
であり；
この場合において、Ｒ６は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ７、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ７、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２（式中、Ｒ７は、Ｃ１からＣ８のヒドロカルビル基またはＣ１からＣ８のハロゲン置換ヒドロカルビル基である）であり；
（Ｂ１）が、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３、またはオルガノアミノオキシシランであり；かつ、
（Ｃ１）が、スズジラウラート、スズジオクトエート、テトラブチルスズ、またはチタニウムテトラブトキシドである、請求項７に記載の製造品。
【請求項９】
（Ｂ）が、
【化１】
である、請求項８に記載の製造品。
【請求項１０】
前記製造品が、少なくとも一つの追加のガラス基板をさらに含み、但し、第一コーティング層（ｉ）、第二コーティング層（ｉｉ）および場合により追加のコーティング層を含む多層コーティングが、前記ガラス基板と追加のガラス基板の間いずれの間にも挟まれていることを条件とする、請求項１から９に記載の製造品。
【請求項１１】
前記コーティング層が各ガラス基板の両面に存在する、請求項１０に記載の製造品。
【公表番号】特表２０１０−５１３０８９（Ｐ２０１０−５１３０８９Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２７５８（Ｐ２００９−５４２７５８）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１０３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８４０７
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２１０３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８４０７
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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